CN1496248A - 包括螯合剂和调理剂的氧化组合物及护理毛发的方法 - Google Patents

包括螯合剂和调理剂的氧化组合物及护理毛发的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1496248A
CN1496248A CNA028063732A CN02806373A CN1496248A CN 1496248 A CN1496248 A CN 1496248A CN A028063732 A CNA028063732 A CN A028063732A CN 02806373 A CN02806373 A CN 02806373A CN 1496248 A CN1496248 A CN 1496248A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
hair
acid
agent
chelating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028063732A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1240370C (zh
Inventor
格雷厄姆・N・麦凯尔维
格雷厄姆·N·麦凯尔维
・M・马什
珍尼弗·M·马什
・C・邓巴
詹姆斯·C·邓巴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weina Operations Usa Ltd
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0106946A external-priority patent/GB0106946D0/en
Application filed by Procter and Gamble Ltd filed Critical Procter and Gamble Ltd
Publication of CN1496248A publication Critical patent/CN1496248A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1240370C publication Critical patent/CN1240370C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/55—Phosphorus compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/08—Preparations for bleaching the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/51—Chelating agents

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明公开了适用于护理毛发的组合物，所述组合物包括氧化剂、调理剂和至少1.6％的螯合剂，其中所述调理剂选自聚硅氧烷材料，尤其是非挥发性聚硅氧烷和氨基官能化聚硅氧烷、阳离子表面活性剂、烷氧基化胺，及其混合物。本发明的组合物可用于沉积大量调理剂，并减少氧化处理过程，比如氧化性染发和毛发漂白过程中的氧化性毛发损伤。

