PT1047378E

PT1047378E - Composicao tintorial contendo uma lacase e processo de pintura das fibras queratinicas

Info

Publication number: PT1047378E
Application number: PT98962529T
Authority: PT
Inventors: Jean Cotteret; Gerard Lang
Original assignee: Oreal
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2002-03-28
Also published as: DK1047378T3; DE69802566T2; DE69802566D1; US20060021155A1; JP2002509088A; KR100387151B1; BR9814733A; CN1285735A; DE69802566T3; FR2773473B1; ATE208606T1; RU2202332C2; AU728757B2; PL341704A1; ES2168158T3; EP1047378B1; FR2773473A1; KR20010033950A; EP1047378B2; CN1203835C

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÃO TINTORIAL CONTENDO UMA LACASE E PROCESSO DE PINTURA

DAS FIBRAS QUERATÍNICAS A presente invenção refere-se a uma composição de pintura por oxidação das fibras queratínicas, a qual compreende pelo menos uma enzima do tipo lacase, pelo menos um corante de oxidação e pelo menos um agente alcalinizante específico, bem como aos processo de pintura das fibras queratínicas, nomeadamente dos cabelos humanos, aplicando esta composição. É conhecido o processo de tingir as fibras queratínicas e em particular os cabelos humanos com composições tintoriais que contêm precursores de coloração de oxidação, em particular orto- ou parafenilenodiaminas, orto- ou paraaminofenóis, bases heterocíclicas, geralmente chamados bases de oxidação. Os precursores de coloração de oxidação, ou bases de oxidação, são compostos incolores ou fracamente coloridos que, associados a produtos oxidantes, podem dar origem a compostos coloridos por um processo de condensação oxidativa.

Sabe-se igualmente que se pode fazer variar as tonalidades obtidas com estas bases de oxidação associando-as a acopladores ou modificadores de coloração, sendo estes últimos escolhidos nomeadamente entre metadiaminas aromáticas, metaaminofenóis, metadifenóis e certos compostos heterocíclicos. A variedade das moléculas postas em acção ao nível das bases de oxidação e dos acopladores permite obter uma paleta de cores rica. A coloração chamada «permanente» obtida graças a estas bases de oxidação deve por outro lado satisfazer um certo número de exigências. Assim, não deve apresentar inconvenientes no plano toxicológico, deve permitir obter tonalidades na intensidade pretendida e apresentar um bom desempenho face aos agentes exteriores (luz, intempéries, lavagem, ondulação permanente, transpiração, fricções).

Os corantes devem permitir igualmente a cobertura dos cabelos brancos e, por fim, ser o menos selectivos possível, isto é, permitir obter os desvios de coloração mais fracos 1 possível ao longo da mesma fibra queratínica que pode ser, com efeito, sensibilizada (isto é, estragada) de modo diferente entre a ponta e a raiz. A coloração de oxidação das fibras queratínicas é geralmente realizada num meio alcalino, na presença de peróxido de hidrogénio. Contudo, a utilização dos meios alcalinos na presença de peróxido de hidrogénio apresenta o inconveniente de provocar uma degradação não negligenciável das fibras, além de uma descoloração das fibras queratínicas que nem sempre é desejável. A coloração de oxidação das fibras queratínicas pode igualmente ser realizada com o auxílio de sistemas oxidantes diferentes do peróxido de hidrogénio, por exemplo sistemas enzimáticos. Assim, já foi proposto na Patente US 3251742, nos Pedidos de Patente FR-A-2 112 549, FR-A-2 694 018, EP-A-0 504 005, WO95/07988, W095/33836, W095/33837, W096/00290, W097/19998 e W097/19999 pintar as fibras queratínicas com composições que compreendem pelo menos um corante de oxidação associado a enzimas do tipo lacase; em que as referidas composições são postas em contacto com o oxigénio do ar. Estas formulações de pintura, embora sendo aplicadas em condições que não provocam uma degradação das fibras queratínicas comparável à gerada pelas pinturas realizadas na presença de peróxido de hidrogénio, conduzem a colorações ainda insuficientes tanto no plano da homogeneidade da cor distribuída ao longo da fibra («harmonia») como no plano da cromaticidade (luminosidade) e da potência tintorial. A presente invenção tem como objectivo resolver os problemas evocados acima. A Requerente verificou de modo surpreendente composições novas que contêm pelo menos, como sistema oxidante, uma enzima do tipo lacase e pelo menos um agente alcaiinizante específico que será definido abaixo mais em pormenor, composições estas que podem constituir, na presença de corantes de oxidação, formulações de pintura prontas para utilização que conduzem a colorações mais homogéneas, mais potentes e mais cromáticas sem gerar nem uma degradação significativa nem a descoloração das fibras queratínicas, pouco selectivas e que resistem bem às diversas agressões a que os cabelos podem ser sujeitos.

