DE69104751T2

DE69104751T2 - Bleichmittelzusammensetzungen für niedrige Temperatur.

Info

Publication number: DE69104751T2
Application number: DE69104751T
Authority: DE
Inventors: David John Batal; Stephen Alan Madison
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2011-03-01
Also published as: MY105345A; KR950003427B1; NO177432B; EP0446982A3; JPH08920B2; BR9101037A; AU635620B2; KR910016911A; EP0446982A2; ZA911938B; JPH0770597A; DE69104751D1; CA2038209A1; NO177432C; CA2038209C; AU7287391A; US5047163A; NO910996L; EP0446982B1; ES2062662T3

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue Art eines Bleichsystems für niedrige Temperatur und ein Verfahren, um Substrate damit zu reinigen.

2. Stand der Technik

Viele Produkte für den Haushalt und die Körperpflege werden formuliert mit einem aktiven Sauerstoff freisetzenden Material, um die Entfernung von Flecken und Schmutz zu bewirken. Sauerstoff freisetzende Materialien haben eine wesentliche Beschränkung; ihre Aktivität ist extrem temperaturabhängig. Temperaturen von mehr als 60ºC sind normalerweise erforderlich, um irgendeine Bleichwirksamkeit in einem wäßrigen Waschsystem zu erreichen. Besonders für das Reinigen von Gewebe ist ein Betrieb bei hoher Temperatur sowohl ökonomisch als auch praktisch nachteilig.
Der Stand der Technik hat das vorher erwähnte Problem teilweise durch die Verwendung von Aktivatoren gelöst. Diese Aktivatoren, auch als Bleichvorläufer bekannt, haben oft die Form von Carbonsäureestern oder -amiden. In einer wäßrigen Waschlauge reagieren Anionen von Wasserstoffperoxid mit dem Ester oder dem Amid und erzeugen die entsprechende Peroxysäure, die das verschmutzte Substrat oxidiert.
Die kommerzielle Anwendung dieser Technologie findet sich in bestimmten Bleichmittel enthaltenden Textilwaschpulvern, die Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) enthalten.
TAED ist nur bei warmen bis heißen Waschbedingungen, d.h. oberhalb 30ºC wirksam. Obwohl dieses Material in Europa für Waschmittel breit angewendet wird, haben die Waschgewohnheiten der Verbraucher bei Verwendung von kaltem Wasser die Verwendung in den Vereinigten Staaten nicht zugelassen. SNOBS kann bei niedrigeren Temperaturen als TAED angewendet werden. Aus diesem Grund wurde es in den Vereinigten Staaten kommerzialisiert, aber seine Leistung könnte noch verbessert werden.
Ein weiteres Problem bei Carbonsäureester- oder -amid- Bleichvorläufern wie TAED und SNOBS besteht darin, daß die Umwandlung in eine Persäure ineffizient ist. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß sie nicht katalytisch sind. Wenn einmal der Ester oder das Amid perhydrolysiert wurde, kann er/es nicht mehr zurückgeführt werden. Daher sind relativ große Mengen des Vorläufers notwendig. Mengen bis zu 8 % können in einer Waschmittelformulierung für das Bleichen von Gewebe notwendig sein. Die Kosten für diese relativ teuren Chemikalien sind von beträchtlicher Bedeutung bei einer Verwendung in solch hohem Anteil.
Außer im Zusammenhang mit Verbraucherprodukten gab es Berichte von katalytisch oxidierenden Mitteln. F.A. Davis und Mitarbeiter berichteten in einer Reihe von Artikeln über die Herstellung einer neuen Klasse stabiler Oxidationsmittel, nämlich 2-Arensulfonyl-3-aryl-oxaziridine. Siehe Davis, Nadir und Kluger, J.C.S. Chem. Comm., 1977, 25; Davis, Lamendola jr., Nadir, Kluger, Sederjarn, Panunto, Billmers, Jenkins jr., Turchi, Watson, Chen und Kimura, J. Amer. Chem. Soc., 1980, 102, 2000 und Davis, Chattopadhay, Towson, Lal und Reedy, J. Org. Chem., 1988, 53, 2087. Diese Oxaziridine wurden hergestellt durch Persäure- oder Monopersulfatoxidation eines entsprechenden Sulfonimins unter alkalischen Bedingungen. Spät im Jahr 1988 veröffentlichte Davis einen Artikel mit dem Titel "Selective Catalytic Oxidation of Sulfides to Sulfoxides Using N-sulfonyl- oxaziridines", J. Org. Chem., 1988, 53, 5004. Darin wird ein System beschrieben, worin Sulfonimin mit Monopersulfat reagiert, wobei in situ eine biphasische Toluol-Wasser- Mischung erzeugt wird. Das Oxaziridin wandelt dann das Sulfid in ein Sulfoxid um und erzeugt das Ausgangssulfonamin, wodurch das Verfahren katalytisch wird. Außer der Verwendung als Synthese-Hilfsmittel gibt es keinen Vorschlag irgendeiner möglichen Anwendung der Sulfoniminchemie für das Problem der Entfernung von Schmutz bei Verbraucheranwendungen, wie z.B. beim Reinigen von Textilien.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Bleichsystem bereitzustellen und eine Waschmittelzusammensetzung, die ein solches System enthält, die über einen breiten Temperaturbereich, einschließlich dem unterhalb 60ºC, verwendet werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Leistung von Bleichvorläufern, die normalerweise bei niedrigen Waschtemperaturen nicht einsetzbar wären, zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbesserung des Bleichens durch Katalysatoren zu schaffen, die in relativ geringen Mengen wirksam sind, um wesentlich ansteigende Kosten zu vermeiden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten wie Kleidung, harte Oberflächen im Haushalt, einschließlich Spülen, Toiletten und dergleichen, und sogar Gebisse bereitzustellen.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Zusammenfassung, der detaillierten Diskussion und den Beispielen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Bleichzusammensetzung wird bereitgestellt, die umfaßt:
(i) etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% einer Perverbindung;
(ii) etwa 0,05 bis etwa 10 % eines Sauerstoffübertragungsmittels, dessen Struktur
R¹R²-C=NSO&sub2;R³
ist, worin
R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Rest sein kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Alkyl- und Cycloalkylresten;
R² ein substituierter oder unsubstituierter Rest ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Phenyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Alkyl-, Cycloalkyl-, R¹C=NSO&sub2;R³-, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Keto-, Carbonsäure- und Carboalkoxyresten, sein kann;
R³ ein substituierter oder unsubstituierter Rest sein kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Nitro-, Halogen- und Cyanoresten;
R¹ mit R² bzw. R² mit R³ zusammen ein Cycloalkyl-, heterocyclisches und aromatisches Ringsystem bilden kann und
(iii) etwa 0,1 bis etwa 40 % eines Bleichvorläufers, der mit dem Peroxidanion reagiert und damit eine Persäure, Percarbonsäure oder Perimidsäure bildet.
Außerdem wird ein Verfahren zum Bleichen eines verschmutzten Substrats bereitgestellt, das umfaßt, daß man das verschmutzte Substrat mit einer Perverbindung, einem Sauerstoffübertragungsmittel, dessen Struktur R¹R²C=NSO&sub2;R³ ist, mit Resten wie oben definiert, und einem Bleichvorläufer behandelt.

