PT1733713E

PT1733713E - Composição para o tingimento das fibras ceratínicas compreendendo um derivado de diamino-n,n-di-hidropirazolona, um acoplador e um agente tensioactivo particular

Info

Publication number: PT1733713E
Application number: PT06114652T
Authority: PT
Inventors: Jean-Baptiste Saunier
Original assignee: Oreal
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2010-08-19
Also published as: FR2886138A1; KR20060125545A; EP1733713B1; ATE469636T1; CN1899247B; CN1899247A; PL1733713T3; BRPI0603099A; FR2886138B1; DE602006014619D1; KR100793649B1; ES2346240T3; EP1733713A1

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÃO PARA O TINGIMENTO DAS FIBRAS CERATÍNICAS COMPREENDENDO UM DERIVADO DE DIAMINO—N,N—Dl—HIDROPIRAZOLONA, UM ACOPLADOR E UM AGENTE TENSIOACTIVO PARTICULAR A invenção tem por objecto uma composição para o tingimento das fibras ceratinicas e, em particular, das fibras ceratinicas humanas tais como os cabelos, compreendendo pelo menos uma base de oxidação do tipo diamino-N, N-di-hidropirazolona ou um dos seus sais de adição, pelo menos um acoplador e pelo menos um agente tensioactivo escolhido entre os ácidos alquil(C8-C3o)éter-carboxilicos e seus sais, os poliglucósidos de alquilo (C12-C30) e os agentes tensioactivos mono ou poliglicerolados, bem como o processo de coloração que utiliza essa composição. É conhecido tingir as fibras ceratinicas e, em particular, as fibras ceratinicas humanas tais como os cabelos, com composições de tingimento contendo precursores de corante de oxidação, em particular orto- ou parafenilenodiaminas, orto-ou para-aminofenóis, compostos heterociclicos tais como os derivados de diaminopirazol, derivados de pirazolo-[l, 5-a]-pirimidina, derivados de pirimidina, derivados de piridina, derivados de indol, derivados de indolina designados geralmente bases de oxidação. Os precursores de corantes de oxidação, ou bases de oxidação, são compostos incolores ou fracamente coloridos que, associados a produtos oxidantes, podem originar, por um processo de condensação oxidativa, compostos coloridos ou corantes. Obtêm-se assim colorações permanentes.

Também se sabe que se pode fazer variar as tonalidades obtidas com estas bases de oxidação associando-as a 1 acopladores ou modificadores de coloração, sendo estes últimos escolhidos nomeadamente entre as metafenilenodiaminas, os meta-aminofenóis, os meta-hidroxifenóis e certos compostos heterocíclicos. A variedade de moléculas utilizadas ao nível das bases de oxidação e dos acopladores permite a obtenção de uma rica paleta de cores. A utilização de bases de oxidação tais como os derivados de parafenilenodiamina e de para-aminofenol permite obter uma gama de cores bastante ampla a pH básico, sem todavia atingir tonalidades de boa cromaticidade, conferindo simultaneamente aos cabelos excelentes propriedades de intensidade de cor, de variedade de tonalidades, de uniformidade da cor e da resistência aos agentes exteriores. A utilização dessas bases a pH neutro não permite atingir uma gama de tonalidades variadas, em particular para as tonalidades quentes, tais como as vermelhas e as alaranjadas. 0 objectivo da presente invenção é o de fornecer novas composições de coloração das fibras ceratínicas que permitem obter uma coloração com tonalidades variadas, potente, cromática, estética, pouco selectiva e que resiste bem às diversas agressões que os cabelos podem sofrer, tais como as lavagens com champô, a luz, o suor e as deformações permanentes. A presente invenção tem assim por objecto uma composição de coloração das fibras ceratínicas, compreendendo, num meio apropriado: 2 • pelo menos bases de oxidação escolhida entre um derivado da diamino-N,N-di-hidropirazolona de fórmula (I) ou um dos seus sais de adição:

(!) na qual:

Ri, R2, R3 e R4, idênticos ou diferentes, representam: - um radical alquilo em C1-C10, de preferência em Ci-C6, linear ou ramificado eventualmente substituído com um ou vários radicais escolhidos no qrupo constituído por um radical 0R5, um radical NR6R7, um radical carboxi, um radical sulfónico, um radical caboxamido CONR6R7, um radical sulfonamido, S02NR6R7, um heteroarilo, um arilo eventualmente substituído com um ou vários grupos alquilo em (C1-C4) , hidroxi, alcoxi em Ci_C2, amino, um (di)alquil (Ci-C2) amino; - um radical arilo eventualmente substituído com um grupo alquilo em (C1-C4) , hidroxi, alcoxi em Ci-C2, amino, (di)alquil (Ci-C2) amino; - um radical heteroarilo de 5 ou 6 elos, eventualmente substituído com um ou vários radicais escolhidos entre alquilo em (C1-C4) , alcoxi em (Ci-C2) ; R3 e R4 podem igualmente representar um átomo de hidrogénio; 3

Rs, Rô e R7, idênticos ou diferentes, representam: - um átomo de hidrogénio; um radical alquilo linear ou ramificado em C1-C4 eventualmente substituído com um ou vários radicais escolhidos no grupo constituído por um radical hidroxi, alcoxi em Ci-C2, carboxamido CONR8R9, sulfonilo S02Rs, arilo eventualmente substituído com um alquilo em (C1-C4) , hidroxi, alcoxi em C1-C2, amino, (di)alquil(C1-C2)amino; R6 e R7, idênticos ou diferentes, podem representar igualmente um radical carboxamido CONR8R9; um sulfonilo radical SO2R8; R8 e R9, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um radical alquilo em C1-C4, linear ou ramificado, eventualmente substituído com um ou vários radicais hidroxi, alcoxi em Ci-C2;

Ri e R2, por um lado, e R3 e R4, por outro, podem formar com o ou os átomos de azoto aos quais estão ligados um heterociclo saturado ou insaturado, comportando 5 a 7 elos, eventualmente substituído com um ou vários radicais escolhidos no grupo constituído pelos átomos de halogéneo, os radicais amino, (di)alquil(C1-C4)amino, hidroxi, carboxi, carboxamido, alcoxi em Ci-C2, os radicais alquilo em C1-C4 eventualmente substituídos com um ou vários radicais hidroxi, amino, (di)-alquilamino, alcoxi, carboxi, sulfonilo; R3 e R4 podem igualmente formar, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, um heterociclo de 5 ou 7 elos, cujos átomos de carbono podem ser substituídos por 4 ou de azoto eventualmente um átomo de oxigénio substituído; • pelo menos um acoplador; e • pelo menos um agente tensioactivo escolhido entre os ácidos alquil (C8-C30) éter-carboxílicos e seus sais, os poliglucósidos de alquilo (C12-C30) e os agentes tensioactivos mono ou poliglicerolados. A presente invenção permite em particular obter uma coloração das fibras ceratínicas com tonalidades variadas, potente, estética, pouco selectiva e que resiste bem às diversas agressões que os cabelos podem sofrer, tais como as lavagens com champô, a luz, o suor e as deformações permanentes. Além disso, permite obter colorações intensas e variadas a pH neutro.

Um outro objecto da invenção é um processo de tingimento das fibras ceratínicas que utiliza a composição da presente invenção, bem como a utilização desta composição para o tingimento das fibras ceratínicas.

Por fim, a invenção tem por objecto um kit de coloração compreendendo, por um lado, uma composição corante contendo uma base de oxidação de fórmula (I), um acoplador e um agente tensioactivo escolhido entre os ácidos alquil(C8-C30)éter-carboxílicos e seus sais, os poliglucósidos de alquilo(C8-C30) e os agentes tensioactivos mono ou poliglicerolados, e por outro, uma composição contendo um agente oxidante.

No quadro da invenção, entende-se por radical alquilo, radicais alquilo lineares ou ramificados em (C1-C10), salvo indicação em contrário, preferencialmente em (Οχ-Οε), ainda 5 mais preferencialmente em (Ci-C4), tais como o radical metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo.

Mais particularmente, na fórmula (I), os radicais Ri e R2, idênticos ou diferentes, são escolhidos entre: - um radical alquilo em Ci-C6, eventualmente substituído com um radical hidroxi, alcoxi em (Ci-C2) , amino, (di) alquil (Ci — C2) amino; - um radical fenilo, metoxifenilo, etoxifenilo, benzilo.

De preferência, os radicais Ri e R2, idênticos ou diferentes, são escolhidos entre um radical metilo, etilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, fenilo.

Segundo um outro modo de realização, os radicais R4 e R2 formam em conjunto com os átomos de azoto ao qual estão ligados um ciclo de 5 ou 6 elos, saturado ou insaturado, eventualmente substituído.

De preferência, os radicais R2 e R2 formam em conjunto com os átomos de azoto ao qual estão ligados um ciclo pirazolidina, piridazolidina, eventualmente substituído com um ou vários radicais alquilo em Ci-C4, hidroxi, alcoxi em (Ci_C2) , carboxi, carboxamido, amino, (di) alquil (Cx-C2) amino .

De uma maneira ainda mais vantajosa, os radicais Ri e R2 formam em conjunto com os átomos de azoto ao qual estão ligados um ciclo pirazolidina, piridazolidina.

No que se refere aos radicais R3 e R4, estes últimos, idênticos ou diferentes, são mais particularmente escolhidos 6 entre um átomo de hidrogénio; um radical alquilo em C4-C4, linear ou ramificado, eventualmente substituído com um ou vários hidroxi, alcoxi em (C4-C2) , amino, (di)alquil(Ci-C2)amino; um radical fenilo eventualmente substituído com um radical hidroxi, amino, alcoxi em (C1-C2) .

De preferência, os radicais R3 e R4, idênticos ou não, são escolhidos entre um átomo de hidrogénio, um metilo, etilo, isopropilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 2-carboxietilo. De acordo com um modo de realização particular, os radicais R3 e R4, representam um átomo de hidrogénio.

De acordo com um outro modo de realização, os radicais R3 e R4 formam, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, um ciclo de 5 ou 7 elos escolhido entre os heterociclos pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina, homopiperazina; os referidos ciclos podem estar substituídos com um ou vários radicais hidroxi, amino, (di)alquil(C1-C2)amino, carboxi, carboxamido, alquilo em Ci-C4, eventualmente substituído com um ou vários hidroxi, amino, (di)alquilamino em C1-C2.

Mais particularmente, os radicais R3 e R4 formam, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, um ciclo de 5 ou 7 elos escolhido entre a pirrolidina, a 2,5-dimetilpirrolidina, o ácido pirrolidino-2-carboxílico, o ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, o ácido 4-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, a 2,4-dicarboxipirrolidina, a 3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina, a 2-carboxamido-pirrolidina, a 3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina, a 2-(dietilcaboxamido)-pirrolidina, a 3,4-di-hidroxi-2-hidroxi-metilpirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3,4-di- 7 3- hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a metilaminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina, a 4- amino-3-hidroxipirrolidina, a 3-hidroxi-4-(2-hidroxi- etil)aminopirrolidina, a piperidina, a 2,6-dimetilpiperidina, a 2-caboxipiperidina, a 2-carboxiamidopiperidina, a 2- hidroximetilpiperidina, a 3-hidroxi-2-hidroximetilpiperidina, a 3-hidroxipiperidina, a 4-hidroxipiperidina, a 3-hidroximetilpiperidina, a homopiperidina, a 2-carboxi-homopiperidina, a 2-carboxamido-homopiperidina, a homo-piperazina, a N-metil-homopiperazina, a N-(2-hidroxietil)-homopiperazina.

De preferência, os radicais R3 e R4 formam, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, um ciclo de 5 ou 7 elos escolhido entre a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina, o ácido pirrolidina-2-carboxílico, o ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxilico, a piperidina, a hidroxipiperidina, a homopiperidina, o diazepano, a N-metil-homopiperazina, a N, β-hidroxietil-homopiperazina.

De acordo com um modo de realização ainda mais preferido da invenção, os radicais R3 e R4 formam, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, um ciclo de 5 elos tal como a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina.

