JP2002544360A - 反応染料化合物 - Google Patents

反応染料化合物

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JP2002544360A JP2000618385A JP2000618385A JP2002544360A JP 2002544360 A JP2002544360 A JP 2002544360A JP 2000618385 A JP2000618385 A JP 2000618385A JP 2000618385 A JP2000618385 A JP 2000618385A JP 2002544360 A JP2002544360 A JP 2002544360A
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イクバル ヨウサフ,タヘル
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Abstract

(57)【要約】 (a)少なくとも1つの発色団部分、(b)少なくとも1つの窒素含有複素環(c)各窒素含有複素環に各発色団部分を結合する連結基を含み;少なくとも1つの窒素含有複素環が、少なくとも1つのオキシカルボニル又はチオカルボニル誘導体で置換され、その際、オキシカルボニル又はチオカルボニル誘導体はYから選択され、Yは−A(CO)R*であり、その際AはO又はSから選択され、R*は少なくとも1つの求核基を含む有機残基であることを特徴とする、反応染料化合物及びその塩。本明細書の化合物は、高い染着値(E)、高い効率値(T)を有し、廃液において使用済み染料を減らし、基材に対する染料の親和性を高め、染料−基材の共有結合力を増し、室温における基材への染色能力を増し、浸染後の「ソーピング洗浄工程」にて除かれる染料の量を低減し、よって、繊維反応染料で綿を染色すること及び隣り合った白い織物の着色を低減することと伝統的に結びついている浸染後の「ソーピング洗浄工程」を簡略化するという点で大きな改善を示す。更に上で調製した化合物は著しくより濃い染色を提供し、綿基材を染色するために必要な塩を低減する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 技術分野 本発明は、反応染料化合物に関する。特に、本発明は、染浴染着(E)および
染料−繊維の共有結合による固着(F)が改善された反応染料化合物に関する。
発明の背景
【0002】 反応染料化合物は種々の基材を染めるものとして当業界では知られている。こ
のような基材には、例えば毛髪、皮膚及び爪及び角、蹄及び羽毛のような動物体
の種々の部分に見られるケラチンのようなタンパク質性物質、絹のような天然に
生じるタンパク質を含有する物質、例えば綿のような天然産物であってセルロー
ス又はセルロース誘導体に由来するような糖誘導体物質およびポリアミドのよう
な合成繊維が挙げられる。
【0003】 当業界で公知であるこのような反応染料の部類の例には、モノ−又はジクロロ
−又はフルオロ−1,3,5−トリアジニル基、トリクロロ又はモノ−又はジ−
フルオロ−ピリミジル基、ベータ−ハロゲン−プロピニル基、ベータ−ハロゲノ
エチル−スルフォニル基、ベータ−ハロゲノエチルスルファミル基、クロロアセ
チルアミノ、ベータ−(クロロ−メチル)−ベータ−スルファトエチルスルファ
ミル基、又はビニルスルフォニル基を含有する染料が挙げられる。
【0004】 上記染料がトリアジニル基又はピリミジル基を含有する場合、反応性ハロゲン
原子の代わりに、アルカリの存在下で解離する他の基を使用することができる。
例えば、カナダ特許第771632号はそのような他の基の例を開示しており、
たとえば、スルホン酸、チオシアネート、スルホフェノキシ、スルホフェニルチ
オ、ニトロスルホフェノキシ基、及び第四級アンモニウム基が含まれている。
【0005】 「トリアジン−スチルベン蛍光増白剤の合成及び特性」(I.Grabtchev)は、
メタクリル酸基を含有する特定のトリアジンスチルベン蛍光増白剤の合成を開示
している。
【0006】 「ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・ケミストリー(The Journal of M
acromoleular Chemistry)」第64巻(1977年)の205〜210ページ(
Nr.951)は、不飽和トリアジン誘導体の存在下、ジメチルホルムアミド中でのア
クリロニトリルの重合を開示している。「ジャーナル・オブ・マクロモレキュラ
ー・ケミストリー(The Journal of Macromolecular Chemistry)」第50巻(
1976年)の1〜8ページ(Nr.728)は、ある種の有色アントラキノン及び1
,3,5−トリアジンのアゾ誘導体の存在下、コポリマー形成が可能な基を含有
する、スチレンの重合を開示している。
【0007】 ホロビン(S. Horrobin)による「クロロ−1,3、5−トリアジンの加水分
解」(The Journal of the Chemical Society、4130〜4144ページ、1
963年)は、酢酸塩 (pH4.7)又はフタル酸塩(pH 4.0)緩衝液中
にてジクロロ−m−スルホアニリノトリアジンが急速に加水分解されることを開
示している。
【0008】 セルロース系基材及びポリアミド型基材を染めるための市販の反応染料には多
くの異なったタイプがある。しかしながら、今日の織物染料業界が未だに直面し
ている重大な問題は、浸染工程が終了した後の廃液に相当なレベルの染料物質が
残っているということである。この問題に対する工業的な尺度は染浴染着(E)
として知られている。特定の染料化合物の染着値が高いということは、浸染工程
が完了した後の廃液に使用済み染料が低レベルで残っていることを意味し、一方
、染着値が低いということは、使用済み染料が高レベルで廃液に残っていること
を意味する。従って、市販の染料化合物に比べて高い染着値を有し、そして廃液
中において使用済み染料のレベルを低下させるという点で利点のある新しい染料
化合物に対するニーズがあることは明らかである。
