CN1310689C - 使用阳离子直接染料和增稠聚合物的角蛋白纤维染色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种角蛋白纤维，具体是如头发之类的人的角蛋白纤维染色组合物，在适合染色的介质中，该组合物含有至少一种具有一定化学式的阳离子直接染料，其特征在于它还含有至少一种增稠聚合物，其聚台物选自下述组中：含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的非离子两亲聚合物，含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的阴离子两亲聚合物，含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的阳离子两亲聚合物。本发明还涉及使用这种组合物的方法与设备。

Description

使用阳离子直接染料和增稠聚 合物的角蛋白纤维染色组合物
技术领域
本发明涉及角蛋白纤维，具体地如头发之类的人的角蛋白纤维的染色组合物，在适合染色的介质中，该组合物含有至少一种具有一定化学式的阳离子直接染料，和至少一种特定的增稠聚合物。
本发明还涉及使用所述组合物的方法与设备。
背景技术
在毛发领域中，可将染色分为两类。
第一类是半永久性的或临时性的染色，即直接染色，这种染色利用能够给头发带来自然染色的染料，或许在经过多次洗涤之后其头发颜色或多或少有些明显改变。这些染料称之直接染料，它们可以与氧化剂一起使用，也可以不与氧化剂一起使用。在氧化剂存在下，其目的是获得色彩浅淡的染色。在头发上涂由直接染料和氧化剂即时配制的混合物进行色彩浅淡的染色，这种染色在冲淡头发黑素方面尤其能够获得有利的效果，如在灰色头发的情况下为单一颜色，或者在自然着色的头发情况下使其颜色更鲜明。
第二类是永久性染色，即氧化染色。这种染色使用所述的“氧化”染料进行染色，该染料含有氧化染色前体和成色剂。氧化染色前体，通常称之“氧化显色碱”，开始是无色的或浅色的化合物，而在加入的氧化剂存在下，使用时在头发中因导致生成有色的或染色的化合物而显示出其染色本领。这些有色的或染色的化合物或者由“氧化显色碱”本身的氧化缩合用生成，或者由“氧化显色碱”与通常称之“成色剂”，一般在氧化染色使用的染色组合物中存在的染色改性化合物经氧化缩合作用生成。
为了改变使用所述氧化染料所获得的色调，或使其光泽更丰富，可往其染料添加直接染料。
在具体是人的角蛋白纤维染色时可使用的阳离子直接染料中，已经知道具有在下文展开说明的结构的化合物；然而，用这些染料获得的染色，在强度方面，在颜色顺着纤维分布的均匀性方面(染色匀染性)的特点还有许多不足，却可以说这种染色选择性很强，而在稳定性方面，根据对头发可能受到的各种不同刺激(关、恶劣天气、洗涤)的耐受性也是如此。
然而，申请人在就这个问题作了大量研究之后，现在发现将至少一种特定的增稠聚合物，与至少一种现有技术中已知的、具有下面分别定义化学式的阳离子直接染料配合，有可能得到新的角蛋白纤维染色组合物，这种染色组合物能够得到高效易染的染色，其染色选择性低，对头发可能受到的各种不同的刺激具有极好的耐受性质。
这种发现是本发明的基础。
发明内容
因此，本发明的第一个目的是一种角蛋白纤维，具体是如头发之类的人的角蛋白纤维染色组合物，在适合于染色的介质中，该组合物含有：(1)至少一种阳离子直接染料，其结构满足下面定义的化学式(I)-(IV)，其特征在于该组合物还含有(2)至少一种特定的增稠聚合物。
具体实施方式
(1)本发明可使用的阳离子直接染料是选自下述化学式(I)、(II)、(III)、(III′)、(IV)的化合物：
a)下述化学式(I)化合物：
Figure C9911951500421
式中：
D代表氮原子或-CH基团，
R1与R2相同或不同，它们代表氢原子；可能被-CN基、-OH基或-NH2基取代的C1-C4烷基，或与苯环碳原子构成任选地含氧或含氮的杂环，其杂环可能被一个或多个C1-C4烷基取代；4′-氨基苯基，
R3与R′3相同或不同，它们代表氢原子或选自氯、溴、碘与氟的卤素原子、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或乙酸基，
X-代表优选地选自氯离子、硫酸甲酯离子与乙酸根离子的阴离子，
A代表选自下述结构A1-A19的基团：
Figure C9911951500431
Figure C9911951500441
式中R4代表可能被羟基取代的C1-C4烷基，而R5代表C1-C4烷氧基，其条件是当D代表-CH，A代表A4或A13，而R3不同于烷氧基时，则R1与R2不同时代表氢原子；
b)下述化学式(II)化合物：
式中：
R6代表氢原子或C1-C4烷基，
R7代表氢原子、可能被-CN基或被氨基取代的烷基、4′-氨基苯基，或与R6构成任选地含氧和/或含氮的杂环，其环可能被C1-C4烷基取代，
R8与R9相同或不同，它们代表氢原子；如溴、氯、碘或氟的卤素原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基、-CN基，
X-代表优选地选自氯离子、硫酸甲酯离子与乙酸根离子的阴离子，
B代表选自下述结构B1-B6的基团：
Figure C9911951500451
式中R10代表C1-C4烷基，R11与R12相同或不同，它们代表氢原子或C1-C4烷基；
c)下述化学式(III)与(III′)的化合物：
Figure C9911951500452
式中：
R13代表氢原子、C1-C4烷氧基、如溴、氯、碘或氟之类的卤素原子或氨基，
R14代表氢原子、C1-C4烷基，或与苯环的碳原子构成任选地含氧的杂环和/或被一个或多个C1-C4烷基取代的杂环，
R15代表氢原子或如溴、氯、碘或氟之类的卤素原子，
R16与R17相同或不同，它们代表氢原子或C1-C4烷基，
D1与D2相同或不同，它们代表氮原子或-CH基团，
m＝0或1，
其条件是当R13代表未取代氨基时，则D1与D2同时代表-CH基团与m＝0，
X-代表优选地选自氯离子、硫酸甲酯离子与乙酸根离子的阴离子，
E代表选自下述结构E1-E8的基团：
Figure C9911951500461
