ES2339583T3 - Composicion de la tincion de las fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n,n-dihidro pirazolona y un colorante de oxidacion cationica. - Google Patents
Composicion de la tincion de las fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n,n-dihidro pirazolona y un colorante de oxidacion cationica. Download PDFInfo
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Abstract
Composición de tinción de las fibras queratínicas que contiene, en un medio apropiado: - al menos una base de oxidación seleccionada entre un derivado de la diamino-N,N-dihidropirazolona de fórmula (I) o una de sus sales de adición: **(Ver fórmula)** en la cual: R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes, representan: - un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por un radical OR5, un radical NR6R7, un radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más grupos alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; - un radical arilo eventualmente substituido por uno o más alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; - un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre alquilo(C1-C4) y alcoxi(C1-C2); R3 y R4 pueden representar igualmente un átomo de hidrógeno; R5, R6 y R7, idénticos o diferentes, representan: - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo lineal o ramificado C1-C4 eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre hidroxi, alcoxi C1-C2, carboxamido CONR8R9, sulfonilo SO2R8 o arilo eventualmente substituido por un alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; o arilo eventualmente substituido por un alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; R6 y R7, idénticos o diferentes, pueden representar igualmente un radical carboxamido CONR8R9 o un radical sulfonilo SO2R8; R8 y R9, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 lineal o ramificado eventualmente substituido por uno o más hidroxi o alcoxi C1-C2; R1 y R2 por una parte, y R3 y R4 por otra, pueden formar con el o los átomos de nitrógeno a los que están unidos un heterociclo saturado o insaturado de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno, los radicales amino, (di)alquil(C1-C4)amino, hidroxi, carboxi, carboxamido y alcoxi(C1-C2) y los radicales alquilo C1-C4 eventualmente substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi, carboxi o sulfonilo; R3 y R4 pueden igualmente formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó 7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar reemplazados por un átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido; y - al menos un colorante de oxidación substituido por al menos un radical que lleva un átomo de nitrógeno cuaternizado.
Description
Composición para la tinción de las fibras
queratínicas que comprende un derivado de
diamino-N,N-dihidropirazolona y un
colorante de oxidación catiónica.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La invención tiene por objeto una composición
para la tinción de las fibras queratínicas, y en particular de las
fibras queratínicas humanas tales como el cabello, que contiene al
menos una base de oxidación del tipo
diamino-N,N-dihidropirazolona o una
de sus sales de adición y un colorante de oxidación catiónico, así
como el procedimiento de coloración que utiliza dicha
composición.
Es conocida la tinción de las fibras
queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas
tales como el cabello, con composiciones tintóreas que contienen
colorantes de oxidación, en particular orto- o parafenilendiaminas,
orto- o paraaminofenoles, compuestos heterocíclicos tales como
derivados de diaminopirazol, derivados de
pirazolo[1,5-a]pirimidina, derivados
de pirimidina, derivados de piridina, derivados de indol o
derivados de indolina, generalmente llamados bases de oxidación. Los
colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son compuestos
incoloros o débilmente coloreados que, asociados a productos
oxidantes, pueden dar lugar, por un proceso de condensación
oxidativa, a compuestos coloreados o colorantes. Se obtienen así
coloraciones permanentes.
También se sabe que se pueden hacer variar las
tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas a
copulantes o modificadores de coloración, siendo estos últimos
seleccionados especialmente entre las metafenilendiaminas, los
metaaminofenoles, los metahidroxifenoles y determinados compuestos
heterocíclicos.
La variedad de las moléculas puestas en juego a
nivel de las bases de oxidación y de los copulantes permite la
obtención de una rica paleta de colores.
La utilización de bases de oxidación tales como
los derivados de parafenilendiamina y de paraaminofenol permite
obtener una gama de colores bastante amplia a pH básico sin, no
obstante, obtener tonalidades de buena cromaticidad confiriendo al
mismo tiempo al cabello excelentes propiedades de intensidad de
color, de variedad de tonalidades, de uniformidad del color y de
tenacidad a los agentes exteriores.
La utilización de estas bases a pH neutro no
permite obtener una gama de tonalidades variadas, en particular
para las tonalidades calientes, tales como los rojos y los
anaranjados.
El fin de la presente invención es proporcionar
nuevas composiciones de coloración de las fibras queratínicas que
permitan obtener una coloración en tonalidades variadas, en
particular naturales, potente, cromática, estética, poco selectiva
y que resista bien a las diversas agresiones que puede sufrir el
cabello, tales como los champúes, la luz, el sudor y las
deformaciones permanentes.
La presente invención tiene, pues, por objeto
una composición de coloración de las fibras queratínicas que
contiene, en un medio apropiado:
\bullet al menos una base de oxidación
seleccionada entre un derivado de la
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o una de sus sales de adición:
en la
cual:
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, idénticos o
diferentes, representan:
- un radical alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo
constituido por un radical OR_{5}, un radical NR_{6}R_{7}, un
radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido
CONR_{6}R_{7}, un radical sulfonamido SO_{2}NR_{6}R_{7},
un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más
grupos alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi,
alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical arilo eventualmente substituido por
uno o más alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi,
alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones,
eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados
entre alquilo(C_{1}-C_{4}) y
alcoxi(C_{1}-C_{2});
R_{3} y R_{4} pueden representar igualmente
un átomo de hidrógeno;
R_{5}, R_{6} y R_{7}, idénticos o
diferentes, representan:
- un átomo de hidrógeno;
- un radical alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales seleccionados entre hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, carboxamido CONR_{8}R_{9},
sulfonilo SO_{2}R_{8} o arilo eventualmente substituido por un
alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
o arilo eventualmente substituido por un
alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes,
pueden representar igualmente un radical carboxamido
CONR_{8}R_{9} o un radical sulfonilo SO_{2}R_{8};
R_{8} y R_{9}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi o alcoxi
C_{1}-C_{2};
R_{1} y R_{2} por una parte, y R_{3} y
R_{4} por otra, pueden formar con el o los átomos de nitrógeno a
los que están unidos un heterociclo saturado o insaturado de 5 a 7
eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales
seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno,
los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido y
alcoxi(C_{1}-C_{2}) y los radicales
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos
por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
R_{3} y R_{4} pueden igualmente formar junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó
7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar reemplazados por un
átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido;
\bullet al menos un colorante de oxidación
substituido por al menos un radical que lleva un átomo de nitrógeno
cuaternizado.
La presente invención permite, en particular,
obtener una coloración de las fibras queratínicas en tonalidades
variadas, potente, estética, poco selectiva y que resiste bien a las
diversas agresiones que puede sufrir el cabello, tales como los
champúes, la luz, el sudor y las deformaciones permanentes. Permite
especialmente obtener coloraciones homogéneas y potentes sobre
cabellos sensibilizados, ya sea por agentes exteriores, ya sea por
tratamientos tales como la permanente o la decoloración del
cabello.
Permite además obtener coloraciones intensas y
variadas a pH neutro.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
de tinción de las fibras queratínicas que utiliza la composición de
la presente invención, así como la utilización de esta composición
para la tinción de las fibras queratínicas.
La invención tiene finalmente por objeto un kit
de coloración que incluye, por una parte, una composición de
coloración que contiene una base de oxidación de fórmula (I) y un
colorante de oxidación substituido por al menos un radical que
lleva un átomo de nitrógeno cuaternizado y, por otra, una
composición que contiene un agente
oxidante.
oxidante.
En el marco de la invención, salvo otra
indicación, se entiende por radical alquilo radicales alquilo
lineales o ramificados, preferentemente
C_{1}-C_{10} salvo indicación en contrario,
preferentemente C_{1}-C_{6}, preferentemente
C_{1}-C_{4}, tales como el radical metilo,
etilo, propilo, isopropilo, isobutilo, butilo terciario, pentilo y
hexilo.
Más en particular, en la fórmula (I) los
radicales R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, son
seleccionados entre:
- un radical alquilo
C_{1}-C_{6}, preferentemente
C_{1}-C_{4}, eventualmente substituido por un
hidroxi, un alcoxi(C_{1}-C_{2}), un
amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical fenilo, metoxifenilo, etoxifenilo o
bencilo. Preferentemente, los radicales R_{1} y R_{2},
idénticos o no, son seleccionados entre un radical metilo, etilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxi-propilo o fenilo.
Según otro modo de realización, los radicales
R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los
que están unidos un anillo de 5 ó 6 eslabones, saturado o
insaturado, eventualmente substituido.
Preferentemente, los radicales R_{1} y R_{2}
forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un
anillo de pirazolidina o piridazolidina eventualmente substituido
por uno o más radicales alquilo C_{1}-C_{4},
hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), carboxi,
carboxamido, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino.
Aún más ventajosamente, los radicales R_{1} y
R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están
unidos un anillo de pirazolidina o piridazolidina.
En lo que se refiere a los radicales R_{3} y
R_{4}, estos últimos, idénticos o diferentes, son más
particularmente seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un
radical alquilo C_{1}-C_{6}, preferentemente
C_{1}-C_{4}, lineal o ramificado, eventualmente
substituido por uno o más hidroxi,
alcoxi(C_{1}-C_{2}), amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
o un radical fenilo eventualmente substituido por uno o más
radicales hidroxi, amino o
alcoxi(C_{1}-C_{2}).
Preferentemente, los radicales R_{3} y
R_{4}, idénticos o no, son seleccionados entre un átomo de
hidrógeno o un radical metilo, etilo, isopropilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo o 2-carboxietilo.
Según un modo de realización particular, los radicales R_{3} y
R_{4}, representan un átomo de hidrógeno.
Según otro modo de realización, los radicales
R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que
están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre los
heterociclos de pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina
u homopiperazina, pudiendo dichos anillos estar substituidos por uno
o más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
carboxi, carboxamido o alquilo C_{1}-C_{4}
eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, amino o
(di)alquilamino C_{1}-C_{2}.
Más en particular, los radicales R_{3} y
R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos
un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
2,5-dimetilpirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
el ácido
4-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la 2,4-dicarboxipirrolidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpirroli-dina,
la 2-carboxamidopirrolidina, la
3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina,
la 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, la
2-hidroximetilpirrolidina, la
3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 3-hidroxipirrolidina, la
3,4-dihidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-metilamino-pirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, la
4-amino-3-hidroxipirrolidina,
la
3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)amino-pirrolidina,
la piperidina, la 2,6-dimetilpiperidina, la
2-carboxipiperidina, la
2-carboxamidopiperidina, la
2-hidroximetilpiperidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpiperidina,
3-hidroxipiperidina, la
4-hidroxipiperidina, la
3-hidroximetilpiperidina, la homopiperidina, la
2-carboxihomopiperidina, la
2-carboxamidohomopiperidina, la homopiperazina, la
N-metilhomopiperazina y la
N-(2-hidroxietil)homopiperazina.
Preferentemente, los radicales R_{3} y R_{4}
forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un
anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el diazepán,
la N-metilhomopiperazina y la
N-\beta-hidroxietil-homopiperazina.
Según un modo de realización aún más preferido
de la invención, los radicales R_{3} y R_{4} forman junto con
el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 eslabones,
tal como la pirrolidina, la 3-hidroxipirrolidina,
la 3-aminopirrolidina o la
3-dimetilaminopirrolidina.
Los compuestos de fórmula (I) pueden estar
eventualmente salificados por ácidos minerales fuertes, tales como,
por ejemplo, HCl, HBr, HI, H_{2}SO_{4} o H_{3}PO_{4}, o
ácidos orgánicos, tales como, por ejemplo, el ácido acético,
láctico, tartárico, cítrico o succínico, bencenosulfónico,
paratoluensulfónico, fórmico o metanosulfónico.
Pueden también estar en forma de solvatos, por
ejemplo un hidrato o un solvato de alcohol lineal o ramificado, tal
como el etanol o el isopropanol.
\global\parskip0.850000\baselineskip
A modo de ejemplos de derivados de fórmula (I),
se pueden citar los compuestos que se presentan a continuación o
sus sales de adición.