Description

包括螯合剂和调理剂的氧化组合物 及护理毛发的方法
发明领域
本发明涉及包括螯合剂和调理剂的氧化组合物及护理毛发的方法。所公开的组合物及方法增强了调理剂在受到氧化处理如漂白、氧化性染发和烫发时在毛发上的沉积。
发明背景
黑素是在毛发中发现的天然色素。黑素和形成毛发的细胞都是在发根的毛发乳状突起中自然产生的。随着新细胞的产生，较老的细胞被向上推起钻出头皮形成了发干，它是能在头皮上看到的毛发部分。毛发可以示意性地描述为由叫做皮质的含黑素的中心部分以及叫做表皮的外层构成。正是皮质给了毛发诸如弹性和卷曲性等特性。
发干由含有转变为不同形式的特殊毛发蛋白质和角蛋白混合物的死细胞形成。角蛋白含有高浓度的叫做胱氨酸的特定氨基酸。每个胱氨酸单元含有位于不同链中的两个半胱氨酸，这两条链互相紧靠并由两个硫原子相连，形成了一个非常强的化学键，叫做二硫键。在角蛋白链之间的这种二硫键交联是毛发韧性的主要来源。
毛发的漂白和染发(或染色)在过去几年间日渐流行。年轻人想要将他们毛发的天然颜色变为更时尚的颜色，而年纪大一些的人们也使用染发组合物来掩盖灰白的毛发。随着人年纪的增大，黑素的产生速度变慢，随着时间流逝越来越多的毛发变得灰白。黑素也可以通过有意的化学改性来得到较浅的色泽。颜色变浅是通过使用在碱性溶液中的氧化剂氧化黑素而实现的，该溶液也称为漂白剂。可使用的氧化剂实施例有过氧化氢、过硼酸、过碳酸和过硫酸的钾盐、钠盐和铵盐、以及过碳酰胺。
在氧化性染发处理中还用到漂白剂。氧化性(或“永久性”)染发组合物含有“染料前体”，它是可以分散到毛发内部的小分子。这些分子主要属于三类芳族化合物：二胺、氨基苯酚和苯酚。它们足够小以能分散到发干中，在发干中，一旦被氧化剂如过氧化氢活化，它们就进一步与其它前体反应以形成较大的有色配合物。氧化性染发组合物通常除了含有染料前体和过氧化物源外，还含有各种附加化妆品和过氧化物稳定剂。
氧化剂在一定的pH值范围内可活化氧化性染料前体。然而，已知增强的染发氧化可经由使用毛发溶胀剂(HSA)而获得，HSA可以调节氧化性溶液的pH值。这种HSA通过溶胀毛发纤维来帮助过氧化物和染料扩散进入毛发，从而进一步增强了氧化和染色过程，并使此过程更快更彻底。用于调节过氧化毛发氧化组合物pH值的优选的毛发溶胀剂是含有氨水(氢氧化铵)或一乙醇胺(MEA)的碱性水溶液。
在各种氧化组合物中，低含量的螯合剂通常用作稳定剂或防腐剂。例如，EDTA(乙二胺四醋酸)通常在过氧化氢溶液中用作稳定剂，否则过氧化氢溶液会过快分解而不能储存很长时间。已知乙二胺二琥珀酸(EDDS)也是提高洗衣漂白产品的稳定性的良好稳定剂组分。占氧化组合物重量0.1％的低剂量螯合剂通常用于稳定上述氧化组合物中含有的氧化剂。
毛发的氧化处理如漂白(脱色)和氧化性染色能得到好的结果且很普遍地使用。然而它们不是没有缺点。用于漂白和氧化性染色的氧化剂在某种程度上会损伤毛发。毛发纤维受损的机理还没有完全了解。然而，已知的是，在有氧化组合物存在时，某些连接角蛋白链的二硫键会断裂。反复的氧化处理留下了脆弱、易损的毛发，使毛发几乎没有亮度和光泽。过去一些年中已经为解决此问题而做出了大量努力，并提出了多种解决方案。
美国专利4,138,478公开了用于在漂白和染色过程中减少毛发损伤的试剂，它通过使用水溶性3-氨基-1-羟丙烷-1，1-二膦化合物来保护毛发免受“初生态氧”的损害。如该专利所述，“二膦化合物基本上为毛发所吸收且发生作用，以阻碍毛发被随其存在或充分添加的初生态氧降解”。其它保护性化合物如羟乙烷-1，1二膦酸(HEDP)和乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)以低含量公开于美国专利3,202,579和美国专利3,542,918中。
如今，大部分染色或漂白组合物与调理剂一起出售，在冲洗掉漂白或染色组合物后，将调理剂施用到毛发上，或者染色或漂白组合物含有调理剂。调理剂的实施例有聚硅氧烷、阳离子表面活性剂和阳离子聚合物。调理剂不是将毛发恢复到它的初始状态，而是将损伤掩盖在调理剂保护层下，由此改良了毛发的触感。
已经惊讶地发现，当螯合剂以高于现有技术的建议含量进行配制时，它充分提高了在氧化处理如漂白或氧化性染色过程之中或之后调理剂在毛发上的沉积，得到改进的更持久的毛发触感。已经发现的是，为达到此目的，螯合剂可在施用氧化性组合物的同时施用到毛发上，或作为预处理施用到毛发上。螯合剂、调理剂和氧化组合物优选同时施用。
不受理论的束缚，据信调理剂的沉积机理可由两个因素进行增强。首先，据信螯合剂能非常有效地捕获外部和内部重金属离子，比如铁、锰和铜。据信在不存在螯合剂时，这些重金属离子与过氧化氢反应并形成自由基，自由基通过破坏角蛋白的二硫键而削弱了毛发结构。还据信，非阳离子调理剂如聚硅氧烷在受损毛发上的沉积效率较差，因此，通过减少氧化性毛发损伤，鳌合剂可充分提高调理剂的沉积效率。
其次，据信当螯合剂和调理剂同时使用时，用于实施本发明的所需高含量螯合剂显著提高了组合物的离子强度(大部分螯合剂在优选的约8至约12的pH下为至少部分溶解的盐形式)，这就导致调理剂在毛发上的沉积增加。
发明概述
本发明涉及组合物，所述组合物按重量计包括：
a)氧化剂；
b)至少1.6％的螯合剂；
c)调理剂，所述调理剂选自聚硅氧烷材料，尤其是非挥发性的聚硅氧烷和氨基官能化聚硅氧烷、阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、烷氧基化胺，及其混合物。
本发明还涉及护理毛发的方法，包括将毛发与上述组合物接触的步骤。
本发明还涉及护理毛发的方法，该方法包括以下顺序步骤：
i)将毛发与包括螯合剂和调理剂的第一组合物接触，其中调理剂选自聚硅氧烷材料，尤其是非挥发性聚硅氧烷和氨基官能化聚硅氧烷、阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、烷氧基化胺，及其混合物；和
ii)在步骤i)后立刻将毛发与包含氧化剂的第二组合物接触。
本发明还涉及护理毛发的方法，包括下列步骤：
i)将毛发与包括螯合剂和氧化剂的第一组合物接触；和
ii)在步骤i)或ii)后，立即将毛发与包括调理剂的第二组合物接触，所述调理剂选自聚硅氧烷材料，尤其是非挥发性聚硅氧烷和氨基官能化聚硅氧烷、阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、烷氧基化胺，及其混合物。
本发明还涉及适用于依照这些方法护理毛发的套件。
对于本领域技术人员来说，通过阅读本说明书的公开内容，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得显而易见。
发明详述
虽然本说明书以特别指出并清楚地要求保护本发明的权利要求书作为结尾，但应该相信下列说明可帮助更好地理解本发明。
本文采用的术语“毛发或毛发”可以是“有生命的”，即生长于活体上，或者可以是“无生命的”，即假发套、假发或其它无生命角蛋白纤维的聚集物。哺乳动物，尤其是人的毛发是优选的。然而，羊毛、皮毛和其它含纤维的角蛋白是本发明组合物的适合的底物。
本文采用的术语“氧化组合物”意指包括至少一种适用于毛发的氧化剂的组合物，如过氧化氢、过硼酸、过碳酸、过硫酸和过碳酰胺的钠、钾、铵盐或其它的盐。这些组合物的非限制性实施例为氧化性染发剂和漂白剂组合物。
本文采用的术语“毛发的氧化性处理”或“包括至少一个氧化步骤的毛发处理”用于广义的情况，其中它意图包括所有的含至少一个与至少一种氧化剂接触的步骤的毛发处理。对人的毛发氧化性处理的优选实施例为漂白、氧化性染发或烫发。
本文采用的术语“立即”意指约一小时以内、优选约30分钟以内、更优选约15分钟以内。
除非另有说明，所有的百分数都是按组合物总重量计算的。除非另有说明，当处理过程中使用了多于一个组合物时，用于考虑的总重量是所有同时用在毛发上的组合物的总的重量(即“在头上”得到的重量)。除非另有说明，所有比例都是重量比率。
所有引用的参考文献均引入本文以供参考。任何文献的引用都不是一种确定其作为要求保护的本发明的现有技术的可获得性的认可。
螯合剂
术语“螯合剂”(或“螯合物”或“多价螯合剂”)在本领域中是众所周知的，且用于指一种分子或不同分子的混合物，其中每种分子都可以和金属离子形成螯合剂。螯合剂是无机配合物，其中化合物(螯合剂)在两个或几个位点与金属离子配位，所以就形成了含金属的原子环。螯合剂含有两个或多个与金属离子形成配位键的给电子原子。
任意螯合剂都适用于本发明。在本领域中螯合剂是众所周知的，且在AE Martell和RM Smith的文章“临界稳定常数(Critical Stability Constants)”，Vol.1，Plenum Press，New York & London(1974)以及AE Martell和RDHancock的文章“水溶液中的金属配合物(Metal Complexes in AqueousSolution)”，Plenum Press，New York & London(1996)中可以找到螯合剂的不完全列表，两篇文章均引入本文以供参考。
当涉及螯合剂时，术语“盐及其衍生物”是指所有与螯合剂包括相同官能结构(相同化学主链)的盐和衍生物，以及具有类似或更好的螯合性质的盐和衍生物。这些物质语包括碱金属、碱土金属、铵、取代铵盐(例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、具有酸性部分的螯合剂的酯及它们的混合物，尤其是都是钠、钾或铵盐。术语“衍生物”也包括“螯合表面活性剂”化合物(这些螯合剂被改性而具有表面活性剂部分，同时保持相同的螯合功能，见美国专利5284972，改性乙二胺三乙酸的实施例“N-酰基-N，N′，N′-乙二胺三乙酸”)。术语“衍生物”还包括含一个或多个与母体螯合剂具相同官能结构的螯合基团的大分子。这些大分子的实施例包括聚合EDDS(乙二胺二琥珀酸)，由下述结构的单元嵌段制得：
并公开于Kellett等人的美国专利5,747,440中。其它类型的螯合剂，例如基于这种模型并重复下述膦酸螯合剂的官能结构的聚合的膦酸型螯合剂衍生物，可以利用本发明的教导来合成。
本发明所用的优选螯合剂为羧酸(尤其是氨基羧酸)、膦酸(尤其是氨基膦酸)及多膦酸(特别是线性多膦酸)、其盐，及其衍生物。
氨基羧酸螯合剂
本发明定义的羧酸螯合剂是指具有至少一个羧基部分(-COOH)的螯合剂。