式中R′代表C1-C4烷基；
当m＝0与D1代表氮原子时，则E还可能代表具有下述结构E9的基团：
Figure C9911951500462
式中R′代表C1-C4烷基；
d)下述化学式(IV)化合物：
                    G-N＝N-J  (IV)
式中：
符号G代表选自具有下述结构G1至G3的基团：
结构G1至G3，式中：
R18代表C1-C4烷基，可能被C1-C4烷基或选自氯、溴、碘和氟的卤素原子取代的苯基；
R19代表C1-C4烷基或苯基；
R20和R21相同或不同，它们代表C1-C4烷基、苯基，或在G1情况下，它们可以一起构成被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2取代的苯环，而在G2的情况下，它们可以一起构成任选地被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2取代的苯环；
R20还可以代表氢原子；
Z代表氧、硫原子或-NR19基团；
M代表-CH、-CR基团(R代表C1-C4烷基)或-NR22(X-)r；
K代表-CH、-CR基团(R代表C1-C4烷基)或-NR22(X-)r；
P代表-CH、-CR基团(R代表C1-C4烷基)或-NR22(X-)r，r代表零或1；
R22代表O-原子、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基；
R23和R24相同或不同，它们代表氢原子或选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-NO2基；
X-代表优选地选自氯离子、碘离子、硫酸甲酯离子、硫酸乙酯离子、乙酸根离子与高氯酸根离子的阴离子；
其条件是，
如果R22代表O-，则r代表零；
如果K或P或M代表-N-C1-C4烷基X-，则R23或R24是不同于氢原子的；
如果K代表-NR22(X-)r，则M＝P＝-CH，-CR；
如果M代表-NR22(X-)r，则K＝P＝-CH，-CR；
如果P代表-NR22(X-)r，则K＝M，并代表-CH或-CR；
如果Z代表硫原子，R21代表C1-C4烷基，则R20不同于氢原子；
如果Z代表-NR22，与R19代表C1-C4烷基，则结构G2基团中R18、R23或R21中至少一个基不同于C1-C4烷基；
符号J代表：
_(a)具有下述结构J1的基团；
结构J1，式中：
R25代表氢原子、选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-OH基、-NO2基、-NHR28基、-NR29R30基、-NHCOC1-C4烷基，或与R26构成具有5或6节的环，其环含有或不含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；
R26具有5或6节的环，其环含有或不含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；
R26代表氢原子、选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或与R27或R28构成具有5或6节的环，其环含有或不含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；
R27代表氢原子、-OH基、-NHR28基、-NR29R30基；
R28代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、苯基；
R29和R30相同或不同，它们代表C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基；
-(b)具有5或6节环的含氮杂环基团，该基团能够含有其他杂原子和/或羰基，并可能被一个或多个C1-C4烷基、氨基或苯基取代，具体是具有下述结构J2的基团：
结构J2，式中：
R31和R32相同或不同，它们代表氢原子、C1-C4烷基、苯基；
Y代表
n＝0或1，并且当n代表1时，U代表-CO-基。
在上述定义的结构(I)-(IV)中，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基优选地代表甲基、乙基、丁基、甲氧基、乙氧基。
在本发明染色组合物中可使用的化学式(I)、(II)、(III)与(III′)阳离子直接染料是已知化合物，例如在WO95/01772、WO95/15144与EP-A-0 714 954专利申请中描述过这些化合物。在本发明染色组合物中可使用化学式(IV)阳离子直接染料是已知化合物，例如在FR-2189006、FR-2285851与FR-2140205专利申请及其附加证书中描述过。
在本发明染色组合物可使用的化学式(I)阳离子直接染料中，可以更具体地列举满足下述结构(I1)至(I54)的化合物：
Figure C9911951500531
Figure C9911951500571
Figure C9911951500591
在上述结构(I1)至(I54)的化合物中，更特别可取的是满足结构(I1)、(I2)、(I14)与(I31)的化合物。
在本发明染色组合物可使用的化学式(II)阳离子直接染料中，可以更具体地列举满足下述结构(II1)-(II9)的化合物：
Figure C9911951500611
Figure C9911951500621
在本发明染色组合物可使用的化学式(III)阳离子直接染料中，可以更具体地列举满足下述结构(III1)-(III18)的化合物：
Figure C9911951500622
在上述结构(III1)-(III18)的化合物中，更可取的是满足结构(III4)、(III5)与(III13)的化合物。
在本发明染色组合物可使用的化学式(III′)阳离子直接染料中，可以更具体地列举满足下述结构(III′1)-(III′3)的化合物：
在本发明染色组合物可使用的化学式(IV)阳离子直接染料中，可以更具体地列举满足下述结构(IV)1-(IV)77的化合物：
Figure C9911951500671
Figure C9911951500691
