CZ20031207A3

CZ20031207A3 - Způsob oxidace a prostředek

Info

Publication number: CZ20031207A3
Application number: CZ20031207A
Authority: CZ
Inventors: Daniel Convents; Monique Doornink; Richard George Smith; David William Thornthwaite
Original assignee: Unilever N. V.
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-08-13
Also published as: AR031171A1; WO2002036724A1; US6689738B2; HUP0303674A3; PL361932A1; EP1330507A1; BR0115039A; AU2002221736A1; US20020119900A1; CA2425854A1; HUP0303674A2; MXPA03003713A; CN1473190A

Description

Způsob oxidace a prostředek

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu oxidace a prostředku k provádění tohoto způsobu, zvláště pro bělení prádla. Při provádění tohoto postupu se oxidovatelná látka nechá reagovat s molekulárním kyslíkem v přítomnosti sloučeniny, která oxidační reakci podporuje.

Dosavadní stav techniky

Oxidační a bělící postupy a prostředky jsou široce využívány jak v průmyslovém měřítku, tak v domácnostech. Jako příklad je možno uvést výrobu papíru a buničiny, textilní průmysl, zpracování vody a řadu čisticích postupů v domácnostech, například praní. Běžné moderní prací prostředky pro praní textilních materiálů jsou složitou směsí různých složek, která působí k odstranění nečistot z textilního materiálu v průběhu praní.

Je známo, že podstatného zlepšení účinnosti pracích prostředků je možno dosáhnout přidáním bělicích systémů, které chemicky reagují s nečistotami na textilním materiálu a tím tyto nečistoty odbarvuji. Jako příklady účinných bělicích systémů je možno uvést směs tetraacetylethylendiaminu, TAED a peroxiboritanu sodného a také SNOBS.

Přestože některé z uvedených přístupů byly do určité míry úspěšné, stále přetrvává potřeba zlepšení, takže by bylo zapotřebí nalézt další oxidační a bělicí postupy a • · · • · · · · · • · · • · · • · · • · · · • · ·· · · · • ·· · prostředky, zvláště takové, které by bylo možno užít v chladnější vodě a v průběhu kratších pracích cyklů.

Vynález s proto klade za úkol navrhnout účinné oxidační a bělicí postupy a prostředky k provádění takových postupů.

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že uvedeného cíle je možno dosáhnout při použití některých hydrazinových sloučenin v kombinaci s molekulárním kyslíkem v nepřítomnosti peroxidázy.

V publikaci Enzyme Nomenclature 1978, IUB, Academie Press, New York, San Francisco, London, 1979 je peroxidáza klasifikována ve třídě 1.11.1.7. Jsou také popsány některé způsoby použití peroxidáz v oxidačních postupech. Jde například o bělení nečistot a barviv podle mezinárodních patentových přihlášek WO-A-89/09813 a WO-A-91/05839 (Novo-Nordisk) , o polymeraci lgninu, depolymeraci ligninu in šitu v Kraftově buničině, bělení oděvů z denimu, polymeraci fenolových látek v ovocných šťávách a dalších nápojích a také o bělení vlasů podle WO-A-92/18683, WO-A95/07988 a WO-A-95/01426.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob oxidace, při němž se oxidovatelná látka nechá reagovat

a) se sloučeninou obecného vzorce

Z.

• · · kde Ζχ znamená jakoukoliv organickou skupinu, například popřípadě substituovanou (hetero)-(polycyklickou) aromatickou skupinu, substituovanou (cyklo)alkylovou skupinu obsahující heteroatomy a

Z₂ znamená skupinu, odnímající elektrody, tak jak jsou tyto skupiny popsány v publikaci J. March, Advanced Organic Chemistry, s. 17, 3. vydání, 1985, tyto skupiny se volí z případně substituovaných alkyl/(hetero) aryl-sulfonových skupin nebo - sulfoxidových skupin, -sulfonátových,

-karbonylových, -oxalylových, -amidoxalylových, -hydrazidoxalylových nebo -karboxylových skupin a esterů a solí těchto skupin a také -amidylových, -hydrazidylových, nitrilových skupin a

b) s molekulárním kyslíkem, v nepřítomnosti peroxidázy.

Součást podstaty vynálezu tvoří také prostředek pro bělení nečistot a/nebo barev a barvív, který obsahuje a) smáčedlo a b) sloučeninu obecného vzorce ^Z1 /

N—N / \ kde Zi a Z₂ mají svrchu uvedený význam, přičemž prostředek je v podstatě prostý peroxidázy.

V prvním provedení se tedy vynález týká enzymatického způsobu oxidace, při němž se oxidovatelná sloučenina uvádí do reakce a) se specifickou hydrazinovou sloučeninou, a b) s molekulárním kyslíkem v nepřítomnosti peroxidázy.