Os compostos de fórmula (I) podem ser eventualmente salificados por ácido minerais fortes, tais como por exemplo HC1, HBr, Hl, H2S04, H3P04, ou ácidos orgânicos tais como por exemplo o ácido acético, láctico, tártrico, cítrico ou succínico, benzenossulfónico, para-toluenossulfónico, fórmico, metanossulfónico. 8

Eles podem também estar sob forma de solvatos, por exemplo um hidrato ou um solvato de álcool linear ou ramificado, tal como o etanol ou o isopropanol. A título de exemplo de derivados de fórmula (I), podem citar-se os compostos apresentados abaixo ou seus sais de adição: 4.5- diamino-l,2-dimetil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-metilamino-1,2-dimetil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-dimetilamino-1,2-dimetil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-dimetil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-(pirrolidin-l-il)-1,2-dimetil-l,2-di-hidropirazol- 3- ona; 4- amino-5-(piperidin-l-il)-1,2-dimetil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-l,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-metilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-dimetilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-(pirrolidin-l-il)-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-(piperidin-l-il)-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-l,2-dietil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-l,2-fenil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-l-etil-2-metil-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-2-etil-l-metil-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-l-fenil-2-metil-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 9 4.5- diamino-2-fenil-l-metil-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-l-(2-hidroxietil)-2-metil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-2-(2-hidroxietil)-1-metil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 2.3- diamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 2-amino-3-metilamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-dimetilamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-etilamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-isopropilamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-di-hidro-lH, 5H-pirazolo[l,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-(2-hidroxipropil)amino-6,7-di-hidro-lH, 5H- pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-bis(2-hidroxietil)amino-6,7-di-hidro-lH, 5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-(2-pirrolidin-l-il)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo [1,2-a] -pirazol-l-ona; 2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-l-il)-6,7-di-hidro-lH,5H-pi-razolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-(2-piperidin-l-il)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazol[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2.3- diamino-6-hidroxi-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2.3- diamino-6-metil-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2.3- diamino-6-dimetil-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 10 2.3- diamino-5,6,7,8-tetra-hidro-lH,6H-pirazolo[1,2-a] -pirazol-l-ona; 2.3- diamino-5,8-di-hidro-lH,6H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-etilamino-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-isopropilamino-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-di-hidropira-zol-3-ona; 4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-l,2-di-hidro-pirazol-3-ona; 4-amino-5-[bis-(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-l,2-di-hidro pirazol-3-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-(3-imidazol-l-il-propilamino)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-dimetilamino-l,2-dietil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-etilamino)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-isopropilamino)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-di-hidropira-zol-3-ona; 4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-l,2-di-hidro-pirazol-3-ona; 4-amino-5-[bis-(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-l,2-di-hidro pirazol-3-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-(3-imidazol-l-il-propilamino)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-(3-hidroxipirrolidin-l-il)-1,2-di-hidro pirazol-3-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-pirrolidin-l-il-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-l-il)-1,2-dietil-l, 2-di-hidropirazol-3-ona; 11 4-amino-l,2-dietil-5-(4-metilpiperazidin-l-il-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-di-hidro-5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; em que alguns figuram abaixo para ilustrar os nomes com as estruturas químicas:

12

13

V/NH> 7\ 2-amino-3-(2- XN>n^NH \_/ U/ hidroxipropil)amino-6, 7-di-hidro-ΙΗ,5H-pirazolo[1,2-a]- OH pirazol-l-ona U ΝΠ* 'X_/ * J~i ^oh O* 2-amino-3-bis(2- hidroxietil)amino-6,7-di-hidro- 1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1- OH ona 0, NHL H 2-amino-3-isopropilamino-6,7-di- c!!jn^TL hidro-ΙΗ,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona <\ /***X r~\ . 2-amino-3-(pirrolidin-l-il)-6,7- ΓΛΌ di-hidro-ΙΗ,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 7^2 _/ 2 (VO'" 2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona O RH, nh2 2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-di-hidro-ΙΗ,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona HO 14 °w* nX. 2,3-diamino-6-metil-6,7-di- y*y^**»2 hidro-ΙΗ,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 07 NH- 2,3-diamino-6,6-dimetil-6,7-di- nh2 hidro-ΙΗ,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona O, NH„ H 2,3-diamino-5,6,7,8-tetra-hidro- 1H,6H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 07 NHL \λ / £ r%^NH2 2,3-diamino-5,8-di-hidro-lH,6H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona *o 07 NH, _/ 2 μ,ο-Ν'ν^'νη, ) 4,5-diamino-l-(2-hidroxietil)-2-metil-1,2-di-hidropirazol-3-ona ( OH o nh2 4,5-diamino-2-(2-hidroxietil)-1- Γ'%Τ'νη, HO CH3 metil-1,2-di-hidropirazol-3-ona 15

Entre estes compostos, os derivados de diamino-N,N-di-hidropirazolona de fórmula (I) ou seus sais de adição particularmente preferidos são os seguintes: 2.3- diamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-etilamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-isopropilamino-6,7-di-hidro-lH, 5H-pirazolo[1, 2-a] -pirazol-l-ona; 2-amino-3-(pirrolidin-l-il)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 4.5- diamino-l,2-dimetil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-l,2-dietil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-l,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-di-hidro-lH, 5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-dimetilamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2.3- diamino-5,6,7,8-tetra-hidro-lH,6H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-pirrolidin-l-il-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-l-il)-1,2-dietil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 2.3- diamino-6-hidroxi-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona. A ou as bases de oxidação de fórmula (I) estão em geral presentes, cada uma, numa quantidade compreendida entre cerca de 0,001 e 10% em peso, do peso total da composição de tingimento, de preferências entre 0,005 e 6%. 16 0 ou os acopladores úteis no quadro da invenção podem ser escolhidos entre as metafenilenodiaminas, os meta-aminofenóis, os metadifenóis, os acopladores naftalénicos, os acopladores heterocíclicos e seus sais de adição. A titulo de exemplo, podem citar-se o 2-metil-5-aminofenol, o 5-N—(β-hidroxietil)amino-2-metilfenol, o 6-cloro-2-metil-5-aminofenol, o 3-aminofenol, o 1,3-di-hidroxibenzeno, o 1,3-di-hidroxi-2-metilbenzeno, o 4-cloro-l,3-di-hidroxibenzeno, o 2, 4-diamino-l-(β-hidroxietiloxi)benzeno, o 2-amino-4-(β-hidroxietilamino)-1-metoxibenzeno, o 1,3-diaminobenzeno, o 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)-propano, a 3-ureídoanilina, o 3-ureído-l-dimetilaminobenzeno, o sésamol, o Ι-β-hidroxietil-amino-3,4-metilenodioxibenzeno, o α-naftol, o 2-metil-l-naftol, o 6-hidroxi-indol, o 4-hidroxi-indol, o 4-hidroxi-N-metilindol, a 2-amino-3-hidroxipiridina, a 6-hidroxibenzo-morfolina, a 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, ο 1-Ν-(β-hidroxietil)amino-3,4-metilenodioxibenzeno, o 2,6-bis-^-hidroxietilamino)tolueno e seus sais de adição com um ácido.

Na composição da presente invenção, o ou os acopladores estão em geral presentes, cada um, numa quantidade compreendida entre cerca de 0,001 e 10% em peso, do peso total da composição de tingimento, de preferência entre 0,005 e 6%. O ou os ácidos alquiléter-carboxilicos e seus sais sao escolhidos entre os compostos de fórmula (II) seguinte:

COOX R—Â 17 (II) na qual: R representa um radical alquilo ou alquileno, linear ou ramificado, em C8-C22, um radical alquil (08-09; 1arilo tal como 0 radical alquil(Cs-C 9) fenilo; A representa um átomo de oxigénio ou um grupo 1 0 0 1 > 1 -NH- ou 1 0 1 0 0 1 B é constituído por um encadeamento estatístico ou de blocos de p motivos -C3H60- e de n -C2H4O-; n é um número inteiro que vai de 1 a 30; p é um número inteiro que vai de 0 a 15; q é um número inteiro igual a 0 ou 1; X designa um átomo de hidrogénio ou então Na, K, Li, ^ Mg ou um resto monoetanolamina, amónio ou trietanolamina.

Segundo um modo de realização particular da invenção, os ácidos alquiléter-carboxilicos e seus sais são escolhidos entre os compostos de fórmula (II) na qual R designa um radical em C8-C22, de preferência em Cio-Cis, A representa um átomo de oxigénio, X designa um átomo de hidrogénio ou de sódio, p = 0, n varia de 1 a 20, e de preferência de 1 a 10, e q é igual a 0 ou 1.

Os produtos comerciais podem ser constituídos por uma mistura dos ácidos alquiléter-carboxilicos ou dos seus sais e, nesse caso, indica-se a média dos valores de n ou de p. Entre os produtos comerciais, podem utilizar-se de preferência os produtos vendidos pela sociedade CHEM Y sob as denominações: ΑΚΥΡΟ® NP 70 (R = nonilfenilo, A = O, n = 7, p = 0, q = 1, X = H) ;

ΑΚΥΡΟ® NP 40 (R = nonilfenilo, A = O, n = 4, p = 0, q = 1, X = H) ; 18 ΑΚΥΡΟ® ΟΡ 40 (R = octilfenilo, A = Ο, η = 4, ρ = 0, q = 1, X = Η) ; ΑΚΥΡΟ® ΟΡ 80 (R = octilfenilo, Α = Ο, η = 8, ρ = 0, q = 1, X = Η) ; ΑΚΥΡΟ® ΟΡ 190 (R = octilfenilo, Α = Ο, η = 19, ρ = 0, q = 1, X = Η) ; ΑΚΥΡΟ® RLM 38 (R = alquil (C12-C14) , Α = Ο, η médio = 3,8, ρ = 0, q = 1, X = Η) ; ΑΚΥΡΟ® RLM 38 NV (R = alquil (C12-C14) , Α = Ο, η = 4, ρ = 0, q = 1, X = Na) ; ΑΚΥΡΟ® RLM 45 (R = alquil (C12-C14) , A = O, n médio = 4,5, ρ = 0, q = 1, X = Η) ; ΑΚΥΡΟ® RLM 45 NV (R = alquil (C12-C14) , A = O, n médio = 4,5, ρ = 0, q = 1, X = Na); ΑΚΥΡΟ® RLM 100 (R = alquil (C12-C14) , A = Ο, η = 10, p = 0, q = 1, X = H) ; ΑΚΥΡΟ® RLM 100 NV (R = alquil (C12-C14) , A = O, n = 10, p = 0, q = 1, X = Na); ΑΚΥΡΟ® RLM 130 (R = alquil (C12-C14) , A = O, n = 13, p = 0, q = 1, X = H) ; ΑΚΥΡΟ® RLM 160 NV (R = alquil (C12-C14) , A = O, n = 16, p = 0, q = 1, X = Na); ΑΚΥΡΟ® RS 60 (R = alquil (C17), A = -CO-O-, n = 8, p = 0, q = 1, X = H) ; ΑΚΥΡΟ® RCS 60 (R = cetilo, A = O / R = alquil (C17) , A = -CO-O-, n = 6, p = 0, q = 1, X = H) ; ΑΚΥΡΟ® RS 100 (R-A = estearilo, n = 10, p = 0, q = 1, X = H); ΑΚΥΡΟ® RO 50 (R-A = oleilo, n = 5, p = 0, q = 1, X = H); ΑΚΥΡΟ® SOFT 70 NV; ΑΚΥΡΟ® SOFT 45 NV; ΑΚΥΡΟ® SOFT 100 NV; 19 ΑΚΥΡΟ® RLM 45 CA; ΑΚΥΡΟ® RLM 70; ΑΚΥΡΟ® TFC; ΑΚΥΡΟ® FOM 30 (R = laurilo, A = NH); ΑΚΥΡΟ® SURFINE WILL; ou pela sociedade SANDOZ, sob as denominações: SANDOPAN ACA-48 (R = cetilo, A = O / R = alquil (Ci7), A = -CO-0-, n = 24, p = 0, q = 1, X = H) ; SANDOPAN DTC-Acid (R = alquil (Ci3), A = O, n = 6, p = 0, q = 1, X = H) ; SANDOPAN DTC (R = alquil (Ci3), A = O, n = 6, p = 0, q = 1, X = Na) ; SANDOPAN LS 24 (R = alquil (Ci2-Ci4) , A = O, n = 12, p = 0, q = 1, X = Na); SANDOPAN JA 36 (R = alquil (Ci3), A = O, n = 18, p = 0, q = 1, X = H) . O ou os poliglicósidos de alquilo são bem conhecidos e podem ser mais particularmente representados pela fórmula geral seguinte: R,iO-(R,20)t-(G)v (III) na qual R'i representa um radical alquilo e/ou alquileno linear ou ramificado, comportando cerca de 12 a 30 átomos de carbono, um radical alquilfenilo cujo radical alquilo linear ou ramificado comporta cerca de 12 a 30 átomos de carbono, R'2 representa um ou dois radicais alquileno linear ou ramificado, comportando cerca de 2 a 4 átomos de carbono, G representa um motivo açúcar comportando de 5 a 6 átomos de carbono, t designa um valor que vai de 0 a 10, de preferência de 0 a 4, e v designa um valor que vai de 1 a 15. 20

Os poliglicósidos de alquilo preferidos de acordo com a presente invenção são compostos de fórmula (III) na qual R'i designa, mais particularmente, um radical alquilo saturado ou insaturado, linear ou ramificado, comportando cerca de 12 a 30 átomos de carbono, t designa um valor que vai de 0 a 3 e, mais particularmente ainda, é igual a 0, G pode designar a glucose, a frutose ou a galactose, de preferência a glucose. 0 grau de polimerização, i.e., o valor de v na fórmula (III), pode ir de 1 a 15, de preferência de 1 a 4. O grau médio de polimerização está, mais particularmente, compreendido entre 1 e 2 e ainda mais preferencialmente de 1,1 a 1,5.

As ligações glicosidicas entre os motivos açúcar são de tipo 1-6 ou 1-4 e de preferência 1-4.

Os compostos de fórmula (III) são nomeadamente representados pelos produtos vendidos pela sociedade COGNIS, sob as denominações PLANTAREN® (600 CS/U, 1200 e 1300) ou PLANTACARE® (818 e 1200). O ou os agentes tensioactivos mono ou poliglicerolados comportam de preferência, em média, de 1 a 30 grupos glicerol, mais particularmente de 1 a 10 grupos glicerol e, em particular, de 1,5 a 5. O ou os agentes tensioactivos monoglicerolados ou poliglicerolados são de preferência escolhidos entre os compostos de fórmulas seguintes: R'0[CH2CH(CH2OH)O]mH; R'0[CH2CH(OH)CH20]mH ou R'0[CH(CH2OH)CH20] mH; 21 nas quais R' representa um radical hidrocarbonado saturado ou insaturado, linear ou ramificado, comportando de 8 a 40 átomos de carbono e, de preferência, de 10 a 30 átomos de carbono; m é um número compreendido entre 1 e 30, de preferência entre 1 e 10, mais particularmente de 1,5 a 6. R' pode eventualmente compreender heteroátomos tais como por exemplo oxigénio e azoto. Em particular, R' pode eventualmente compreender um ou vários grupos hidroxi e/ou éter e/ou amido. R' designa de preferência um radical alquilo em Ci0-C2o, eventualmente mono ou poli-hidroxilado.

Pode utilizar-se por exemplo o hidroxilauriléter poliglicelolado (3,5 moles), comercializado sob a denominação Chimexane® NF de Chimex.