Figure C9911951500721
Figure C9911951500731
Figure C9911951500751
Figure C9911951500761
Figure C9911951500791
Figure C9911951500811
本发明使用的一种或多种阳离子直接染料的量是以该染色组合物总重量计为约0.001-10％(重量)，更优选地是约0.005-5％(重量)。
(2)本发明可使用的增稠聚合物选自下述组中：
(2)1-含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的非离子两亲聚合物；
(2)2-含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的阴离子两亲聚合物；
(2)3-含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的阳离子两亲聚合物；
本发明使用的含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的非离子两亲聚合物(2)1优选地选自如下：
(2)1(a)通过含有至少一个脂肪链的基团改性的纤维素；
作为实例可以列举：
-通过含有至少一个如烷基、芳烷基、烷芳基或它们的混合基团之类的脂肪链的基团改性的羟乙基纤维素，其中烷基优选地是C6-C22，如AQUALON公司销售的NATROSOL PLUS GRADE 330CS(C16烷基)产品，或BEROL NOBEL公司销售的BERMOCOLLEHM 100产品，
-通过含有至少一个烷基酚聚亚烷基二醇醚基团的基团改性的羟乙基纤维素，如AMERCHOL公司销售的AMERCELL POLYMER HM-1500产品(壬基酚聚乙二醇(15)醚)。
(2)1(b)通过含有至少一个脂肪链的基团改性的羟丙基胍尔豆胶，如LAMBERTI公司销售的ESAFLOR HM 22(C22烷基链)产品，RHONE POULENC公司销售的MIRACARE XC95-3(C14烷基链)产品与RE205-1(C20烷基链)产品。
(2)1(c)含有至少一个如C8-C30烷基或链烯基之类脂肪链的聚醚聚氨酯，像AKZO公司销售的DAPRAL T 210与DAPRAL T 212产品。
(2)1(d)乙烯吡咯烷酮与具有脂肪链的疏水单体的共聚物；
作为实例可以列举：
-I.S.P.公司销售的ANTARON V216或GANEX V216产品(乙烯吡咯烷酮/十六碳烯共聚物)，
-I.S.P.公司销售的ANTARON V220或GANEX V220产品(乙烯吡咯烷酮/二十碳烯共聚物)，
(2)1(e)甲基丙烯酸C1-C6烷基酯或丙烯酸C1-C6烷基酯与含有至少一个脂肪链的两亲单体的共聚物，例如像GOLDSCHMIDT公司以商品名ANTIL 208销售的氧乙烯化的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂酯共聚物。
(2)1(f)亲水的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯与含有至少一个脂肪链的疏水单体的共聚物，例如像甲基丙烯酸聚乙二酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物。
阴离子两亲聚合物(2)2可以选自如下：
(2)2(a)含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的烯丙基醚结构单元，优选地，在其阴离子两亲聚合物中，亲水结构单元由阴离子烯属不饱和单体构成，具体地由乙烯羧酸构成，更具体地由丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物构成，而具有脂肪链的烯丙基醚结构单元对应于下述化学式(V)单体：
              CH2＝CR′CH2OBnR            (V)
式中R′代表H或CH3，B代表乙烯氧基，n是零或代表1-100中的整数，R代表烃基，它选自含有8-30个碳原子，优选地10-24个碳原子，更优选地12-18个碳原子的烷基或环烷基，更具体是C10-C24烷基。
本发明特别优选的化学式(V)结构单元是其中R′代表H、n等于10，而R代表硬脂基(C18)的结构单元。
这类阴离子两亲聚合物在EP-0216479 B2中描述过，并按照乳液聚合法制备过。
在(2)2(a)列举的所述阴离子两亲聚合物中，尤其根据本发明优选使用由20-60％(重量)丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5-60％(重量)(甲基)丙烯酸低级烷基酯、2-50％(重量)化学式(I)具有脂肪链的烯丙基醚，和0-1％(重量)交联剂生成的聚合物，其交联剂是人们熟知的可共聚合的聚乙烯属不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸(聚)乙二酯，和亚甲基-双-丙烯酰胺。
在这些阴离子两亲聚合物中，特别可取的是由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、硬脂醇(steareth-10)聚乙二醇(10OE)醚交联生成的三聚物，具体是ALLIEDCOLLOIDS公司以商品名SALCARE SC 80与SALCARE SC 90销售的产品，这些产品是30％由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和steareth-10-烯丙基醚(40/50/10)交联生成的三聚物含水乳液。
阴离子两亲聚合物(2)2还可以选自如下：
(2)2(b)含有至少一个烯属不饱和羧酸类型的亲水结构单元，和至少一个唯一不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯类型的具有脂肪链的结构单元，优选地，其阴离子两亲聚合物中，烯属不饱和羧酸类型的亲水结构单元相应于下述化学式(VI)单体：
Figure C9911951500851