Estas conclusões estão na base da presente invenção. 2 A presente invenção tem pois como primeiro objectivo uma composição pronta para utilização, destinada à coloração por oxidação das fibras queratínicas, em particular das fibras queratínicas humanas e mais particularmente cabelos humanos, a qual compreende, num suporte apropriado para a pintura das fibras queratínicas: (a) pelo menos uma enzima do tipo lacase; (b) pelo menos um agente alcalinizante escolhido no grupo formado por: (c) um ácido aminado básico; (d) um composto com a fórmula (A) seguinte: X(OH)n, na qual X representa K, Li quando n=1; X representa Mg, Ca quando n=2; X representa N+R1R2R3R4 em que R1f R2, R3, R4, idênticos ou diferentes, designam um radical alquilo em CtC4, um radical mono-hidroxialquilo em CrC4 ou poli-hidroxialquilo em C2-C4 quando n=1; (e) um composto com a fórmula (B) seguinte:

Re

Rt—N \ em que Rs designa um radical alquilo em CrC6, um radical mono-hidroxialquilo em CrCe ou poli-hidroxialquilo em C2-C6; Re, R7, idênticos ou diferentes, designam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C2-C6, um radical mono-hidroxialquilo em Ci-C6 ou poli-hidroxialquilo em C2-C6, sob reserva de que (f) R5, R6, R7 não designam simultaneamente 0 radical β-hidroxialquilo em C2, 3 (g) se R6 e R7 designarem simultaneamente H, nesse caso R6 não designa um radical mono-hidroxialquilo em C2 nem mono-hidroxialquilo ramificado em C4, (h) se R5 designar hidrogénio ou um radical alquilo em CrC6 e simultaneamente Re designar um radical alquilo em Ci-C6, nesse caso R7 não designa H nem um radical alquilo em CrC6; (iv) um composto com a fórmula (C) seguinte:

Re R10 \ / NW.N (C) / \ R& Ru na qual W é um resto de propileno eventualmente substituído por um agrupamento hidróxilo ou um radical alquilo em CrC4; R8, Rg, R10 e R11p idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo ou C1-C-4 ou hidroxialquilo em C1-C4; (i) pelo menos um corante de oxidação exceptuando corantes indólicos auto-oxidáveis. A ou as lacases utilizadas na composição tintorial pronta para utilização de acordo com a invenção podem nomeadamente ser escolhidas entre lacases de origem vegetal, de origem animal, de origem fúngica (leveduras, bolores, cogumelos) ou de origem bacteriana, podendo os organismos de origem ser mono- ou pluricelulares. Podem ser obtidas por biotecnologia.

Entre as lacases de origem vegetal utilizáveis de acordo com a invenção, podem citar-se as lacases produzidas por vegetais que efectuam a síntese da clorofila, indicadas no Pedido de Patente FR-A-2 694 018, como as que se encontram nos extractos das Anacardiáceas como por exemplo os extractos de Magnifera indica, Schinus molle ou Pleioynium timoriense, nos extractos das Podocarpáceas, de Rosmarinus off., Solanum tuberosum, Iris sp., Coffea sp., Daucus carrota, Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (sucepin), Aesculus sp., Acer pseudoplatanus, Prunus pérsica, Pistacia palaestina. 4

Entre as lacases de origem fúngica eventualmente obtidas por biotecnologia utilizáveis de acordo com a invenção, podemos citar a ou as lacases provenientes de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola e de Rhus vernicifera, indicadas nos Pedidos de Patente FR-A-2 112 549 e EP-A-504005; as descritas nos Pedidos de Patente WO95/07988, W095/33836, W095/33837, W096/00290, W097/19998 e W097/19999, como por exemplo as provenientes de Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermnphila, Rhizoctonia solani, Pyricularia orizae. ou suas variantes. Podem também citar-se as provenientes de Tramates versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Coriolus versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Theiephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Cereporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitius squalens e suas variantes.

Escolher-se-ão mais preferivelmente as lacases de origem fúngica eventualmente obtidas por biotecnologia. A actividade enzimática das lacases da invenção que têm siringaldazina entre os seus substractos pode ser definida a partir da oxidação da siringaldazina em condição aeróbia. A unidade lacu corresponde à quantidade de enzima que catalisa a conversão de 1 mmole de siringaldazina por minuto a pH 5,5 a 30e C. A unidade u corresponde à quantidade de enzima que produz um delta de absorvência a 530 nm de 0,001 por minuto utilizando siringaldazina como substracto, a 308 C e a pH 6,5. A actividade enzimática das lacases da invenção também pode ser definida a partir da oxidação de parafenilenodiamina. A unidade ulac corresponde à quantidade de enzima que produz um delta de absorvência a 495,5 nm de 0,001 por minuto utilizando parafenilenodiamina como substracto. (64 mM) a 30s C e a pH 5.

De acordo com a invenção, prefere-se determinar a actividade enzimática em unidades ulac. 5

As quantidades de lacase utilizadas nas composições da invenção variarão em função da natureza da lacase escolhida. De preferência, variarão entre 0,5 e 2000 lacu, ou entre 1000 a 4.107 unidades u. ou entre 20 e 2.106 unidades ulac por 100 g de composição.

No sentido da presente invenção, isto é, no texto antecedente e no que se segue, define-se como «ácido aminado básico» quer (i) um ácido aminado que apresenta, além da função amina situada em a do agrupamento carboxilo, um agrupamento catiónico (ou básico) suplementar; quer (ii) um ácido aminado que apresenta uma cadeia lateral (hidrófila) catiónica (ou básica); quer (iii) um ácido aminado que contém uma cadeia lateral constituída por uma base azotada. Estas definições são geralmente conhecidas e estão publicadas nas obras de bioquímica geral tais como J. H. WEIL (1983), páginas 5 e seguintes, Lubert STRYER (1995), página 22, A. LEHNINGER (1993), páginas 115-116, DE BOECK-WESMAEL (1994), páginas 57-59.

Os ácidos aminados básicos de acordo com a invenção são escolhidos de preferência entre os que correspondem à fórmula (D) seguinte:

Ri2—·ΟΊ2—CH /\ NH2 (D) co2h em que Ri2 designa um grupo escolhido entre

-(CH2)3NH2 -(CHz)2NH2 -(CH2)2NHCONH2 6

II

NH

Os compostos correspondentes à fórmula (D) são histidina, lisina, ornitina, citrulina arginina.