4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-metilamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(piperidin-1-il)-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-metilamino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-di-hidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(piperidin-1-il)-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-di-hidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-fenil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1-etil-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-2-etil-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1-fenil-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-2-fenil-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1-(2-hidroxietil)-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-2-(2-hidroxietil)-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-metilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(2-hidroxipropil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-bis(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(piperidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona,
2,3-diamino-6-metil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-6-dimetil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-5,8-dihidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-[bis-(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1-ilpropilamino)-1,2-di-hidropirazol-3-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-[bis(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1-ilpropilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1.2-dietil-5-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1.2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(4-metilpiperazin-1-il)pirazolidin-3-ona
y
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
algunos de los cuales están representados a
continuación para ilustrar los nombres por estructuras químicas:
\vskip1.000000\baselineskip
Entre estos compuestos, los derivados de
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o sus sales de adición particularmente preferidos son
los:
2,3-Diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-Amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-Amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-Amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
4,5-Diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona
4,5-Diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
4,5-Diamino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona
2-Amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-Amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona
2,3-Diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
4-Amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dihidropirazol-3-ona
4-Amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
2,3-Diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
La o las bases de oxidación de fórmula (I) están
en general presentes cada una de ellas en una cantidad comprendida
entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la
composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.
En lo que sigue de la descripción, se llama Z al
radical catiónico que lleva al menos un átomo de nitrógeno
cuaternizado.
A modo de ejemplo de radicales Z, se pueden
citar los radicales trialquilamonio o los átomos de nitrógeno
cuaternizados incluidos en un anillo.
A modo de ejemplo, se pueden citar los radicales
Z tales como los radicales trimetilamonio,
trietil-amonio, dietilmetilamonio, tributilamonio,
pirrolio, imidazolio, pirazolio, oxazolio, tiazolio, triazolio,
piridinio, pirimidinio, pirazinio, oxazinio y triazinio. Los
radicales Z trialquilamonio, imidazolio y piridinio son
particularmente preferidos.
Los colorantes de oxidación substituidos por al
menos un radical Z son conocidos de la técnica. Estos colorantes de
oxidación son, por ejemplo, bases de oxidación o copulantes. Según
un modo de realización particular, estos colorantes de oxidación
están substituidos por uno o dos radicales Z.
A modo de bases de oxidación substituidas por al
menos un radical Z, se pueden citar las bases parafenilendiaminas,
las bisfenilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los
bisparaaminofenoles, los ortoaminofenoles, las bases heterocíclicas
tales como los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos y
los derivados pirazólicos, los derivados
pirazolo[1,5-a]pirimidina y sus sales
de adición.
Las bases de oxidación del tipo
parafenilendiamina o paraaminofenoles substituidas por uno o más
radicales Z útiles para la invención están, por ejemplo, descritas
en la solicitud de patente EP 968.171.
Se pueden citar especialmente:
- el cloruro de
[2-(2,5-diaminofenoxi)etil]-dietilmetilamonio
monohidrato,
- el dicloruro de
N,N-bis(trimetilamoniopro-pil)-4-aminoanilina,
- el cloruro de
[4-(4-aminofenilamino)pentil]dietilmetilamonio,
- el cloruro de
[4-(4-aminofenilamino)pentil]dietil(2-hidroxietil)amonio,
- el cloruro de
[2-(4-aminofenilamino)etil]dietilmetilamonio,
- el cloruro de
{2-[(4-aminofenil)metilamino]etil]trimetilamonio,
- el cloruro de
[3-(4-aminofenilamino)propil]trimetilamonio,
- el cloruro de
[2-(4-aminofenilamino)propil]trimetilamonio,
- el cloruro de
[4-(4-amino-2-metilfenilamino)pentil]dietilmetilamonio,
- el cloruro de
[4-(4-amino-3-metilfenilamino)pentil]dietilmetilamonio,
y sus sales de adición con un ácido.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Entre estas bases, se prefieren más
particularmente:
- el cloruro de
[2-(2,5-diaminofenoxi)etil]dietilmetilamonio
monohidrato,
- el cloruro de
N,N-bis(trimetilamoniopropil)-4-aminoanilina,
- el cloruro de
[4-(4-aminofenilamino)pentil]dietilmetilamonio,
- el cloruro de
[2-(4-aminofenilamino)etil]dietilmetilamonio,
- el cloruro de
{2-[(4-aminofenil)metilamino]etil}trimetilamonio,
- el cloruro de
[3-(4-aminofenilamino)propil]trimetilamonio,
- el cloruro de
[4-(4-aminofenilamino)pentil]dietil-(2-hidroxietil)amonio,
y sus sales de adición con un ácido.
Se pueden citar también las bases de oxidación
del tipo parafenilendiamina o paraaminofenoles substituidas por uno
o más radicales Z cíclicos descritas en la solicitud de patente EP
928.289.
A modo de ejemplo, se pueden citar:
- el bromuro de
1-[2-(4-aminofenilamino)etil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[3-(4-aminofenilamino)propil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[3-(4-amino-3-metilfenilamino)propil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[3-(4-amino-2-metilfenilamino)propil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[3-(4-amino-2-fluorofenilamino)propil]-1-metil-3H-imidazol-
1-io, monohidrato,
- el cloruro de
3-[3-(4-amino-2-cianofenilamino)propil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-[2-(4-amino-2-metoxifenilamino)etil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-(5-amino-2-hidroxibencil)3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-(5-amino-2-hidroxibencil)2-metil-2H-pirazol-1-io,
- el cloruro de
1-[2-(2,5-diaminofenil)etil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[2-(2,5-diaminofenil)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-{2-[(4-aminofenil)etilamino]etil}-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el dicloruro de
N,N-bis[2-(3-metil-3H-imidazol-1-io)etil]-4-aminoanilina,
- el cloruro de
3-[2-(4-aminofenilamino)butil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-{[5-amino-2-(2-hidroxietilamino)fenilcarbamoil]metil}-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el bromuro de
4-[2-(2,5-diaminofenoxi)etil]-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
2-(2,5-diaminofenoximetil)-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
4-[3-(4-aminofenilamino)propil]-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
4-[3-(4-amino-3-metilfenilamino)propil]-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro
4-[(2,5-diaminofenilcarbamoil)metil]-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
4-{2-[2-(2-amino-5-hidroxifenil)acetilamino]etil}-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
4-[(5-amino-2-hidroxibencilcarbamoil)metil]-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io,
y sus sales de adición con un ácido.
\global\parskip0.870000\baselineskip
También se puede citar el compuesto
siguiente:
- cloruro de
1-{[5-amino-2-(2-hidroxietilamino)fenilcarbamoil]metil}-1,4-dimetilpiperazin-1-io.
Son también bases de oxidación del tipo
parafenilendiamina o paraaminofenol substituidas por un radical Z
útiles para la invención bases dobles parafenilendiamina
substituidas por uno o más radicales catiónicos descritas en la
solicitud de patente EP 932.602.
A modo de ejemplo, se pueden citar:
- el dicloruro de
1,3-bis-1-{3{3'[(4''-amino-3''-metilanilino)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
- el dicloruro de
1,3-bis-1-{3{3'[(4''-amino-2''-metilanilino)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
monohidrato, dietanol,
- el dicloruro de
1,3-bis-1-{3{3'[(4''-aminoanilino)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
monohidrato, etanol,
- el tetracloruro de
1,3-bis{3{3'[(4'-aminoanilino)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
- el dicloruro de
1,3-bis-1-{3{3'[(4''-aminoanilino)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}-2-propanol,
monohidrato,
- el dibromuro de
N1,N3-bis[3-N(4'-aminoanilino)propil]-1,1,3,3-tetrametildiamonio-1-3-propano,
monohidrato,
- el dicloruro de
1,4-bis-1-{3[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io}butano,
dihidrato,
- el monocloruro de
1,3-bis[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io,
monohidrato,
- el dibromuro de
N1,N4-bis[3-N-metil-N-(4'-aminoanilino)etil]-1,1,4,4-tetrametildiamonio-1-3-propano,
monohidrato,
- el dicloruro de
1,4-bis-1-[3-(5-amino-2-hidroxibencil)-3H-imidazol-1-io]butano,
monohidrato,
- el dibromuro de
1,3-bis([2-(4-aminoanilino)propil]-1,1,3,3-tetrametildiamoniopropano,
- el dicloruro de
1,3-bis{[4-(4-aminoanilino)pentil]-1,1,3,3-tetrametildiamoniopropano,
- el monocloruro de
[4-(4-aminofenilamino)pentil]-(5-amino-2-hidroxibencil)dietilamonio,
- el monocloruro de
[2-(4-aminofenilamino)propil]-(5-amino-2-hidroxibencil)dimetilamonio,
- el dicloruro de
1,3-bis-1-{3-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io}propano,
dihidrato,
- el dicloruro de
1,3-bis-1-{3{3'[(4''-aminoanilino)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
- el dicloruro de
1,3-bis-1-{4{4'(4-[3-(4''-aminofenilamino)propil]}-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io}-propano,
- el dicloruro de
1,3-bis-1-{4{4'(4-[3-(4''-amino-2''-metil-anilino)propil]}-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io}propano,
- el monocloruro de
4-[2-(2,5-diaminofenoxi)-etil]-3-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-1-metil-3-imidazol-1-io,
- el monocloruro de
4-[2-(2,5-diaminofenoxi)-etil]-1-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3-metil-3-imidazol-1-io,
y sus sales de adición con un ácido.
Entre estas bases dobles, se prefieren más
particularmente:
- el dicloruro de
1,3-bis-1-(3-{3'-[(4''-aminoanilino)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}-propano,
monohidrato, etanol;
- el monocloruro de
1,3-bis[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io,
monohidrato;
- el dibromuro de
N1,N4-bis[3-N-metil-N-(4'-aminoanilino)etil]-1,1,4,4-tetrametildiamonio-1-3-propano,
monohidrato;
- el dicloruro de
1,4-bis-1-[3-(5-amino-2-hidroxibencil)-3H-imidazol-1-io]butano,
monohidrato;
- el dicloruro de
1,3-bis-1-{3{3'[(4''-aminoanilino)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano;
y sus sales de adición con un ácido.
Otras bases de oxidación del tipo
parafenilendiamina o paraaminofenol substituidas por un radical Z
son parafenilendiaminas con grupo pirrolidinilo substituidas por
uno o más radicales Z. Tales bases están descritas en la solicitud
de patente EP 1.348.695.
\global\parskip1.000000\baselineskip
A modo de ejemplo, se pueden citar:
\newpage
Entre estas bases de oxidación, los compuestos
siguientes son particularmente preferidos:
-
N'-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]-N,N-dimetilguanidinio,
cloruro
-
N-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]guanidinio,
cloruro
-
3-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
cloruro
-
[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]-dimetil-(3-trimetilsilanilpropil)amonio,
cloruro
-
N'-[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-N,N-dimetilguanidinio,
cloruro
-
N-[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]guanidinio,
cloruro
-
3-[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
cloruro
-
[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-dimetil(3-trimetilsilanilpropil)amonio,
cloruro,
-
3-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]-1-(3-trimetilsilanilpropil)-3H-imidazol-1-io,
cloruro
-
3-[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-1-(3-trimetilsilanilpropil)-3H-imidazol-1-io,
cloruro
-
1'-(4-Aminofenil)-1-metil-[1,3']bipirrolidinil-1-io,
cloruro
-
1'-(4-Amino-3-metilfenil)-1-metil-[1,3']bipirrolidinil-1-io,
cloruro
-
3-{[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-ilcarbamoil]metil}-1-metil-3H-imidazol-1-io,
cloruro
-
3-{[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-ilcarbamoil]metil}-1-metil-3H-imidazol-1-io,
cloruro
-
1'-(4-Aminofenil)-1-metil-[1,3']bipirrolidinil-1-io,
cloruro.
También se pueden citar a modo de bases de
oxidación del tipo parafenilendiamina substituidas por uno o más
radicales Z bases bisparafenilendiamina con grupo pirrolidinilo
substituido por uno o más radicales amonio cuaternario, tal como se
describe en la solicitud de patente EP 1.396.486.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
A modo de ejemplo, se pueden citar:
\vskip1.000000\baselineskip
Se describen bases de oxidación del tipo
ortofenilendiamina substituidas por un radical Z útiles en la
presente invención, por ejemplo, en la solicitud de patente EP
983.996 o EP 984.006.
