DE69705514T2

DE69705514T2 - Sulfanamine als bleichmittelkatalysatoren

Info

Publication number: DE69705514T2
Application number: DE69705514T
Authority: DE
Inventors: Naresh Dhirajlal Ghatlia
Original assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2017-04-10
Also published as: EP0900264A1; ZA973491B; WO1997041199A1; DE69705514D1; BR9708881A; ES2160947T3; US5693603A; EP0900264B1; AU2385397A; JP2000509092A

Description

SULFANIMINE ALS BLEICHMITTELKATALYSATOREN

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Bleichmittelkatalysatoren, Mittel, die dieselben enthalten und ein Verfahren zur Verwendung der Katalysatoren zum Reinigen von Substraten, insbesondere Textilien.

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik

Viele Haushalts- und Körperreinigungsprodukte werden mit aktiven Sauerstoff-freisetzendem Material formuliert, um Entfernung von Fleck und Schmutz zu bewirken. Sauerstoff- freisetzende Materialien haben eine wesentliche Begrenzung; ihre Aktivität ist extrem temperaturabhängig. Um in einem wässerigen Waschsystem eine Bleichwirkung zu erzielen, sind normalerweise Temperaturen oberhalb 60ºC erforderlich. Insbesondere zum Reinigen von Textilien ist das Arbeiten bei hohen 4 Temperaturen sowohl wirtschaftlich als auch praktisch nachteilig.
Im Stand der Technik wurde das vorstehend erwähnte Problem durch die Verwendung von Aktivatoren teilweise gelöst. Diese Aktivatoren, auch als Bleichmittelvorstufen bekannt, erscheinen häufig in Form von Carbonsäureestern. In einer wässerigen Flüssigkeit reagieren Anionen von Wasserstoffperoxid mit dem Ester, um die entsprechende Peroxysäure, die das verfleckte Substrat oxidiert, zu erzeugen. Eine industrielle Anwendung dieser Technologie schlägt sich in bestimmten Textil-bleichenden Waschpulvern nieder, die Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat enthalten. Dieser Aktivator ist typisch für eine Klasse, die durch eine Phenolsulfonatabgangsgruppe gekennzeichnet ist; siehe US-Patent 4 412 934.
Während Carbonsäureesteraktivatoren und dergleichen häufig wirksam sind, sind sie nicht katalytisch. Ist der Ester einmal perhydrolysiert, kann er nicht wiederhergestellt werden.
Folglich sind relativ große Aktivatormengen erforderlich. In einer Waschmittelformulierung zum Bleichen von Textilien können Mengen von 8% notwendig sein. Die Kosten für E diese relativ teuren Aktivatoren sind die Hauptsorge bei derartigen Mengen.
Ein deutlicher Fortschritt bei der Katalyse wurde durch Anwenden von Sulfoniminen in US-Patent 5 041 232, US- Patent 5 047 163 und US-Patent 5 045 223 mitgeteilt. Nur einige der angeführten Verbindungen wurden genauer untersucht. Weitere Untersuchungen müssen durchgeführt werden, damit Katalysatoren mit noch höherer Aktivität gefunden werden.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Bleichmittelkatalysatoren bereitzustellen, die über einen breiten Temperaturbereich arbeiten können, einschließlich jenem unter 60ºC.
Es ist außerdem eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bleichmittelkatalysatoren bereitzustellen, die bei relativ niedrigen Konzentrationen wirksam sind, um ein kosteneffektives Fleckentfernungssystem zu erreichen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Bleichen von verfleckten Substraten, wie Bekleidungen, harte Oberflächen im Haushalt, einschließlich Waschbecken, Toiletten und dergleichen und auch Gebisse, bereitzustellen.
Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehende Zusammenfassung, Erörterung im Einzelnen und die Beispiele deutlich.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch Anspruch 1 definiert und betrifft ein bleichendes Mittel, umfassend:
(i) 1 bis 60 Gewichtsprozent einer Persauerstoffverbindung;
(ii) 0,01 bis 10 Prozent eines Sauerstoffübertragungsmittels der Formel (I)
R¹R²C=NSO&sub2;OR³ (I),
worin:
R¹ Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub4;&sub0;-Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl-(z. B. Phenyl-), Acyl-, heterocyclischen Ring-, Alkyl- und Cycloalkylresten, sein kann;
R² Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub4;&sub0;-Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl-(z. B. Phenyl-), heterocyclischen Ring-, Alkyl-, Cycloalkyl-, R¹C=NSO&sub2;OR³, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Keto-, Carbonsäure- und Carboalkoxyresten, sein kann;
R³ ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub4;&sub0;- Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl-(z. B. Phenyl-), heterocyclischen Ring-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Nitro-, Halogen- und Cyanoresten, sein kann;
R¹ mit R² oder R² mit R³ zusammen ein Cycloalkyl-, heterocyclisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; und
(iii) etwa 0,5 bis 50% eines Tensids.
Zusätzlich stellt sie, wie in Anspruch 13 definiert, als zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Bleichen eines verfleckten Substrats bereit, umfassend den Schritt der Anwendung einer wässerigen Lösung, umfassend eine Persauerstoffverbindung und ein Sauerstoffübertragungsmittel der Formel (I), wie vorstehend definiert, wobei das Molverhältnis von Persauerstoffverbindung : Sauerstoffübertragungsmittel 250 : 1 bis 1 : 2 ist, auf das verfleckte Substrat.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in Anspruch 17 definiert, der ein Verfahren zum Bleichen eines verfleckten Substrats durch Inkontaktbringen des Substrats in 4 einem wässerigen Medium mit einer Persauerstoffverbindung, einem Tensid und einem Sauerstoffübertragungsmittel der Formel (I), wie vorstehend definiert, umfasst, wobei das Medium 0,05 bis 250 ppm aktiven Sauerstoff für die Persauerstoffverbindung, 0,01 bis 300 ppm Sauerstoffübertragungsmittel und 0,05 bis 1,0 g Tensid pro Liter des Mediums enthält.
Bestimmte neue Sauerstoffübertragungsmittel bilden einen vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wie durch Anspruch 19 definiert, wobei auch diese Mittel bereitgestellt werden, deren Struktur die der vorstehend definierten Formel (I) aufweist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹, R², R³ mit einem in Wasser solubilisierenden funktionellen Rest substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen, Carbonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure und deren Salzderivaten.
Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden durch Ansprüche 2-12, 14-16 und 18 definiert.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Es wurde gefunden, dass Sulfanimine der wie vorstehend definierten Formel (I) als Katalysatoren für aktivierende Persauerstoffverbindungen, um aktiven Sauerstoff auf Flecken zu übertragen, noch wirksamer als Sulfonimine arbeiten. Verbrauchs- und Industriegegenstände können wirksam gebleicht werden, um vorliegende Flecken auf den Gegenständen zu entfernen.
Häufig vorteilhaft sind Sulfanimine mit mindestens einem der Reste R¹, R², R³, die mit einer in Wasser solubilisierenden funktionellen Gruppe substituiert sind. Diese 4 funktionellen Gruppen können ausgewählt sein aus Carboxylaten, Phosphaten, Phosphonaten, Sulfaten, Sulfonaten in Säure- und Salzform und quaternären Ammoniumsalzen. Geeignete Salze schließen jene ein, worin Gegenionen aus Alkalimetall-, Ammonium- und C&sub2;-C&sub6;-Alkanolammoniumkationen ausgewählt sind.
Funktionelle Amingruppen können auch in R¹, R² oder R³ eingearbeitet sein, um Wassersolubilisierung der Sulfanimine bereitzustellen. Ein Beispiel, das das Amin und die heterocyclische Struktur vereinigt, ist Pyridin.
Eine in Wasser solubilisierende funktionelle Gruppe 4 ist jene, die die Sulfanimine zu einem Ausmaß von mindestens 2 mg/l, vorzugsweise mindestens 25 mg/l, optimal mindestens 250 mg/l, auf das Gewicht in Wasser bei 25ºC, löslich macht.
Heterocyclische Ringe gemäß dieser Erfindung schließen Reste vom cycloaliphatischen und cycloaromatischen Typ ein, die ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom innerhalb des Ringsystems eingearbeitet haben. Repräsentative Stickstoffheterocyclen schließen Pyridin, Morpholin, Pyrrol, Imidazol, Triazol, Tetrazol, Pyrrolidin, Piperidin und Piperazin ein. Geeignete Sauerstoffheterocyclen schließen Furan, Tetrahydrofuran und Dioxan ein. Schwefelheterocyclen können Thiophen und Tetrahydrothiophen einschließen. Unter den verschiedenen Heterocyclen wurde gefunden, dass jene, die Stickstoff beinhalten, die wirksamsten sind.