• · · · · · • · · · · · • · · · · • · · · · · · • · · · ·

Tento způsob oxidace je možno využít v rámci pracích prostředků, zejména při bělení skvrn a/nebo při zábraně přenosu barviv z tkaniny na tkaninu. Prostředek k provádění způsobu podle vynálezu může přitom mít jakoukoliv vhodnou fyzikální formu, může jit například o prášek, vodnou nebo nevodnou kapalinu, pastu nebo gel.

a) Hydrazinová sloučenina

Nový způsob oxidace podle vynálezu je založenna přítomnosti specifické hydrazinové sloučeniny. Tyto látky je možno vyjádřit obecným vzorcem

A

N-N Η H kde Zi znamená jakoukoliv organickou skupinu, například popřípadě substituovanou (hetero) - (polycyklickou) aromatickou skupinu, substituovanou (cyklo) alkylovou skupinu obsahující heteroatomy a

Z₂ znamená skupinu, odnímající elektrody, tak jak jsou tyto skupiny popsány v publikaci J. March, Advanced Organic Chemistry, s. 17, 3. vydání, 1985, tyto skupiny se volí z případně substituovaných alkyl/(hetero) aryl-sulfonových skupin nebo -sulfoxidových skupin, -sulfonátových, -karbonylových, -oxalylových, -amidoxalylových, -hydrazidoxalylových nebo - karboxyl ových skupin a esterů a solí těchto skupin a také -amidylových, -hydrazidylových, nitrilových skupin.

S výhodou maj i uvedené látky obecný vzorec • · · ♦ • ···· · ·

Ar ν-ν^Λ

H^Z Η kde Z₂ má svrchu uvedený význam a Ar znamená popřípadě substituovanou aromatickou nebo heteroaromatickou skupinu, například fenyl, fenyl, substituovaný atomem nebo atomy halogenu, alkoxyskupinu, (alkyl)aminoskupiny, pyridínyl, alkylpyridinyl nebo furanyl. Zvláště výhodné sloučeniny je možno vyjádřit obecnými vzorci

Ar R—R1

Yl-N Η H

kde Ar má svrchu uvedený význam a R1 znamená případně substituovaný alkyl, oxyalkyl, aryl, arylhydrazid, arylhydrazin nebo oxyarylovou skupinu.

Zvláštní význam mají deriváty 2'-fenylbenzohydrazidu se strukturou

R

Η H 0 l i II N-N—Udále 2-fenylhydrazidoxalát se strukturou

Ň-N-Jl

0-R • 9 ·

9 9

9 9 9«

9999 a bis(2-fenylhydrazid) kyseliny šťavelové se strukturou

R

Η Η O 0 Η H

-N-Ň—ÍL-ÍI N-N

kde R znamená 1 nebo větší počet substituentú, které se nezávisle volí ze skupiny atom vodíku, atom halogenu, alkoxyskupina, alkyl, (alkyl)aminoskupina, zbytek uhličitanu, zbytek karbonátu jako esteru, sulfonátová skupina a zbytek sulfonamidu. Jako příklady výhodných sloučenin je možno uvést:

2'-fenylbenzohydrazid

2'-m-tolylbenzohydrazid

2'-p-tolylbenzohydrazid

2'-o-tolylbenzohydrazid ethyl[2 -(m-tolyl)]hydrazidoxalát ethyl[2-(p-tolyl)]hydrazidoxalát ethyl[2 -(o-tolyl)]hydrazidoxalát bis(2-fenylhydrazid) kyseliny šťavelové bis(2-m-tolylhydrazid) kyseliny šťavelové bis(2-o-tolylhydrazid) kyseliny šťavelové.

Sloučeniny, použité při provádění způsobu podle vynálezu je možno přidávat do pracích prostředků v jakékoliv vhodné formě, například ve formě granulátu, kapaliny nebo suspenze, popřípadě spolu s nosičem nebo v povlečené formě.

Prostředek pro enzymatickou oxidaci bude uvedené látky obsahovat v koncentraci 0,1 μΜ až 10 mM, s výhodou 1 μΜ až 1 mM a zvláště v rozmezí 10 až 200 μΜ.

·· ····

b) Zdroj molekulárního kyslíku

Při provádění způsobu podle vynálezu je ve směsi přítomen také zdroj molekulárního kyslíku. Je zřejmé, že nejvýhodnějším zdrojem molekulárního kyslíku je vzduch, který je stále k dispozici ve velkém množství. Je také možno použít systém, který molekulární kyslík uvolňuje. Tento systém je možno volit z běžně známých a používaných systémů. K tomuto účelu je například možno využít enzym katalázu, který uvolňuje kyslík z peroxidu vodíku.

c) Peroxidáza

Prostředek podle vynálezu jev podstatě prostý peroxidázy. Peroxidáza je pro účely tohoto vynálezu definována jako enzym s účinností peroxidázy, to znamená enzym, schopný katalyzovat ty enzymatické reakce, k nimž dochází při oxidaci organických sloučenin, při nichž peroxid vodíku působí jako látka, přijímající elektrony. Jako příklady takových organických sloučenin je možno uvést amonnou sůl kyseliny 2,2'-azinobis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonové, ABTS, guajakol, syringaldazin nebo kyselinu fenothiazin-10-propionovou. Jako vhodné příklady peroxidáz je možno uvést enzymy EC 1.11.1, zvláště jakoukoliv peroxidázu, která spadá do klasifikace EC 1.11.1.7. Může jít také o fragmenty peroxidázy s účinností peroxidázy a o syntetické a polosyntetické deriváty peroxidázy, například porfirinové kruhové systémy nebo také o mikroperoxidázy, například podle dokumentů US-A-4077768, EP-A-537381, WO-A91/05858 a WO-A-92/16634. Může jít také o komplexy přechodných kovů s účinností peroxidázy.