De preferência, o ou os agentes tensioactivos úteis no quadro da presente invenção são escolhidos entre o ácido lauriléter-carboxilico, o poliglucósido de alquilo (C12/C14/C16 68/26/6) e o álcool cetearilico poliglicerolado com r moles de glicerol, sendo r um número inteiro compreendido entre 2 e 10, de preferência entre 2 e 6. O ou os agentes tensioactivos estão presentes na composição conforme com a invenção, cada um, numa quantidade compreendida entre 0,01% e 30% em peso, de preferência de 0,1% a 15% em peso, do peso total da composição de tingimento. A composição de tingimento da invenção pode conter outras bases de oxidação diferentes das úteis na presente invenção e 22 convencionalmente utilizadas para o tingimento das fibras ceratinicas. A composição da presente invenção pode, por exemplo, compreender bases de adição adicionais escolhidas entre as parafenilenodiaminas, as bis-fenilalquilenodiaminas, os orto-e para-aminofenóis, os bis-para-aminofenóis, as ortofenilenodiaminas, as bases heterociclicas diferentes dos derivados de fórmula (I), tais como definidos anteriormente, e os seus sais de adição com um ácido.

Entre as parafenilenodiaminas, pode citar-se mais particularmente a parafenilenodiamina, a paratoluileno-diamina, a 2-cloro-parafenilenodiamina, a 2,3-dimetil-parafenilenodiamina, a 2,6-dimetil-parafenilenodiamina, a 2,6-dietil-parafenilenodiamina, a 2,5-dimetil-parafenilenodiamina, a N,N-dimetil-parafenilenodiamina, a N,N-dietil-parafenilenodiamina, a N,N-dipropil-parafenilenodiamina, a 4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina, a N,N-bis-(β-hidroxietil)-parafenilenodiamina, a 4-N,N-bis-(β-hidroxietil)amino-2-metilanilina, a 4-N,N-bis-(β-hidroxietil)amino-2-cloro-anilina, a 2-p-hidroxietil-parafenilenodiamina, 2-fluoro-parafenilenodiamina, a 2-isopropil-parafenilenodiamina, a N-(β-hidroxipropil)-parafenilenodiamina, a 2-hidroximetil-para-fenilenodiamina, a N,N-dimetil-3-metil-parafenilenodiamina, a N,N-(etil,β-hidroxietil)-parafenilenodiamina, a Ν-(β,γ-άί-hidroxipropil)-parafenilenodiamina, N-(4’-aminofenil)-para-fenilenodiamina, a N-fenil-parafenilenodiamina, 2^-hidroxi-etiloxi-parafenilenodiamina, a 2^-acetilaminoetiloxi-para-fenilenodiamina, a N- (β-metoxietil)-parafenilenodiamina, a 4-aminofenilpirrolidina, a 2-tienil-parafenilenodiamina, ο 2-β- 23 hidroxietilamino-5-aminotolueno, a 3-hidroxi-l-(4'amino-fenol)-pirrolidina e seus sais de adição com um ácido.

Entre as parafenilenodiaminas citadas acima, preferem-se particularmente a parafenilenodiamina, a paratoluileno-diamina, a 2-isopropil-parafenilenodiamina, a 2-p-hidroxi-etil-parafenilenodiamina, 2-p-hidroxietiloxi-parafenileno-diamina, a 2,β-dimetil-parafenilenodiamina, a 2,6-dietil-parafenilenodiamina, a 2,3-dimetil-parafenilenodiamina, a N,N-bis-(β-hidroxietil)-parafenilenodiamina, a 2-cloro-para-fenilenodiamina, a Ι-β-acetilaminoetiloxi-parafenilenodiamina e seus sais de adição com um ácido.

Entre as bis-fenilalquilenodiaminas, podem citar-se a título de exemplo o N,N'-bis-(β-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-amino-fenil)-1,3-diaminopropanol, a N,N'-bis-(β-hidroxietil)-N, N'-bis-( 4 '-aminofenil)-etilenodiamina, a N,N'-bis-(4-amino-fenil)-tetrametilenodiamina, a N,N'-bis-(β-hidroxietil)-N, N'-bis-(4-aminofenil)-tetrametilenodiamina, a N,N'-bis-(4-metil-aminofenil)-tetrametilenodiamina, a N,N'-bis-(etil)-N,N'-bis-(4'-amino,3'-metilfenil)-etilenodiamina, o 1,8-bis-(2,5-di-aminofenoxi)-3,5-dioxaoctano e seus sais de adição com um ácido.

Entre os para-aminofenóis, podem citar-se a título de exemplo o para-aminofenol, o 4-amino-3-metilfenol, o 4-amino-3-fluorofenol, o 4-amino-3-hidroximetilfenol, o 4-amino-2-metilfenol, o 4-amino-2-hidroximetilfenol, o 4-amino-2-metoximetilfenol, o 4-amino-2-aminometilfenol, o 4-amino-2-(β-hidroxietilaminometil)-fenol, o 4-amino-2-fluorofenol e seus sais de adição com um ácido.

Entre os orto-aminofenóis, podem citar-se a título de exemplo o 2-aminofenol, o 2-amino-5-metilfenol, o 2-amino-6- metilfenol, 5-acetamido-2-aminofenol e seus sais de adição com um ácido.

Entre as bases heterocíclicas, podem citar-se a título de exemplo os derivados piridínicos, os derivados pirimidínicos e os derivados pirazólicos.

Entre os derivados piridínicos, podem citar-se os compostos descritos por exemplo nas patentes GB 1 026 978 e GB 1 153 196, como a 2,5-diaminopiridina, a 2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina, a 2,3-diamino-6-metoxipiridina, a 2 —(β— metoxietil)amino-3-amino-6-metoxipiridina, a 3,4-diamino-piridina e seus sais de adição com um ácido.

Outras bases de oxidação piridínicas úteis na presente invenção são as bases de oxidação 3-aminopirazolo-[1,5-a] -piridinas, ou seus sais de adição, descritas por exemplo no pedido de patente FR 2 801 308. A título de exemplo, pode citar-se a pirazolo-[1,5-a]-piridin-3-ilamina; a 2-acetilaminopirazolo-[1,5-a]-piridin-3-ilamina; a 2-morfolin-4-il-pirazolo-[1,5-a]-piridin-3-ilamina; o ácido 3-amino-pirazolo-[1,5-a]-piridin-2-carboxílico; o 2-metoxipirazolo-[1,5-a]-piridin-3-ilamino; o (3-aminopirazolo-[1,5-a]-piridin-7-il)metanol; o 2-(3-aminopirazolo-[1,5-a]-piridin-5-il)etanol; o 2-(3-aminopirazolo-[1,5-a]-piridin-7-il)etanol; o (3-aminopirazolo-[1,5-a]-piridin-2-il)metanol; a 3,6-diaminopirazolo—[1,5—a]—piridina; a 3,4-diaminopirazolo-[1,5 — a]-piridina; a pirazolo-[1,5-a]-piridino-3,7-diamina; a 7-morfolin-4-il-pirazolo-[1,5-a]-piridin-3-ilamina; a pirazolo-[1,5-a]-piridino-3,5-diamina; a 5-morfolin-4-il-pirazolo- [1,5-a]-piridin-3-ilamina; o 2-[(3-aminopirazolo-[1,5-a] - 25 piridin-5-il) -(2-hidroxietil)-amino]etanol; o 2-[(3-amino-pirazolo-[1,5-a]-piridin-7-il)-(2-hidroxietil)-amino]etanol; o 3-aminopirazolo-[1,5-a]-piridin-5-ol; o 3-aminopirazolo-[ 1,5-a]-piridin-4-ol; o 3-aminopirazolo-[1,5-a]-piridin-6-ol; o 3-aminopirazolo-[1,5-a]-piridin-7-ol; bem como os seus sais de adição com um ácido ou com uma base.

Entre os derivados pirimidinicos, podem citar-se os compostos descritos por exemplo nas patentes DE 23 59 399; JP 88- 169571; JP 05-63124; EP 0 770 375 ou no pedido de patente WO 96/15765, como a 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, a 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, a 2-hidroxi-4,5,6-triamino-piri-midina, a 2,4-di-hidroxi-5,6-diaminopirimidina, a 2,5,6-triaminopirimidina e os derivados pirazolo-pirimidínicos tal como os mencionados no pedido de patente FR-A-2 750 048 e entre os quais se podem citar a pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; a 2,5-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; a pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; a 2,7-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; o 3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol; o 3-amino-pirazolo-[1,5-a] -pirimidin-5-ol, o 2-(3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7- ilamino)-etanol, o 2-(7-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamino)-etanol, o 2-[(3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]-etanol, o 2-[(7-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)amino]-etanol, a 5,6-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, a 2,6- dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, a 2,5,N7,N7-tetrametil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, a 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilamino-pirazolo-[1,5-a]-piri-midina e seus sais de adição com um ácido e as suas formas tautoméricas, quando existe um equilíbrio tautomérico. 26

Entre os derivados pirazólicos, podem citar-se os compostos descritos nas patentes DE 38 43 892, DE 41 33 957 e nos pedidos de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 e DE 195 43 988, como o 4,5-diamino-l-metilpirazol, 4,5- diamino-1-(β-hidroxietil)-pirazol, o 3,4-diaminopirazol, o 4.5- diamino-l-(4'-clorobenzil)-pirazol, o 4,5-diamino-l,3-dimetilpirazol, o 4,5-diamino-3-metil-l-fenilpirazol, o 4,5-diamino-l-metil-3-fenilpirazol, o 4-amino-l,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, o l-benzil-4,5-diamino-3-metilpirazol, o 4.5- diamino-3-terc-butil-l-metilpirazol, o 4,5-diamino-l- terc-butil-3-metilpirazol, o 4,5-diamino-l-(β-hidroxietil)-3-metilpirazol, o 4,5-diamino-l-etil-3-metilpirazol, o 4,5-diamino-l-etil-3-(4'-metoxifenil)-pirazol, o 4,5-diamino-l- etil-3-hidroximetilpirazol, o 4,5-diamino-3-hidroximetil-l-metil-3-pirazol, o 4,5-diamino-3-hidroximetil-l-isopropil-pirazol, o 4,5-diamino-3-metil-l-isopropilpirazol, o 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, o 3,4,5-triamino- pirazol, o 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, o 3,5-diamino-l-met il-4-met ilaminopirazol , o 3,5-diamino-4-(β-hidroxi-etil)-amino-l-metilpirazol e seus sais de adição com um ácido. A ou as bases de oxidação adicionais presentes na composição da invenção estão em geral presentes, cada uma, numa quantidade compreendida entre cerca de 0,001 e 10% em peso, do peso total da composição de tingimento, de preferência entre 0,005 a 6%.

De uma maneira geral, os sais de adição das bases de oxidação e dos acopladores que se podem utilizar no quadro da invenção são, nomeadamente, escolhidos entre sais de adição com um ácido tais como os hidrocloretos, os hidrobrometos, os sulfatos, os citratos, os succinatos, os tartratos, os lactatos, os tosilatos, os benzenossulfonatos, os fosfatos e 27 os acetatos, e os sais de adição com uma base tais como a soda, a potassa, o amoníaco, as aminas ou as alcanolaminas. A composição de tingimento conforme com a invenção pode ainda conter um ou vários corantes directos que podem ser, nomeadamente, escolhidos entre os corantes nitrados da série benzénica, os corantes directos azóicos, os corantes directos metínicos. Estes corantes directos podem ser de natureza não iónica, aniónica ou catiónica. 0 meio apropriado para a tintura, chamado também suporte de tintura, é um meio cosmético geralmente constituído por água, ou por uma mistura de água e de pelo menos um solvente orgânico, para solubilizar os compostos que não seriam suficientemente solúveis em água. A título de solvente orgânico, podem por exemplo citar-se os alcanóis inferiores em C1-C4, tais como o etanol e o isopropanol; os polióis e éteres de polióis como o 2-butoxietanol, o propilenoglicol, o éter monometílico de propilenoglicol, o éter monoetílico e o éter monometílico de dietilenoglicol, bem como os álcoois aromáticos como o álcool benzílico ou o fenoxietanol, e suas misturas.

Os solventes estão, de preferência, presentes em proporções compreendidas de preferência, entre cerca de 1 e 40% em peso, em relação ao peso total da composição de tingimento e, ainda mais preferencialmente, entre cerca de 5 e 30% em peso. A composição de tingimento conforme com a invenção pode igualmente conter diversos adjuvantes utilizados classicamente nas composições para o tingimento dos cabelos, tais como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, não iónicos, anfotéricos, zwiteriónicos diferentes dos agentes 28 tensioactivos úteis no quadro da presente invenção e suas misturas, polímeros aniónicos, catiónicos, não iónicos, anfotéricos, zwiteriónicos ou suas misturas, agentes espessantes minerais ou orgânicos, e em particular os espessantes associativos polímeros aniónicos, catiónicos, não iónicos e anfotéricos, agentes anti-oxidantes, agentes de penetração, agentes sequestrantes, perfumes, tampões, agentes dispersantes, agentes amaciadores tais como por exemplo silicones voláteis ou não voláteis, modificados ou não modificados, agentes de formação de película, ceramidas, agentes conservantes, agentes opacificantes.

Os adjuvantes referidos acima estão em geral presentes numa quantidade, para cada um deles, compreendida entre 0,01 e 20% em peso, em relação ao peso da composição de tingimento.

Claro que o perito velará para escolher o ou os eventuais compostos complementares de modo tal que as propriedades vantajosas associadas intrinsecamente à composição de tingimento de oxidação de acordo com a invenção não sejam, ou não sejam substancialmente, alteradas pela ou pelas adições consideradas. O pH da composição de tingimento conforme com a invenção está geralmente compreendido entre cerca de 3 e 12 e, de preferência, entre 5 e 11. Pode ser ajustado para o valor desejado por meio de agentes acidificantes ou alcalinizantes habitualmente utilizados no tingimento das fibras ceratínicas ou ainda com o auxílio de sistemas de tampões clássicos.

Entre os agentes acidificantes podem citar-se, a título de exemplo, os ácidos minerais ou orgânicos como o ácido clorídrico, o ácido orto-fosfórico, o ácido sulfúrico, os 29 ácidos carboxílicos como o ácido acético, o ácido tártrico, o ácido cítrico, o ácido láctico, os ácidos sulfónicos.

