KR100286166B1 - 피라졸로-아졸화합물을함유한케라틴섬유염색조성물및염색커플러로써상기의용도와염색방법 - Google Patents

피라졸로-아졸화합물을함유한케라틴섬유염색조성물및염색커플러로써상기의용도와염색방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 케라틴 섬유, 특히 사람의 모발을 염색하기 위한 조성물에 관한 것으로 상기는 염색에 적당한 매질 내에 하기를 함유하는 것을 특징으로 한다;
- 커플러로서, 하기의 화학식을 가지는 적어도 1종의 화합물:
[식 중, R1은 특히 수소, 알킬, 아릴, 헤테로사이클, 할로겐 등;
R2는 특히 수소, 할로겐, 아릴옥시, 알콕시, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 헤테로아릴티오, 헤티로아릴옥시 등;
Za, Zb및 Zc는 독립적으로 R1과 같은 의미를 지니는 R3또는 R4기를 동반하는 질소 원자, 탄소; Za, Zb및 Zc중 적어도 하나는 질소 원자; 및 R3및 R4기는 함께 치환되지 않았거나 치환된 방향족 고리를 형성할 수 있다]; 및
- 1종 이상의 산화 염기.

Description

피라졸로-아졸 화합물을 함유한 케라틴 섬유 염색 조성물 및 염색 커플러로써 상기의 용도와 염색 방법 {KERATIN FIBRE DYE COMPOSITION CONTAINING PYRAZOLO-AZOLE COMPOUNDS, USE THEREOF AS DYE COUPLERS, AND DYEING METHOD}
산화 염료 전구체, 특히 오르쏘- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르쏘- 또는 파라- 아미노페놀 및 헤테로사이클 화합물을 함유하는 염색 조성물을 가지고 케라틴 섬유를 염색하는 것은 공지의 것으로, 이 때 상기 화합물은 일반적으로 산화 염기라고 불리운다. 산화 염료 전구체, 또는 산화 염기는 무색 또는 약간 착색된 화합물로, 이들은 산화제(oxidizing products)와 혼합될 때 산화성 축합(oxidative condensation) 과정에 의해 착색 화합물 및 염료를 발생시킬 수 있는 것이다.
상기의 산화 염기를 가지고 수득되는 색조(shade)는 상기 염기를 커플러 또는 착색 개질제(coloration modifiers)와 혼합함에 의해 변화시킬 수 있는데, 후자의 화합물들은 특히 방향족 메타-디아민류, 메타-아미노페놀류, 메타-디페놀류 및, 인돌 화합물 같은 임의의 헤테로사이클 화합물로부터 선택된다.
산화 염기 및 커플러로서 사용되는 분자들의 다양성으로 인해 넓은 범위의 색깔을 얻는 것이 가능하다.
나아가, 수많은 요구를 맞추는, 상기의 산화 염료에 의해 얻어지는 "영구적" 착색이 요구되고 있다. 그러므로, 상기는 독성학적 단점을 가져서는 안되고, 얻어지는 바람직한 강도의 색조를 가능하게 해야 하며, 외부 요소(광, 험악한 날씨, 세정, 파마(permanent waving), 발한 및 마찰)에 대하여 우수한 저항성을 지니고 있어야 한다.
염료는 또한 흰 머리를 가리는 것을 가능하게 해야 하며, 결과적으로 가능한 한 비선택적(unselective)이어야 한다; 달리 말해서, 상기는 모발의 끝 부분(tip) 및 모근(root)사이에서 사실상 상이하게 민감화(즉, 손상)될 수 있는 케라틴 단섬유(單纖維) 길이 전반에 걸쳐, 수득되는 색상의 차이가 최소한이 되도록 해야 한다.
본 발명은 커플러로서 1종 이상의 피라졸로-아졸(pyrazolo-azole) 화합물 및 1종 이상의 산화 염기(oxidation base)를 함유하는 케라틴 섬유(keratinous fiber), 특히 사람의 모발을 산화 염색(oxidation dyeing)하기 위한 조성물에 관련된 것이다.
출원인은 선택성(selectivity)이 작고, 특히 높은 저항성을 지니는 염료로서, 산화 염기의 존재 하에 피라졸로-아졸 화합물을 커플러로서 사용하여 다양한 색조의 강렬한 착색을 일으킬 수 있는, 새롭고, 강력한 염료를 수득하는 것이 가능하다는 것을 최근 발견하였다.
이러한 발견이 본 발명의 근간을 이룬다.
본 발명은 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물로서, 적절한 염색용 매질 내에서 하기를 함유하는 것을 특징으로 한다:
- 커플러로써 1 종 이상의 화학식 (Ⅰ)의 피라졸로-아졸 화합물 또는 이들의 산부가염
[식 중, R1은 수소; 직쇄 또는 측쇄의 C1내지 C20의 알킬기로서, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 아실아미노, 카르바모일, 술폰아미도, 술파모일, 이미도, 알킬티오, 아릴티오, 아릴, 알콕시카르보닐 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택된 R기 1 또는 2개로 치환될 수 있는 기; 아릴기(예를 들면, 페닐 또는 나프틸)로서, 상기에 정의된 바와 같은 R기 1 또는 2개로 치환될 수 있는 기; 1개 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 가지는 5-, 또는 6-원(5- or 6- membered) 헤테로사이클 (예를 들면, 피리딜, 퀴노릴, 피롤릴, 몰포릴, 퓨릴, 테트라하이드로퓨릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴 또는 티아디아졸릴)로서 상기에 정의된 R기 1 또는 2개로 치환될 수 있는 기이며;
이 때 R1이 알킬기, 아릴기 또는 5- 또는 6-원 헤테로사이클(상기에 정의된 바와 같음)인 경우, 이는 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 환-시스템의 탄소 원자에 부가될 수 있고(이 경우, R1은 XR1이 되며, 여기서 X = O, NH, S);
또한 R1은 할로겐 원자(브롬, 염소 또는 불소); 아실기; 술포닐기; 술피닐기; 포스포닐기; 카바모일기; 술파모일기; 시아노기; 실록시기; 아미노기; 아실아미노기; 아실옥시기; 카바모일옥시기; 술폰아미드기; 이미드기; 유레이도기; 술파모일아미노기; 알콕시카르보닐아미노기; 아릴옥시카르보닐아미노기; 알콕시카르보닐기; 아릴옥시카르보닐기; 또는 카르복시기일 수 있다;
R2는 수소원자; 브롬, 염소 또는 불소와 같은 할로겐 원자; 아세틸아미도기; 알콕시기(예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 벤질옥시, 메톡시에톡시, 페녹시에톡시, 2-시아노에톡시, 페네틸옥시, p-클로로벤질옥시 또는 메톡시에틸카르바모일메톡시와 같은); 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시, 4-메톡시페녹시, 4-니트로페녹시, 4-시아노페녹시, 4-메탄술폰아미도페녹시, 4-메탄술포닐페녹시, 3-메틸페녹시 또는 1-나프틸옥시와 같은); 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시, 프로파노일옥시, 벤질옥시, 2,4-디클로로벤조일옥시, 에톡시알킬옥시, 피루비로일옥시, 신나모일옥시 또는 미리스토일옥시와 같은); 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오, 4-카르복시페닐티오, 2-에톡시-5-tert-부틸페닐티오, 2-카르복시페닐티오 또는 4-메탄술포닐페닐티오와 같은); 알킬티오기 (예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 2-시아노에틸티오, 벤질티오, 페네틸티오, 2-(디에틸아미노)에틸티오, 에톡시에틸티오 또는 페녹시에틸티오); 헤테로아릴티오기(예를 들면, 5-페닐-2,3,4,5-테트라졸릴티오 또는 2-벤조티아졸릴티오); 헤테로아릴옥시기(예를 들면, 5-페닐-2,3,4,5-테트라졸릴옥시 또는 2-벤조티아졸릴옥시); 티오시아노기; N,N-디에틸티오카르보닐티오기; 도데실옥시티오카르보닐티오기; 벤젠술폰아미도기; N-에틸톨루엔술폰아미도기; 펜타플루오로부탄아미도기; 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤즈아미도기; p-시아노페닐유레이도기; N,N-디에틸술파모일아미노기; 피라졸릴기; 이미다졸릴기; 트리아졸릴기; 테트라졸릴기; 벤즈이미다졸릴기; 1-벤질-5-에톡시-3-하이댄토이닐기; 1-벤질-3-하이댄토이닐기; 5,5-디메틸-2,4-디옥소-3-옥사졸리디닐; 2-옥시-1,2-디하이드로-1-피리디닐기; 알킬아미도; 아릴아미도; NRⅢRⅣ기 (이 때, RⅢ및 RⅣ은 동일하거나 다르고, C1∼C4알킬이다); 하이드록시알킬; 카르복실; 또는 알콕시카르복실기이다.