适用于本发明的氨基羧酸螯合剂的实施例包括氨三乙酸和多氨基羧酸，比如二亚乙基三胺五醋酸(DTPA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺二戊二酸(EDGA)、2-羟基丙二胺二琥珀酸(HPDS)、甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N-N′-二戊二酸(EDDG)、2-羟基丙二胺-N-N′-二琥珀酸(HPDDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、其盐，及其衍生物。
其它适用于本发明的氨基羧酸类螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物，比如N-2-羟基乙基-N，N二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸(描述于EP-A-317,542和EP-A-399,133中)、亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸-N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸(描述于EP-A-516,102中)、β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂(描述于EP-A-509,382中)、乙醇亚氨二醋酸、其盐，及其衍生物。
EP-A-476,257描述了适合的氨基螯合剂。EP-A-510,331描述了适合的衍生自胶原、角蛋白或酪蛋白的螯合剂。EP-A-528,859描述了适合的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是适用的。
优选的氨基羧酸螯合剂包括二胺-N，N′-二多元酸和单胺单酰胺-N，N′-二多元酸螯合剂、其盐，及其衍生物。优选的多酸含有至少两个酸基，它们独立地选自羧基(-COOH)、邻羟苯基、间羟苯基和对羟苯基。优选地，至少一个酸性部分是羧基部分。适合的多酸包括二酸、三酸和四酸，优选二酸。优选的盐包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代的铵盐。EDTA是四单酸，不属于此类优选的螯合剂。
优选的氨基羧酸螯合剂是二胺-N，N′-二多元酸和单胺单酰胺-N，N′-二多元酸螯合剂、其盐及其衍生物。优选的多酸含有至少两个酸基，它们独立地选自羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、邻羟苯基、间羟苯基和对羟苯基。适合的多酸包括二酸、三酸和四酸，优选二酸。优选的盐包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代的铵盐。EDTA是四单酸，不属于此类优选的螯合剂。
优选地，多酸是二羧酸，其优选碳链长度为约3至约10个碳原子、更优选约4至约6个碳原子、甚至更优选约4个碳原子。
适用于本发明的示例性的二氨基二多元酸包括：乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)、2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)，都公开于欧洲专利EP0687292中；亚乙基二半胱氨酸(EDC)，公开于美国专利5,693,854中；二氨基烷基二(磺基琥珀酸)(DDS)，公开于美国专利5,472,642中，和EDDHA(乙二胺-N-N′-双(邻羟苯基乙酸))，其制备方法公开于欧洲专利331556中。优选的单胺单酰胺-N，N′-二多元酸有甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)，公开于美国专利4,983,315中。
本发明高度优选使用的是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)、其衍生物及其盐。本发明中所用的优选EDDS化合物为游离酸形式和其盐。优选的盐包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和取代铵盐(例如，一乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵)。高度优选的盐是钠盐、钾盐、镁盐和钙盐。这些优选EDDS钠盐的实施例包括Na2EDDS和Na3EDDS。
EDDS的酸式结构如下所示：
EDDS可以由例如易购的、廉价的起始材料如马来酸酐和乙二胺来合成。由马来酸酐和乙二胺合成EDDS的反应过程产生了三种光学异构体的混合物，即[R，R]、[S，S]和[S，R](25％S，S、50％R，S和25％R，R)，这是由两个不对称碳原子引起的。EDDS的生物降解具有光学异构-特异性，其中[S，S]异构体降解得最快最彻底。
Kellett等人的美国专利5,747,440公开了含有改性多胺的EDDS衍生物，所述改性多胺具有下式的单元：
Figure A0280637300121
优选的非二胺-N，N′-二多元酸和单胺单酰胺-N，N′-二多元酸螯合剂的螯合剂包括N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸(HBED)、其盐及其衍生物：
适合的HBED衍生物的实施例可参见转让给Novartis的WO9744313。
多磷酸螯合剂
适合的多磷酸螯合剂包括含有多于一个P原子并具有P-O-P键的分子。多磷酸螯合剂及其盐(多磷酸盐)可以是线性的，通常用式[PnO3n+1](n+2)-M(n+2) +来表示，其中M是适合的反离子，比如H+、Na+或K+，n为整数。多磷酸类螯合剂和它们的多磷酸盐也可以是环状的，具有式PnO3n]n-Mn +。除别的以外，代表性实施例还包括三磷酸钠、二磷酸四钠、六偏磷酸和偏磷酸钠。
膦酸螯合剂
适合的膦酸螯合剂包括氨基亚烷基多(亚烷基膦酸)、乙烷1-羟基二磷酸和次氨基三亚甲基磷酸、其盐及其衍生物。适合的此类螯合剂公开于Reese等人的美国专利4,138,478、Berth等人的美国专利3,202,579和美国专利3,542,918中，所有这些专利都引入本文以供参考。
本发明所用的优选的膦酸类螯合剂具有下式(I)：
Figure A0280637300131
其中，每个X都独立地选自氢或烷基，优选氢或具有1至4个碳原子的烷基，优选氢；且每个R1都独立地选自-PO3H2或具有下式(II)的基团：
Figure A0280637300132
本发明所用的式(I)所述的优选螯合剂是氨基三-(1-乙基膦酸)、亚乙基二胺四(1-乙基膦酸)、氨基三(1-丙基膦酸)、氨基三(异丙基膦酸)和具有下式(III)的螯合剂：
Figure A0280637300133
其中R2独立地选自-PO3H2或具有下式(IV)的基团：
Figure A0280637300134
用于本发明的符合分子式(IV)的特别优选的螯合剂是氨基三-(亚甲基膦酸)、乙二胺四-(亚甲基膦酸)(EDTMP)以及二乙烯基三胺五-(亚甲基膦酸)(DTPMP)。
其它螯合剂实施例：
其它适用于本发明的螯合剂包括但不限于如美国专利5,955,415中公开的聚乙烯亚胺。
含量
当鳌合剂与氧化剂同时使用时，通常按组合物重量计大于1.6％的螯合剂含量可获得好的效果。对大多数螯合剂而言，按重量计大于约2％的含量可获得最佳效果。也可以使用多于5％的含量，但实际操作中因为管制和安全原因不使用如此高的量。从而优选的范围为多于约2％至约5％、更优选多于约2％至约4％。
当用作氧化步骤前的预处理(第一组合物)时，使用多于占上述用于预处理的第一组合物(在权利要求书和专利说明书中称作“第一组合物”)重量的0.1％、优选多于0.25％、甚至更优选0.5％含量的螯合剂通常会有益处。对于大多数螯合剂而言，占第一组合物重量约2％的含量可获得最佳效果。
当调理剂在含螯合剂和氧化剂的第一组合物之后，作为后处理施用于毛发上时，所述螯合剂在第一组合物中的含量优选多于所述组合物重量的0.1％、优选多于0.25％、更优选多于0.5％，甚至更优选多于1％。也可以使用多于5％的含量，但实际操作中因为管制和安全原因不使用如此高的量。从而优选的范围为多于约2％至约5％、更优选多于约2％至约4％。
调理剂
本发明的组合物包括含调理剂的组合物或与此组合物结合使用。用于本发明的调理剂选自聚硅氧烷材料，尤其是非挥发性聚硅氧烷和氨基官能化聚硅氧烷、阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、烷氧基化胺，及其混合物。
调理剂通常以占组合物重量的约0.05％至约20％、优选约0.1％至约15％、更优选0.2％至约10％、甚至更优选约0.2％至约2％的含量使用。用于特定组合物的最小量应该能有效提供有益效果。可以使用的最大含量不受理论限制，但受实际限制。使用多于约10％的含量通常是不必要的而且很昂贵，并且根据调理剂的类型(最倾向于聚合调理剂)，如此高的含量会导致不希望得到的毛发塌陷。
当氧化组合物施用和任选冲洗后立即进行后处理，后处理组合物中调理剂的含量与上面公开的类似，但是根据用作后处理的组合物的重量计算。
用于本发明的适合的聚硅氧烷调理剂包括混合在组合物中呈乳状的非挥发性和不溶性化合物，即呈分散的不连续相的不溶性小滴，通常用悬浮剂悬浮。此分散的聚硅氧烷调理成分将包括聚硅氧烷流体毛发调理剂，例如聚硅氧烷流体，且还将包括其它成分，如用于促进聚硅氧烷流体沉积效用，或例如当使用高折射率(如，大于约1.46)的聚硅氧烷调理剂时，提高毛发光泽度的聚硅氧烷树脂(高苯醚聚硅氧烷)。
聚硅氢烷材料
聚硅氧烷调理剂相可含有挥发性聚硅氧烷组分。典型地，若存在挥发性聚硅氧烷，它们将伴随市售形式用作溶剂或载体的非挥发性聚硅氧烷材料成分，如聚硅氧烷胶体和树脂。
用于本发明的聚硅氧烷调理剂在25℃时可优选地具有约2.10-5m2/s至约2m2/s(约20至约2,000,000厘沲)的粘度、更优选约10-3m2/s至约1.8m2/s(约1,000至约1,800,000厘沲)、甚至更优选约5.10-2m2/s至约1.5m2/s(约50,000至约1,500,000厘沲)、最优选约10-1m2/s至约1.5m2/s(约100,000至约1,500,000厘沲)。该粘度是通过玻璃毛细管粘度计测定的，如在Dow CorningCorporate的检测方法CTM0004，1970年7月20日中所述。