Entre os agentes alcalinizantes podem citar-se, a título de exemplo, o amoníaco, os carbonatos alcalinos, as alcanolaminas, tais como as mono-, di- e trietanolaminas bem como os seus derivados, os hidróxidos de sódio ou de potássio e os compostos de fórmula (IV) seguinte: *°\ Λ

N W-N A \

na qual W é um resíduo propileno, eventualmente substituído com um grupo hidroxilo ou um radical alquilo em C1-C4; Ra, Rb, Rc e Rd, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C1-C4 ou hidroxialquilo em C1-C4. A composição de tingimento de acordo com a invenção pode apresentar-se sob diversas formas, tais como sob forma de líquidos, de cremes, de géis ou sob qualquer outra forma apropriada para realizar um tingimento das fibras ceratínicas e, especialmente, dos cabelos humanos. 0 processo da presente invenção é um processo no qual se aplica sobre as fibras a composição de acordo com a presente invenção, tal como definida anteriormente, e em que se revela a cor com o auxílio de um agente oxidante. A cor pode ser revelada a pH ácido, neutro ou alcalino e o agente oxidante pode ser adicionado à composição da invenção no momento da utilização ou pode ser utilizado a partir de uma composição oxidante que o contenha, aplicada simultânea ou 30 sequencialmente à composição da invenção. De preferência, revela-se esta coloração a pH neutro.

De acordo com um modo de realização particular, mistura-se a composição de acordo com a presente invenção, de preferência no momento da utilização, a uma composição contendo, num meio apropriado para a tintura, pelo menos um agente oxidante que está presente numa quantidade suficiente para desenvolver uma coloração. Aplica-se em seguida a mistura obtida sobre as fibras ceratinicas. Após um tempo de pausa de cerca de 3 a 50 minutos, de preferência de cerca de 5 a 30 minutos, enxaguam-se as fibras ceratinicas, lavam-se com champô, enxaguam-se de novo e depois secam-se.

Os agentes oxidantes classicamente utilizados para o tingimento de oxidação das fibras ceratinicas são, por exemplo, o peróxido de hidrogénio, o peróxido de ureia, os bromatos de metais alcalinos, os persais tais como os perboratos e os persulfatos, os perácidos e as enzimas oxidase, entre as quais se podem citar as peroxidades, as oxi-redutases com 2 electrões, tais como as uricases, e as oxigenases com 4 electrões como as lacases. O peróxido de hidrogénio é particularmente preferido. A composição oxidante pode igualmente conter diversos adjuvantes utilizados classicamente nas composições para o tingimento dos cabelos e tais como definidos anteriormente. O pH da composição oxidante contendo o agente oxidante é tal que, após a mistura com a composição de tingimento, o pH da composição resultante aplicada sobre as fibras ceratinicas varia de preferência entre cerca de 3 e 12 e, ainda mais preferencialmente, entre 5 e 11. Pode ser ajustado para o 31 valor desejado por meio de agentes acidificantes ou alcalinizantes habitualmente utilizados em tingimento das fibras ceratinicas, tais como definidos anteriormente. A composição pronta a usar que é finalmente aplicada sobre as fibras ceratinicas pode apresentar-se sob diversas formas, tais como sob forma de liquidos, de cremes, de géis ou sob qualquer outra forma apropriada para realizar um tingimento das fibras ceratinicas e, especialmente, dos cabelos humanos. A invenção tem também como objecto um dispositivo de vários compartimentos ou "kit" de tingimento, no qual um primeiro compartimento contém a composição de tingimento da presente invenção, definida acima, e um segundo compartimento contém uma composição oxidante. Este dispositivo pode estar equipado com um meio que permita distribuir sobre os cabelos a mistura desejada, tal como os dispositivos descritos na patente FR-2 586 913 em nome da requerente. A presente invenção tem também por objecto a utilização para a coloração de oxidação das fibras ceratinicas, e em particular das fibras ceratinicas humanas tais como os cabelos, de uma composição tal como definida anteriormente.

Os derivados de diamino-N,N-di-hidropirazolona de fórmula (I) podem ser obtidos a partir de intermediários e de vias de síntese descritas na literatura e, nomeadamente, nas referências seguintes: J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194, J. Org. Chem., 23, 2029 (1958), J. Am. Chem. Soc., 73, 3240 (1951), J. Am. Chem. Soc., 84, 590 (1962), Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965), Tetrahedron. Lett., 31, 2859-2862 (1973), as patentes US 4128425 e US 2841584 e as referências citadas. 32

Segundo essas referências, os compostos de formula (I) tendo os radicais R3 e R4 iguais a átomos de hidrogénio podem ser obtidos a partir da via de síntese representada no esquema A abaixo: rkn-h NU, b H,N — R2'^'H a RI

NaN02, AcOH

ou Na,S,04 Η, H,NNO ou NO, R2'N'N °

I

RI d esquema Ά

Os compostos cujos radicais Ri e R2 representam simultaneamente um grupo metilo e cujos radicais R3 e R4 representam átomos de hidrogénio podem ser obtidos inspirando-se no método descrito em Justus Lieb. Ann. Chem., 686, 134 (1965) (esquema B): 33

McNH-NHMe + HO

N OH H,N-C<-----

Ver esquema

Me e'

esquema B

Os compostos cujo radical Ri representa um grupo metilo, R2 um radical fenilo e os radicais R3 e R4 representam átomos de hidrogénio podem ser obtidos inspirando-se no método descrito em J. Org. Chem., 23, 2029 (1958), J. Am. Chem. Soc., 73, 3240 (1951) (esquema C):

MeNH-NHPh

H,NOC

Me

Ph

esquema C

Os compostos cujos radicais Ri e R2 formam em conjunto um ciclo de 5 elos e cujos radicais R3 e R4 representam átomos de hidrogénio podem ser obtidos inspirando-se no método descrito em J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616 (esquema D):

IBuOOC-N—N—COOlBu Η H

refluxo e 4- EtOH, HQ,

esquema D 34

Segundo um processo diferente, os compostos de fórmula (I) podem ser obtidos de acordo com a síntese ilustrada no esquema E: R,HN NHR: a +

ElO NH,^k^COjEt b R2 n «l^v RI c

esquema Ξ

Segundo este processo, realizam-se as etapas seguintes: a) etapa 1: faz-se reagir um composto a

RiHN-NHR2 a com um composto b:

Eli)

C02Et b 35 c: para obter um composto 5-amino-l,2-di-hidropirazol-3-ona

b) etapa 2: faz-se reagir o derivado c assim obtido com um sal de arildiazónio (Ar-NH2, NaNCg, H+) para obter um composto azóico f: ,Ar

c) etapa 3: efectua-se, eventualmente, uma etapa de funcionalização do grupo amina primária do composto azóico resultante f para obter um composto g seguinte:

i

S 36 d) etapa 4: efectua-se uma reacção de redução do composto azóico f ou g para obter, respectivamente, um composto e ou h aminado:

Realiza-se a eventual etapa de funcionalização do grupo amina primária na posição 5 em amina secundária e terciária NR3R4, para obter os compostos g, segundo os métodos clássicos de síntese orgânica (halogeneto de alquilo, O-sulfonato de alquilo, trialquilamónio de alquilo, aminação redutora, etc., ver por exemplo Advanced Organic Chemistry, 3a edição, 1985, J. March, Willey InterscienceJ. A redução do grupo azóico conduz aos compostos e e h de acordo com a invenção.

Realiza-se a etapa de redução de maneira clássica, por exemplo, efectuando uma reacção de hidrogenação por catálise heterogénea na presença de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc., ou ainda efectuando uma reacção de redução por um metal, por exemplo, por zinco, ferro, estanho, etc. (ver Advanced Organic Chemistry, 3a edição, J. March, 1985, Willey Interscience e Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Séries Chemical Science). 37

Segundo um outro processo, os derivados 2,3-diamino-6,7-di-hidro-ΙΗ,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona e 2,3-diamino-5,6,7,8-tetra-hidro-lH,6H-piridazino[1,2-a]-pirazol-l-ona são obtidos segundo a síntese ilustrada pelo esquema F:

aS a6 a7

esquema F

Segundo este processo, realizam-se as etapas seguintes: a) etapa 1: faz-se reagir um composto ad seguinte:

38 com um composto a2:

para obter um composto a3:

nos quais: o radical Ri0 representa um átomo de hidrogénio, um carboxi; um carboxamido; um radical alquilo em Ci-C4, eventualmente substituídos com um ou vários radicais hidroxi, amino, (di)-alquilamino, alcoxi, carboxi, sulfonilo; os radicais Rn e Rn representam, independentemente uns dos outros, átomos de hidrogénio, de halogéneo; radicais amino, (di)alquil(C1-C4)amino; hidroxi; carboxi; carboxamido; (Ci-C2) alcoxi; um radical alquilo em C1-C4, eventualmente substituídos com um ou vários radicais hidroxi, amino, (di)-alquilamino, alcoxi, carboxi, sulfonilo; 39 X representa um átomo de halogéneo ou um sulfonato de alquilo; r é um inteiro compreendido entre 1 e 3. b) etapa 2: faz-se reagir o composto a3 com uma amina de fórmula NHR3R4 para obter um composto a4:

c) etapa 3: faz-se reagir o composto a4 com pelo menos um halogeneto de alquilsulfonilo, de arilsulfonilo ou de perfluoroalquilsulfonilo R-O2S-X1 (R representa um alquilo, um arilo ou um perfluoroalquilo, Xi representa um halogéneo), num solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60°C e 190°C, para obter um composto a5;

40 e) etapa 4: em seguida, aquece-se o composto sl5 resultante num solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60°C e 190°C para obter um composto a6:

e) etapa 5: reduz-se o composto afj obtido para obter o composto a7 de fórmula (V) abaixo:

fórmula (V)

Mais particularmente, segundo este processo o 3,5-dibromo-4-nitropirazol ad, obtido por exemplo segundo o método descrito no documento DE 4234885, reage com o reagente ad, de preferência num solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60°C e 190°C. A título de exemplo, pode citar-se o pentanol, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona. Mais particularmente, a reacção efectua-se na presença de uma base 41 orgânica ou mineral, tal como por exemplo o carbonato de sódio, o hidróxido de sódio, o acetato de sódio ou a trietilamina. A temperatura do meio reaccional é, com vantagem, mantida entre 60°C e 160°C, de preferência entre 80 °C e 120 °C.

Isola-se o l-hidroxialquil-3,5-dibromo-4-nitropirazol a3 de preferência por precipitação ou cristalização, após adição de gelo ao meio reaccional.

Na etapa 2, faz-se reagir o derivado a3_ com uma amina NHR3R4, de preferência num solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60°C e 190°C, tal como por exemplo, o butanol, o pentanol, a dimetilformamida. A temperatura está, mais particularmente, compreendida entre 60°C e 160°C, de preferência entre 80°C e 120°C. Após consumo dos reagentes, isola-se o composto 5-amino-4-nitro-3-bromo-l-hidroxialquil-irazolo a4 por precipitação ou cristalização com o auxilio de água.

Conforme a etapa 3, obtém-se o derivado ól5 por reacção do álcool aA e de um halogeneto de alquilsulf onilo, de arilsulfonilo ou de perfluoroalquilsulfonilo. De preferência, a reacção ocorre num solvente aprótico, tal como por exemplo o tetra-hidrofurano, o dioxano. A reacção ocorre vantajosamente a uma temperatura compreendida entre -20°C e 60°C, de preferência entre 0°C e 25°C. Além disto, esta etapa ocorre na presença de uma base orgânica ou mineral, tal como por exemplo o carbonato de potássio, a trietilamina, a N-metilmorfolina. Após o desaparecimento dos reagentes, isola-se o composto a5 por precipitação ou cristalização em água. 42

Na etapa 4, coloca-se o sulfonato a5, obtido à saída da etapa 3, em solução ou em dispersão num solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60°C e 190°C, de preferência entre 90°C e 140°C. Em seguida, leva-se a temperatura do meio reaccional para uma temperatura entre 90°C e 140°C, de preferência entre 105°C e 125°C, até ao consumo total do sulfonato a5. Após retorno à temperatura ambiente, o composto per-hidropirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona (r=l), per-hidro-iridazino[1,2-a]-pirazol-l-ona (r=2) ou per-hidro-iazepino [ 1,2-a]-pirazol-l-ona (r=l) a6^ cristaliza e é isolado por métodos clássicos de síntese orgânica.

Obtém-se o composto final a/7 de acordo com a invenção, aquando de uma etapa 5, por redução do derivado a(5, sendo os métodos de redução utilizados por exemplo uma hidrogenação por catálise heterogénea na presença de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc. ou ainda tais como uma reacção de redução por um metal, por exemplo, por zinco, ferro, estanho, etc., (ver Advanced Organic Chemistry, 3a edição, J. March, 1985, Willey Interscience e Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Séries Chemical Science).

Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção sem, todavia, apresentarem um carácter limitativo. 43

EXEMPLOS EXEMPLO 1: síntese do di-hidrocloreto de 2,3-diamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo-[1,2-a]-pirazol-l-ona 5

- Etapa 1: síntese do 3-(3,5-dibromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il)-propan-l-ol 1

Num balão de três tubuladuras de 500 ml, introduz-se 0,369 moles de acetato de sódio numa solução de 0,184 moles de dibromonitropirazol em 250 ml de N-metilpirrolidona e leva-se o meio reaccional a 80°C. A esta temperatura, adiciona-se gota a gota 0,369 moles de 3-bromopropanol. Mantém-se esta temperatura durante 5 horas.

Após arrefecimento para a temperatura ambiente, verte-se o meio reaccional sobre gelo, sob agitação. 44 Ο 3-(3,5-dibromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il)-propan-l-ol 1 precipita. Enxuga-se, seca-se e obtém-se o produto com um rendimento de 75%.

Detecta-se a massa do composto esperado CgH7Br2N303 por espectrometria de massa.