Za, Zb및 Zc는 서로 독립적으로 질소원자, R1에서 정의된 바와 같은 R3또는 R4기를 동반하는 탄소원자이며; 단, Za, Zb및 Zc중 하나 이상은 탄소원자 이외의 것이고; 또한 R3및 R4는 치환되지 않았거나 치환된, 페닐과 같은 방향족 고리를 함께 형성할 수 있다];
- 및 1종 이상의 산화 염기
본 발명의 화합물의 산 부가염은 특히 염화수소류, 염화브롬류, 타르트레이트류, 토실레이트류, 벤젠술포네이트류, 술페이트류, 락테이트류 및 아세테이트류로부터 선택될 수 있다.
상기 정의된 화학식 Ⅰ의 R1기 중에서는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 바람직하다;
수소 원자; 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4알킬; 페닐; 할로겐, C1∼C4알킬, C1∼C4알콕시, 니트로기, 아미노기, 트리플루오로메틸기, 또는 C1∼C4알킬아미노기로 치환된 페닐; 벤질기; 할로겐, C1∼C4알킬, C1∼C4알콕시, 니트로기, 아미노기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 벤질기; C1∼C4알킬아미노; 티오펜, 퓨란 및 피리딘으로부터 선택되는 헤테로사이클; 트리플루오로메틸기; (CH2)p-X-(CH2)q-OR′기 [이 때, p 및 q는 동일하거나 다른, 1 내지 3 의 정수이며, R′는 H 또는 메틸이고, X는 산소원자 또는 NR″기이다(이 때, R″는 수소 또는 메틸이다)]; C1∼C4하이드록시알킬; C1∼C4아미노알킬; C1∼C4알킬아미노; C1∼C4디알킬아미노; 아릴아미노; 메톡시, 에톡시 및 페녹시로부터 선택된 알콕시기; 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐; 카르복시기; C1∼C4알콕시카르보닐; 페닐옥시카르보닐; 메틸티오; 에틸티오; 페닐티오; 메탄술포닐; 시아노.
앞서 정의된 화학식 (Ⅰ)의 R1기 중에서는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 특히 바람직하다:
수소; 메틸, 에틸, 이소프로필 및 tert-부틸로부터 선택된 알킬; 불소 및 염소로부터 선택된 할로겐; 페닐; 톨릴; 4-클로로페닐; 4-메톡시페닐; 3-메톡시페닐; 2-메톡시페닐; 벤질; 피리딜, 퓨릴 및 티에닐로부터 선택된 헤테로사이클; 트리플루오로메틸; 하이드록시메틸; 아미노메틸; 메톡시 또는 에톡시; 메틸아미노 또는 에틸아미노 또는 디메틸아미노; 카르복실; 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐 및 시아노.
R1기에 대하여, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 더욱 특히 바람직하다:
수소; 메틸; 에틸; 페닐; 톨릴; 4-클로로페닐; 4-메톡시페닐; 벤질; 트리플루오로메틸; 클로로; 메톡시 또는 에톡시기; 카르복실기; 메틸아미노 또는 디메틸아미노; 및 시아노.
상기 정의된 화학식 (Ⅰ)의 R2기 중에서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 바람직하다;
수소 원자; C1∼C4알콕시; 페녹시; 할로겐 원자, C1∼C4알킬, 카르복실 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페녹시; 아실옥시기; 벤질옥시기; C1∼C4알킬티오; 페닐티오; 할로겐 원자, C1∼C4알킬, 카르복실 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐티오; C1∼C4알킬아미도; 페닐아미도; NRⅢRⅣ기 (이 때, RⅢ및 RⅣ은 동일하거나 다르고, C1∼C4알킬 또는 C1∼C4하이드록시알킬이다); 카르복실; 및 C1∼C4알콕시카르복실기.
앞서 정의된 화학식 (Ⅰ)의 R2기 중, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 특히 바람직하다:
수소; 염소 또는 브롬; 메톡시 또는 에톡시; 페닐옥시; 4-메틸페닐옥시; 아실옥시; 벤질옥시; 메틸티오 또는 에틸티오; 페닐티오; 4-메틸페닐티오; 2-tert-부틸페닐티오; 아세트아미도; 페닐아세트아미도; 디메틸아미노; 디에틸아미노; 에틸메틸아미노; 및 (β-하이드록시에틸)메틸아미노.
R2기에 대하여, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 보다 특히 바람직하다:
수소; 염소; 에톡시; 페녹시; 벤질옥시; 아실옥시; 아세트아미도; 및 디메틸아미노.
상기 정의된 화학식 (Ⅰ)의 R3및 R4기 중에서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 바람직하다;
수소 원자; 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4알킬; 트리플루오로메틸기; 페닐; 할로겐, C1∼C4알킬, C1∼C4알콕시, 하이드록실, 카르복실, 니트로기, C1∼C4알킬티오, 메틸렌디옥시기, 아미노기, 트리플루오로메틸기 또는 C1∼C4알킬아미노로부터 선택된 1 또는 2개의 기로 치환된 페닐; 벤질기; 할로겐, 메틸 또는 이소프로필, 또는 메톡시로 치환된 벤질기; C1∼C4하이드록시알킬; C1∼C4아미노알킬; C1∼C4알킬아미노알킬; 메톡시, 에톡시 및 페녹시로부터 선택된 알콕시기; 메틸티오; 에틸티오; 페닐티오; 메탄술포닐; 및 R3과 R4에 의해 형성되는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족환, 예를 들면, 페닐, 또는 술포닐기, 할로겐, C1∼C4알콕시, C1∼C4알킬, 니트로기, 시아노, 아미노, 알킬아미노 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐.
앞서 정의된 화학식 (Ⅰ)의 R3및 R4기에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 특히 바람직하다:
수소; 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필 및 tert-부틸로부터 선택된 알킬; 페닐; 톨릴; 2-, 3- 또는 4-클로로페닐; 3- 또는 4-하이드록시페닐; 3- 또는 4-아미노페닐; 3- 또는 4-메톡시페닐; 4-트리플루오로메틸페닐; 벤질; 트리플루오로메틸; 하이드록시메틸; 하이드록시에틸; 하이드록시이소프로필; 아미노메틸 또는 아미노에틸; 메톡시 또는 에톡시; 메틸티오 또는 에틸티오; 및 R3과 R4에 의해 형성되는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족환, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 술포닐페닐 또는 클로로페닐.
R3및 R4기에 대하여, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 보다 특히 바람직하다:
수소; 메틸; 에틸; 이소프로필; 페닐; 4-클로로페닐; 4-메톡시페닐; 4-아미노페닐; 메톡시 또는 에톡시; 메틸티오 또는 에틸티오; 및 R3및 R4에 의해 형성되는 페닐.
상기 정의된 화학식 (Ⅰ)의 화합물 중에서 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 언급할 수 있다:
ⅰ)하기 화학식의 피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸류:
ⅱ)하기 화학식의 피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸류:
ⅲ)하기 화학식의 피라졸로테트라졸류:
ⅳ)하기 화학식의 피라졸로[1,5-a]이미다졸류:
ⅴ)하기 화학식의 피라졸로[5,1-e]피라졸류:
ⅵ)하기 화학식의 피라졸로[5,1-e]-1,2,3-트리아졸류:
[식 중 R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 같다]; 및 상기의 산 부가염.
화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 화합물의 예로써, 특히 하기의 것을 언급할 수 있다.
- R1은 수소, 메틸, 에틸티오, 아미노, 트리플루오로메틸, 카르복실, 페닐, 에톡시 또는 시아노;
- R2는 수소 또는 염소이고; 및
- R3는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, β-아미노에틸, β-하이드록시에틸, 페닐, 메틸티오 또는 에톡시이다.
상기 화학식 (Ia)의 화합물 중에서 매우 특별히 하기의 것들을 언급할 수 있다.
- 2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-메틸-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-메틸-2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-메틸-2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-2-페닐피라졸로[l,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-아미노-2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-아미노-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-아미노-2--이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-아미노-2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에틸티오-2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸
- 6-에틸티오-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에틸티오-2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에틸티오-2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에톡시-2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에톡시-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에톡시-2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에톡시-2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-메틸-2-(2'-아미노에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-2-(2'-아미노에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸
- 6-페닐-2-(2'-아미노에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에틸티오-2-(2'-아미노에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 2-(2'-아미노에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 2-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-메틸-2-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에틸티오-2-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-2-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-2-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 7-클로로-2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
- 7-브로모-2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
및 이들의 산 부가염.
