JP2000516264A

JP2000516264A - ケラチン繊維の酸化染色用組成物と該組成物を使用する染色方法

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Publication number: JP2000516264A
Application number: JP11518624A
Authority: JP
Inventors: モーブリュ，ミレイユ
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-09-23
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2000-12-05
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: AU9075398A; AR016930A1; FR2768617B1; WO1999015138A1; US6152967A; EP0967964B1; FR2768617A1; EP0967964A1; JP3491900B2; DE69823487D1; DE69823487T2; CN1241136A

Abstract

(57)【要約】本発明は、染色に適切な媒体に、少なくとも１種の酸化ベースとビリルビンオキシダーゼを、該ビリルビンオキシダーゼの少なくとも１種のドナーの存在下又は不存在下で含有する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物、並びにこの組成物を使用する染色方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】ケラチン繊維の酸化染色用組成物と該組成物を使用する染色方法本発明は、染色に適切な媒体に、少なくとも１種の酸化ベースとビリルビンオキシダーゼとを、該ビリルビンオキシダーゼの少なくとも１種のドナーの存在下又は不存在下で含有する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための組成物、並びにこの組成物を使用する染色方法に関する。ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、酸化染料先駆物質、特に、一般に酸化ベースといわれているオルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ −アミノフェノール類及び複素環ベース類を含有する染色用組成物で染色することが知られている。酸化染料先駆物質すなわち酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合により、着色した化合物及び染料を生じる無色かわずかに着色した化合物である。また、これらの酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、酸化ベースにより得られる色調を変化させることができるこもと知られており、このカップラーは芳香族のメタ−ジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類及びある種の複素環化合物から特に選択される。酸化ベース及びカップラーとして使用される様々な化合物により、幅広い色調を得ることができる。これら酸化染料により得られる、いわゆる「永久的」な着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。すなわち、毒物学的な欠点がなく、所望の強度の色調が得られ、外的要因（光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、発汗、摩擦）に対して耐性があるものでなくてはならない。また、染料は白髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り非選択的、すなわち、実際には髪の先端と末端との間で敏感度（すなわち傷み具合）が異なりうる、同じケラチン繊維の長さに沿って可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体中において一般に行われる。しかし、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体を使用すると、繊維が目に見えるほど劣化してしまう上、必ずしも望ましくないケラチン繊維の脱色がかなり生じてしまうという欠点がある。さらに、ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素以外の酸化系、例えば酵素系を使用して行うこともできる。例えば、ベンゼン型の酸化染料先駆物質を、酵素のドナーの存在下でピラノースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ又はウリカーゼ等の酵素と組合せて含有する組成物を用いてケラチン繊維を染色することが、特に欧州特許公開第０３１０６７５号において既に提案されている。過酸化水素の存在下で使用される染料により引起される劣化に匹敵する程にはケラチン繊維の劣化は生じない条件下で使用しても、これらの染色方法は完全には満足のできるものではなく、特に得られた色調の強さに関してはしかりであった。しかして、本出願人は、少なくとも１種の酸化ベースと少なくとも１種のビリルビンオキシダーゼ型の酵素を組合せることにより、従来の酵素系を使用するものよりも強い着色が得られる新規の染料を得ることができることを見出した。この発見が本発明の基礎をなすものである。よって、本発明の第１の主題は、染色に適切な媒体に： − 少なくとも１種の酸化ベース、 − ビリルビンオキシダーゼ、を含有することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物にある。本発明の染色用組成物により、例えば尿酸／ウリカーゼ酸化系のような酵素的酸化系を使用する従来の組成物で得られるものよりも強い着色を得ることができる。さらに、本発明の染色用組成物により得られた着色は、比較的非選択的であり、毛髪が受けるであろう種々の攻撃要因（光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理等）に対して優れた耐性を示す。また、本発明の主題は、この使用準備が整った染色用組成物を使用するケラチン繊維の酸化染色方法にある。本発明の特定の一実施態様において、使用準備が整った染色用組成物は、前記ビリルビンオキシダーゼの少なくとも１種のドナーをさらに含有する。本発明において「ドナー」という用語は、それが使用される（存在する）場合に、ビリルビンオキシダーゼの機能化に関連した種々の基質（類）を称するものと理解される。ビリルビンオキシダーゼのドナーとして、ビリルビンを挙げることができる。本発明で使用されるドナー（類）（すなわち基質）が存在する（ある）場合、本発明の使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して好ましくは約０．０１〜２０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．１〜５重量％の量である。使用準備が整った染色用組成物に使用される酸化ベース（類）の性質は重要な要素ではない。酸化ベース類は、特に、パラ−フェニレンジアミン類、複塩基類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環酸化ベース類から選択される。