···· «· ,. , • · · · · ♦ • · · · · · · • · · · · · *··* • · · · · · · ·· ·« ·· «

d) Prostředky pro oxidaci různých látek

Prostředky podle vynálezu je možno využít pro řadu průmyslových aplikací. Může jít například o bělení buničiny, čištění vody nebo bělení denimových textilií v textilním průmyslu. Prostředek je využitelný také při barvení vlasů. Ve všech těchto aplikacích může prostředek podle vynálezu umožnit nové a hospodárné průmyslové postupy. Zvláště důležité je, že prostředky jsou v podstatě prosté peroxidázy.

Oxidační postup podle vynálezu se provádí v kapalném prostředí, s výhodou jde o vodné prostředí. Oxidační prostředku podle vynálezu budou obsahovat méně než 0,001 mg účinné peroxidázy na 1 litr prostředku, s výhodou méně než 0,0001 nebo 0,00001 mg/1. Prací prostředek bude obsahovat méně než přibližně 0,001 % hmotnostních peroxidázy.

Účinnost peroxidázy je možno vyjádřit v jednotkách ABTS. Účinnost peroxidázy v oxidačním prostředku je s výhodou méně než 10 jednotek ABTS na litr a zvláště méně než 1 nebo 0,1 jednotka ABTS na litr.

Dále budou prací prostředky podle vynálezu popsány podrobněj i.

e) Prací prostředek

Prací prostředek podle vynálezu může mít jakoukoliv vhodnou fyzikální formu, může jít například o prášek, tablety, vodnou nebo nevodnou kapalinu, pastu nebo gel. Velmi výhodné jsou však granulované prášky. Prací prostředek podle vynálezu může obsahovat například následující složky:

• 444 4·

A. Smáčedla

Prostředek podle vynálezu může obsahovat jedno nebo větší počet smáčedel, která je možno volit z aniontových, kationtových, neiontových, amfoterních nebo oba typy iontů obsahujících účinných látek na bázi mýdla nebo bez mýdla. Celá řada vhodných smáčedel je popsána v literatuře, například v souhrnné publikaci Surface-Activ Agents and Detergents, svazek I a II, Schartz, Perry a Berch.

Výhodnými smáčedly pro uvedené použití jsou mýdla a syntetické, od mýdla odlišné aniontové a neiontové sloučeniny. Aniontová smáčedla jsou v oboru běžně známá. Jako příklady lze uvést alkylbenzensulfonáty, zvláště lineární alkylbenzensulfonáty s délkou alkylového řetězce 8 až 15 atomů uhlíku, dále primární a sekundární alkylsulfáty, zvláště primární alkylsulfáty s délkou alkylového řetězce 8 až 15 atomů uhlíku, alkylethersulfáty, olefinsulfonáty, alkylxylensulfonáty, dialkylsulfosukcináty a sulfonáty mastných kyselin. Ze solí jsou obvykle výhodné sodné soli.

Použitelná neiontová smáčedla zahrnují primární a sekundární alkoholethoxyláty, zvláště alifatické alkoholy s obsahem 8 až 20 atomů uhlíku, ethoxylované v průměru 1 až 20 moly ethylenoxidu na 1 mol alkoholu, zvláště jde o primární a sekundární alifatické alkoholy o 10 až 15 atomech uhlíku, ethoxylované v průměru 1 až 10, s výhodou 3 až 7 moly ethylenoxidu na 1 mol alkoholu. Neethoxylovaná neiontová smáčedla zahrnují alkylpolyglykosidy, glycerolmonoethery a polyhydroxyamidy, například glukamid.

V případě, že prací prostředek obsahuje neiontová a • · · · · · • 9 · • · · · · • * ♦ · · · ·····«· « · * * · ♦ · · 9 ·· · ·· ·· aniontová smáčedla, je výhodné, aby se poměr neiontového smáčedla k aniontovému smáčedlu pohyboval v rozmezí alespoň 1:3, s výhodou alespoň 1:1.

Volba smáčedla bude záviset na předpokládaném použití prostředku. V případě prostředků pro praní textilních materiálů je možno volit nej různější systémy smáčedel, jak je všeobecně známo, a to jak pro ruční praní, tak pro praní v pračkách.

Celkové množství přítomného smáčedla bude rovněž záviset na předpokládaném použití a může být až 60 % hmotnostních, například v prostředcích pro ruční praní. V prostředcích pro praní v pračkách bude prostředek obvykle obsahovat 5 až 40 % hmotnostních smáčedel. Prací prostředky, vhodné pro praní ve většině automatických praček, budou obecně obsahovat aniontové smáčedlo, odlišné od mýdla nebo neiontové smáčedlo nebo kombinaci těchto dvou typů smáčedel v jakémkoliv poměru, popřípadě spolu s mýdlem.