상기 화학식 (Ib)의 화합물 중에서 매우 특별히 하기의 것들을 언급할 수 있다:
- 3-메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 3-메틸술피닐-6-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 3-에틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 3-이소프로필피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 3-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 3-(2'-아미노에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 3-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-메틸-3-에틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-메틸-3-이소프로필피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-메틸-3-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-메틸-3-(2'-아미노에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-메틸-3-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-메틸-3-메틸티오피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-3-메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-3-에틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-3-이소프로필피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-3-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-3-(2'-아미노에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-3-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-페닐-3-메틸티오피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에틸티오-3-메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에틸티오-3-에틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에틸티오-3-이소프로필피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에틸티오-3-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에틸티오-3-(2'-아미노에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-에틸티오-3-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-트리플루오로메틸-3-메틸티오피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-트리플루오로메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-3-메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-3-에틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-3-이소프로필피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-3-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-3-(2'-아미노에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 6-카르복시-3-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 7-클로로-3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
- 7-메톡시카르보닐-3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
및 이들의 산 부가염.
화학식 (Ic)의 화합물의 예로서, 특히 하기의 것을 언급할 수 있다:
- R1은 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 카르복실, 페닐, 에톡시 또는 시아노이고;
- R2는 수소 또는 염소이다.
상기 화학식 (Ic)의 화합물 중에서 매우 특별히 하기의 것을 들 수 있다:
- 피라졸로[5,1-e]테트라졸,
- 6-메틸피라졸로[5,1-e]테트라졸,
- 6-페닐피라졸로[5,1-e]테트라졸,
- 6-카르복시피라졸로[5,1-e]테트라졸,
- 7-클로로-6-메틸피라졸로[5,1-e]테트라졸, 및 이들의 산 부가염
화학식 (Id)의 화합물의 예로써, 특히 하기의 것들을 들 수 있다:
- R1은 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 아미노, 카르복실, 페닐, 에톡시 또는 시아노이고;
- R2는 수소 또는 염소; 및
- R3및 R4는 각각 수소와 수소, 수소와 메틸, 메틸과 수소, 수소와 아미노, 또는 수소와 페닐이며; 또는 R3및 R4는 함께 페닐환을 형성한다.
상기 화학식 (Id)의 화합물 중에서, 더욱 특별히 하기의 것을 언급할 수 있다:
- 피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
- 6-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-메틸-2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-메틸피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
- 6-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-페닐-2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 2,6-디페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-페닐피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
- 6-카르복시피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-카르복시-2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-카르복시-2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-카르복시피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
- 6-에톡시피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-에톡시-2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-에톡시-2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-트리플루오로메틸피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
- 6-아미노피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-아미노-2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-아미노-2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-아미노피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
- 6-에틸티오피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-에틸티오-2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 6-에틸티오-2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 7-클로로-6-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
- 7-클로로-6-메틸피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸, 및 이들의 산 부가염.
화학식 (Ie)의 화합물의 예로서, 특히 하기의 것들을 언급할 수 있다:
- R1은 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 카르복실, 페닐, 에톡시또는시아노이고;
- R2는 수소 또는 염소이며;
- R3및 R4는 각각 수소와 메틸, 메틸과 수소, 메틸과 메틸, 또는 수소와 페닐이다.
상기 화학식 (Ie)의 화합물 중에서 더욱 특별히 하기와 같은 것을 들 수 있다:
- 8-아미노-4-메틸피라졸로[5,1-e]피라졸,
- 8-아미노-5-클로로-4-메틸피라졸로[5,1-e]피라졸, 및 이들의 산 부가염.
화학식 (If)의 화합물의 예로서, 특히 하기의 것을 언급할 수 있다:
- R1는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 카르복실, 페닐, 에톡시 또는 시아노이고;
- R2는 수소 또는 염소이며;
- R3는 수소 또는 메틸이다.
상기 화학식 (If)의 화합물 중에서 더욱 특별히 하기의 것을 언급할 수 있다:
- 5-메틸피라졸로[5,1-e]-1,2,3-트리아졸,
- 5-메틸-6-클로로피라졸로[5,1-e]-1,2,3-트리아졸,
- 5-페닐피라졸로[5,1-e]-1,2,3-트리아졸, 및 이들의 산 부가염.
매우 특별히 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (Ia)의 것이다:
본 발명의 화합물, 이들의 합성 중간체들 및 이들의 제조 방법은 하기의 특허 및 특허 출원에 기재되어 있고: FR 2 075 583, EP-A-119 860, EP-A285 274, EP-A-244 160, EP-A-578 248, GB 1 458 377, US 3 227 554, US 3 419 391, US 3 061 432, US 4 500 630, US 3 725 067, US 3 926 631, US 5 457 210, JP 84/99437, JP 83/42045, JP 84/162548, JP 84/171956, JP 85/33552, JP 85/43659, JP 85/172982, JP 85/190779: 또한 하기의 문헌들에 기재되어 있다: Chem. Ber.32, 797 (1899), Chem. Ber.89, 2550, (1956), J. Chem. Soc. Perkin trans. I, 2047, (1977), J. Prakt. Chem.,320, 533, (1978), J. fur Chem.,326(5), 829, (1984).
화학식 (Ⅰ)의 화합물 또는 화합물들은 바람직하게는 염색 조성물의 총 중량을 기준으로 대략 0.0005 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 대략 상기 중량의 0.005 내지 6 중량%로 존재한다.
본 발명에 따른 염색 조성물 내에 사용될 수 있는 산화 염기 또는 염기류의 본성은 중요하지 않다. 이런 산화 염기 또는 이들 산화 염기류는 바람직하게는 파라-페닐렌디아민류, 비스-페닐알킬렌디아민류, 파라-아미노페놀류, 오르쏘-아미노페놀류, 헤테로사이클 염기류, 및 이들의 산 부가염들로부터 선택된다.
본 발명에 따른 염색 조성물 내에서 산화 염기로서 사용될 수 있는 파라-페닐렌디아민류 중, 특히 하기의 화학식 (Ⅱ)의 화합물 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.
[식 중, R5는 수소원자 또는 C1∼C4알킬, C1∼C4모노하이드록시알킬, C2∼C4폴리하이드록시알킬, 또는 C1∼C4알콕시, C1∼C4알킬이고,
R6은 수소원자 또는 C1∼C4알킬, C1∼C4모노하이드록시알킬 또는 C2∼C4폴리하이드록시알킬기이고,
R7은 수소원자 또는 염소원자와 같은 할로겐 원자 또는 C1∼C4알킬, 술포, 카르복실, C1∼C4모노하이드록시알킬 또는 C1∼C4하이드록시알콕시기이고 R8은 수소원자 또는 C1∼C4알킬이다.
상기의 화학식 (Ⅱ)에서 R7이 수소원자가 아닌 경우, R5및 R6은 수소원자인 것이 바람직하고 R7은 R8과 동일한 것이 바람직하며, R7이 할로겐 원자인 경우에는 R5, R6및 R8은 바람직하게는 수소원자이다.
상기 화학식 (Ⅱ)의 파라페닐렌디아민류 중에서, 보다 특히 파라페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-이소프로필-파라페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸-파라페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸옥시-파라페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라페닐렌디아민, N,N-비스-(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-1-(β-메톡시에틸)아미노벤젠 및 2-클로로-파라페닐렌디아민 및, 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 염색 조성물에 있어서, 산화 염기로서 사용될 수 있는 비스-페닐알킬렌디아민류 중에서, 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.
[식 중, Q1및 Q2는 동일하거나 다르고, 하이드록시기 또는 NHR12기를 들 수 있는데, 이 때 R12기는 수소원자 또는 C1∼C4알킬기이고,
R9는 수소원자 또는 C1∼C4알킬기, C1∼C4모노하이드록시알킬기 또는 C2∼C4폴리하이드록시알킬기 또는 C1∼C4아미노알킬기로서, 이 때 아미노잔기는 치환될 수 있다.
R10및 R11은 동일하거나 다르고, 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1∼C4알킬기이고,
W는 하기로 이루어진 군으로부터 취해지는 기이다:
(식 중, n은 0 내지 8 (포함)의 정수이고, m은 0 내지 4(포함)의 정수이다)].
상기 화학식 (Ⅲ)의 비스-페닐알킬렌디아민류에 있어서, 보다 특히, N,N′-비스(β-하이드록시에틸)-N,N′-비스(4′-아미노페닐)-1,3-디아미노-2-프로판올, N,N′-비스(β-하이드록시에틸)- N,N′-비스(4′-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N′-비스(4′-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N′-비스(β-하이드록시에틸)- N,N′-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌-디아민, N,N′-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민 및 N,N′-비스(에틸)-N,N′-비스(4′-아미노-3′-메틸페닐)에틸렌디아민 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.
