WO2000026332A1 - Wasch- und reinigungsverfahren - Google Patents

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WO2000026332A1
WO2000026332A1 PCT/EP1999/007892 EP9907892W WO0026332A1 WO 2000026332 A1 WO2000026332 A1 WO 2000026332A1 EP 9907892 W EP9907892 W EP 9907892W WO 0026332 A1 WO0026332 A1 WO 0026332A1
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alkyl
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hydrogen
linear
branched
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PCT/EP1999/007892
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Gunther Schlingloff
Frank Bachmann
Josef Dannacher
Menno Hazenkamp
Kaspar Hegetschweiler
Jörg PAULY
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Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to novel catalysts which significantly improve the bleaching action of hydrogen peroxide without causing significant damage to the fibers and dyeings, detergent and cleaning agent formulations comprising these catalysts and a method for cleaning and / or detergent formulations containing such or bleaching substrates.
  • Bleaches containing peroxide have been used in washing and cleaning processes for some time. At a liquor temperature of 90 ° C or higher, they have an excellent effect. However, their performance drops noticeably as the temperature drops. It is known that various transition metal ions, added in the form of suitable salts or coordination compounds containing such cations, catalyze the decomposition of H 2 O. In this way, the poor bleaching effect of H 2 O 2 or of H 2 O 2 releasing precursors and of other peroxo compounds can be increased at lower temperatures. Only those combinations of transition metal ions and ligands whose peroxide activation is reflected in increased willingness to oxidize substrates and not only in a catalase-like disproportionation are of importance for practice. The latter activation, which is undesirable in the present case, can in fact worsen the bleaching effects of H 2 O 2 and its derivatives, which are inadequate at low temperatures.
  • the present invention thus relates to a washing and cleaning process, which is characterized in that the liquor containing a peroxide-containing washing and Detergent contains 1 - 500 ⁇ mol per liter of liquor of one or more compounds of the formula
  • R hydrogen, linear or branched CrC ⁇ -alkyl, or OR 9 , where R 9 is hydrogen, linear or branched C 1 -C 8 -alkyl,
  • R, Rs, Re and R 7 independently of one another are hydrogen, linear or branched
  • R 8 is hydrogen, acyl, linear or branched CrC ⁇ -alkyl, or linear or branched
  • R to R 8 are each independently of the other hydrogen or alkyl.
  • the alkyl groups are preferably CC 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R 8 represents an acyl group, z. B. CrC 10 alkylcarbonyl radicals or phenylcarbonyl radicals into consideration, the latter radicals by electron-shifting substituents, for. B. cyano, halogen, nitro, dC 4 alkyl or C r C alkoxy may be substituted. It is preferably acetyl, propionyl, butyryl or benzoyl.
  • the compounds of formula (1) can be added as a free base or as salts of organic and / or inorganic acids, e.g. B. in protonated form as chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, carboxylate, such as. B. formate, acetate, propionate, lactate, citrate, tartrate, triflate, benzoate or tosylate. Chloride, bromide, sulfate, acetate, nitrate, carbonate and citrate are particularly preferred.
  • the compounds of the formula are of particular interest for use in the process according to the invention
  • R 2 ', R' and R 8 'independently of one another each represent CC 4 alkyl, preferably each methyl.
  • the compound of the formula (1) in which R 1 to R 7 is hydrogen and X is NH, the 3,5-diaminopiperidine (1a) and its hydrobromide and chloride are known. They can be produced from the appropriately substituted pyridine or its salt by catalytic hydrogenation under high hydrogen pressure (250-300 atm) (G. De Weck, dissertation, Swiss Federal Institute of Technology Zurich, 1972).
  • Ri is hydrogen, linear or branched CrC ⁇ -alkyl, or OR 9 , wherein R 9 is hydrogen,. is linear or branched CrC 8 alkyl means
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ⁇ R 6 and R 7 independently of one another hydrogen, linear or branched
  • R 8 is hydrogen, acyl, linear or branched C 1 -C 8 alkyl, or linear or branched to R 7 another
  • R ⁇ to R 7 have the meanings given under the formula (1) and XN means, hydrogenated with hydrogen in the presence of a suitable catalyst at 1 to 150 bar.
  • Suitable catalysts are the metals customary for similar hydrogenations, for example Ru, Pd, Ni or Ir, but especially Pt, and Rh, which increase their activity on supports, for. B. activated carbon can be applied.
  • the process is preferably carried out under elevated hydrogen pressure, in particular at a pressure of about 1 to 40 bar, especially 1 to 10 bar.
  • the compounds of the formula (1) can be used individually or in mixtures with two or more compounds of the formula (1).