Detaillierte Beschreibung

Es wurde gefunden, daß relativ geringe Mengen von Sulfoniminen die Leistung von Systemen aus Bleichvorläufer und Perverbindung fördern können. Eine erhöhte Effektivität wurde bei Konsum- und Industrieartikeln, deren Flecken sogar bei relativ niedrigen Temperaturen entfernt werden können, bemerkt. Daher ist die Sulfoniminchemie mehr als eine Kuriosität für die Synthese, wie bei der Umwandlung von Sulfiden zu Sulfoxiden, die von Davis et al. berichtet wird. Anders als bei dem biphasischen System von Davis et al., bei dem ein organisches Lösungsmittel erforderlich ist, können Sulfonimine für die Verwendung in vollständig wäßrigen Waschsystemen angewendet werden.
Sulfonimine, die von der vorliegenden Erfindung abgedeckt werden, sind solche, deren Struktur
R¹R²C=NSO&sub2;R³
ist, worin
R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Alkyl- und Cycloalkylresten, sein kann;
R² ein substituierter oder unsubstituierter Rest ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Phenyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Alkyl-, Cycloalkyl-, R¹C=NSO&sub2;R³-, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Keto-, Carbonsäure- und Carboalkoxyresten, sein kann;
R³ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Nitro-, Halogen- und Cyanoresten, sein kann;
R¹ mit R² bzw. R² mit R³ zusammen ein Cycloalkyl-, heterocyclisches oder aromatisches Ringsystem bilden kann.
Am vorteilhaftesten sind Sulfonimine, bei denen mindestens einer der Reste R¹, R², R³ mit einer wassersolubilisierenden, funktionellen Gruppe substituiert ist. Diese funktionellen Gruppen können ausgewählt werden aus Carboxylaten, Phosphaten, Phosphonaten, Sulfaten, Sulfonaten in Säure- oder Salzform. Geeignete Salze schließen solche ein, deren Gegenionen ausgewählt sind aus Alkali-, Ammonium- und C&sub2;-C&sub6;-Alkanolammoniumanionen.
Funktionelle Amingruppen können auch in R¹, R² oder R³ enthalten sein, um eine Wassersolubilisierung der Sulfonimine zu bewirken. Ein Beispiel, bei dem ein Amin und eine heterocyclische Struktur vereint sind, ist Pyridin.
Eine wassersolubilisierende funktionelle Gruppe ist eine, die die Sulfonimine bis zu einem Grad von mindestens 2 mg/l, vorzugsweise mindestens 25 mg/l, optimal mindestens 250 mg/l bezogen auf Gewicht, in Wasser bei 25ºC löslich macht.
Heterocyclische Ringe gemäß der Erfindung schließen cycloaliphatische und cycloaromatische Reste, die ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom im Ringsystem beinhalten, ein.
Beispielhafte Stickstoffheterocyclen schließen Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Triazol, Tetrazol, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin und Piperazin ein. Geeignete Sauerstoffheterocyclen schließen Furan, Tetrahydrofuran und Dioxan ein. Schwefelheterocyclen können Thiophen und Tetrahydrothiophen einschließen. Es wurde gefunden, daß von den verschiedenen Heterocyclen die, die Stickstoff beinhalten, die aktivsten sind.
Der Ausdruck "substituiert" wird in Bezug auf R¹, R², R³ definiert als ein Substituent, der eine Nitro-, Halogen-, Cyano-, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Amino-, Aminoalkyl-, Thioalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyester-, Hydroxy-, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy-, Polyalkoxy- und quaternäre C&sub1;-C&sub4;&sub0; Di- oder Trialkylammoniumfunktion ist.
Neue Sulfonimin-Verbindungen werden unten beschrieben, worin R¹ Wasserstoff ist, R² ein Phenylrest mit einem Substituenten X ist und R³ ein Phenylrest mit einem Substituenten Y ist. Sehr oft sind die Gruppen X und Y wassersolubilisierende Gruppen, am häufigsten Carbonsäuren oder Salze davon. Beispielhafte Strukturen sind die folgenden: SULF 10
Beispielhaft für cycloaromatische und heterocyclische Stickstoffringsulfonimine sind SULF 11 bzw. SULF 12, deren Strukturen unten angegeben sind. SULF 11 SULF 12
Die folgenden weiteren Verbindungen sind beispielhaft für Sulfonimine im Rahmen der Erfindung.
N-Benzylidenbenzolsulfonamid
N-(4-Methylsulfinylbenzyliden)benzolsulfonamid
N-(4-Methylsulfonylbenzyliden)benzolsulfonamid
N-(3-Pyridinylmethylen)benzolsulfonamid
N-(4-Pyridinylmethylen)benzolsulfonamid
N-(2-Pyridinylmethylen)benzolsulfonamid
N-Benzyliden-3-pyridinsulfonamid
3-Trimethylammoniomethyl-1,2-benzisothiazol-1,1-dioxidchlorid
1,2-Benzisothiazol-1,1-dioxid
N-(N-Methyl-3-pyridinylmethylen)benzolsulfonamidchlorid
N-(4-Trimethylammoniobenzyliden)benzolsulfonaminchlorid
N-Benzyliden-4-trimethylammoniobenzolsulfonamidchlorid
N-(4-Cholyloxycarbonylbenzyliden)benzolsulfonamidchlorid
N-Benzyliden-4-cholyloxycarbonylbenzolsulfonamidchlorid
Natriumsalz von N-(4-SulfoethylcarbonyLbenzyliden)benzolsulfonamid
Methyl-N-(p-tolylsulfonyl)iminoacetat
Phenylsulfonyliminoessigsäure
N-(α-Methylbenzyliden)benzolsulfonamid
N-Isopropylidenbenzolsulfonamid
N-Benzylidenmethansulfonamid
N-(4-Carboxybenzyliden)methansulfonamid
N-Benzylidentrifluormethansulfonamid
N-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyliden)benzolsulfonamid
N-(4-Dimethylsulfoniumbenzyliden)benzolsulfonamidchlorid
N-(2-Furfuryliden)-4-carboxybenzolsulfonamid
N-(2-Pyrrolylmethylen)benzolsulfonamid
N-(4-Phenoxycarbonylbenzyliden)benzolsulfonamid
Dinatriumsalz von N-(2,6-Dicarboxy-4-pyridinylmethylen)benzolsulfonamid.
Die vorhergehenden Sauerstoff-Übertragungsmittel können in die Waschmittel-Bleichzusammensetzungen zusammen mit einer weiteren wesentlichen Komponente eingearbeitet werden, die eine Perverbindung ist, die in einer wäßrigen Lösung ein Peroxidanion bilden kann.
Die Mengen an Sauerstoff-Übertragungsmittel, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können im Bereich von etwa 0,05 bis 10 %, vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 %, optimal zwischen etwa 0,5 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung liegen.
Die Perverbindung kann in einem Anteil von etwa 1 % bis 65 %, vorzugsweise etwa 1,5 % bis 25 %, optimal zwischen etwa 2 % und 10 Gew.-% vorhanden sein.
Das molare Verhältnis von Peroxidanion (oder einer Perverbindung, die die äquivalente Menge des Peroxidanions erzeugt) zu Sauerstoffübertragungsmittel liegt im Bereich von etwa 1.500:1 bis 1:2, vorzugsweise etwa 150:1 bis 1:1, optimal zwischen etwa 60:1 und 3:1.
Die Menge des Bleichvorläufers bezogen auf das Sauerstoffübertragungsmittel entspricht einem molaren Verhältnis von etwa 250:1 bis etwa 1:20, vorzugsweise etwa 100:1 bis etwa 1:1, optimal etwa 25:1 bis 2:1.
Quellen für Peroxidanionen sind auf diesem Gebiet wohlbekannt. Sie schließen Alkaliperoxide, organische Peroxide, wie Harnstoffperoxide und anorganische Persalze, wie Alkaliperborate, Percarbonate, Perphosphate, Persilikate und Persulfate ein. Mischungen von zwei oder mehr solcher Verbindungen können auch geeignet sein. Besonders bevorzugt sind Natriumperborattetrahydrat und insbesondere Natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat ist bevorzugt wegen seiner ausgezeichneten Lagerstabilisät, wobei es sich auch sehr schnell in wäßrigen Lösungen auflöst.
Alkylhydroperoxide sind eine weitere geeignete Klasse von Perverbindungen. Beispiele für diese Materialien schließen Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid ein.
Organische Peroxysäuren können auch als Perverbindung geeignet sein. Solche Materialien haben die allgemeine Formel:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe ist und Y Wasserstoff, Halogen, ein Alkyl-, Arylrest oder
ist. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten organischen Peroxysäuren können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y z.B. H, CH&sub3;, CH&sub2;Cl, COOH oder COOOH sein kann und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Wenn die organische Peroxysäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkylhalogen-, Halogenrest oder COOH oder COOOH ist.
Typische Monoperoxysäuren, die hier geeignet sind, schließen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren ein, wie
(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, z.B. Peroxy-α-naphthoesäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, z.B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure.
Typische Diperoxysäuren, die hier geeignet sind, schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein, wie z.B.:
(iii) 1,12-Diperoxydodecandisäure;
(iv) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(v) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vi) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure;
(vii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.
Besonders bevorzugte organische Säuren sind Peressigsäure, Monoperoxyphthalsäure (Hexahydrat des Magnesiumsalzes) und Diperoxydodecandisäure. Unter bestimmten Umständen kann Wasserstoffperoxid selbst direkt als Perverbindung angewendet werden.
Ein drittes kritisches Element für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ein Bleichvorläufer, der mit dem Peroxidanion reagiert und damit eine Persäure, Percarbonsäure oder Perimidsäure bildet. Vorläufer der Erfindung sind wasserlösliche Materialien, die im allgemeinen bis zu einem Ausmaß von mindestens 1 %, vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-% bei 25ºC und pH 7 löslich sind. Bestimmte Vorläufer der Erfindung können weiterhin definiert werden mit dem Persäurebildungstest, bei dem der Vorläufer einen Titer von mindestens 1,5 ml 0,1 n Natriumthiosulfat hat. Dieser Test findet sich in US-A 3,177,148 (Bright et al.).
Vorläufer, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein:
(a) N-diacylierte und N'N'-polyacylierte Amine, wie N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin und N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p- toluidin; 1,3-diacylierte Hydantoine wie z.B. 1,3-Diacetyl- 5-,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionylhydantoin; Acetoxy-(N,N,N')-polyacylmalonamid, z.B. Acetoxy-(N,N')- diacetylmalonamid;
(b) N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, z.B. die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesylbenzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid und N-Methyl-N-mesyl-p- methoxybenzamid;
(c) N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazone oder Urazole, z.B. Monoacetylmaleinsäurehydrazid;
(d) O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, wie O-Benzoyl-N,N-Succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
(e) N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl- N,N'-diacetyl-sulfurylamid und N,N'-Diethyl-N,N'- dipropionylsulfurylamid;
(f) Triacyanurate, z.B. Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat;
(g) Carbonsäureanhydride, z B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlor-benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlor- phthalsäureanhydrid;
(h) Ester, z.B. Glycosepentaacetat, Xylosetetraacetat, Natriumacetyloxybenzolsulfonat, Natriumnanoyloxybenzolsulfonat und Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat;