B. Buildery prací schopnosti

Prostředky podle vynálezu budou obecně také obsahovat jeden nebo větší počet builderů prací schopnosti. Může jít o jakýkoliv materiál, který je schopen snížit koncentraci volných vápenatých iontů v prací lázni a s výhodou bude mít ještě další výhodné vlastnosti, například zajištění alkalického pH, schopnost uvést do suspenze nečistoty odstraněné z textilních materiálů a také hlinky ze změkčovacích prostředků. Celkové množství builderů v prostředku se bude pohybovat obvykle v rozmezí 5 až 80, s výhodou 10 až 60 % hmotnostních. Z anorganických látek ·«·» «· • · · • · · • 9 · • · · · • · · · • · • · · * · ι· · »· ·»*· * · · • · · ♦ · » ♦ * · · · ·· ·· tohoto typu je možno uvést uhličitan sodný, popřípadě v kombinaci s krystalizačním očkovacím materiálem pro uhličitan vápenatý podle dokumentu GB-A-1437950 (Unilever), dále může jít o krystalické a amorfní hlinitokřemičitany, například zeolity podle dokumentu GB-A-1473201 (Henkel), amorfní hlinitokřemičitany podle GB-A-1473202 (Henkel) a také směsné krystalické a amorfní hlinitokřemičitany podle GB-A-1470250 (Procter & Gamble), použít je možno také vrstvené křemičitany podle EP-B-164 (Hacksawed). Je možno použít také anorganické fosfáty, jako orthofosfát, pyrofosfát a tripolyfosfát sodný, z hlediska životního prostředí jsou však tyto látky nevýhodné.

Prací prostředky podle vynálezu s výhodou obsahuj i jako builder hlinitokřemičitan alkalického kovu, s výhodou sodíku. Tyto látky jsou v prostředku obsaženy obvykle v množství 10 až 70 % hmotnostních na bezvodé bázi, s výhodou jde o 25 až 50 % hmotnostních. Hlinitokřemičitany alkalických kovů mohou být krystalické látky, amorfní látky nebo směsi obou forem s obecným vzorcem 0,8 až 1,5 Na₂0 . Al₂O₃ . 0,8 až 6 SiO₂

Materiály tohoto typu obsahují určité množství vázané vody a jejich schopnost vázat vápenaté ionty má být alespoň 50 mg CaO/g. Výhodné hlinitokřemičitany sodné obsahují ve svrchu uvedeném vzorci 1,5 až 3,5 jednotek SiO₂. Jak amorfní, tak krystalické materiály je možno snadno připravit reakcí mezi křemičitanem sodným a hlinitanem sodným, jak je široce popsáno v literatuře. Vhodné buildery na bázi krystalických hlinitokřemičitanů sodných jsou popsány například v GB-A-1429143 (Procter & Gamble).

Výhodné hlinitokřemičitany sodné tohoto typu se běžně dodávají jako zeolity A a X a jejich směsi. Ze zeolitů se v • ••Φ «· ·Φ • φ φ φ · • φ φ φ · φ φ φφφ β •φφφ φ · φφ φφ ·« • Φ φφφφ » φ φ φφφ ♦ φ φ φ φ · φ φ · • φφ φφ • φ φφφφ pracích prášcích běžně používá obchodně dodávaný zeolit 4A. Avšak podle výhodného provedení vynálezu se v prostředcích podle vynálezu využívá zelitu P (zeolit MAP) s vyšším množstvím hliníku, tak jak je popsán v dokumentu EP-A384070 (Unilever). Zeolit MAP je definován jako hlinitokřemicitan alkalického kovu typu zeolitu P s poměrem křemíku k hliníku nepřevyšujícím 1,33, s výhodou jde o rozmezí 0,90 až 1,33 a zvláště 0,90 až 1,20. Zvláště výhodný je zeolit MAP s poměrem křemíku k hliníku nepřevyšujícím 1,07 a zvláště 1,00. Schopnost zeolitu MAP vázat vápník je obecně alespoň 150 mg CaO na 1 g bezvodého materiálu.

Organické buildery, které mohou být v prostředku podle vynálezu obsaženy, zahrnují polykarboxylátové polymery, například polyakryláty, kopolymery kyseliny akrylové a maleinové a fosfináty kyseliny akrylové, může jít o monomerní polykarboxyláty, jako citráty, glukonáty, oxydisukcináty, glycerolmono-, di- a trisukcináty, karboxymethyloxysukcináty, karboxymethyloxymalonáty, dipikolináty, hydroxyethyliminodiacetáty, alkyl- a alkenylmalonáty a sukcináty a soli sulfonovaných mastných kyselin.

Zvláště výhodné organické buildery jsou citráty, které se obvykle užívají v množství 5 až 30, s výhodou 10 až 25 % hmotnostních a také akrylové polymery, zvláště kopolymery kyseliny akrylové a maleinové, které se užívají v množství 0,5 až 15, s výhodou 1 až 10 % hmotnostních. Buildery, organické i anorganické jsou s výhodou přítomny ve formě svých solí s alkalickými kovy, zvláště ve formě svých sodných solí.

• · · • · · • · · « ·· «♦ ·» »«·· • ···· · • ·

C. Enzymy

Bělicí prací prostředek podle vynálezu může dále obsahovat jeden nebo větší počet enzymů, které zvyšují prací účinnost, péči o tkaninu a/nebo mají další výhody. Z vhodných enzymů je možno uvést oxidoreduktázy, transferázy, hydrolázy, lyázy, isomerázy a ligázy. Vhodné příklady těchto skupin enzymů jsou popsány v souhrnné publikaci Enzyme nomenclature 1992: recommendations of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature and classification of enyzmes, 1992, ISBN 0-12-227165-3, Academie Press. Poslední informace, týkající se nomenklatury anzymů jsou průběžně uváděny na internetu, ExPASy WWW server (http://www.expasy.ch/) .