상기 화학식 (Ⅲ)의 비스-페닐알킬렌디아민 중에서 N,N′-비스(β-하이드록시에틸)- N,N′-비스(4′-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올 또는 상기의 산 부가염 중 1 종이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 염색 조성물에 있어서, 산화 염기로서 사용될 수 있는 파라아미노페놀류에 있어, 특히 하기 화학식 Ⅳ의 화합물 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.
[식 중, R13은 수소원자 또는 C1∼C4알킬, C1∼C4모노하이드록시알킬, C1∼C4알콕시- C1∼C4알킬 또는 C1∼C4아미노알킬기이고,
R14는 수소원자 또는 불소 원자 또는 C1∼C4알킬, C1∼C4모노하이드록시알킬, C2∼C4폴리하이드록시알킬, C1∼C4아미노알킬기, C1∼C4시아노알킬, 또는 C1∼C4알콕시- C1∼C4알킬기이고,
R13및 R14중 적어도 1개는 수소원자임을 이해하여야 한다].
상기 화학식 (Ⅳ)의 파라아미노페놀류 중에서, 보다 특히 파라아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-하이드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-하이드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀 및 4-아미노-2-(β-하이드록시에틸아미노메틸)페놀 및 상기들의 산 부가염을 들 수 있다.
본 발명에 따른 염색 조성물에 있어서, 산화 염기로서 사용될 수 있는 오르쏘-아미노페놀류에 있어, 특히, 2-아미노페놀, 2-아미노-1-하이드록시-5-메틸벤젠, 2-아미노-1-하이드록시-6-메틸벤젠 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀 및 이들의 산부가염을 들 수 있다.
본 발명에 따른 염색 조성물 중에서, 산화 염기로서 사용될 수 있는 헤테로사이클 염기류에 있어, 특히, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 및 피라졸 유도체와 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.
피리딘 유도체 중에서는, 더욱 특히, 2,5-디아미노피리딘 및 이들의 산 부가염과 같이, 예를 들어 특허 GB 1 026 978 및 GB 1 153 196에 기재된 화합물들을 언급할 수 있다.
피리미딘 유도체로서는 더욱 특히, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 및 4-하이드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘 및 이들의 산 부가염과 같이, 예를 들어, 독일 특허 DE 2359399 또는 일본 특허 JP 88-169 571 및 JP 91-333 495에 기재된 화합물을 언급할 수 있다.
피라졸 유도체로서는, 더욱 특히, 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸 및 1-(4′-클로로벤질)-4,5-디아미노피라졸 및 이들의 산 부가염과 같이, 예를 들어, 특허 DE 3843892 및 DE 4133957 및 특허 출원 WO 94/08969 및 WO 94/08970에 기재된 화합물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라서, 산화 염기 또는 염기류는 염색 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 대략 0.0005 내지 12 중량% 및, 상기 중량에 대하여 보다 바람직하게는 대략 0.005 내지 6 중량%가 존재한다.
본 발명에 따른 염색 조성물은 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 제외한 부가적 커플러 1 종 이상 및/또는 직접 염료 1종 이상을 추가로 함유하여 산화 염기에 의해 얻어지는 색조를 변화시키거나 반짝임을 풍부하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 부가적 커플러는 산화 염색에서 통상적으로 사용되는 커플러들로부터 선택될 수 있는데, 상기들 중에서 특히 메타-페닐렌디아민류, 메타-아미노페놀류, 메타-디페놀류, 및 예를 들어 인돌 유도체, 인돌린 유도체와 같은 헤테로사이틀류와 이들의 산부가염을 언급할 수 있다.
상기 커플러들은 특히 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-하이드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디하이드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-하이드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-하이드록시에틸-아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰(sesamol), α-나프톨, 6-하이드록시인돌, 4-하이드록시인돌, 4-하이드록시-N-메틸인돌 및 6-하이드록시인돌린과 이들의 산 부가염들로부터 선택할 수 있다.
존재시, 상기 부가적 커플러들은 염색 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 대략 0.0005 내지 5 중량% 및 상기 중량에 대하여 보다 바람직하게는 대략 0.005 내지 3 중량%가 존재한다.
본 발명의 염색 조성물 내에서 사용할 수 있는 산화 염기 또는 염기들, 및/또는 부가적 커플러의 산 부가염은 특히 염화수소, 염화브롬, 술페이트류 및 타르트레이트류 및 락테이트류와 아세테이트류로부터 선택된다.
염색에 적절한 매질(또는 운반체:vehicle)는, 일반적으로, 물로 이루어져 있거나, 또는 물 및 1 종 이상의 유기 용매 혼합물로 이루어져 물에 충분히 용해하지 않는 화합물을 용해시킨다. 유기 용매로서, 예를 들면, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 C1∼C4의 저급 알콜류; 글리세롤; 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 및 모노메틸 에테르와 같은 글리콜류 및 글리콜 에테르류; 벤질알콜 또는 페녹시에탄올과 같은 방향족 알콜, 유사한 제품들 및 이들의 혼합물들을 들 수 있다.
용매들은 염색 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 대략 1 내지 40 중량%의, 보다 바람직하게는 대략 5 내지 30 중량%의 부로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 염색 조성물의 pH는 일반적으로 3 내지 12이다. 상기는 케라틴 섬유를 염색하는데에 통상 사용되는 산성화제 또는 염기성화제에 의해 바람직한 값으로 조정될 수 있다.
산성화제로서는 미네랄 산 또는 유기산, 예를 들면, 염산, 오르쏘 인산과, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 같은 카르복실산, 및 술폰산을 언급할 수 있다.
염기성화제로서는, 예를 들면, 수성 암모니아, 알칼리 금속 카르보네이트류, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 같은 알카놀아민류 및 이들의 유도체, 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드, 및 하기 화학식 (Ⅴ)의 화합물들을 언급할 수 있다.
[식 중, R은 하이드록실기 또는 C1∼C4알킬기로 치환될 수 있는 프로필렌기이고; R15, R16, R17및 R18은 동일하거나 다르며, 수소원자 또는 C1∼C4알킬기 또는 C1∼C4하이드록시알킬기이다]
본 발명에 따른 염색 조성물은 모발 염색 조성물에서 통상 사용되는 각종 보조제, 예를 들면, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성(amphoteric) 또는 양쪽 이온성(Zwitterionic) 계면활성제 또는 이들의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 양쪽 이온성 고분자 또는 이들의 혼합물, 유기 또는 무기 증량제(thickeners), 항산화제, 침투제(penetrating agent), 금속 이온 봉쇄제(sequestering agent), 방향제, 완충제, 분산제(dispersants), 컨디셔너 예를 들면, 실리콘, 필름 형성제, 방부제 및 불투명화제(opacifiers) 등을 추가로 함유할 수 있다.
본 기술 분야의 숙련자들은 물론 상기 언급한 선택적 보조 화합물을 선택하는 데에 주의를 기울여 의도적인 추가 또는 추가들에 의해 본 발명에 따른 염색 조성물에 기인하는 유리한 특성들이 손상되지 않거나, 또는 실질적으로 손상되지 않게 한다.
본 발명에 따른 염색 조성물들은 액체, 크림, 겔 또는 섬유 및 특히 사람의 모발을 염색하기에 적절한 각종 형태를 취할 수 있다.
본 발명은 또한 케라틴 섬유 및 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유를 산화 염색하기 위해, 1종 이상의 산화 염기와 조합으로, 커플러로서의 상기의 화학식 (Ⅰ)의 피라졸로-아졸의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 상기에서 정의된 염색 조성물을 사용하여 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유 산화 염색하는 방법을 제공한다.
상기의 방법에 따르면, 앞서 정의된 염색 조성물 1종 이상을 섬유에 바르고, 산성, 중성 또는 알칼리성 pH에서, 염색 조성물의 사용시 직접 첨가되거나, 또는 동시에 또는 연속적으로 분리되어 적용되는 산화 조성물 내에 존재하는 산화제의 도움을 받아 색을 발현시킨다.
본 발명에 따른 염색 방법의 특별히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 정의된 염색 조성물은 적절한 염색용 매질내에 채색을 발현하기에 충분한 양으로 존재하는 1종 이상의 산화제를 함유하는 산화 조성물과 사용할 때에 혼합된다. 수득된 혼합물을 이어서 케라틴 섬유에 바르고, 대략 3 내지 50 분, 바람직하게는 5 내지 30 분간 방치하여 작용케 한 뒤 섬유를 헹구고, 샴프질하여 다시 헹구고 건조한다.
