JP2000510823A

JP2000510823A - ケラチン性ファイバーの染色のための酵素

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Publication number: JP2000510823A
Application number: JP09535760A
Authority: JP
Inventors: ヘンリクセーレンセン，ニールス
Original assignee: Novo Nordisk AS
Current assignee: Novo Nordisk AS
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 2000-08-22
Also published as: EP0891182B1; US6001134A; CN1216914A; CA2250832A1; WO1997037633A1; DE69708276D1; EP0891182A1; AU2504097A

Abstract

(57)【要約】本発明はピリキュラリア(Pyricularia)属に由来する酸化酵素を含んで成る染色組成物、染毛のための方法、及びケラチン性ファイバーの染色のためのピリキュラリア・ラッカーゼの利用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】ケラチン性ファイバーの染色のための酵素発明の分野本発明はケラチン性ファイバー、例えば毛髪のための染色組成物、ケラチン性ファイバーを染色するための方法、及びヒト又は動物の毛髪の如きケラチン性ファイバーを染色するためのピリキュラリア(Pyricularia)由来の酸化酵素の利用に関する。発明の背景目立った白髪をかくすためにヒトの髪を染色することは長年利用されている。これを行う必要性は白髪が青年期を過ぎてしまったことの第一の徴候であるからであり、それは多くの人々に受け入れにくいことである。更に、ここ20年の間染毛は西洋諸国において一層流行っている。初期のパンクロッカー及びその他の社会に批判的なグループはその毛髪を確立された社会に対するその抵抗の一部として極端な色に染めていたが、今日では特に多くの若者も毛髪染料をその「外観」を変化又は新鮮にするための「化粧品」のたぐいとして（パンクロッカーよりも一層柔かい色合いで）利用している。毛髪染料一般に今日の市場にある染髪用組成物は３つの主要グループに分けられうる： −一過性式毛髪染料； −半永久式毛髪染料；及び −永久酸化式毛髪染料。一過性毛髪染料は天然の毛色を短い間変化させることのみを意図しており、そして通常毛髪の表面上に染料を付着させることにより機能する。かかる毛髪染料は通常のシャンプーで簡単に除去される。半永久式毛髪染料を利用する場合、染色された毛髪の色は５回以上のシャンプーで残り続けうる。これは毛髪のケラチンに対して高い親和力を有し、且つ毛髪シャフトの内部に侵入することのできる染料を利用することにより達成できる。永久式毛髪染料は日光、シャンプー及びその他のヘアートリートメントに対して非常に耐久性であり、そして新しい毛髪が出てくるために１ケ月に一度リフレッシュするだけで足りる。かかる染色系では、染色は毛髪の中及び上に直接構築される。小さな芳香族の無色な染料前駆体（例えばｐ−フェニレンジアミン及びｏ−アミノフェノール）は毛髪の中に深く侵入し、そこでかかる染料前駆体は酸化剤により酸化されて有色ポリマー化合物となる。これら有色化合物は染料前駆体よりも大きく、そして毛髪から洗い落ちることができない。染毛組成物の中に改質剤（又はカップラー）と呼ばれる化合物を含ませることにより、幾多の毛髪の色合いが得られうる。カテコール及びレソルシノールはかかる改質剤の例である。伝統的には、H₂O₂が酸化剤（色調ビルダー）として利用されている。H₂O₂は漂白剤でもあるため、H₂O₂を含んで成る染毛組成物は往々にして「淡色化染料」と呼ばれている。染毛組成物におけるH₂O₂の利用はいくつかの欠点を有し、なぜならH₂O₂は毛髪に損傷を与えるからである。更に、酸化式染色は通常高いpH（通常は約pH９〜10 ）を必要とし、これは毛髪に対して損傷を与え、そして頭皮を刺激する。従って、H₂O₂を含んで成る染毛組成物を利用する場合、毛髪を頻繁に染色することは推奨されない。 H₂O₂を利用するこの欠点を解消するため、H₂O₂の代わりに酸化酵素を利用することが提唱されている。米国特許第3,251,742号(Revlon)はin situ（即ち、毛髪上での）染料形成により人毛を染める方法を発表している。酸化酵素を実質的に中性pH(pH７〜8.5)において発色反応に利用している。ラッカーゼ、チロシナーゼ、ポリフェノラーゼ及びカタコラーゼが適当な酸化酵素として挙げられている。 EP特許第504,005号（Derma S.A.）はH₂O₂（過酸化水素）の存在を必要としない毛髪染色用の組成物を考慮している。この組成物はポリマー染料の形成を触媒することのできる酵素、そして更には染料前駆体、例えば塩基及びカップラーを、緩衝溶液中に含んで成る。