As análises RMN (3Η 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão conformes com a estrutura esperada. — Etapa 2: síntese do 3-[5-(benzilamino)—3—bromo—4—nitro—1H— pirazol-l-il]-propan-l-ol 2

Num balão de três tubuladuras de 500 ml contendo 150 ml de etanol, dispersa-se 0,135 moles de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il)-propan-l-ol 1, aquece-se a 60°C, depois adiciona-se 0,825 moles de benzilamina durante 30 minutos.

Após 6 horas a 60°C, arrefece-se o meio reaccional para a temperatura ambiente.

Precipita-se o 3-[5-(benzilamino)-3-bromo-4-nitro-lH-pirazol-1-il]-propan-l-ol 2 vertendo o meio reaccional sobre 1 litro de gelo, sob agitação. Depois de se enxugar e secar sob vácuo na presença de P2O5, isola-se o composto 2 com um rendimento de 90%.

As análises RMN (ΧΗ 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão conformes com a estrutura esperada. 45

Análise elementar:

Teórica: C43,96 H4,26 N15,77 013,51 Br22,50

Medida: C44,09 H4,22 N15,44 014,37 Br21,50 - Etapa 3: síntese do metanossulfonato de 3-[5-(benzilamino)-3-bromo-4-nitro—lH-pirazol-l-il]-propilo 3

Num balão de três tubuladuras de 500 ml contendo 200 ml de THF, introduz-se, sob agitação, 0,126 moles de 3 —[5 — (benzilamino)-3-bromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propan-l-ol 2 e 15,82 ml de trietilamina. Arrefece-se a mistura obtida para 5°C e verte-se 0,126 moles de cloreto de mesilo durante 45 minutos.

Mantém-se o meio reaccional a esta temperatura durante 2 horas, depois precipita-se o metanossulfonato de 3-[5-(benzilamino)-3-bromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propilo 3 vertendo o meio reaccional sobre 800 ml de gelo.

Após filtração, lava-se o sólido abundantemente com água e com éter di-isopropílico. Realiza-se a secagem sob vácuo na presença de P2O5. O rendimento desta etapa é de 94%.

Detecta-se a massa do composto esperado Ci4Hi7BrN4C>5S por espectrometria de massa.

As análises RMN (ΧΗ 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão conformes com a estrutura esperada. 46

Análise elementar:

Teórica: C3 8,81 H3,96 N12,93 018,46 S7,40 Brl8,44

Medida: C39,03 H3,91 N12,83 018,52 S7,29 Brl8,26 - Etapa 4: síntese da 3-(benzilamino)-2-nitro-6,7-di-hidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 4

Num balão de três tubuladuras de 500 ml contendo 300 ml de pentanol, dispersa-se, sob agitação, 0,1 moles de metanossulfonato de 3-[5-(benzilamino)-3-bromo-4-nitro-lH- pirazol-l-il]-propilo 3 e leva-se o meio reaccional a 130°C durante 2 horas.

Após arrefecimento para a temperatura ambiente, enxuga-se o sólido sob vácuo, lava-se com éter di-isopropílico durante 2 horas e seca-se sob vácuo na presença de P2O5. Obtém-se a 3-(benzilamino)-2-nitro-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 4 com um rendimento de 86%.

As análises RMN (ΧΗ 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão conformes com a estrutura esperada.

Detecta-se a massa do composto esperado C6HnN40 por espectrometria de massa.

Análise elementar:

Teórica: C56,72 H5,49 N20,36 017,44

Medida: C56,68 H5,13 N20,38 017,69 - Etapa 5: síntese do hidrocloreto de 2,3-diamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 5 47

Numa autoclave de 1 litro contendo 800 ml de etanol, introduz-se 20 g de 3-(benzilamino)-2-nitro-6,7-di-hidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 4 e 4 g de paládio sobre carvão a 5%. Realiza-se em seguida a redução sob uma pressão de hidrogénio de 8xl05 Pa (8 bar) e a uma temperatura compreendida entre 50°C e 100°C (agitação compreendida entre 1000 e 2500 rot/min).

Ao fim de 4 horas de reacção deixa de haver consumo de hidrogénio e arrefece-se o meio para 20°C.

Elimina-se o catalisador por filtração, sob azoto, depois adiciona-se ao filtrado etanol clorídrico. Enxuga-se o produto cristalizado, lava-se com éter di-isopropílico, depois seca-se sob vácuo na presença de P205 . Obtém-se o hidrocloreto de 2, 3-diamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 5 com um rendimento de 89%.

Detecta-se a massa do composto esperado por espectrometria de massa.

Análise elementar:

Teórico: C31,73 H5,33 N24,67 07,07 0131,22

Medido: 031,45 H5,20 N24,62 07,24 0130,86 48 EXEMPLO 2: Síntese do di-hidrocloreto de 2-amino-3-(etil-amino)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 9

- Etapa 2: síntese do 3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propan-l-ol 6

Num balão de três tubuladuras sob agitação, introduz-se 15 mmoles de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il)-propan-l-ol em 30 ml de etanol. Aquece-se o meio homogéneo para 75°C, depois vertem-se 93 mmoles de etilamina, gota a gota, e mantém-se a agitação quatro horas.

Após arrefecimento para a temperatura ambiente, verte-se o meio sobre gelo e o 3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propan-l-ol 6 precipita. 49

Enxuga-se o sólido amarelo, depois lava-se abundantemente com água e com éter di-isopropílico. Realiza-se a secagem sob vácuo na presença de P205. A massa recuperada é de 3,6 g.

As análises RMN (¾ 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão conformes com a estrutura esperada.

Detecta-se a massa do composto esperado C8Hi3BrN403 por espectrometria de massa. - Etapa 3: síntese do metanossulfonato de 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propilo 7

Num balão de três tubuladuras de 100 ml contendo 30 ml de THF, sob agitação, introduz-se, 11,2 mmoles de 3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propan-l-ol 6 e 1,6 ml de trietilamina. Arrefece-se a mistura homogénea cor de laranja obtida para 0°C e verte-se 1,44 ml de cloreto de mesilo durante 20 minutos.

Mantém-se o meio reaccional a esta temperatura durante 2 horas, depois precipita-se o metanossulfonato de 3 — [ 5 — (etilamino)-3-bromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propilo 7 vertendo o meio reaccional sobre 500 ml de gelo.

Enxuga-se o sólido amarelo, depois lava-se abundantemente com água e com éter di-isopropílico; realiza-se a secagem sob vácuo na presença de P205. A massa recuperada é de 3,1 g.

As análises RMN 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO άβ) estão conformes com a estrutura esperada. 50

Detecta-se a massa do composto esperado CgHisBrN^sS por espectrometria de massa. - Etapa 4: síntese da 3-(etilamino)-2-nitro-6,7-di-hidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 8

Num balão de três tubuladuras de 50 ml contendo 20 ml de pentanol, dispersa-se, sob agitação, 8 mmoles de metanossulfonato de 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-lH- pirazol-l-il]-propilo 7 e leva-se o meio reaccional a 130°C durante 2 horas. Após arrefecimento para a temperatura ambiente, enxuga-se o sólido formado, depois lava-se com éter di-isopropilico.

Após secagem sob vácuo na presença de P205, obtém-se 1,46 g de 3-(etilamino)-2-nitro-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 8.

Detecta-se a massa do composto esperado por espectrometria de massa. - Etapa 5: síntese do di-hidrocloreto de 2-amino-3-(etilamino) -6, 7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 9

Numa autoclave de 300 ml contendo 200 ml de etanol, introduz-se 1,45 g de 3-(etilamino)-2-nitro-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo [1,2-a]-pirazol-l-ona 8 e 300 mg de paládio sobre carvão a 5%. Realiza-se a redução sob uma pressão de hidrogénio de 8xl05 Pa (8 bar), a uma temperatura de 60°C (agitação de 1700 rot/min). 51

Ao fim de 2 horas de reacçao deixa de haver consumo de hidrogénio e arrefece-se o meio para 20°C.

Elimina-se o catalisador por filtração, sob azoto, e dilui-se o filtrado em 100 ml de éter isopropilico clorídrico.

Evapora-se a solução amarelo pálido até à secura, depois retoma-se o sólido numa mistura de etanol / éter isopropilico. O di-hidrocloreto de 2-amino-3-(etilamino)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 9 precipita; enxuga-se e, após secagem sob vácuo na presença de P2O5, recupera-se 1,18 g de di-hidrocloreto de 2-amino-3- (etilamino)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 9.

Detecta-se a massa do composto esperado C8H14N4O por espectrometria de massa. 52 EXEMPLO 3: di-hidrocloreto de 2-amino-3-(isopropilamino)-6,7— di-hidro-lH, 5H-pirazolo [1,2-a] -pirazol-l-ona 13

- Etapa 2: 3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-lH-pirazol-1-il]—propan—1—ol 10

Num balão de três tubuladuras, sob agitação, introduz-se 15 mmoles de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il)-propan-l-ol em 30 ml de etanol. Aquece-se o meio homogéneo para 75°C, depois vertem-se 93 mmoles de isopropilamina, gota a gota, mantendo a agitação quatro horas.

Após arrefecimento para a temperatura ambiente, verte-se o meio sobre gelo, depois neutraliza-se com ácido clorídrico. Extrai-se o 3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-lH-pirazol-1-il]-propan-l-ol 10 com diclorometano. 53

Após secagem da fase orgânica sobre sulfato de sódio e eliminação do solvente por evaporação sob vácuo, obtém-se 4,37 g de 3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propan-l-ol 10.

Detecta-se a massa do composto esperado CgHi5BrN403 por espectrometria de massa. - Etapa 3: síntsss do metanossulfonato de 3-[5-(isopropilamino) -3-bromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propilo 11

Num balão de três tubuladuras de 50 ml contendo 20 ml de THF, introduz-se, sob agitação, 13,7 mmoles de 3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propan-l-ol 10 e 1,94 ml de trietilamina. Arrefece-se a mistura homogénea cor de laranja assim obtida para 0°C e verte-se 1,76 ml de cloreto de mesilo durante 20 minutos.

Mantém-se o meio reaccional a esta temperatura durante 2 horas, depois precipita-se o metanossulfonato de 3— [ 5— (isopropilamino)-3-bromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propilo 11 vertendo o meio reaccional sobre 500 ml de gelo.

Enxuga-se o sólido amarelo, depois lava-se abundantemente com água e com éter de petróleo; realiza-se a secagem sob vácuo na presença de P205 . A massa recuperada é de 4,2 g.

As análises RMN (3Η 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão conformes com a estrutura esperada. 54

Detecta-se a massa do composto esperado por espectrometria de massa. - Etapa 4: síntese da 3-(isopropilamino)-2-nitro-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 12

Num balão de três tubuladuras de 50 ml, dispersa-se, sob agitação, 10 mmoles de metanossulfonato de 3 — [ 5 — (propilamino)-3-bromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il]-propilo 11 em 20 ml de etanol e aquece-se a 130°C durante 2 horas.

Após arrefecimento para a temperatura ambiente, enxuga-se o sólido obtido sobre vidro poroso e lava-se com éter di-isopropílico.

Após secagem sob vácuo na presença de P2O5, obtém-se 1,71 g de 3-(isopropilamino)-2-nitro-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 12.

As análises RMN (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão conformes com a estrutura esperada.

Detecta-se a massa do composto esperado C9H14N4O3 por espectrometria de massa. - Etapa 5: síntese do di-hidrocloreto de 2-amino-3-(isopropilamino)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona 13

Numa autoclave de 300 ml contendo 200 ml de etanol, introduz-se 1,70 g de 3-(isopropilamino)-2-nitro-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 12 e 300 mg de paládio sobre carvão a 5%. Realiza-se a redução a uma temperatura de 60°C e 55 sob uma pressão de hidrogénio de 6xl05 Pa (6 bar) (agitação de 2000 rot/min).

Ao fim de 2 horas de reacção deixa de haver consumo de hidrogénio e arrefece-se o meio para 20°C.

Elimina-se o catalisador por filtração, sob azoto, após arrefecimento para a temperatura ambiente, e adiciona-se éter isopropílico clorídrico.

Evapora-se a solução amarelo pálido até à secura, depois retoma-se o sólido em 50 ml de éter di-isopropílico saturado em ácido clorídrico, recupera-se o precipitado por drenagem. Após secagem sob vácuo na presença de P205, isola-se 1,5 g de di-hidrocloreto de 2-amino-3-(isopropilamino)-6,7-di-hidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 13.

Detecta-se a massa do composto esperado C9Hi6N40 por espectrometria de massa. 56 EXEMPLO 4: di-hidrocloreto de 2-amino-3-(pirrolidin-l-il)-6, 7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 17

- Etapa 2: 3-[3-bromo-4-nitro-5(pirrolidin-l-il)-lH-pirazol- 1-il]-propan-l-ol 14

Num balão de três tubuladuras, sob agitação, introduz-se 15 mmoles de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-lH-pirazol-l-il)-propan-l-ol em 20 ml de isopropanol. Aquece-se o meio homogéneo para 75°C, depois vertem-se 90 mmoles de pirrolidina, gota a gota, mantendo a agitação duas horas.

Após arrefecimento para a temperatura ambiente, verte-se o meio sobre gelo e neutraliza-se com ácido clorídrico. Extrai-se o 3-[3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-l-il)-lH-pirazol-l-il]-propan-l-ol 14 com diclorometano.

Após secagem da fase orgânica sobre sulfato de sódio e destilação do solvente por evaporação sob vácuo, obtém-se 4,8 57 g de 3-[3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-l-il)-ΙΗ-pirazol-l-il]-propan-l-ol 14.

As análises RMN (3Η 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão conformes com a estrutura esperada.

Detecta-se a massa do composto esperado CioHi7BrN40 por espectrometria de massa. - Etapa 3: síntese do metanossulfonato de 3-[3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-l-il)-ΙΗ-pirazol-l-il]-propilo 15

Num balão de três tubuladuras de 100 ml contendo 50 ml de THF, introduz-se, sob agitação, 30 mmoles de 3-[3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-l-il)-ΙΗ-pirazol-l-il]-propan-l-ol 14 e 4,25 ml de trietilamina. Arrefece-se a mistura homogénea cor de laranja obtida para 0°C e verte-se 2,32 ml de cloreto de mesilo durante 20 minutos.