A modo de ejemplo, se pueden citar
especialmente:
- el monocloruro de
{2-[2-aminofenilamino]-etil}trimetilamonio,
monohidrato,
- el monocloruro de
[2-(2-amino-5-clorofenilamino)etil]trimetilamonio,
- el monocloruro de
[2-(2-amino-6-clorofenilamino)etil]trimetilamonio,
- el monocloruro de
[2-(2-amino-4-clorofenilamino)etil]trimetilamonio,
- el monocloruro de
{2-[2-amino-4-cloro-5-(2-hidroxietoxi)fenilamino]etil}trimetilamonio,
- el monocloruro de
[2-(2-amino-5-metoxife-nilamino)etil]trimetilamonio,
- el monobromuro de
[2-(2-aminofenilamino)etil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio,
- el monocloruro de
4-[2-(2-aminofenilamino)etil]-4-metilmorfolin-4-io,
- el monocloruro de
1-[2-(2-aminofenilamino)etil]-1-etilpiperidinio,
- el monocloruro de
1-[2-(2-aminofenilamino)etil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el dicloruro de
4-[2-(1-metilpiperidinio)etoxi]-N2-[2-(1-metilpiperidinio)etil]benceno-1,2-diamina,
- el monocloruro de
1-[2-(2-amino-5-metilsulfanilfenilamino)etil]-1-metilpiperidinio,
- el monocloruro de
1-[2-(2-aminofenilamino)etil]-1-metilpirrolidinio,
- el monocloruro de
[3-(2-aminofenilamino)propil]dietilmetilamonio,
- el dicloruro de
N,N'-bis[2-(1-metilpiperidinio)etil]benceno-1,2-diamina,
- el monocloruro de
[2-(2-amino-4-metilfenilamino)etil]trimetilamonio,
y sus sales de adición con un ácido.
Se describen bases de oxidación heterocíclicas
del tipo pirazolo[1,5-a]pirimidina
substituidas por un radical Z y útiles en la presente invención,
por ejemplo, en la solicitud de patente EP 1.147.109.
A modo de ejemplo, se pueden citar
especialmente:
- el cloruro de
3-[3-(3-amino-5-metilpirazo
-lo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilcarbamoil)metil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el metilsulfato de
3-(3-amino-7-hidroxi-5-metilpirazolo[1,5-a]pirimidin-6-ilmetil)-1-metilpiridinio,
- el cloruro de
3-(3-amino-7-hidroxi-5-metil-pirazolo[1,5-a]pirimidin-6-ilmetil)-1-(2-hidroxietil)piridinio,
- el metilsulfato de
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)metil]-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io,
- el metilsulfato de
3-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)metil]-1-metilpiridinio,
- el metilsulfato de
3-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)metil]-1-metilpiridinio,
- el metilsulfato de
2-(3,7-diamino-5-metil-pirazolo[1,5-a]pirimidin-6-ilmetil)-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io,
- el metilsulfato de
2-(3-amino-7-hidroxi-5-metilpirazolo[1,5-a]pirimidin-6-ilmetil)-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io,
- el metilsulfato de
2-(3,7-diaminopirazolo-[1,5-a]pirimidin-2-il)-1-metilpiridinio,
- el cloruro de
[3-(3-amino-5-metilpirazolo-[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)propil]trimetilamonio,
- el metilsulfato de
[3-(3-amino-5-metilpirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)propil]trimetilamonio,
- el cloruro de
1-[3-(3-amino-5-metilpirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)propil]-1-metilpiperidinio,
- el metilsulfato de
1-[3-(3-amino-5-metilpirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)propil]-1-metilpiperidi-nio,
- el cloruro de
4-[3-(3-amino-5-metilpirazo-lo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)propil]-4-metilmorfolin-4-io,
- el metilsulfato de
4-[3-(3-amino-5-metilpirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)propil]-4-metilmorfolin-4-io,
y sus sales de adición con un ácido.
Entre estos compuestos de fórmula (I), se
prefieren más particularmente:
- el cloruro de
3-[3-(3-amino-5-metilpirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io,
- el metilsulfato de
3-(3-amino-7-hidroxi-5-metilpirazolo[1,5-a]pirimidin-6-ilmetil)-1-metilpiridinio,
- el cloruro de
3-(3-amino-7-hidroxi-5-metil-pirazolo[1,5-a]pirimidin-6-ilmetil)-1-(2-hidroxietil)piridinio,
- el cloruro de
3-(3-amino-7-hidroxi-5-metil-pirazolo[1,5-a]pirimidin-6-ilmetil)-1-metilpiridinio,
- el cloruro de
4-[3-(3-amino-5-metilpirazo-lo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)propil]-4-metilmorfolin-4-io,
- el metilsulfato de
4-[3-(3-amino-5-metilpirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)propil]-4-metilmorfolin-4-io,
y sus sales de adición con un ácido.
A modo de ejemplo de bases ortofenilendiamina
doble substituidas por uno o más radicales Z, se pueden citar:
- el dibromuro de
1,3-bis{3-{3-[(2-aminoanilino)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
- el dibromuro de
N1,N3-bis[3-N-(2-aminoanilino)propil]-1,1,3,3-tetrametildiamonio-1-3-propano,
- el dicloruro de
1,4-bis{3-{2-[(2-aminoanilino)-N-etil]}-3H-imidazol-1-io}butano,
- el monocloruro de
1-[2-(2-aminoanilino)etil]-3-[3-(2-aminoanilino)propil]-3H-imidazol-1-io,
y sus sales de adición con un ácido.
Se describen bases de oxidación heterocíclicas
del tipo pirazol substituidas por un radical Z y útiles en la
presente invención, por ejemplo, en la solicitud de patente EP
1.147.090.
A modo de ejemplo, se pueden citar
especialmente:
- el cloruro de
[3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-trimetilamonio,
- el cloruro de
[3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio,
- el cloruro de
3-[3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[(4-amino-2H-pirazol-3-il-carbamoil)metil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[2-(4,5-diamino-3-metilpirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[2-(4,5-diaminopirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
[2-(4,5-diamino-3-metilpirazol-1-il)etil]trimetilamonio,
- el cloruro de
[2-(4,5-diaminopirazol-1-il)-etil]trimetilamonio,
- el cloruro de
[2-(4-amino-5-hidroxipirazol-1-il)-etil]trimetilamonio,
- el cloruro de
[2-(4-amino-5-hidroxi-3-metilpirazol-1-il)etil]trimetilamonio,
- el cloruro de
3-[2-(4-amino-5-hidroxi-3-metilpirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[2-(4-amino-5-hidroxipirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[2-(4,5-diamino-1-metil-1H-pirazol-3-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
y sus sales de adición con un ácido o con una
base y sus posibles formas tautoméricas.
Entre estos compuestos de fórmula (I), se
prefieren más particularmente:
- el cloruro de
[3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]trimetilamonio,
- el cloruro de
[3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio,
- el cloruro de
3-[3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[(4-amino-2H-pirazol-3-il-carbamoil)metil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[2-(4,5-diamino-3-metilpirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[2-(4,5-diamino-1-metil-1H-pirazol-3-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
y sus sales de adición con un ácido o con una
base y sus posibles formas tautoméricas.
Son copulantes de oxidación substituidos por uno
o más radicales Z y útiles en la presente invención, por ejemplo,
copulantes metafenilendiamina, metaaminofenol, metadifenol,
naftalénicos o los copulantes heterocíclicos, y sus sales de
adición.
A modo de copulantes metafenilendiamina o
metaaminofenol substituidos por uno o más radicales Z, se pueden
citar los descritos en la solicitud de patente EP 1.064.252, EP
1.064.267 y EP 1.064.268.
A modo de ejemplo de copulantes
metafenilendiamina o metaaminofenol monobencénicos, se pueden citar
especialmente:
- el cloruro de
[2-(2,4-diaminofenoxi)etil]dietilmetilamonio,
- el cloruro de
1-[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el cloruro de
1,4-bis(2-hidroxietil)-1-[(3-hidroxifenilcarbamoil)metil]piperazin-1-io,
- el cloruro de
[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]trietilamonio,
- el cloruro de
1-[(2,4-dihidroxifenilcarbamoil)metil]-1-metilpiperidinio,
- el cloruro de
[2-(2,4-dihidroxifenil)-2-oxoetil]trietilamonio,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-1-metilpirrolidinio,
- el cloruro de
1-[(2,6-dihidroxifenilcarbamoil)metil]-1-metilpirrolidinio,
- el cloruro de
[2-(4-amino-2-hidroxifenoxi)etil]dietilmetilamonio,
- el bromuro de
trietil[2-(3-hidroxi-4-metilfenilamino)etil]amonio,
- el bromuro de
1-[2-(3-hidroxi-4-metilfenilamino)etil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el cloruro de
4-[(3-hidroxifenilcarbamoil)metil]-4-metilmorfolin-4-io,
- el cloruro de
trietil[2-(3-hidroxi-2,4-dimetilfenilcarbamoiloxi)etil]amonio,
- el bromuro de
[2-(4-cloro-3-hidroxifenilamino)etil]trietilamonio,
- el cloruro de
1-[3-(2-amino-4-metilaminofenoxi)propil]-1-metilpiperidinio,
- el cloruro de
[2-(2,4-diaminofenoxi)etil]-dietilmetilamonio,
- el dicloruro de
1-(3-trimetilamonio-2-hidroxipropil)-1-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-pirrolidinio,
- el bromuro de
1-[2-(3-amino-4-metoxifenilamino)etil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el cloruro de
[2-(2,4-diaminofenil)etil]trietilamonio,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxi-2,4-dimetilfenilcarbamoil)metil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el dicloruro de
N,N-bis[2-(1-metilpirrolidinio)etil]benceno-1,3-diamina,
- el cloruro de
trietil[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]amonio,
- el dicloruro de
N,N'-bis(2-[1,4-bis(2-hidroxietil)piperazin-1-io]etil}benceno-1,3-diamino-2-meti-lo,
- el cloruro de
1-[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-1-metilpirrolidinio,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxifenilcarbamoil)metil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el tricloruro de
1-[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-4-(3-trimetilamonio-2-hidroxipropil)-1,4-dimetil-piperazin-1,4-diio,
- el yoduro de
[2-[4-(dimetilamino)salicilamido]etil]dietilmetilamonio,
- el bromuro de
etil(2-hidroxietil)dimetilamonio
4-(metilamino)salicilato,
- el yoduro de
3-[(4-amino-2-hidroxibenzoil)oxi]-N-etil-N,N-dimetil-1-propanaminio,
- el yoduro de
3-[(4-amino-2-hidroxibenzoil)oxi]-N,N,N-trimetil-1-propanaminio,
- el bromuro de
trietil(2-hidroxietil)amonio
4-aminosalicilato,
- el yoduro de
2-[(4-amino-2-hidroxibenzoil)oxi]-N,N-dietil-N-metiletanaminio,
- el yoduro de
2-[(4-amino-2-hidroxibenzoil)oxi]-N-etil-N,N-dimetiletanaminio,
- el bromuro de
etil(2-hidroxietil)dimetilamonio
4-aminosalicilato,
- el yoduro de
2-[(4-amino-2-hidroxibenzoil)oxi]-N,N,N-trimetiletanaminio,
y sus sales de adición con un ácido.
Entre estos compuestos anteriores, se
prefieren:
- el cloruro de
[2-(2,4-diaminofenoxi)etil]dietilmetilamonio,
- el cloruro de
1-[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el cloruro de
1,4-bis(2-hidroxietil)-1-[(3-hidroxifenilcarbamoil)metil]piperazin-1-io,
- el cloruro de
[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]trietilamonio,
- el cloruro de
1-[(2,4-dihidroxifenilcarbamoil)metil]-1-metilpiperidinio,
- el cloruro de
[2-(2,4-dihidroxifenil)-2-oxoetil]trietilamonio,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-1-metilpirrolidinio,
- el cloruro de
1-[(2,6-dihidroxifenilcarbamoil)metil]-1-metilpirrolidinio,
- el cloruro de
[2-(4-amino-2-hidroxifenoxi)etil]dietilmetilamonio,
- el bromuro de
trietil[2-(3-hidroxi-4-metilfenilamino)etil]amonio,
- el bromuro de
1-[2-(3-hidroxi-4-metilfenilamino)etil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el cloruro de
4-[(3-hidroxifenilcarbamoil)metil]-4-metilmorfolin-4-io,
- el cloruro de
trietil[2-(3-hidroxi-2,4-dimetilfenilcarbamoiloxi)etil]amonio,
- el bromuro de
[2-(4-cloro-3-hidroxifenilamino)etil]trietilamonio,
- el cloruro de
1-[3-(2-amino-4-metilaminofenoxi)propil]-1-metilpiperidinio,
- el cloruro de
[2-(2,4-diaminofenoxi)etil]dietilmetilamonio,
- el dicloruro de
1-(3-trimetilamonio-2-hidroxipropil)-1-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-pirrolidinio,
- el bromuro de
1-[2-(3-amino-4-metoxifenilamino)etil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el cloruro de
[2-(2,4-diaminofenil)etil]trietilamonio,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxi-2,4-dimetilfenilcarbamoil)metil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el dicloruro de
N,N-bis[2-(1-metilpirrolidinio)etil]benceno-1,3-diamina,
- el cloruro de
trietil[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]amonio,
- el dicloruro de
N,N'-bis(2-[1,4-bis(2-hidroxietil)piperazin-1-io]etil}benceno-1,3-diamino-2-meti-lo,
- el cloruro de
1-[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-1-metilpirrolidinio,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxifenilcarbamoil)metil]-1,4-dimetilpiperazin-1-io,
- el tricloruro de
1-[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-4-(3-trimetilamonio-2-hidroxipropil)-1,4-dimetilpiperazin-1,4-diio,
y sus sales de adición con un ácido.
A modo de copulantes monobencénicos substituidos
por un radical Z cíclico, se pueden citar:
- el cloruro de
1-[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-etil-1-[(3-hidroxifenilcarbamoil)metil]-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxi-2,4-dimetilfenilcarbamoil)metil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-[(4-cloro-3-hidroxifenilcarbamoil)metil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxi-4-metoxifenilcarbamoil)-metil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-2-metil-2H-pirazol-1-io,
- el bromuro de
1-[2-(3-hidroxi-4-metilfenilamino)etil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-[2-(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoiloxi)etil]-2,3-dimetil-3H-imidazol-1-io,
- el dicloruro de
1-{[3-amino-4-(3-(3-metil-3H-imidazol-1-io)propoxi)fenilcarbamoil]metil)-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el dicloruro de
3-(3-trimetilamonio-2-hidroxipropil)-1-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-{[2-(2,4-diaminofenoxi)etilcarbamoil]metil}-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-[(2,4-dihidroxifenilcarbamoil)metil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el dicloruro de
N,N-bis[2-(3-metil-3H-imidazol-1-io)etil]benceno-1,3-diamina,
- el dicloruro de
1-{3-[4-amino-2-(2-trietilamonioacetilamino)fenoxi]propil}-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el dicloruro de
1-(3-{4-amino-2-[2-(3-metil-3H-imidazol-1-io)acetilamino]fenoxi}propil)-1,4-dime-tilpiperazin-1-io,
- el cloruro de
1-[2-(2,4-dihidroxifenil)2-oxoetil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
1-[2-(2,4-diaminofenil)etil]-3-metil-3H-imidazol-1-io,
y sus sales de adición con un ácido.
A modo de copulantes dibencénicos, se pueden
citar:
- el dicloruro de
1,4-bis-1-{3-[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io}butano,
monohidrato,
- el cloruro de
1,3-bis[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io,
- el cloruro de
3-[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-1-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-3H-imidazol-1-io,
- el dicloruro de
1,4-bis{3-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-3H-imidazol-1-io}butano,
- el dicloruro de
1,4-bis[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-1,4-dimetilpiperazin-1,4-diio,
- el dicloruro de
1,4-bis{3-[2-(2,4-diaminofenil)etil]-3H-imidazol-1-io}butano,
- el dicloruro de
1-[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-4-[(3-hidroxi-4-metilfenilcarbamoil)metil]-1,4-dimetilpiperazin-1,4-diio,
- el dibromuro de
1,4-bis{3-[2-(3-hidroxi-4-metilfenilamino)etil]-3H-imidazol-1-io}butano,
- el dicloruro de
1,4-bis{3-[(2,4-dihidroxifenilcarbamoil)metil]-3H-imidazol-1-io}butano,
- el cloruro de
3-[3-(2,4-diaminofenoxi)propil]-1-[(2,4-dihidroxifenilcarbamoil)metil]-3H-imidazol-1-io,
- el bromuro, cloruro de
4-[2-(2,4-dihidroxifenil)-2-oxoetil]-1-[2-(3-hidroxi-4-metilfenilamino)-etil]-1,4-dimetilpiperazin-1,4-diio,
- el dibromuro de
1,3-bis{[2-(2,4-diaminofenoxi)etil]dietilamonio}propano,
y sus sales de adición con un ácido.
A modo de copulantes heterocíclicos substituidos
por uno o más radicales Z, se pueden citar los copulantes
hidroxiindol, tales como los descritos en la solicitud de patente EP
989.128.
Se pueden citar especialmente los
compuestos:
- el metosulfato de
3-(4-hidroxi-1-metil-1H-indol-5-ilmetil)-1-metilpiridinio,
- el metosulfato de
4-(4-hidroxi-1-metil-1H-indol-5-ilmetil)-1-metilpiridinio,
- el dimetosulfato de
3-[3-(4-hidroxi-5-(1-metilpiridinio)-4-ilmetilindol-1-il)propil]-1-metilimidazol-1-io,
- el metosulfato de
4-(4-hidroxi-1-(2-hidroxietil)-1H-indol-5-ilmetil)-1-metilpiridinio,
- el dimetosulfato de
3-[3-(4-hidroxi-5-(1-metilpiridinio)-5-ilmetilindol-1-il)propil]-1-metilimidazol-1-io,
- el dimetosulfato de
3-[4-hidroxi-5-(1-metilpiridinio)-3-ilmetilindol-1-ilmetil]-1-metilpiridinio,
- el metosulfato de
3-[3-(5-bencil-4-hidroxiindol-1-il)propil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el metosulfato de
[2-(4-hidroxi-1H-indol-3-il)etil]trimetilamonio,
- el metosulfato de
[2-(4-hidroxi-1-metil-1H-indol-3-il)etil]trimetilamonio,
- el metosulfato de
(4-hidroxi-1-metil-1H-in-dol-3-ilmetil)trimetilamonio,
- el metosulfato de
(4-hidroxi-1H-indol-3-il-metil)trimetilamonio,
- el metosulfato de
{3-[(4-hidroxi-1
H-indol-2-carbonil)amino]propil}trimetilamonio,
- el metosulfato de
{3-[(4-hidroxi-1-metil-1H-indol-2-carbonil)amino]propil}trimetilamonio,
- el metosulfato de
{3-[(4-hidroxi-5-metil-1H-indol-2-carbonil)amino]propil}trimetilamonio,
- el metosulfato de
{3-[(4-hidroxi-1,5-dimetil-1H-indol-2-carbonil)amino]propil}trimetilamonio,
- el metosulfato de
3-{3-[(4-hidroxi-1H-indol-2-carbonil)amino]propil}-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el metosulfato de
3-{3-[(4-hidroxi-1-metil-1H-indol-2-carbonil)amino]propil}-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el metosulfato de
3-{3-[(4-hidroxi-5-metil-1H-indol-2-carbonil)amino]propil}-1-metil-3H-imidazol-1-io,
- el metosulfato de
3-{3-[(4-hidroxi-1,5-dimetil-1H-indol-2-carbonil)amino]propil}-1-metil-3H-imida-zol-1-io,
- el monocloruro de
{3-[(4-hidroxi-1H-indol-6-carbonil)amino]propil}trimetilamonio,
- el monocloruro de
{3-[(4-hidroxi-1-metil-1H-indol-6-carbonil)amino]propil}trimetilamonio,
y sus sales de adición con un ácido.
Según un modo de realización particular, los
colorantes de oxidación substituidos por un radical Z útiles para
la invención son colorantes de oxidación dobles y substituidos por
dos radicales Z. Hay que señalar que la naturaleza del o de los
contraiones y de los eventuales residuos de solvatación no es
crítica en la invención.
La cantidad de colorantes de oxidación
catiónicos está, en general, comprendida entre el 0,0001% y el 20%,
preferentemente entre el 0,01 y el 15% y aún más preferentemente
entre el 0,05 y el 10% con respecto al peso total de la
composición.
Según un modo de realización preferido, el
colorante de oxidación es una base de oxidación, preferentemente
parafenilendiamina.
La composición de coloración útil en la presente
invención puede incluir una o más de otras bases de oxidación no
catiónicas bien conocidas de la técnica, tal como se describe en las
solicitudes de patente antes citadas.
La composición de coloración de oxidación útil
en la presente invención puede contener por otra parte uno o más
copulantes no catiónicos. Ésta es una variante preferida cuando el
colorante de oxidación substituido por al menos un radical que
lleva un átomo de nitrógeno cuaternizado es una base de oxidación.
Estos copulantes son bien conocidos de la técnica y están, en
particular, descritos en las solicitudes de patente citadas
anteriormente. Entre estos copulantes, se pueden citar
especialmente las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles, los
metadifenoles, los copulantes naftalénicos, los copulantes
heterocíclicos y sus sales de adición.
A modo de ejemplo, se pueden citar el
2-metil-5-aminofenol,
el
5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metil-fenol,
el
6-cloro-2-metil-5-aminofenol,
el 3-aminofenol, el
1,3-dihidroxibenceno, el
1,3-dihidroxi-2-metilbenceno,
el
4-cloro-1,3-dihidroxibenceno,
el
2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno,
el
2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno,
el 1,3-diaminobenceno, el
1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano,
la 3-ureidoanilina, el
3-ureido-1-dimetilaminobenceno,
el sesamol, el
1-\beta-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno,
el \alpha-naftol, el
2-metil-1-naf-tol,
el 6-hidroxiindol, el
4-hidroxiindol, el
4-hidroxi-N-metilindol,
la
2-amino-3-hidroxipiridina,
la 6-hidroxibenzomorfolina, la
3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina,
el
1-N-(\beta-hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno,
el
2,6-bis(\beta-hidroxietilamino)tolueno
y sus sales de adición con un ácido.
En la composición de coloración de oxidación, el
o los copulantes están cada uno generalmente presentes en una
cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente
del peso total de la composición tintórea, preferentemente entre el
0,005 y el 6%.
En general, las sales de adición con un ácido
utilizables en el marco de las composiciones de coloración de
oxidación (bases de oxidación y copulantes) son especialmente
seleccionadas entre los clorhidratos, los bromhidratos, los
sulfatos y los tartratos, los lactatos y los acetatos.
La composición tintórea conforme a la invención
puede además contener uno o más colorantes directos, que pueden ser
especialmente seleccionados entre los colorantes nitrados de la
serie bencénica, los colorantes directos azoicos y los colorantes
directos metínicos. Estos colorantes directos pueden ser de
naturaleza no iónica, aniónica o catiónica.
El medio apropiado para la tinción, también
llamado soporte de tinción, es un medio cosmético generalmente
constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un
solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no serían
suficientemente solubles en agua. A modo de solvente orgánico, se
pueden citar, por ejemplo, los alcanoles inferiores
C_{1}-C_{4}, tales como el etanol y el
isopropanol; los polioles y éteres de polioles, como el
2-butoxietanol, el propilenglicol, el éter
monometílico de propilenglicol y el éter monoetílico y el éter y el
éter monometílico del dietilenglicol, así como los alcoholes
aromáticos, como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, y sus
mezclas.
Los solventes están preferentemente presentes en
proporciones preferentemente comprendidas entre el 1 y el 40% en
peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición
tintórea, y aún más preferentemente entre el 5 y el 30% en peso
aproximadamente.