Jako příklady hydroláz je možno uvést hydrolázy esterů karboxylových kyselin, hydrolázy thiolesterů, hydrolázy monoesterů kyseliny fosforečné a hydrolázy diesterů kyseliny fosforečné, které působí na esterových vazbách, dále glykosidázu, která působí na O-glykosylové sloučeniny, glykosylázu, která hydrolyzuje N-glykosylové sloučeniny, hydrolázu thioetherů, působící na etherovou vazbu a také exopepetidázy a endopeptidázy, působící na peptidové vazby. Výhodná je hydroláza esterů karboxylových kyselin, glykosidáza a exo- a endopeptidázy. Jako specifických příklad vhodných hydroláz lze uvést 1. exopeptidázy, například aminopeptidázu a karboxypeptidázu A a B a endopeptidázy, jako pepsin, pepsin B, chymosin, trypsin, chymotrypsin, elastázu, enteropeptidázu, kathepsin B, papain, chymopapain, fícain, thrombin, plasmin, renin, subtilisin, aspergillopepsin, collagenázu, clostripain, kallikrein, gastriesin, cathepsin D, bromelain, • · chymotrypsin C, urokinázu, cucumisin, oryzin, proteinázu K, thermomycolin, thermitázu, lactocepin, thermolysin, bacillolysin. Výhodný je subtilisin. 2. glykosidázy, jako a-amyláza, β-amyláza, glukoamyláza, isoamyláza, celluláza, endo-1,3(4)-β-glukanáza (β-glukanáza), xylanáza, dextranáza, polygalacturonáza (pectináza), lysozym, invertáza, hyaluronidáza, pullulanáza, neopullulanáza, chitináza, arabinosidáza, exocellobiohydroláza, hexosaminidáza, mycodextranáza, endo-1,4^-mannáza (hemicelluláza), xyloglukanáza, endo-β-galaktosidáza(keratanáza), mannáza a další sacharidové degradující enzymy, tak jak jsou popsány v dokumentu WO-A99/09127. Výhodné jsou zejména α-amyláza a celluláza.

3. hydrolázy esterů karboxylových kyselin, jako jsou karboxylesteráza, lipáza, fosfolipáza, pektinesteráza, cholesterolesteráza, chlorofyláza, tannáza a hydroláza esterové vazby vosků. Výhodná je zvláště lipáza.

Jako příklad transferázy a ligázy je možno uvést glutathion-S-transferázu a ligázu thiolové skupiny a kyseliny, tak jak jsou popsány v dokumentu WO-A-98/59028 a také xyloglykanendotransglykoxylázu, popsanou v dokumentu WO-A-98/38288.

Jako příklad lyáz lze uvést hyaluronátlyázu, pektátlyázu, chondroitinázu, pektinlyázu a alginázu II. Zvláště výhodná je pektolyáza, která je směsí pektínázy a pektinlyázy.

Odlišný postup zvýšení účinnosti bělícího působení oxidoreduktáz je zacílení těchto enzymů na nečistoty při použití protilátek nebo fragmentů protilátek, tak jak je • · popsáno v mezinárodní přihlášce WO-A-98/56885. Protilátky je také možno přidávat k řízení enzymatické účinnosti podle dokumentu WO-A-98/06812.

Výhodnou kombinací je kombinace, která obsahuje směs běžných enzymů, jako proteázy, amylázy, lipázy, kutinázy a/nebo celulázy s jedním nebo větším počtem enzymů, schopných degradovat buněčné stěny rostlin.

Endopeptidázy (proteolytické enzymy nebo proteázy) různého původu a různé kvality s účinností při různém pH v rozmezí 4 až 12 je rovněž možno využít pro účely.vynálezu. Vhodnými proteolytickými enzymy jsou například subtilisiny, které je možno získat z určitých kmenů B. subtilis, B. lentus, B. amyloliquefaciens a B. licheniformis, může jít o běžně dodávané subtilisiny pod obchodním názvem Savinase™, Alcalase™, Relase™, Kannase™ a Everlase™ (Novo Industri A/S, Copenhagen, Dánsko) nebo Purafect™, PurafectOxP™ a Properase™ (Genencor International) . Chemicky nebo geneticky modifikované varianty těchto enzymů byly popsány v dokumentech WO-A-99/02632, strany 12 až 16 a WO-A99/20727, varianty se sníženou tendencí vyvolat alergickou reakci byly popsány v dokumentech WO-A-99/00489 a WO-A99/49056.

Vhodné lipázy zahrnují lipázy bakteriálního nebo houbového původu, popsané například v mezinárodní přihlášce WO-A-99/11770, strany 33, 34, některé z těchto enzymů se běžně dodávají pod obchodními názvy Lipolase™, Lipolase ultra™, nebo Lipoprime™ (Novo Nordisk) , nebo také

Lipomax™, (Genencor) . Je možno užít i chemicky nebo geneticky modifikované varianty těchto enzymů.