  • the compounds of the formula (1) can also be used as metal complexes containing these compounds, the metals in particular being manganese, iron, cobalt or copper.
  • the present invention also relates to a washing and cleaning agent containing
  • the detergent and cleaning agent can be in solid or liquid form, for example as a liquid, non-aqueous agent, containing not more than 5, preferably 0 to 1% by weight of water, and as a basis have a suspension of a builder substance in a nonionic surfactant, e.g. . B. as described in GB-A-2, 158,454.
  • the washing and cleaning agent is preferably in the form of a powder or granules.
  • This can e.g. B. be prepared by first preparing a starting powder by spray drying an aqueous slurry containing all the components listed above except components D) and E), and then adding the dry components D) and E) and mixing everything together. You can also add component E) to an aqueous slurry containing components A), B) and C), then spray dry and then mix component D) with the dry mass. It is also possible to start from an aqueous slurry which contains components A) and C) but does not or only partially contain component B). The slurry is spray-dried, then component E) is mixed with component B) and added, and component D) is then mixed in dry.
  • the anionic surfactant A) can, for. B. a sulfate, sulfonate or carboxylate surfactant or a mixture of these.
  • Preferred sulfates are those with 12 - 22 carbon atoms in the alkyl radical, optionally in combination with alkyl ethoxy sulfates, the alkyl radical of which has 10 - 20 carbon atoms.
  • Preferred sulfonates are e.g. B. Alkylbenzenesulfonates with 9 - 15 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the cation in the anionic surfactants is preferably an alkali metal cation, in particular sodium.
  • Preferred carboxylates are alkali metal sarcosinates of the formula R-CO-N (R 1 ) -CH 2 COOM 1 , in which R is alkyl or alkenyl having 8-18 C atoms in the alkyl or alkenyl radical, R 1 dC 4 alkyl and M 1 is an alkali metal means.
  • alkali metal phosphates especially tripolyphosphates, carbonates or bicarbonates, especially their sodium salts, silicates, aluminum silicates, polycarboxylates, polycarboxylic acids, organic phosphonates, aminoalkylene poly (alkylene phosphonates) or mixtures of these compounds.
  • silicates are sodium salts of crystalline layered silicates of the formula NaHSi, O 2t + rpH 2 O or Na 2 Si, O 2t + r pH 2 O, where t is a number between 1, 9 and 4 and p is a number between 0 and 20.
  • polycarboxylates are the polyhydroxycarboxylates, in particular citrates, and acrylates and their copolymers with maleic anhydride.
  • Preferred polycarboxylic acids are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediamine disuccinate both in racemic form and in (S, S) form.
  • Particularly suitable phosphonates or aminoalkylene poly (alkylene phosphonates) are alkali metal salts of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid.
  • organic peroxides are, for example, mono- or polyperoxides, in particular organic peracids or their salts, such as phthalimidoperoxycaproic acid, peroxybenzoic acid, diperoxydodecanedioic acid, diperoxynonanedioic acid, diperoxydecanedioic acid, diperoxyphthalic acid or their salts.
  • inorganic peroxides such as, for. B. persulfates, perborates, percarbonates and or persilicates. Mixtures of inorganic and / or organic peroxides can of course also be used.
  • the peroxides can exist in different crystal forms and with different water contents, and they can also be used together with other inorganic or organic compounds in order to improve their storage stability.
  • the peroxides are preferably added to the washing and cleaning agent by mixing the components, e.g. B. with the help of a screw dosing system and / or a fluid bed mixer.
  • the washing and cleaning agents can contain one or more optical brighteners, for example from the class bis-triazinylamino-stilbene-disulfonic acid, bis-triazolyl-stilbene disulfonic acid, bis-styryl-biphenyl or bis-benzofuranylbiphenyl, a bis -benzoxalyl derivative, bis-benzimidazolyl derivative, a coumarin derivative or a pyrazoline derivative.
  • the washing and cleaning agents can be suspending agents for dirt, e.g. B. sodium carboxymethyl cellulose, pH regulators, e.g. B. alkali or alkaline earth metal silicates, foam regulators, e.g.
  • B. soap, salts for controlling spray drying and granulating properties e.g. B. sodium sulfate, fragrances, and optionally antistatic agents and fabric softeners, enzymes such as amylase, bleach, bleach activators such as TAED (tetraacetylethylene diamine) or SNOBS (sodium nonanoyloxybenzenesulfonate), pigments and / or shading agents.
  • enzymes such as amylase, bleach, bleach activators such as TAED (tetraacetylethylene diamine) or SNOBS (sodium nonanoyloxybenzenesulfonate), pigments and / or shading agents.