式中R1代表H或CH3或C2H5，即丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸结构单元，不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯类型的具有脂肪链的结构单元相应于下述化学式(VII)单体：
式中R1代表H或CH3或C2H5，(即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯结构单元)，优选地代表H(丙烯酸酯结构单元)或CH3(甲基丙烯酯结构单元)，R2代表C10-C30烷基，优选地代表C12-C22烷基。
本发明不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯例如包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯，和相应的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷酯。
这类(2)2(b)阴离子两亲聚合物例如在US-3 915 921和4 509 949中描述过，还制备过。
在本发明范围内可使用的(2)2(b)阴离子两亲聚合物可以更具体地指定由包括下述单体的混合物生成的聚合物：
①主要由丙烯酸与上述化学式(VII)酯，其中R1代表H或CH3，R2代表有12-22个碳原子的烷基，以及交联剂，例如像由95-60％(重量)丙烯酸(亲水结构单元)、4-40％(重量)丙烯酸(C10-C30)烷基酯(具有脂肪链的结构单元)，和0-6％(重量)交联可聚合单体构成的聚合物，或98-96％(重量)丙烯酸(亲水结构单元)、1-4％(重量)丙烯酸(C10-C30)烷基酯(具有脂肪链的结构单元)，和0.1-0.6％(重量)交联可聚合单体构成的聚合物，
②主要由丙烯酸与甲基丙烯酸月桂酯，例如由66％(重量)丙烯酸与34％(重量)甲基丙烯酸月桂酯生成的聚合物。
所述的交联剂是含有CH2＝C＜基团与至少一个其他的可聚合基团的单体，其可聚合基团的不饱和键是彼此不共轭的。具体可以列举聚烯丙基醚，具体如聚烯丙基糖与聚烯丙基季戊四醇。
在(2)2(b)类中列举的所述聚合物中，根据本发明，特别可取的是GOODRICH公司以商品名PEMULEN TR1、PEMULEN TR2、CARBOPOL 1382销售的产品，更优选的是PEMULEN TR1，与S.E.P.C.公司以商品名COATEX SX销售的产品。
本发明使用的阳离子两亲聚合物(2)3优选地选自季铵化的纤维素衍生物与具有含胺侧链基团的聚丙烯酸酯。
季铵化的纤维素衍生物具体是：
(2)3(a)通过含有至少一个脂肪链的基团改性的季胺铵化纤维素，如含有至少8个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或它们的混合基，
(2)3(b)通过含有至少一个脂肪链的基团改性的季铵化羟乙基纤维素，如含有至少8个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或它们的混合基，
季铵化或未季胺化的具有胺化侧链基团的聚丙烯酸酯(2)3(c)，例如具有steareth 20[聚氧乙烯化的硬脂醇(20)]类型疏水基团。
上述季铵化纤维素或羟基纤维素所携带烷基优选地含有8-30个碳原子。
芳基优选地代表苯基、苄基、萘基或蒽基。
作为具有C8-C30脂肪链的季胺化烷基羟基纤维素的实例，可以列举AMERCHOL公司销售的QUATRISOFT LM200、QUATRISOFT LM-X529-18-A、QUATRISOFT LM-X529-18-B(C12烷基)与QUATRISOFT LM-X529-8(C18烷基)产品，和CRODA公司销售的CRODACEL QM、CRODACEL QL(C12烷基)与CRODACEL QS(C18烷基)产品。
作为具有胺化侧链基团的聚丙烯酸酯实例，可以列举NATIONAL STARCH公司的8781-124B或9492-103聚合物。
根据本发明，更特别可取的是使用前述的非离子类型(2)1与阴离子类型(2)2的两亲聚合物，还更特别可取的是使用(2)1(a)与(2)1(c)类的两亲聚合物与(2)2(a)与(2)2(b)类的两亲聚合物。
在本发明组合物中使用的非离子、阴离子或阳离子类型两亲增稠聚合物的量优选地是，以涂在角蛋白纤维上的染色组合物总重量计为约0.01-10％(重量)，更优选地是0.1-5％(重量)。
适合染色的介质(或载体)一般地由水或由水和至少一种溶解在水中不能充分溶解的化合物的有机溶剂的混合物构成。作为有机溶剂实例，例如可以列举C1-C4低级链烷醇，如乙醇或异丙醇；芳族醇，如苯甲醇，以及类似的产品与它们的混合物。
这些溶剂的比例优选地是以该染色组合物总重量计为约1-40％(重量)，更优选地是约5-30％(重量)。
本发明染色组合物的pH一般是约2-11，优选地是约5-10。使用在角蛋白纤维染色中通常使用的酸化剂或碱化剂可以将其pH调整到所要求的值。
在酸化剂中，作为实例可以列举无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、磺酸之类的羧酸。
在碱化剂中，作为实例可以列举氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺，如单-、二-和三乙醇胺以及它们的衍生物、氢氧化钠或氢氧化钾和具有下述化学式(VIII)的化合物：
式中W是任选地被羟基或C1-C6烷基取代的亚丙基残基；R33、R34、R35和R36相同或不同，它们代表氢原子、C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基。
本发明的染色组合物，除了一种或多种上述定义的阳离子直接染料(I)外，还可以含有一种或多种附加的直接染料，它们例如可以选自含氮的苯染料、蒽醌染料、萘醌染料、三芳基甲烷染料、占吨染料、非阳离子的偶氮染料。