前記組成物におけるpHは6.5〜８であり、そして前記酵素は6.5〜８のpH域において至適活性を有する。リゾクトニア・プラチコラ(Rhizoctonia praticola)ラッカーゼ及びルス・バーニシフェラ（Rhus vernicifera）ラッカーゼは6.5〜８の至適pHを有し、そしてこの特許に従ってポリマー染料を形成するのに利用されうる。 WO 95／33836(Novo Nordisk A／S)はミセリオプソラ・サーモフィラ(Myceliop thora thermophila)に由来するラッカーゼの利用を述べ、それは毛髪の染色のために利用できうる。 WO 96／00290号(Novo Nordisk A/S)は毛髪の酸化式染色のためのポリポルス・ピンシツス（Polyporus pinsitus）に由来するラッカーゼの利用を開示する。ピリキュラリア・オリザ（Pyricularia oryzae）ラッカーゼはフェノール系アゾ染料の酸化により利用できうることで知られる（Muralikrishnaら(1995)Appl. Environ.Microbiol.，61（12）pp.4374- 4377参照）。毛髪の如きケラチン性材料を染色するためのピリキュラリアラッカーゼの利用は前記文献により述べられていても期待されてもいない。発明の概要本発明の目的はケラチン性ファイバー、例えば毛髪のための永久式染色組成物であって、改善された発色性（即ち、染色効果）を有するものの提供にある。「発色」及び「染色効果」は以下において同義語として使用されており、注目の染色済ケラチン性ファイバーの変色（DEとして測定）を規定する。驚くべきことに、かかる染毛組成物は酸化酵素として糸状菌属ピリキュラリアの株に由来するラッカーゼを利用することにより可能であることが見い出された。最初に、本発明は酸化酵素を含んで成るケラチン性ファイバー、特に毛髪のための永久式染色組成物であって、１）ピリキュラリア属の株に由来する１又は複数種の酸化酵素；２）１又は複数種の染料前駆体；及び任意的に３）１又は複数種の改質剤；を含んで成る組成物に関する。本発明の好適な態様において、当該酸化酵素はピリキュラリア属の株、特にピリキュラリア・オリザ種の株に由来するラッカーゼである。第二に、本発明の目的はケラチン性ファイバー、特に毛髪を染色するための方法であって、ピリキュラリア属の株に由来する酸化酵素、例えばラッカーゼを、少なくとも一種の改質剤の存在下又は非存在下で、少なくとも一種の染料前駆体と、当該染料前駆体の酸化が可能となるのに十分な時間及び条件下で接触させることを含んで成る方法の提供にある。最後に、本発明はケラチン性ファイバー、特に毛髪の酸化染色のためのピリキュラリア属の株に由来する酸化酵素の利用に関する。図面の簡単な説明図１はピリキュラリアラッカーゼ及びポリポルスラッカーゼの用量−応答（即ち、ΔＥ、対、LACU／ml）を示す。発明の詳細な説明本発明の目的は改善された染色効果を有する、ケラチン性ファイバー、例えば毛髪のための永久式染色組成物の提供にある。驚くべきことに、糸状菌ピリキュラリア属の株に由来する酸化酵素を利用することによってケラチン性ファイバーのためのかかる改善された染色組成物を提供することが可能であることが見い出された。ピリキュラリア属の株に由来する一定の活性のラッカーゼを利用すると、WO 9 6／00290(Novo Nordisk A／S)に記載のポリポルス・ピンシツスに由来する同等の活性のラッカーゼと比べ、発色性が改善される（実施例１参照）。更に、実施例２に示す通り、ピリキュラリアラッカーゼの用量−応答染色効果はポリポルスラッカーゼのそれよりも高い。改善された発色性は、本発明との関連において、上記のポリポルス・ピンシツスラッカーゼのDE値よりも高いDEと定義する。従って、第一の観点において、本発明はケラチン性ファイバー、例えば毛髪のための永久式染色組成物であって、１）ピリキュラリア属の株に由来する１又は複数種の酸化酵素；２）１又は複数種の染料前駆体；及び任意的に３）１又は複数種の改質剤；を含んで成る組成物に関する。本発明の態様において、当該酸化酵素はピリキュラリア属の株、例えばピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼ、例えばSIGMAより商標名SIGMA no. L5510で購入できうるラッカーゼである。更に、ピリキュラリア属に由来するラッカーゼはピリキュラリアにおいて見い出されうる別のラッカーゼ形態、並びに異名のその他の菌類又はピリキュラリア属の定義に属するその他の菌類において見い出せうるラッカーゼも包括する。本発明に従ってケラチン性ファイバーを染色するために用いるピリキュラリアラッカーゼは特に糸状菌、酵母又は細菌を宿主細胞として用い、同族的又は異種的に産生されうることが理解される。糸状菌宿主細胞の例には、トリコデルマ(Trichoderma)種の株、好ましくはトリコデルマ・ハージアヌム(T．