  • polymers which prevent soiling when washing textiles by dyes in the liquor which have detached from the textiles under washing conditions are preferably polyvinylpyrrolidones which may have been modified by incorporation of anionic or cationic substituents, in particular those with a molecular weight in the range from 50,000 to 60,000, especially from 10,000 to 50,000. These polymers are preferably used in an amount of 0.05 to 5% by weight, especially 0.2 to 1.7% by weight, based on the total weight of the detergent.
  • the bleaching tests were carried out as follows: 7.5 g of white cotton fabric and 2.5 g of tea, red wine or blackberry soiling on cotton fabric are treated in 80 ml of wash liquor.
  • This lye contains the standard detergent ECE phosphate-free (456 IEC) EMPA, Switzerland, in a concentration of 7.5 g / l and the concentrations of oxidizing agent, catalyst and possibly activator listed in the corresponding tables.
  • the washing process takes place in a steel beaker in a LINITEST machine for 30 minutes at 40 ° C.
  • the increase in brightness DY difference in brightness according to CIE
  • Table 1 contains the DY values for all 3 stains on cotton after treatment with systems a) to e).
  • the use of the catalyst according to the invention causes no additional bleaching of the dyes from dyed cotton laundry.
  • the same relative dye losses as in the bleach-free system are obtained after 5 treatments - even with dyes known to be very sensitive.
  • the values in Table 2 are relative percent dye losses, determined on the basis of Kubelka-Munk values in the respective absorption maximum.
  • the catalysts according to the invention are used extremely gently. When used as described above, after five treatments - even with cotton dyeings known to be very sensitive to fiber damage - on average the same relative decreases in the average degree of polymerization are observed as in the bleach-free system. Table 3:

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Abstract

Bleichverfahren im Rahmen von Wasch- und Reinigungsprozessen, dadurch gekennzeichnet, dass man der entsprechenden Flotte, die ein peroxidhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel enthält, 1-500 νmol pro Liter Flotte einer oder mehrerer Verbindungen vom 3,5-Diaminopiperidin-Typ, oder Salze oder Metallkomplexe von Verbindungen dieses Typs, zusetzt.

Description

Wasch- und Reinigungsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Katalysatoren, die die Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid signifikant verbessern, ohne dabei nennenswerten Schaden an Faser und Färbungen zu verursachen, Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die diese Katalysatoren enthalten und eine, derartige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen beinhaltende, Methode zur Reinigung und/oder Bleiche von Substraten.
Peroxidhaltige Bleichmittel gelangen in Wasch- und Reinigungsprozessen seit geraumer Zeit zum Einsatz. Bei einer Flottentemperatur von 90 °C oder höher wirken sie ausgezeichnet. Mit sinkender Temperatur fällt ihre Leistungsfähigkeit jedoch merklich ab. Es ist bekannt, dass diverse Übergangsmetallionen, zugesetzt in Form von geeigneten Salzen bzw. derartige Kationen enthaltenden Koordinationsverbindungen, die Zersetzung von H2O katalysieren. Auf diesem Wege kann die bei tieferen Temperaturen mangelhafte Bleichwirkung von H2O2 bzw. von H2O2 freisetzenden Vorläufern und von andern Peroxoverbindungen gesteigert werden. Von Bedeutung für die Praxis sind dabei nur jene Kombinationen aus Übergangsmetallionen und Liganden, deren Peroxidaktivierung sich in gesteigerter Oxidationsfreudigkeit bezüglich Substraten, und nicht bloss in einer katalaseähnlichen Disproportionierung niederschlägt. Die letztgenannte, im vorliegenden Fall unerwünschte Aktivierung kann nämlich die bei tiefen Temperaturen unzulänglichen Bleicheffekte von H2O2 und seinen Derivaten noch verschlechtern.