【0009】 高い染着値を有することと同様に、染料化合物は高い染料−繊維の共有結合固
着値(F)を有することも重要である。反応染料化合物の固着値(F)は、浸染
工程中に最初に吸収された染料に基いて基材と共有結合する程度の尺度を示すも
のである。従って100%の固着は、吸収された染料の100%が基材に共有結
合することを意味する。従って、高い固着値を有する染料化合物に対して明らか
なニーズが存在する。高い固着値によって、伝統的に繊維反応染料化合物と結び
ついている浸染後の「ソーピング洗浄工程」を簡略化することができる。特に、
高い染着値によって、コストの削減と共に「ソーピング洗浄工程」に費やされる
時間を結果的に削減することができる。
【0010】 驚くべきことに今や、少なくとも1つのオキシカルボニル誘導体で置換した窒
素含有複素環を含む繊維反応染料化合物の新しい部類のもの、たとえばクエン酸
塩は、非常に高い染着値(E)及び固着値(F)を示すことが見い出された。こ
のような染料は多種多様な基材に使用することができる。それらは綿のようなセ
ルロース系基材、及びケラチンのような物質、毛髪、羊毛及び絹に特に有用であ
り、且つ、廃液中の使用済み染料を減らし、基材に対する染料の親和性を高め、
染料−基材の共有結合の効率を上昇させ、そして伝統的に反応染料と関連する浸
染後の「ソーピング洗浄工程」を簡略化するという点で大幅な改善を示す。また
、本発明の化合物は、かなり強力な染色力を有し、高温浸染にも低温浸染にも使
用可能であり、それ故、浸染工程のコストを削減することができる。更に、本発
明の化合物は、セルロース基材の浸染について特定の発色団と共に使用でき、浸
染に必要な塩のレベルを大幅に低減できる。
【0011】 発明の要旨 本発明に基づいて: (a)少なくとも1つの発色団部分; (b)少なくとも1つの窒素含有複素環; (c)各発色団部分を窒素含有複素環に結合する連結基を含み; 少なくとも1つの窒素含有複素環が少なくとも1つのオキシカルボニル誘導体
又はチオカルボニル誘導体で置換され、その際オキシカルボニル誘導体又はチオ
カルボニル誘導体はYから選択され、Yは−A(CO)R*であり、その際Aは
O又はSから選択され、R*は少なくとも1つの求核基を含有する有機残基であ
り、その際、求核基は好ましくはOH、NH2、SH、COOH、−N=、NH
1及びNR12から選択され、その際R1及びR2は同一であっても異なってい
てもよく、C3〜C4アルキルから選択されてもよいことを特徴とする、反応染料
化合物が提供される。
【0012】 本発明の化合物は、高い染着値(E)及び固着値(F)を示し、且つ、廃液中
の使用済み染料を減らし、基材への染料の親和性を高め、染料−基材の共有結合
反応、室温並びに高温で大液染浴浸染の染色工程を実行する能力の効率を増加さ
せ、伝統的に繊維反応染料と関連する浸染後の「ソーピング洗浄工程」を簡略化
するという点で改善を提供する。更に本発明の化合物は、標準に妥協することな
く、有意に更に濃い染色、すなわち、染められた基材においてより強い色強度を
提供する。
【0013】 本明細書で使用される用語「反応染料」とは、染められるべき基材と共有結合
を形成することができる1以上の反応基を含有する染料、又はその場で(in sit
u)そのような反応基を形成する染料を意味する。
【0014】 本明細書で反応染料に関して使用される用語「染着」とは、水洗浄及びソーピ
ング洗浄の前に、最終的に浸染工程で、染料溶液から処理される基材に移行した
染料のパーセンテージを意味する。従って、染着100%は、100%の染料が
染料溶液から基材に移行したことを意味する。本明細書の化合物に関する典型的
な染着値は>95%である。
【0015】 本明細書で反応染料に関して使用される用語「固着」とは、浸染工程の間に吸
収された染料に基づいて基材と共有結合する染料のパーセンテージを意味する。
従って100%の固着は、吸収された染料の100%が基材と共有結合すること
を意味する。本明細書の化合物に関する典型的な固着値は95%である。
【0016】 反応染料の全体的な効率は、以下の式を用いて、染着値(E)及び固着値(F
)から算出される効率値(T)により測定できる。
【0017】 %T=(F×E)/100
【0018】 本発明の化合物は、発色団部分及び連結基を介して連結した窒素含有複素環を
含む。窒素含有複素環は、少なくとも1つのオキシカルボニル誘導体又はチオカ
ルボニル誘導体、−A(C=O)R*で置換され、その際AはO又はSから選択
され、R*は少なくとも1つの求核基を含む有機残基であり、求核基は好ましく
は、OH、NH2、SH、COOH、−N=、NHR1及びNR12から選択され
、その際R1及びR2は同一であっても異なっていてもよく、C1〜C4のアルキル
から選択されてもよい。
【0019】発色団部分 本明細書の反応染料化合物は、1又はそれより多くの発色団部分(D又はD
)を含むことができる。2以上の発色団部分を含む反応染料化合物では、これら
は同一でもあっても異なっていてもよい。好ましくは、本明細書の反応染料化合
物は1個〜3個の発色団部分を含む。
【0020】 基材を染色するのに好適ないかなる発色団部分も本発明において使用すること
ができる。本明細書で使用されるとき用語、発色団は、いかなる光活性のある化
合物も意味し、例えば、蛍光増白剤、UV吸収剤、IR吸収染料のようないかな
る有色の又は無色の光吸収種も包含する。
【0021】 本明細書の染料化合物で使用するのに適したな発色団部分には、モノアゾ、ジ
アゾ又はポリアゾ染料又はそれらに由来する重金属複合体アゾ染料、又はアント
ラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジ
ン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサンテン、ニトロア
リール、ナフトキノン、ピレンキノン又はペリレンテトラカルビミド染料のラジ
カルが挙げられる。
【0022】 本明細書の染料化合物で使用するのに適した発色団部分には、ヨーロッパ公開
特許0,735,107(チバガイギー(Ciba-Geigy))で開示されたものが挙