Der Begriff "substituiert" wird in bezug auf R¹, R², R³ als ein Substituent, der eine Nitro-, Halogen-, Cycano-, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Acyl-, Amino-, Aminoalkyl-, Thioalkyl-, Sulfoxyalkyl-, Carboxyester-, Hydroxy-, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy-, Polyalkoxy- und quaternäre Di- oder Tri-C&sub1;-C&sub4;&sub0;-alkylammoniumfunktion darstellt, definiert.
Neue Sulfaniminverbindungen werden nachstehend beschrieben, worin R¹ Wasserstoff darstellt, R² Phenyl mit einem Substituenten Z darstellt und R³ Phenyl mit einem Substituenten Y darstellt. Sehr häufig sind Gruppen Z und Y in Wasser solubilisierende Gruppen, am häufigsten Carbonsäure oder Salze davon. Repräsentative Strukturen sind wie nachstehend:
Erläuternd für cycloaromatische und Sulfanimine mit heterocyclischen Stickstoffringen sind die entsprechenden O- SULF 11 und O-SULF 12, deren Strukturen nachstehend ausgewiesen werden.
Die nachstehenden weiteren Verbindungen erläutern Sulfanimine der vorliegenden Erfindung:
N-Benzylidenbenzolsulfamat
N-(3-Pyridinylmethylen)benzolsulfamat E
N-(4-Pyridinylmethylen)benzolsulfamat
N-(2-Pyridinylmethylen)benzolsulfamat
N-(N-Methyl-3-pyridinylmethylen)benzolsulfamatchloridsalz
N-(2-Furfuryliden)benzolsulfamat
N-(2-Furfuryliden)-4-carboxybenzolsulfamatnatriumsalz
N-(2,6-Dicarboxy-4-pyridinylmethylen)benzolsulfamatdinatriumsalz
N-(4-Cholyloxycarbonylbenzyliden)benzolsulfamatchloridsalz
N-Benzyliden-4-cholyloxycarbonylbenzolsulfamatchloridsalz
N-Cyclohexylidenbenzolsulfamat
N-(4-Trifluormethylbenzyliden)benzolsulfamat
N-(4-Methylsulfonylbenzyliden)benzolsulfamat
N-(4-Trimethylammoniobenzyliden)benzolsulfamatchloridsalz
N-Benzyliden-4-trimethylammoniobenzolsulfamat- chloridsalz
4-Trimethylammoniomethyl-1,2,3-benzoxathiazin-2,2- dioxidchloridsalz
4-Carboxymethyl-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxidnatriumsalz
4-Trifluormethyl-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid
5-Hydroxy-4-phenyl-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid
6,7-Dimethoxy-4-methyl-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-di- oxid
N',N'-Dimethyl-N-(4-trimethylammoniobenzyliden)sulfamidchloridsalz
N',N'-Dimethyl-N-(4-carboxybenzyliden)sulfamid- natriumsalz
N',N'-Dimethyl-N-(4-trifluormethylbenzyliden)sulfamid
N',N'-Dimethyl-N-(4-cholyloxycarbonylbenzyliden)- sulfamidchloridsalz
1-Phenyl-4-trimethylammoniomethyl-2,1,3-benzthiadiazin-2,2-dioxidchloridsalz
4-Methyl-1-trifluormethyl-2,1,3-benzthiadiazin-2,2- dioxid
1-Acetyl-4-methyl-2,1,3-benzthiadiazin-2,2-dioxid
Die vorangehenden Sauerstoffübertragungsmittel können in bleichenden Waschmitteln, zusammen mit einer weiteren wesentlichen Komponente, die eine Persauerstoffverbindung darstellt, welche ein Peroxidanion oder eine Peroxysäure in einer wässerigen Lösung ergeben kann, eingearbeitet werden.
Mengen an Sauerstoffübertragungsmittel, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, können im Bereich von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%, optimal zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent des Mittels, liegen.
Die Persauerstoffverbindung kann von 1% bis 65%, vorzugsweise 1,5 bis 25%, optimal zwischen etwa 2 und 10 Gewichtsprozent, vorliegen.
Das Molverhältnis von Persauerstoffverbindung zu Sauerstoffübertragungsmittel wird im Bereich von etwa 250 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 1, optimal zwischen etwa 25 : 1 bis 2 : 1, liegen.
Peroxysäure- und Peroxidanionquellen sind im Stand der Technik bekannt. Sie schließen Alkalimetallperoxide, organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulfate (beispielsweise Oxone®) ein. Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen können auch geeignet sein. Besonders bevorzugt sind Natriumpercarbonat, Oxone® und Natriumperboratmonohydrat.