本発明の染色用組成物における酸化ベースとして使用可能なパラ−フェニレンジアミン類としては、特に、次の式（Ｉ）：［− Ｒ₁は、４'−アミノフェニル基、フェニル基、窒素含有基で置換されたＣ₁ −Ｃ₄アルキル基、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄ ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又は水素原子を表し； − Ｒ₂は、窒素含有基で置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキル基、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又は水素原子を表し； − Ｒ₃は、カルバモイルアミノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ基又はＣ₁−Ｃ₄メシルアミノアルコキシ基、アセチルアミノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原子又は水素原子を表し； − Ｒ₄は、水素又はハロゲン原子又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表す］で示される化合物及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。上述した式（Ｉ）の窒素含有基として、特に、アミノ、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ、トリ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ、モノヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。上述した式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類としては、特に、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２,、３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル− パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−２−メチルアニリン、４−アミノ−２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン、２ −β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β− ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル−β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ− （４'−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ− フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン及びＮ −（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。上述した式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類の中でも、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）− パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン及び２−β −アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩類が特に好ましい。本発明において、「複塩基類」という用語は、アミノ及び／又はヒドロキシル基を担持した、少なくとも２つの芳香核を有する化合物を称するものと理解される。本発明の染色用組成物における酸化ベースとして使用可能な複塩基類としては、特に、次の式（ＩＩ）：［− Ｚ₁及びＺ₂は、同一でも異なっていてもよく、結合手Ｙ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換可能なヒドロキシル又は−ＮＨ₂基を表し； − 結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ₁−Ｃ₆アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄又は窒素原子及び／又は一又は複数の窒素含有基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し； − Ｒ₅及びＲ₆は、水素又はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アミノアルキル基又は結合手Ｙを表し； − Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｙ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し；分子毎に唯一の結合手Ｙを有すると理解されるもの］に相当する化合物及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。上述した式（ＩＩ）の窒素含有基として、特に、アミノ、モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ、トリ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ、モノヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。上述した式（ＩＩ）の複塩基類としては、特に、Ｎ，Ｎ'−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４'−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ'−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４'−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ' −ビス（４'−アミノ−３'−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。これら式（ＩＩ）の複塩基類の中でも、Ｎ，Ｎ'−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４'−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン、又はそれらの酸付加塩類の一つが特に好ましい。本発明の染色用組成物における酸化ベースとして使用可能なパラ−アミノフェノール類としては、特に、次の式（ＩＩＩ）：［− Ｒ₁₃は、水素又はハロゲン原子又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アミノアルキル又はヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基を表し、 − Ｒ₁₄は、水素又はハロゲン原子又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アミノアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄シアノアルキル又は（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基を表し、Ｒ₁₃又はＲ₁₄基の少なくとも一方は水素原子を表すと理解されるもの］に相当する化合物及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。上述した式（ＩＩＩ）のパラ−アミノフェノール類としては、特に、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２ −メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール及び４− アミノ−２−フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。本発明の染色用組成物における酸化ベースとして使用可能なオルト−アミノフェノール類としては、特に、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。