harzianum)又はトリコデルマ・リーセイ(T．rees ei)、又はアスペルギルス(Aspergillus）種、最も好ましくはアスペルギルス・オリザ(A．oryzae)又はアスペルギルス・ニガー(A．niger)、又は酵母細胞、例えばサッカロマイセス(Saccharomyces)の株、特にサッカロマイセス・セレビジエ(S．cerevisiae)、サッカロマイセス・クルイベリ（S．kluyveri）又はサッカロマイセス・ウバルム(S．uvarum)、又はシゾサッカロマイセス(Schizosaccharo myces)種の株、例えばシゾサッカロマイセス・ポンベ(S．pombe)、ハンセヌラ(H ansenula)種、ピチア(Pichia)種、ヤロウィア(Yarrowia)種の株、例えばヤロウィア・リポリチカ(Y．lipolytica)、又はクルイベロマイセス(Klu yveromyces)種、例えばクルイベロマイセス・ラクチス(K．lactis)、又は細菌、例えばグラム陽性菌、例えばバチルス（Bacillus）の株、例えばＢ．ズブチリス (B．subtilis)、Ｂ．リシェニホルミス（B．licheniformis）、Ｂ．レンタス(B ．lentus)、Ｂ．ブレビス(B．brevis)、Ｂ．ステアロサーモフィルス(B．stearo thermophilus)、Ｂ．アルカロフィルス(B．alkalophilus)、Ｂ．アミロリケファシエンス（B．amyloliquefaciens）、Ｂ．コアギュランス（B．coagulans）、Ｂ．サーキュランス（B．circulans）、Ｂ．ロータス(B．lautus)、Ｂ．メガテリウム(B．megaterium)又はＢ．スリンジエンシス（B．thuringiensis）、又はストレプトマイセス（Streptomyces）の種、例えばＳ．リビダンス(S．lividans) 又はＳ．ミュリヌス（S．murinus）、又はグラム陰性菌、例えばエッシェリヒア・コリ（Escherichia coli）が挙げられる。ラッカーゼ(ベンゼンジオール：酸素オキシドリダクターゼ)(E.C.クラス1.10. 3.2；Enzyme Nomenclature（1992）Academic Press，Incに従う)はフェノールの酸化を触媒する多銅含有酵素である。ラッカーゼ媒介型酸化は適当なフェノール系物質からのアリールオキシ基中間体の生産を供する。このようにして生産された中間体の最終的なカップリングは二量体、オリゴマー及びポリマー反応生成物の組合せを供する。一定の反応生成物は毛髪の如きケラチン性ファイバーの染色に適する染色を形成するのに利用できうる（以下参照）。本発明の態様において、ピリキュラリア・ラッカーゼは中性pHにおいて改善された発色特性を有する。本発明との関連において、このことは5.0〜9.0、特に6. 0〜8.0、特に約pH 7.0のpHを有する染色組成物の中でピリキュラリアラッカーゼを使用した場合に発色が改善されることを意味する。ケラチン性ファイバー、例えば毛髪の適切な染色を得るため、本発明の染色組成物は、本発明に係る酸化酵素、特にピリキュラリア属の株の、例えばピリキュラリア・オリザ種の株に由来するラッカーゼ、特にSIGMAより購入できる上記のラッカーゼである酸化剤により染料へと変換される染料前駆体を含んで成らなくてはならない。染料前駆体は好ましくは芳香族化合物、例えば３種の主要化学分類、即ちジアミン、アミノフェノール（又はアミノナフトール）及びフェノールのいづれかに属するものである。かかる適当な染料前駆体の例には、ｐ−フェニレン−ジアミン(pPD)、ｐ−トルイレン−ジアミン(pTD)、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、３，４−ジアミノトルエン、２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、４−メチル−ｏ−フェニレンジアミン、２−メトキシ− ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−ジアミノ−ベンゼン、４−アミノジフェニルアミン、１−アミノ−４−β−メトキシエチルアミノ−ベンゼン、１−アミノ−４−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、１，３− ジアミノ−ベンゼン、２−メチル−１，３−ジアミノ−ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノピリジン、１−ヒドロキシ−２−アミノ−ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−アミノ−ベンゼン、１−メチル−２−ヒドロキシ− ４−アミノ−ベンゼン、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−アミノ−ベンゼン、１−ヒドロキシ −４−メチルアミノ−ベンゼン、１−メトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン、１−エトキシ−２，３−ジアミノ−ベンゼン、１−β−ヒドロキシエチルオキシ −２，４−ジアミノ−ベンゼン、フェナジン、例えば４，７−フェナジンジカルボン酸、２，７−フェナジンジカルボン酸、２−フェナジンカルボン酸、２，７ −ジアミノフェナジン、２，８−ジアミノフェナジン、２，７−ジアミノ−３，８−ジメトキシフェナジン、２，７−ジアミノ−３−メトキシフェナジン、２，７−ジアミノ３−メトキシフェナジン、３−ジメチル２，８−フェナジンジアミン、２，２’−〔（８−アミノ−７−メチル−２−フェナジニル）イミノ〕ビス −エタノール、２，２’−〔（８−アミノ−７−メトキシ−２−フェナジニル）イミノ〕ビス−エタノール、２，２’−〔（８−アミノ−７−クロロ−２−フェナジニル）イミノ〕ビス−エタノール、２−〔（８−アミノ−７−メチル−２− フェナジニル）アミノ〕−エタノール、２，２’−〔（８−アミノ−２−フェナジニル）イミノ〕−ビス−エタノール、３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）− ２，８−ジメチル−５−フェニルクロリド、９−（ジエチルアミノ）−ベンゾ〔ａ〕フェナジン−１，５−ジオール、Ｎ−〔８−（ジエチルアミノ）−２−フェナジニル〕−メタンスルホンアミド、Ｎ−（８−メトキシ−２−フェナジニル） −メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，７−フェナジンジアミン、３，７−ジメチル−２−フェナジナミン、ｐ−アミノ安息香酸、例えばｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリド、ｐ−アミノ安息香酸イソブチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸オクチル、ｐ−ジエトキシアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジプロポキシアミノ安息香酸エチル、アセチルサリチル酸、イサチン誘導体、例えば２，３−ジアミノ安息香酸を含んで成る群から選ばれる化合物が挙げられる。本発明の態様において、ピリキュラリアに由来する酸化酵素は染料前駆体と共に、それを有色化合物へと直接酸化するために利用する。染色前駆体は単独で、又はその他の染料前駆体と組合せて利用できうることが理解される。しかしながら、共重合における中間体の少なくとも一種はオルト− 又はパラ−ジアミン又はアミノフェノール、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｏ −アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ −トルイレンジアミン及びＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンでなければならないものと信じられている。更に考えられるのは引用することでその内容を本明細書に組入れる米国特許第3,251,742号（Revlon）に挙げられている全ての染料前駆体である。任意的に、本発明の染色組成物は改質剤（カップラー）をも含んで成り、これにより幾多の毛髪色合いが得られる。一般に改質剤は改質剤抜きの染毛組成物に由来する毛髪の色がほとんどの人に通常受け入れられないときに利用される。改質剤は典型的にはｍ−ジアミン、ｍ−アミノフェノール又はポリフェノールである。改質剤（カップラー）は酸化酵素の存在下で染料前駆体と反応し、前駆体を有色化合物へと変換する。改質剤（カップラー）の例には、ｍ−フェニレン−ジアミン、２，４−ジアミノアニソール、１−ヒドロキシナフタレン（α−ナフトール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，２− ジヒドロキシベンゼン（ピロカテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レソルシノール）、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン、（４−クロロレソルシノール）、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシトルエンが挙げられる。第二の観点において、本発明は毛髪を染色するための方法であって、酸化酵素、例えばピリキュラリア属の株に由来するラッカーゼを、少なくとも一種の改質剤の存在下又は非存在下で、少なくとも一種の染料前駆体と、当該染料前駆体の酸化が可能となるのに十分な時間及び条件下で接触させることを含んで成る方法に関する。この染色方法は１又は複数種の染料前駆体で、単独にて、又は１又は複数種の改質剤と組合せて実施してよい。成分の量は類似の成分についての通常の商業的な量に従うものであり、そして成分の比率は関連して変更できうる。