Hinsichtlich bleichwirksamer H2O2-Aktivierung werden gegenwärtig ein- und mehrkernige Varianten von Mangankomplexen mit diversen Liganden, insbesondere mit 1 ,4,7-Trimethyl- 1 ,4,7-Triazazyclononan und ggf. sauerstoffhaltigen Brückenliganden, als besonders wirksam angesehen. Derartige Katalysatoren sind unter Praxisbedingungen hinreichend stabil und enthalten mit Mn(n+) ein ökologisch unbedenkliches Metallkation. Ihr Einsatz ist aber leider mit einer erheblichen Schädigung von Farbstoffen und Fasern verbunden. Die erfindungsgemässen Katalysatoren vermögen dagegen die Bleichwirksamkeit von H2O2 signifikant zu steigern, ohne nennenswerten Schaden am Waschgut zu verursachen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Wasch- und Reinigungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Flotte, die ein peroxidhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel enthält, 1 -500 μmol pro Liter Flotte einer oder mehrerer Verbindungen der Formel
Figure imgf000004_0001
zusetzt, worin
R, Wasserstoff, lineares oder verzweigtes CrCβ-Alkyl, oder O-R9, worin R9 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι-C8-Alkyl ist, bedeutet,
R2> R3. R ,Rs, Re und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes
CrCβ-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes d-C8-Alkyl-R10, worin Rio einen Rest O-R9 oder
COOR9 bedeutet, und
X eine Gruppe N-R8, N-O-R9, N-O oder N=O bedeutet, wobei
R8 Wasserstoff, Acyl, lineares oder verzweigtes CrCβ-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes
CrCβ-Alkyl-R™ bedeutet.
Vorzugsweise bedeuten R bis R8 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Alkyl.
Bei den Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise um C C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl.
Stellt R8 eine Acylgruppe dar, so kommen z. B. CrC10-Alkylcarbonylreste oder Phenyl- carbonylreste in Betracht, wobei die letztgenannten Reste durch elektronenverschiebende Substituenten, z. B. Cyano, Halogen, Nitro, d-C4-Alkyl oder CrC -Alkoxy substituiert sein können. Vorzugsweise handelt es sich um Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Benzoyl.
Die Verbindungen der Formel (1) können als freie Base oder als Salze organischer und/oder anorganischer Säuren zugesetzt werden, z. B. in protonierter Form als Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Carboxylat, wie z. B. Formiat, Aceteat, Propionat, Lactat, Citrat, tartrat, Triflat, Benzoat oder Tosylat. Besonders bevorzugt sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Acetat, Nitrat, Carbonat und Citrat. Von besonderem Interesse für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind die Verbindungen der Formel
Figure imgf000005_0001
und
und
Figure imgf000005_0002
worin R2', R ' und R8' unabhängig voneinander je C C4-Alkyl, vorzugsweise jeweils Methyl bedeuten.
Auch diese bevorzugt eingesetzten Verbindungen der Formel (1a), (1b) und (1c) können als freie Base oder als Salze der unter der Formel (1) aufgeführten Säuren zugesetzt werden.
Die Verbindung der Formel (1), in der Ri bis R7 Wasserstoff und X N-H bedeutet, das 3,5-Diaminopiperidin (1a), sowie dessen Hydrobromid und -Chlorid sind bekannt. Sie können aus dem entsprechend substituierten Pyridin bzw. dessen Salz durch katalytische Hydrierung unter hohem Wasserstoffdruck (250-300 atm) hergestellt werden (G. De Weck, Dissertation, Eidgenössisch-Technische Hochschule Zürich, 1972).
Neu sind die Verbindungen der Formel
Figure imgf000006_0001
worin
Ri Wasserstoff, lineares oder verzweigtes CrCβ-Alkyl, oder O-R9, worin R9 Wasserstoff, . lineares oder verzweigtes CrC8-Alkyl ist, bedeutet,
R2, R3, R4 ,R5ι R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes
CrC8-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes CrC8-Alkyl-Rι0, worin Rio ein Rest O-R9 oder
COOR9 bedeutet, und
X eine Gruppe N-R8> N-O-R9, N-O oder N=O bedeutet, wobei
R8 Wasserstoff, Acyl, lineares oder verzweigtes Cι-C8-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes
Figure imgf000006_0002
bis R7 eine andere
Bedeutung als Wasserstoff aufweist oder worin X N-O-R9, N-O oder N=O bedeutet.
Diese neuen Verbindungen stellen einen weiteren Erfindungsgegenstand dar.
Sie werden z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel
Figure imgf000006_0003
worin R^ bis R7 die unter der Formel (1) angegebenen Bedeutungen besitzen und X N bedeutet, mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei 1 bis 150 bar hydriert.
Als Katalysatoren kommen die für ähnliche Hydrierungen üblichen Metalle in Betracht, beispielsweise Ru, Pd, Ni oder Ir, vor allem aber Pt, und Rh, die zur Erhöhung ihrer Aktivität auf Trägern, z. B. Aktivkohle, aufgebracht sein können. Vorzugsweise arbeitet man unter erhöhtem Wasserstoffdruck, insbesondere bei einem Druck von etwa 1 bis 40 bar, vor allem 1 bis 10 bar. Die Verbindungen der Formel (1 ) können einzeln oder in Mischungen mit zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (1 ) eingesetzt werden. Man kann auch die Verbindungen der Formel (1) als Metallkomplexe, enthaltend diese Verbindungen, einsetzen, wobei als Metalle vor allem Mangan, Eisen, Kobalt oder Kupfer in Betracht kommen.