当本发明染色组合物用于氧化染色时，其组合物除了一种或多种阳离子直接染料(I)外，还含有一种或多种选自在氧化染色时通常使用的氧化显色碱，其中具体可以列举对苯二胺、双-苯基亚烷基二胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环碱。
使用氧化显色碱时，一种或多种氧化显色碱的量优选地是以该染色组合物总重量计为约0.0005-12％(重量)，更优选地是约0.005-6％(重量）。
当本发明染色组合物用于氧化染色时，其组合物除了阳离子直接染料(I)和增稠聚合物(2)以及氧化显色碱外，还可以含有一种或多种成色剂，以便使用一种或多种阳离子直接染料(1)和一种或多种氧化显色碱达到的色调得到改变或丰富其光泽。
本发明染色组合物中可使用的成色剂可以选自在氧化染色中通常使用的成色剂，其中具体可以列举间苯二胺、间-氨基苯酚、间二苯酚和杂环成色剂。
当有成色剂时，一种或多种成色剂的量优选地是以该染色组合物总重量计为约0.0001-10％(重量)，更优选地是0.005-5％(重量)。
本发明的染色组合物还可以含有在头发染色组合物中通常使用的各种添加剂，如抗氧化剂、渗透剂、多价螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、表面活性剂、成膜剂、神经酰胺、防腐剂、防晒剂、遮光剂。
当然，本技术领域的技术人员注意选择这种或这些任选的补充化合物，以便本发明染色组合物固有的有利性质不会或基本上不会被这种或这些添加剂所改变。
本发明染色组合物可以呈各种不同的形式，如液体、香波、膏、凝胶状，或呈任何其他进行角蛋白纤维，具体人发染色所适合的形式。该组合物可以由含有一种或多种阳离子染料的任选粉状组合物与含有特定增稠聚合物的组合物即时配制的混合物得到。
当在用于氧化染色的组合物中(这时使用一种或多种氧化显色碱，任选地在一种或多种成色剂存在下)配合使用本发明的阳离子直接染料(1)和增稠聚合物(2)时，或当在用于色彩浅淡的直接染色组合物中配合使用时，本发明的染色组合物还含有至少一种氧化剂，其氧化剂例如选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、如过硼酸盐和过硫酸盐之类的过酸盐，以及如过氧化酶、漆酶和具有两个电子的氧化还原酶之类的酶。使用过氧化氢或酶是特别优选的。
本发明另外一个目的是使用如前面定义的染色组合物使角蛋白纤维，具体地如头发之类的人的角蛋白纤维染色的方法。
根据本发明这种染色方法的第一种方案，在这些纤维上涂敷至少一种如前面定义的染色组合物，其时间足以达到所要求的显色作用，其后冲洗，任选地用香波洗涤，再冲洗并干燥。
在角蛋白纤维上显色所必需的时间一般是3-60分钟，更确切地是5-40分钟。
根据本发明这种染色方法的第二种方案，在这些纤维上涂敷至少一种如前面定义的染色组合物，其时间足以达到所要求的显色作用，而没有最后的冲洗。
根据这种染色方法的特定实施方式，并当本发明的染色组合物含有至少一种氧化显色碱和至少一种氧化剂时，该染色方法包括一个预备性步骤，该步骤是以分离方式一方面储存一种组合物(A1)，在适合染色的介质中，该组合物含有至少一种如前面定义的阳离子直接染料(1)和至少一种氧化显色碱，另一方面储存一种组合物(B1)，在适合染色的介质中，该组合物含有至少一种氧化剂，然后使用时将它们混合在一起，再将这种混合物涂在角蛋白纤维上，组合物(A1)或组合物(B1)含有如前面定义的增稠聚合物(2)。
根据这种染色方法的另一个特定实施方式，并当本发明的染色组合物含有至少一种氧化剂时，该染色方法包括一个预备性步骤，该步骤是以分离方式一方面储存一种组合物(A2)，在适合染色的介质中，该组合物含有至少一种如前面定义的阳离子直接染料(1)，另一方面储存一种组合物(B2)，在适合染色的介质中，该组合物含有至少一种氧化剂，然后使用时将它们混合在一起，再将这种混合物涂在角蛋白纤维上，组合物(A2)或组合物(B2)含有如前面定义的增稠聚合物。
本发明的另外一个目的是一种具有多个格子的设备，即染色“盒”，或任何其他具有多个格子的包装系统，其第一个格子装如前面定义的组合物(A1)或(A2)，而第二个格子装如前面定义的组合物(B1)或(B2)。这些设备可以配置一种能够将所希望的混合物送到头发上的部件，如本申请人在FR-586 913专利中描述的设备。
下述实施例用于说明本发明而不限制其保护范围。
                           实施例
实施例1-3：
制备下面表中汇集的三个直接染色组合物：
(所有含量都用克表示)
  实施例1   实施例2   实施例3
  化学式(I1)阳离子直接染料   0.2
  化学式(I14)阳离子直接染料   0.2
  化学式IV(27)阳离子直接染料   0.1
  AKZO公司以商品DAPRAL T212销售的氧乙烯化(66OE)与氧丙烯化(14OP)的C16-C18醇二聚氨酯(HMD) 1.0MA*
  ALLIED COLLOID公司以商品名SALCARE SC90以30％(重量)乳液销售的交联甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/steareth 10烯丙基醚三聚物 1.0MA*
  GOODRICH公司以商品名PEMULLEN TR1销售的交联丙烯酸/丙烯酸C10-C30烷基酯共聚物 1.0MA*
  乙醇   10   10   10
  2-氨基-2-甲基-1-丙醇    适量   pH9   pH9   pH9
  软化水                  适量至   100   100   100
MA*代表活性物质
将上述组合物涂在多绺有90％白发的自然灰发上达30分钟。然后冲洗这些绺头发，用标准香波洗涤，再干燥。
将这些绺头发染成下述色调：
  实施例   得到的色调
  1   深红色
  2   深橘红色
  3   深紫红

Claims (61)

1、角蛋白纤维的染色组合物，在染色的介质中，该组合物含有(1)至少一种选自下述化学式(I)、(II)、(III)、(III′)、(IV)的化合物：
a)下述化学式(I)化合物：
Figure C991195150002C1
式中：
D代表氮原子或-CH基团，