Alkylhydroperoxide sind eine andere geeignete Klasse 4 von Persauerstoffverbindungen. Beispiele von diesen Materialien schließen Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid ein.
Organische Peroxysäuren können auch als die Persauerstoffverbindung geeignet sein. Solche Materialien haben die allgemeine Formel:
worin X Sauerstoff oder Stickstoff darstellt, n = 0 oder 1, R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, die E 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen enthält, oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe darstellt, und Y' Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder
oder
oder
darstellt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Peroxysäuren können entweder eine oder zwei Peroxygruppe(n) enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y' beispielsweise H, CH&sub3;, CH&sub2;Cl, COOH, NHCOOOH oder COOOH sein kann und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Wenn die organische Peroxysäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y' Wasserstoff, Alkyl, Alkylhalogen, Halogen, COOH, NHCOOOH oder COOOH darstellt.
Typische, hierin verwendbare Monoperoxysäuren schließen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren ein, wie:
(i) Peroxybenzoesäure und Ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, beispielsweise Peroxy-α-naphthoesäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkyl-Monoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure 4 (PAP).
Typische, hierin verwendbare Diperoxysäuren schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein, wie:
(iii) 1,12-Diperoxydodecandisäure;
(iv) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(v) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vi) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure;
(vii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure;
(viii) N,N'-Terephthaloyldi(6-aminoperoxycapronsäure).
Besonders bevorzugte organische Säuren sind N,N- Phthaloylaminoperoxycapronsäure, Peressigsäure, Monoperoxyphthalsäure (Magnesiumsalzhexahydrat) und Diperoxydodecandisäure. Unter bestimmten Umständen kann Wasserstoffperoxid selbst direkt als Persauerstoffverbindung angewendet werden.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin eine Vorstufe für ein Vorbleichmittel einschließen, die mit dem Peroxidanion oder der Peroxysäure reagiert und damit eine Persäure, Percarbonsäure oder Perimidsäure bildet.
Die bevorzugten Vorstufen sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Glucosepentaacetat, Xylosetetraacetat, Natriumacetyloxybenzolsulfonat (SABS) und Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS). Die Anteile der Vorstufe können im Bereich von 0,1 bis 40%, vorzugsweise 1 bis 10%, optimal 2 bis 8 Gewichtsprozent, liegen.
Bleichmittelsysteme der vorliegenden Erfindung können für eine breite Vielzahl von Zwecken angewendet werden, sind jedoch insbesondere beim Reinigen von Textilien verwendbar. Falls für solche Zwecke beabsichtigt, werden die Persauerstoffverbindung und das Sauerstoffübertragungsmittel der vorliegenden Erfindung gewöhnlich auch mit oberflächenaktiven Materialien, Waschmittelbuildern und anderen bekannten Bestandteilen der Textilwaschmittelformulierungen kombiniert.
Das oberflächenaktive Material kann von natürlichem abgeleitet sein oder synthetisches Material sein, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen Aktivstoffen und Gemischen davon. Viele geeignete Aktivstoffe sind kommerziell erhältlich und sind ausführlich in der Literatur, beispielsweise in "Surface Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry and Berch, beschrieben. Der Gesamtanteil des oberflächenaktiven Materials kann im Bereich von 50 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise liegt er bei 0,5 bis 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, am meisten bevorzugt 4 bis 25%.