(i) 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidin, z.B. 1,3- Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolin;
(j) Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
(k) diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin;
(l) Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff oder 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo- (3,3,1)-nonan-3,7-dion oder das 9,9-Dimethylderivat), insbesondere Tetraacetyl- oder Tetrapropionylpropylendiharnstoff oder deren Dimethylderivate;
(m) Carbonsäureester, z.B. Dinatriumsalze von p- (Ethoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)- benzolsulfonsäure;
(n) Acyloxy-(N,N')-polyacylmalonamide, wie α- Acetoxy(N,N')diacetylmalonamid und
(o) mit quaternären Ammoniumgruppen substituierte Peroxykohlensäure- oder Carbonsäureester wie 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonat.
Die unter (a), (h) und (j) erwähnten Vorläufer sind von speziellen Interesse, insbesondere N,N,N',N'-Tretraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Glucosepentaacetat, Xylosetetraacetat, Natriumacetyloxybenzolsulfonat (SABS) und Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS).
Bleichsysteme der vorliegenden Erfindung können für viele Zwecke angewendet werden, sind aber besonders geeignet zum Reinigen von Wäsche. Wenn sie für diesen Zweck vorgesehen sind, werden die Perverbindung, das Sauerstoff-Übertragungsmittel und der Vorläufer der vorliegenden Erfindung gewöhnlich mit oberflächenaktiven Mitteln, Detergensgerüststoffen und anderen bekannten Inhaltsstoffen für Waschmittelformulierungen vereinigt.
Das oberflächenaktive Material kann ein natürliches oder synthetisches Material sein, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoterischen, zwitterionischen, kationischen aktiven Bestandteilen und Mischungen davon. Viele geeignete aktive Bestandteile sind im Handel erhältlich und sind vollständig in der Literatur beschrieben, z.B. in "Surface Active Agents and Detergents", Bände I und II von Schwartz, Perry und Berch. Der Gesamtgehalt des oberflächenaktiven Materials kann im Bereich von bis zu 50 Gew.-% liegen, wobei er vorzugsweise etwa 0,5 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung, am meisten bevorzugt 4 bis 25 % ausmacht.
Synthetische anionische oberflächenaktive Mittel sind im allgemeinen wasserlösliche Alkalisalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele für geeignete synthetische anionische Detergensverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere solche, die erhalten werden, indem höhere (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)- Alkohole, die z.B. aus Talg oder Kokosnußöl hergestellt wurden, sulfatiert werden; Natrium- und Ammoniumalkyl(C&sub9;-C&sub2;&sub0;)benzolsulfonate, Natriumalkylglycerinethersulfate, insbesondere solche Ether von höheren Alkoholen, die von Talg oder Kokosnußöl stammen und synthetischen Alkoholen, die sich von Erdöl ableiten; Natriumkokosnußöl- Fettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Reaktionsprodukte von Natrium- und Ammoniumsalzen von Schwefelsäureestern mit höheren (C&sub9;-C&sub1;&sub8;)-Fettalkoholalkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, die mit Isethionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert wurden; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate wie solche, die sich ergeben, indem α-Olefine (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit umgesetzt werden, und solche, die sich ergeben, indem Paraffine mit SO&sub2; und Cl&sub2; umgesetzt werden und dann mit einer Base hydrolysiert werden, um statistische Sulfonate herzustellen; Natrium- und Ammonium-C&sub7;-C&sub1;&sub2;-dialkylsulfosuccinate und Olefinsulfonate, wobei dieser Ausdruck verwendet wird, um das Material zu beschreiben, das entsteht, wenn Olefine, insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-α-Olefine mit SO&sub3; umgesetzt werden und dann das Reaktionsprodukt neutralisiert und hydrolysiert wird. Die bevorzugten anionischen Detergensverbindungen sind Natrium (C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;)-Alkylbenzolsulfonate, Natrium(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)- alkylsulfate und Natrium(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)alkylethersulfate.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die verwendet werden können, vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen, schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Ethylenoxid, mit Alkyl-(C&sub6;-C&sub2;&sub2;)- phenolen ein, im allgemeinen 5-25 EO, d.h. 5-25 Ethylenoxideinheiten pro Molekül; die Kondensationsprodukte von aliphatischen primären oder sekundären linearen oder verzweigten (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 2 bis 30 EO, und produkte, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin hergestellt wurden. Andere sogenannte nichtionische oberflächenaktive Mittel schließen Alkylpolyglykoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.
Amphoterische oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können auch in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind aber normalerweise nicht erwünscht wegen der relativ hohen Kosten. Wenn irgendwelche amphoterischen oder zwitterionischen Detergensverbindungen verwendet werden, werden sie allgemein in geringen Mengen in Zusammensetzungen auf Basis der viel häufiger verwendeten synthetischen anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln angewendet.
Seifen können auch in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, vorzugsweise mit einem Gehalt von weniger als 30 Gew.-%. Sie sind besonders geeignet bei geringen Gehalten in binären (Seife/anionisches Mittel) oder ternären Mischungen zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichtionischen Verbindungen. Seifen, die verwendet werden, sind vorzugsweise Natrium- oder weniger wünschenswert, Kaliumsalze gesättigter oder ungesättigter C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4; Fettsäuren oder Mischungen davon. Die Menge solcher Seifen kann zwischen etwa 0,5 und etwa 25 Gew.-% variieren, wobei geringere Mengen von etwa 0,5 % bis etwa 5 % im allgemeinen für die Schaumkontrolle ausreichend sind. Seifemengen zwischen etwa 2 und etwa 20 %, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 15 % werden verwendet, um einen vorteilhaften Einfluß auf die Reinigungswirkung zu erzielen. Dies ist besonders wertvoll bei Zusammensetzungen, die für hartes Wasser verwendet werden, wenn die Seife als ergänzender Gerüststoff dient.
Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung enthalten normalerweise auch einen Detergens-Gerüststoff. Gerüststoffmaterialien können ausgewählt werden aus (1) Calciumkomplexbildnern, (2) ausfällenden Materialien, (3) Calciumionenaustauschmaterialien und (4) Mischungen davon.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eines der organischen oder anorganischen Gerüstmaterialien enthalten, wie Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethylmalonat, Carboxymethyloxysuccinat, Tartrat-mono- und Disuccinate, Oxydisuccinat, kristalline oder amorphe Aluminosilikate und Mischungen davon.
Polycarbonsäurehomo- und Copolymere können auch als Gerüststoffe enthalten sein und als Pulverstrukturmittel oder Verarbeitungshilfsmittel dienen. Besonders bevorzugt sind Polyacrylsäure (erhältlich unter der Bezeichnung Acrysol von Rohm und Haas Company) und Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere (erhältlich unter der Bezeichnung Sokalan von BASF Corporation) und Alkali- oder andere Salze davon.
Diese Gerüstmaterialien können in einem Anteil von z.B. etwa 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% vorhanden sein.
Beim Verteilen im Waschwasser sollte die Anfangsmenge der Perverbindung irgendwo im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 250 ppm aktiver Sauerstoff pro Liter Wasser, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 50 ppm liegen. Im Waschmedium sollte die Menge an Sauerstoff-Übertragungsmittel, die anfangs vorhanden ist, etwa 0,01 bis etwa 300 ppm, vorzugsweise etwa 5 bis 100 ppm sein. Der Bleichvorläufer kann in dem Waschmedium in einer Menge von etwa 0,05 bis 20 ppm, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100 ppm vorhanden sein. Das oberflächenaktive Mittel sollte in dem Waschwasser von etwa 0,05 bis 1,0 g/l, vorzugsweise 0,15 bis 0,20 g/l vorhanden sein. Falls vorhanden, liegt die Menge an Gerüststoff im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 g/l.
Außer den bereits erwähnten Komponenten können die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung irgendwelche üblichen Additive in den Mengen, in denen diese Materialien normalerweise in Textil-Waschmitteln verwendet werden, enthalten. Beispiele für diese Additive schließen Schaumverstärker wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, die sich von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren ableiten, Schaumunterdrücker wie Alkylphosphate und Silikone, Schmutzträger wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether, andere Stabilisatoren wie Ethylendiamintetraessigsäure und Phosphonsäurederivate (Dequest ), Textilweichspüler, anorganische Salze wie Natriumsulfat und, gewöhnlich in sehr geringen Mengen, fluoreszierende Mittel, Parfüms, Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Amylasen, Germizide und Farbstoffe ein.
Das Sauerstoff-Übertragungsmittel in Kombination mit einer Perverbindung kann geeignet sein, um Flecken sowohl bei Verbrauchsprodukten als auch bei industriellen Anwendungen zu entfernen. Zu den Verbrauchsprodukten, die die Erfindung beinhalten, zählen Waschmittel, Wäschebleichmittel, Reinigungsmittel für harte Oberflächen, Toilettenreiniger, Spülmittel für Geschirrspülmaschinen und sogar Gebißreiniger. Verschmutzte Konsumgegenstände, für die die Behandlung mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich ist, können Kleidung und andere Gewebe; Haushaltsarmaturen und Haushaltsgeräte wie Spülen, Toiletten und Küchenherde; Geschirr wie Trinkgläser, Teller, Töpfe und andere Utensilien und sogar Gebisse einschließen. Haarfärbemittel können auch mit der erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzung formuliert werden.
Das erfindungsgemäße Bleichsystem kann auch für industrielle Zwecke angewendet werden, z.B. zum Bleichen von Holzpulpe.
Das erfindungsgemäße System kann in einer Vielzahl von Produktformen bereitgestellt werden, einschließlich Pulver, auf Folien oder anderen Substraten, in Beuteln, Tabletten, in wäßrigen Flüssigkeiten oder nicht wäßrigen Flüssigkeiten, wie flüssigen nichtionischen Detergenzien.
Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführungsformen der Erfindung weiter. Alle Teile, Prozentangaben und Anteile, auf die hier und in den beigefügten Ansprüchen Bezug genommen wird, beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Synthese von N-Sulfoniminen

Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Sulfonimine wurden hergestellt mit einer modifizierten Version der bei Davis et al. angegebenen Verfahren. Die Synthese der Imine wurde erreicht, indem im Handel erhältliche aromatische Aldehyde und Sulfonamide kondensiert wurden. Somit wurden Sulfonimine hergestellt, indem äquimolare Mengen des erforderlichen Sulfonamids und des Aldehyds entweder in Toluol oder Chlorbenzol, das eine katalytische Menge Toluolsulfonsäure enthielt, erhitzt wurden. Die Reaktionsgefäße waren entweder mit einem Trockenröhrchen (Calciumsulfat) oder einem Stickstoff-Strömungssystem ausgestattet. Während der Kondensationen gebildetes Wasser wurde entfernt, indem die Reaktionsgefäße mit einem Soxhlet-Extraktor, der 3A-Molekularsiebe enthielt, ausgestattet wurden. Die Bildung der Sulfonimine wurde mit DC und ¹H-NMR Analysen überwacht. Die Gesamtreaktionszeiten variierten von 1,5 Stunden bis 2 Tage. Die Carboxysulfoniminprodukte wurden isoliert, indem die Reaktionsmischungen bei Raumtemperatur filtriert wurden. Spezifische Synthesen sind in den folgenden Beispielen ausgeführt, die sich auf Produktausbeute und spektroskopische Analysen konzentrieren.
N-Benzylidenbenzolsulfonamid wurde hergestellt, indem eine äquimolare Mischung von Benzolsulfonamid und Benzaldehyddiethylacetal umgesetzt wurde, wie bei Davis et al. in J. Amer. Chem. Soc., 1980, 102, 2000 beschrieben.