Mantém-se o meio reaccional a esta temperatura durante 2 horas, depois precipita-se o metanossulfonato de 3-[3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-l-il)-lH-pirazol-l-il]-propilo 15 vertendo o meio reaccional sobre gelo.

Enxuga-se o sólido, depois seca-se sob vácuo na presença de P205. A massa recuperada é de 9,3 g.

Detecta-se a massa do composto esperado CnHigBrN^sS por espectrometria de massa. 58 - Etapa 4: síntese da 2-nitro-3-(pirrolin-l-il)-6,7-di-hidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 16

Num balão de três tubuladuras de 250 ml, introduz-se, sob agitação, 22,5 mmoles de metanossulfonato de 3-[3-bromo-4-nitro-5-(pirrolin-l-il)-lH-pirazol-l-il]-propilo 15 em 100 ml de pentanol. Leva-se o meio assim obtido para 130°C durante 2 horas.

Após arrefecimento para a temperatura ambiente, extrai-se a 2-nitro-3-(pirrolin-l-il)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 16 com diclorometano.

Após secagem da fase orgânica sobre sulfato de sódio e destilação do solvente sob vácuo, obtém-se 1,2 g de a 2-nitro-3-(pirrolin-l-il)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 16.

Detecta-se a massa do composto esperado C10H14N4O3 por espectrometria de massa. - Etapa 5: síntese do di-hidrocloreto de 2-amino-3-(pirrodin-1-il)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 17

Numa autoclave de 300 ml contendo 200 ml de etanol, introduz-se 1,1 g de 2-nitro-3-(pirrodin-l-il)-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 16 e 300 mg de paládio sobre carvão a 5%. Realiza-se a redução sob uma agitação de 2000 rot/min, a uma temperatura de 60 °C e sob uma pressão de hidrogénio de 6xl05 Pa (6 bar). 59

Elimina-se o catalisador por filtração, sob azoto, após arrefecimento para a temperatura ambiente, e adiciona-se éter isopropilico clorídrico.

Evapora-se a solução amarelo pálido até à secura, depois retoma-se o sólido em 50 ml de éter di-isopropílico saturado em ácido clorídrico, recupera-se o precipitado por drenagem. Após secagem sob vácuo na presença de P2O5, isola-se 1,5 g de di-hidrocloreto de 2-amino-3-(pirrodin-l-il)-6,7-di-hidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 17.

Detecta-se a massa do composto esperado CioHi6N40 por espectrometria de massa. EXEMPLO 5: Síntese do dimetanossulfonato de 2,3-diamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona

1 3 60 Síntese da 3-amino-2-nitroso-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona: 2

Num balão de três tubuladuras de 500 ml sob agitação, à temperatura ambiente, dissolve-se 43 g (0,245 moles) de hidrocloreto de 3-amino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona numa mistura de 180 ml de água e 35 ml de ácido clorídrico a 35%.

Arrefece-se para 0°C e adiciona-se gota a gota, durante 30 minutos, uma solução de 17,3 g de nitrito de sódio (0,25 moles) em 2 0 ml de água. Mantém-se a temperatura do meio reaccional entre 0 e +5°C durante todo o tempo da adição e durante uma hora após o fim da adição.

Leva-se o meio reaccional a pH 8 por adição de soda, sob agitação, mantendo simultaneamente a temperatura entre 0 e 5°C. A 3-amino-2-nitroso-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 2 precipita sob a forma de um sólido vermelho alaranjado que é filtrado sobre vidro poroso n° 4, embebido num mínimo de 2-propanol, lavado com éter di-isopropílico e seco sob vácuo na presença de pentóxido de fósforo. Obtém assim 35 g de produto vermelho alaranjado (rendimento: 85%).

Os espectros de RMN (ΧΗ 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) e de massa estão conformes com a estrutura 2 esperada. Síntese do dimetanossulfonato de 2,3-diamino-6,7-di-hidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona: 3

Numa autoclave de 1 litro, introduz-se 33,6 g (0,2 moles) de 3-amino-2-nitroso-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol- 61 1-ona 2, 500 ml de etanol e 6 g de paládio sobre carvão a 5% contendo 50% de água.

Purga-se o meio 3 vezes com azoto e depois 3 vezes com hidrogénio e leva-se a temperatura da mistura para 40°C.

Realiza-se a redução em duas horas, sob uma pressão de 8xl05 Pa (8 bar) . Esta redução é exotérmica e atinge por si só a temperatura de 70°C.

Deixa-se a temperatura voltar a descer para 50°C, depois filtra-se o catalisador sobre um filtro prensa, sob uma corrente de azoto.

Verte-se o filtrado numa mistura de 50 ml de etanol e 40 ml de ácido metanossulfónico, arrefecendo para 0°C. O dimetanossulfonato de 2,3-diamino-6,7-di-hidro-lH,5H- pirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona 3 cristaliza sob a forma de um sólido amarelo pálido que se enxuga sobre vidro poroso n° 4, lava-se com éter di-isopropílico, depois com éter de petróleo e por fim seca-se sob vácuo na presença de pentóxido de fósforo. Obtém-se assim 43 g de sólido amarelo pálido (rendimento: 65%).

Os espectros de RMN (¾ 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) e de massa estão conformes com a estrutura .3 esperada.

Análise elementar:

Teórica: C27,74 H5,23 N16,17 032,33 S18,51

Medida: C27,16 H5,22 N15,63 032,81 S18,64 62 EXEMPLO 6: Síntese do hidrocloreto de 2,3-diamino-5,6,7,8-tetra-hidro-lH-pirazolo[1,2-a]-piridazin-l-ona

Síntese do di-terc-butil-tetra-hidropiridazina-1,2-dicarbo-xilato: A

Num balão de três tubuladuras de 250 ml, equipado com um refrigerante, um termómetro e uma ampola de carga, introduz-se, sob agitação mecânica, 50 ml de tolueno, 5 g (21,5 mmoles) de N,Nf-di-terc-butoxicarbonil-hidrazida, 680 mg de brometo de tetra-etilamónio e em 25 ml de soda a 50%.

Aquece-se o meio heterogéneo para 100°C, depois adiciona-se o 1,4-dibromobutano, gota a gota, durante 15 minutos.

Aquece-se o meio reaccional para 100°C durante 3 dias. Após arrefecimento, adiciona-se 100 ml de acetato de etilo e transfere-se para uma ampola de decantação. Lava-se a fase orgânica com 4 vezes 70 ml de solução aquosa saturada em carbonato de sódio, depois com 4 x 70 ml de água e, por fim, com 4 x 70 ml de água salgada. Seca-se a fase orgânica sobre 63 sulfato de sódio e evapora-se o solvente sob vácuo. Obtém-se assim um óleo incolor que cristaliza num sólido branco.

Recupera-se uma massa de 6,1 g (rendimento: 99%).

Os espectros de RMN (¾ 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) e de massa estão conformes com a estrutura A esperada.

Síntese do di-hidrocloreto de hexa-hidropiridazina: B

Num balão de três tubuladuras de 100 ml, equipado com um refrigerante e um termómetro, introduz-se, sob agitação mecânica, 5,9 g do composto A em 50 ml de mistura 3/1 de dioxano e de ácido clorídrico a 35%.

Agita-se a solução incolor obtida à temperatura ambiente durante 3 horas, depois dilui-se o meio reaccional em éter di-isopropilico. Evaporam-se os solventes sob vácuo. Retoma-se o resíduo pastoso obtido numa mistura éter/etanol. Após filtração do sólido e secagem sob vácuo, obtém-se 1,39 g de sólido branco.

Os espectros de RMN (ΧΗ 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) e de massa estão conformes com a estrutura B esperada.

Síntese da 3-amino-5,6,7,8-tetra-hidro-lH-pirazolo[1,2-a]-pi-ridazin-l-ona: C

Num balão de três tubuladuras de 25 ml, equipado com um refrigerante e um termómetro, introduz-se, sob agitação mecânica, 7,5 ml de etanol, 1,5 ml de trietilamina e 0,73 ml de ácido 3-amino-3-etoxiacrílico. Adiciona-se em seguida 500 64 mg de di-hidrocloreto de hexa-hidropiridazina (composto B) e agita-se 3 horas à temperatura ambiente.

Filtra-se o insolúvel e destila-se o solvente sob vácuo. Retoma-se o sólido num mínimo de água, filtra-se e seca-se sob vácuo.

Obtém-se assim 0,9 g de pó ligeiramente amarelo.

Os espectros de RMN (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO dg) e de massa estão conformes com a estrutura C esperada.

Síntese da 3-amino-2-nitroso-5,6,7,8-tetra-hidro-lH-pirazolo [1,2-a]-piridazin-l-ona: D

Num balão de três tubuladuras de 50 ml, equipado com um refrigerante e um termómetro, introduz-se, sob agitação mecânica, 20 ml de ácido clorídrico a 35% e 1 g de 3-amino-5,6,7,8-tetra-hidro-lH-pirazolo[1,2-a]-piridazin-l-ona (composto C).

Arrefece-se para 0°C e verte-se uma solução de 675 mg de nitrito de sódio em 5 ml de água, mantendo esta temperatura. A cor da mistura reaccional muda de amarelo para laranja e começa a formar-se um precipitado. A reacção está terminada em 30 minutos e filtra-se o sólido laranja sobre vidro poroso n° 4, lava-se com água, depois seca-se sob vácuo. 0 rendimento é de 78,3%.

Os espectros de RMN (¾ 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO dg) e de massa estão conformes com a estrutura D esperada. 65 Síntese do hidrocloreto de 2,3-diamino-5,6,7, 8-tetra-hidro-

lH-pirazolo[l,2-a]-piridazin-l-ona: E

Numa autoclave de 300 ml contendo 250 ml de etanol, introduz-se 1,3 g de 3-amino-2-nitroso-5,6,7,8-tetra-hidro-lH-pirazolo[1,2-a]-piridazin-l-ona (composto D) e 250 mg de paládio sobre carvão a 5%. Realiza-se a redução sob uma agitação de 2000 rot/min, a uma temperatura de 60°C e sob uma pressão de hidrogénio de 6xl05 Pa (6 bar).

Ao fim de 2 horas de reacção, deixa de haver consumo de hidrogénio e arrefece-se o meio para 20°C.

Elimina-se o catalisador por filtração sob azoto após arrefecimento para a temperatura ambiente e verte-se a solução sobre 75 ml de dioxano clorídrico.

Evapora-se a solução assim obtida até à obtenção de um pó ligeiramente amarelo que se retoma em éter di-isopropílico.

Recupera-se o sólido por filtração. Após secagem sob vácuo na presença de pentóxido de fósforo, obtém-se 1,1 g de di-hidrocloreto de 2,3-diamino-5,6,7,8-tetra-hidro-lH-pirazolo-[1,2-a]-piridazin-l-ona.

Os espectros de RMN (XH 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) e de massa estão conformes com a estrutura E esperada. 66 EXEMPLO 7: Síntese do hidrocloreto de 4-amino-l,2-dietil-5-pirrolidina-pirazol-3-ona

Etapa 1; Síntese da 1,2-dietilpirazolidina-3-5-diona

Num balão de três tubuladuras de 3000 ml, equipado com um termómetro e sob agitação mecânica, introduz-se sucessivamente, sob atmosfera de azoto, 100 g do di-hidrocloreto de dietil-hidrazina (0,63 moles) em 100 ml de diclorometano, 85,3 g de ácido malónico (0,82 moles, 1,3 equi.), 196 g de hidroxibenzotriazol (1,45 moles, 2,3 equi.), 278 g de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcabodi-imida, hidrocloreto (EDCI; 1,45 moles, 2,3 equi.)·

Em seguida, arrefece-se o meio reaccional entre 0°C e 5°C. Adiciona-se então, lentamente 407 g de N,N-di-isopropiletilamina (3,14 moles; 520 ml; 5 equi.)· No fim da adição, deixa-se o meio que se tornou homogéneo sob agitação, à temperatura ambiente. Após uma noite à temperatura ambiente, a reacção acaba.

Lava-se o meio reaccional por três vezes com 600 ml de água desionizada por permuta iónica. Seca-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio, filtra-se e concentra-se sob vácuo, para fornecer 46 g do produto em bruto. Sendo a pirazolidinodiona solúvel em meio aquoso, concentra-se portanto a fase aquosa até à secura, depois retoma-se em 800 ml de uma solução de 67 ácido clorídrico 1 N. filtra-se o precipitado que se forma e extrai-se a fase aquosa por três vezes com 1300 ml de diclorometano. Secam-se as fases orgânicas reunidas sobre sulfato de sódio, filtram-se e concentram-se sob vácuo, para fornecer 67,5 g do produto em bruto. Obtém-se assim a 1,2-dietilpirazolidino-3-5-diona sob forma de um sólido amarelo com um rendimento de 40% (39,5 g) .

Etapa 2: Síntese da 1,2-dietil-3-cloro-5-pirazolona

Num balão de três tubuladuras de 500 ml, equipado com um refrigerante e agitação mecânica, introduzem-se, sob atmosfera de azoto, 30g de 1,2-dietilpirazolidino-3-5-diona (0,19 moles) em solução em 200 ml de tolueno e 35,8 ml de óxido de triclorofosfina (258,9 g; 0,38 moles; 2 equi.).

Leva-se o meio reaccional ao refluxo do tolueno e segue-se a reacção por CCF (diclorometano / metanol 95/5). O meio reaccional, inicialmente, sob forma de pasta, homogeneíza-se a partir do refluxo, depois torna-se bifásico.

Após uma hora de refluxo, hidrolisa-se o meio reaccional a 0°C por adição muito lenta de 100 ml de água desionizada por permuta iónica. Após decantação, separa-se a fase tolueno da fase aquosa. Lava-se a fase aquosa com 50 ml de tolueno, depois leva-se a pH 12 com 184 ml de uma solução de soda a 35%. Observa-se a formação de um precipitado. Leva-se a fase aquosa para 100°C durante 10 minutos e o precipitado solubiliza. O meio reaccional apresenta então duas fases. Separa-se a fase superior de coloração castanha após decantação a quente. Solubiliza-se essa fase superior com 200 ml de diclorometano, lava-se uma vez com 50 ml de água 68 desionizada por permuta iónica, seca-se sobre sulfato de sódio e concentra-se para dar 20,5 g de um óleo castanho.