La composición tintórea conforme a la invención
puede igualmente contener diversos adyuvantes clásicamente
utilizados en las composiciones para la tinción del cabello, tales
como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos,
anfotéricos o zwitteriónicos o sus mezclas, polímeros aniónicos,
catiónicos, no iónicos, anfotéricos o zwitteriónicos o sus mezclas,
agentes espesantes minerales u orgánicos, y en particular los
espesantes asociativos poliméricos aniónicos, catiónicos, no
iónicos y anfotéricos, agentes antioxidantes, agentes de
penetración, agentes secuestrantes, perfumes, tampones, agentes
dispersantes, agentes de acondicionamiento, tales como, por
ejemplo, siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no
modificadas, agentes filmógenos, ceramidas, agentes conservantes y
agentes opacificantes.
Los adyuvantes anteriores están, en general,
presentes en una cantidad comprendida para cada uno de ellos entre
el 0,01 y el 20% en peso con respecto al peso de la composición
tintórea.
Bien entendido, el experto en la técnica velará
por seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios
de manera tal que las propiedades ventajosas intrínsecamente ligadas
a la composición de tinción de oxidación conforme a la invención no
resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las
adiciones contempladas.
El pH de la composición tintórea según la
invención está generalmente comprendido entre 3 y 12 aproximadamente
y preferentemente entre 5 y 11 aproximadamente. Puede ser ajustado
al valor deseado por medio de agentes acidificantes o
alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras
queratínicas, o también con la ayuda de sistemas tampón
clásicos.
Entre los agentes acidificantes, se pueden
citar, a modo de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos, como el
ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los
ácidos carboxílicos, como el ácido acético, el ácido tartárico, el
ácido cítrico y el ácido láctico, y los ácidos sulfónicos.
Entre los agentes alcalinizantes, se pueden
citar, a modo de ejemplo, el amoníaco, los carbonatos alcalinos,
las alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietanolaminas, así
como sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio y los
compuestos de la fórmula (II) siguiente:
donde W es un resto de propileno
eventualmente substituido por un grupo hidroxilo o un radical
alquilo C_{1}-C_{4}; R_{a}, R_{b}, R_{c}
y R_{d}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno
o un radical alquilo C_{1}-C_{4} o
hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
La composición tintórea según la invención puede
presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos,
de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para
realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente
del cabello humano.
El procedimiento de la presente invención es un
procedimiento en el cual se aplica sobre las fibras la composición
según la presente invención tal como se ha definido anteriormente y
se revela el color con ayuda de un agente oxidante. Se puede
revelar el color a pH ácido, neutro o alcalino y se puede añadir el
agente oxidante a la composición de la invención justo en el
momento de su empleo, o se le puede utilizar a partir de una
composición oxidante que lo contenga, aplicada simultánea o
secuencialmente a la composición de la invención. Preferentemente,
esta coloración es revelada a pH neutro.
Según un modo de realización particular, la
composición según la presente invención es mezclada, preferentemente
en el momento de su empleo, con una composición que contiene, en un
medio apropiado para la tinción, al menos un agente oxidante,
estando presente este agente oxidante en una cantidad suficiente
para desarrollar una coloración. Se aplica entonces la mezcla
obtenida sobre las fibras queratínicas. Tras un tiempo de reposo de
3 a 50 minutos aproximadamente, preferentemente de 5 a 30 minutos
aproximadamente, se aclaran las fibras queratínicas, se lavan con
champú, se aclaran de nuevo y se secan después.
Los agentes oxidantes clásicamente utilizados
para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas son, por
ejemplo, el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos
de metales alcalinos, las persales tales como los perboratos y
persulfatos, los perácidos y las enzimas oxidasas, entre las cuales
se pueden citar las peroxidasas, las oxidorreductasas de 2
electrones tales como las uricasas y las oxigenasas de 4 electrones
como las lacasas. El peróxido de hidrógeno resulta particularmente
preferido.
La composición oxidante puede igualmente
contener diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las
composiciones para la tinción del cabello y tales como los
definidos anteriormente.
El pH de la composición oxidante que contiene el
agente oxidante es tal que, tras la mezcla con la composición
tintórea, el pH de la composición resultante aplicada sobre las
fibras queratínicas varía preferentemente entre 3 y 12
aproximadamente, y aún más preferentemente entre 5 y 11. Puede ser
ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o
alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras
queratínicas y tales como los definidos anteriormente.
La composición lista para su empleo finalmente
aplicada sobre las fibras queratínicas puede presentarse bajo
formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de
geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción
de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.
La invención tiene también por objeto un
dispositivo de varios compartimentos o "kit" de tinción, en el
cual un primer compartimento contiene la composición tintórea de la
presente invención antes definida, a excepción del agente oxidante,
y un segundo compartimento contiene una composición oxidante. Este
dispositivo puede estar equipado con un medio que permita
administrar sobre el cabello la mezcla deseada, tal como los
dispositivos descritos en la patente FR-2.586.913 a
nombre de la solicitante.
La presente invención tiene igualmente por
objeto la utilización para la coloración de oxidación de las fibras
queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas
tales como el cabello, de una composición tal como se ha definido
anteriormente.
Los derivados de
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) pueden ser obtenidos a partir de intermediarios y de
rutas sintéticas descritos en la literatura, y especialmente en las
referencias siguientes: J. Het. Chem., 2001, 38(3),
613-616; Helvetica Chimica Acta, 1950, 33,
1183-1194; J. Org. Chem., 23, 2029 (1958); J. Am.
Chem. Soc., 73, 3240 (1951); J. Am. Chem. Soc., 84, 590 (1962);
Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965); Tetrahedron. Lett., 31,
2859-2862 (1973); las patentes EE.UU. 4.128.425 y
EE.UU. 2.841.584, y las referencias citadas.
Según estas referencias, se pueden obtener los
compuestos de fórmula (I) que tienen los radicales R_{3} y
R_{4} iguales a átomos de hidrógeno a partir de la ruta sintética
representada en el siguiente esquema A:
Esquema
A
Los compuestos cuyos radicales R_{1} y R_{2}
representan simultáneamente un grupo metilo y los radicales R_{3}
y R_{4} átomos de hidrógeno pueden ser obtenidos inspirándose en
el método descrito en Justus Lieb. Ann. Chem., 686, 134 (1965)
(esquema B):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
B
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos cuyo radical R_{1} representa
un grupo metilo, R_{2} un radical fenilo y los radicales R_{3}
y R_{4} átomos de hidrógeno pueden ser obtenidos inspirándose en
el método descrito en J. Org. Chem., 23, 2029 (1958), y J. Am.
Chem. Soc., 73, 3240 (1951) (esquema C):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
C
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos cuyos radicales R_{1} y R_{2}
forman juntos un anillo de 5 eslabones y cuyos radicales R_{3} y
R_{4} representan átomos de hidrógeno pueden ser obtenidos
inspirándose en el método descrito en J. Het. Chem., 2001,
38(3), 613-616 (esquema D):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
D
\newpage
Según un procedimiento diferente, se pueden
obtener los compuestos de fórmula (I) según la síntesis ilustrada
en el esquema E:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
E
Según este procedimiento, se realizan las etapas
siguientes:
a) etapa 1: se hace reaccionar a un compuesto
a:
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto
b:
\vskip1.000000\baselineskip
para obtener un compuesto
5-amino-1,2-dihidropirazol-3-ona
c:
\vskip1.000000\baselineskip
b) etapa 2: se hace reaccionar al derivado c así
obtenido con una sal de arildiazonio (Ar-NH_{2},
NaNO_{2}, H^{+}) para obtener un compuesto azoico f:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
c) etapa 3: se efectúa eventualmente una etapa
de funcionalización del grupo amina primaria del compuesto azoico
resultante f para obtener un compuesto g siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
d) etapa 4: se efectúa una reacción de reducción
del compuesto azoico f o g para obtener, respectivamente, un
compuesto e o h aminado:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La etapa eventual de funcionalización del grupo
amina primaria en posición 5 en amina secundaria y terciaria
NR_{3}R_{4} para obtener los compuestos g es realizada según los
métodos clásicos de síntesis orgánica (haluro de alquilo,
O-sulfonato de alquilo, trialquilamonio de alquilo,
aminación reductora, etc.; véase, por ejemplo, Advanced Organic
Chemistry, 3ª edición, 1985, J. March, Willey Interscience).
La reducción del grupo azoico da lugar a los
compuestos e y h según la invención.
La etapa de reducción es realizada de manera
clásica, por ejemplo efectuando una reacción de hidrogenación por
catálisis heterogénea en presencia de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra,
etc., o también efectuando una reacción de reducción por un metal,
por ejemplo por zinc, hierro, estaño, etc. (véase Advanced Organic
Chemistry, 3ª edición, J. March, 1985, Willey Interscience, y
Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood
Series Chemical Science).
\newpage
Según otro procedimiento, se obtienen los
derivados
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pi-razol-1-ona
y
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piri-dazino[1,2-a]pirazol-1-ona
según la síntesis ilustrada mediante el esquema F:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
F
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Según este procedimiento, se realizan las etapas
siguientes:
a) etapa 1: se hace reaccionar a un compuesto a1
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto
a2:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
para obtener un compuesto
a3:
donde:
el radical R_{10} representa un átomo de
hidrógeno, un carboxi, un carboxamido o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
los radicales R_{11} y R_{12} representan
independientemente los unos de los otros átomos de hidrógeno o de
halógeno; radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido o
alcoxi(C_{1}-C_{2}); o un radical
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituido
por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
X representa un átomo de halógeno o un
alquilsulfonato;
r es un número entero comprendido entre 1 y
3;
b) etapa 2: se hace reaccionar al compuesto a3
con una amina de fórmula NHR_{3}R_{4} para obtener un compuesto
a4:
c) etapa 3: se hace reaccionar al
compuesto a4 con al menos un haluro de alquilsulfonilo, de
arilsulfonilo o de perfluoroalquilsulfonilo
R-O_{2}S-X_{1} (R representa un
alquilo, un arilo o un perfluoroalquilo y X_{1} representa un
halógeno) en un solvente de punto de ebullición comprendido entre
60ºC y 190ºC, para obtener un compuesto
a5:
d) etapa 4: se calienta luego el
compuesto a5 resultante en un solvente de punto de ebullición
comprendido entre 60ºC y 190ºC, para obtener un compuesto
a6:
e) etapa 5: se reduce el compuesto
a6 obtenido para obtener el compuesto a7 de la fórmula siguiente
(III):
Más en particular, según este procedimiento, el
3,5-dibromo-4-nitropirazol
a1, obtenido por ejemplo según el método descrito en DE 4.234.885,
reacciona con el reactivo a2, preferentemente en un solvente de
punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC. A modo de
ejemplo, se pueden citar el pentanol, la dimetilformamida y la
N-metilpirrolidina. Más en particular, se efectúa la
reacción en presencia de una base orgánica o mineral, tal como, por
ejemplo, el carbonato de sodio, el hidróxido de sodio, el acetato de
sodio o la trietilamina. Se mantiene ventajosamente la temperatura
del medio de reacción entre 60ºC y 160ºC, preferentemente entre
80ºC y 120ºC.
Se aísla preferentemente el
1-hidroxialquil-3,5-dibromo-4-nitropirazol
a3 por precipitación o cristalización tras añadir hielo al medio de
reacción.
En la etapa 2, el derivado a3 reacciona con una
amina NHR_{3}R_{4}, preferentemente en un solvente de punto de
ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC, tal como, por ejemplo el
butanol, el pentanol o la dimetilformamida. La temperatura está más
particularmente comprendida entre 60ºC y 160ºC, preferentemente
entre 80ºC y 120ºC. Tras consumirse los reactivos, se aísla el
compuesto
5-amino-4-nitro-3-bromo-1-hidroxialquilpirazol
a4 por precipitación o cristalización con ayuda de agua.
Según la etapa 3, se obtiene el derivado a5 por
reacción del alcohol a4 y de un haluro de alquilsulfonilo, de
arilsulfonilo o de perfluoroalquilsulfonilo. La reacción tiene lugar
preferentemente en un solvente aprótico, tal como, por ejemplo, el
tetrahidrofurano o el dioxano. La reacción tiene lugar
ventajosamente a una temperatura comprendida entre -20ºC y 60ºC,
preferentemente entre 0ºC y 25ºC. Además, esta etapa tiene lugar en
presencia de una base orgánica o mineral, tal como, por ejemplo, el
carbonato de potasio, la trietilamina o la
N-metilmorfolina. Tras la desaparición de los
reactivos, se aísla el compuesto a5 por precipitación o
cristalización en agua.