상기에 정의된 산화 조성물에 존재하는 산화제는 케라틴 섬유의 산화 염색을 위해 통상적으로 사용되는 산화제로부터 선택될 수 있는데, 이들중에서, 과산화수소, 유레아 퍼옥사이드, 알칼리 금속 브로메이트류, 및 과염류, 예를 들면, 퍼보레이트 및 퍼설페이트등을 언급할 수 있다. 과산화수소가 특히 바람직하다.
앞서 정의된 산화 조성물로 이루어진 산화 조성물의 pH는 염색 조성물과 혼합한 후, 케라틴 섬유에 적용할 수득된 조성물의 pH가 바람직하게는 대략 3 내지 12에서, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 11에서 변화되도록 하는 것이 바람직하다. 상기는 앞서 정의된 케라틴 섬유 염색에 통상 사용되는 산성화제 또는 염기성화제에 의해 바람직한 값으로 조정된다.
상기에 정의된 산화 조성물은 모발 염색 조성물에 상기와 같이 통상 사용되는 각종 보조제를 추가로 함유할 수 있다.
최종적으로 케라틴 섬유에 적용되는 조성물은 여러 가지 형태, 예를 들면, 액체, 크림 또는 겔, 또는 케라틴 섬유 및 특히 사람의 모발 염색을 위해 적절한 임의의 형태일 수 있다.
본 발명은 추가로, 다중 구획 염색 장치(multi-compartment dyeing device)또는 키트(kit), 또는 다른 임의의 다중 구획 패키지 시스템(pakaging system)을 제공하며, 상기 장치에서 제 1 구획은 상기에서 정의된 염색 조성물을 함유하고, 제 2 구획은 상기에서 정의된 산화 조성물을 함유한다.
상기 장치는, 출원인 이름의 특허 FR-2-586 913에 기재된 장치와 같이 원하는 혼합물이 모발로 이동되는 것을 가능하게 하는 수단을 장착한 것이다.
하기의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로 한정적 본성은 없다.
제조예 A
하기 구조의 1H-2,6-디메틸피라졸[1,5-b]-1,2,4-트리아졸 토실레이트의 합성:
화합물 D
15.7 g (0.16 mol)의 5-아미노-3-메틸피라졸을 100㎤ 의 무수 에탄올 내의 20g (0.16 mol) 에틸 아세트이미데이트 하이드로클로라이드 용액으로 소량씩 교반과 함께 가하면서 동시에 온도를 30℃ 이하로 유지하였다. 1시간 이상 교반을 유지하였다. 연속적으로 반응 매질을 60㎜ 수은 진공 하에, 결정화가 시작할 때까지 45℃까지 농축시켰다. 이어서, 상온으로 냉각시킨 후, 침전물을 유리 프리트(frit)로 여과하고 이어서 45℃의 진공하에서 건조시켰다. 상기에 의해 흰 색 결정 형태의 화합물 A를 16 g 수득하였고, 상기 화합물의 녹는점은 249℃였다.
나트륨 메틸레이트의 4.8M (0.4mol) 메탄올 용액 83.5㎤ 를 300㎤ 의 무수 메탄올 내에 상기와 같이 제조한 70g(0.4mol)의 화합물 A가 용해된 용액으로 천천히 가하였다. 형성된 염화 나트륨을 여과에 의해 분리하여 제거하였다. 여과액을 0℃ 까지 냉각하고, 하이드록실아민 클로라이드 33.4 g (0.48 mol), 20㎤의 무수 메탄올 및 100㎤의 4.8M (0.48mol) 나트륨 메탄올레이트 용액으로부터 사전에 제조되고 자체로 0℃까지 냉각한 하이드록실아민 용액에 붓고, 형성된 염화 나트륨을 여과에 의해 분리 제거한다.
이어서, 반응 매질을 교반과 함께 24시간 동안 환류 가열한 다음, 대략 0℃까지 냉각시켰다. 흰 색의 고체가 결정화되어 나왔다. 상기를 유리 프리트로 여과하고, 빙냉(ice-cold) 메탄올로 씻어서 40℃의 진공 하에서 건조하였다. 26.4g에 달하는 화합물 B를 수득하였다. 진공하에서 여과액을 농축하여 동일한 방식으로 7.6g의 2 번째 분획을 분리하였다. 두 개의 분획을 합쳐 흰 색 결정 형태로 34.3g의 화합물 B를 수득하였고, 상기의 녹는 점은 197℃였다.
20.05㎤ (0.143mol)의 무수 트리에틸아민 및 이어서 27.2g (0.143mol)의 파라-톨루엔 술폰산의 산염화물을 9.5 리터의 무수 테트라하이드로퓨란 내에 상기와 같이 제조된 화합물 B 20g (0.13mol)이 용해된 용액에 첨가하였다. 반응매질을 상온에서 2시간동안 교반하고 이어서 0℃까지 냉각하였다. 트리에틸아민 하이드로클로라이드가 여과에 의해 분리 제거되고, 여과액을 대략 50℃, 60㎜ 수은 진공 하에서 결정화가 시작될 때까지 농축하였다. 이어서, 0℃까지 냉각하고 침전물을 유리 프리트로 걸러서 빙냉 테트라하이드로퓨란으로 세정한 다음 40℃, 진공하에서 건조하였다. 이로써 흰 색 고체의 형태의 36.2g의 화합물C를 수득하였고, 상기 화합물의 녹는점은 105 ℃ 내지 128℃(분해)였다.
1 리터의 메탄올내에 상기와 같이 수득한 화합물 C 35g(0.113 mol)이 용해된 용액을 2시간 동안 환류 가열하고, 이어서 건조될 때까지 증발시켰다. 수득된 오일에 100㎤의 이소프로필에테르를 가하자 결정화하였다. 결정을 유리 프리트위에서 여과하였고, 이소프로판올 및 헵탄의 혼합물에서 재결정하였다. 진공하, 40℃에서 건조하여 19g의 1H-2,6-디메틸피라졸[1,5-b]-1,2,4-트리아졸 토실레이트 (화합물D)를 흰색 고체의 형태로 수득하였고, 상기 화합물의 녹는 점은 157℃였다.
C 6 H 9 N 4 , C 7 H 7 O 3 S의 원소 분석
C H N O S
계산값 50.64 5.23 18.17 15.57 10.40
실제 50.54 5.37 18.27 16.12 10.40
실시예 1 내지 5 - 알칼리성 매질에서의 염색
본 발명에 의한 하기의 염색 조성물을 제조하였다(내용물은 그램):
실시예 1 2 3 4 5 6
제조예 A의 화합물 (커플러) 0.925 0.925 0.925 0.925 0.925 0.925
파라페닐렌디아민(산화 염기) 0.324 - - - - -
파라토릴렌디아민 술페이트(산화 염기) - 0.660 - - - 0.805
N-프로필-파라-페닐렌디아민 디하이드로클로라이드염(산화 염기) - - 0.669 - - -
파라아미노페놀 (산화 염기) - - - 0.327 - -
1-메틸-3-메틸-디아미노피라졸디하이드로클로라이드 (산화 염기) - - - - - 0.597
통상의 염료 운반체 No.1 No.1 No.1 No.1 No.1 No.1
탈이온수 q.s. 100g 100g 100g 100g 100g 100g
통상의 염료 운반체 No.1 :
- 2mol의 글리세롤로 폴리글리세롤화된 올레일 알콜 4.0 g
- 4mol의 글리세롤로 폴리글리세롤화된 올레일 알콜 5.69 g a.s.
(78%의 활성 물질(a.s.) 함유)
- 올레산 3.0 g
- 2mol의 에틸렌 옥사이드를 함유한 올레일아민 7.0 g
(AKZO사의 상품명 ETHOMEEN 012으로 시판)
- 디에틸아미노프로필 라우릴아미노숙시나메이트 나트륨염 3.0 g a.s.
(55%의 a.s. 함유)
- 올레일 알콜 5.0 g
- 올레산 디에탄올아마이드 12.0 g
- 프로필렌 글리콜 3.5 g
- 에틸 알콜 7.0 g
- 디프로필렌 글리콜 0.5 g
- 프로필렌 글리콜모노메틸에테르 9.0 g
- 35%의 a.s.를 함유한 나트륨 메타바이설파이트 수용액 0.455g a.s.
- 암모늄 아세테이트 0.8 g
- 항산화제, 금속 이온봉쇄제 q.s.
- 방향제, 방부제 q.s.
- 20%의 NH3를 함유한 수성 암모니아 10.0g
실시예 1 내지 5의 각각 염색 조성물을 사용시 동일한 중량의 과산화수소(6 중량%) 20 부피(volumes)와 혼합했다.