げられ、本明細書には参考として組み入れられるが、そこに記載されており、有
機染料に通例の置換基を含有するラジカルが包含され、その例としては、染料化
合物の水溶性特性を高めるスルホネート置換基が挙げられる。
【0023】 本明細書で用いるのに最も好ましい発色団D基又はD 基はポリスルホン化ア
ゾ発色団である、例えば、BASFから市販されているプロシオン(Procion)
(登録商標)染料、クラリアント(Clariant)から市販されているドリマラン(
Drimalan)(登録商標)染料、クラリアントから市販されているドリマレン(Dr
imarene)(登録商標)染料およびディスター(Dystar)から市販されているレ
バフィックス(Levafix)(登録商標)等の中に存在している。
【0024】窒素含有複素環 本発明の反応染料は、少なくとも1つの窒素含有複素環部分を含む。2つ以上
の窒素含有複素環を含有する反応染料化合物において、これらは同一であっても
、異なっていてもよい。好ましくは、本明細書の反応染料化合物は、1個〜3個
の窒素含有複素環を含む。本明細書の少なくとも1つの窒素含有複素環部分は、
少なくとも1つのオキシカルボニル又はチオカルボニル誘導体で置換される。
【0025】 本明細書において、好適に使用される窒素含有複素環には、少なくとも1つの
窒素へテロ原子を含有する単環式、二環式または多環式、不飽和複素環が挙げら
れる。単環式の環を使用する場合、それらは好ましくは、約3個〜約7個の環原
子、特に5個又は6個の環原子を有し、約1個〜約3個の窒素へテロ原子、好ま
しくは2個又は3個の窒素へテロ原子を含む不飽和環から選択される。二環式複
素環を使用する場合、それらは好ましくは、3個〜7個の環原子を有する不飽和
窒素含有複素環、好ましくは1個又は2個の窒素原子を含む5個又は6個の環原
子を有する不飽和窒素含有複素環で、5から7員炭素環好ましくは6員不飽和炭
素環に縮合したものから構成される。二環式複素環を使用する場合、好ましくは
オキシカルボニル又はチオカルボニル置換基を窒素含有複素環に結合させる。
【0026】 本明細書でにおいて、好ましくは、2個又は3個の窒素ヘテロ原子を含み、5
又は6員不飽和窒素を有する単環式複素環式環、または、2個の窒素へテロ原子
を含む5または6員不飽和複素環式環が6員不飽和炭素環に縮合したニ環式環で
ある。
【0027】 本明細書で使用するのに好適な複素環の例には、トリアジン、ピリミジン、キ
ノキサリン、ピリミジノン、フタラジン、ピリダゾン、及びピラジンが挙げられ
るが、必ずしもこれに限定されるわけではない。
【0028】 本明細書の化合物で使用するのに好ましいのは、トリアジン、ピリミジン及び
キノキサリンである。
【0029】連結部分 本明細書の化合物は更に、各窒素含有複素環を各発色団部分に連結する連結基
を含む。染色基材で使用するのに好適ないかなる連結基も本発明で使用すること
ができる。好ましくは連結基は、NR,NRC=O,C(O)NR,NRSO2
及び−SO2NRであって、式中、RはH、又はC1〜C4のアルキル基で、ハロ
ゲン好ましくはフッ素又は塩素、ヒドロキシル基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、C2〜C5のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルファモイル
基、スルホ基又はスルファト基で置換することができるものから選択する。複素
環がトリアジン又はピリミジンであるとき、好ましい連結部分はNRであり、好
ましくはその際RはH又はC1〜C4のアルキルであり、更に好ましくはその際
RはH又はCH3であり、特に好ましくはHである。複素環がキノキサリン又は
フタラジンであるとき、好ましい連結部分はNRC=Oであり、その際RはH又
はC1〜C4のアルキルであり、更に好ましくはその際RはH又はCH3であり
、特に好ましくはHである。
【0030】オキシカルボニル又はチオカルボニル誘導体 本明細書で使用するのに好適なオキシカルボニル又はチオカルボニル誘導体は
、式−A(C=O)R*を有するようなものであり、式中,AはO、S、又はS
e、好ましくはS又はO、更に好ましくはOから選択され、その際R*は少なく
とも1つの求核基を含有する有機残基である。本明細書で使用されるとき用語「
求核基」は、陰イオン又は分かち合っていない電子対を有する中性分子を意味す
る。本明細書で好ましい求核基は、OH、NH2、SH、COOH、−N=、N
HR1及びNR12から選択することができ、その際R1及びR2は同一であって
も異なっていてもよく、C1〜C4のアルキルから選択されてもよい。
【0031】 本明細書で好適なR*基は、少なくとも1つの求核基を含有するアルキル又は
アリール残基である。好ましくは、本明細書でのR*基は、それぞれ少なくとも
1つの求核基で置換された又はそれを含有する以下の基から選択される:置換さ
れた又は非置換の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8のアルキル、置換された又は非置換
の直鎖又は分枝鎖のC2〜C8の、少なくとも1つのオレフィン基を有するアルケ
ニル、置換された又は非置換の飽和又は不飽和又は芳香族の3〜9原子の一環式
炭素環化合物、若しくは置換された又は非置換の飽和又は不飽和又は芳香族の7
〜17の多環式炭素環化合物、置換された又は非置換の飽和又は不飽和又は芳香
族の3〜9原子の一環式複素環化合物、若しくは置換された又は非置換の飽和又
は不飽和又は芳香族の7〜17原子の多環式複素環化合物であって、その際、前
記複素環化合物はそれぞれ、O、N又はSから選択される1又はそれより多くの
ヘテロ原子を有する。
【0032】 上記のR*の定義において、用語「置換された」が使用される場合、かかる置
換は1又はそれより多くの置換基であってもよい置換について使用される。かか
る置換基には、ハンシュ(C. Hansch)及びレオの(A. Leo)著作による、「化
学及び生物における相関分析の置換基定数(Substituent Constants for Correl