Synthetische anionische Oberflächenaktivstoffe sind gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele für geeignete synthetische anionische Waschmittelverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatieren höherer (C&sub8;- C&sub1;&sub6;)-Alkohole, die beispielsweise aus Talg- oder Kokosnussöl hergestellt werden, erhalten werden; Natrium- und Ammonium- (C&sub9;-C&sub2;&sub0;)-alkylbenzolsulfonate, Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere jene Ether der höheren Alkohole, die von Talg- oder Kokosnussöl und synthetischen Alkoholen, abgeleitet von Erdöl, abgeleitet sind; Natriumkokosnussölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Ammoniumsalze der Reaktionsprodukte von Schwefelsäureestern von höheren (C&sub9;-C&sub1;&sub8;)-Fettalkohol-Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnussfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie jene, abgeleitet von der Umsetzung von α-Olefinen (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit und jene, abgeleitet von der Umsetzung von Paraffinen mit SO&sub2; und Cl&sub2; und anschließend Hydrolysieren mit einer Base, unter Herstellung eines statistischen Sulfonats; Natrium- und Ammonium-C&sub7;-C&sub1;&sub2;-dialkylsulfosuccinate; und Olefinsulfonate, wobei der Begriff verwendet wird, um das Material zu beschreiben, das durch Umsetzen von Olefineü, insbesondere C&sub1;&sub0;- C&sub2;&sub0;-α-Olefinen, mit SO&sub3; und anschließend Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellt wird. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium- (C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;)-alkylbenzolsulfonate, Natrium-(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)-alkylsulfate und Natrium-(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)-alkylethersulfate.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden können, schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Ethylenoxid, mit Alkyl-(C&sub6;-C&sub2;&sub2;)-phenolen, im allgemeinen 5-25 EO; das heißt 5-25 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül; die Kondensationsprodukte von aliphatischen (C&sub8;-C&sub1;&sub8;), primären oder sekundären, linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 2-30 EO, und Produkte, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin hergestellt wurden, ein. Andere sogenannte nichtionische, oberflächenaktive Stoffe schließen Alkylpolyglucoside, langkettige tertiäre Aminoxide und Fettamidopolyole, wie Methylglucamine, ein.
Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen, wie Alkylamidopropylbetaine, können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden. Wenn amphotere oder zwitterionische Waschmittelverbindungen verwendet werden, geschieht dies im allgemeinen in kleinen Mengen in Mitteln, die auf den üblicher verwendeten synthetischen anionischen und nichtionischen Aktivstoffen basieren.
Seifen können auch in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, vorzugsweise mit einem Anteil von weniger als 30 Gewichtsprozent, eingearbeitet werden. Sie sind besonders in niedrigen Anteilen in binären (Seife/anionisches Tensid) oder ternären Gemischen, zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichtionischen Verbindungen verwendbar. Verwendete Seifen sind vorzugsweise die Natrium- oder, weniger erwünscht, die Kaliumsalze von gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren oder Gemischen davon. Die Menge solcher Seifen kann zwischen 0,5 und 25 Gewichtsprozent variiert werden, wobei geringere Mengen von 0,5 bis 5% im allgemeinen für die Schaumsteuerung ausreichend sind. Mengen an Seife zwischen 2 und 20%, insbesondere zwischen 5 und 15, werden für eine vorteilhafte Wirkung auf die Waschkraft verwendet. Dies ist besonders wertvoll in Mitteln, die in hartem E Wasser verwendet werden, wobei die Seife als ein ergänzender Builder wirkt.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten normalerweise auch einen Waschkraftbuilder. Buildermaterialien können aus (1) Calciummaskierungsmaterialien, (2) ausfällenden Materialien, (3) Calcium-Ionenaustauschmaterialien und (4) Gemischen davon ausgewählt werden.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Mittel ein beliebiges von einem der organischen oder anorganischen Buildermaterialien, wie Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumortho- 4 phosphat, Natriumcarbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethylmalonat, Carboxymethyloxysuccinat, Tartratmono- und -disuccinat, Oxydisuccinat, kristalline oder amorphe Aluminosilikate und Gemische davon, enthalten.