각각의 수득된 혼합물을 30분 동안 3g의 모발당 28g의 양으로, 90%의 백발을 포함하는, 파마하거나 하지 않은, 천연 회색 모발 단위(locks)에 바른다. 헹굼, 표준 샴프로 세정 및 건조 후, 모발 단위는 하기의 표 1에 나타난 바와 같은 색조로 염색되었다.
모발의 색은 MINOLTA CM 2002 색도계를 사용하는 MUNSELL 시스템으로 평가하였다.
MUNSELL 기호에 있어, 색은 H V/C 표현에 의해 정의되는데, 여기서 세 개의 인자는 색조(shade 또는 hue) (H), 명도(intensity 또는 value)(V) 및 순도(purity 또는 chromacity)(C)를 각각 나타내고, 상기 표현에서 기울어진 막대는 단순히 정한 것으로 비율(ratio)를 지시하지 않는다.
결과가 하기의 표에 나타나 있다.
실시예 90%의 백발을 포함하는 천연 회색 모발상에 얻어진 색조 90%의 백발을 포함하는 파마한 회색 모발상에 얻어진 색조
1 자주빛의(iridescent) 진한 보라색 8.5 RP 3.0/4.2 강렬한 자주빛의 진한 보라색 10.5 RP 2.6/4.0
2 자주빛8.1 RP 3.4/5.3 강렬한 자주빛8.8 RP 3.2/5.7
3 자주빛8.2 RP 3.7/5.6 강렬한 자주빛9.3 RP 3.1/5.9
4 자주빛, 약간 적갈색(coppery)0.2 YR 4.7/2.9 자주빛의 적갈색0.7 YR 4.6/3.0
5 적갈색을 띄는 천연 황금색9.5 YR 5.3/3.4 적갈색을 띄는 황금색8.9 YR 4.9/3.8
실시예 6 내지 9 - 알칼리성 매질내에서의 염색
본 발명에 따른 하기의 염색 조성물이 제조되었다 (내용물은 그램):
실시예 6 7 8 9
3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸(커플러) 0.408 0.408 0.408 -
6-페닐-3-메틸티오-피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸 (커플러) 0.691
파라-토일렌디아민(산화 염기) 0.366 - - 0.366
파라 아미노페놀(산화 염기) - 0.327 - -
3,7-디아미노피라졸피리미딘 디하이드로클로라이드 (산화 염기) - - 0.666 -
통상의 염료 운반체 No.2 No.2 No.2 No.2
탈이온수 q.s. 100g 100g 100g 100g
NB: 3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸 및 6-페닐-3-메틸티오피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸은 J. Chem. Soc. Perkin trans. I, 2047 (1997)에 서술된 방법에 의해 제조되었다.
통상의 염색 운반체 No.2:
- 에탄올 20 g
- 20%의 NH3을 함유한 수성 암모니아 10 g
- 나트륨 메타바이설페이트 0.228 g
- 금속 이온 봉쇄제 q.s.
상기 실시예 6 내지 9 로부터 각각의 염색 조성물은 사용할 때에 동일한 중량의 과산화수소 (6 중량%) 20 부피와 혼합했다.
각각의 수득된 혼합물을 30분 동안 1g 의 모발당 10g 의 양으로, 90% 의 백발을 포함하는, 파마하거나 하지 않은, 천연 회색 모발단위에 바른다. 헹굼, 표준 샴프로 세정 및 건조 후, 모발단위는 하기의 표 2에 나타난 바와 같은 색조로 염색되었다.
실시예 혼합물의 pH 90%의 백발을 포함하는 천연 회색 모발상에 얻어진 색조 90%의 백발을 포함하는 파마한 회색 모발상에 얻어진 색조
6 10.0 자주빛의 빨간색 자주빛의 빨간색
7 10.1 자주빛의 적갈색 자주빛의 적갈색
8 9.8 황금빛의 적갈색 적갈색
9 10.2 진한 보라색 진한 보라색
실시예 10 및 11 - 알칼리성 매질에서의 염색
본 발명에 있어 하기의 염색 조성물이 제조되었다: (내용물은 그램)
실시예 10 11
6-메틸피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸 (커플러) 0.514 -
7-클로로-2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸 (커플러) - 0.512
파라-페닐렌디아민 (산화 염기) 0.324 0.324
통상 염색 운반체 No.3 No.3
탈이온수 q.s. 100g 100g
NB : 6-메틸피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸은 J.fur. Chem.,326(5), 829 (1984)에 서술된 방법에 의해 제조되었고, 7-클로로-2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸은 특허 출원 EP-A-119 860에 서술된 방법에 따라 제조되었다.
통상의 염색 운반체 No.3:
- 벤질 알콜 2.0 g
- 6 mol의 에틸렌 옥사이드를 함유한 폴리에틸렌 글리콜 3.0 g
- 에탄올 20.0 g
- C8-C10알킬 폴리글루코시드 수용액 6.0 g
(60%의 활성 물질 함유, 암모늄 시트레이트로 완충화)
[SEPPIC 사의 상품명 ORAMIX CG 110로 시판]
- 20%의 NH3을 함유한 수성 암모니아 10.0 g
- 나트륨 메타바이설페이트 0.228 g
- 금속 이온 봉쇄제 q.s.
상기 실시예 10 과 11의 각각 염색 조성물은 사용할 때에 동일한 중량의 과산화수소(6 중량%) 20 부피와 혼합했다. 각각의 수득된 혼합물을 30분동안 1g의 모발 당 10g의 양으로, 90%의 백발을 포함하는, 파마하거나 하지 않은, 천연 회색 모발단위에 바른다. 헹굼, 표준 샴프로 세정 및 건조 후, 모발 단위는 하기의 표 3 에 나타난 바와 같은 색조로 염색되었다.
실시예 혼합물의 pH 90%의 백발을 포함하는 천연 회색 모발상에 얻어진 색조 90%의 백발을 포함하는 파마한 회색 모발상에 얻어진 색조
10 10.1 옅은 자주색 약간 진한 보라빛의 자주색
11 10.1 자주색 약간 붉은 빛의 자주색
실시예 12 - 알칼리성 매질 내에서의 염색
실시예 10에서 사용한 것과 같은 염색 조성물이 제조되었다. 상기 염색 조성물은 사용시 동일한 중량의 6×10-3몰%의 암모늄 퍼설페이트 수용액과 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 9.9의 pH를 가지며, 이것은 30분 동안 1g의 모발당 10g의 양으로, 90%의 백발을 포함하는, 파마하거나 하지 않은, 천연 회색 모발 단위에 적용되었다. 헹굼, 표준 샴프로 세정 및 건조 후, 모발단위는 천연 모발에 있어서는 자주빛의 황금색 색조, 및 파마 모발(permed hair)에는 약간 붉은 색을 띄는 자주색의 색조로 염색되었다.
실시예 13 내지 17 - 중성 매질에서의 염색
본 발명에 있어서 하기의 염색 조성물이 제조되었다:(내용물은 그램)
실시예 13 14 15 16 17
3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸 (커플러) 0.408 0.408 - - -
6-페닐-3-메틸-티오피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸 (커플러) - - 0.691 - -
7-클로로-2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸 (커플러) - - - 0.512 -
6-메틸-피라졸로[5,1-e]테트라졸 - - - - 0.370
파라-토릴렌디아민(산화 염기) 0.366 - - - -
3,7-디아미노피라졸로피리딘 디하이드로클로라이드 (산화 염기) - 0.666 0.666 - -
파라-페닐렌디아민(산화 염기) - - - 0.324 -
4-(2-메톡시에틸-아미노)아닐린 디하이드로클로라이드(산화 염기) - - - - 0.717
통상의 염료 운반체 No.4 No.4 No.4 No.5 No.4
탈이온수 q.s. 100g 100g 100g 100g 100g
NB : 6-메틸-피라졸로[5,1-e]테트라졸은 특허 JP 60 33 552에 서술된 방법에 따라 제조되었다.
통상의 염색 조성물 No. 4 :
- 에탄올 20.0 g
- K2HPO4/KH2PO4(1.5 M/1 M)완충액 10.0 g
- 나트륨 메타바이설페이트 0.228 g
- 금속 이온 봉쇄제 q.s.
통상의 염색 조성물 No. 5
- 벤질 알콜 2.0 g
- 폴리에틸렌 글리콜 6 EO 3.0 g
- 에탄올 20.0 g
- C8-C10알킬 폴리글루코시드 수용액 6.0 g
(60%의 활성 물질 함유, 암모늄 시트레이트로 완충화)
[ SEPPIC 사의 상품명 ORAMIX CG 110로 시판 ]
- K2HPO4/KH2PO4(1.5 M/1 M)완충액 10.0g
- 나트륨 메타바이설페이트 0.228g
- 금속 이온 봉쇄제 q.s.