Se disuelve o dispersa el sulfonato a5 obtenido
como resultado de la etapa 3, en la etapa 4, en un solvente de
punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC, preferentemente
entre 90ºC y 140ºC. Se lleva entonces la temperatura del medio de
reacción a entre 90ºC y 140ºC, preferentemente a entre 105ºC y
125ºC, hasta consumirse totalmente el sulfonato a5. Tras regresar a
la temperatura ambiente, el compuesto
perhidropirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
(r=1),
perhidropiridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
(r=2) o
perhidrodiazepino[1,2-a]pirazolona
(r=3) a6 cristaliza y se aísla por los métodos clásicos de síntesis
orgánica.
Se obtiene el compuesto final a7 según la
invención, en una etapa 5, por reducción del derivado nitrado a6,
siendo los métodos de reducción utilizados, por ejemplo, una
hidrogenación por catálisis heterogénea en presencia de Pd/C,
Pd(ll)/C, Ni/Ra, etc., o también una reacción de reducción
por un metal, por ejemplo por zinc, hierro, estaño, etc. (véase
Advanced Organic Chemistry, 3ª edición, J. March, 1985, Willey
Interscience, y Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983,
Ellis Horwood Series Chemical Science).
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la
invención sin, no obstante, presentar un carácter limitativo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
En un matraz de tres bocas de 500 ml, se
introducen 0,369 moles de acetato de sodio en una solución de 0,184
moles de dibromonitropirazol en 250 ml de
N-metilpirrolidona y se lleva el medio de reacción a
80ºC.
A esta temperatura, se añaden gota a gota 0,369
moles de 3-bromopropanol. Se mantiene esta
temperatura durante 5 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo con agitación.
El
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan-1-ol
1. Se escurre, se seca y se obtiene con un rendimiento del 75%.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{6}H_{7}Br_{2}N_{3}O_{3} por espectrometría de
masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 150 ml de etanol, se dispersan 0,135 moles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
1, se calienta a 60ºC y se añaden luego 0,825 moles de
bencil-amina en 30 minutos.
Después de 6 horas a 60ºC, se enfría el medio de
reacción a temperatura ambiente.
El
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pi-razol-1-il]propan-1-ol
2 precipita vertiendo el medio de reacción sobre 1 litro de hielo
con agitación. Después de escurrir y de secar a vacío en presencia
de P_{2}O_{5}, se aísla el compuesto 2 con un rendimiento del
90%.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura
esperada.
esperada.
Análisis elemental:
| Teórico: | C43,96 H4,26 N15,77 O13,51 Br22,50 | |
| Medido: | C44,09 H4,22 N15,44 O14,37 Br21,50 |
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 200 ml de THF, se introducen, con agitación, 0,126 moles
de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
2 y 15,82 ml de trietilamina. Se enfría entonces la mezcla obtenida
a 5ºC y se vierten 0,126 moles de cloruro de mesilo en 45
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y el metanosulfonato de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
3 precipita después vertiendo el medio de reacción sobre 800 ml
de
hielo.
hielo.
Tras filtración, se lava el sólido
abundantemente con agua y con éter diisopropílico. Se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. El rendimiento de
esta etapa es del 94%.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{14}H_{17}BrN_{4}O_{5}S por espectrometría de masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura
esperada.
esperada.
Análisis elemental:
| Teórico: | C38,81 H3,96 N12,93 O18,46 S7,40 Br18,44 | |
| Medido: | C39,03 H3,91 N12,83 O18,52 S7,29 Br18,26 |
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 300 ml de pentanol, se dispersa con agitación 0,1 mol de
metanosulfonato de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
3 y se lleva el medio de reacción a 130ºC durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
escurre el sólido formado sobre frita, se lava con éter
diisopropílico y se seca a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se
obtiene la
3-(bencilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pi-razolo[1,2-a]pirazol-1-ona
4 con un rendimiento del 86%.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura
esperada.
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{6}H_{11}N_{4}O por espectrometría de masas.
Análisis elemental:
| Teórico: | C56,72 H5,49 N20,36 O17,44 | |
| Medido: | C56,68 H5,13 N20,38 O17,69 |
\newpage
Etapa
5
En un autoclave de 1 litro que contiene 800 ml
de etanol, se introducen 20 g de
3-(bencilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
4 y 4 g de paladio sobre carbono al 5%. Se realiza entonces la
reducción bajo una presión de hidrógeno de 8 bares y a una
temperatura comprendida entre 50ºC y 100ºC (agitación comprendida
entre 1.000 y 2.500 rpm).
Al cabo de 4 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador bajo nitrógeno por
filtración y se añade luego etanol clorhídrico al filtrado. Se
escurre el producto cristalizado, se lava con éter diisopropílico y
se seca después a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se obtiene
el diclorhidrato de
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
5 con un rendimiento del 89%.
Se detecta la masa del compuesto esperado por
espectrometría de masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Análisis elemental:
| Teórico: | C31,73 H5,33 N24,67 O7,07 Cl31,22 | |
| Medido: | C31,45 H5,20 N24,62 O7,24 Cl30,86 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres cuellos, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
en 30 ml de etanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC, se
vierten luego 93 mmoles de etilamina gota a gota y se mantiene la
agitación durante cuatro horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y precipita el
3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
6.
Se escurre el sólido amarillo y se lava después
abundantemente con agua y con éter diisopropílico. Se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es
de 3,6 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{8}H_{13}BrN_{4}O_{3} por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 100 ml que
contiene 30 ml de THF, con agitación, se introducen 11,2 mmoles de
3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
6 y 1,6 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja
obtenida a 0ºC y se vierten 1,44 ml de cloruro de mesilo en 20
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y el metanosulfonato de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
7 precipita luego vertiendo el medio de reacción sobre 500 ml de
hielo.
Se escurre el sólido amarillo y se lava después
abundantemente con agua y con éter diisopropílico; se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es
de 3,1 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{9}H_{15}BrN_{4}O_{5}S por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 50 ml que contiene
20 ml de pentanol, se dispersan con agitación 8 mmoles de
metanosulfonato de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
7 y se lleva el medio de reacción a 130ºC durante 2 horas.
Tras enfriar a temperatura ambiente, se escurre
el sólido formado y se lava después con éter diisopropílico.
Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se obtienen 1,46 g de
3-(etilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
8.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado por
espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1,45 g de
3-(etilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
8 y 300 mg de paladio sobre carbono al 5%. Se realiza la reducción
bajo una presión de hidrógeno de 8 bares a una temperatura de 60ºC
(agitación de 1.700 rpm).
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno y se diluye el filtrado con 100 ml de éter isopropílico
clorhídrico.
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad y se recoge luego el sólido con una mezcla de etanol/éter
isopropílico. El diclorhidrato de
2-amino-3-(etilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
9 precipita; se escurre y, después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se recuperan 1,18 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(etilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
9.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{8}H_{14}N_{4}O por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres cuellos, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
en 30 ml de etanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC y se
vierten luego 93 mmoles de isopropilamina gota a gota manteniendo
la agitación durante cuatro horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y se neutraliza luego con ácido
clorhídrico. Se extrae el
3-[3-bromo-5-(isopropil-amino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
10 con diclorometano.
Tras secar la fase orgánica sobre sulfato de
sodio y eliminar el solvente por evaporación a vacío, se obtienen
4,37 g de
3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
10.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{9}H_{15}BrN_{4}O_{3} por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
3
Síntesis del metanosulfonato de
3-[5-(isopropilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
11
En un matraz de tres bocas de 50 ml que contiene
20 ml de THF, se introducen, con agitación, 13,7 mmoles de
3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1H-pira-zol-1-il]propan-1-ol
10 y 1,94 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja
así obtenida a 0ºC y se vierten 1,76 ml de cloruro de mesilo en 20
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y luego el metanosulfonato de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
11 precipita vertiendo el medio de reacción sobre 500 ml de
hielo.
Se escurre el sólido amarillo, se lava después
abundantemente con agua y con éter de petróleo y se seca a vacío en
presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es de 4,2 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado por
espectrometría de masas.
\newpage
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 50 ml, se
dispersan, con agitación, 10 mmoles de metanosulfonato de
3-[5-(isopropilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
11 en 20 ml de pentanol y se calienta a 130ºC durante 2 horas.
Tras enfriar a temperatura ambiente, se escurre
el sólido obtenido sobre frita y se lava con éter
diisopropílico.
Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se obtienen 1,71 g de
3-(isopropilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
12.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{9}H_{14}N_{4}O_{3} por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1,70 g de
3-(isopropilaminoamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
12 y 300 mg de paladio sobre carbono al 5%. Se realiza la reducción
a una temperatura de 60ºC y bajo una presión de hidrógeno de 6
bares (agitación de 2.000 rpm).
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno después de enfriar a temperatura ambiente y se añade éter
isopropílico clorhídrico.
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad, se recoge luego el sólido con 50 ml de éter diisopropílico
saturado en ácido clorhídrico y se recupera el precipitado
escurriendo. Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se aíslan 1,5 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(isopropilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
13.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{9}H_{16}N_{4}O por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres cuellos, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
en 20 ml de isopropanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC, se
vierten luego 90 mmoles de pirrolidina gota a gota y se mantiene la
agitación durante dos horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y se neutraliza con ácido clorhídrico.
Se extrae el
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirroli-din-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14 con diclorometano.
Tras secar la fase orgánica sobre sulfato de
sodio y destilar el solvente por evaporación a vacío, se obtienen
4,8 g de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{10}H_{17}BrN_{4}O por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 100 ml que
contiene 50 ml de THF, se introducen, con agitación, 30 mmoles de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14 y 4,25 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja
obtenida a 0ºC y se vierten 2,32 ml de cloruro de mesilo en 20
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y el metanosulfonato de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propilo
15 precipita luego vertiendo el medio de reacción sobre hielo.
Se escurre el sólido y se seca después a vacío
en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es de 9,3 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{11}H_{19}BrN_{4}O_{3}S por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 250 ml, se
introducen, con agitación, 22,5 mmoles de metanosulfonato de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propilo
15 en 100 ml de pentanol. Se lleva el medio así obtenido a 130ºC
durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
extrae la
2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
16 con diclorometano.
Tras secar la fase orgánica sobre sulfato de
sodio y destilar el solvente a vacío, se obtienen 1,2 g de
2-nitro-3-pirrolidin-1-il-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
16
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{10}H_{14}N_{4}O_{3} por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1,1 g de
2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
16 y 300 mg de paladio sobre carbono al 5%. Se realiza la reducción
bajo una agitación de 2.000 rpm, a una temperatura de 60ºC y bajo
una presión de hidrógeno de 6 bares.
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno después de enfriar a temperatura ambiente y se añade éter
isopropílico clorhídrico.
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad, se recoge luego el sólido con 50 ml de éter diisopropílico
saturado en ácido clorhídrico y se recupera el precipitado
escurriendo. Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se obtienen 1,5 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
5 17.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la
estructura esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{10}H_{16}N_{4}O por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml, se
disuelven, con agitación y a temperatura ambiente, 43 g (0,245
moles) de clorhidrato de
3-amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
en una mezcla de 180 ml de agua y 35 ml de ácido clorhídrico al
35%.
Se enfría a 0ºC y se añade gota a gota, en 30
minutos, una solución de 17,3 g de nitrito de sodio (0,25 moles) en
20 ml de agua. Se mantiene la temperatura del medio de reacción
entre 0 y +5ºC durante toda la adición y durante una hora tras
finalizar la adición.
Se lleva el medio de reacción a pH 8 por adición
de sosa, con agitación, manteniendo la temperatura entre 0 y 5ºC.
La
3-amino-2-nitroso-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2 precipita en forma de un sólido rojo anaranjado, que se filtra
sobre vidrio fritado del nº 4, se convierte en pasta en la mínima
cantidad de 2-propanol, se lava con éter
diisopropílico y se seca a vacío en presencia de pentaóxido de
fósforo. Se obtienen así 35 g de producto rojo anaranjado
(rendimiento: 85%).