Es ist ausserdem auch möglich, die Verbindungen der Formel (1) zusammen mit Übergangsmetallsalzen oder -komplexen einzusetzen, beispielsweise mit Verbindungen oder Salzen des Mangans, des Eisens, des Kobalts oder des Kupfers. Geeignet sind z. B. die Salenkomplexe, die in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 98810870.0 und 98810289.3 beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem ein Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
I) 5 - 90 %, vorzugsweise 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
II) 5 - 70 %, vorzugsweise 5 - 50 %, insbesondere 5 - 40 % C) einer Buildersubstanz,
III) 0,1 - 30 %, vorzugsweise 1 - 12 % D) eines Peroxids und
IV) eine oder mehrere der vorstehend definierten Verbindungen der Formel (1) oder deren Salze in einer Menge, die im Wasch- oder Reinigungsprozess eine 1-500, vorzugsweise 5- 350, insbesondere 10-250 μmolare Lösung, bezogen auf den Gehalt an freier Base, ergibt.
Das Wasch- und Reinigungsmittel kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, beispielsweise als flüssiges, nichtwässriges Mittel, enthaltend nicht mehr als 5, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% Wasser, und als Basis eine Suspension einer Buildersubstanz in einem nichtionischen Tensid haben, z. B. wie in der GB-A-2, 158,454 beschrieben.
Vorzugsweise liegt das Wasch- und Reinigungsmittel jedoch als Pulver oder Granulat vor. Dieses kann z. B. hergestellt werden, indem man zunächst ein Ausgangspulver herstellt durch Sprühtrocknen einer wässrigen Anschlämmung, enthaltend alle vorstehend aufgeführten Komponenten ausser den Komponenten D) und E), und anschliessend die trockenen Komponenten D) und E) zugibt und alles miteinander vermischt. Man kann auch die Komponente E) zu einer wässrigen Anschlämmung, enthaltend die Komponenten A), B) und C), zugeben, danach sprühtrocknen und dann die Komponente D) mit der trockenen Masse vermischen. Es ist ausserdem möglich, von einer wässrigen Anschlämmung auszugehen, die zwar die Komponenten A) und C), die Komponente B) aber nicht oder nur teilweise enthält. Die Anschlämmung wird sprühgetrocknet, dann die Komponente E) mit der Komponente B) vermischt und zugesetzt, und anschliessend wird die Komponente D) trocken zugemischt.
Das anionische Tensid A) kann z. B. ein Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylat-Tensid oder eine Mischung aus diesen sein.Bevorzugte Sulfate sind solche mit 12 - 22 C-Atomen im Alkylrest, ggf. in Kombination mit Alkylethoxysulfaten, deren Alkylrest 10 - 20 C-Atome besitzt.
Bevorzugte Sulfonate sind z. B. Alkylbenzolsulfonate mit 9 - 15 C-Atomen im Alkylrest. Das Kation bei den anionischen Tensiden ist vorzugsweise ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium.
Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CO-N(R1)-CH2COOM1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8 -18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkenylrest, R1 d-C4-alkyl und M1 ein Alkalimetall bedeutet.
Das nichtionische Tensid B) kann z. B. ein Kondensationsprodukt von 3 - 8 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol primärem Alkohol, der 9 - 15 C-Atome besitzt, sein.
Als Buildersubstanz C) kommen z. B. Alkalimetallphosphate, insbesondere Tripolyphospha- te, Karbonate oder Bikarbonate, insbesondere deren Natriumsalze, Silikate, Aluminiumsilikate, Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, organische Phosphonate, Aminoalkylenpoly(al- kylenphosphonate) oder Mischungen dieser Verbindungen in Betracht.
Besonders geeignete Silikate sind Natriumsalze von kristallinen Schichtsilikaten der Formel NaHSi,O2t+rpH2O oder Na2Si,O2t+rpH2O, worin t eine Zahl zwischen 1 ,9 und 4 und p eine Zahl zwischen 0 und 20 ist.
Von den Aluminiumsilikaten sind die kommerziell unter den Namen Zeolit A, B, X und HS erhältlichen bevorzugt sowie Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere dieser Komponenten. Bevorzugt unter den Polycarboxylaten sind die Polyhydroxycarboxylate, insbesondere Citrate, und Acrylate sowie deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid. Bevorzugte Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamindisuccinat sowohl in racemischer Form als auch in (S,S)-Form.
Besonders geeignete Phosphonate oder Aminoalkylenpoiy(alkylenphosphonate) sind Alkalimetallsalze der 1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphos- phonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpenta- methylenphosphonsäure.