可用于本发明的一类聚硅氧烷流体是聚硅氧烷油。术语“聚硅氧烷油”是指25℃时粘度小于1m2/s(1,000,000厘沲)的可流动的聚硅氧烷材料。通常25℃时流体的粘度将会介于约5.10-6m2/s和1m2/s之间(在约5至1,000,000厘沲之间)、优选介于约10-5m2/s和0.1m2/s之间(在约10至约100,000厘沲之间)。适合的聚硅氧烷油包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物和它们的混合物。也可以使用其它具有毛发调理性质的不溶性、非挥发性硅氧烷液体。更特别地，聚硅氧烷油包括具有下式的多烷基或多芳基硅氧烷：
Figure A0280637300161
其中R是脂族基团、优选烷基或烯基、或芳基、取代或未取代基，且x是1至约8,000的整数。适合的未取代R基团包括烷氧基、芳氧基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、芳氨基和取代醚基、取代羟基，以及卤代脂族基团和卤代芳基。适合的R基团还包括阳离子胺和季铵基团。
聚硅氧烷链上的取代脂肪族基团或芳基可具有任何结构，只要所得硅氧烷在室温下保持流态、疏水，当施用到毛发和/或皮肤上时无刺激作用、无毒性也无其它有害作用，可与组合物中其它成分相容，在通常的使用和储藏条件下化学性质稳定、不溶于组合物，且可以沉积到毛发或皮肤上，并调理毛发或皮肤。在每一单体聚硅氧烷单元的硅原子上的两个R基团可以代表相同或不同的基团。优选两个R基团代表相同的基团。
优选的烷基和链烯基取代基是C1-C5烷基和链烯基、更优选地为C1-C4、最优选地为C1-C2。其它含烷基、烯基或炔基基团(如烷氧基、烷芳基和烷氨基)的脂族部分可以是直链或支链，并且优选具有1至5个碳原子，更优选具有1至4个碳原子、甚至更优选具有1至3个碳原子、最优选具有1至2个碳原子。如上所述，此处R取代基还可以含有氨基官能团，例如烷氨基，它可以是伯、仲或叔胺或季铵官能团。这些取代基包括其中脂族部分的链长优选如上所述的一-、二-和三-烷氨基以及烷氧基氨基。该R取代基还可以被其它基团如卤素(例如氯、氟和溴)、卤代脂族基团或芳基和羟基取代(例如羟基取代的脂族基团)。适宜的卤代R基团包括例如三-卤代(优选氟代)烷基，例如-R1-C(F)3，其中R1是C1-C3烷基。该聚硅氧烷的实施例包括聚甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷。
可以使用的非挥发性聚烷基硅氧烷液体包括例如聚二甲基硅氧烷。这些硅氧烷可以购自通用电气公司的Viscasil R和SF96系列，道-康宁公司的DC200系列。还适用于本发明的聚硅氧烷是道-康宁公司的DC1664(TN)，粘度60,000厘沲，粒径为300nm的聚二甲基硅氧烷，它优选与沉积助剂结合使用。聚二甲基硅氧烷也称作二甲聚硅氧烷油。其它适合的R基团包括甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和芳氧基。在聚硅氧烷封端上的三个R基团也可以代表相同或不同的基团。适合的R基团包括甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基和苯基甲基。优选的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。尤其优选的是聚二甲基硅氧烷。
可以使用的聚烷芳基硅氧烷液体还包括聚甲基苯基硅氧烷。这些硅氧烷可购自通用电气公司的SF1075甲基苯基液体，或者购自道-康宁公司的556化妆品级液体。
其它适合的聚硅氧烷调理剂公开于WO9804237，第22至29页，该专利引入本文以供参考。
可使用的聚醚硅氧烷共聚物包括聚环氧丙烷改性的聚二甲基硅氧烷(例如，道-康宁公司的DC-1248)，也可以使用环氧乙烷或环氧乙烷和氧化丙烯的混合物。环氧乙烷和环氧丙烷的含量必须足够低，以防止其在水和本发明组合物中溶解。可用于本发明的烷基氨基取代聚硅氧烷包括具有下式的那些：
Figure A0280637300171
其中x和y是依赖于分子量的整数，平均分子量大约在5,000至10,000之间。此聚合物也称作“氨基封端的聚二甲基硅氧烷”。其它适用于本发明的氨基硅氧烷可以商品名SF1703、SM2115、SM2101和SM2658从通用电气公司商购获得。
阳离子表面活性剂
用于本发明组合物中的阳离子表面活性剂含有氨基或季铵亲水部分，当它溶于本发明的含水组合物中时带正电。也可以使用含有季铵部分和聚硅氧烷部分的阳离子表面活性剂。其中可用于本发明的阳离子表面活性剂公开在下面的文献中，其全部引入本文以供参考：M.C.出版公司，McCutcheon′s，洗涤剂和乳化剂(Detergents & Emulsifiers)，(北美版，1979)；Schwartz等；表面活性剂，Their Chemistry and Technology，纽约：Interscience Publishers，1949；美国专利3,155,591，Hilfer，于1964年11月3日授予；美国专利3,929,678,Laughlin等人，于1975年12月30日授予；美国专利3,959,461，Bailey等人，于1976年5月25日授予；以及美国专利4,387,090，Bolich，Jr.，于1983年6月7日授予。
在含季铵的阳离子表面活性剂中，适用于本发明的是具有下式的那些：
其中R1至R4独立地为具有约1至约22个碳原子的脂族基团、芳基或烷氧基、聚氧化烯、烷基酰氨基、羟基烷基、或具有约1至约22个碳原子的烷基芳基；x为阴离子，选自卤素(尤其是氯)、乙酸根、磷酸根，硝酸根和烷基硫酸根(优选C1-C3烷基)基团。脂族基团除了碳和氢原子之外，还可以含有醚键和其它基团，例如氨基。长链脂族基团例如约12个碳原子或者更高级的那些可以是饱和或不饱和的。
季铵盐包括二烷基二甲基氯化铵，其中烷基具有约12至约22个碳原子，并衍生自长链脂肪酸，比如氢化牛油脂肪酸(牛油脂肪酸产生四元化合物，其中R1和R2主要优势具有16至18个碳原子)。其它阳离子表面活性剂包括那些其中至少一个R1至R4基含有一个或多个亲水部分的表面活性剂，所述表面活性剂选自烷氧基(优选C1-C3烷氧基)、聚氧化烯(优选C1-C3聚氧化烯)、烷基酰氨基、羟基烷基、烷基酯及其组合。任选地，阳离子调理表面活性剂在R1-R4基团中含有2至约10个非离子亲水部分。为用于本发明的目的，认为每个亲水的酰氨基、烷氧基、羟基烷基、烷基酯、烷基酰氨基或其它单元都是独特的非离子亲水部分。
可用于本发明的其它阳离子表面活性剂公开于WO9632919中，引入本文以供参考。
阳离子聚合物
适合的阳离子聚合物公开于WO9632919，第17至21页，引入本文以供参考。适用于本发明的阳离子多糖聚合物材料的实施例包括具有下式的那些：
Figure A0280637300191
其中，
其中，A是葡糖酐残基，如淀粉或纤维素脱水葡糖残基，
R是亚烷基氧化烯、聚氧化烯、或羟亚烷基或它们的组合，
R1、R3和R3独立地为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，烷氧基烷基或烷氧基芳基，每个基团含有多达约18个碳原子，且每个阳离子部分的碳原子总数(即，R1、R3和R3中的碳原子总数)优选为约20个或更少，且
X是如前所述的阴离子反离子。
阳离子纤维素可从Amerchol Corp.(Edison，新泽西州，美国)在它们的Polymer JRTN，LRTN、KGTN和LKTN系列中商购获得，作为与三甲基铵取代环氧化物反应的羟乙基纤维素盐，在工业(CTFA)中称作聚季铵10。另一类型的阳离子纤维素包括羟乙基纤维素的聚合季铵盐，所述羟乙基纤维素和月桂基二甲基铵取代环氧化物反应，在工业(CTFA)中称作聚季铵24。这些原料可从Amerchol Corp.(Edison，新泽西州，美国)以商品名PolymerLM-200LM-200(或Quatrisoft)商购获得。
烷氧基化胺
烷氧基化胺是符合下式的调理剂：
Figure A0280637300201
其中R是烷基，优选具有8至30个碳原子，且x和y是整数，优选x+y在1至100范围内、更优选50、甚至更优选在1至20之间。
氧化剂
依照本发明的组合物包括至少含有一种氧化剂的组合物或与此组合物结合使用。用于本发明的优选氧化剂是水溶性过氧化剂。这里定义的“水溶性”是指在通常条件下每升去离子水中至少可溶0.1g、优选1g、更优选10g所述氧化剂。氧化剂对于黑素的初始增溶和脱色(漂白)很起作用，且加速了发干中氧化性染色前体(氧化性染料)的聚合。
优选的水溶性氧化剂是在水溶液中能产生过氧化氢的无机过氧材料。水溶性过氧化剂在本领域中是众所周知的，并包括过氧化氢、无机碱金属过氧化物(如过氧高碘酸钠和过氧化钠)，以及有机过氧化物，如过氧碳酰胺、过氧三聚氰胺，和无机过氧化氢盐漂白组合物，如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐、过硫酸盐等的碱金属盐。这些无机过氧化氢盐可以一水合物、四水合物等形式掺入。如果需要，可使用两种或多种此类氧化剂的混合物。本发明的组合物中优选用过氧化氢。
在传统的染色和漂白组合物中，过氧化剂的含量按重量计通常为约0.1％至约7％。尽管使用较高的含量会得到更好的功效，但是因为这样会增加对毛发的损伤，所以至今仍不实用。本发明提供的对氧化损伤的保护使现在的氧化组合物中可能使用多达40％的过氧化剂如过氧化氢。然而，基于安全原因，当在人身上使用时，多于12％的量应该慎重考虑。优选地，氧化组合物中氧化剂的含量按重量计为约0.5％至约20％，更优选约1％至15％。在含量多于约7％(典型的是约12％)时，本发明的组合物提供了极好的白发覆盖性、鲜明的色彩和可接受程度的损伤。
附加组分
此外，本发明的组合物可以是络合组合物，它除了螯合剂及氧化剂外，还含有其他可能是或可能不是活性成分的组分。这包括但不限于缓冲剂，染发剂(如氧化性染色前体)、非氧化性染料、增稠剂、溶剂、酶、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂、载体、抗氧化剂、稳定剂、烫发活性剂、香料、毛发溶胀剂和/或聚合物。某些此类附加成分在后文详述。
最后，本发明的组合物可以以任何形式提供，例如含水组合物、粉末、凝胶或水包油乳剂。本发明组合物中优选的介质是包括耐盐增稠剂的增稠水溶液或水包油乳剂。
pH值缓冲剂
本发明的组合物优选还包括pH值缓冲剂。组合物的pH优选约8至约12、更优选约9至约11、甚至更优选约9.5至约10.5。适合的缓冲剂在本发明中是熟知的，包括例如氨水/醋酸铵混合物和一乙醇铵(MEA)。
氧化性毛发染料前体