Nos compostos com as fórmulas (A) ou (B), de acordo com a invenção, os radicais alquilos podem ser lineares ou ramificados e os radicais poli-hidroxialquilo designam radicais que incluem 2 a 6 grupos hidroxi e de preferência 2 a 4.

Os compostos com a fórmula (B) de acordo com a invenção são de preferência escolhidos no grupo constituído por dietanolamina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, 2-amino-2-metil-1,3-propanediol, 2-amino-2-etil-1,3-propanediol, 2-amino-1-n-butanol, 1-dietilamino-2,3-propanediol, tris-(hidroximetil)- aminometano, etilmonoetanolamina.

As composições de acordo com a invenção contêm os agentes alcalinizantes específicos acima definidos em teores ponderais que podem ir de 0,001 % a 20%, de preferência de 0,01% a 5% e ainda mais preferivelmente de 0,05% a 3% em relação ao peso total da composição. A natureza do ou dos corantes de oxidação utilizados na composição tintorial pronta para utilização não é decisiva. Eles são escolhidos entre as bases de oxidação e/ou os acopladores.

As bases de oxidação podem ser escolhidas nomeadamente entre parafenilenodiaminas, bases duplas, para-aminofenóis, ortoaminofenóis e bases de oxidação heterocíclicas.

Entre as parafenilenodiaminas utilizáveis a título de bases de oxidação nas composições tintoriais de acordo com a invenção, podem nomeadamente citar-se os compostos com a fórmula (I) seguinte e os seus sais de adição com um ácido: 7 *3 *3

na qual:

(D - R, representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C1-C4, mono-hidroxialquilo em CrC4,, poli-hidroxialquilo em C2-C4, alcoxifC^JalquilofCi^), alquilo em C1-C4 substituído por agrupamento azotado, fenilo ou 4’-aminofenilo; - R2 representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C1-C4, mono-hidroxialquilo em CtCa, poíi-hidroxialquilo em C2-C4, alcoxi(CrC4)alquilo(Ci-C4) ou alquilo em C1-C4 substituído por um agrupamento azotado; * R3 representa um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, por exemplo um átomo de cloro, de bromo, de iodo ou de flúor, um radical alquilo em CrC4, mono-hidroxialquilo em C1-C4, hidroxialcoxi em C1-C4, acetilaminoalcoxi em C1-C4, mesilaminoalcoxi em Ci*C4 ou carbamoilaminoalcoxi em Ci-C4; - R4 representa um átomo de hidrogénio, de halogéneo ou um radical alquilo em C1-C4.

Entre os agrupamentos azotados da fórmula (I) acima, podem citar-se nomeadamente os radicais amino, monoalquilfCrCi^amino, dialquil(Ci-C4)amino, trialquil(CrC4)amino, mono-hidroxialquil(Ci-C4)amino, imidazolínio e amónio.

Entre as parafenilenodiaminas com a fórmula (I) acima, podem citar-se mais particularmente: parafenilenodiamina, paratoluenodiamina, 2-cloro parafenilenodiamina, 2,3*dimetil parafenilenodiamina, 2,6-dimetil parafenilenodiamina, 2,6-dietil parafenilenodiamina, 2,5-dimetil parafenilenodiamina, Ν,Ν-dimetil parafenilenodiamina, Ν,Ν-dietil parafenilenodiamina, Ν,Ν-dipropil parafenilenodiamina, 4-amino N,N-dietil 3-metil anilina, N,N-bis-O-hidroxietil) parafenilenodiamina, 4-N,N-bis-(p-hidroxietil)amino 2- 8 metil anilina, 4-N,N-bis-(3-hidroxietil)amino 2-cloro anilina, 2-3-hidroxietil parafenilenodiamina, 2-fluoro parafenilenodiamina, 2-isopropil parafenilenodiamina, Ν-(β-hidroxipropil) parafenilenodiamina, 2-hidroximetil parafenilenodiamina, Ν,Ν-dimetil 3-metil parafenilenodiamina, N,N-(etil, β-hidroxietil) parafenilenodiamina, N-0,Y-di-hidroxipropil) parafenilenodiamina, N-(4’-aminofenil) parafenilenodiamina, N-fenil parafenilenodiamina, 2^-hidroxietiloxi parafenilenodiamina, 2^-acetilaminoetiloxi parafenilenodiamina, Ν-(β-metoxietil) parafenilenodiamina e os seus sais de adição com um ácido.

Entre as parafemienodiaminas com a fórmula (I) acima, preferem-se muito particuiarmente: parafenilenodiamina, paratoluenodiamina, 2-isopropil parafenilenodiamina, 2^-hidroxietil parafenilenodiamina, 2-P*hidroxietiloxi parafenilenodiamina. 2.6-dimetil parafenilenodiamina, 2,6-dietil parafenilenodiamina, 2,3-dimetil parafenilenodiamina, N.N-bis(P-hidroxietil) parafenilenodiamina, 2-cloro parafenilenodiamina, 2·β·acetilaminoetiloxi parafenilenodiamina e os seus sais de adição com um ácido.

De acordo com a invenção, entende-se por bases duplas os compostos que compreendem pelo menos dois núcleos aromáticos nos quais estão inseridos agrupamentos amino e/ou hidroxilo.