Als Peroxidkomponente D) kommen z. B. die in der Literatur bekannten und im Markt erhältlichen organischen und anorganischen Peroxide in Frage, die Textilmaterialien bei üblichen Waschtemperaturen, beispielsweise bei 10 bis 95 °C bleichen. Bei den organischen Peroxiden handelt es sich beispielsweise um Mono- oder Polyperoxide, insbesondere um organische Persäuren oder deren Salze, wie Phthalimidoperoxy- capronsäure, Peroxybenzoesäure, Diperoxydodecandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydecandisäure, Diperoxyphthalsäure oder deren Salze.
Vorzugsweise verwendet man jedoch anorganische Peroxide, wie z. B. Persulfate, Perborate, Percarbonate und oder Persilikate. Man kann selbstverständlich auch Mischungen aus anorganischen und/oder organischen Peroxiden verwenden. Die Peroxide können in unterschiedlichen Kristallformen und mit unterschiedlichem Wassergehalt vorliegen, und sie können auch zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Verbindungen eingesetzt werden, um ihre Lagerstabilität zu verbessern. Die Zugabe der Peroxide zu dem Wasch- und Reinigungsmittel erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Komponenten, z. B. mit Hilfe eines Schneckendosiersystems und/oder eines Fliessbettmischers.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können zusätzlich zu der erfindungsgemässen Kombination einen oder mehrere optische Aufheller enthalten, beispielsweise aus der Klasse Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäure, Bis-triazolyl-stilben-disulfonsäure, Bis-styryl-biphenyl oder Bis-benzofuranylbiphenyl, ein Bis-benzoxalylderivat, Bis-benzimidazolylderivat, ein Cumarinderivat oder ein Pyrazolinderivat. Ferner können die Wasch- und Reinigungsmittel Suspendiermittel für Schmutz, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Regulatoren, z. B.Alkali oder Erdalkalimetallsilikate, Schaumregulatoren, z. B. Seife, Salze zur Regelung der Sprühtrocknung und der Granuliereigenschaften, z. B. Natriumsulfat, Duftstoffe, sowie gegebenenfalls Antistatica und Weichspüler, Enzyme wie Amylase, Bleichmittel, Bleichaktivatoren wie TAED (Tetraacetylethylendiamin) oder SNOBS (Sodium nonanoyloxybenzolsulfonat), Pigmente und/oder Nuanciermittel enthalten. Diese Bestandteile müssen selbstverständlich stabil gegenüber dem eingesetzten Bleichmittel sein.
Weitere bevorzugte Zusätze zu den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln sind Polymere, die Anschmutzungen beim Waschen von Textilien durch in der Flotte befindliche Farbstoffe, die sich unter Waschbedingungen von den Textilien abgelöst haben, verhindern. Vorzugsweise handelt es sich um Polyvinylpyrrolidone, die gegebenenfalls durch Einbau von anionischen oder kationischen Substituenten modifiziert sind, insbesondere um solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5O00 bis 60O00, vor allem von 10O00 bis 50O00. Diese Polymere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vor allem 0,2 bis 1 ,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
5.91 g (0.022 mol) 3,5-Diaminopyridin-dihydrobromid, 3 ml konzentrierte Bromwasserstoffsäure und 0.25 g Rhodium (5%) auf Kohle werden zu 55 ml Wasser gegeben und in einem Autoklaven bei 5 bar Wasserstoffdruck während 24 Stunden hydriert. Nach Beenden der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat auf einen stark basischen Anionen- tauscher (Dowex 2x8, 20 - 50 mesh) gegeben. Es wird solange mit Wasser eluiert, bis das Eluat nicht mehr basisch reagiert. Das gesammelte Eluat wird eingeengt und mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 eingestellt. Das nach Einengen am Rotationsverdampfer (40 °C, 10 mbar) erhaltene Rohprodukt wird in Wasser gelöst und anschliessend durch Zugabe von Ethanol gefällt. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 2,6 g (52 %) c/s-3,5-Diaminopiperidin- trihydrochlorid als farblose Krist. Berechnet für C5H16N3CI3: C 26,74; H 7,18; N 18,71 ; gefunden: C 26,60; H 7,26; N 18,58.