本発明の染色用組成物における酸化ベースとして使用可能な複素環ベース類としては、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体及びピラゾロピリミジン誘導体、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。ピリジン誘導体としては、特に、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン及び３，４−ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８−１６９５７１号及び日本国特許第９１−３３３４９５号、又は国際特許出願公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン及び２，５，６−トリアミノピリミジン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号、独国特許第４１３３９５７号及び国際特許出願公開第９４／０８９６９号、国際特許出願公開第９４／０８９７０号、仏国特許公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４'−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ− １−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−tert−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−tert−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β −ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル −３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４'−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５− ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２' −アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール及び３，５−ジアミノ−４−（ β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。ピラゾロピリミジン誘導体としては、特に、次の式（ＩＶ）：｛− Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、アリール基、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基、Ｃ₁ −Ｃ₄アミノアルキル基（アミンがアセチル、ウレイド又はスルホニル基で保護されたものであってもよい）、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基、ジ［（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル］アミノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基（ジアルキル基は５又は６員の炭素ベースの環又は複素環を形成可能である）、ヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル−もしくはジ［ヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル］アミノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基を表し； − Ｘ基は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、アリール基、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アミノアルキル基、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基、ジ［（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル］アミノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基（ジアルキルが５又は６員の炭素ベースの環又は複素環を形成可能なもの）、ヒドロキシ（Ｃ₁ −Ｃ₄）アルキル−もしくはジ［ヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル］アミノ（Ｃ₁ −Ｃ₄）アルキル基、アミノ基、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル−もしくはジ［（Ｃ₁− Ｃ₄）アルキル］アミノ基；ハロゲン原子、カルボン酸基又はスルホン酸基を表し； − ｉは０、１、２又は３であり； − ｐは０又は１であり； − ｑは０又は１であり； − ｎは０又は１であり； − ｐ＋ｑの合計は０ではなく； − ｐ＋ｑが２である場合、ｎは０であり、ＮＲ₁₅Ｒ₁₆及びＮＲ₁₇Ｒ₁₈基は（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）又は（３，７）位を占め、 − ｐ＋ｑが１である場合、ｎは１であり、ＮＲ₁₅Ｒ₁₆（又はＮＲ₁₇Ｒ₁₈）基及びＯＨ基は（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）又は（３，７）位を占める｝で示されるピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン類、それらの酸又は塩基との付加塩類及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。上述した式（ＩＶ）のピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン類が、窒素原子に対して２、５又は７のα位の一つにヒドロキシル基を含有している場合、例えば次の式：で示されるような互変異性平衡が存在する。上述した式（ＩＶ）のピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン類としては、特に： − ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン； − ２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン； − ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン； − ２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン； − ３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール； − ３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール； − ２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール； − ２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール； − ２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）−（２ −ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール； − ２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）−（２ −ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール； − ５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン； − ２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン； − ２，５，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；及びそれらの付加塩類及び互変平衡が存在する場合にはそれらの互変体形態のものを挙げることができる。