Polycarbonsäure-Homo- und -Copolymere können auch als Builder eingeschlossen sein und als Pulverstrukturierungsmittel oder Verarbeitungshilfen wirken. Besonders bevorzugt sind Polyacrylsäure (erhältlich unter der Handelsmarke Acrysol von der Rohm and Haas Company) und Acryl-Maleinsäure-Copolymere (erhältlich unter der Handelsmarke Sokalan von der BASF Corporation) und Alkalimetall- oder andere Salze davon.
Diese Buildermaterialien können bei einem Anteil von beispielsweise 1 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorliegen.
Nach Dispergieren in einem Waschwasser sollte die anfängliche Menge an Persauerstoffverbindung irgendwo von 0,05 bis 250 ppm aktiver Sauerstoff pro Liter Wasser, vorzugsweise 1 bis 50 ppm, liegen. Innerhalb der Waschmedien sollte die Menge an Sauerstoffübertragungsmittel anfänglich bei 0,01 bis 300 ppm, vorzugsweise 5 bis 100 ppm, liegen. Das Tensid sollte in dem Waschwasser von 0,05 bis 1,0 Gramm pro Liter, vorzugsweise 0,15 bis 0,20 Gramm pro Liter, vorliegen. Falls vorliegend, wird die Buildermenge im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gramm pro Liter liegen.
Neben den bereits erwähnten Komponenten können die Waschmittel der Erfindung beliebige der herkömmlichen Additive in Mengen enthalten, in denen solche Materialien normalerweise in Waschmitteln angewendet werden. Beispiele für diese Additive schließen Farbübertragungs-Inhibierungsmittel (beispielsweise Polymere, die auf N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol basieren), Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, die von Palmkernfettsäuren und Kokosnussfettsäuren abgeleitet sind, Schaumbremsmittel, wie Alkylphosphate und Silikone, Antiwiederablagerungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether, Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Phosphonsäurederivate (Dequest®), Textilweichmacher, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und, gewöhnlich in sehr kleinen Mengen vorliegend, Fluoreszenzmittel, Parfüms, Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Amylasen, Germizide und Färbemittel, ein.
Die Sauerstoffübertragungsmittel können in Kombination mit einer Persauerstoffverbindung zum Entfernen von Flecken sowohl in Produkten vom Verbrauchertyp als auch für industrielle Anwendungen verwendet werden. Unter den Produkten für Verbraucher, die diese Erfindung einbeziehen, sind Textilwaschmittel, Textilbleichmittel, Reiniger für harte Oberflächen, Toilettenbeckenreiniger, Geschirrwaschmittel für Geschirrspüler und auch Zahnprothesenreiniger. Verfleckte Produkte für Verbraucher, die die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Mitteln unterstützen, können Bekleidung oder andere Textilien, Haushaltsinventar und Anwendungen, wie Spülbecken, Toilettenbecken und Herdbereiche, Geschirr, wie Trinkgläser, Teller, Töpfe und Utensilien und auch Gebisse, einschließen. Haarfärbemittel können auch mit dem erfindungsgemäßen bleichenden Mittel formuliert werden. Das erfindungsgemäße Bleichmittelsystem kann für industrielle Anwendungen, wie das Bleichen von Holzzellstoff, angewendet werden.
Das erfindungsgemäße System kann in einer Vielzahl von Produktformen, einschließlich Pulver, auf Tüchern oder anderen Substraten, in Säckchen, in Tabletten, in wässerigen Flüssigkeiten oder in nichtwässerigen Flüssigkeiten, wie flüssigen nichtionischen Waschmitteln, ausgegeben werden.
Die nachstehenden Beispiele sind zur genaueren Erläuterung der Ausführungsformen dieser Erfindung vorgesehen. Alle Teile-, Prozent- und Verhältnisangaben, auf die hierin und in den beigefügten Ansprüchen Bezug genommen wird, sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