Entre as bases duplas utilizáveis a título de bases de oxidação nas composições tintoriais de acordo com a invenção, podem nomeadamente citar-se os compostos que correspondem à fórmula (II) abaixo, e os seus sais de adição com um ácido:

na qual: 9 - Z\ e Ζ2, idênticos ou diferentes, representam um radicai hidroxilo ou -NH2 que pode ser substituído por um radical alquilo em CrC4 ou por um elo de ligação Y; - o elo de ligação Y representa uma cadeia alquileno que contém 1 a 14 átomos de carbono, linear ou ramificada, a qual pode ser interrompida ou terminada por um ou vários agrupamentos azotados e/ou por um ou vários heteroátomos tais como átomos de oxigénio, de enxofre ou dc azoto, e eventualmente substituída por um ou vários radicais hidroxilo ou alcoxi em CrCe; - R5 e R6 representam um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo em CrC^ mono-hidroxialquilo em C1-C4,, poli-hidroxialquilo em C2-C4, aminoalquilo em C1-C4 ou um elo de ligação Y; - R7, R8, R9i R10, R11 e R12, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, um elo de ligação Y ou um radical alquilo em Ci-C4; entendendo-se que os compostos com a fórmula (II) incluem um único elo de ligação Y por molécula.

Entre os agrupamentos azotados da fórmula (II) acima, podem citar-se nomeadamente os radicais amino, monoalquil(Ci-C4)amino, dialquil(Ci-C4)amino, trialquil(Ci-C4)amino, mono-hidroxialquiKCrC^amino, imidazolínio e amónio.

Entre as bases duplas com as fórmulas (II) acima, podem citar-se mais particularmente: N,N’-bis-(P*hidroxietil) N,N’-bis-(4’-aminofenil) 1,3-diamino propanol, N,N’-bis-(p-hidroxietil) N,N’-bis-(4’-aminofenil) etilenodiamina, N,N’-bis-(4-aminofenil) tetrametilenodiamina, N,N’-bis-(3-hidroxietil) N,N’-bis-(4-aminofenil) tetrametilenodiamina, N,N’-bis-(4-metil-aminofenil) tetrametilenodiamina, N,N’-bis-(etil) N,N’-bis-(4’-amino-3’-metilfenil) etilenodiamina, 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano, e os seus sais de adição com um ácido.

Entre estas bases duplas com a fórmula (II), são particularmente preferidos: N,N’-bis-(3-hidroxietil) N,N’-bis-(4’-aminofenil) 1,3-diamino propanol, 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano ou um dos seus sais de adição com um ácido. 10

Entre os paraaminofenóis utilizáveis a título de bases de oxidação nas composições tintoriais de acordo com a invenção, podem nomeadamente citar-se os compostos que correspondem à fórmula (III) seguinte, e os seus sais de adição com um ácido:

na qual: - R13 representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo em C,-C4, mono-hidroxialquilo em Ci-C4, alcoxi(C1-C4)alquilo(CrC4)l aminoalquilo em Ci-C4 ou hidroxialquilo(Ci-C4)aminoalquilo em CrC4; - R14 representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo em Ci-C4, mono-hidroxialquilo em Ci-C4, poli-hidroxialquilo em C2-C4, aminoalquilo em Ci-C4, cianoalquilo em CrC4 ou alcoxi(Ci-C4)alquilo(Ci-C4); entendendo-se que pelo menos um dos radicais R13 ou R14 representa um átomo de hidrogénio.

Entre os paraaminofenóis com a fórmula (III) acima, podem citar-se mais particularmente: paraaminofenol, 4-amino 3-metil fenol, 4-amino 3-fluoro fenol, 4-amino 3-hidroximetil fenol, 4-amino 2-metil fenol, 4-amino 2-hidroximetil fenol, 4-amino 2-metoximetil fenol, 4-amino 2-aminometil fenol, 4-amino 2-(P-hidroxietil aminometil) fenol, 4-amino 2-fluoro fenol, e os seus sais de adição com um ácido.

Entre os ortoaminofenóis utilizáveis a título de bases de oxidação nas composições tintoriais de acordo com a invenção, podem citar-se mais particularmente: 2-amino fenol, 2-amino 5-metil fenol, 2-amino 6-metil fenol, 5-acetamido 2-amino fenol, e os seus sais de adição com um ácido. 11

Entre as bases heterocíclicas utilizáveis a título de bases de oxidação nas composições tintoriais de acordo com a invenção, podem citar-se mais particularmente: derivados piridínicos, derivados pirimidínicos, derivados pirazólicos, derivados pirazolo-pirimidínicos, e os seus sais de adição com um ácido.

Entre os derivados piridínicos, podem citar-se mais particularmente os compostos descritos por exemplo nas Patentes GB 1 026 978 e GB 1 153 196, por exemplo 2,5-diamino piridina, 2-(4-metoxifenil)amino 3-amino piridina, 2,3-diamino 6-metoxi piridina, 2-(p-metoxietil)amino 3-amino 6-metoxi piridina, 3,4-diamino piridina, e os seus sais de adição com um ácido.

Entre os derivados pirimidínicos, podem citar-se mais particularmente os compostos descritos por exemplo nas Patentes alemã DE 2 359 399 ou japonesa JP 88-169 571 e JP 91-333 495, ou no Pedido de Patente WO 96/1576, por exemplo 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, 4-hidroxi 2,5,6-triaminopirimidina, 2-hidroxi 4,5,6-triaminopirimidina, 2,4-di-hidroxi 5,6-diaminopirimidina, 2,5,6-triaminopirimidina e os seus sais de adição com um ácido.