ation Analysis in Chemistry and Biology)」(1979年)に一覧される置
換基が挙げられ、それらを参考として本明細書に組み入れるが、それに限定され
ない。好ましい置換基には、アルキル、アルケニル、アルコキシ、ヒドロキシ、
オキソ、アミノ、アミノアルキル(例えば、アミノメチルなど)、シアノ、ハロ
、カルボキシ、アルコキシアセチル(例えば、カルボエトキシなど)、チオール
、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル(例えば
、ピペリジニル、モルフォリニル、ピペラジニル、ピロリジニルなど)、イミノ
、チオキソ、ヒドロキシアルキル、アリールオキシ、アリールアルキル、及びそ
れらの組合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0033】 本明細書で使用するのに好ましいR*基には、CF3、(CH2nSH、(CH 2nNH2、CH(CH3)OH、C(OH)(CH2COOH)2、CH2C(O
H)(CO2H)CH2COOH、(CH2nNHR1、CH2NR12、CH2
HNH2、CH2NHOH、CH2SMe、CH(NH2)(CH2n(COOH)
、CH(NH2)CH2SMe、CH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)CO
OH、2−アミノフェニル、2−ヒドロキシナフチル、2−ピロリジル、CH2
SSCH2CO3 -、(CH2n−SO3 -、CH(NH2)CH2SO3H、C64
H、C64COOH、C64NH2、C54N、(CH2n54N、CH(R
#)NH2、(CH2n−SSO3 -、(CH2)n−S−S−(CH2n、−C(
OH)(H)C(OH)(H)COOH、−C(OH)(H)CH2COOH、
−C(OH)(COOH)CH2COOH、CH2(H)(OH)COOH、ヒド
ロキシカルボン酸重合物の誘導体、例えば乳酸の二量体化R*であるCH(CH3 )O(CO)CH(CH3)OH、ペプチド又はポリペプチドに由来し、その末
端のカルボン酸基を介して複素環基に結合するR*基が挙げられ、その際R1及び
2は独立してC1〜C4のアルキルから選択され、nは同一分子内で必ずしも同
一整数であるとは限らない1〜4の範囲の整数であり、R#はアミノ酸の側鎖に
相当するが、これらに限定されない。かかるアミノ酸の例の例については、グラ
ハム・ソロモンズ(Graham Solomons)著『有機化学』第5版(1992年、Wil
ey、 New York)の1094〜1095ページを参照のこと。
【0034】 本明細書で使用するのに好ましいR*基は(CH2nSH、(CH2nNH2
54N、CH(CH3)OH、C(OH)(CH2COOH)2、CH(R#)
NH2、CH2C(OH)(COOH)CH2COOH、CH(CH3)OH、CH
(OH)CH2COOH、CH2C(H)(OH)COOH、C(H)(OH)C
(H)(OH)COOH、C64OH、C64NH2及びC54Nから選択され
る。
【0035】 本明細書で特に好ましいR*基は、構造的異性体(例えば、クエン酸の場合は
*がC(OH)(CH2COOH)2及びCH2C(OH)(COOH)CH2
OOHでありうる)及びそのポリマー(例えば、2つの乳酸分子の重合である場
合R*はCH(CH3)O(CO)CH(CH3)OHである)を含むクエン酸、
乳酸、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸などのようなヒドロキシカルボン酸に由来
する基である。
【0036】 優れた染色特性を有する反応染料化合物を提供するという観点から特に好まし
いR*基は、C(OH)(CH2COOH)2及びCH2C(OH)(COOH)C
2COOHを含むクエン酸に由来するものである。例えば、クエン酸及びリン
ゴ酸のような1より多いカルボン酸基を有する非対称性化合物の場合、複素環の
環に結合することができる分子において異なったカルボン酸反応基があるために
染料化合物の混合物が得られることは当業者には理解されるだろう。例えば乳酸
又はクエン酸のようなヒドロキシ基で終了しているR*基については、ポリエス
テル形成は乳酸部分(又はクエン酸)ともう1つの乳酸(又はクエン酸)部分と
の反応を介して起きることが可能であることも注目すべきである。2つの乳酸分
子の乳酸重合の場合、従ってR*基は、CH(CH3)O(CO)CH(CH3
OHである。従って反応条件に依存して、染料化合物の混合物が得られ、例えば
クエン酸の場合、1又はそれより多くのモノクエン酸塩化合物(どちらのカルボ
ン酸基が複素環の環に結合しているかにより2つの異なった異性体があり得る)
、ビスクエン酸塩化合物(異なった構造の異性体を含む)、及びクエン酸ポリマ
ーから形成される化合物の混合物が得られる。
【0037】 理論によって束縛されることを望まずに、クエン酸のようなヒドロキシカルボ
ン酸に由来する本明細書における反応染料化合物に対する高い固着値は、溶液中
の求核体に対して繊維上の求核体に反応染料が優先的に結合する結果であると考
えられている。更に、溶液に存在するカルボン酸によって、加水分解されたいか
なる染料が再活性化されてもよい。
【0038】 本発明で好ましい反応染料化合物は、以下の式(I)で表すことができる:
【0039】
【化16】
【0040】 (式中:Dは発色団基であり; Lは、NR、N(C=O)R、N(SO2)Rから選択される連結部分であり;
Rはハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ、C1〜C4のアルコキシル基、C2〜C5 のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルファモイル、スルホン酸、ス
ルファトにより置換され得るC1〜C4アルキル基又はHであり、 Zは窒素含有複素環であり; Yは、A−(C=O)R*であり、AはO又はSから選択され、R*は(CH2n SH、(CH2nNH2、CH(CH3)OH、C(OH)(CH2COOH)2
CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH、C(OH)(H)CH2COOH、