这些组合物在本发明领域中是众所周知的，并包括芳族二胺、氨基苯酚及其衍生物(氧化染色前体的代表性的但不完全的列表可见于Sagarin写的“化妆品科学与技术”(Cosmetic Science and Technology)，Interscience，第二版，第2卷，第308至310页)。前体可与偶合剂一起使用。偶合剂通常是无色分子，它在活性前体存在下可形成颜色。
前体和偶合剂的选择由所需的染色颜色、深浅和亮度决定。在本发明中前体和偶合剂可单独使用或结合使用，以提供具有从浅亚麻色到黑色等各种颜色的染料。
毛发染料组合物通常含有约0.001％至约10％、优选约0.1％至约2％的染料前体和偶合剂。
增稠剂
本发明的组合物可以任选地还包括至少约0.1％的增稠剂。为了提供易于施用到毛发而不滴下的组合物，增稠剂优选含有足够的量，以给组合物提供在26℃时约1Pa.s至10Pa.s(1,000至约10,000cP)的粘度。
本发明中优选使用的是耐盐增稠剂。本发明的耐盐增稠剂在功能上定义为可增加含3.8％DTPMP(四钠盐)和1.95％NH3的含水组合物粘度的化合物，在26℃下测量时，掺入按重量计2％含量的所述耐盐增稠剂可将组合物粘度增加为至少1Pa.s(1,000cP)。粘度可以用Brookfield粘度计DVII测量，10Pa.s(10,000cP)以下的样品使用S41轴测量，10Pa.s(10,000cP)以上的样品使用S52轴测量(可从Brookfield商购获得)，速度为每分钟1转，样品尺寸为2ml(用于S41轴)或0.5ml(用于S52轴)。
用于本发明的适合的耐盐增稠剂的不完全列表包括黄原胶、瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶、小核菌葡聚糖、甲基纤维素、乙基纤维素(商品为Aquacote)、羟乙基纤维素(Natrosol)、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、微晶纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素(Klucel)、羟乙基乙基纤维素、鲸蜡基羟乙基纤维素(NatrosolPlus 330)、N-乙烯基吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮)、丙烯酸酯/十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸酯共聚物(Structure3001)、羟丙基淀粉磷酸酯(StructureZEA)、聚乙氧基化尿烷或聚氨基甲酰基聚二醇酯(例如PEG-150/癸基/SMDI共聚物＝Aculyn44、PEG-150/硬脂基/SMDI共聚物＝Aculyn 46)、三羟基硬脂精(Thixcin)、丙烯酸酯共聚物(例如，Aculyn33)或疏水改性的丙烯酸酯共聚物(例如，丙烯酸酯/硬脂基聚氧乙烯醚-20异丁烯酸酯共聚物＝Aculyn22)。
脂肪醇具有增稠性，可用于本发明的组合物中。然而脂肪醇不是上述定义的耐盐增稠剂。2％的鲸蜡基和硬脂醇的混合物具有例如小于约0.7Pa.s(700cP)的粘度，在26℃时，以上面的公开条件利用Brookfield粘度计测得。
实验
总梳力
下面说明了螯合剂对氨基聚硅氧烷和三十二烷基二甲基氯化铵调理剂的作用。
如参考文献所述，制备并使用包括1.95％的NH3和4.5％的过氧化氢的标准漂白组合物。利用该标准漂白组合物的部分制备其它三种漂白组合物。向第一种漂白组合物中加入按重量计为1％的EDDS(三钠盐)，向第二种漂白组合物中加入2.25％的由氨基聚硅氧烷和三十二烷基二甲基氯化铵调理剂组成的混合物，向第三种漂白组合物中加入1％EDDS和2.25％的相同调理剂组合物。原始发簇分别用这四种组合物独立漂白一次，并用不含调理剂的标准洗发水清洗10次。然后测量每个发簇以mJ表示的总梳力，其结果概括如下：
           被测产物   以mJ表示的总梳力
标准漂白剂     ＞400*
标准漂白剂+1％EDDS     ＞400
标准漂白剂+2.25％调理剂     168
标准漂白剂+1％EDDS+2.25％调理剂     123
*大于400表明发簇不可梳理。
通过将梳子穿过湿的发簇并纪录消耗的总能量，从而测得总梳力。在此实验中使用的机器是安装有10N静载荷池的Instron 5500张力检验器。发簇(6克，10英寸长)被安装在载荷池上，梳子被固定在仪器架上。
总梳力通常在工业中用来量化毛发的质量。使用此装置，小于150mJ的总梳力说明毛发易于梳理并具有极好的触感。
沉积测试
下面显示了螯合剂在典型的烷氧基化胺调理剂的沉积方面的作用，所述调理剂为PEG2-大豆胺。制备三种包括1.95％NH3、4.5％过氧化氢、0.23％PEG2-大豆胺以及分别为0、1.2％和5％EDDS(三钠盐)的漂白组合物。原始发簇使用这些组合物分别漂白一次，且在冲洗后测量在各个发簇上沉积的PEG-2大豆胺的量。所得值如下：
被测产物  PEG2-大豆胺的沉积量(mg沉积/每克毛发)
标准漂白剂+1％PEG-2大豆胺     0.02
标准漂白剂+1％PEG-2大豆胺+1.2％EDDS     0.16
标准漂白剂+1％PEG-2大豆胺+5％EDDS     0.51
*分析方法如下：
·PEG-2大豆胺的提取。将1g毛发浸入10ml二氯甲烷中。将样品机械震荡1小时。
·将提取物吸移进2ml色谱瓶中。
·使用具有光散射检测器的高效液相色谱进行PEG-2大豆胺的分析。所用流动相是0.0075M甲酸铵的甲醇溶液。
·使用PEG-2大豆胺标准来进行校准、线性、精确性和精度分析。
                          实施例
下面的实施例举例说明了本发明的氧化性染发组合物。应当理解到，本发明的实施例和实施方案只是用于举例说明，并且它们的各种轻微改进和变化建议给本领域的技术人员而不会背离本发明的范围。
制剂实施例：乳液
                      1      2      3     4     5     6      7     8     9    10
亚硫酸钠              0.1    0.1    0.1   0.1   0.1   0.1    0.1   0.1   0.1  0.1
抗坏血酸              0.1    0.1    0.1   0.1   0.1   0.1    0.1   0.1   0.1  0.1
乙酸铵                1.5    1.5    1.5   1.5   1.5   1.5    1.5   1.5   1.5  1.5
氨(含30％的活性物质)  6.0    6.0    6.0   6.0   6.0   6.0    6.0   6.0   6.0  6.0
鲸蜡基聚氧乙烯醚-25   1.0    1.0    1.0   1.0   1.0   1.0    1.0   1.0   1.0  1.0
鲸蜡醇                1.6    1.6    1.6   1.6   1.6   1.6    1.6   1.6   1.6  1.6
硬脂醇                3.3    3.3    3.3   3.3   3.3   3.3    3.3   3.3   3.3  3.3
苯甲酸钠              0.1    0.1    0.1   0.1   0.1   0.1    0.1   0.1   0.1  0.1
苯氧基乙醇            0.1    0.1    0.1   0.1   0.1   0.1    0.1   0.1   0.1  0.1
HEDP(二钠盐)          2.5    -      3.5   -     2.5   1.0    -     1.0   0.5  5.0
EDTA(四钠盐)          -      1.0    0.5   2.0   -     -      0.6   -     1.5  -
EDDS(三钠盐)          -      1.0    -     2.0   0.5   1.0    1.0   1.0   1.0  -
对苯二胺              0.8    0.5    0.6   0.5   0.8   0.8    0.5   0.6   0.5  0.8
对氨基苯酚            0.2    0.3    0.2   0.1   0.2   0.2    0.3   0.2   0.1  0.2
间氨基苯酚            1.0    0.5    1.0   0.6   1.0   1.0    0.5   1.0   0.6  1.0
间苯二酚              1.6    1.2    1.6   0.8   1.6   1.6    1.2   1.6   0.8  1.6
过氧化氢(35％的活性   8.6    8.6    8.6   13    17    17     17    34    34   34
物质)
三甲基甲硅烷基氨基    0.5    0.5    1.5   2.0   2.0   2.0    2.0   2.0   2.0  2.0
二甲基硅氧烷(SF1708)
聚季铵10(聚合物       0.2    0.2    -     -     0.2   0.2    0.2         -    -
JR30M)
黄原胶                0.5    0.5    -     1.0   0.5   0.5    0.5   0.5   0.5  1.0
鲸蜡基羟基乙基纤维    -      -      0.8   1.0   0.8   0.5    0.5   0.5   0.5  1.0
素(纳脱罗索330CS+)
pH值调节到10          适量   适量   适量  适量  适量  适量   适量  适量  适量 适量
水                    适量   适量   适量  适量  适量  适量   适量  适量  适量 适量
制剂实施例：增稠的水溶液
                                 1     2     3      4     5     6     7    8    9    10