Entre os derivados pirazólicos, podem citar-se mais particularmente os compostos descritos nas Patentes DE 3 843 892, DE 4 133 957, e nos Pedidos de Patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 e DE 195 43 988, por exemplo 4,5-diamino 1-metil pirazola, 3,4-diamino pirazola, 4,5-diamino 1-(4’-clorobenzil)pirazola, 4,5-diamino 1,3-dimetil pirazola, 4,5-diamino 3-metil 1-fenil pirazola, 4,5-diamino1-metil 3-fenil pirazola, 4-amino 1,3-dimetil 5-hidrazino pirazola, 1 -benzil 4,5-diamino 3-metil pirazola, 4,5-diamino 3-tert-butil 1-metil pirazola, 4,5-diamino 1-tert-butil 3-metil pirazola, 4,5-diamino 1-(β-hidroxietil) 3-metil pirazola, 4,5-diamino 1-etil 3-metil pirazola, 4,5-diamino 1-etil 3-(4’-metoxifenil) pirazola, 4,5-diamino 1-etil 3-hidroximetil pirazola, 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-metil pirazola, 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-isopropil pirazola, 4,5-diamino 3-metil 1-isopropil pirazola, 4-amino 5-(2’-aminocetil)amino 1,3-dimetil pirazola, 3,4,5-triamino pirazola, 1-metil 3,4,5-triamino pirazola, 3,5-diamino 1-metil 4-metilamino pirazola, 3,5-diamino 4-(P-hidroxietil)amino 1 -metil pirazola, e os seus sais de adição com um ácido.

Entre os derivados pirazolo-pirimidínicos, podem citar-se mais particularmente as pirazolo-[1,5-a]-pirimidinas com a fórmula (IV) seguinte, os seus sais de adição com um 12 ácido ou com uma base e as suas formas tautómeras, quando existe um equilíbrio tautomérico:

(IV) na qual: R15. R16. R17 e Ris. idênticos ou diferentes, designam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C1-C4, um radical arilo, um radical hidroxialquilo em C1-C4, um radical poli-hidroxialquilo em C2-C4, um radical (Ci-C4)alcoxi alquilo em C1-C4, um radical aminoalquilo em C1-C4 (podendo a amina ser protegida por um radical acetilo, ureído ou sulfonilo), um radical (Ci-C4)alqui!amino alquilo em C,-C4, um radical di-[(C,-C4)alquil]amino alquilo em C1-C4 (podendo os radicais dialquilos formar um ciclo carbonado ou um heterociclo com 5 ou 6 elos), um radical hidroxi(Ci-C4)alquil- ou di-[hidroxi(Ci-C4)alquil]-amino alquilo em CrC4; - os radicais X designam, idênticos ou diferentes, um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em CrC4, um radical arilo, um radical hidroxialquilo em C1-C4, um radical poli-hidroxialquilo em C2-C4, um radical amino alquilo em Ci-C4l um radical (CrC4)alquil amino alquilo em C1-C4, um radical di-[(Ci-C4)alquil] amino alquilo em (VC4 (podendo os dialquilos formar um ciclo carbonado ou um heterociclo com 5 ou 6 elos), um radical hidroxi(Ci-C4)alquil ou di-[hidroxi(CrC4)alquil]amino alquilo em CrC4, um radical amino, um radical (CrC4)alquil- ou di-[(Ci-C4)alquit]-amino; um átomo de halogéneo, um grupo ácido carboxílico, um grupo ácido sulfónico; - i vale 0,1, 2 ou 3; - p vale 0 ou 1; - q vale 0 ou 1; - n vale 0 ou 1; 13 sob reserva de - a soma p + q ser diferente de O, - quando p + q é igual a 2, nesse caso n vale 0 e os grupos NR15R16 e NR17R18 ocupam as posições (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5); ou (3,7).

Quando p + q é igual a 1, nesse caso n vale 1 e m grupo NR15Ri6 (ou NR17RiB) e 0 grupo OH ocupam as posições (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5); ou (3, 7).

Quando as pirazolo-[1,5-a]-pirimidinas com a fórmula (IV) acima, são de molde a incluir um grupo hidroxilo numa das posições 2, 5, ou 7 em α de um átomo de azoto, existe um equilíbrio tautomérico representado por exemplo pelo esquema seguinte:

Entre as pirazolo-[1,5-a]-pirimidinas com a fórmula (IV) acima, podem nomeadamente citar-se: - pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; - 2,5-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; - pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; - 2,7-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; - 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-7-ol; - 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-5-ol; - 2-(3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-7-ilamino)-etanol; - 2-(7-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3-ilamino)-etanol; - 2-[(3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-7-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol; -2[(7-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol; - 5,6-dimetil pirazolo-[1,5-aJ-pirimidina-3,7-diamina; 14 - 2,6-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; - 2,5, N7, N7-tetrametil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; e os seus sais de adição e as suas formas tautómeras, quando existe um equilíbrio tautomérico.

As pirazolo-[1,5-a]-pirimidinas com a fórmula (IV) acima podem ser preparadas por cinli7açãn a partir de um aminopirazol de acordo as sínteses descritas nas referência seguintes: - EP 628559 BEIERSDORF-LILLY; - R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem., 34b (6), 514,1995; - N. S. Ibrahim, K. U. Sadek, F. A. Abdel-AI, Arch. Pharm., 320, 240,1987; - R. H. Springer, Μ. B. Scholten, D, E. 0’Brien, T. Novinson, J. P. Miller, R. K. Robins, J. Med. Chem., 25, 235,1982; - T. Novinson, R. K. Robins, T. R. Matthews, J. Med. Chem., 20,296,1977; - US 3907799 !CN PHARMACEUTICALS.