Beispiel 2

N-(4-Carboxybenzyliden)-4-chlorbenzolsulfonamid (SULF-1)

Eine gut gerührte Aufschlämmung, die aus 4,64 g (31 mmol) 4-Carboxybenzaldehyd und 5,92 g (31 mmol) 4-Chlorbenzolsulfonamid und 20 mg p-Toluolsulfonsäure (TsOH) in 130 ml Toluol bestand, wurde insgesamt 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde mit einem Soxhlet-Extraktor, der mit 3A-Molekularsieben gepackt war, wie oben beschrieben, entfernt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und filtriert, was 9,76 g (98 %) SULF-1 als weißes Pulver lieferte:
Schmelzpunkt > 245ºC;
IR (Nujol ) 3300-2300 (br), 3090, 1689, 1616, 1168, 1013 cm&supmin;¹;
¹H-NMR (DMSO-d6, TMS externer Standard, 60 MHz), δ 9,15 (s, 1), 8,01 (s, 4), 7,79 (AB, 4, JAB = 11, Δ = 16).

Beispiel 3

N-(4-Carboxybenzyliden)benzolsulfonamid (SULF-2)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 1,00 g (6,6 mmol) 4-Carboxybenzaldehyd, 1,05 g (6,6 mmol) Benzolsulfonamid und 20 mg TsOH in 120 ml Toluol 2,5 Stunden lang erhitzt, was 1,82 g (90 %) SULF-2 als weißes Pulver lieferte;
IR (Nujol ) 3400 - 2400 (br), 1680, 1605, 1283, 1160, 1083 cm&supmin;¹;
¹H-NMR (DMSO-d6, TMS externer Standard) δ 9,17 (s, 1), 8,1 - 7,3 (m, 9).

Beispiel 4

N-(4-Chlorbenzyliden)-4-carboxybenzolsulfonamid (SULF-3)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 4,00 g (29 mmol) 4-Chlorbenzaldehyd, 5,72 g (29 mmol) 4-Carboxybenzolsulfonamid und 20 mg TsOH in 150 ml Toluol 24 Stunden lang erhitzt, was 6,60 g (71 %) SULF-3 als hell lohfarbiges Pulver lieferte:
IR (Nujol ) 3400-2500 (br), 1685, 1595, 1285, 1215, 1005 cm&supmin;¹;
¹H-NMR (DMSO-d6, TMS externer Standard) δ 9,15 (s, 1), 8,2- 7,3 (m, 8).

Beispiel 5

N-Benzyliden-4-carboxybenzolsulfonamid (SULF-4)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden 4,00 g (38 mmol) Benzaldehyd, 7,58 g (38 mmol) 4-Carboxybenzolsulfonamid und 20 mg TsOH in 150 ml Toluol 36 Stunden lang erhitzt, was 7,40 g (71 %) SULF-4 als hell lohfarbiges Pulver lieferte:
IR (Nujol ) 3800-2600 (br), 1685, 1600, 1283, 1155 cm&supmin;¹,
¹H-NMR (DMSO-d6, TMS externer Standard) δ 9,05 (s, 1), 8,2- 7,2 (m, 9).

Beispiel 6

N-(4-Carboxybenzyliden)-4-carboxybenzolsulfonamid (SULF-5)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden 0,60 g (4 mmol) 4-Carboxybenzaldehyd, 0,80 g (4 mmol) 4-Carboxybenzolsulfonamid und 15 mg TsOH in 80 ml Chlorbenzol unter Stickstoff erhitzt, was 80 % SULF-5 als hell lohfarbiges Pulver lieferte:
IR (Nujol ) 3400-2600 (br), 3082, 1688, 1614, 1160 cm&supmin;¹;
¹H-NMR (DMSO-d6, TMS externer Standard) δ 9,17 (s, 1), 8,2- 7,8 (m, 8).

Beispiel 7

N-(4-Carboxybenzyliden)-3-nitrobenzolsulfonamid (SULF-6)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 2,02 g (10 mmol) 3-Nitrobenzolsulfonamid, 1,50 g (10 mmol) 4-Carboxybenzaldehyd und 20 mg TsOH in 150 ml Toluol 5 Stunden lang erhitzt, was 3,23 g (97 %) SULF-6 als weißes Pulver lieferte:
IR (Nujol ) 3200-2500 (br), 1685, 1554, 1379, 1352, 1165 cm&supmin;¹:
¹H-NMR (DMSO-d6, TMS externer Standard) δ 9,24 (s, 1), 8,47 (s, 1), 7,9-6,9 (m, 7).

Beispiel 8

N-(4-Cyanobenzyliden)-4-carboxybenzolsulfonamid (SULF-7)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 1,25 g (9 mmol) 4-Cyanobenzaldehyd, 1,91 g (9 mmol) 4-Carboxybenzolsulfonamid und 20 mg TsOH in 150 ml Chlorbenzol unter Stickstoff 18 Stunden lang erhitzt, was 2,58 g (86 %) SULF-7 als weißes Pulver ergab:
IR (Nujol ) 3400-2400 (br), 2224, 1682, 1605, 1155 cm&supmin;¹;
¹H-NMR (DMSO-d6, TMS externer Standard) δ 9,35 (s, 1), 8,3- 7,8 (m, 8).

Beispiel 9

N-(4-Methoxybenzyliden)-4-carboxybenzolsulfonamid (SULF-8)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 1,28 g (9 mmol) Anisaldehyd, 1,89 g (9 mmol) 4-Carboxybenzolsulfonamid und 20 mg TsOH in 150 ml Chlorbenzol und unter Stickstoff 4,5 Stunden lang erhitzt, was 2,86 g (96 %) SULF-8 als weißes Pulver lieferte:
IR (Nujol ) 3300-2700 (br), 1693, 1601, 1584, 1155 cm&supmin;¹;
¹H-NMR (DMSO-d6, TMS externer Standard) δ 8,91 (s, 1), 8,4- 7,7 (m, 8), 3,92 (s, 3).