ピリキュラリアに由来する酸化酵素、例えば上記のピリキュラリア・オリザラッカーゼを使用する場合、本発明の染毛方法は室温において、5.0〜9.0、好ましくは6.0〜8.0、特に約pH７のpHにおいて実施してよい。適当な染料前駆体及び任意的な改質剤は前記の通りである。ピリキュラリアに由来する酸化酵素、例えばラッカーゼの利用はより伝統的な H₂O₂の利用と比べ、後者が毛髪に損傷を与えることがあり、そしてその利用が毛髪に更に損傷を与える高いpHを必要とする点で、改善である。対照的に、酵素との反応は酸性又は中性pH（pH9.0未満）で実施でき、そして酸化のために必要な酸素は苛酷な化学酸化を介してではなく、空気に由来する。ピリキュラリアに由来する酸化酵素、例えばラッカーゼの利用により供される結果は、発色のみならず、洗浄安定性及び耐光堅牢度の点でも、H₂O₂の利用により達成されるものと匹敵する。更なる商業的な利点は、単一容器包装を当該ラッカーゼ及び前駆体の双方を無酸素雰囲気下で含むようにして作ることができる点にあり、かかる配備はH₂O₂の利用では不可能である。また、ピリキュラリア属に由来する酸化酵素、例えばラッカーゼを利用する発色を上記のポリポルスラッカーゼの如きラッカーゼと比較すると、改善された発色性が得られる。材料及び方法材料：毛髪：６”De Meoバージン・ナチュラル・ホワイトヘアー(De Meo Brothers Inc．US )。酵素： SIGMAより商標名SIGMA no.L-5510，lot54H3398、389単位／mg固形分（18.5LAC U／ｇに相当）で購入できるピリキュラリア・オリザ由来のラッカーゼ。 WO 96／00290に記載のポリポルス・ピンシツス由来のラッカーゼ(103LACU／ml )。染料前駆体： 0.1ＭのＫ−リン酸バッファー、pH7.0中の0.1％ｗ／ｗのｐ−フェニレン−ジアミン(pPD)。 0.1ＭのＫ−リン酸バッファー、pH7.0中の0.1％ｗ／ｗのｏ−アミノフェノール。改質剤： 0.1ＭのＫ−リン酸バッファー、pH7.0中の0.1％ｗ／ｗのｍ−フェニレンジアミン。装置：色調測定のためのMinolta CR200クロマメーターラッカーゼ活性（LACU）の決定ラッカーゼ活性は好気条件下でシリンガルダジンの酸化より決定する。発色する紫色は530nmで光測定する。分析条件は19mMのシリンガルダジン、23.2mMの酢酸バッファー、pH5.5、30℃、１分の反応時間とする。１ラッカーゼ単位（LACU）はこの条件において１分当り1.0mmoleのシリンガルダジンの変換を触媒する酵素の量である。毛髪の色の評価ヘアートレスの定量色をMinolta CR200クロマメーターでパラメーターＬ^*（「０」＝黒、そして「100」＝白）、ａ^*（「−60」＝緑、そして「＋60」＝赤）、及びｂ^*（「−60」＝青、そして「＋60」＝黄）を利用して決定する。 DL^*，Da^*及びDb^*はＬ^*，ａ^*及びｂ^*のそれぞれの未処理毛髪のＬ^*，ａ^*及びｂ^* と比較したデルタ値である（例えば、DL^*＝Ｌ^*サンプル−Ｌ^*未処理毛髪）。変色（即ち、発色又は染色効果）についての表示である。実施例実施例１染色効果ピリキュラリア・オリザラッカーゼの染色効果は染料前駆体を利用することにより試験し、そして同じ反応条件下で等価活性のポリポルス・ピンシツスラッカーゼと比較した。毛髪染色１グラムのDeo Meoホワイトヘアートレスを使用した。４mlの染料前駆体溶液をWhirleyミキサーで１mlのラッカーゼと混合し、ヘアートレスに塗布し、そして30℃で60分インキュベーションした。ピリキュラリア・オリザラッカーゼ及びポリポルス・ピンシツスラッカーゼの双方の活性は0.04 8LACU／反応混合物１ml（pH７）であった。次にこのヘアートレスを流水ですすぎ、シャンプーで洗い、流水ですすぎ、くしを通し、そして風乾した。ａ^*，ｂ^*及びＬ^*はクロマメーターで決定し、そしてDE^*値を計算した。酵素処理していないヘアートレスサンプルをブラインドとして用いた。染毛試験の結果を表１に示す。表１表１からわかる通り、発色（即ち、DE）は、ポリポルス・ピンシツスラッカーゼを用いる対応の試験と比較して、染毛のためにピリキュラリア・オリザラッカーゼを用いる改善される。実施例２ピリキュラリア・オリザラッカーゼの用量−応答染色試験０〜１LACU／mlのピリキュラリア・オリザの染色効果を同じ条件下で対応の用量のポリポルス・ピンシツスラッカーゼと比較した。0.1重量％のｏ−アミノフェノール（染料前駆体）及び0.1重量％のｍ−フェニレン−ジアミン（改質剤）を使用した。染毛１グラムのDeo Meoヘアートレスを使用した。４mlの染料前駆体溶液（即ち、２mlの染料前駆体及び２mlの改質剤）を１mlのラッカーゼと、様々な濃度（０〜１LACU／mlの反応混合物中の活性を供する）で Whirleyミキサーで混合し、ガラスビーカー中でヘアートレスに適用し、そして3 0℃で30分振騰しながらインキュベーションした。次いでヘアートレスを流水ですすぎ、シャンプーで洗い、水ですすぎ、くしを通し、そして風乾した。