BEISPIELE

Die nachstehend beschriebenen Sauerstoffübertragungsmittel wurden gemäß dem Verfahren von Kamal, A. und Sattur, P. B., Synthesis, 1981, Seiten 272-273, synthetisiert.

Syntheseverfahren für Et-O-Sulf

Zu einer gerührten Lösung des 2-Hydroxypropiophenons (46 mMol) in 40 ml Toluol (oder Xylol) bei 108ºC (oder 135ºC) wurde Chlorsulfonylisocyanat (46 mMol), 5 ml in Toluol (oder Xylol), über einen Zeitraum von 20 Minuten gegeben. Nach Rühren für 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde zu 50 ml kaltem Wasser gegeben, gefolgt von Extraktion mit Hexan. Die zurückbleibende Masse wurde dann aus Ethanol umkristallisiert, um das gewünschte Material Et-O-Sulfin etwa 25%iger 4 Ausbeute zu ergeben.

Bleichdaten für die Molekülklasse von 1,2,3-Benzoxathiazin-2,2-dioxid

Bleichuntersuchungen wurden durch Vergleichen der Leistung von repräsentativen Bleichmitteln, mit oder ohne die Gegenwart von Sulfaniminen, durchgeführt. In dieser Hinsicht diente die beobachtete Fleckentfernung, ohne den Eingriff von Sulfaniminen, als eine experimentelle Blindprobe und die Menge an Fleckentfernung durch das Sulfanimin-enthaltende System stellte die Aktivierung eines gegebenen Bleichmittels dar.
Fleckbleichende Versuche wurden in einem Terg-O- Tometer in 1000 ml milli-Q-Wasser durchgeführt. Diese Versuche wurden durch Anwenden eines 0,01 M NaHCO&sub3;-Puffers, wobei der pH-Wert auf den angeführten Wert mit 1 N NaOH-Lösung eingestellt wurde, durchgeführt. Vier mit Tee verfleckte (BC-1) Mischgewebetücher wurden jeweils in den Terg-Bottich gegeben. Alle Versuche wurden bei 40ºC durchgeführt, sofern nicht anders ausgewiesen. Die Persäuretreiber waren entweder PAP oder Oxone® und diese wurden bei 7,5 ppm a. o. Anteil dosiert. Eine bestimmte Persäure wurde zu dem System gegeben, gefolgt von einer geeigneten Menge Sulfanimin.
Fleckbleichen wurde reflektometrisch unter Verwendung eines Colorgard System/05 Reflektometers gemessen. Das Bleichen wurde durch einen Anstieg des Reflexionsvermögens minus die Wirkung des Oxidationsmittels allein, angeführt als ΔΔR, ausgewiesen.
Die nachstehenden Moleküle wurden in unterschiedlichen Versuchen getestet, die in den Tabellen beschrieben werden. Daten für SulfD werden als Vergleich angeführt. SulfD O-Sulf O-SulfD Et-O-Sulf TABELLE I Bleichdaten für die unterschiedlichen Katalysatoren bei einer Konzentration von 3 x 10&supmin;&sup4; M und 40ºC
* 2KHSO&sub5;/KHSO&sub4;/K&sub2;SO&sub4; Trisalz, von DuPont.
** N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure. TABELLE II Bleichdaten für die unterschiedlichen Katalysatoren bei einer Konzentration von 6 · 10&supmin;&sup5; M bei 40ºC mit PAP TABELLE III Bleichdaten für die unterschiedlichen Katalysatoren bei einer Konzentration von 6 · 10&supmin;&sup5; M bei 20ºC mit PAP
Ebenfalls getestet wurde, wie in Tabelle IV dargestellt, der Ph-O-Sulf-Katalysator, der gegenüber Oxone einen kleinen und gegenüber PAP keinen Vorteil zeigte. Ph-O-Sulf TABELLE IV Bleichen mit Ph-O-Sulf bei 40ºC mit einer Katalysatorkonzentration von 6 · 10&supmin;&sup5; M
Die vorangehende Beschreibung und Beispiele erläutern 4 ausgewählte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. In deren Lichte wird der Fachmann zahlreiche Modifizierungen erkennen, wobei alle davon innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung liegen.