Beispiel 10

N-(3-Hydroxybenzyliden)-4-chlorbenzolsulfonamid (SULF-9)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 1,24 g (10 mmol) 3-Hydroxybenzaldehyd, 1,94 g (10 mmol) 4-Chlorbenzolsulfonamid und 20 mg TsOH in 150 ml Toluol 12 Stunden lang erhitzt, was 0,29 g (10 5) SULF-9 als braunes Pulver ergab:
IR (Nujol ) 3400, 1658, 1556, 1458, 1155, 1025 cm&supmin;¹;
¹H-NMR (DMSO-d6, TMS externer Standard) δ 8,85 (s, 1), 8,73 (s, 1), 7,7-7,2 (m, 8).

Beispiel 11

N,N'-Terephthaliden-bis-(4-carboxybenzolsulfonamid) (SULF-10)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 0,50 g (4 mmol) Terephthaldicarboxaldehyd, 1,50 g (8 mmol) 4-Carboxybenzolsulfonamid und 20 mg TsOH in 100 ml Toluol 18 Stunden lang erhitzt, was 90 % SULF-10 als feines hell lohfarbiges Pulver lieferte:
IR (Nujol ) 3400-2400 (br), 3081, 1689, 1597, 1154, 719 cm&supmin;¹;
¹H-NMR (DMSO-d6, TMS externer Standard) δ 9,17 (s, 2), 8,3- 7,8 (m, 12).

Beispiel 12

3-Methyl-1,2-benzisothiazol-1,1-dioxid (SULF-11)

Dieses cyclische Sulfonimin wurde hergestellt, indem Saccharin mit 2 Äquivalenten Methyllithium in Tetrahydrofuran gemäß dem in Journal of the Chemical Society, Perkin I, 2589 (1974) beschriebenen Verfahren umgesetzt wurde.

Beispiel 13

N-(3-Pyridinylmethylen)-4-chlorbenzolsulfonamid (SULF-12)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 18,5 mmol 3-Pyridincarboxaldehyd, 18,5 mmol 4-Chlorbenzolsulfonamid und 20 mg TsOH in 100 ml Toluol unter Rückflußbedingungen umgesetzt, was SULF-12 in 65 % Ausbeute und hoher Reinheit lieferte:
¹H-NMR (DMSO-d6, TMS externer Standard) δ 9,3 (s, 1), 9,2 (d, 1), 8,9 (m, 1), 8,4 (m, 1), 8,0-7,8 (AB. 4).

Beispiel 14

Aktivierung des Persäure-Vorläufer-Perboratsystems durch Sulfonimine

Flecken-Bleichversuche wurden durchgeführt in einem Terg-O- Tometer in 500 ml Milli-Q-Wasser unter Verwendung von zwei mit Teeflecken versehenen Baumwollgeweben mit den Maßen 7,6cmx10,2 cm (3x4 inch). Bei einem typischen Test wurden 0,75 g Surf zu dem System zugegeben und der pH der Lösung wurde konstant in dem angegebenen Bereich gepuffert durch Zugabe von verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid oder von verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure. Ein gegebenes Oxidationsmittel wurde zu dem System zugegeben und anschließend eine geeignete Menge an Sulfonimin. Die Wäsche wurde bei 40ºC 15 Minuten lang durchgeführt.
Die Fleckenbleichung wurde reflektrometrisch gemessen unter Verwendung eines Colorgard-System/05 Reflektometers. Das Bleichen wurde angezeigt durch einen Anstieg des Reflexionsvermögens, angegeben als Δ R. Im allgemeinen ist das ΔR einer Einheit feststellbar in einem Paarvergleich, während das ΔR von zwei Einheiten monadisch feststellbar ist.
Der Vorläufer TAED liefert, wenn er mit Natriumperboratmonohydrat formuliert wird, Peressigsäure, wenn er in ein alkalisches wäßriges Medium gebracht wird. Tabelle I berichtet über Ergebnisse mit TAED und verschiedenen anderen Persäure-Vorläufer-Perboratsystemen, jeweils in Gegenwart von SULF-1.
Wenn TAED (9x10&supmin;&sup4; M) zusammen mit einem großen Überschuß Natriumperborat verwendet wurde, wurden 4,1 Einheiten Bleichen an einem mit Teeflecken versehenen Gewebe beobachtet. Wenn jedoch eine geringe Menge SULF-1 in dem System enthalten war, verbesserte sich die Gesamtbleichleistung auf 12,4 Einheiten, was eine Aktivierung von mehr als 200 % bedeutet.
In ähnlicher Weise lieferte ein vergleichbarer Gehalt an Peressigsäure, die durch den Vorläufer Natriumacetyloxybenzolsulfonat (SABS) erzeugt wurde, ein Δ R von 4,7 Einheiten, das auf 11,3 Einheiten Bleichen erhöht wurde durch Zugabe von SULF-1. Der Perbenzoesäure-Vorläufer, Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS) wurde auch untersucht. Bei geringem Gehalt (5 ppm) lieferte SBOBS 2,3 Einheiten Bleichen bei pH 9,5. Als eine stöchiometrische Menge SULF-1 in den Test eingeführt wurde, wurde die Gesamtbleichung 3,8 Einheiten, was zeigt, daß die Leistung von SBOBS leicht durch Sulfonimine verbessert werden kann. Der Persäure-Vorläufer Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) wurde auch bei pH 9,5 und 10,0 untersucht. SNOBS lieferte 4,6 Einheiten Bleichen bei pH 9,5, was auf 5,1 erhöht werden konnte bei Zugabe einer stöchiometrischen Menge SULF-1. Als ein ähnlicher Versuch bei pH 10 durchgeführt wurde, fiel die Leistung von SNOBS auf 3,2, lieferte aber immer noch 5,1 Einheiten, wenn es von SULF-1 begleitet war. Tabelle I Aktivierung unter Verwendung von SULF-1 Vorläufer
Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß eine Vielzahl bekannter Persäure-Vorläufer-Perborat-Bleichsysteme eine verbesserte Leistung liefern können durch die Einwirkung von Sulfoniminen.