ａ^*，ｂ^*及びＬ^*をクロマメーターで測定し、そしてΔＥ^*値を計算した。酵素抜きで処理したヘアートレスサンプルをブラインドとして用いた。試験の結果を図１に示す。図１から、ピリキュラリアラッカーゼは同等のLACU／反応混合物１mlのポリポルスラッカーゼよりも高いΔＥを供することがわかる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年５月１５日（１９９８．５．１５）【補正内容】請求の範囲１．酸化酵素を含んで成るケラチン性ファイバー、例えば毛髪のための永久式染色組成物であって：１）ピリキュラリア属の株に由来するラッカーゼ；２）１又は複数種の染料前駆体；及び任意的に３）１又は複数種の改質剤；を含んで成ることを特徴とする組成物。２．前記酸化酵素がピリキュラリア属、特にピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼ、特に製品番号L-5510で販売されているピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼである、請求項１記載の永久式染色組成物。３．5.0〜9.0、好ましくは6.0〜8.0、特に約７のpHを有する、請求項１又は２記載の永久式染色組成物。４．ｐ−フェニレン−ジアミン(pPD)、ｐ−トルイレン−ジアミン(pTD)、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、３，４−ジアミノトルエン、２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、４−メチル−ｏ−フェニレンジアミン、２−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−ジアミノ−ベンゼン、４−アミノジフェニルアミン、１−アミノ −４−β−メトキシエチルアミノ−ベンゼン、１−アミノ−４−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、１，３−ジアミノ−ベンゼン、２−メチル −１，３−ジアミノ−ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノピリジン、１−ヒドロキシ−２−アミノ−ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−アミノ−ベンゼン、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−アミノ−ベンゼン、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−アミノ−ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−メチルアミノ−ベンゼン、１−メトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン、１−エトキシ−２，３−ジアミノ−ベンゼン、１−β−ヒドロキシエチルオキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン、フェナジン、例えば４，７−フェナジンジカルボン酸、２，７− フェナジンジカルボン酸、２−フェナジンカルボン酸、２，７−ジアミノフェナジン、２，８−ジアミノフェナジン、２，７−ジアミノ−３，８−ジメトキシフェナジン、２，７−ジアミノ−３−メトキシフェナジン、２，７−ジアミノ３− メトキシフェナジン、３−ジメチル２，８−フェナジンジアミン、２，２’−〔（８−アミノ−７−メチル−２−フェナジニル）イミノ〕ビス−エタノール、２，２’−〔（８−アミノ−７−メトキシ−２−フェナジニル）イミノ〕ビス−エタノール、２，２’−〔（８−アミノ−７−クロロ−２−フェナジニル）イミノ〕ビス−エタノール、２−〔（８−アミノ−７−メチル−２−フェナジニル）アミノ〕−エタノール、２，２’−〔（８−アミノ−２−フェナジニル）イミノ〕 −ビス−エタノール、３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−２，８−ジメチル −５−フェニルクロリド、９−（ジエチルアミノ）−ベンゾ〔ａ〕フェナジン− １，５−ジオール、Ｎ−〔８−（ジエチルアミノ）−２−フェナジニル〕−メタンスルホンアミド、Ｎ−（８−メトキシ−２−フェナジニル）−メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，７−フェナジンジアミン、３，７−ジメチル−２−フェナジナミン、ｐ−アミノ安息香酸、例えばｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリド、ｐ−アミノ安息香酸イソブチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸オクチル、ｐ−ジエトキシアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジプロポキシアミノ安息香酸エチル、アセチルサリチル酸、イサチン誘導体、例えば２，３−ジアミノ安息香酸を含んで成る群から選ばれる染料前駆体を含んで成る、請求項１〜３のいづれか１項記載の永久式染色組成物。