• · · · ·

Vhodné amylázy zahrnují rovněž enzymy bakteriálního nebo houbového původu. Chemicky nebo geneticky modifikované varianty těchto enzymů jsou popsány například v dokumentu WO-A-99/02632, strany 18, 19. Celulázy se běžně dodávají například pod obchodními názvy Purastar™, Purastar OxAm™, (dříve Purafarct OxAm™, Genencor) , nebo Termamyl™,

Fungamyl™, a Duramyl™, (Novo Nordisk A/S) .

Vhodné celulázy rovněž zahrnují enzymy bakteriálního nebo houbového původu. Chemicky nebo geneticky modifikované varianty těchto enzymů jsou popsány v mezinárodni přihlášce WO-A-99/02632, str. 17. Zvláště vhodnými celulázami jsou endoglukanázy, například EGIII z Trichoderma longibrachiatum podle WO-A-94/21801 a E5 z Thermomonospora fusca podle WO-A-97/20025. Endoglukanázy mohou být tvořeny katalytickou oblastí a oblastí pro vazbu celulózy nebo pouze katalytickou oblastí. Výhodné celulolytické enzymy se běžně dodávají pod obchodními názvy Carezyme™, Celluzyme™ a Endolase™, (Novo Nordisk A/S) a také Puradax™ (Genencor) nebo KAC™ (Kao Corporation, Japonsko).

Uvedené enzymy jsou obvykle obsaženy v množství 0,00001 až 2 %, s výhodou 0,001 až 0,5 % a zvláště 0,01 až 0,2 %, vztaženo na čistý protein enzymu a celkovou hmotnost prostředku. Enzymy se běžně užívají ve formě granulátů, které obsahují samotný surový enzym nebo kombinaci enzymu s dalšími složkami prostředku. Granuláty surového enzymu se užívají tak, že čistý enzym tvoří 0,001 až 50 % hmotnostních granulátu. Granuláty se pak užívají v množství 0,002 až 20, s výhodou 0,1 až 3 % hmotnostní. Granulované formy těchto enzymů se dodávají jako granulát Enzoguard™, malé kuličky nebo T-granulát. Granuláty je možno připravit tak, aby obsahovaly také látky pro ochranu enzymu,

44 4 • 4444444 4 4 • 4 · · 4 · 4

4 4 4 4 4 4 například látky, bránící jeho oxidaci a/nebo materiály, zpomalující rozpouštění. Další vhodnou formou enzymů je kapalná forma, může jít například o kapaliny typu „L (Novo Nordisk) susenze enzymů v neiontových smáčedlech typu „SL (Novo Nordisk) a enzymy zapouzdřené ve formě mikrokapslí (Novo Nordisk) a dodávané pod obchodním názvem „LDP nebo „CC.

Enzymy je možno přidávat jako oddělené složky ve formě kuliček, granulátů, stabilizovaných kapalin a podobně s obsahem enzymu jako jediné složky nebo ve formě směsí dvou nebo většího počtu enzymů ve společném granulátu. Enzymy v kapalných prostředcích je možno stabilizovat různými způsoby, například popsanými v dokumentech US-A-4261868 a US-A-4318818 .

Prostředky podle vynálezu mohou navíc obsahovat jeden nebo větší počet biologicky účinných peptidů, například proteiny typu swolleninu, expansinu, bakteriocinu a peptidy, schopné se vázat na různé skvrny.

D. Další složky

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat uhličitan alkalického kovu, s výhodou uhličitan sodný ke zvýšení pracího účinku a k usnadnění zpracování. Uhličitan sodný může být přítomen v množství 1 až 60, s výhodou 2 až 40 % hmotnostních. Prostředky, které obsahují jen malé množství uhličitanu sodného nebo tuto látku vůbec neobsahují však rovněž spadají do rozsahu vynálezu.

Sypnost práškového prostředku je možno zlepšit malým množstvím strukturující látky ve formě prášku, může jít • · · · • · například o mastnou kyselinu nebo mýdlo, odvozené od mastné kyseliny, o cukr, akrylát nebo akrylátový/maleinátový polymer nebo také o křemičitan sodný. Jednou z výhodných práškových strukturujících látek je mýdlo na bázi mastné kyseliny, které se obvykle přidává v množství 1 až 5 % hmotnostních.

Prací prostředek podle vynálezu může také obsahovat 0,001 až 10 %, s výhodou 0,01 až 2 % a zvláště 0,05 až 1 % hmotnostní polymerní látky pro inhibici přenosu barvy. Tyto látky polymerní povahy pro inhibici přenosu barvy se běžně zařazují do pracích prostředků, aby nedošlo k přenosu barev z jednotlivých praných textilních materiálů na další materiály. Uvedené polymery mají schopnost vytvářet komplex nebo adsorbovat uvolněné barvy dříve než se dostanou do styku s dalším praným textilním materiálem. Zvláště vhodnými látkami tohoto typu jsou polymery polyamin-N-oxidu, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, polymery polyvinylpyrrolidonu, polyvinyloxazolidony, polyvinylimidazoly nebo směsi těchto látek.

Materiály, které napomáhají uvolnění nečistot v prostředcích podle vynálezu jsou obvykle kopolymery nebo terpolymery kyseliny tereftalové s ethylenglykolem a/nebo propylenglykolem s různým uspořádáním jednotek. Příklady takových polymerů jsou popsány v dokumentech US-A-4116885, US-A-4711730 a EP-A-272033.