亚硫酸钠                         0.1   0.1   0.1    0.1   0.1   0.1   0.1  0.1  0.1  0.1
抗坏血酸                         0.1   0.1   0.1    0.1   0.1   0.1   0.1  0.1  0.1  0.1
柠檬酸                           1.0   1.0   1.0    1.0   1.0   1.0   1.0  1.0  1.0  1.0
氨(含30％的活性物质)             6.0   6.0   6.0    6.0   6.0   6.0   6.0  6.0  6.0  6.0
丙烯酸酯共聚物                   2.4   2.4   2.4    2.4   2.4   2.4   2.4  2.4  2.4  2.4
(Aculyn33A)
油基聚氧乙烯醚10                 1.0   1.0   1.0    1.0   1.0   1.0   1.0  1.0  1.0  1.0
油基聚氧乙烯醚2                  0.8   0.8   0.8    0.8   0.8   0.8   0.8  0.8  0.8  0.8
油酸                             0.9   0.9   0.9    0.9   0.9   0.9   0.9  0.9  0.9  0.9
椰油酰胺DEA                      3.0   3.0   3.0    3.0   3.0   3.0   3.0  3.0  3.0  3.0
HEDP(二钠盐)                     2.5   -     3.5    -     2.5   1.0   -    1.0  0.5  5.0
EDTA(四钠盐)                     -     1.0   0.5    2.0   -     -     0.6  -    1.5  -
EDDS(三钠盐)                     -     1.0   -      2.0   0.5   1.0   1.0  1.0  1.0  -
对苯二胺                         0.8   0.5   0.6    0.5   0.8   0.8   0.5  0.6  0.5  0.8
对氨基苯酚                       0.2   0.3   0.2    0.1   0.2   0.2   0.3  0.2  0.1  0.2
间氨基苯酚                       1.0   0.5   1.0    0.6   1.0   1.0   0.5  1.0  0.6  1.0
间苯二酚                         1.6   1.2   1.6    0.8   1.6   1.6   1.2  1.6  0.8  1.6
过氧化氢(35％的活性物质)         8.6   8.6   8.6    13    17    17    17   34   34   34
二十二烷基三甲基氯化铵           0.5   0.5   1.5    2.0   2.0   2.0   2.0  2.0  2.0  2.0
三十二烷基二甲基氯化铵           0.2   0.2   0.7    0.2   0.2   0.2   0.2  -    -    -
丙烯酸酯硬脂基聚氧乙烯醚-20异丁  0.5   0.5   -      1.0   0.5   0.5   0.5  0.5  0.5  1.0
烯酸酯共聚物(Aculyn22)
丙二醇                           8.2   8.2   8.2    8.2   8.2   8.2   8.2  8.2  8.2  8.2
乙氧基二甘醇                     4.2   4.2   4.2    4.2   4.2   4.2   4.2  4.2  4.2  4.2
pH调节到10                       适    适    适     适    适    适    适   适   适   适
                                 量    量    量     量    量    量    量   量   量   量
水                               适    适    适     适    适    适    适   适   适   适
                                 量    量    量     量    量    量    量   量   量   量
上述组合物可用于染发并能减少损伤和提高调理剂的沉积。不包含氧化性染色前体和偶合剂的类似组合物(在上述实施例中是对氨基苯酚、间氨基苯酚和间苯二酚)可用于漂白毛发(使颜色变浅)。
氧化性染发剂组合物通常以套件出售，所述套件包括装在不同容器中的、含有氧化性染色前体(以及通常还有毛发溶胀剂)的染料成分(乳剂形式称为“染膏”，或溶液形式称为“染液”)和含氧化剂(通常是过氧化氢)的过氧化氢组分(乳剂形式称为“过氧化氢膏”，或溶液形式称为“过氧化氢液”)。消费者在使用前立即将染色组分与过氧化氢组分混合。上述表中的实施例举例说明了所得的混合物。
类似地，漂白组合物通常以包含两个或三个独立容器的套件出售。第一个容器含有毛发溶胀剂(例如，氨水)，第二个含有氧化剂且第三个(任选的)含有第二氧化剂(例如，碱或过硫酸、过碳酸、过硼酸的铵盐)。漂白组合物通过在使用前立即混合上述组合物而得到。
这些套件在本领域内是众所周知的，并且每个容器中的组合物都可以通过使用任何标准方法制造，这些方法包括：
·水包油工艺
·相转化工艺
·一锅法工艺
在室温下的制备过程之初，螯合剂通常加入部分水，并允许溶解。然后加入脂肪组分，且此混合物用上述步骤正常加工。例如，在一锅法中，聚合物与螯合剂要预溶在水中，加入脂肪组分，然后整个加热到70℃至80℃。
对于乳液，将接着进行控制冷却和任选的剪切过程，以形成最后构成的产物。氨水的加入和pH值的调整完成了染膏的制备过程。
在含有丙烯酸酯聚合物的液体溶液情形中，这些将配制到过氧化氢组分中。乙二醇溶剂和脂肪组分配制到染色组分中。当施用组合物之前，染料和过氧化氢组分混合时就形成了所构成的产物，通过聚合物丙烯酸的去质子作用生成了聚合微凝胶。生产此两部分水溶组合物的进一步的细节可以在Casperson等人的美国专利5,376,146，和Cohen等人的美国专利5,393,305中找到。
本发明的组合物也可配制成两部分水溶组合物，它含有作为增稠剂的聚醚聚亚胺酯(例如Aculyn46)，如Casperson等人的美国专利6,156,076，和Jones的美国专利6,106,578中所述。
当不同容器中的组合物在使用前混合，且所得的混合物含有螯合剂和要求保护的调理剂，没有固定有关螯合剂和调理剂在这些容器中的分布情况。明显地，螯合剂可被过氧化氢(或任何所用的氧化剂)改变，例如仲胺螯合剂无论如何应该配制到染色组分中。然而过氧化氢组分应该优选地含有至少约0.1％的稳定的螯合剂以稳定过氧化氢。需要此稳定剂来阻止过氧化氢的过快分解。例如EDTA可作为稳定剂用在过氧化氢组分中。
使用方法
应当理解，所用方法的实施例和本发明所述的实施方案只用于举例说明，且它们的各种轻微改进和变化可建议给本领域的技术人员而不会背离本
发明的范围。
没有预处理
本发明的螯合剂优选直接配制到施用在毛发上的氧化组合物中(例如，氧化性染色组合物或漂白剂)。
氧化性漂白
氧化性染色组合物通常作为含有至少两个独立容器的套件出售：一个容器中在合适载体中含有带有毛发溶胀剂(例如，氨水)的氧化性染色前体(例如染膏或染液)，而另一个容器中在合适载体中含有氧化剂(如过氧化氢膏或过氧化氢液)。消费者在使用前通过混合两种组合物而立即制备漂白组合物，并将混合物施用到毛发上。当混合物施用几分钟后(确信所有的毛发都均匀使用了)，氧化性染色组合物以足够发生染色的量保留在毛发上(通常约30分钟)。然后消费者用自来水彻底冲洗毛发并使毛发干燥。显而易见的是，毛发从原有的颜色变为了想要的颜色。
调理剂可以单独包装或整体包装在第三个容器中。在此情形中，所有三种组合物可以在使用前立即混合并一起施用，或者第三个容器中的内含物可以在氧化性染色组合物施用之后作为后处理立即施用，氧化性染色组合物是从其它容器的混合中得到的。
漂白组合物
漂白组合物通常作为含有两个或三个独立容器的套件出售。第一个容器含有毛发溶胀剂(例如，氨水)，第二个含有氧化剂且第三个(任选的)含有第二氧化剂(例如，碱或过硫酸、过碳酸、过硼酸的铵盐)。消费者在使用前通过混合所有的组合物而立即制备漂白组合物，并将混合物施用到毛发上(类似氧化性染色组合物)，持续足够的时间以发生漂白作用。
调理剂也可在附加的第三或第四容器中分开包装或整体包装。在此情形中，所有的组合物可以在使用前立即混合在一起，或者附加容器中的组合物可以在漂白组合物施用之后作为后处理立即施用，漂白剂是从其它容器的混合中得到的。
有预处理
螯合剂与调理剂也作为预处理剂施用到毛发上。预处理组合物(“第一组合物”)可以氧化组合物(“第二组合物”)施用之前或经过较长时间之后施用到毛发上。
紧随氧化组合物施用之后的预处理
在毛发上使用预处理剂并紧接着施用氧化组合物的情形中，上述预处理剂可以在施用氧化剂之前冲洗掉，但是优选在施用氧化组合物的过程中保留在毛发上，所得混合物在氧化步骤后冲洗掉。包含一个第一组合物(预处理剂)容器和一个、两个或多个第二组合物(氧化组合物)容器的套件可有利于使用此方法。在第二组合物于使用之前立即制备的情形中，第二组合物可能需要两个或更多的容器，第二组合物是通过混合两个或多个容器中的内含物(例如，氧化性染发组合物或漂白组合物)而制备的。套件也可以含有用于包含调理剂的组合物的附加容器，此组合物独立于第二组合物而施用在第三步骤中，任选地随冲洗步骤之后。
颜色护理
预处理也可以作为任意两次氧化处理之间的“颜色处理”来进行，而不是在某次氧化处理之前。两次氧化处理优选间隔至少一天、更优选至少一星期。氧化性染发处理通常每月重复一次，并且明显地，毛发在每次氧化处理之后都要立即用水冲洗。“颜色护理”可在两次氧化性处理之间如实际情况重复多次，可以是一次、两次或多次。