Beispiel 15

Wirkung des pH auf die Aktivierung von TAED durch Sulfanimine

Die Bleichleistung von TAED im Zusammenhang mit Natriumperborat zeigte eine Variation der Aktivität abhängig von den pH-Bedingungen. Bei niedrigem pH war das Bleichen maximal. Bei höherem pH wurde eine Verminderung der Leistung beobachtet. Tabelle II gibt die Daten an. Diese Ergebnisse wurden zusammengefaßt in einem Terg-O-Tometer Versuch unter Verwendung von 9x10&supmin;&sup4; M TAED mit einem Perboratverhältnis von 12:1. Tabelle II pH-Abhängigkeit der Bleichung von mit Teeflecken versehenem Gewebe mit TAED
Die Vorläufer SULF-1 bis SULF-8 wurden zusammen mit TAED- Perborat bei verschiedenen pH-Werten zwischen 8,0 und 10,5 getestet. Die Bleichtests wurden durchgeführt in einem Terg-O-Tometer unter Verwendung von zwei mit Teeflecken versehenen Geweben (3x4") in 500 ml Wasser, das 0,75 g P- Surf enthielt. TAED wurde dosiert mit 9x10&supmin;&sup4; M mit einem Verhältnis von 12:1 Natriumperboratmonohydrat. Sulfonimine wurden zugegeben in einer Konzentration von 6,0x10&supmin;&sup4; M. Das Waschen wurde bei 40ºC 15 Minuten lang durchgeführt. Die Ergebnisse des pH-Profils bei dem TAED-SULF-System sind in Tabelle III gezeigt. Die Anfangs-Δ,ΔR-Werte beziehen sich auf die beobachtete Bleichverbesserung gegenüber dem Beitrag von TAED alleine, d.h.:
Δ,ΔR TAED-SULF =ΔR (TAED-SULF) - ΔR (TAED) Tabelle III pH-Abhängigkeit des Bleichens von mit Teeflecken versehenem Gewebe mit TAED-Sulfonimin * Untersuchung durchgeführt unter Verwendung von 3x10&supmin;&sup4; M SULF.
Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß für SULF 1-8 die maximale Bleichverbesserung bei pH 9,5 oder 10,0 stattfindet. Ein Vergleich aller Δ R-Werte (nicht gezeigt) für das neue Bleichsystem zeigt, daß ein hoher Grad an Fleckenentfernung erreicht wird an jedem Punkt zwischen pH 8,5 und 10,5. Dieses Merkmal des TAED-SULF-Systems ist ziemlich attraktiv, da ein wirksames Bleichen auch erreicht werden kann, wenn die pH-Kontrolle problematisch ist.
Die meisten Sulfonimine lieferten eine wesentliche Aktivierung von TAED. Die Sulfonimine, die elektronenziehende Einheiten enthalten (z.B. Cl, NO&sub2; oder CN) lieferten eine maximale Verbesserung von TAED. Umgekehrt lieferten solche Sulfonimine, die eine Elektronendonatorgruppe enthielten, wie SULF-5 und SULF-8, eine geringere Bleichverbesserung. SULF-9 ist der einzige gezeigte Aktivator, der keine Carboxygruppe, sondern eine Hydroxylgruppe enthält. Obwohl er nur bei pH 10 untersucht wurde, wurde eine bemerkenswerte Verbesserung der Reinigung beobachtet. SULF-10 ist strukturell verschieden, da es zwei Sulfonimineinheiten enthält. Bei der halben Konzentration der anderen Sulfonimine, die in Tabelle III gezeigt sind, trat eine äquivalente Bleichung auf, was darauf hinweist, daß beide Iminogruppen bei dem Aktivierungsverfahren verwendet werden.
SULF-7 lieferte den höchsten Grad an TAED-Aktivierung innerhalb der Reihe der Tabelle III. Interessanterweise zeigte SULF-7 auch eine geringe Aktivierung ( Δ, ΔR = 2) von Natriumperborat alleine ohne TAED. Es wird angenommen, daß die Cyanogruppe den Hauptbeitrag zu der hohen Aktivität leistet.

Beispiel 16

Eines der wirksamsten Sauerstoff-Übertragungsmittel der Erfindung ist SULF-11. Reinigungstests mit Terg-O-Tometer mit einem SULF-11/TAED-System wurden an einem mit Teeflecken versehenen Gewebe durchgeführt. Das pH-Profil und die Konzentrationsdaten sind in Tabelle IV gezeigt. Auch bei einer Konzentration von nur 1 bis 5x10&supmin;&sup5; M SULF-11 wurde eine wesentliche Verbesserung der TAED-Bleichung erreicht. Tabelle IV pH-Abhängigkeit der Bleichung eines mit Teeflecken versehenen Gewebes mit TAED/SULF-11 Tabelle V Konzentration TAED (10&supmin;&sup4; M) Konzentration SULF-11 Bedingungen: pH 9,5; 15 Minuten; 40ºC; Natriumperborat 6:1.

Beispiel 17

Es wird hier über die Wirkungen verschiedener Konzentrationen von Sulfonamin, TAED und Natriumperborat auf das Bleichen von Teeflecken berichtet. Diese Versuche wurden unter ähnlichen Bedingungen, wie bei Beispiel 15, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI Wirkung der Konzentration auf das Bleichen von Teeflecken mit TAED-SULF
Von all den Daten in Tabelle VI sind vielleicht die Anfangsdaten bemerkenswerter, die der Verwendung von 1x10&supmin;&sup4; M Sulfonamin entsprechen. Bei dieser Konzentration lieferten SULF 1 und 6 eine Verdoppelung der Leistung, bezogen auf eine geringe Dosierung (4,5x10&supmin;&sup4; M) TAED. Die starke Verbesserung, die durch diese geringe Menge an Sulf- Material erhalten wird, stützt stark die Annahme, daß die Sulfonamine katalytisch wirken.
Das TAED-SULF-Bleichsystem wirkt, wie sich aus diesen Daten ergibt, wirksam bei TAED-Konzentrationen von 4,5 bis 9,0x10&supmin;&sup4; M und bei Sulfonamin-Konzentrationen zwischen 1x10&supmin;&sup5; M und 6x10&supmin;&sup4; M. Die Tatsache, daß solch geringe Mengen an Sulfonaminen die TAED-Leistung verbessern können, ist ziemlich ungewöhnlich und überraschend.

Beispiel 18

Zeitabhängigkeit der TAED-SULF-Bleichung

Es wurde eine Untersuchung durchgeführt, um die Wirkung der Zeit auf das TAED-SULF-Bleichsystem festzustellen. Tabelle VII zeigt die Daten eines durchgeführten Versuchs unter Verwendung von mit Teeflecken versehenem Gewebe in dem Terg-O-Tometer mit TAED und Natriumperborat in Gegenwart und Abwesenheit von SULF-1. Der Grad an Fleckenentfernung wurde in getrennten Tests nach 15, 30 und 45 Minuten gemessen. Die Konzentration des Sulfonimins wurde von 3 bis 6x10&supmin;&sup4; M variiert, bei einer konstanten Dosierung an TAED von 9,0x10&supmin;&sup4; M. Nicht überraschend stieg das Bleichen durch TAED allein stufenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten an. Wichtiger jedoch stieg auch die Bleichleistung bei dem sulfoniminhaltigen System über 45 Minuten an, unabhängig von der SULF-Konzentration. Das Nettoergebnis nach 45 Minuten Waschen ist eine Verdoppelung der TAED-Leistung, die durch einen relativ geringen Gehalt an Sulfoimin beigetragen wird. Tabelle VII TAED-SULF-1-Bleichleistung über die Zeit