CH2C(H)(OH)COOH、(CH2nNHR1、CH2NR12、CH2
HNH2、CH2NHOH、CH2SMe、CH(NH2)(CH2nCOOH、C
H(NH2)CH2SMe、CH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH
、CH(NH2)CH2SO3H、C64OH、C64COOH、C64NH2、C 54N、(CH2n54N、(CH2nSSO3 -、(CH2n−S−S−(C
2n、ヒドロキシカルボン酸重合物の誘導体、例えば乳酸のニ量体化の場合R * であるCH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH、ペプチド又はポリペプチ
ドから選択され、その際R1及びR2は独立してC1〜C4のアルキルから選択され
、nは同一分子内でnが必ずしも同一整数とは限らない1〜4の範囲の整数であ
り、R#はアミノ酸の側鎖に相当する。
【0041】 XはY(すなわちビスオキシ−又はビスチオ−カルボニル化合物)、チオ誘導
体、ハロゲン(好ましくはフッ素及び塩素)、アミン、アルコキシ基、カルボン
酸基、CN、N3、四級化窒素誘導体、Q+、SO2CH2CH2X’、L’SO2
CH2CH2X’から選択され、その際X’は、チオ誘導体、ハロゲン(好ましく
はフッ素及び塩素)、アミン、アルコキシ基、カルボン酸基、CN、N3及び四
級化窒素誘導体、Q+から選択され、及びその際、L’はNHR**から選択され
、その際R**はC1〜C4のアルキル、ベンジル、フェニル、特にパラ塩基及びメ
タ塩基に由来するようなものか選択され; mは1又は2(Z基に依存して、例えばZがトリアジンのときmは1であり、Z
がピリミジンのときmは2である)である。
【0042】 本明細書において好ましく使用されるチオ誘導体は、式SR’を有する基が挙
げられ、式中R’は、H又はアルキル、又は好ましくは短鎖アルキル基(好まし
くは約6個未満の炭素原子)、アルカノール、アルキルカルボキシレート、アル
キルアミド、アルキルスルホネート、アルキルホスホネート、アルキルチオスル
ホネート、アルキルアミン、アルキルチオスルフェート、アリールスルホネート
、アリールカルボキシレート、アリールホスフェート、アリールアミン、シアネ
ート、スルホネート、分枝状アルキルチオカルボネート、分枝状アルカノールチ
オール、グアニド、アルキルアミノ−α−カルボキシレート、グリセロールの(
ジ)チオアルキルエステル、グリセロールのアルキルチオールアルキルエステル
、アルキルエステル、モノチオジエステル、エチレングリコールのチオールアル
キルエステル、エチレングリコールのアルキルチオールアルキルエステル及びア
ルキルチオリポエート(の残基)から選択されるが、必ずしもこれに限定される
わけではない。好ましくはR’はアルキルカルボキシレート、アルカノール及び
アルキルアミンから選択される。
【0043】 好適なチオ誘導体の例には、SR’基が挙げられ、その際、R’はC1−C4
アルキル、(CH2nCOOH、(CH2nCONH2、(CH2nSO3H、(
CH2nCOOM、(CH2nPO3H、(CH2nOH、(CH2nSSO3 -
、(CH2nNR’’2、(CH2n+R’’3、PhSSO3 -、PhSO3H、
PhPO3H、PhNR’’2、PhN+R’’3、−CN、SO3 -、(CH22
H(SH)R’’(CH23COOH、−CH2CHOHCH2SH、及び
【0044】
【化17】
【0045】
【化18】
【0046】
【化19】
【0047】
【化20】
【0048】 −CH2CH2NH2から選択され、 nは1〜4の範囲の整数であり、式中、同一分子内のnは必ずしも同一の整数で
ある必要はなく;及びMはアルカリ土類金属の陽イオン、アルカリ金属、NH4 + 又はNR’’3 +であり;及びR’’はC1〜C4のアルキル基である。
【0049】 本明細書の使用で好ましいチオ誘導体は、式SR’を有し、式中R’は、(C
2)nCOOH、(CH2)nOH、及び(COOH)CH2CH2(COOH)
、であり、ここでnは1〜4の整数である。
【0050】 本明細書で使用するのに特に好ましいのは、チオグリコール酸塩(R’=CH 2 COOH)、チオエタノール(R’=(CH22OH)及びチオコハク酸塩(
R’=(COOH)CH2CH2(COOH))であり、特にチオグリコール酸塩
が好ましい。
【0051】 本明細書において好適に使用される四級化窒素誘導体は、Q+で表すことがで
き、ここではQはアミン約3個〜約8個の環員を有し、少なくとも1つの窒素へ
テロ原子を含む、飽和又は不飽和、置換型又は非置換型窒素含有複素環から選択
される。好ましい置換基は、カルボキシレート基、アミド基、C1〜C4アルキル
基、及びアルキルカルボキシレート基である。
【0052】 本明細書で使用するのに特に好ましいのは、以下から選択されたQ基である:
NR’’3
【0053】
【化21】
【0054】
【化22】
【0055】
【化23】
【0056】
【化24】
【0057】
【化25】
【0058】 (CH32N−NH2; N(CH32CH2COOH(ジメチルアミノベタイン); N(CH32(CH2nNH2 N(CH32(CH2n+R’’3; N(CH32CH2CONH2; (式中、R’’はC1〜C4のアルキル基であり、nは1〜4の整数である。)
【0059】 本明細書で使用するのに特に好ましい四級化窒素誘導体は、ニコチネード、ジ
アザビシクロオクタン(DABCO)、ジメチルアミノベタイン及びイソニコチ
ネード、特にニコチネードである。
【0060】 四級化窒素誘導体は、その第三級窒素原子を介して窒素含有複素環に結合する
【0061】 好ましいX基には、Y、SR’’、ハロゲン(好ましくはF又はCl)、NR
’’H、NR’’2、OR’’、COOH、SCN、SSO3、SO3、NR1
R2、CN、N3及び四級化窒素誘導体Q+が挙げられ、その際、R’’は、C
1〜C8のアルキル、又はアリール及びQ、R1並びにR2は上記と同義である
【0062】 本明細書で使用するのに特に好ましいX基は、Y、ハロゲン(フッ素及び塩素