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d6) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada 2.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de 1 litro, se introducen 33,6 g
(0,2 moles) de
3-amino-2-nitroso-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2, 500 ml de etanol y 6 g de paladio sobre carbono al 5% que
contiene un 50% de agua.
Se purga el medio 3 veces con nitrógeno y luego
3 veces con hidrógeno y se lleva la temperatura de la mezcla a
40ºC.
Se realiza la reducción en dos horas bajo una
presión de 8 bares. Esta reducción es exotérmica y la temperatura
alcanza por sí sola 70ºC.
Se deja que la temperatura vuelva a descender a
50ºC y se filtra luego el catalizador sobre un filtro de prensa
bajo una corriente de nitrógeno.
Se vierte el filtrado en una mezcla de 50 ml de
etanol y 40 ml de ácido metanosulfónico, enfriando a 0ºC. El
dimetanosulfonato de
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
3 cristaliza en forma de un sólido amarillo claro, que se escurre
sobre vidrio fritado del nº 4, se lava con éter diisopropílico y
luego con éter de petróleo y se seca finalmente a vacío en presencia
de pentaóxido de fósforo. Se obtienen así 43 g de sólido amarillo
claro (rendimiento: 65%).
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y
^{13}C100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con
la estructura esperada 3.
Análisis elemental:
| Teórico: | C27,74 H5,23 N16,17 O32,33 S18,51 | |
| Medido: | C27,16 H5,22 N15,63 O32,81 S18,64 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml equipado
con un refrigerante, con un termómetro y con un embudo de adición,
se introducen con agitación mecánica 50 ml de tolueno, 5 g (21,5
mmoles) de
N,N'-di-terc-butoxicarbo-nilhidrazida,
680 mg de bromuro de tetraetilamonio y 25 ml de sosa al 50%.
Se calienta el medio heterogéneo a 100ºC y se
añade luego gota a gota en 15 minutos
1,4-dibromobutano.
Se calienta el medio de reacción a 100ºC durante
3 días. Después de enfriar, se añaden 100 ml de acetato de etilo y
se transfiere a un embudo de decantación. Se lava la fase orgánica
con 4 veces 70 ml de solución acuosa saturada de carbonato de
sodio, luego con 4 x 70 ml de agua y finalmente con 4 x 70 ml de
agua salada. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio y se
evapora el solvente a vacío. Se obtiene así un aceite incoloro, que
cristaliza en un sólido blanco.
Se recupera una masa de 6,1 g (rendimiento:
99%).
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada A.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado
con un refrigerante y con un termómetro, se introducen con agitación
mecánica 5,9 g del compuesto A en 50 ml de una mezcla 3/1 de
dioxano y de ácido clorhídrico al 35%.
Se agita la solución incolora obtenida a
temperatura ambiente durante 3 horas y se diluye luego el medio de
reacción con éter diisopropílico. Se evaporan los solventes a vacío.
Se recoge el residuo pastoso obtenido con una mezcla de
éter/etanol. Tras filtración del sólido y secado a vacío, se
obtienen 1,39 g de sólido blanco.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada B.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 25 ml equipado con
un refrigerante y con un termómetro, se introducen con agitación
mecánica 7,5 ml de etanol, 1,5 ml de tri-etilamina y
0,73 ml de ácido
3-amino-3-etoxiacrílico.
Se añaden luego 500 mg de diclorhidrato de hexahidropiridazina
(compuesto B) y se agita durante 3 horas a temperatura ambiente.
Se filtra el material insoluble y se destila el
solvente a vacío. Se recoge el sólido con el mínimo de agua, se
filtra y se seca a vacío. Se obtienen así 0,9 g de polvo ligeramente
amarillo.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada C.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 50 ml equipado con
un refrigerante y con un termómetro, se introducen con agitación
mecánica 20 ml de ácido clorhídrico al 35% y 1 g de
3-amino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona
(compuesto C).
Se enfría a 0ºC y se vierte una solución de 675
mg de nitrito de sodio en 5 ml de agua manteniendo esta temperatura.
El color de la mezcla de reacción vira del amarillo al naranja y
comienza a formarse un precipitado.
En 30 minutos, la reacción finaliza y se filtra
el sólido naranja sobre vidrio fritado del nº 4, se lava con agua y
se seca después a vacío. El rendimiento es del 78,3%.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada D.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de 300 ml que contiene 250 ml de
etanol, se introducen 1,3 g de
3-amino-2-nitroso-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona
(compuesto D) y 250 mg de paladio sobre carbono al 5%. Se realiza
la reducción bajo una agitación de 2.000 rpm, a una temperatura de
60ºC y bajo una presión de hidrógeno de 6 bares.
Al cabo de 2 horas reacción, ya no hay consumo
de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno después de enfriar a temperatura ambiente y se vierte la
solución sobre 75 ml de dioxano clorhídrico.
Se evapora la solución así obtenida hasta
obtener un polvo ligeramente amarillo, que se recoge en éter
diisopropílico.
Se recupera el sólido por filtración. Después de
secar a vacío en presencia de pentaóxido de fósforo, se obtienen
1,1 g de diclorhidrato de
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada E.
Etapa
1
En un matraz de tres bocas de 3.000 ml provisto
de un termómetro y con agitación magnética, se introducen
sucesivamente bajo atmósfera de nitrógeno 100 g de diclorhidrato de
dietilhidrazina (0,63 moles) en 1.000 ml de diclorometano, 85,3 g
de ácido malónico (0,82 moles; 1,3 eq.), 196 g de
hidroxibenzotriazol (1,45 moles; 2,3 eq.) y 278 g de clorhidrato de
1-(3-dimetilamino-propil)-3-etil-carbodiimida
(EDCI; 1,45 moles; 2,3 eq.).
Se enfría luego el medio de reacción a entre 0ºC
y 5ºC. Se le añaden entonces lentamente 407 g de
N,N-diisopropiletilamina (3,14 moles; 520 ml: 5
eq.). Al finalizar la adición, se deja el medio de reacción, que se
ha hecho homogéneo, bajo agitación a temperatura ambiente. Después
de una noche a temperatura ambiente, la reacción finaliza.
Se lava el medio de reacción con tres veces 600
ml de agua permutada. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de
sodio, se filtra y se concentra a vacío, para obtener 46 g de
producto bruto. Al ser la pirazolidinodiona soluble en medio
acuoso, se concentra la fase acuosa a sequedad y se recoge luego con
800 ml de una solución de ácido clorhídrico 1 N. Se filtra el
precipitado formado y se extrae la fase acuosa con tres veces 1.300
ml de diclorometano. Se secan las fases orgánicas reunidas sobre
sulfato de sodio, se filtran y se concentran a vacío, para obtener
67,5 g de producto
bruto.
bruto.
Se obtiene así la
1,2-dietilpirazolidino-3,5-diona
en forma de sólido amarillo con un rendimiento del 40% (39,5
g).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres bocas de 500 ml equipado
con un refrigerante y con agitación magnética, se introducen, bajo
atmósfera de nitrógeno, 30 g de 1,2 g de
1,2-dietilpirazolidino-3,5-diona
(0,19 moles) en solución en 200 ml de tolueno y 35,8 ml de óxido de
triclorofosfina (258,9 g; 0,38 moles; 2 eq.).
Se lleva el medio de reacción al reflujo del
tolueno y se sigue la reacción por CCF (diclorometano/metanol
95/5). El medio de reacción, inicialmente en forma de pasta, se
homogeneiza desde el reflujo y luego se vuelve bifá-
sico.
sico.
Después de una hora de reflujo, se hidroliza la
reacción a 0ºC por adición muy lenta de 100 ml de agua permutada.
Tras la decantación, la fase toluénica se separa de la fase acuosa.
Se lava la fase acuosa con 50 ml de tolueno y se lleva luego a pH
12 mediante 184 ml de una solución de sosa al 35%. Se observa la
formación de un precipitado. Se lleva la fase acuosa a 100ºC
durante 10 minutos y se solubiliza el precipitado. El medio de
reacción presenta entonces dos fases. La fase superior de
coloración marrón se separa tras decantación en caliente. Se
solubiliza esta fase superior con 200 ml de diclorometano, se lava
con una vez 50 ml de agua permutada, se seca sobre sulfato de sodio
y se concentra a vacío, para obtener 20,5 g de un aceite marrón.
Se forma un precipitado en la fase acuosa
inferior al regresar a la temperatura ambiente. Tras filtración
sobre frita, se aclara el precipitado con agua y se extrae el
filtrado con tres veces 300 ml de diclorometano. Se seca la fase
del diclorometano sobre sulfato de sodio y se concentra a vacío,
para obtener 5,5 g de cristales marrones.
Se juntan el aceite y los cristales marrones, se
injertan sobre sílice y se cromatografían en gel de sílice
(40-60 \mum; 2.000 g) mediante un gradiente de
elución:
- 1)
- Diclorometano 100 (13 litros)
- 2)
- Diclorometano/MeOH 99,5/0,5 (0,8 litros)
- 3)
- Diclorometano/MeOH 99/1 (8 litros) producto esperado + 15% impureza m = 6,6 g
- 4)
- Diclorometano/MeOH 98,5/1,5 (35 litros) producto esperado (14,7 g)
Se obtiene así la
1,2-dietil-3-cloro-5-pirazolona
en forma de cristales amarillos con un rendimiento del 44%.
\newpage
Etapa
3
En un reactor de 2,5 ml del microondas Biotage
Initiator, se introduce 1 g de
5-cloro-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
(5,7.10^{-4} moles), al que se añaden 2 ml de pirrolidina (4,2
eq.).
Condiciones operativas: microondas a máxima
potencia \theta= 120ºC durante 17 min.
Después de 17 minutos, la reacción finaliza
(seguida por CCF, eluyente: CH_{2}Cl_{2}/MeOH 90/10).
Se añaden entonces 5 ml de agua desmineralizada
al medio de reacción y se transfiere después el conjunto a un
embudo de decantación. Se extrae la fase acuosa con cuatro veces 10
ml de diclorometano. Se juntan luego las fases orgánicas y se secan
sobre sulfato de sodio anhidro y después se filtran y se evaporan a
sequedad. Se obtienen 1,2 gramos de un aceite marrón anaranjado con
un rendimiento del 100%.
RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6}):
0,81 (1t, 3H), 0,89 (1t, 3H), 1,88 (1m, 1H),
3,22 (1m, 4H), 3,4 (1m, 4H), 4,4 (1s, 1H).
Masa: Análisis realizado en OpenLynx
(FIA/MS).
La masa principalmente detectada está de acuerdo
con la estructura esperada: M = 20.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 25 ml
completamente equipado, se introducen 1,2 g de
1,2-dietil-5-pi-rrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona,
que se solubiliza en una mezcla compuesta por 0,84 ml de ácido
clorhídrico al 37% y 4 ml de agua desmineralizada.
Se enfría el medio de reacción a entre 0ºC y 5ºC
con un baño de agua helada. Se añade entonces gota a gota una
solución compuesta por 400 mg de nitrito de sodio (5,7.10^{-4}
moles) solubilizados en 0,6 ml de agua desmineralizada.
El medio de reacción vira instantáneamente al
rojo vivo desde la adición de la primera gota de la mezcla
anterior.
Después de una hora, la reacción finaliza.
Se ajusta el pH a aproximadamente
7-8 con una solución de sosa al 30% y se transfiere
luego el medio de reacción a un embudo de decantación. Se extrae la
fase acuosa con 4 veces 10 ml de diclorometano. Se juntan las fases
orgánicas y se secan sobre sulfato de sodio anhidro y se evaporan
después a sequedad. Se obtienen 1,2 gramos de un polvo azul
turquesa, con un rendimiento del 89,6%.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz DMSO
d_{6}) y de masas guardan conformidad con la estructura
esperada.
RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6}):
0,94 (1t, 3H), 1 (1t, 3H), 2,05 (1m, 4H), 3,51
(1c, 4H), 3,76 (1c, 4H), 3,94 (1m, 4H). Análisis realizado en
OpenLynx (FIA/MS).
La masa principalmente detectada está de acuerdo
con la estructura esperada. M = 238.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
5
En un matraz de tres bocas de 500 ml
completamente equipado, se introducen 4 gramos de zinc en polvo
(0,06 moles) en 300 ml de etanol absoluto, a los cuales se añade 1
ml de ácido acético.