Beispiel 19

Leistung des TAED-SULF-Bleichsystems bei variablen Temperaturen

Die Bleichergebnisse für die vorhergehenden Versuche wurden bei einer Waschtemperatur von 40ºC gesammelt. Es wird nun gezeigt, daß die Aktivierung von TAED durch Sulfonimine auch bei niedrigeren und höheren Waschtemperaturen auftritt. Versuche wurden durchgeführt in einem Terg-O-Tometer unter Bedingungen, die identisch mit den vorher beschriebenen waren, außer daß die Waschtemperatur auf 12 bis 13ºC oder 58 bis 59ºC gehalten wurde. SULF-1 wurde verwendet als Sauerstoff-Übertragungsmittel in diesen Versuchen mit 6 oder 3x10&supmin;&sup4; M bei einer Dosierung von TAED von 9,0x10&supmin;&sup4; M. Im Fall der niedrigen Temperatur wurde eine Aktivierung von TAED durch das Sulfonimin nach 15 bis 45 Minuten beobachtet, unabhängig von der Konzentration. Analog wurde die Leistung von TAED bei höherer Temperatur (etwa 60ºC) über einen Waschzeitraum von 30 Minuten verbessert. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß diese niedrigeren Temperaturen die Extreme darstellen, die sich auf dem Gebiet der tatsächlichen Bleichung von Gewebe finden. Die Fähigkeit der Sulfonimine, die TAED-Leistung bei verschiedenen Temperaturen zu verbessern, kann von Nutzen sein in Ländern, wo sowohl heiß als auch kalt gewaschen wird. Tabelle VIII Wirkung der Temperatur auf die TAED-SULF-1-Bleichleistung

Beispiel 20

Hydrophobe Fleckenbleichung durch Sulfonimine und TAED- Perboratsysteme

Ein hydrophober Spaghettifleck wurde hergestellt, indem Baumwollgewebe mit Spaghettisoße behandelt wurde. Die Entfernung dieser Flecken wurde reflektometrisch gemessen, wie in Beispiel 14 beschrieben. Das Bleichen des öligen Flecks wird angegeben als Δ ,ΔB, d.h. Δ,ΔB = (Reflexionsvermögen des fleckigen Gewebes, gewaschen mit Sulfonimin/TAED/Perborat) - (Reflexionsvermögen des fleckigen Gewebes vor dem Waschen) - (Reflexionsvermögen des fleckigen Gewebes, gewaschen mit TAED/Perborat allein (Reflexionsvermögen des fleckigen Gewebes vor dem Waschen)).
Die Ergebnisse unter Verwendung von N-Benzylidenbenzolsulfonamid als Sauerstoff-Übertragungsmittel zusammen mit 4,5x10&supmin;&sup4; M TAED und 6:1 Natriumperboratmonohydrat in Surf bei pH 9,5 und 40ºC (15 Minuten Waschzeit) sind in Tabelle IX gezeigt. Tabelle IX Bleichen von Spaghettiflecken mit Sulfonimin/TAED/Perboratsystemen
Die vorhergehende Beschreibung und die Beispiele erläutern ausgewählte Ausführungsformen der Erfindung.

Claims

1. Bleichzusammensetzung umfassend:

(i) 1 bis 60 Gew.-% einer Perverbindung;

(ii) 0,05 bis 10 % eines Sauerstoff-Übertragungsmittels, dessen Struktur

R¹R²C=NSO&sub2;R³

ist, worin

R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Phenyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Alkyl- und Cycloalkylresten sein kann; R² ein substituierter oder unsubstituierter Rest ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Phenyl-, Aryl-, heterocyclischen Alkyl-, Cycloalkyl-, R¹C=NSO&sub2;R³-, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Keto-, Carbonsäure- und Carboalkoxyresten, sein kann;

R³ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Nitro-, Halogen- und Cyanoresten, sein kann

und die Substituentengruppe an R¹, R² und R³ eine Wasser solubilisierende funktionelle Gruppe ist oder unabhängig ausgewählt ist aus Nitro-, Halogen-, Cyano-, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Amino-, Aminoalkyl-, Thioalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyester-, Hydroxy-, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy-, Polyalkoxy- und quaternären C&sub1;-C&sub4;&sub0;-Di- oder Trialkylammoniumresten;

R¹ mit R² und R² mit R³ zusammen ein Cycloalkyl-, heterocyclisches und aromatisches Ringsystem bilden kann;

(iii) 0,1 bis 40 % eines Bleichvorläufers, der mit dem Peroxidanion reagiert und damit eine Percarbonsäure oder Perimidsäure bildet, wobei das molare Verhältnis von Peroxidanion zu Sauerstoff-Übertragungsmittel 1.500:1 bis 1:2 ist und das molare Verhältnis von Bleichvorläufer zu Sauerstoff-Übertragungsmittel 250:1 bis 1:20 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Perverbindung in einer Menge von 1,5 bis 25 % vorhanden ist und das Sauerstoff-Übertragungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% vorhanden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Perverbindung ein anorganisches Material ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Perphosphat, Persilikat und Monopersulfat, ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ mit einer Wasser solubilisierenden funktionellen Gruppe substituiert ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Wasser solubilisierende funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure und Salzen davon.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die quaternäre funktionelle Alkylammoniumeinheit eine Cholylgruppe ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, worin das Sauerstoff-Übertragungsmittel ausgewählt ist aus N-(4-Carboxybenzyliden)-4-chlorbenzolsulfonamid; N-(4-Carboxybenzyliden)-benzolsulfonamid; N-(4-Chlorbenzyliden)-4-carboxy-benzolsulfonamid; N-Benzyliden-4-carboxybenzolsulfonamid; N-(4-Carboxybenzyliden)-4-carboxy-benzolsulfonamid; N-(4-Carboxybenzyliden)-3-nitro-benzalsulfonamid; N-(4-Cyanobenzyliden)-4-carboxybenzolsulfonamid; N-(4-Methoxybenzyliden)-4-carboxybenzolsulfonamid; N-(3-Hydroxybenzyliden)-4-chlorbenzolsulfonamid; N,N'-Terephthaliden-bis- (4-carboxybenzolsulfonamid); 3-Methyl-1,2-benzisothiazol-1,1-dioxid; N-(Pyridinylmethylen)benzolsulfonamid; N-Benzylidenbenzolsulfonamid und 1,2-Benzisothiazol- 1,1-dioxid.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, worin der Bleichvorläufer ausgewählt ist aus N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin; Tetraacetylglycoluril; Glucosepentaaecetat und Xylosetetraacetat.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, worin der Bleichvorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumnonanoylbenzolsulfonat, Natriumbenzoylbenzolsulfonat und Natriumacetyloxybenzolsulfonat.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, worin der Bleichvorläufer in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, weiter umfassend 1 bis 80 % eines Detergens- Gerüststoffes.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, weiter umfassend eine zur Reinigung wirksame Menge eines Enzyms ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Mischungen davon.

13. Verfahren zur Bleichung eines verschmutzten Substrats, wobei das Verfahren umfaßt, daß man das verschmutzte Substrat mit einer Perverbindung, einem Bleichvorläufer und einem Sauerstoff-Übertragungsmittel, dessen Struktur

R¹R²C=NSO&sub2;R³

ist, worin R¹, R² und R³ wie in Anspruch 1 definiert sind, behandelt, wobei das Bleichen in einem flüssigen Medium, das 0,05 bis 250 ppm aktiven Sauerstoff aus der Perverbindung, 0,05 bis 200 ppm Bleichvorläufer und 0,01 bis 300 ppm Sauerstoff-Übertragungsmittel pro Liter Medium enthält, stattfindet.