Alternativ kann das Rohprodukt nach Einengen am Rotationsverdampfer (50 °C, 10 mbar) in Methanol/Wasser 9:1 gelöst und durch Zugabe von konzentrierter Bromwasserstoffsäure bei 4 °C gefällt werden. Man erhält nach Trocknen im Vakuum c/s-3,5-Diaminopiperidin-trihydro- bromid als farblose Krist. in Ausbeuten von 51-55 % bezogen auf rohes 3,5-Diaminopyridin- dihydrobromid. Berechnet für C5H16N3Br3: C 16,78; H 4,51 ; N 11.74; gefunden: C 16,56; H 4,35; N 11 ,66. 13C-NMR (90 MHz, D2O): 6 = 44,2; 43,7; 31 ,0.
Beispiel 2
Die Bleichprüfungen wurden durchgeführt wie folgt: 7,5 g weisses Baumwollgewebe und 2,5 g einer Tee-, Rotwein- oder Brombeeranschmutzung auf Baumwollgewebe werden in 80 ml Waschlauge behandelt. Diese Lauge enthält das Standardwaschmittel ECE phosphatfrei (456 IEC) EMPA, Schweiz, in einer Konzentration von 7,5 g/l und die in den entsprechenden Tabellen aufgeführten Konzentrationen an Oxidationsmittel, Katalysator und ggf. Aktivator. Der Waschprozess findet in einem Stahlbecher in einem LINITEST-Apparat während 30 Minuten bei 40 °C statt. Zur Bewertung der Bleichergebnisse wird die durch die Behandlung hervorgerufene Helligkeitszunahme DY (Helligkeitsdifferenz gemass CIE) der Anschmutzung verwendet. Die Tabelle 1 enthält die DY-Werte für alle 3 Anschmutzungen auf Baumwolle nach Behandlung mit den Systemen a) bis e).
Tabelle 1 :
Baumwoll- Helligkeitszunahme DY im System* Anschmutzung mit a) b) c) d) e)
Tee 0 16 26 l 26 21
Rotwein 3 11 22 23 17
Brombeeren 8 | 20 | 31 | 22 24
*a) Waschlauge ohne Bleichsystem, b) Waschlauge mit 8,6 mmol/l H202. c) Waschlauge mit 1,125 g/l Natriumperborat Monohydrat und 0,3 g/l TAED. d) Waschlauge mit 8,6 mmol/l H202 und 5 μmol/l Katalysator A. e) Waschlauge mit 8,6 mmol/l H202 und 100 μmol/l Katalysator (1a). Katalysator A:
Figure imgf000012_0001
Beispiel 3
Der Einsatz des erfindungsgemässen Katalysators verursacht kein zusätzliches Ausbleichen der Farbstoffe von gefärbtem Baumwoll-Waschgut. Bei einer Verwendung wie vorstehend beschrieben werden nach 5-facher Behandlung - selbst bei als sehr empfindlich bekannten Farbstoffen - dieselben relativen Farbstoffverluste wie beim bleichmittelfreien System erhalten. Die Werte in Tabelle 2 sind relative prozentuale Farbstoffverluste, ermittelt auf der Basis von Kubelka-Munk-Werten im jeweiligen Absorptionsmaximum.
Tabelle 2:
Baumwoll-Färbung Relative Abnahme (%) im System* mit Farbstoff a) b) c) d) e)
Vat Blue 4 10 10 5 20 5
Reactive Brown 17 10 | 20 | 15 | 45 10
Reactive Black 5 10 j 10 | 30 | 45 5
Vat Brown 1 5 I o | o | 0 5
Reactive Red 123 10 15 15 40 10
Direct Blue 85 20 20 15 15 15
*a) bis e) wie in Tabelle 1
Beispiel 4
Der Einsatz der erfindungsgemässen Katalysatoren erfolgt extrem faserschonend. Bei einer Verwendung wie vorstehend beschrieben werden nach fünffacher Behandlung- selbst bei als sehr faserschädigungsempfindlich bekannten Baumwollfärbungen- im Durchschnitt dieselben relativen Abnahmen des mittleren Polymerisationsgrades beobachtet wie beim bleichmittelfreien System. Tabelle 3:
Baumwoll-Färbung Relative Abnahme (%) im System* mit Farbstoff a) b) c) d) e)
Vat Blue 4 5 5 | 5 40 0
Reactive Brown 17 0 | 0 j 5 | 50 10
Reactive Black 5 0 | o | o 20 0
Vat Brown 1 10 5 | 20 | 55 0
Reactive Red 123 5 | o | 5 | 40 15
Direct Blue 85 10 | 5 | o I 5 10
*a) bis e) wie in Tabelle 1
Beispiel 5:
Der Einsatz der erfindungsgemässen Katalysatoren führt insbesondere bei sehr tiefen Waschtemperaturen zu deutlich gesteigerten Bleicheffekten. Unter den in Beispiel 2 beschriebenen Prüfbedingungen, nun aber bei 20 °C, wird die nur noch minimale inhärente Bleichwirkung von H2O2 um mehr als 10 Helligkeitseinheiten gesteigert (vgl. Tabelle 4).