Další materiály, které mohou být obsaženy v pracím prostředku podle vynálezu, zahrnují křemičitan sodný, látky, bránící opětnému ukládání nečistot, jako polymery celulózy, anorganické soli, například síran sodný, látky, potlačující tvorbu pěny nebo jí podporující podle potřeby, • · • · · · stabilizátory enzymů, inhibitory koroze, barviva, parfémy, germicidní látky, látky, bránící tvorbě sraženin, optické zjasňované a materiály, změkčující textilní látky. Jde pouze o příklady a prostředky mohou obsahovat ještě další obvyklé složky.

Prací prostředky podle vynálezu je možno připravit jakýmkoliv běžným způsobem. Částícové prostředky se obvykle připravují tak, že se suší rozprašováním suspenze kompatibilních složek, odolných proti působení tepla a pak se na výsledný materiál postřikem nanášejí nebo se k materiálu přidají další složky, které nejsou vhodné pro sušení rozprašováním. Tímto způsobem může jakýkoliv prostředek ze svrchu popsaných složek snadno připravit každý odborník.

Částicové prací prostředky podle vynálezu mají s výhodou sypnou hmotnost alespoň 400 g/1, s výhodou alespoň 500 g/1. Tyto práškové materiály je možno připravit zahuštěním výsledné směsi nebo prostým míšením za sucha a granulací, v obou případech se s výhodou použije vysokorychlostní mísící a granulační zařízení, tak jak je popsáno například v dokumentech EP-A-340013, EP-A-367339, ΕΡ-Ά-390251 a EP-A-420317 (Unilever) .

Dále bude uvedeno několik typů látek, které je možno popsaným způsobem oxidovat.

A. Polypyrrolové struktury

Polypyrrolové struktury, často koordinované na kov, tvoří jednu skupinu barevných látek, která se vyskytuje ve skvrnách. Příkladem může být hem nebo hematin ve skvrnách ···· · • · ·· ·· · · · · · od krve, chlorofyl jako zelená látka rostlin, například trávy nebo špenátu. Dalším příkladem látky, prosté kovu může být bilirubin, jde o žlutě zbarvený produkt rozkladu hernu z krve.

B. Tanniny a polyfenoly

Tanniny j sou polymerované formy některých typů polyvenonu. Takovýmy polyfenoly jsou katechiny, leuantocyaniny a podobně, popsané v publikaci P. RibéreauGayon, Plant Phenolics, Ed. Oliver & Boyd, Edinburgh, 1972, s. 169-198. Tyto látky je možno konjugovat s jednoduchými fenoly, například s kyselinou tříslovou. Polyfenolové substance uvedeného typu se vyskytují ve skvrnách od čaje, vína, banánu, broskví a podobně a je velmi obtížné je odstranit.

C. Karotenoidy

Karotenoidy jsou barevné látky, které se vyskytují v různých rostlinách podle G. E. Bartley a další, The Plant Cell, 1995, sv. 7, 1027-1038, například v rajčatech (červený lycopen), mangu (oranžovožlutý β-karoten). Tyto látky se vyskytují ve skvrnách od různých potravin a obtížně se odstraňují, zvláště z barevných materiálů, kde není možno použít chemická bělicí činidla.

D. Anthocyaniny

Tyto látky jsou popsány například v publikaci P. Ribéreau-Gayon, Plant Phenolics, Ed. Oliver & Boyd, Edinburgh, 1972, s. 135 až 169. Tyto látky jsou vysoce barevnými molekulami a vyskytují se v řadě druhů ovoce a • · · • · · · « · » · · • · 9 · · ······· · « • · · 9 9 · · · · · • · » ·· · 9 9 99 květin. Typickými příklady mohou být víno a různé lesní plodiny. Anthocyaniny se vyznačují širokou barevnou škálou.

E. Produkty Maillardovy reakce

V případě, že se zahřívá směs uhlohydrátových molekul v přítomnosti proteinových nebo peptidových struktur, vytvoří se typické žlutohnědě zbarvené látky. Tyto látky se vyskytují například v oleji na smažení a z textilních materiálů jsou obtížně odstranitelné.

F. Barviva v roztoku

Pro prevenci přenosu barviv ze zabarvených částí textilných materiálů na další části v průběhu praní je výhodné specificky odbarvovat molekuly barviv v pracím roztoku. Textilní materiály jsou barveny několika typy barev, takže je možno předpokládat cílové molekuly pro oxidační postup. Může jít například o barviva na bázi síry, reaktivní barviva, azobarviva a další typy barviv.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Bělení skvrn od rajčat

Schopnost organických látek odstranit skvrny byla sledována tak, že byly vyprány bavlněné části textilních materiálů, zněčištěné barevným materiálem z rajčat. K • 9 9 · 99 ·

9·« tomuto účelu byly acetonem extrahovány chromofory z koncentrované rajčatové pasty. Pak byl zbarvený acetonový roztok nanesen na zkušební vzorky.