Forma-se um precipitado na fase aquosa inferior aquando do retorno à temperatura ambiente. Após filtração sobre vidro poroso, enxagua-se o precipitado com água e extrai-se o filtrado por três vezes com 300 ml de diclorometano. Seca-se a fase diclorometano sobre sulfato de sódio e concentra-se, sob vácuo, para fornecer 5,5 g de cristais castanhos.

Reúnem-se o óleo e os cristais castanhos, inserem-se em sílica e cromatografam-se sobre gel de sílica (40-60 ym; 2000 g) com um gradiente de eluição: 1) Diclorometano 100 (13 litros) 2) Diclorometano / MeOH 99,5 /0,5 (0,8 litros) 3) Diclorometano / MeOH 99 / 1 (8 litros) produto esperado + 15% de impurezas m = 6,6 g 4) Diclorometano / MeOH 98,5 / 1,5 (35 litros) produto esperado 14,7 g

Obtém-se assim a 1,2-dietil-3-cloro-5-pirazolona sob forma de cristais amarelos com um rendimento de 44%.

Etapa 3: Síntese da 1,2-dietil-5-pirrolidin-l-il-l.2-rH -hidropirazol-3-ona

69

Num reactor de 2,5 ml do iniciador de microondas Biotage, introduz-se 1 g de 5-cloro-l,2-dietil-l,2-di-hidropirazol-3-ona (5,7xl0~4 moles), ao qual se junta 2 ml de pirrolidina (4,2 equi.).

Condições operatórias: microondas à potência máxima Θ = 120°C durante 17 min.

Após 17 minutos a reacção termina (seguida por CCF eluente: 90 / 10 CH2C12 / MeOH) .

Adicionam-se então ao meio reaccional 5 ml de água desmineralizada, depois transfere-se o conjunto para uma ampola de decantação. Extrai-se a fase aquosa quatro vezes com 10 ml de diclorometano. Reúnem-se em seguida as fases orgânicas e secam-se sobre sulfato de sódio anidro, depois filtram-se e evaporam-se até à secura. Obtém-se 1,2 g de um óleo castanho alaranjado com um rendimento de 100%. RMN Ch 40 0 MHz DMSO d6) 0,81 (lt, 3H), 0,89 (lt, 3H) , 1,88 (lm, 1H) , 3,22 (lm, 4H) , 3,4 (lm, 4H), 4,4 (ls, 1H)

Massa: análise realizada em Open Lyns (FIA/MS). A massa que principalmente se detecta está de acordo com a estrutura esperada: M = 20. 70

Etapa 4: Síntese da 1,2-dietil-4-nitroso-5-pirrolidin-l-il-1,2-di-hidro-3H-pirazol-3-ona

Num balão de três tubuladuras de 25 ml todo equipado, introduz-se 1,2 g de 1,2-dietil-5-pirrolidin-l-il-l,2-di-hidropirazol-3-ona que se solubiliza numa mistura composta por 0,84 ml de ácido clorídrico a 37% e 4 ml de água desmineralizada.

Arrefece-se o meio reaccional entre 0°C e 5°C, com o auxílio de um banho de água gelada.

Adiciona-se então, gota a gota, uma solução composta por 400 mg de nitrito de sódio (5,7xl0“4 moles) solubilizado em 0,6 ml de água desmineralizada. O meio reaccional vira instantaneamente para vermelho vivo desde a adição da primeira gota da mistura anterior.

Após uma hora, a reacção termina.

Ajusta-se o pH para cerca de 7-8 com o auxílio de uma solução de soda a 30%, depois transfere-se o meio reaccional para uma ampola de decantação. Extrai-se a fase aquosa 4 vezes com 10 ml de diclorometano. Reúnem-se as fases orgânicas e secam-se sobre sulfato de sódio anidro, depois evaporam-se até à secura. Obtém-se 1,2 g de um pó azul-turquesa com um rendimento de 89,6%. 71

Os espectros de RMN (XH 400 MHz DMSO d6) e de massa estão conformes com a estrutura esperada RMN (¾ 40 0 MHz DMSO d6) 0,94 (lt, 3H), 1 (lt, 3H), 2,5 (lm, 4H), 3,51 (lq, 4H), 3,76 (lq, 4H), 3,94 (ls, 1H)

Análise realizada em Open Lyns (FIA/MS). A massa que principalmente se detecta está de acordo com a estrutura esperada: M = 238.

Etapa 5: Síntese da Síntese do hidrocloreto de 4-amino-l,2-dietil-5-pirrolidina-pirazol-3-ona

Num balão de três tubuladuras de 500 ml todo equipado, introduz-se 4 gramas de zinco em pó (0,06 moles) em 300 ml de etanol absoluto, aos quais se junta 1 ml de ácido acético.

Aquece-se o meio reaccional para 40°C, depois introduz-se, em pequenas espátulas, 1,15 g (4,8xl0~3 moles) de 1,2-dietil-4-nitroso-5-pirrolidin-l-il-l,2-di-hidro-3H-pirazol-3-ona. Introduzem-se por fim 4 ml de ácido acético, ml por ml, e leva-se o meio ao refluxo. O meio é totalmente solúvel e incolor. Após 30 minutos, a reacção termina em CCF com o eluente acetato de etilo / MeOH 90 / 10.

Arrefece-se o meio reaccional, depois filtra-se sobre vidro poroso contendo um leito de celite 545. Filtram-se as águas mães num balão contendo 2,5 ml de isopropanol clorídrico 5 N, arrefecido. Evapora-se o conjunto até à secura. O produto obtido é um pó cor-de-rosa conforme a RMN e Massa. RMN (3Η 40 0 MHz DMSO d6) 0,79 (lt, 3H), 0,96 (lt, 3H) , 1,87 (lm, 4H) , 3,49 (lq, 2H) , 3,59 (lm, 6H) 72

Análise FIA/MS realizada por via Open Lyns.

Detectam-se principalmente os iões quase moleculares [M+H]+, [M+Na]+, [2M+H]+, [2M+Na]+ da base esperada CnH2oN40.

Reproduzindo as etapas anteriores com os reagentes apropriados, pode obter-se o hidrocloreto da 4-amino-5-[3-(dimetilamino)-pirrolidin-l-il]-1,2-dietil-l,2-di-hidro-3-H -pirazol-3-ona.

EXEMPLOS DE TINTURA

Exemplo 1:

Preparou-se a composição 1 seguinte:

Acido lauriléter-carboxílico 4,5 OE: 7 g 4 g ΑΚΥΡΟ® RLM 45 vendido pela sociedade CHEM Y Ácido láurico 2 OE:

Dehydol® LS-2-DE0-N vendido pela sociedade COGNIS Álcool decílico 5 OE:

Empilan® KA-5/90-FL vendido pela sociedade Albrigh & Wilson Álcool oleico Monoetanolamida de ácido alquil (C13/C15) éter-carboxílico com 2 moles de óxido de etileno 8 g 3 g 5 g 73

Polímero associativo catiónico:

Quatrisoft LM 200® vendido pela sociedade AMERCHOL 1 g Monoetanolamida 2 g

Poliguatérnio 6:

Merguat® 100 vendido pela sociedade CALGON 1,5 g

Etanol 11 g

Propilenoglicol 5 g

Glicerol 5 g 2,3-diamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo[1,2-a] -pirizol-l-ona, HC1 2,27 g l-metil-2-hidroxi-4-aminobenzeno 1,23 g

Redutores, antioxidantes g.b.

Sequestrantes q.b.

Perfume q.b.

Amónia (a 20,5% em amoníaco) 1,6 g Água desmineralizada q.b.p. 100 g

Modo de aplicaçao

No momento da utilização, mistura-se a composição 1 com 1,5 vezes o seu volume de uma solução de peróxido de hidrogénio a 20 volumes (6% em peso) cujo pH é igual a 3. Obtém-se um pH final de 9,8.

Aplica-se a mistura assim obtida sobre mechas de cabelos grisalhos com 90% de brancos naturais, à razão de 30 g de mistura para 3 g de cabelos. Após 30 minutos de pausa à temperatura ambiente, as mechas são enxaguadas, lavadas com um champô padrao, enxaguados de novo, depois secas. A coloração capilar é avaliada visualmente. 74

Altura de Reflexo tom Composição Louro Dourado acobreado 1 escuro intenso

Exemplo 2:

Preparou-se -se a composição 2 seguinte:

Poliglucósido de alquil (C12/C14/C16)

em solução aquosa a 50% 7 g M.A Álcool láurico 2 OE:

Dehydol® LS-2-DEO-N vendido pela sociedade COGNIS 4 g Álcool decilico 5 OE:

Empilan® KA-5/90-FL vendido pela sociedade Albrigh & Wilson 8 g Álcool oleico 3 g

Monoetanolamida de ácido alquil (C13/C15) éter-carboxilico com 2 moles de óxido de etileno 5 g

Polímero associativo catiónico:

Quatrisoft LM 200® vendido pela

sociedade AMERCHOL 1 g M.A

Monoetanolamina 2 g

Poliquatérnio 6:

Merquat® 100 vendido pela sociedade CALGON 1,5 g

Etanol 11 g

Propilenoglicol 5 g

Di-propilenoglicol 5 g 2,3-diamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo [1,2-a]-pirizol-l-ona, HC1 1,816 g 75 1,208 g q.b. q.b. q.b. 1,6 g q.b.p. 100 g β-hidroxibenzomorfolina Redutores, antioxidantes Sequestrantes Perfume

Amónia (a 20,5% em amoníaco Água desmineralizada

Modo de aplicação

No momento da utilização, mistura-se a composição 2 com 1,5 vezes o seu volume de uma solução de peróxido de hidrogénio a 20 volumes (6% em peso) cujo pH é igual a 3. Obtém-se um pH final de 9,8.

Aplica-se a mistura assim obtida sobre mechas de cabelos grisalhos com 90% de brancos naturais, à razão de 30 g de mistura para 3 g de cabelos. Após 30 minutos de pausa à temperatura ambiente, as mechas são enxaguadas, lavadas com um champô padrão, enxaguados de novo, depois secas. A coloração capilar é avaliada visualmente.

Altura de Reflexo tom Composição Louro Vermelho 2 escuro irisado

Exemplo 3:

Preparou-se a composição 3 seguinte: 76

Misturas de álcoois lineares em C10 a C24 [C10/C20/C22/C24 7/58/30/6,teores 3 g 1,35 g 4 g 2 g 2.6 g 2 g 7,5 g 2 g 1,4 g Μ.A. 0,6 g 3 g M.A. 0,4 g M.A. 0, 7 g 0. 2 g 2,27 g 1, 09 g 1.06 g 11,1 g q.b.p. 100 g em álcoois > 95%]

Misturas de álcoois lineares em C10 a C24 [Cig/C2o/C22/C24 7/58/30/6, teores em álcoois > 95%] poliglicerolados com 6 moles de glicerol Álcool cetearilico poliglicerolado com 2 moles de glicerol Álcool cetearilico poliglicerolado com 6 moles de glicerol Ácido oleico

Di-estearato de glicol

Propilenoglicol

Monoisopropanolamida de ácidos de copra Aculyn 22 vendido pela sociedade ROHM & HAAS Ácido poliacrilico reticulado Polímero catiónico1

Merquat® 100 vendido pela sociedade CALGON

Redutores

Sequestrantes 2,3-diamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo [1,2-a]-pirizol-l-ona, HC1 Meta-aminofenol Monoetanolamina pura Amónia (a 20,5% em amoníaco) Água desmineralizada 77 1

Polímero catiónico constituído pelo encadeamento de motivos: '3:

Modo de aplicação

No momento da utilização, mistura-se a composição 2 com 1,5 vezes o seu volume de uma solução de peróxido de hidrogénio a 25 volumes cujo pH é igual a 3.

Obtém-se um pH final de 9,8.

Altura de Reflexo tom Composição Louro Vermelho 3 escuro acobreado

Exemplo 4:

Preparou-se a composição 4 seguinte:

Misturas de álcoois lineares em C10 a C24 [C10/C20/C22/C24 7/58/30/6,teores 3 g 1,35 g 4 g 2 g 2,6 g 2 g 7,5 g 2 g 1,4 g Μ.A. 0,6 g 3 g M.A. 0,4 g M.A. 0, 7 g 0,2 g 1,56 g 0,28 g 0,38 g 1,06 g 0,15 g q.b.p. 100 g em álcoois > 95%]

Misturas de álcoois lineares em C10 a C24 [C10/C20/C22/C24 7/58/30/6, teores em álcoois > 95%] poliglicerolados com 6 moles de glicerol Álcool cetearilico poliglicerolado com 2 moles de glicerol Álcool cetearilico poliglicerolado com 6 moles de glicerol Ácido oleico

Di-estearato de glicol

Propilenoglicol

Merquat® 100 vendido pela sociedade CALGON

Redutores

Sequestrantes 2,3-diamino-6,7-di-hidro-lH,5H-pirazolo [1,2-a]-pirizol-l-ona, HC1 4-amino-2-hidroxitolueno 2-metil-5-hidroxietilaminofenol

Monoetanolamina pura Ácido cítrico Água desmineralizada 79 1

Polímero catiónico constituído pelo encadeamento de motivos: ch3 ch3

I I ~f- .N^T (CHjJj T|^CH2), -} CHj CH,

Modo de aplicaçao

No momento da utilização, mistura-se a composição 4 com 1,5 vezes o seu volume de uma solução de peróxido de hidrogénio a 25 volumes cujo pH é igual a 3.

Obtém-se um pH final de 6,8.