R1与R2相同或不同，它们代表氢原子；被-CN基、-OH基或-NH2基取代的C1-C4烷基，或与苯环碳原子构成非必要地含氧或含氮的杂环，其杂环被一个或多个C1-C4烷基取代；4′-氨基苯基，
R3与R′3相同或不同，它们代表氢原子或选自氯、溴、碘与氟的卤素原子、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或乙酸基，
X-代表选自氯离子、硫酸甲酯离子与乙酸根离子的阴离子，
A代表选自下述结构A1-A19的基团：
Figure C991195150003C1
式中R4代表被羟基取代的C1-C4烷基，而R5代表C1-C4烷氧基，其条件是当D代表-CH，A代表A4或A13，而R3不同于烷氧基时，则R1与R2不同时代表氢原子；
b)下述化学式(II)化合物：
式中：
R6代表氢原子或C1-C4烷基，
R7代表氢原子、被-CN基或被氨基取代的烷基、4′-氨基苯基，或与R6构成非必要地含氧和/或含氮的杂环，其环被C1-C4烷基取代，
R8与R9相同或不同，它们代表氢原子；选自溴、氯、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-CN基，
X-代表选自氯离子、硫酸甲酯离子与乙酸根离子的阴离子，
B代表选自下述结构B1-B6的基团：
Figure C991195150004C2
式中R10代表C1-C4烷基，R11与R12相同或不同，它们代表氢原子或C1-C4烷基；
c)下述化学式(III)与(III′)的化合物：
Figure C991195150005C1
式中：
R13代表氢原子、C1-C4烷氧基、选自溴、氯、碘和氟之类的卤素原子或氨基，
R14代表氢原子、C1-C4烷基，或与苯环的碳原子构成非必要地含氧的杂环和/或被一个或多个C1-C4烷基取代的杂环，
R15代表氢原子或选自溴、氯、碘和氟之类的卤素原子，
R16与R17相同或不同，它们代表氢原子或C1-C4烷基，
D1与D2相同或不同，它们代表氮原子或-CH基团，
m＝0或1，
其条件是当R13代表未取代氨基时，则D1与D2同时代表-CH基团与m＝0，
X-代表选自氯离子、硫酸甲酯离子与乙酸根离子的阴离子，
E代表选自下述结构E1-E8的基团：
Figure C991195150006C1
式中R′代表C1-C4烷基；
当m＝0与D1代表氮原子时，则E还代表具有下述结构E9的基团：
Figure C991195150006C2
式中R′代表C1-C4烷基；
d)下述化学式(IV)化合物：
                        G-N＝N-J   (IV)
式中：
符号G代表选自具有下述结构G1至G3的基团：
结构G1至G3，式中：
R18代表C1-C4烷基，被C1-C4烷基或选自氯、溴、碘和氟的卤素原子取代的苯基；
R19代表C1-C4烷基或苯基；
R20和R21相同或不同，它们代表C1-C4烷基、苯基，或在G1情况下，它们一起构成被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2取代的苯环，而在G2的情况下，它们一起构成非必要地被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2取代的苯环；
R20还代表氢原子；
Z代表氧、硫原子或-NR19基团；
M代表-CH、-NR22(X-)r或-CR基团，其中R代表C1-C4烷基；
K代表-CH、-NR22(X-)r或-CR基团，其中R代表C1-C4烷基；
P代表-CH、-CR基团，其中R代表C1-C4烷基、或-NR22(X-)r，r代表零或1；
R22代表O-原子、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基；
R23和R24相同或不同，它们代表氢原子或选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-NO2基；
X-代表选自氯离子、碘离子、硫酸甲酯离子、硫酸乙酯离子、乙酸根离子与高氯酸根离子的阴离子；
其条件是，
如果R22代表O--，则r代表零；
如果K或P或M代表-N-C1-C4烷基X-，则R23或R24不是氢原子；
如果K代表-NR22(X-)r，则M＝P＝-CH，-CR；
如果M代表-NR22(X-)r，则K＝P＝-CH，-CR；
如果P代表-NR22(X-)r，则K＝M，并代表-CH或-CR；
如果Z代表硫原子，R21代表C1-C4烷基，则R20不是氢原子；
如果Z代表-NR22，与R19代表C1-C4烷基，则结构G2基团中R18、R20或R21中至少一个基不是C1-C4烷基；
符号J代表：
-(a)具有下述结构J1的基团；
Figure C991195150008C1
结构J1，式中：
R25代表氢原子、选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-OH基、-NO2基、-NHR28基、-NR29R30基、-NHCO(C1-C4)烷基，或与R26构成具有5或6元的环，其环含有或不含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；
R26代表氢原子、选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或与R27或R28构成具有5或6元的环，其环含有或不含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；
R27代表氢原子、-OH基、-NHR28基、-NR29R30基；
R28代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、苯基；
R29和R30相同或不同，它们代表C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基；
-(b)具有5或6元环的含氮杂环基团，该基团能够含有其他杂原子和/或羰基，并被一个或多个C1-C4烷基、氨基或苯基取代，；
所述的组合物的特征在于该组合物还含有：
(2)至少一种选自下述组中的增稠聚合物：