Tabelle 4:
Figure imgf000013_0001
*a) - e) wie in Tabelle 1.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- und Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man der Flotte, die ein peroxidhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel enthält, 1-500 μmol pro Liter Flotte einer oder mehrerer Verbindungen der Formel
Figure imgf000014_0001
zusetzt, worin
Ri Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι-C8-Alkyl, oder 0-R9, worin R9 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C C8-Alkyl ist, bedeutet,
R2, R3, R4 ,R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes
CrC8-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes C C8-Alkyl-Rι0, worin Rio einen Rest O-R9 oder
COOR9 bedeutet, und
X eine Gruppe N-R8, N-O-R9, N-O oder N=O bedeutet, wobei
R8 Wasserstoff, Acyl, lineares oder verzweigtes CrC8-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes
C C8-Alkyl-R10 bedeutet.
2. Verfahren gemass Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass man die Verbindung der Formel (1) als freie Base oder als Salz einer organischen und/oder anorganischen Säure einsetzt.
3. Verfahren gemass Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 bis 350 μmol pro Liter Waschflotte einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (1) zusetzt.
4. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 10 bis 250 μmol pro Liter Waschflotte einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (1) zusetzt.
5. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (1), als freie Base oder als Chlorid, Bromid, Sulfat, Acetat, Nitrat, Carbonat oder Hydrogencarbonat einsetzt..
6. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (1) einsetzt, worin R^ bis R8 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
7. Verfahren gemass Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (1) einsetzt, worin die Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisen.
8. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel
Figure imgf000015_0001
einsetzt, worin R2', R4' und R8' unabhängig voneinander je CrC4-Alkyl, vorzugsweise jeweils Methyl bedeuten.
9. Verbindungen der Formel
Figure imgf000015_0002
worin
Ri Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι-C8-Alkyl, oder O-R9, worin R9 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι-C8-Alkyl ist, bedeutet,
R2, R3, R ,Rs, Rβ und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes
C C8-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes C C8-Alkyl-Rι0, worin Rio ein Rest O-R9 oder
COOR9 bedeutet, und X eine Gruppe N-R8, N-O-R9, N-O oder N=O bedeutet, wobei
R8 Wasserstoff, Acyl, lineares oder verzweigtes CrCβ-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes CrC8-Alkyl-R10 bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten R^ bis R7 eine andere Bedeutung als Wasserstoff aufweist oder worin X N-0-R9, N-O oder N=O bedeutet.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) gemass Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
Figure imgf000016_0001
worin Ri bis R7die unter der Formel (1) angegebenen Bedeutungen besitzen und X N bedeutet, mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei 1 bis 150 bar hydriert.
11. Verfahren gemass Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Ru, Pd, Ni oder Ir, vor allem aber Rh oder Pt verwendet und bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 150 bar hydriert.
12. Verfahren gemass Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Wasserstoff druck von 1 bis 40 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar hydriert.
13. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallkomplexe, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1), zusetzt.
14. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich Übergangsmetallsalze oder -komplexe von Salenverbindungen einsetzt.
15. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
I) 5 - 90 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
II) 5 - 70 % C) einer Buildersubstanz, III) 0,1 - 30 % D) eines Peroxids, wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittelsmittels bedeuten, und
IV) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) oder deren Salze in einer Menge, die im Wasch- oder Reinigungsprozess eine 1 - 500, vorzugsweise 5 - 350, insbesondere 10 - 250 μmolare Lösung, bezogen auf den Gehalt an freier Base, ergibt.
16. Wasch- und Reinigungsmittel gemass Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 - 70 % der Komponente I), 5 - 50 % der Komponente II) und 1 - 12 % der Komponente III) enthalten.
17. Wasch- und Reinigungsmittel gemass den Ansprüchen 15 und 16, enthaltend zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-%, vor allem 0,2 bis 1 ,7 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, optional anionisch oder kationisch modifiziert.
18- Wasch- und Reinigungsmittel gemass einem der Ansprüche 15 - 17, enthaltend zusätzlich Mangan-, Eisen-, Kobalt- oder Kupfersalze oder -komplexe, vorzugsweise die in den europäischen Patentanmeldungen 98810870.0 und 98810289.3 beschriebenen Salenkomplexe.
19. Wasch- und Reinigungsmittel gemass einem der Ansprüche 15 - 18, enthaltend zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-%, vor allem 0,2 bis 2,5 Gew.-% TAED und/oder SNOBS.
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