上述した式（ＩＶ）のピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン類は次の参考文献： − Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ−Ｌｉｌｌｙ社の欧州特許第６２８５５９号、 − Ｒ．Ｖｉｓｈｄｕ、Ｈ．ＮａｖｅｄｕｌのＩｎｄｉａｎＪ．Ｃｈｅｍ．、第３４ｂ巻の、５１４頁、１９９５年、 − Ｎ．Ｓ．Ｉｂｒａｈｉｍ、Ｋ．Ｕ．Ｓａｄｅｋ、Ｆ．Ａ．Ａｂｄｅｌ−ＡｌのＡｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．、第３２０巻、２４０頁、１９８７年、 − Ｒ．Ｈ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｍ．Ｂ．Ｓｃｈｏｌｔｅｎ、Ｄ．Ｅ．Ｏ'Ｂｒｉｅｎ、Ｔ．Ｎｏｖｉｎｓｏｎ、Ｊ．Ｐ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．ＲｏｂｉｎｓのＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、第２５巻、２３５頁、１９８２年、 − Ｔ．Ｎｏｖｉｎｓｏｎ、Ｒ．Ｋ．Ｒｏｂｉｎｓ、Ｔ．Ｒ．ＭａｔｔｈｅｗｓのＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、第２０巻、２９６頁、１９７７年、 − ＩＣＮ・Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓの米国特許第３９０７７９９号、に記載されている合成方法に従い、アミノピラゾールから出発して環化することにより調製することができる。また上述した式（ＩＶ）のピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン類は、次の参考文献： − Ａ．ＭｃＫｉｌｌｏｐ及びＲ．Ｊ．Ｋｏｂｉｌｅｃｋｉの複素環、第６巻（９）、１３５５頁、１９７７年、 − Ｅ．Ａｌｃａｄｅ、Ｊ．ＤｅＭｅｎｄｏｚａ、Ｊ．Ｍ．Ｍａｒｃｉａ−Ｍａｒｑｕｉｎａ、Ｃ．Ａｌｍｅｒａ、Ｊ．ＥｌｇｕｅｒｏのＪ．ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．、第１１巻（３）、４２３頁、１９７４年、 − Ｋ．Ｓａｉｔｏ、Ｉ．Ｈｏｒｉ、Ｍ．Ｈｉｇａｒａｓｈｉ、Ｈ．ＭｉｄｏｒｉｋａｗａのＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、第４７巻（２）、４７６頁、１９７４年、に記載されている合成方法に従い、ヒドラジンから出発して環化することにより調製することもできる。本発明の酸化ベース（類）は、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用されるビリルビンオキシダーゼは、動物、微生物（細菌、真菌又はウイルス）又は合成（化学的又は生物工学的合成方法により得られるもの）由来のものであってよい。ビリルビンオキシダーゼの供給源の例として、特に腸粘膜、ラット肝臓及び細菌、例えばミロセシウム・ヴェルカニア(Myrothecium verrucania)、ミロセシウム・シンクツム(Myrothecium cinctum)及びミロセシウム・ロリデュム（Myrothe cium roridum）を挙げることができる。本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用されるビリルビンオキシダーゼは、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０１〜２０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．１〜５重量％である。また、本発明の使用準備が整った染色用組成物は、特に、色調を変化させたり、その光沢を富ませたりするために、一又は複数のカップラー及び／又は一又は複数の直接染料をさらに含有してもよい。本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用可能なカップラーとしては、特にメタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類及び複素環カップラー類、例えばインドール誘導体、インドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体及びピリジン、ピリミジン及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付塩類を挙げることができる。これらのカップラーは、特に、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β −ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、セサモール、α−ナフトール、６− ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１Ｈ−３−メチルピラゾール−５−オン及び１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、及びそれらの酸付加塩類から選択することができる。これらのカップラーが存在する場合、それらは、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。本発明の染色用組成物に使用可能な（酸化ベース及びカップラーの）酸付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から一般的に選択される。本発明の使用準備が整った染色用組成物において、染色に適した媒体（又は支持体）は、一般的に、水、又は水に十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒の例としては、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール；グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及び芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、これらの類似物及び混合物を挙げることができる。溶媒類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。本発明の使用準備が整った組成物のｐＨは、ビリルビンオキシダーゼの酵素活性が十分になるように選択される。一般的には約５〜１１、好ましくは約６．５〜１０である。それは、ケラチン繊維の染色で通常使用される、酸性化剤又は塩基性化剤を使用して、所望の値に調節することができる。酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸類を挙げることができる。塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、２−メチル− ２−アミノプロパノールとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式（Ｖ）：［Ｗは、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基を表す］で示される化合物を挙げることができる。