(2)1-含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的非离子两亲聚合物；
(2)2-含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的阴离子两亲聚合物；
(2)3-含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的阳离子两亲聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中符号J定义的(b)部分中J具有下述J2的结构：
结构J2，式中：
R31和R32相同或不同，它们代表氢原子、C1-C4烷基或苯基；
n＝0或1，并且当n代表1时，U代表-CO-基。
3、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于化学式(I)阳离子直接染料选自满足下述结构(I1)-(I54)的化合物：
Figure C991195150009C3
Figure C991195150014C1
Figure C991195150019C1
4、根据权利要求3所述的组合物，其特征在于阳离子直接染料满足结构(I1)、(I2)、(I14)与(I31)。
5、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于化学式(II)阳离子直接染料选自满足下述结构(II1)-(II9)的化合物：
Figure C991195150020C1
Figure C991195150021C1
Figure C991195150022C1
Figure C991195150023C1
以及
7、根据权利要求6所述的组合物，其特征在于阳离子直接染料(III)选自满足结构(III4)、(III5)与(III13)的化合物。
8、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于化学式(III′)阳离子直接染料选自满足下述结构(III′1)-(III′3)的化合物：
9、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于化学式(IV)阳离子直接染料选自满足下述结构(IV1)-(IV77)的化合物：
Figure C991195150024C1
Figure C991195150027C1
Figure C991195150029C1
Figure C991195150032C1
Figure C991195150033C1
Figure C991195150034C1
Figure C991195150035C1
10、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于一种或多种化学式(I)、(II)、(III)、(III′)与(IV)阳离子直接染料的量是以该组合物总重量计为0.001-10％(重量)。
11、根据权利要求10所述的组合物，其特征在于一种或多种化学式(I)、(II)、(III)、(III′)与(IV)阳离子直接染料的量是以该组合物总重量计为0.005-5％(重量)。
12、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的非离子两亲类型的增稠聚合物(2)是通过含有至少一个脂肪链的基团改性的纤维素。
13、根据权利要求12所述的组合物，其特征在于该组合物涉及通过烷基或芳烷基或烷芳基或它们的混合基团改性的羟乙基纤维素。
14、根据权利要求13所述的组合物，其特征在于在烷基、芳烷基或烷芳基中，烷基是C8-C22链。
15、根据权利要求12所述的组合物，其特征在于羟乙基纤维素是用含有至少一个C16烷基的基团改性的。
16、根据权利要求12所述的组合物，其特征在于该组合物涉及通过含有至少一个烷基酚聚亚烷基二醇醚的基团改性的羟乙基纤维素。
17、根据权利要求16所述的组合物，其特征在于该组合物涉及通过含有至少一个壬基酚聚乙二醇(15)醚基的基团改性的羟乙基纤维素。
18、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的结构单元的非离子两亲类型的增稠聚合物(2)是含有至少一个C8-C30烷基或链烯基的聚醚聚氨酯。
19、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于在阴离子两亲类型的增稠聚合物(2)中，亲水结构单元由阴离子烯属不饱和单体构成，而具有脂肪链的结构单元是具有脂肪链的烯丙基醚。
20、根据权利要求19所述的组合物，其特征在于阴离子烯属不饱和单体是乙烯羧酸。
21、根据权利要求20所述的组合物，其特征在于该组合物涉及丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。
22、根据权利要求19所述的组合物，其特征在于具有脂肪链的烯丙基醚结构单元相应于下述化学式(V)单体：
                 CH2＝CR′CH2OBnR           (V)
式中R′代表H或CH3，B代表乙烯氧基，n是零或代表1-100中的整数，R代表烃基，它选自含有8-30个碳原子的烷基或环烷基。
23、根据权利要求22所述的组合物，其特征在于在化学式(V)中，烃基是烷基，含有10-24个碳原子。
24、根据权利要求22或23所述的组合物，其特征在于在化学式(V)中，R′代表H、n等于10，而R代表硬脂基。
25、根据权利要求19所述的组合物，其特征在于阴离子两亲聚合物是由20-60％(重量)丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5-60％(重量)(甲基)丙烯酸低级烷基酯、2-50％(重量)化学式(V)具有脂肪链的烯丙基醚与0-1％重量交联剂经乳液聚合生成的。
26、根据权利要求25所述的组合物，其特征在于该组合物涉及交联聚合物，其聚合物含有40％(重量)甲基丙烯酸、50％(重量)丙烯酸乙酯、10％(重量)硬脂醇(Steareth 10)聚乙二醇(10 EO)醚。