)並びに四級化窒素誘導体である。
【0063】 上記式(I)におけるO(C=O)R*基がクエン酸に由来する本発明の特に
好ましい反応染料化合物は以下の構造Iaを有する:
【0064】
【化26】
【0065】 O(C=O)R*基がクエン酸に由来する本発明のもう1つの特に好ましい反
応染料化合物は以下の構造Ibを有する:
【0066】
【化27】
【0067】 複素環基Zにそれ自体を結合するクエン酸のCOOH基が異なっているために
、上記の化合物IaとIbは異なる。 本発明で好ましいその他の反応染料化合物は、式(II)で表すことができる:
【0068】
【化28】
【0069】 (式中、Bは同一分子内で変化してもよく、上記で定義された発色団D、又はも
し反応染料化合物が少なくとも1つの発色団基を含有するならば、発色団の代わ
りに使用するのにその他の好適な有機ラジカルであり; L、Z、X、A、mは単一分子内で同一であっても異なっていてもよく、上記と
同義であり; Jは、S、O、NH、CO2、COS(その際、CO2及びCOSの場合、炭素原
子はL基に結合し、且つO又はS基はそれぞれZ基に結合する)から選択される
【0070】 L は、染料化合物で使用するのに好適ないかなる好適なビラジカル連結基で
あってもよい連結基であり、好ましくは、−(CH2n−、−(CH2n−SO 2 −(CH2n−、HN(CH2n−、−CH(OH)(CH2nCH(OH)
(CH2mその際mは0〜20、好ましくは0〜1、−(CH2)−S−S−(
CH2n−、−CH(OH)(CH2)−、−CH(NHR)(CH2p、その
際Rはアルキル又はHであり、且つpは0〜20、好ましくは1〜4、−CH2
−C(OH)−CH2COOH又は−CH2−C(COOH)(OH)−CH2
、−(CH2n−S−(CH2n、−(CH2n−(S−O)−(CH2n、−
(CH2nO(CH2n、−(CH2nSe(CH2n−、−(CH2n−NR
−(CH2nその際Rはアルキル又はH、−CHRその際Rはアルキル又はH、
から選択され、好ましくはL’は−(CH2n−、−CH2−C(OH)−CH2 COOH、−CH(OH)−CH(OH)−、又はCHRであり、その際Rはメ
チルである。
【0071】 種々の求核置換基を伴った多官能性カルボン酸は、多数の染料化合物を架橋す
るのに使用することができ、すなわち、好適な出発物質を用い、好適な反応条件
を用いてトリス、テトラキス化合物を調製することができる。
【0072】 本発明に基づいた好ましいその他の反応染料化合物は式(III)の化合物によ
って表すことができる:
【0073】
【化29】
【0074】 式中、D、L、Z、Y、X及びmは同一であっても異なっていてもよく、上記と
同義である。
【0075】 1又はそれより多くのオキシカルボニル又はチオカルボニル置換基を含有する
複素環の環は、発明に基づいて、脱硝反応性の有色ポリマーを作るための鋳型と
して使用することができる。
【0076】 前記式中で、各化合物の範囲内で、定義された各基は同一でもあっても異なっ
ていてもよい。例えば、式(III)においてZ基の1つがピリミジンであり、他
のZ基がトリアジンであってもよい。
【0077】 本発明は更に、本発明の染料の調製方法関する。一般に式(I)を有する染料
は、式(I)の染料の好適な前駆体と相互に反応させることによって製造するこ
とができ、そのうちの少なくとも1つはD、L及びZが前記で定義したようなD
−L−Zを含有し、そのうちの少なくとも1つは、Y基(その際、Yは前記と同
義である)を含有し、及びそのうちの1つは少なくともX基を含有する。Xがハ
ロゲンである場合、そのときハロゲンは、例えばジクロロトリアジンのような出
発物質においてZ基の一部であることは当業者に理解されるだろう。
【0078】 例えば、Zがトリアジン複素環である式(I)を有する本発明の染料化合物は
、例えば商品名プロシオンMX(ProcionMX)(登録商標)としてBASFから
市販されているような1モルのジクロロトリアジン染料を、Y基を含有する1モ
ルの好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料化合物を、X基を含
有する1モルの好適な反応物質と反応させることによって製造することができる
。Xがハロゲンである場合、そのときハロゲンは、例えばジクロロトリアジンの
ような出発物質においてZ基の一部であり、X基を含有する反応物質との別の反
応は行う必要がないことは当業者に理解されるだろうXがYと同等である場合(
すなわちビスオキシカルボニル化合物)、そのときジクロロトリアジン染料の1
モルがY基を含有する好適な反応物質の2モルと反応することができることは当
業者に理解されるだろう。
【0079】 Zがピリミジン複素環である式(I)を有する本発明の染料化合物は、例えば
商品名ドリマランF(Drimalan F)(登録商標)及びドリマレンR又はK(Drim
arene R, Drimarene K)(登録商標)としてクラリアント(Clariant)から市販
されているようなジフルオロモノクロロピリミジン染料、又は商品名ドリマレン
X(Drimarene X)としてクラリアントから市販されているようなトリクロロピ
リミジン染料を、Y基を含有する好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中
間体染料を、X基を含有する好適な反応物質と反応させることによって製造する
ことができる。トリアジンについて上記で議論したように、Xがハロゲンである
とき、そのときハロゲンは、例えばジフルオロモノクロロピリミジン又はトリク
ロロピリミジンのようなZ基を含有する出発物質の一部であり、X基を含有する
反応物質との別の反応は行う必要がないことは当業者に理解されるだろう。Xが
Yと同等である場合(すなわちビスオキシカルボニル化合物)、そのときジフル
オロモノクロロピリミジン染料の1モルがY基を含有する好適な反応物質の2モ
ルと反応することができることは当業者に理解されるだろう。
【0080】 ピリミジン複素環は非対称なため、Zがピリミジン複素環である式(I)を有