また、本発明の使用準備が整った染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性のポリマー類又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、本発明で使用されるビリルビンオキシダーゼ以外の酵素、例えばペルオキシダーゼ、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば揮発性又は非揮発性で、変性又は未変性のシリコーン類、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤及び乳白剤を含有してもよい。言うまでもなく、当業者であれば、本発明の使用準備が整った染色用組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように、留意してこれらの任意の補足的な化合物（類）を選択するであろう。本発明の使用準備が整った染色用組成物は、種々の形態、例えば、加圧されていてもよい液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態にすることができる。使用準備が整った染色用組成物の場合、酸化染料（類）及びビリルビンオキシダーゼは同一の使用準備が整った組成物中に存在しており、従って酸化染料（類）の酸化が決して早まらないようにするため、組成物が酸素ガスを含まないようにしておかなけらばならない。また、本発明の主題は、上述した使用準備が整った染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に、毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。この方法は、上述した少なくとも１種の使用準備が整った染色用組成物を、所望の発色がなされるのに十分な時間繊維に適用し、繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させるものである。ケラチン繊維の発色に必要な時間は一般的に３〜６０分、より厳密には５〜４０分である。本発明の特定の実施態様において、前記方法は、染色に適した媒体中に少なくとも１種の酸化ベースを含有する組成物（Ａ）と、染色に適した媒体中にビリルビンオキシダーゼを、該ビリルビンオキシダーゼの少なくとも１種のドナーの存在下又は不存在下で含有する組成物（Ｂ）とを別個に貯蔵しておき、ケラチン繊維に適用する前の使用時に、それらを互いに混合する第１工程を含む。本発明の他の主題は、上述した組成物（Ａ）を収容する第１の区分と、上述した組成物（Ｂ）を収容する第２の区分を有する染色用多区分具又は「キット」もしくは任意の他の多区分包装システムにある。これらは、毛髪に所望の混合物を適用する手段を備えることができ、このようなものとしては、例えば、本出願人の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているものが挙げられる。以下の実施例は本発明を例証するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。実施例比較実施例１及び２次の使用準備が整った染色用組成物を調製した（含有量はグラム）：（^★）：本発明の一部とならない実施例上述した各々の使用準備が整った染色用組成物が同量の酵素、すなわち２００００I.U.の酵素を含有していることは重要なことである。上述した各々の使用準備が整った染色用組成物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、髪をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、乾燥した。そして、髪の束の色調を、染色前と染色後における、上述した各々の組成物で得られる着色強度を測定するため、ミノルタＣＭ２００２（登録商標）色差計を使用しマンセル系にて評価した。染色前の髪の束の色と染色後の髪の束の色の違いは、例えば、「色彩、工業及び技術（Couleur，Industrie et Technique）」（第５巻、１４−１７頁、１９７８年）に記載されている、ニッカーソン(Nickerson)の式： ΔＥ＝０．４Ｃｏ△Ｈ＋６△Ｖ＋３△Ｃを適用して算出した。この式において、ΔＥは２つの髪の束の色差を表し、△Ｈ、△Ｖ及び△Ｃは、Ｈ、Ｖ及びＣのパラメータの絶対値の変動を表し、Ｃｏは色差の算出を所望している髪の束の純度を表す。着色の強さ（△Ｅ）は示された数字が高くなれば、それに比例して大きくなる。結果を次の表Ｉに示す：表Ｉ（★）：本発明の一部とならない実施例これらの結果には、本発明の実施例１の使用準備が整った染色用組成物、すなわち酸化系としてビリルビンオキシダーゼとビリルビンの組合せを含有する組成物により、酸化系としてウリカーゼと尿酸の組合せを含有しているために、本発明の一部とならない実施例２の使用準備が整った染色用組成物で得られるものよりも、強く着色されることが示されている。ウリカーゼ／尿酸の酸化系の使用については、特に欧州特許公開第０３１０６７５号に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．染色に適切な媒体に： −少なくとも１種の酸化ベース、及び −ビリルビンオキシダーゼ、を含有してなることを特徴とするヒトの毛髪等のケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物。２．前記ビリルビンオキシダーゼの少なくとも１種のドナーを含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．前記ビリルビンオキシダーゼのドナーがビリルビンであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。４．ドナー（類）が使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の組成物。５．ドナー（類）が使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。６．酸化ベース（類）が、パラ−フェニレンジアミン類、複塩基類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環酸化ベース類から選択されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。７．パラ−フェニレンジアミン類が、次の式（Ｉ）：［− Ｒ₁は、４'−アミノフェニル基、フェニル基、窒素含有基で置換されたＣ₁ −Ｃ₄アルキル基、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄ ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又は水素原子を表し； − Ｒ₂は、窒素含有基で置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキル基、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又は水素原子を表し； − Ｒ₃は、カルバモイルアミノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ基又はＣ₁−Ｃ₄メシルアミノアルコキシ基、アセチルアミノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原子又は水素原子を表し； − Ｒ₄は、水素又はハロゲン原子又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表す］で示される化合物及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。８．