Claims

1. Bleichendes Mittel, umfassend:

(i) 1 bis 60 Gewichtsprozent einer Persauerstoffverbindung;

(ii) 0,01 bis 10 Prozent eines Sauerstoffübertragungsmittels der Formel (I)

R¹R²C=NSO&sub2;OR³ (I),

worin:

R¹ Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub4;&sub0;-Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl-, Acyl-, heterocyclischen Ring-, Alkyl- und Cycloalkylresten, sein kann;

R² Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub4;&sub0;-Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl-, heterocyclischen Ring-, Alkyl-, Cycloalkyl-, R¹C=NSO&sub2;OR³, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Keto-, Carbonsäure- und Carboalkoxyresten, sein kann;

R³ ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub4;&sub0;-Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl-, heterocy- 4 clischen Ring-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Nitro-, Halogen- und Cyanoresten, sein kann;

R¹ mit R² oder R² mit R³ zusammen ein Cycloalkyl-, heterocyclisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; und

(iii) etwa 0,5 bis 50% eines Tensids.

2. Mittel nach Anspruch 1, weiterhin umfassend etwa 1 bis 80% eines Waschmittelbuilders.

3. Mittel nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine zum Reinigen wirksame Menge eines Enzyms, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Gemischen davon.

4. Mittel nach Anspruch 1, ausgegeben in einer Form, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Pulver, Tuch, Beutel, Tablette, wässeriger Flüssigkeit und nichtwässeriger Flüssigkeit.

5. Mittel nach Anspruch 1, wobei die Persauerstoffverbindung in einer Menge von 1, 5 bis 25% vorliegt und das Sauerstoffübertragungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt.

6. Mittel nach Anspruch 1, wobei die Persauerstoffverbindung ein anorganisches Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persilikat- und Monopersulfatsalzen, ist.

7. Mittel nach Anspruch 1, wobei die Persauerstoffverbindung eine organische Peroxysäure darstellt.

8. Mittel nach Anspruch 7, wobei die organische Peroxysäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, Peressigsäure, Monoperoxyphthalsäure und Diperoxydodecandisäure.

9. Mittel nach Anspruch 1, wobei die Persauerstoffverbindung eine Bleichmittelvorstufe darstellt.

10. Mittel nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ mit einer in Wasser solubilisierenden funktionellen Gruppe substituiert ist.

11. Mittel nach Anspruch 10, wobei die in Wasser solubilisierende funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylat, Phosphat, Phosphonat, Sulfat, Sulfonat in Säure- und Salzform und quaternären Ammoniumsalzen.

12. Mittel nach Anspruch 1, wobei der Substituent an R¹, R² und R³ eine funktionelle Einheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitro-, Halogen-, Cyano-, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Amino-, Aminoalkyl-, Thioalkyl-, Sulfoxyalkyl-, Carboxyester-, Hydroxy-, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy-, Polyalkoxy-, quaternären Di- oder Tri-C&sub1;-C&sub4;&sub0;-alkylammonium-funktionellen Einheiten und Gemischen davon.

13. Verfahren zum Bleichen eines verfleckten Substrats, wobei das Verfahren Inkontaktbringen des verfleckten Substrats in einem wässerigen Medium mit einer Persauerstoffverbindung, einem Tensid in einer wirksamen Menge zum Reinigen des Substrats und mit einem Sauerstoffübertragungsmittel der Formel (I) , wie in Anspruch 1 definiert, umfasst, wobei die Persauerstoffverbindung zu dem Sauerstoffübertragungsmittel in einem Molverhältnis im Bereich von 250 : 1 bis 1 : 2 vorliegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Verhältnis der Persauerstoffverbindung zu dem Sauerstoffübertragungsmittel im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1 vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Textilien, Haushaltsgegenständen und Geschirr.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Substrat ein Gebiß ist.

17. Verfahren zum Bleichen eines verfleckten Substrats, wobei das Verfahren Inkontaktbringen des verfleckten Substrats in einem wässerigen Medium, mit einer Persauerstoffverbindung, einem Tensid und mit einem Sauerstoffübertragungsmittel der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, umfasst, wobei das Medium 0,05 bis 250 ppm aktiven Sauerstoff von der Persauerstoffverbindung, 0,01 bis 300 ppm Sauerstoffübertragungsmittel und 0,05 bis 1,0 Gramm Tensid pro Liter Medium enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Sauerstoffübertragungsmittel von etwa 5 ppm bis etwa 100 ppm pro Liter Medium vorliegt.

19. Sauerstoffübertragungsmittel der Formel (I) nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹, R², R³ mit einem in Wasser solubilisierenden funktionellen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen, Carbonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure und deren Salzderivaten, substituiert ist.