５．ｍ−フェニレン−ジアミン、２，４−ジアミノアニソール、１−ヒドロキシナフタレン（α−ナフトール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシベンゼン（ピロカテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レソルシノール）、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン、（４−クロロレソルシノール）、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシトルエンを含んで成る群から選ばれる染料改質剤を含んで成る、請求項３又は４記載の永久式毛髪染色剤。６．ケラチン性ファイバー、例えば毛髪を染色するための方法であって、ピリキュラリア属の株に由来する酸化酵素、例えばラッカーゼを少なくとも一種の改質剤の存在下又は非存在下で少なくとも一種の染料前駆体と、当該染料を酸化するために用いる染料前駆体の酸化を可能にするのに十分な時間及び条件下で接触させることを含んで成る方法。７．前記酸化酵素がピリキュラリア属の株、特にピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼ、特に製品番号L-5510で販売されているピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼである、請求項６記載の方法。８．前記染色を5.0〜9.0、好ましくは6.0〜8.0、特に約7.0のpHで実施する、請求項７記載の方法。９．前記酸化酵素を請求項４記載の染料前駆体と反応させる、請求項６〜８のいづれか１項記載の方法。 10．前記酸化酵素を請求項５記載の染料改質剤と反応させる、請求項８又は９記載の方法。 11．ケラチン性ファイバー、例えば毛髪の酸化式染色のためのピリキュラリア属の株に由来する酸化酵素の利用。 12．前記酸化酵素がピリキュラリア属の株、特にピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼ、特に製品番号L-5510で販売されているピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼである、請求項14記載の利用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．酸化酵素を含んで成るケラチン性ファイバー、例えば毛髪のための永久式染色組成物であって：１）ピリキュラリア属の株に由来する１又は複数種の酸化酵素；２）１又は複数種の染料前駆体；及び任意的に３）１又は複数種の改質剤；を含んで成ることを特徴とする組成物。２．前記酸化酵素がピリキュラリア属、特にピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼ、特に製品番号L-5510で販売されているピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼである、請求項１記載の永久式染色組成物。３．5.0〜9.0、好ましくは6.0〜8.0、特に約７のpHを有する、請求項１又は２記載の永久式染色組成物。４．ｐ−フェニレン−ジアミン(pPD)、ｐ−トルイレン−ジアミン(pTD)、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、３，４−ジアミノトルエン、２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、４−メチル−ｏ−フェニレンジアミン、２−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−ジアミノ−ベンゼン、４−アミノジフェニルアミン、１−アミノ −４−β−メトキシエチルアミノ−ベンゼン、１−アミノ−４−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、１，３−ジアミノ−ベンゼン、２−メチル −１，３−ジアミノ−ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノピリジン、１−ヒドロキシ−２−アミノ−ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−アミノ−ベンゼン、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−アミノ−ベンゼン、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−アミノ−ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−メチルアミノ−ベンゼン、１−メトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン、１−エトキシ−２，３−ジアミノ−ベンゼン、１−β−ヒドロキシエチルオキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン、フェナジン、例えば４，７−フェナジンジカルボン酸、２，７− フェナジンジカルボン酸、２−フェナジンカルボン酸、２，７−ジアミノフェナジン、２，８−ジアミノフェナジン、２，７−ジアミノ−３，８−ジメトキシフェナジン、２，７−ジアミノ−３−メトキシフェナジン、２，７−ジアミノ３− メトキシフェナジン、３−ジメチル２，８−フェナジンジアミン、２，２’−〔（８−アミノ−７−メチル−２−フェナジニル）イミノ〕ビス−エタノール、２，２’−〔（８−アミノ−７−メトキシ−２−フェナジニル）イミノ〕ビス−エタノール、２，２’−〔（８−アミノ−７−クロロ−２−フェナジニル）イミノ〕ビス−エタノール、２−〔（８−アミノ−７−メチル−２−フェナジニル）アミノ〕−エタノール、２，２’−〔（８−アミノ−２−フェナジニル）イミノ〕 −ビス−エタノール、３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−２，８−ジメチル −５−フェニルクロリド、９−（ジエチルアミノ）−ベンゾ〔ａ〕フェナジン− １，５−ジオール、Ｎ−〔８−（ジエチルアミノ）−２−フェナジニル〕−メタンスルホンアミド、Ｎ−（８−メトキシ−２−フェナジニル）−メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，７−フェナジンジアミン、３，７−ジメチル−２−フェナジナミン、ｐ−アミノ安息香酸、例えばｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリド、ｐ−アミノ安息香酸イソブチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸オクチル、ｐ−ジエトキシアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジプロポキシアミノ安息香酸エチル、アセチルサリチル酸、イサチン誘導体、例えば２，３−ジアミノ安息香酸を含んで成る群から選ばれる染料前駆体を含んで成る、請求項１〜３のいづれか１項記載の永久式染色組成物。５．ｍ−フェニレン−ジアミン、２，４−ジアミノアニソール、１−ヒドロキシナフタレン（α−ナフトール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシベンゼン（ピロカテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レソルシノール）、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン、（４−クロロレソルシノール）、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシトルエンを含んで成る群から選ばれる染料改質剤を含んで成る、請求項３又は４記載の永久式毛髪染色剤。６．ケラチン性ファイバー、例えば毛髪を染色するための方法であって、ピリキュラリア属の株に由来する酸化酵素、例えばラッカーゼを少なくとも一種の改質剤の存在下又は非存在下で少なくとも一種の染料前駆体と、当該染料を酸化するために用いる染料前駆体の酸化を可能にするのに十分な時間及び条件下で接触させることを含んで成る方法。７．前記酸化酵素がピリキュラリア属の株、特にピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼ、特に製品番号L-5510で販売されているピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼである、請求項６記載の方法。８．前記染色を5.0〜9.0、好ましくは6.0〜8.0、特に約7.0のpHで実施する、請求項７記載の方法。９．前記酸化酵素を請求項４記載の染料前駆体と反応させる、請求項６〜８のいづれか１項記載の方法。 10．前記酸化酵素を請求項５記載の染料改質剤と反応させる、請求項８又は９記載の方法。 11．ケラチン性ファイバー、例えば毛髪の酸化式染色のためのピリキュラリア属の株に由来する酸化酵素の利用。 12．前記酸化酵素がピリキュラリア属の株、特にピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼ、特に製品番号L-5510で販売されているピリキュラリア・オリザの株に由来するラッカーゼである、請求項14記載の利用。