상기 실시예 13 내지 17의 염색 조성물 각각은 사용할 때에 동일한 중량의 과산화수소(6 중량%) 20 부피와 혼합했다.
각각의 수득된 혼합물을 30분 동안 1g 의 모발당 10g 의 양으로, 90%의 백발을 포함하는, 파마하거나 하지 않은, 천연 회색 모발 단위에 바른다. 헹굼, 표준 샴프로 세정 및 건조 후, 모발단위는 하기의 표 4에 나타난 바와 같은 색조로 염색되었다.
실시예 혼합물의 pH 90%의 백발을 포함하는 천연 회색 모발상에 얻어진 색조 90%의 백발을 포함하는 파마한 회색 모발상에 얻어진 색조
13 7.1 자주빛의 빨간색 자주빛의 빨간색
14 6.9 부드러운 황금빛 적갈색 적갈색
15 6.7 자주빛의 적갈색 붉은빛의 적갈색
16 6.8 진한 보라색 깊고 진한 보라색
17 6.8 마우빈의(mauvish) 푸른 회색 푸른빛의 회색

Claims (31)

  1. 염색에 적당한 매질내에서 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물:
    - 커플러로써, 화학식 (Ⅰ)의 피라졸로-아졸 화합물 또는 이들의 산부가염 1 종 이상:
    [화학식 Ⅰ]
    [식 중, R1은 수소; 직쇄 또는 측쇄의 C1내지 C20의 알킬기로서, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 아실아미노, 카르바모일, 술폰아미도, 술파모일, 이미도, 알킬티오, 아릴티오, 아릴, 알콕시카르보닐 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택된 R기 1 또는 2개로 치환될 수 있는 기; 아릴기로서, 상기에 정의된 바와 같은 R기 1 또는 2개로 치환될 수 있는 기; 1개 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 가지는 5-, 또는 6-원 헤테로사이클로서 상기에 정의된 R기 1 또는 2개로 치환될 수 있는 기이며;
    이 때 R1이 알킬기, 아릴기 또는 5- 또는 6-원 헤테로사이클(상기에 정의된 바와 같음)이면, 상기는 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 환-시스템의 탄소 원자에 부가될 수 있고(이 경우, R1은 XR1이 되며, 여기서 X = O, NH, S);
    또한 R1은 할로겐 원자; 아실기; 술포닐기; 술피닐기; 포스포닐기; 카바모일기; 술파모일기; 시아노기; 실록시기; 아미노기; 아실아미노기; 아실옥시기; 카바모일옥시기; 술폰아미드기; 이미드기; 유레이도기; 술파모일아미노기; 알콕시카르보닐아미노기; 아릴옥시카르보닐아미노기; 알콕시카르보닐기; 아릴옥시카르보닐기; 또는 카르복시기일 수 있다;
    R2는 수소원자; 할로겐 원자; 아세틸아미도기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아실옥시기; 아릴티오기; 알킬티오기 ; 헤테로아릴티오기; 헤테로아릴옥시기; 티오시아노기; N,N-디에틸티오카르보닐티오기; 도데실옥시티오카르보닐티오기; 벤젠술폰아미도기; N-에틸톨루엔술폰아미도기; 펜타플루오로부탄아미도기; 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤즈아미도기; p-시아노페닐유레이도기; N,N-디에틸술파모일아미노기; 피라졸릴기; 이미다졸릴기; 트리아졸릴기; 테트라졸릴기; 벤즈이미다졸릴기; 1-벤질-5-에톡시-3-하이댄토이닐기; 1-벤질-3-하이댄토이닐기; 5,5-디메틸-2,4-디옥소-3-옥사졸리디닐; 2-옥시-1,2-디하이드로-1-피리디닐기; 알킬아미도; 아릴아미도; NRⅢRⅣ기 (이 때, RⅢ및 RⅣ은 동일하거나 다르고, C1∼C4알킬이다); 하이드록시알킬; 카르복실; 또는 알콕시카르복실기이다;
    Za, Zb및 Zc는 서로 독립적으로 질소원자, R1에서 정의된 바와 같은 R3또는 R4기를 동반하는 탄소원자이며; 단, Za, Zb및 Zc중 하나 이상은 탄소원자 이외의 것이고; 또한 R3및 R4는 치환되지 않았거나 치환된 방향족 고리를 함께 형성할 수 있다];
    - 및 1종 이상의 산화 염기.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 R1기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    수소 원자; 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4알킬; 페닐; 할로겐, C1∼C4알킬, C1∼C4알콕시, 니트로기, 아미노기, 트리플루오로메틸기, 또는 C1∼C4알킬아미노기로 치환된 페닐; 벤질; 할로겐, C1∼C4알킬, C1∼C4알콕시, 니트로기, 아미노기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 벤질; C1∼C4알킬아미노기; 티오펜, 퓨란 및 피리딘으로부터 선택되는 헤테로사이클; 트리플루오로메틸기; (CH2)p-X-(CH2)q-OR′기 [이 때, p 및 q는 동일하거나 다른, 1 내지 3 의 정수이며, R′는 H 또는 메틸이고, X는 산소원자 또는 NR″기이다(이 때, R″는 수소 또는 메틸이다)]; C1∼C4하이드록시알킬; C1∼C4아미노알킬; C1∼C4알킬아미노; C1∼C4디알킬아미노; 아릴아미노; 메톡시, 에톡시 및 페녹시로부터 선택된 알콕시기; 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐; 카르복시기; C1∼C4알콕시카르보닐; 페닐옥시카르보닐; 메틸티오; 에틸티오; 페닐티오; 메탄술포닐; 및 시아노.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 R1기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    수소; 메틸, 에틸, 이소프로필 및 tert-부틸로부터 선택된 알킬; 불소 및 염소로부터 선택된 할로겐; 페닐; 톨릴; 4-클로로페닐; 4-메톡시페닐; 3-메톡시페닐; 2-메톡시페닐; 벤질; 피리딜, 퓨릴 및 티에닐로부터 선택된 헤테로사이클; 트리플루오로메틸; 하이드록시메틸; 아미노메틸; 메톡시 또는 에톡시; 메틸아미노 또는 에틸아미노 또는 디메틸아미노; 카르복실; 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐 및 시아노.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 R1기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    수소; 메틸; 에틸; 페닐; 톨릴; 4-클로로페닐; 4-메톡시페닐; 벤질; 트리플루오로메틸; 클로로; 메톡시 또는 에톡시기; 카르복실기; 메틸아미노 또는 디메틸아미노기; 및 시아노.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 R2기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    수소 원자; C1∼C4알콕시; 페녹시; 할로겐 원자, C1∼C4알킬, 카르복실 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페녹시; 아실옥시기; 벤질옥시기; C1∼C4알킬티오; 페닐티오; 할로겐 원자, C1∼C4알킬, 카르복실 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐티오; C1∼C4알킬아미도; 페닐아미도; NRⅢRⅣ기 (이 때, RⅢ및 RⅣ은 동일하거나 다르고, C1∼C4알킬 또는 C1∼C4하이드록시 알킬이다); 카르복실; 및 C1∼C4알콕시카르복실기.
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 R2기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    수소; 염소 또는 브롬; 메톡시 또는 에톡시; 페닐옥시; 4-메틸 페닐옥시; 아실옥시; 벤질옥시; 메틸티오 또는 에틸티오; 페닐티오; 4-메틸페닐티오; 2-tert-부틸페닐티오; 아세트아미도; 페닐아세트아미도; 디메틸아미노; 디에틸아미노; 에틸메틸아미노; 및 (β-하이드록시에틸)메틸아미노.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 R2기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    수소; 염소; 에톡시; 페녹시; 벤질옥시; 아실옥시; 아세트아미도; 및 디메틸아미노.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 R3및 R4기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    수소 원자; 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4알킬; 트리플루오로메틸기; 페닐; 할로겐, C1∼C4알킬, C1∼C4알콕시, 하이드록시, 카르복시, 니트로기, C1∼C4알킬티오, 메틸렌디옥시기, 아미노기, 트리플루오로메틸기 또는 C1∼C4알킬아미노로부터 선택된 1 또는 2개의 기로 치환된 페닐; 벤질; 할로겐, 메틸 또는 이소프로필, 또는 메톡시로 치환된 벤질; C1∼C4하이드록시알킬; C1∼C4아미노알킬; C1∼C4알킬아미노알킬; 메톡시, 에톡시 및 페녹시로부터 선택된 알콕시기; 메틸티오; 에틸티오; 페닐티오; 메탄술포닐; 및 R3과 R4에 의해 형성되는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족환.