Pokusy byly provedeny v malých nádobách s objemem 250 ml, do těchto nádob bylo vloženo 10 ml pracího roztoku. Koncentrace organické bělicí látky byla upravena na 200 μΜ. Byly použity dvě sloučeniny, a to bis (2-fenylhydrazid) kyseliny šéavelové a bis(2-m-tolylhydrazid) kyseliny šiavelové. Jako prací roztok byl v koncentraci 2 g/1 použit roztok následujícího složení:

Složení pracího prostředku:

lineární alkylbenzensulfonát 24 % tripolyfosfát sodný 14,5 % uhličitan sodný 17,5 % křemičitan sodný 8,0 % SCMC 0,37 % modrý pigment 0,2 % voda/soli 34,6%

Vzorky byly prány 3 0 minut při teplotě 3 0 °C. Po vymáchání byly sušeny v bubnu a spektrum odrazu bylo měřeno pomocí spektrometru Minolta. Barvené rozdíly mezí vzorkem před praním a po praní byly vyjádřeny v barevné stupnici CIELAB L*a*b. V tomto vyjádření L* znamená světlost a a* a b* jsou souřadnice barevnosti. Barevné rozdíly mezi dvěma vzorky je možno vyjádřit jako ΔΕ, tato hodnota se vypočítá z následující rovnice:

ΔΕ = VAL²+M²+Ab² • 999 99

9 »· 99·9 • 9 9

9 9 9 · 9 ·

9 9 9 9 9 9 9 9 « • · 9 9 9 9999999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 99 9 99 99

Výsledky jsou jako hodnoty ΔΕ shrnuty v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Bez přidání organické sloučeniny	ΔΕ = 16,45
Praní s bis(2-fenylhydrazidem) kyseliny šťavelové	ΔΕ = 20,39
Praní s bis(2-m-tolylhydrazidem) kyseliny šťavelové	ΔΕ = 25,42

Z hodnot ΔΕ je zřejmé, že v přítomnosti organických sloučenin dochází ke zlepšení bělení skvrny způsobené šťávou z rajčat.

Zastupuj e:

• 444 4« • 4 4 4 *·· 444444 ^f •*44 4 4 4 » 4444 · 4 « >· 444 4444444 4 4 • · · ♦ ·· 4 4 444

4*·4 44 4 44 44

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob oxidace, vyznačující se tím, že se oxidovatelná látka nechá reagovat a) se sloučeninou obecného vzorce h 7-1 N-N

Η H kde Zi znamená jakoukoliv organickou skupinu, například popřípadě substituovanou (hetero) - (polycyklickou) aromatickou skupinu, substituovanou (cyklo) alkylovou skupinu obsahující heteroatomy a

Z₂ znamená skupinu, odnímající elektrody, tak jak jsou tyto skupiny popsány v publikaci J. March, Advanced Organic Chemistry, s. 17, 3. vydání, 1985, tyto skupiny se volí z případně substituovaných alkyl/(hetero) aryl-sulfonových skupin nebo -sulfoxidových skupin, -sulfonátových,

-karbonylových, -oxalylových, -amidoxalylových, -hydrazídoxalylových nebo -karboxylových skupin a esterů a solí těchto skupin a také -amidylových, -hydrazidylových, nitrilových skupin a

b) s molekulárním kyslíkem, v nepřítomnosti peroxídázy.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící t £ m, že se oxidovatelná látka nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce

Ar

N-N • · · 9 9 9

9 9 9 9 9 « 99 99

kde Z₂ má svrchu uvedený význam a Ar znamená popřípadě substituovanou aromatickou nebo heteroaromatickou skupinu, například fenyl, fenyl, substituovaný atomem nebo atomy halogenu, alkoxyskupinu, (alkyl) aminoskupiny, pyridinyl, alkylpyridinyl nebo furanyl.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t i m, že se oxidovatelná látka nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce

R1

N-N / \ kde Ar má svrchu uvedený význam a R1 znamená případně substituovanou alkylovou, oxyalkylovou, arylovou, arylhydrazidovou nebo oxyarylovou skupinu.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se oxidovatelná látka nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce

A \

R1 kde Ar má svrchu uvedený význam a R1 znamená případně substituovanou alkylovou, oxyalkylovou, arylovou, arylhydrazidovou nebo oxyarylovou skupinu.

···♦ ·· • * ·« · • · • · · • · · • 99 « 9 9999 9 9 · 9 • * · · · « · ·· 9 99 99
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se oxidovatelná látka nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce kde R znamená 1 nebo větší počet substituentů, které se nezávisle volí ze skupiny atom vodíku, atom halogenu, alkoxyskupina, alkyl, (alkyl)aminoskupina, zbytek uhličitanu, zbytek karbonátu jako esteru, sulfonátová skupina a zbytek sulfonamidu.
6. Způsob podle nároku 5,vyznačuj ící se tím, že se oxidovatelná látka nechá reagovat se sloučeninou ze skupiny:

2'-fenylbenzohydrazid

2'-m-tolylbenzohydrazid

2'-p-tolylbenzohydrazid

2'-o-tolylbenzohydrazid ethyl[2-(m-tolyl)]hydrazidoxalát ethyl[2-(p-tolyl)]hydrazidoxalát ethyl[2-(o-tolyl)]hydrazidoxalát bis(2-fenylhydrazid) kyseliny ščavelové bis(2-m-tolylhydrazid) kyseliny šúavelové