As pirazolo-[1,5-a]-pirimidinas com a fórmula (IV) acima também podem ser preparadas por ciclização a partir de hidrazina de acordo com as sínteses descritas nas referências seguintes: - A. McKillop e R. J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355,1977; - E. Alcade, J. De Mendoza, J. M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3),423, 1974; - K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Buli. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476,1974. A ou as bases de oxidação representam de preferência 0,0005 a 12% por peso aproximadamente do peso total da composição tintorial de acordo com a invenção e ainda mais preferivelmente 0,0005 a 6% por peso aproximadamente deste peso. O ou os acopladores que podem ser utilizados na composição tintorial pronta para utilização de acordo com a invenção são os classicamente utilizados nas composições de pintura de oxidação, isto é, metafenilenodiaminas, metaaminofenóis, metadifenóis, acopladores heterocíclicos, e os seus sais de adição com um ácido. 15

Estes acopladores podem ser nomeadamente escolhidos entre 2-metil-5-amino-fenol, 5-N-3-hidroxietil)-amino-2-metil-fenol, 3-amino-fenol, 1,3-di-hidroxi-benzeno, 1,3-di-hidroxi-2-metil-benzeno, 4-cloro-1,3-di-hidroxi-benzeno, 2,4-diamino-1 -(p-hidroxi-etiloxi)-benzeno, 2-amino-4-(P-hidroxi-etilamino)-1 -metoxi-benzeno, 1,3-diamino-benzeno, 1,3,-bis-(2,4-diaminofenoxi)-propano, sesamol, α-naftol, 6-hidroxi-indole, 4-hidroxi-indole, 4-hidroxi-N-metil-indole, 6-hidroxi-indolina, 2,6-di-hidroxi-4-metil-piridina, 1-H-3-metil-pirazola-5-one, 1 -fGnil-3-metil-pirazola-5-one, 2,6-dimetil-pirazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazola, 2,6-dimetil-[3,2-c]-1,2,4-triazola, 6-metil-pirazolo-[1,5-a]-benzimidazola, e os seus sais de adição com um ácido.

Estes acopladores representam de preferência 0,0001 a 10% por peso aproximadamente do peso total da composição tintorial pronta para utilização e ainda mais preferivelmente 0,005 a 5% por peso aproximadamente desse peso.

De modo geral, os sais de adição com um ácido utilizáveis no âmbito das composições tintoriais da invenção (bases de oxidação e acopladores) são nomeadamente escolhidos entre cloridratos, bromidratos, sulfatos e tartaratos, lactatos e acetatos. A composição tintorial da invenção pode ainda conter, além dos corantes de oxidação acima definidos, corantes directos para dar mais riqueza de reflexos às tonalidades. Estes corantes directos podem ser então escolhidos nomeadamente entre os corantes nitrados, azóicos ou antraquinónicos. A composição tintorial pronta para utilização de acordo com a invenção pode conter igualmente diversos auxiliares utilizados tradicionalmente nas composições para a pintura dos cabelos, por exemplo agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, não iónicos, anfotéricos, zwitteriónicos ou suas misturas, polímeros, agentes espessantes, agentes anti-oxidantes, enzimas diferentes das lacases utilizadas de acordo com a invenção, como por exemplo peroxidases ou oxido-reductases com 2 electrões, agentes de penetração, agentes sequestradores, perfumes, agentes dispersantes, agentes formadores de película, agentes filtrantes, vitaminas, agentes conservantes, agentes opacificantes.

Como é evidente, o perito terá o cuidado de escolher este ou estes eventuais compostos complementares de maneira que as propriedades vantajosas intrinsecamente ligadas à 16 composição tintorial pronta para utilização de acordo com a invenção não sejam, ou não sejam substancialmente, alteradas pelo ou pelos adicionamentos considerados. A composição tintorial pronta para utilização de acordo com a invenção pode apresentar-se sob diversas formas, por exemplo sob a forma de líquidos, de cremes, de gels, eventualmente sob pressão, ou sob qualquer outra forma apropriada para realizar a pintura das fibras queratínicas a nomeariamente dos cabelos humanos. Neste caso, O OU os corantes de oxidação e a ou as lacases estão presentes no interior desta mesma composição pronta para utilização e por consequência a referida composição deve estar isenta de oxigénio gasoso, de maneira a evitar qualquer oxidação prematura do ou dos corantes de oxidação. A invenção tem igualmente como objectivo um processo de pintura das fibras queratínicas e em particular das fibras queratínicas humanas como cabelos que aplica a composição tintorial pronta para utilização tal como anteriormente definida.

De acordo com este processo, aplica-se nas fibras pelo menos uma composição tintorial pronta para utilização tal como anteriormente definida, durante um período de tempo suficiente para desenvolver a coloração desejada, depois do que se enxagua, se lava eventualmente com champô, se enxagua novamente e se seca. O tempo necessário ao desenvolvimento da coloração nas fibras queratínicas situa-se geralmente entre 3 e 60 minutos e ainda mais precisamente entre 5 e 40 minutos.

De acordo com uma forma de realização específica da invenção, o processo compreende uma etapa preliminar que consiste em armazenar separadamente por um lado uma composição (A) que compreende, num meio apropriado para a pintura, pelo menos um corante de oxidação tal como anteriormente definido e, por outro lado, uma composição (B) que contém, num meio apropriado para a pintura, pelo menos uma enzima do tipo lacase e pelo menos um agente alcalinizante específico, como os acima definidos, e depois em proceder à sua mistura no momento da utilização, antes de aplicar essa mistura sobre as fibras queratínicas.