Claims (17)

1.适用于护理毛发的组合物，所述组合物包括：
a)氧化剂；
b)调理剂，选自聚硅氧烷材料，尤其是非挥发性聚硅氧烷和氨基官能化聚硅氧烷、阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、烷氧基化胺，及其混合物；
其特征在于，所述组合物进一步包括：
c)占组合物重量至少1.6％的螯合剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述螯合剂选自下列物质：
i)羧酸，尤其是氨基羧酸螯合剂；
ii)膦酸，尤其是氨基膦酸螯合剂；
iii)多磷酸，尤其是线性多磷酸螯合剂；和
iv)其盐、其衍生物，及其混合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述螯合剂选自氨基羧酸螯合剂，所述氨基羧酸螯合剂选自二胺-N，N′-二多元酸、单胺单酰胺-N，N′-二多元酸和N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸(HBED)、其衍生物、其盐，及其混合物。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述多元酸包含至少两个酸基，所述酸基独立地选自羧酸基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、邻羟苯基、间羟苯基和对羟苯基。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述螯合剂选自乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)、2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)、甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N-N′-双(邻羟苯基乙酸)(EDDHA)、其盐、其衍生物，及其混合物。
6.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物是水包油乳液或增稠的水溶液形式。
7.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包括耐盐增稠剂，所述耐盐增稠剂优选自黄原胶、瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶、小核菌葡聚糖、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、微晶纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、鲸蜡基羟乙基纤维素、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯/十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸酯共聚物、羟丙基淀粉磷酸盐、聚乙氧基化尿烷或聚氨基甲酰基聚二醇酯、三羟基硬脂精、丙烯酸酯共聚物或疏水改性的丙烯酸酯共聚物，及其混合物。
8.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物的pH大于等于8、优选为8至12、更优选为9至11.5、甚至更优选为9.5至11。
9.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包括至少一种氧化性毛发染料前体。
10.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述调理剂选自聚硅氧烷材料。
11.护理毛发的方法，所述方法包括将毛发与前述任一项权利要求所述的组合物接触的步骤。
12.护理毛发的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
i)将毛发与第一组合物接触，所述第一组合物含有氧化剂且含有占所述第一组合物重量的至少1％、优选0.25％的螯合剂；和
ii)在步骤i)后立即将毛发与包括调理剂的第二组合物接触。
13.如权利要求12所述的护理毛发的方法，其中所述第一组合物在步骤ii)之前从毛发上冲洗掉，且所述第一组合物含有占所述第一组合物重量的至少0.5％的所述螯合剂。
14.护理毛发的方法，所述方法包含以下顺序步骤：
i)应用包括氧化剂的第一组合物；
ii)应用包括螯合剂和调理剂的第二组合物；和
iii)应用包括氧化剂的第三组合物；
其特征在于，步骤i)和ii)相隔至少1天，且在步骤ii)后不立即进行步骤iii)。
15.护理毛发的方法，所述方法包含以下顺序步骤：
i)将毛发与包括螯合剂的第一组合物接触；
ii)在步骤i)后立即将毛发与包括氧化剂的第二组合物接触；和
iii)在步骤ii)后立即将毛发与包括调理剂的第三组合物接触。
16.如权利要求15所述的护理毛发的方法，其中所述第二组合物在步骤iii)之前从毛发上冲洗掉，且其中所述第一组合物包括占所述第一组合物重量的至少0.1％的所述螯合剂。
17.染发套件，所述套件包括包装在不同容器中的第一和第二组合物，其中所述第一组合物包括氧化剂，所述第二组合物包括毛发溶胀剂和氧化性毛发前体，其特征在于，由所述第一和第二组合物所得的混合物是如权利要求9所述的组合物。
CN 02806373 2001-03-20 2002-03-19 包括螯合剂和调理剂的氧化组合物及护理毛发的方法 Expired - Lifetime CN1240370C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0106946.7 2001-03-20
GB0106946A GB0106946D0 (en) 2001-03-20 2001-03-20 Oxidative treatment of hair with reduced hair damage
GB0128750A GB0128750D0 (en) 2001-03-20 2001-11-30 Oxiidizing compositions comprising a chelant and a conditioning agent and meth s of treating hair
GB0128750.7 2001-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1496248A true CN1496248A (zh) 2004-05-12
CN1240370C CN1240370C (zh) 2006-02-08