Altura de Reflexo tom Composição Louro Dourado 4 claro acobreado 12-08-2010 80

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição de coloração das fibras ceratinicas, compreendendo, num meio apropriado: • pelo menos bases de oxidação escolhida entre um derivado da diamino-N,N-di-hidropirazolona de fórmula (I) ou um dos seus sais de adição:

na qual: Ri, R2, R3 e R4, idênticos ou diferentes, representam: - um radical alquilo em C1-C10, linear ou ramificado, eventualmente substituído com um ou vários radicais escolhidos no grupo constituído por um radical 0R5, um radical NR6R7, um radical carboxi, um radical sulfónico, um radical caboxamido CONR6R7, um radical sulfonamido, S02NR6R7, um heteroarilo, um arilo eventualmente substituído com um ou vários grupos alquilo em (C1-C4) , hidroxi, alcoxi em C1-C2, amino, um (di)alquil (Ci-C2) amino; - um radical arilo eventualmente substituído com um grupo alquilo em (C1-C4) , hidroxi, alcoxi em Ci-C2, amino, (di) alquil (Ci-C2) amino; - um radical heteroarilo de 5 ou 6 elos, eventualmente substituído com um ou vários radicais escolhidos entre alquilo em (C1-C4) , alcoxi em (Ci-C2) ; 1 R3 e R4 podem igualmente representar um átomo de hidrogénio; Rs, Rç e R7, idênticos ou diferentes, representam: - um átomo de hidrogénio; um radical alquilo linear ou ramificado em C1-C4 eventualmente substituído com um ou vários radicais escolhidos no grupo constituído por um radical hidroxi, alcoxi em Ci-C2, carboxamido CONR8R9, sulfonilo S02R8, arilo eventualmente substituído com um alquilo em (C1-C4) , hidroxi, alcoxi em Ci-C2, amino, (di)alquil (Ci-C2) amino; R6 e R7, idênticos ou diferentes, podem representar igualmente um radical carboxamido CONR8R9; um sulfonilo radical S02R8; R8 e R9, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um radical alquilo em C1-C4, linear ou ramificado, eventualmente substituído com um ou vários radicais hidroxi, alcoxi em Ci-C2; Ri e R2, por um lado, e R3 e R4, por outro, podem formar com o ou os átomos de azoto aos quais estão ligados um heterociclo saturado ou insaturado, comportando 5 a 7 elos, eventualmente substituído com um ou vários radicais escolhidos no grupo constituído pelos átomos de halogéneo, os radicais amino, (di)alquil(C4-C4)amino, hidroxi, carboxi, carboxamido, alcoxi em C4-C2, os radicais alquilo em C4-C4 eventualmente substituídos com um ou vários radicais hidroxi, amino, (di)-alquilamino, alcoxi, carboxi, sulfonilo; R3 e R4 podem igualmente formar, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, um heterociclo de 5 ou 7 elos, cujos átomos de carbono podem ser substituídos por um átomo de oxigénio ou de azoto eventualmente substituído; pelo menos um acoplador; e 2 • pelo menos um agente tensioactivo escolhido entre os ácidos alquil (C8-C30) éter-carboxílicos e seus sais, os poliglucósidos de alquilo (Ci2-C30) e os agentes tensioactivos mono ou poliglicerolados.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por Ri e R2 serem escolhidos entre um radical alquilo em Ci-Cô, eventualmente substituído com um radical hidroxi, alcoxi em (Ci_C2) , amino, (di) alquil (Ci-C2) amino; um radical fenilo, metoxifenilo, etoxifenilo, benzilo.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por R2 e R2 serem escolhidos entre um radical metilo, etilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2- hidroxipropilo, fenilo.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por Ri e R2 formarem em conjunto com os átomos de azoto ao qual estão ligados um ciclo de 5 ou 6 elos, saturado ou insaturado, eventualmente substituído.
5. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 4, caracterizada por Ri e R2 formarem em conjunto com os átomos de azoto ao qual estão ligados um ciclo pirazolidina, piridazolidina, eventualmente substituído com um ou vários radicais alquilo em C1-C4, hidroxi, alcoxi em (Ci_C2) , carboxi, carboxamido, amino, (di) alquil (C1-C2) amino.
6. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 4 e 5, caracterizada por Ri e R2 formarem em conjunto com os átomos de azoto ao qual estão ligados um ciclo pirazolidina, piridazolidina. 3
7. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por R3 e R4 serem escolhidos entre um átomo de hidrogénio; um radical alquilo em Ci-C6, linear ou ramificado, eventualmente substituído com um ou vários hidroxi, alcoxi em (Ci-C2), amino, (di)alquil(Ci-C2)amino; um radical fenilo eventualmente substituído com um radical hidroxi, amino, alcoxi em (C1-C2).
8. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizada por R3 e R4 serem escolhidos entre um átomo de hidrogénio, um metilo, etilo, isopropilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 2-carboxietilo.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por R3 e R4 representarem um átomo de hidrogénio.
10. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizada por R3 e R4 formarem, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, um ciclo de 5 ou 7 elos escolhido entre os heterociclos pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina, homopiperazina; os referidos ciclos podem estar substituídos com um ou vários radicais hidroxi, amino, (di)alquil(C1-C2)amino, carboxi, carboxamido, alquilo em C1-C4, eventualmente substituído com um ou vários hidroxi, amino, (di)alquilamino em Ci-C2.
11. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6 e 10, caracterizada por R3 e R4 formarem, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, um ciclo de 5 ou 7 elos escolhido entre a pirrolidina, a 2,5-dimetilpirrolidina, o ácido pirrolidino-2-carboxílico, o ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, o ácido 4- 4 hidroxipirrolidina-2-carboxílico, a 2,4-dicarboxipirrolidina, a 3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina, a 2-carboxamido-pirrolidina, a 3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina, a 2-(dietilcaboxamido)-pirrolidina, a 3,4-di-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3,4-di-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3-metilaminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina, a 4-amino-3-hidroxipirrolidina, a 3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)-aminopirrolidina, a piperidina, a 2,6-dimetilpiperidina, a 2-caboxipiperidina, a 2-carboxiamidopiperidina, a 2-hidroximetilpiperidina, a 3-hidroxi-2-hidroximetilpiperidina, a 3-hidroxipiperidina, a 4-hidroxipiperidina, a 3-hidroximetilpiperidina, a homopiperidina, a 2-carboxi-homopiperidina, a 2-carboxamido-homopiperidina, a homopiperazina, a N-metil-homopiperazina, a N-(2-hidroxietil)-homopiperazina.
12. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6 e 10 a 11, caracterizada por R3 e R4 formarem, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, um ciclo de 5 ou 7 elos escolhido entre a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina, o ácido pirrolidina-2-carboxílico, o ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, a piperidina, a hidroxipiperidina, a homopiperidina, o diazepano, a N-metil-homopiperazina, a N, β-hidroxietil-homopiperazina.
13. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6 e 10 a 12, caracterizada por R3 e R4 formarem, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, um ciclo de 5 elos tais como a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina. 5
14. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizada por o composto de fórmula (I), ou um dos seus sais de adição, ser escolhido entre: 2.3- diamino-6,7-di-hidro-lH,5H-prirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-etilamino-6,7-di-hidro-lH, 5H-prirazolo[1,2-a] -pirazol-l-ona; 2-amino-3-isopropilamino-6,7-di-hidro-lH,5H-prirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-(pirrolidin-l-il)-6,7-di-hidro-lH,5H-prirazolo[1,2— a]-pirazol-l-ona; 4.5- diamino-l,2-dimetil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-l,2-dietil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4.5- diamino-l,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-di-hidropirazol-3-ona; 2-amino-3-(2-hidroxietil)-amino-6,7-di-hidro-lH, 5H-prirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 2-amino-3-dimetilamino-6,7-di-hidro-lH,5H-prirazolo[1,2-a]- pirazol-l-ona; 2.3- diamino-5,6,7,8-tetra-hidro-lH,6H-prirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona; 4-amino-l,2-dietil-5-pirrolidin-l-il-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-l-il)-1,2-dietil-l,2-di-hidropirazol-3-ona; 2.3- diamino-6-hidroxi-6,7-di-hidro-lH,5H-prirazolo[1,2-a]-pirazol-l-ona.
15. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por o ou os acopladores serem escolhidos entre as metafenilenodiaminas, os meta-aminofenóis, os metadifenóis, os acopladores naftalénicos, os acopladores heterociclicos e seus sais de adição. 6
16. Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por o ou os acopladores serem escolhidos entre o 2-metil-5-aminofenol, o 5-N-(β-hidroxietil)amino-2-metilfenol, o 6-cloro-2-metil-5-aminofenol, o 3-aminofenol, o 1,3-di-hidroxibenzeno, o 1,3-di-hidroxi-2-metilbenzeno, o 4-cloro-1,3-di-hidroxibenzeno, o 2,4-diamino-l-(β-hidroxi-etiloxi)-benzeno, o 2-amino-4-(β-hidroxietilamino)-1- metoxibenzeno, o 1,3-diaminobenzeno, o 1,3-bis-(2,4- diaminofenoxi)-propano, a 3-ureídoanilina, o 3-ureido-l- dimetilaminobenzeno, o sésamol, o l^-hidroxietilamino-3,4-metilenodioxibenzeno, o α-naftol, o 2-metil-l-naftol, o 6-hidroxi-indol, o 4-hidroxi-indol, o 4-hidroxi-N-metilindol, a 2-amino-3-hidroxipiridina, a 6-hidroxibenzomorfolina, a 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, o 1-N-(β-hidroxietil)amino-3,4-metilenodioxibenzeno, o 2,6-bis-(β-hidroxietilamino)tolueno e seus sais de adição com um ácido.
17. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por a quantidade de cada um dos acopladores estar compreendida entre 0,001 e 10% em peso, do peso total da composição de tingimento.
18. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por o ou os ácidos alquiléter-carboxilicos e seus sais serem escolhidos entre os compostos de fórmula (II) seguinte: R—A B •ch2 Jq GOOX na qual: R representa um radical alquilo ou alquileno, linear ou ramificado, em C8-22, um radical alquil (C8-C9) arilo tal como o radical alquil(C8-Cg)fenilo; A representa um átomo de oxigénio ou um grupo -C0-, -NH-ou -C0-0-; B é constituído por um encadeamento estatístico ou de blocos de p motivos -C3H6O- e de n -C2H4O-; n é um número inteiro que vai de 1 a 30; p é um número inteiro que vai de 0 a 15; q é um número inteiro igual a 0 ou 1; X designa um átomo de hidrogénio ou então Na, K, Li, V2 Mg ou um resto monoetanolamina, amónio ou trietanolamina.
19. Composição, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada por R designar um radical em C8-22 r A representar um átomo de oxigénio, X designar um átomo de hidrogénio ou de sódio, p = 0, n variar de 1 a 20 e q ser igual a 0 ou 1.
20. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por o ou os poliglucósidos de alquilo serem representados pela fórmula geral seguinte: R'i0-(R'20)t-(G)v (UI) na qual R'i representa um radical alquilo e/ou alquileno linear ou ramificado, comportando cerca de 12 a 30 átomos de carbono, um radical alquilfenilo cujo radical alquilo linear ou ramificado comporta cerca de 12 a 30 átomos de carbono, R'2 representa um ou dois radicais alquileno linear ou ramificado, comportando cerca de 2 a 4 átomos de carbono, G 8 representa um motivo açúcar comportando de 5 a 6 átomos de carbono, t designa um valor que vai de 0 a 10 e v designa um valor que vai de 1 a 15.
21. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por o ou os agentes tensioactivos monoglicerolados ou poliglicerolados serem escolhidos entre os compostos de fórmulas seguintes: R' O [CH2CH (CH2OH) 0]mH; R'O [CH2CH (OH) CH20]mH ou R'O [CH (CH2OH) CH20] mH; nas quais R' representa um radical hidrocarbonado saturado ou insaturado, linear ou ramificado, comportando de 8 a 40 átomos de carbono; m é um número compreendido entre 1 e 30.
22. Composição, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada por R' compreender heteroátomos.
23. Composição, de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizada por R' designar de preferência um radical alquilo ou alquileno em Ci0-C2or eventualmente mono ou poli-hidroxilado.
24. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por o ou os agentes tensioactivos serem escolhidos entre o ácido lauriléter-carboxilico, o poliglucósido de alquilo (Ci2/Ci4/Ci6 68/26/6) e o álcool cetearilico poliglicerolado com r moles de glicerol, sendo r um número inteiro compreendido entre 2 e 10.
25. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por o ou os agentes tensioactivos estarem, cada um, presentes numa quantidade 9 compreendida entre 0,01% e 30% em peso, do peso total da composição de tingimento.
26. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por compreender uma base de oxidação adicional escolhida entre as parafenilenodiaminas, as bis-fenilalquilenodiaminas, os orto-e para-aminofenóis, os bis-para-aminofenóis, as ortofenilenodiaminas, as bases heterocíclicas diferentes dos derivados de fórmula (I), tais como definidos numa qualquer das reivindicações 1 a 14, e os seus sais de adição, bem como as suas misturas.
27. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por a quantidade de cada uma das bases de oxidação estar compreendida entre 0,001 e 10% em peso, do peso total da composição de tingimento.
28. Composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por compreender também um agente oxidante.
29. Processo de tingimento das fibras ceratinicas caracterizado por se aplicar uma composição, tal como definida numa qualquer das reivindicações 1 a 27, sobre as fibras ceratinicas na presença de um agente oxidante durante um período de tempo suficiente para desenvolver a coloração desejada.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por o agente oxidante ser escolhido entre o peróxido de hidrogénio, o peróxido de ureia, os bromatos de 10 metais alcalinos, os persais, os perácidos e as enzimas oxidase.
31. Dispositivo com vários compartimentos caracterizado por um primeiro compartimento conter uma composição, tal como definida numa qualquer das reivindicações 1 a 27, e um segundo compartimento conter um agente oxidante.
32. Utilização para o tingimento de oxidação das fibras ceratinicas de uma composição, tal como definida numa qualquer das reivindicações 1 a 28. 12-08-2010 11