する本発明の染料化合物もまた、例えば商品名ドリマランF(登録商標)及びド
リマレンR又はK(登録商標)としてクラリアントから市販されているようなジ
フロロモノクロロピリミジン染料、又は商品名ドリマレンXとしてクラリアント
から市販されているようなトリクロロピリミジン染料を、Y基を含有する好適な
反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料化合物を、X’基を含有する好
適な反応物質と反応させることによって製造することができる。
【0081】 Zがキノキサリン複素環である式(I)を有する本発明の染料化合物は、例え
ば商品名レバフィックスE(Levafix E)(登録商標)としてダイスター(Dysta
r)から市販されているようなジクロロキノキサリン染料を、Y基を含有する好
適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料を、X基を含有する好適な
反応物質と反応させることによって製造できる。Xがハロゲンである場合、その
ときハロゲンは、例えばジクロロキノキサリンのようなZ基を含有する出発物質
の一部であり、X基を含有する反応物質との別の反応は行う必要がないことは当
業者に理解されるだろう。XがYと同等である場合(すなわちビスオキシカルボ
ニル化合物)、そのときジクロロキノキサリン染料の1モルがY基を含有する好
適な反応物質の2モルと反応することができることは当業者に理解されるだろう
【0082】 Y基を含有する反応物質がオキシカルボニル基又はチオカルボニル基を介して
確実にZ基と結合するようにするために、酸性条件下で、好ましくは約1〜約6
.5、好ましくは約3〜約5のpHで反応を行うことが好ましい。Y基を含有す
る反応物質が徐々に、好ましくは数時間かけて、好ましくは1〜5時間、更に好
ましくは1〜3時間かけてゆっくりZ基に加えられることも重要である。
【0083】 一般に式(II)〜(V)を有する染料は、式(I)の染料の場合と同じ一般化
学反応を用い、好適な出発物質とともに反応させることによって、以下の実施例
11、12、13、14、17、18及び19に例示するように製造できる。
【0084】 従って、本発明のもう1つの態様に基づいて、本明細書で詳述されるいかなる
方法によっても入手可能な産物が提供される。特に本明細書では、第1の出発物
質(好ましくは1モル)を第2の出発物質(好ましくは1モル)と反応させる方
法、少なくとも1つの発色団、少なくとも1つの窒素含有複素環及び各発色団を
各窒素含有複素環に連結する連結基を含む第1の出発物質(例えばプロシオンM
X染料)、オキシ−又はチオ−カルボニル基(例えばクエン酸)を含む第2の出
発物質を含む方法によって入手可能な産物が提供される。
【0085】 反応は、約2〜約8、好ましくは約3〜約5の間のpHで行われることが好ま
しい。第2の出発物質を徐々に及び1滴ずつ、好ましくは数時間かけて、好まし
くは1〜5時間かけて、更に好ましくは1〜3時間かけて第1の出発物質に加え
ることが好ましい。
【0086】 本明細書の染料化合物は、絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン
、毛髪のようなケラチン繊維、及び特に、天然セルロース繊維、綿、亜麻布、麻
布などのようなセルロース系物質、紙、及びセルロース自体及び再生セルロース
、木材及び例えば綿とポリエステル又はポリアミド繊維の混紡のような混紡織物
に含有されるヒドロキシル基含有繊維のような多種多様な基材を浸染すること及
び捺染することに好適である。
【0087】 本発明の染料化合物は、様々な方法、特に固形混合物、染料水溶液及び捺染ペ
ーストという形態で基材に適用及び固着することができる。従って、本発明によ
れば、染料組成物において好適に使用されるいかなるキャリア物質と共に、本明
細書に記載した1以上の染料化合物を含む染料組成物が提供される。
【0088】 好ましくは染料組成物は酸性緩衝物質を含む。反応染料組成物での使用に適す
る酸性緩衝液はいかなるものも本明細書で使用することができる。好適な緩衝液
の例は混合リン酸緩衝液である。
【0089】 本明細書における染料組成物がペーストの形状である場合、好ましくは増粘剤
成分が用いられる。反応染料組成物において使用するのに好適ないかなる好適な
増粘剤も本明細書で使用することができる。
【0090】 染料組成物が水溶液又は水性ジェル/ペーストの形状である場合、染料組成物
は、好ましくは約2〜約8のpHを有する。
【0091】 本明細書の染料が使用可能な浸染工程及び捺染工程は、周知の、及び技術文献
及び特許文献に広く記載されている従来公知の工程である。本明細書の染料化合
物は、染着法(大液染浴浸染)及び種々のパッド浸染法の両方による綿の浸染の
好適であり、それによって、水性、塩含有又は塩を含まない染料溶液を品物に染
み込ませ、アルカリ処理後又はアルカリの存在下、適当であれば熱の適用によっ
て染料を固着する。本明細書の染料化合物は、冷却パッド−バッチ法にも好適で
あり、アルカリと共に染料をパッド圧搾融点にて適用し、次いで室温で数時間保
管することにより固着する。固着した後、浸染したものを充分に水洗及び湯洗す
る。もし要すれば、分散剤として作用する薬剤を加え、固着しなかった部分の拡
散を促進する。本発明の染料は、パッドスチーム及びパッドベーキングなどのよ
うな多数のその他の工程での使用にも好適である。
【0092】 従って、本発明の他の態様によれば、綿、羊毛、ナイロン、絹、ケラチン、毛
髪、皮革、紙などのような基材を浸染及び捺染するために本発明の反応染料の使
用が提供される。本明細書の化合物は、pH及び温度の好適な条件下で、本発明
の1以上の反応染料の水溶液を染められるべき基材に適用することにより前述し
た基材のすべてを染める方法に使用することができる。
【0093】 以下の実施例により、本発明の化合物及び組成物を詳細に説明する。 以下の実施例にある出発化合物及び成分は遊離の酸の形又はアルカリ金属カチ
オンとの塩の形で使用することができる。最終産物において、例えば、更なる置
換反応から形成された産物、構造異性体(例えば、クエン酸の場合)、ヒドロキ