Se calienta el medio de reacción a 40ºC y se
introducen luego 1,15 g (4,8.10^{-3} moles) de
1,2-dietil-4-nitroso-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-ona
por pequeñas espátulas. Se introducen finalmente 4 ml de ácido
acético ml a ml y se lleva el medio a reflujo. El medio es
totalmente soluble e incoloro. Después de 30 minutos, la reacción
finaliza por CCF con acetato de etilo/MeOH 90/10 como eluyente.
Se enfría el medio de reacción y se filtra
después sobre frita que contiene un lecho de celita 545. Se filtran
las aguas madre en un matraz que contiene 2,5 ml de isopropanol
clorhídrico 5 N enfriado. Se evapora a continuación la totalidad a
sequedad. El producto obtenido es un polvo rosa que guarda
conformidad por RMN y Masas.
RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6}):
0,79 (1t, 3H), 0,96 (1t, 3H), 1,87 (1m, 4H),
3,49 (1c, 2H), 3,59 (1m, 6H).
Análisis FIA/MS realizado mediante OpenLynx.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M+H]+, [M+Na]+, [2M+H]+, [2M+Na]+ de la base
esperada C_{11}H_{20}N_{4}O.
Reproduciendo las etapas anteriores con los
reactivos apropiados, se puede obtener el clorhidrato de
4-amino-5-[3-(dimetilamino)pirrolidin-1-il]-1,2-dietil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-ona
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se preparan las composiciones de tinción
siguientes:
\newpage
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el momento de su empleo, se mezclan las
composiciones I, II y III con un oxidante que tiene un título de
20V de agua oxigenada (peso a peso) y se aplican después sobre
mechones de cabellos naturales con un 90% de blancos permanentados
(BP) y mechones de cabellos naturales con un 90% de blancos
decolorados. El tiempo de reposo es de 30 min.
Después de 30 minutos de reposo a temperatura
ambiente, se aclaran los mechones, se lavan con un champú estándar,
se aclaran de nuevo y se secan luego.
Se evaluó el color de los mechones en el sistema
L* a* b*, por medio de un espectrofotómetro CM 2002
MINOLTA®, (Patrón de iluminación D65). En este sistema L* a* b*, L* representa la intensidad del color, a* indica el eje de color verde/rojo y b* el eje de color azul/amarillo. Cuanto menor es el valor de L, más obscuro o muy intenso es el color. Cuanto más elevado es el valor de a*, más roja es la tonalidad, y cuanto más elevado es el valor de b*, más azul es la tonalidad.
MINOLTA®, (Patrón de iluminación D65). En este sistema L* a* b*, L* representa la intensidad del color, a* indica el eje de color verde/rojo y b* el eje de color azul/amarillo. Cuanto menor es el valor de L, más obscuro o muy intenso es el color. Cuanto más elevado es el valor de a*, más roja es la tonalidad, y cuanto más elevado es el valor de b*, más azul es la tonalidad.
Se mide la uniformidad del color entre los
mechones permanentados y decolorados por la variación de la
coloración medida por (\DeltaE) según la ecuación siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
En esta ecuación, L*, a* y b* representan los
valores medidos sobre cabellos decolorados y L0*, a0* y b0*
representan los valores medidos sobre cabellos permanentados.
Cuanto mayor es el valor de \DeltaE, mayor es
la diferencia de color, lo que muestra una menor uniformidad del
color.
Se muestran los resultados en la tabla
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 2 muestra que la composición I según la
invención, que asocia una base de oxidación pirazolidinona de
fórmula (I) y una base de oxidación catiónica, conduce a una
coloración menos selectiva entre cabello permanentado y cabello
decolorado que la composición II, que contiene únicamente la base de
oxidación de fórmula (I), y que la composición III, que contiene
únicamente la base catiónica.
Claims (28)
1. Composición de tinción de las fibras
queratínicas que contiene, en un medio apropiado:
\bullet al menos una base de oxidación
seleccionada entre un derivado de la
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o una de sus sales de adición:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual:
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, idénticos o
diferentes, representan:
- un radical alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo
constituido por un radical OR_{5}, un radical NR_{6}R_{7}, un
radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido
CONR_{6}R_{7}, un radical sulfonamido SO_{2}NR_{6}R_{7},
un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más
grupos alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi,
alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical arilo eventualmente substituido por
uno o más alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi,
alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones,
eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados
entre alquilo(C_{1}-C_{4}) y
alcoxi(C_{1}-C_{2});
R_{3} y R_{4} pueden representar igualmente
un átomo de hidrógeno;
R_{5}, R_{6} y R_{7}, idénticos o
diferentes, representan:
- un átomo de hidrógeno;
- un radical alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales seleccionados entre hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, carboxamido CONR_{8}R_{9},
sulfonilo SO_{2}R_{8} o arilo eventualmente substituido por un
alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
o arilo eventualmente substituido por un
alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes,
pueden representar igualmente un radical carboxamido
CONR_{8}R_{9} o un radical sulfonilo SO_{2}R_{8};
R_{8} y R_{9}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi o alcoxi
C_{1}-C_{2};
R_{1} y R_{2} por una parte, y R_{3} y
R_{4} por otra, pueden formar con el o los átomos de nitrógeno a
los que están unidos un heterociclo saturado o insaturado de 5 a 7
eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales
seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno,
los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido y
alcoxi(C_{1}-C_{2}) y los radicales
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos
por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
R_{3} y R_{4} pueden igualmente formar junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó
7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar reemplazados por un
átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido; y
\bullet al menos un colorante de oxidación
substituido por al menos un radical que lleva un átomo de nitrógeno
cuaternizado.
2. Composición según la reivindicación 1, donde
R_{1} y R_{2} son seleccionados entre un radical alquilo
C_{1}-C_{6} eventualmente substituido por un
hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
o un radical fenilo, metoxifenilo, etoxifenilo o bencilo.
3. Composición según la reivindicación 2, donde
R_{1} y R_{2} son seleccionados entre un radical metilo, etilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo o fenilo.
4. Composición según la reivindicación 1, donde
R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los
que están unidos un anillo de 5 ó 6 eslabones saturado o insaturado
eventualmente substituido.
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 4, donde R_{1} y R_{2} forman junto con
los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de
pirazolidina o de piridazolidina eventualmente substituido por uno
o más radicales alquilo C_{1}-C_{4}, un hidroxi,
un alcoxi(C_{1}-C_{2}), un carboxi, un
carboxamido, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 4 a 5, donde R_{1} y R_{2} forman junto
con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de
pirazolidina o de piridazolidina.
7. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde R_{3} y R_{4} son
seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un radical alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi,
alcoxi(C_{1}-C_{2}), amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})-amino;
o un radical fenilo eventualmente substituido por uno o más
radicales hidroxi, amino o
alcoxi(C_{1}-C_{2}).
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, donde R_{3} y R_{4} son seleccionados
entre un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo, isopropilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo o
2-carboxietilo.
9. Composición según la reivindicación 8, donde
R_{3} y R_{4} representan un átomo de hidrógeno.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, donde R_{3} y R_{4} forman junto con el
átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones
seleccionado entre los heterociclos de pirrolidina, piperidina,
homopiperidina, piperazina y homopiperazina, pudiendo dichos anillos
estar substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{2})ami-no,
carboxi, carboxamido o alquilo C_{1}-C_{4}
eventualmente substituido por uno o más hidroxi, amino o
(di)alquilami-no
C_{1}-C_{2}.
11. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 y 10, donde R_{3} y R_{4} forman junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7
eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
2,5-dimetilpirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
el ácido
4-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la 2,4-dicarboxipirrolidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 2-carboxamidopirrolidina, la
3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina,
la 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, la
2-hidroximetilpirrolidina, la
3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 3-hidroxipirrolidina, la
3,4-dihidroxipirroli-dina, la
3-aminopirrolidina, la
3-metilaminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, la
4-amino-3-hidroxipirrolidina,
la
3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)aminopirrolidina,
la piperidina, la 2,6-dimetilpiperidina, la
2-carboxipi-peridina, la
2-carboxamidopiperidina, la
2-hidroximetilpiperidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpiperidina,
3-hi-droxipiperidina, la
4-hidroxipiperidina, la
3-hidroximetilpiperidina, la homopiperidina, la
2-carboxihomopiperi-dina, la
2-carboxamidohomopiperidina, la homopiperazina, la
N-metilhomopiperazina y la
N-(2-hidroxietil)homopiperazina.
12. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 y 10 a 11, donde R_{3} y R_{4} forman
junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó
7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el diazepán,
la N-metilhomopiperazina y la
N-\beta-hidroxietil-homopiperazina.
13. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 y 10 a 12, donde R_{3} y R_{4} forman
junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5
eslabones, tal como la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina y la
3-dimetilaminopirrolidina.
14. Composición según la reivindicación 1 a 13,
donde el compuesto de fórmula (I) o una de sus sales de adición es
seleccionado entre:
2,3-Diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-Amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pi-razol-1-ona
2-Amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-Amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
4,5-Diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona
4,5-Diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
4,5-Diamino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona
2-Amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazo-lo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-Amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona
2,3-Diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pi-razol-1-ona
4-Amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dihidropira-zol-3-ona
4-Amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
2,3-Diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona.
15. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el o los colorantes de oxidación
substituidos por al menos un radical que lleva un átomo de
nitrógeno cuaternizado están substituidos por radicales
trialquilamonio o átomos de nitrógeno cuaternizados incluidos en un
anillo.
16. Composición según la reivindicación 15,
donde los radicales que llevan un átomo de nitrógeno cuaternizado
son seleccionados entre los radicales
trimetil-amonio, trietilamonio, dietilmetilamonio,
tributilamonio, pirrolio, imidazolio, pirazolio, oxazolio,
tiazolio, triazolio, piridinio, pirimidinio, pirazinio, oxazinio y
triazinio.
17. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, donde los colorantes de oxidación
substituidos por al menos un radical que lleva un átomo de
nitrógeno cuaternizado son bases de oxidación o copulantes.
18. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde las bases de oxidación
substituidas por al menos un radical que lleva un átomo de
nitrógeno cuaternizado son seleccionadas entre las
parafenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas, los
paraaminofenoles, los bisparaaminofenoles, los
orto-aminofenoles, las bases heterocíclicas tales
como los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos y los
derivados pirazólicos, los derivados
pirazolo[1,5-a]pirimidínicos y sus
sales de adición.
19. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, donde los copulantes substituidos por al
menos un radical que lleva un átomo de nitrógeno cuaternizado son
seleccionados entre los copulantes metafenilendiamina,
metaaminofenol, metadifenol o naftalénicos o los copulantes
heterocíclicos y sus sales de adición.
20. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, que contiene al menos una base de oxidación
adicional no substituida por al menos un radical que lleva un átomo
de nitrógeno cuaternizado.
21. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, que contiene al menos un copulante
adicional no substituido por al menos un radical que lleva un átomo
de nitrógeno cuaternizado.
22. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, donde el colorante de oxidación substituido
por al menos un radical que lleva un átomo de nitrógeno
cuaternizado es seleccionado entre las parafenilendiaminas.
23. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, donde el colorante de oxidación substituido
por al menos un radical que lleva un átomo de nitrógeno
cuaternizado es seleccionado entre las parafenilendiaminas con
grupo pirrolidinilo substituidos por uno o más radicales que llevan
un átomo de nitrógeno cuaternizado.
24. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que incluye además un agente
oxidante.
25. Procedimiento de tinción de las fibras
queratínicas, caracterizado por aplicar una composición tal
como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
23 sobre las fibras queratínicas en presencia de un agente oxidante
durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración
deseada.
26. Procedimiento según la reivindicación 25,
donde el agente oxidante es seleccionado entre el peróxido de
hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos,
las persales, los perácidos y las enzimas oxidasas.
27. Dispositivo de varios compartimentos, en el
cual un primer compartimento contiene una composición tintórea tal
como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23
y un segundo compartimento contiene un agente oxidante.
28. Utilización para la tinción de oxidación de
las fibras queratínicas de una composición tal como se ha definido
en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
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