式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類が、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３− ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ− ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−２−メチルアニリン、４−アミノ−２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル−β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ− ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４'−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン及びＮ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。９．複塩基（類）が、次の式（ＩＩ）：［− Ｚ₁及びＺ₂は、同一でも異なっていてもよく、結合手Ｙ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換可能なヒドロキシル又は−ＮＨ₂基を表し； − 結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ₁−Ｃ₆アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数の酸素、硫黄又は窒素原子等のヘテロ原子及び／又は一又は複数の窒素含有基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し； − Ｒ₅及びＲ₆は、水素又はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アミノアルキル基又は結合手Ｙを表し； − Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｙ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し；分子当りただ一の結合手Ｙを有すると理解されるもの］で示される化合物及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。１０．式（ＩＩ）の化合物が、Ｎ，Ｎ'−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４'−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ '−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４'−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４'−アミノ−３'−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。１１．パラ−アミノフェノール類が、次の式（ＩＩＩ）：［− Ｒ₁₃は、水素又はハロゲン原子又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アミノアルキル又はヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアミノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基を表し、 − Ｒ₁₄は、水素又はハロゲン原子又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アミノアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄シアノアルキル又は（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基を表し、Ｒ₁₃又はＲ₁₄基の少なくとも１種は水素原子を表すと理解されるもの］で示される化合物及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。１２．式（ＩＩＩ）のパラ−アミノフェノール類が、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ− ２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール及び４−アミノ−２−フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。１３．オルト−アミノフェノール類が、２−アミノフェノール、２−アミノ− ５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。１４．複素環酸化ベース類が、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体及びピラゾロピリミジン誘導体、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。１５．酸化ベース（類）が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。１６．複素環酸化ベース（類）が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。１７．ビリルビンオキシダーゼが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか1項に記載の組成物。１８．ビリルビンオキシダーゼが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。１９．一又は複数のカップラー及び／又は一又は複数の直接染料を含有することを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。２０．カップラーが、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、及びインドール誘導体、インドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体及びピリジン、ピリミジン及びピラゾール誘導体等の複素環カップラー類、及びそれらの酸付塩類から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。２１．カップラー（類）が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の組成物。２２．カップラー（類）が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．００５〜５重量％であることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。２３．酸付加塩類が、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の組成物。２４．染色に適した媒体が、水、又は水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項１ないし２３のいずれか１項に記載の組成物。２５．５〜１１のｐＨであることを特徴とする請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の組成物。２６．請求項１ないし２５のいずれか１項に記載の少なくとも１種の使用準備が整った染色用組成物を、所望の発色がなされるのに十分な時間ケラチン繊維に適用することを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維の染色方法。２７．染色に適した媒体中に少なくとも１種の酸化ベースを含有する組成物（Ａ）と、染色に適した媒体中にビリルビンオキシダーゼを、該ビリルビンオキシダーゼの少なくとも１種のドナーの存在下又は不存在下で含有する組成物（Ｂ）とを別個に貯蔵しておき、ついでケラチン繊維に適用する前の使用時に、それらを互いに混合する第１工程を含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。２８．請求項２７記載の方法で使用される組成物（Ａ）を収容する第１の区分と、請求項２７記載の方法で使用される組成物（Ｂ）を収容する第２の区分を有することを特徴とする染色用多区分具又はキット。