De acordo com uma forma de realização específica da invenção, o agente alcalinizante pode ser incorporado na composição (A). 17

Um outro objectivo da composição é um dispositivo com vários compartimentos ou «kit» de pintura ou qualquer outro sistema de embalagem com vários compartimentos, em que um primeiro compartimento contém a composição (A), tal como acima detinida, e um segundo compartimento contém a composição (B), tal como acima definida. Estes dispositivos podem ser equipados com um componente que permite espalhar sobre os cabelos a mistura pretendida, por exemplo os dispositivos descritos na Patente FR-2 586 Θ13 concedida em nome da requerente. 0 meio apropriado para as fibras queratínicas (ou suporte) das composições tintoriais de acordo com a invenção é geralmente constituído por água ou por uma mistura de água e pelo menos um solvente orgânico para dissolver os compostos que não seriam suficientemente solúveis na água. A título de solvente orgânico, podem citar-se, por exemplo, os alcanóis em C1-C4, como etanol e isopropanol, bem como os álcoois aromáticos como álcool benzílico, os produtos análogos e suas misturas.

Os solventes podem estar presentes em proporções de preferência compreendidas entre 1 e 40% por peso aproximadamente em relação ao peso total da composição tintorial e ainda mais preferivelmente entre 5 e 30% por peso aproximadamente. O pH das composições tintoriais de acordo coma invenção é escolhido de maneira que a actividade enzimática da lacase não se altere. Varia geralmente entre 6 e 11 aproximadamente e mais preferivelmente entre 6 a 9 aproximadamente.

Apresentar-se-ão agora exemplos concretos que ilustram a invenção.

No que se segue ou no que foi acima exposto, salvo indicação em contrário, as percentagens são expressas em peso.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção sem apresentarem um carácter restritivo. EXEMPL01; Composição de pintura

Preparou-se a composição tintorial pronta para utilização seguinte (conteúdos em gramas): 18 - Lacase derivada de Rhus vernicifera a 180 unidades/mg, comercializada peia empresa SIGMA 1,8 g - Poliglucósido de alquilo (Ce-C10) em solução aquosa a 60% de matéria activa (M.A.), vendido pela empresa SEPPIC com a denominação ORAMIX CG110 8,0 g - Parafenilenodiamina 0,254 g - Dicloridrato de 2,4-diaminofenoxietanol 0,260 g - Arginina q.s. pH 6.5 - Água desmineralizada q.s.p. 100 g

Esta composição tintorial pronta para utilização foi aplicada sobre mechas de cabelos grisalhos naturais com 90% de cabelos brancos durante 40 minutos a 30s C. Em seguida, os cabelos foram enxaguados, lavados com um champô padrão e depois secos.

Obtêm-se mechas de cabelos pintadas de cinzento azulado.

Neste exemplo, 1,8 g de lacase derivada de Rhus vernicifera a 180 unidades/mg podem ser substituídos por 1 g de lacase derivada de Pyricuiaria orizae a 100 unidades/mg vendida pela empresa I.C.N.. EXEMPLO 2: Composição de pintura

Preparou-se a composição tintorial pronta para utilização seguinte (conteúdos em gramas): - Lacase derivada de Rhus vernicifera a 180 unidades/mg, comercializada pela empresa SIGMA 1,8 g

- Poliglucósido de alquilo (Cs-Ci0) em solução aquosa a 60% de matéria activa (M.A.) vendido pela empresa SEPPIC com a denominação ORAMIX CG110 8,0 g - Parafenilenodiamina 0,254 g - Dicloridrato de 2,4-diaminofenoxietanol 0,260 g - Etanol 20,0 g - Citrulina q.s. pH 8,0 - Água desmineralizada q.s.p. 100 g 19

Esta composição tintorial pronta para utilização foi aplicada sobre mechas de cabelos grisalhos naturais com 90% de cabelos brancos durante 40 minutos a 30Q C. Em seguida, os cabelos foram enxaguados, lavados com um champô padrão e depois secos.

Obtêm-se mechas de cabelos pintadas de cinzento azulado.

Neste exemplo, 1,8 g de lacase derivada de Rhus vernicifera a 180 unidades/mg podem ser substituídos por 1 g de lacase derivada de Pyricularia orizae a 100 unidades/mg vendida pela empresa I.C.N..

Lisboa, : , DEZ. íMí Por LOREAL

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição pronta para utilização para a pintura por oxidação das fibras queratínicas, em particular das fibras queratínicas humanas e mais particularmente cabelos humanos, a qual compreende, num suporte apropriado para a pintura das fibras queratínicas: (a) pelo menos uma enzima do tipo lacase; (b) pelo menos um agente alcalinizante escolhido no grupo formado por: (i) um ácido aminado básico; (ii) um composto com a fórmula (A) seguinte: X(OH)n, na qual X representa K, Li quando n=1; X representa Mg, Ca quando n=2; X representa N+R1R2R3R4 em que R1t R2, R3, R4, idênticos ou diferentes, designam um radical alquilo em CrC4, um radical mono-hidroxialquilo em C1-C4 ou poli-hidroxialquilo em C2-C4 quando n=1; (iii) um composto com a fórmula (B) seguinte: Rs