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 R3및 R4기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    수소; 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필 및 tert-부틸로부터 선택된 알킬; 페닐; 톨릴; 2-, 3- 또는 4-클로로페닐; 3- 또는 4-하이드록시페닐; 3- 또는 4-아미노페닐; 3- 또는 4-메톡시페닐; 4-트리플루오로메틸페닐; 벤질; 트리플루오로메틸; 하이드록시메틸; 하이드록시에틸; 하이드록시이소프로필; 아미노메틸 또는 아미노에틸; 메톡시 또는 에톡시; 메틸티오 또는 에틸티오; 및 페닐과 같이 R3과 R4에 의해 형성되는 페닐환.
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 R3및 R4기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기인 것을 특징으로 하는 조성물:
    수소; 메틸; 에틸; 이소프로필; 페닐; 4-클로로페닐; 4-메톡시페닐; 4-아미노페닐; 메톡시 또는 에톡시; 메틸티오 또는 에틸티오; 및 R3및 R4에 의해 형성되는 페닐.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ⅰ)하기 화학식의 피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸류:
    [화학식 Ⅰa]
    ⅱ)하기 화학식의 피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸류:
    [화학식 Ⅰb]
    ⅲ)하기 화학식의 피라졸로테트라졸류:
    [화학식 Ⅰc]
    ⅳ)하기 화학식의 피라졸로[1,5-a]이미다졸류:
    [화학식 Ⅰd]
    ⅴ)하기 화학식의 피라졸로[5,1-e]피라졸류:
    [화학식 Ⅰe]
    ⅵ)하기 화학식의 피라졸로[5,1-e]-1,2,3-트리아졸류:
    [화학식 Ⅰf]
    [식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같다]; 및 이들의 산 부가염.
  12. 제 11 항에 있어서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 화합물은 하기들에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - R1은 수소, 메틸, 에틸티오, 아미노, 트리플루오로메틸, 카르복실, 페닐, 에톡시 또는 시아노;
    - R2는 수소 또는 염소이고; 및
    - R3는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, β-아미노에틸, β-하이드록시에틸, 페닐, 메틸티오 또는 에톡시이다.
  13. 제 11 항에 있어서 화학식 (Ic)의 화합물은 하기들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - R1은 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 카르복실, 페닐, 에톡시 또는 시아노이고; 및
    - R2는 수소 또는 염소이다.
  14. 제 11 항에 있어서, 화학식 (Id)의 화합물은 하기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - R1은 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 아미노, 카르복실, 페닐, 에톡시 또는 시아노이고;
    - R2는 수소 또는 염소이며;
    - R3및 R4는 각각 수소와 수소, 수소와 메틸, 메틸과 수소, 수소와 아미노, 또는 수소와 페닐이며; 또는 R3및 R4는 함께 페닐환을 형성한다.
  15. 제 11 항에 있어서, 화학식 (Ie)의 화합물은 하기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - R1은 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 카르복실, 페닐, 에톡시 또는 시아노이고;
    - R2는 수소 또는 염소이며;
    - R3및 R4는 각각 수소와 메틸, 메틸과 수소, 메틸과 메틸, 또는 수소와 페닐이다.
  16. 제 11 항에 있어서, 화학식 (If)의 화합물은 하기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - R1는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 카르복실, 페닐, 에톡시 또는 시아노이고;
    - R2는 수소 또는 염소이며;
    - R3는 수소 또는 메틸이다.
  17. 제 11 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-메틸-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-메틸-2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-메틸-2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-2-페닐피라졸로[l,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-아미노-2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-아미노-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-아미노-2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-아미노-2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에틸티오-2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸
    - 6-에틸티오-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에틸티오-2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에틸티오-2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에톡시-2-메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에톡시-2-에틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에톡시-2-이소프로필피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에톡시-2-페닐피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-메틸-2-(2'-아미노에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-2-(2'-아미노에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸
    - 6-페닐-2-(2'-아미노에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에틸티오-2-(2'-아미노에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 2-(2'-아미노에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 2-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-메틸-2-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에틸티오-2-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-2-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-2-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 7-클로로-2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 7-브로모-2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸,
    - 3-메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 3-메틸술피닐-6-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 3-에틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 3-이소프로필피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 3-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 3-(2'-아미노에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 3-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-메틸-3-에틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-메틸-3-이소프로필피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-메틸-3-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-메틸-3-(2'-아미노에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-메틸-3-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-메틸-3-메틸티오피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-3-메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-3-에틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-3-이소프로필피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-3-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-3-(2'-아미노에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-3-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-페닐-3-메틸티오피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에틸티오-3-메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에틸티오-3-에틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에틸티오-3-이소프로필피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에틸티오-3-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에틸티오-3-(2'-아미노에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-에틸티오-3-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-트리플루오로메틸-3-메틸티오피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-트리플루오로메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-3-메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-3-에틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-3-이소프로필피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-3-페닐피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-3-(2'-아미노에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 6-카르복시-3-(2'-하이드록시에틸)피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 7-클로로-3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 7-메톡시카르보닐-3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸,
    - 피라졸로[5,1-e]테트라졸,
    - 6-메틸피라졸로[5,1-e]테트라졸,
    - 6-페닐피라졸로[5,1-e]테트라졸,
    - 6-카르복시피라졸로[5,1-e]테트라졸,
    - 7-클로로-6-메틸피라졸로[5,1-e]테트라졸,
    - 피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
    - 6-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-메틸-2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-메틸피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
    - 6-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-페닐-2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 2,6-디페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-페닐피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
    - 6-카르복시피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-카르복시-2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-카르복시-2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-카르복시피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
    - 6-에톡시피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-에톡시-2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-에톡시-2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-트리플루오로메틸피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
    - 6-아미노피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-아미노-2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-아미노-2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-아미노피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
    - 6-에틸티오피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-에틸티오-2-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 6-에틸티오-2-페닐피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 7-클로로-6-메틸피라졸로[1,5-a]이미다졸,
    - 7-클로로-6-메틸피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸,
    - 8-아미노-4-메틸피라졸로[5,1-e]피라졸,
    - 8-아미노-5-클로로-4-메틸피라졸로[5,1-e]피라졸,
    - 5-메틸피라졸로[5,1-e]-1,2,3-트리아졸,
    - 5-메틸-6-클로로피라졸로[5,1-e]-1,2,3-트리아졸,
    - 5-페닐피라졸로[5,1-e]-1,2,3-트리아졸 및 이들의 산 부가염.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 의 피라졸로-아졸 화합물이 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물 :
    [화학식 I]
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 산 부가염은 염화수소류, 염화브롬류, 술페이트류, 타르트레이트류, 벤젠 술포네이트류, 락테이트류, 토실레이트류 및 아세테이트류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물 또는 화합물들은 염색 조성물의 총 중량에 대하여 0.0005 내지 12 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물 또는 화합물들은 염색 조성물의 총 중량에 대하여 0.005 내지 6 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 염기 또는 염기류는 파라-페닐렌디아민류, 비스-페닐알킬렌디아민류, 파라-아미노페놀류, 오르쏘-아미노페놀류, 헤테로사이클 염기류 및 이들의 산 부가염들으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 염기 또는 염기류는 염색 조성물의 총 중량에 대하여 대략 0.0005 내지 12 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 산화 염기 또는 염기류는 염색 조성물의 총 중량에 대하여 대략 0.005 내지 6 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물은 화학식(Ⅰ)의 화합물을 제외한 부가적 커플러 1 종 이상, 직접 염료 1 종 이상, 또는 부가적 커플러 1 종 이상 및 직접 염료 1 종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염색에 적절한 매질(또는 운반체)은 물로 이루어지거나 또는 물과, C1∼C4의 저급 알콜류, 글리세롤, 글리콜류 및 글리콜 에테르류, 방향족 알콜류, 유사한 제품 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 1 종 이상의 유기 용매와의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물은 3 내지 12의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서 조성물은 액체, 크림 또는 겔의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산성, 중성 또는 알칼리성 pH 에서, 염색 조성물 사용시 직접 부가되거나, 또는 동시 또는 연속적으로 분리되어 적용되는 산화 조성물 내에 존재하는 산화제의 도움으로 색상이 발현되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서, 산화제는 과산화수소, 유레아 퍼옥사이드, 알칼리 금속 브로메이트, 및 퍼보레이트류와 퍼설페이트류 같은 과염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 1 구획은 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 염색 조성물을 함유하고, 제 2 구획은 산화 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 다중 구획 장치 또는 다중 구획 염색 키트.
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