Family

ID=26245862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 02806373 Expired - Lifetime CN1240370C (zh) 2001-03-20 2002-03-19 包括螯合剂和调理剂的氧化组合物及护理毛发的方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1370223B1 (zh)
JP (1) JP3934555B2 (zh)
CN (1) CN1240370C (zh)
AU (1) AU2002258566B2 (zh)
CA (1) CA2437053A1 (zh)
MX (1) MXPA03007843A (zh)
WO (1) WO2002074273A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102071567A (zh) * 2010-12-21 2011-05-25 东华大学 一种人发纤维低温低损伤的漂白方法
CN105686965A (zh) * 2015-12-31 2016-06-22 卢秋妤 一种护发剂及其制备方法和用途
CN107106441A (zh) * 2014-12-17 2017-08-29 诺赛尔股份有限公司 抑制铜在毛发上沉积的方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7186275B2 (en) 2001-03-20 2007-03-06 The Procter & Gamble Company Compositions suitable for the treatment of hair comprising chelants and methods for reducing oxidative hair damage
US7179302B2 (en) 2001-03-20 2007-02-20 The Procter & Gamble Company Oxidative treatment of hair with reduced hair damage
US6758866B2 (en) * 2001-12-21 2004-07-06 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Enhanced color deposition for hair with sequestering agents
US7410505B2 (en) 2002-12-06 2008-08-12 L'oreal, S.A. Composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, comprising at least one oxidation dye, at least one associative polymer, and at least one aminosilicone
FR2848103B1 (fr) * 2002-12-06 2006-11-17 Oreal Composition de teinture d'oxydation pour fibres keratiniques comprenant un colorant d'oxydation, un polymere associatif et une silicone aminee.
JP2004262855A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Kao Corp 毛髪処理剤
JP2004262854A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Kao Corp 毛髪処理剤
FR2852838B1 (fr) * 2003-03-25 2008-01-18 Oreal Utilisation d'acides polycarboxyliques et leurs sels comme agents complexants dans des compositions oxydantes pour la coloration, la decoloration ou la deformation permanente de fibres keratiniques
FR2852825B1 (fr) * 2003-03-25 2008-03-21 Oreal Composition de traitement des matieres keratiniques comprenant un acide polycarboxylique et un agent protecteur ou conditionneur
FR2852829B1 (fr) * 2003-03-25 2006-07-14 Oreal Utilisation d'un acide polycarboxylique particulier ou ses sels, comme agents de conditionnement des matieres keratiniques
FR2852827B1 (fr) * 2003-03-25 2006-07-14 Oreal Utilisation d'un acide polycarboxylique particulier ou ses sels, comme agents de conditionnement des matieres keratiniques
EP1462086A1 (fr) * 2003-03-25 2004-09-29 L'oreal Utilisation d'un acide carboxylique particulier ou ses sels, comme agents de conditionnement des matières kératiniques
FR2852823A1 (fr) * 2003-03-25 2004-10-01 Oreal Composition de traitement des matieres keratiniques comprenant un acide polycarboxylique et un agent protecteur ou conditionneur
FR2870737B1 (fr) * 2004-05-28 2006-07-14 Oreal Composition pour le traitement de matieres keratiniques comprenant un compose polycarboxylique particulier et un polymere epaississant et procedes la mettant en oeuvre
FR2870732B1 (fr) * 2004-05-28 2008-05-30 Oreal Composition pour le traitement de matieres keratiniques comprenantun compose polycarboxylique particulier et un polymere cationique et procedes la mettant en oeuvre
FR2870724B1 (fr) * 2004-05-28 2007-12-07 Oreal Composition pour le traitement de matieres keratiniques comprenant un compose polycarboxylique particulier et un agent nacrant et/ou opacifiant et procedes la mettant en oeuvre
FR2870726B1 (fr) * 2004-05-28 2007-09-28 Oreal Composition pour le traitement de matieres keratiniques comprenant un compose polycarboxylique particulier et un agent reducteur, et procedes la mettant en oeuvre
BRPI0518802A2 (pt) * 2004-12-02 2008-12-09 Procter & Gamble composiÇÕes para tingimento e descoloraÇço de cabelos espessadas com polÍmero
CA2587768A1 (en) 2004-12-02 2006-06-08 The Procter & Gamble Company Thickened hair colourant and bleaching compositions
JP2007197326A (ja) * 2006-01-23 2007-08-09 Hoyu Co Ltd 毛髪処理方法
DE102006005450A1 (de) 2006-02-07 2007-08-09 Henkel Kgaa Haar-Colorationscreme auf Polymerbasis
DE602006016590D1 (de) 2006-07-12 2010-10-14 Procter & Gamble Auf Gelnetzwerk-Emulgatoren basierende Verdickersysteme für Haarfärbe und Haaraufhellungszusammensetzungen
FR2915890B1 (fr) 2007-05-07 2012-12-21 Oreal Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant au moins un silicone aminee particuliere et de la monoethanolamine.
GB0714569D0 (en) * 2007-07-26 2007-09-05 Innospec Ltd Composition
FR2951080B1 (fr) * 2009-10-13 2012-01-20 Oreal Composition comprenant un corps gras et un acide organophosphonique ou l'un de ses sels, procede de coloration ou d'eclaircissement la mettant en oeuvre et dispositifs
WO2012085533A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Innospec Limited Liquid composition comprising ethylenediamine disuccinic acid salt
WO2013131575A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Alfaparf Group S.P.A. Foamable coloring compositions comprising a thermo-sensitive polymer
EP3347103A1 (en) 2015-09-08 2018-07-18 Kao Germany GmbH Process for bleaching hair
JPWO2019167111A1 (ja) * 2018-02-27 2021-01-07 アドバンス株式会社 毛髪処理剤および毛髪処理方法
DE102022201371A1 (de) 2022-02-10 2023-08-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxidatives Haarbehandlungsmittel mit kontrollierter Wärmeentwicklung auf der Basis von umweltverträglichen Inhaltsstoffen
DE102022204091A1 (de) 2022-04-27 2023-11-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxidatives Haaraufhellungsmittel mit kontrolliertem Aufquellverhalten
DE102022204090A1 (de) 2022-04-27 2023-11-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxidatives Haaraufhellungsmittel mit verbesserten Anwendungseigenschaften für die Blondierung des Haaransatzes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9405669A (pt) * 1993-01-28 1995-11-14 Ccp Inc Composição em pó para descolorir o cabelo ou a fibra queratinosa e método de preparação e uso da mesma
DE4404177A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Henkel Kgaa Stabilisierte Wasserstoffperoxid-Zubereitungen
US6024891A (en) * 1994-12-22 2000-02-15 The Procter & Gamble Company Silicone compositions
GB9526633D0 (en) * 1995-12-29 1996-02-28 Procter & Gamble Hair colouring compositions
EP1001011B2 (en) * 1998-11-11 2010-06-23 The Procter & Gamble Company Bleaching composition comprising an alkoxylated benzoic acid

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102071567A (zh) * 2010-12-21 2011-05-25 东华大学 一种人发纤维低温低损伤的漂白方法
CN102071567B (zh) * 2010-12-21 2012-06-13 东华大学 一种人发纤维低温低损伤的漂白方法
CN107106441A (zh) * 2014-12-17 2017-08-29 诺赛尔股份有限公司 抑制铜在毛发上沉积的方法
CN107106441B (zh) * 2014-12-17 2020-09-25 诺赛尔股份有限公司 抑制铜在毛发上沉积的方法
CN105686965A (zh) * 2015-12-31 2016-06-22 卢秋妤 一种护发剂及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP3934555B2 (ja) 2007-06-20
WO2002074273A1 (en) 2002-09-26
CA2437053A1 (en) 2002-09-26
JP2004524333A (ja) 2004-08-12
EP1370223A1 (en) 2003-12-17
MXPA03007843A (es) 2003-12-08
CN1240370C (zh) 2006-02-08
EP1370223B1 (en) 2010-12-22
AU2002258566B2 (en) 2005-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1496248A (zh) 包括螯合剂和调理剂的氧化组合物及护理毛发的方法
CN1081912C (zh) 含多价金属阳离子的调理香波
CN1496246A (zh) 包括螯合剂的适用于护理毛发的组合物及减轻对毛发的氧化性损伤的方法
CN1514715A (zh) 含膦酸型螯合剂和调理剂的氧化组合物及护理头发的方法
CN1496247A (zh) 可减少毛发损伤的毛发氧化处理
AU2002258566A1 (en) Oxidizing compositions comprising a chelant and a conditioning agent and methods of treating hair
CN1798539A (zh) 毛发染色组合物
CN1694681A (zh) 持久性纤维处理组合物
CN100346769C (zh) 使用阳离子直接染料和季铵盐的角蛋白纤维染色组合物
CN1537525A (zh) 毛发清洁剂
CN1229103C (zh) 包含特定氨基（聚）硅氧烷的用于处理角蛋白纤维的还原组合物
CN1777623A (zh) 阳离子改性半乳甘露聚糖和含有该物质的化妆材料组合物
CN1914229A (zh) 阳离子改性精制的半乳甘露聚糖多糖及含该物质的化妆品组合物
CN1473033A (zh) 含有阳离子缔合的聚氨酯的用于漂白或持久整形角蛋白纤维的组合物
CN1138450A (zh) 含碱性氨基酸和阳离子聚合物的还原性组合物
CN1891196A (zh) 含有氨基硅酮的洗涤化妆品组合物及其用途
CN1509700A (zh) 毛发清洁剂
CN1155359C (zh) 含有杀真菌剂和磷脂的组合物
CN1196461C (zh) 含乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物和聚硅氧烷的化妆品组合物及其应用
CN1092972A (zh) 以烷基聚葡糖苷为主要成分的角质物调理组合物及其用途
CN1183897C (zh) 包含特定的氨基硅氧烷的用于处理角蛋白纤维的还原组合物
US20040123402A1 (en) Oxidizing compositions comprising a chelant and a conditioning agent and methods of treating hair
CN1646082A (zh) 纤维处理混合物
CN1646606A (zh) 硅氧烷
CN1479606A (zh) 头发调理组合物及其在染发组合物中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1065956

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1065956

Country of ref document: HK

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211111

Address after: California, USA

Patentee after: Weina operations USA Ltd.

Address before: Maryland, USA

Patentee before: THE PROCTER & GAMBLE CO.

Effective date of registration: 20211111

Address after: Maryland, USA

Patentee after: THE PROCTER & GAMBLE CO.

Address before: Cincinnati, Ohio, USA

Patentee before: THE PROCTER & GAMBLE Co.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060208