/ \ R6 em que R5 designa um radical alquilo em CrC6, um radical mono-hidroxialquilo em Ci-C6 ou poli-hidroxialquilo em C2-C6; R6, R7. idênticos ou diferentes, designam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C2-C6) um radical mono-hidroxialquilo em CrC6 ou poli-hidroxialquilo em C2-C6, sob reserva de que • R5, Re. R/ não designam simultaneamente 0 radical β-hidroxialquilo em C2, 1 • se R6 e R7 designarem simultaneamente H, nesse caso R5 não designa um radical mono-hidroxialquilo em C2 nem mono-hidroxialquilo ramificado em C4, • se R5 designar hidrogénio ou um radical alquilo em Ci-C6 e simultaneamente R6 designar um radical alquilo em C^Ce, nesse caso R7 não designa H nem um radical alquilo em Ci-C6; (iv) um composto com a fórmula (C) seguinte:

na qual W é um resto de propileno eventualmente substituído por um agrupamento hidróxilo ou um radical alquilo em CVC4; Re, R9, R10 e Rn, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo ou C^C-4 ou hidroxialquilo em C1-C4; (c) pelo menos um corante de oxidação exceptuando corantes indólicos auto-oxidáveis.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a ou as lacases serem escolhidas entre lacases de origem vegetal, de origem animal, de origem fúngica, de origem bacteriana ou obtidas por biotecnologia.
3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, em que as lacases são escolhidas entre as produzidas por vegetais que efectuam a síntese da clorofila.
4. Composição de acordo com a reivindicação 3, em que as lacases são escolhidas entre as extraídas das Anacardiáceas ou das Podocarpáceas, de Rosmarinus off., Solanum tuberosum, íris sp., Coffea sp., Daucus carrota. Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Maius pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (sucepin), Aesculus sp., Acer pseudoplatanus, Prunus pérsica, Pistacia palaestina. 2
5. Composição de acordo com a reivindicação 2, em que as lacases são escolhidas entre as derivadas de Pyricularia orizae, Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola, Rhus vernicera, Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophlla, Rhizoctonia solani, Tramates versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Coriolus versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum. Glomerella cingulata. Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Cereporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitius squalens, bem como as suas variantes.
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por a ou as lacases estarem presentes em quantidades que variam entre 0,5 e 2000 lacu, ou entre 1000 a 4.107 unidades u. ou entre 20 e 2.106 unidades ulac por 100 g de composição.
7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por os ácidos aminados básicos corresponderem à fórmula (D) seguinte: NH2 / R12—CH2—CH. (D) COzH em que R12 designa um grupo escolhido entre -(CH2)3NH2 -(CH2)2NH2 3 -(CH2)2NHCONH2 —CH2)2NH—c—nh2 NH
8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por os compostos com a fórmula (B) serem escolhidos entre dietanolamina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, 2-amino-2-metil-1,3-propanediol, 2-amino-2-etil-1,3-propanediol, 2-amino-1-n-butanol, 1-dietilamino-2,3-propanediol, tris-(hidroximetil)-aminometano, etilmonoetanolamina.
9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por os agentes alcalinizantes serem utilizados em teores ponderais que vão de 0,001% a 20%, de preferência de 0,01 % a 5% e ainda mais preferivelmente de 0,05% a 3%, em relação ao peso total da composição.
10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por os corantes de oxidação serem bases de oxidação escolhidas entre orto- ou para-fenilenodiaminas, bis-fenilalquilenodiaminas, orto- ou para-aminofenóis e bases heterocíclicas, bem como os sais de adição destes compostos com um ácido.
11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por as bases de oxidação estarem presentes em concentrações que variam entre 0,005 e 12% por peso em relação ao peso total da composição.
12. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por os corantes de oxidação serem acopladores escolhidos entre metafenilenodiaminas, metaaminofenóis, metadifenóis, acopladores heterocíclicos, e os sais de adição destes compostos com um ácido.
13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por os acumuladores estarem presentes em concentrações que oscilam entre 0,0001 e 10% por peso em relação ao peso total da composição. 4
14. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizada por os sais de adição com um ácido dos corantes de oxidação serem escolhidos entre cloridratos, bromidratos, sulfatos, tartaratos, lactatos e acetatos.
15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada por conter ainda corantes directos.
16. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada por o meio apropriado para as fibras queratínicas (ou suporte) ser constituído por água ou por uma mistura de água e pelo menos um solvente orgânico.
17. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por os solventes orgânicos poderem estar presentes em proporções que, de preferência, variam entre 1 e 40% por peso aproximadamente em relação ao peso total da composição e, ainda mais preferivelmente, variam entre 5 e 30% por peso aproximadamente.
18. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada por o pH variar entre 6 e 11 aproximadamente e de preferência entre 6 e 9 aproximadamente.
19. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada por conter ainda pelo menos um auxiliar cosmético classicamente utilizados nas composições para a pintura dos cabelos escolhido no grupo constituído por agentes tensioactivos, polímeros, agentes espessantes, agentes anti-oxidantes, enzimas diferentes das lacases, agentes de penetração, agentes sequestradores, perfumes, agentes dispersantes, agentes formadores de película, agentes filtrantes, vitaminas, agentes conservantes, agentes opacificantes.
20. Processo de pintura das fibras queratínicas e em particular das fibras queratínicas humanas como os cabelos, caracterizado por se aplicar sobre as referidas fibras pelo menos uma composição tintorial pronta para utilização tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, durante um período de tempo suficiente para desenvolver a coloração desejada. 5
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por compreender uma etapa preliminar que consiste em armazenar separadamente por um lado uma composição (A) que compreende, num meio apropriado para a pintura, pelo menos um corante de oxidação tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 e 10 a 14 e, por outro lado, uma composição (B) que contém, num meio apropriado para as fibras queratínicas, pelo menos uma enzima do tipo lacase tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, e depois em proceder à sue mistura no momento da utilização, antes de aplicar essa mistura sobre as fibras queratínicas; em que ou a composição (A) ou a composição (B) contém o agente alcalinizante tal como definido nas reivindicações 1 e 7 a 9.
22. Dispositivo com vários compartimentos ou «kit» de pintura, caracterizado por compreender um primeiro compartimento contendo a composição (A) tal como definida na reivindicação 21 e um segundo compartimento contendo a composição (B) tal como definida na reivindicação 21. Lisboa, Por LOREAL

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