27、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于在阴离子两亲类型的增稠聚合物(2)中，亲水结构单元由烯属不饱和羧酸构成，而具有脂肪链的结构单元是不饱和羧酸烷基(C10-C30)酯。
28、根据权利要求27所述的组合物，其特征在于亲水结构单元相应于下述化学式(VI)单体：
式中R1代表H或CH3或C2H5。
29、根据权利要求28所述的组合物，其特征在于该组合物涉及丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。
30、根据权利要求27所述的组合物，其特征在于具有脂肪链的结构单元是相应于下述化学式(VII)单体：
Figure C991195150037C2
式中R1代表H或CH3或C2H5，R2代表C10-C30烷基。
31、根据权利要求30所述的组合物，其特征在于在化学式(VII)中，R1代表H或CH3。
32、根据权利要求30或31所述的组合物，其特征在于在化学式(VII)中，R2代表C12-C22烷基。
33、根据权利要求27所述的组合物，其特征在于阴离子两亲聚合物是交联的。
34、根据权利要求27所述的组合物，其特征在于阴离子两亲聚合物是由主要含有丙烯酸、下述化学式(VII)酯：
式中R1代表H或CH3，R2代表有12-22个碳原子的烷基，以及交联剂的单体混合物生成的聚合物。
35、根据权利要求27所述的组合物，其特征在于阴离子两亲聚合物是丙烯酸与甲基丙烯酸月桂酯的聚合物。
36、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于增稠聚合物(2)的量是以该组合物总重量计为0.01-10％(重量)。
37、根据权利要求36所述的组合物，其特征在于增稠聚合物的量是以该组合物总重量计为0.1-5％(重量)。
38、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于染色的介质是由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物构成的。
39、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其组合物pH是2-11。
40、根据权利要求39所述的组合物，其特征在于其组合物pH是5-10。
41、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该组合物用于氧化染色，其特征还在于该组合物含有一种或多种氧化显色碱，其碱选自于对苯二胺、双-苯基亚烷基二胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环碱。
42、根据权利要求41所述的组合物，其特征在于一种或多种氧化显色碱的量是以该染色组合物总重量计为0.0005-12％(重量)。
43、根据权利要求42所述的组合物，其特征在于一种或多种氧化显色碱的量是以该染色组合物总重量计为0.005-6％(重量)。
44、根据权利要求41所述的组合物，其特征在于该组合物含有一种或多种成色剂，它们选自间苯二胺、间-氨基苯酚、间二苯酚和杂环成色剂。
45、根据权利要求44所述的组合物，其特征在于一种或多种成色剂的量是以该染色组合物总重量计为0.0001-10％(重量)。
46、根据权利要求45所述的组合物，其特征在于一种或多种成色剂的量是以该染色组合物总重量计为0.005-5％(重量)。
47、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该组合物用于色彩浅淡的直接染色或氧化染色，其特征还在于该组合物含有至少一种氧化剂。
48、根据权利要求1所述的组合物，其中所述角蛋白纤维是人角蛋白纤维。
49、根据权利要求48所述的组合物，其中所述人角蛋白纤维是头发。
50、角蛋白纤维的染色方法，其特征在于在这些纤维上涂至少一种如权利要求1或2中所限定的染色组合物，其时间足以达到所要求的显色作用，其后冲洗，非必要地用香波洗涤，再冲洗并干燥。
51、根据权利要求50的方法，其中所述角蛋白纤维是人角蛋白纤维。
52、根据权利要求51的方法，其中所述人角蛋白纤维是头发。
53、角蛋白纤维的染色方法，其特征在于在这些纤维上涂至少一种如权利要求1或2中所限定的染色组合物，其时间足以达到所要求的显色作用，而没有最后的冲洗。
54、根据权利要求53的方法，其中所述角蛋白纤维是人角蛋白纤维。
55、根据权利要求54的方法，其中所述人角蛋白纤维是头发。
56、根据权利要求50的方法，其特征在于这种染色方法包括一个预备性步骤，该步骤是以分离方式一方面储存一种组合物(A1)，在染色的介质中，该组合物含有至少一种如权利要求1或2中限定的阳离子直接染料(1)和至少一种氧化碱，另一方面储存一种组合物(B1)，在染色的介质中，该组合物含有至少一种氧化剂，然后在使用时将它们混合在一起，再将这种混合物涂在角蛋白纤维上，组合物(A1)或组合物(B1)含有如权利要求1或2所限定的增稠聚合物(2)。
57、根据权利要求56的方法，其中所述角蛋白纤维是人角蛋白纤维。
58、根据权利要求57的方法，其中所述人角蛋白纤维是头发。
59、根据权利要求50的方法，其特征在于这种染色方法包括一个预备性步骤，该步骤是以分离方式一方面储存一种组合物(A2)，在染色的介质中，该组合物含有至少一种如权利要求1或2中限定的阳离子直接染料(1)，另一方面储存一种组合物(B2)，在染色的介质中，该组合物含有至少一种氧化剂，然后在使用时将它们混合，再将这种混合物涂在角蛋白纤维上，组合物(A2)或组合物(B2)含有如权利要求1或2所限定的增稠聚合物(2)。
60、根据权利要求59的方法，其中所述角蛋白纤维是人角蛋白纤维。
61、根据权利要求60的方法，其中所述人角蛋白纤维是头发。
62、具有多个格子的设备或具有多个格子的染色“盒”，其特征在于第一个格子装有如权利要求56-61中任一项所限定的组合物(A1)或(A2)，而第二个格子装有如权利要求56-61中任一项所限定的组合物(B1)或(B2)。
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