シ酸(たとえば、クエン酸及び乳酸)の重合から形成された産物を含有する混合
物のような、化合物の混合物を得てもよいことは理解されるべきである。以下の
実施例において出発物質はすべて市販されている。プロシオン(Procion)(登
録商標)染料は、BASF UK(英国、チェシャー州、チードルヒューム、ア
ール通り、私書箱4)から入手可能であり、ドリマレン(Drimarene)(登録商
標)及びドリマラン(Drimalan)(登録商標)染料はクラリアント(Clariant)
(スイス)社(バーゼル、CH−4002、ビル88/1007、郵便箱、R&
D染料)から入手可能であり、チバクロン(Cibacron)(登録商標)チバ・スペ
シャリティケミカルズ社R&D織物染料部門(バーゼル、CH−4002、K−
410.312)から入手可能であり、及びレバフィックス(Levafix)(登録
商標)染料はダイスター・テクスチルファルベン(ドイツ、GmbH & Co. Deutsc
hland KG、BU−R/F & E、Werk Hochst、 Building G834、D−65926 Fra
nkfurt am Main)から市販されている。
【0094】
【実施例】実施例1 プロシオン(登録商標)染料を出発物質として用いた(プロシオン赤MX−8
B/CA))モノクロロモノシトレートトリアジン染料(化合物I)の合成 ダイアグラム1で示す合成経路を用いてモノクロロモノシトレートトリアジ
ン染料を調製する。 合成は、以下の反応機序に示されるように、ジクロロトリアジン染料のクエン
酸との1工程反応から成る。
【0095】
【化30】
【0096】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例では、BASFから市販されている種々のプロシオンMX(登録商標)染
料、特にプロシオン赤MX−8B、プロシオン黄MX−3R、プロシオン青MX
−2G及びプロシオン青緑MX−Gを出発物質として用いた。前記反応機序では
、CAは、クエン酸に由来する上記式(I)における−O(C=O)R*、すな
わち−C(OH)(CH2COOH)2又は−CH2C(CH)(COOH)CH2 COOHを表す。クエン酸部分がそのカルボキシル基を介して複素環に結合して
いることに注目すべきである。1より多いカルボン酸基を有する非対称の化合物
、例えば、クエン酸及びリンゴ酸の場合、複素環の環に結合することができる分
子において異なったカルボン酸反応性基が存在するために、染料化合物の混合物
が得ることができることは理解されるだろう。しかしながら、クエン酸の場合、
クエン酸が主としてそのカルボン酸基を介して反応し、R*基がC(OH)(C
2COOH)2である化合物を生じると考えられている。
【0097】 プロシオン(登録商標)ジクロロトリアジン染料の染料水溶液(150mlの水
に0.005モル、pH7〜7.3)を調製する。溶液の温度を0〜5℃に調整
して維持した。0と5℃の間の温度にて、この溶液にクエン酸溶液(50mlの水
に0.005モル、pH5)をゆっくり滴下することによって加える。添加速度
は、添加が完了するのに約60分かかるようにする。クエン酸の添加後、次いで
0〜5℃にて3〜4時間、反応を進める。合成の間に急速なpHの低下が認めら
れる。合成のこの部分に関して反応の終了点は、反応系のpHが5分以上一定に
保たれることによって示される。この時点で、染料、モノクロロモノシトレート
トリアジン染料(化合物1)が得られる。合成終了時、HClを用いて、系のp
HをpH2より下に下げる。次いで染料を沈殿させるために、KSCN(溶液全
体の約25%)を反応混合物に加える。次にワットマンろ紙で濾過する。次いで
アセトン(各回約50mlのアセトンを使用)により沈殿物を5〜6回洗浄し、微
粉末の形態にて最終染料産物を得る。
【0098】実施例2 モノシトレートモノニコチニルトリアジン染料(化合物2)の合成(プロシオン 赤MX−8B/CA/NA) モノシトレートモノニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム2に示す合成
経路を用いて調製する。
【0099】
【化31】
【0100】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。こ
の実施例においてはプロシオン(登録商標)赤MX−8Bを出発物質として使用
する。本実施例におけるプロシオン赤MX−8Bは、プロシオン(登録商標)黄
MX−3R、プロシオン青MX−2G又はプロシオン青緑MX−Gのようなジク
ロロトリアジン染料によって置きかえることができる。CAは実施例1と同義で
ある。
【0101】 合成は2つの部分から成り、第1の部分はモノクロロモノシアネートトリアジ
ン染料(実施例1を参照のこと)の調製であり、第2の部分はモノシトレートモ
ノニコチニルトリアジン染料の調製である。
【0102】 モノクロロモノシトレートトリアジン染料の調製は、前述の実施例1に記載し
たように同じプロシオン出発染料を用いて同じ方法にて行う。
【0103】 合成の第2の部分は、合成の第1の部分で得たモノシトレートモノクロロトリ
アジン染料をニコチン酸と反応させる。合成の第1の部分で得たモノクロロモノ
シトレートトリアジン染料0.005モルをの0.005モルのニコチン酸と共
に蒸留水を含有するフラスコに入れる。次いで反応系の温度を35〜40℃に調
整して維持し、pHを4.5に調整する。このような条件下で反応を3〜5時間
進める。再度、合成系のpHは急激な低下が認められるが、緩衝剤を用いてpH
を4.5に戻すよう調整する。反応の終了時点は、5分以上のpHの安定化によ
って示される。実施例1のように最終産物を沈殿させ、濾過し、洗浄する。
【0104】実施例3 モノクロロモノグリシントリアジン染料(化合物3)(プロシオン赤MX−8B /NR)の合成 モノクロロモノグリシントリアジン染料は、ダイアグラム3に示す合成経路を
用いて調製する。
【0105】
【化32】
【0106】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例では、プロシオン(登録商標)赤MX−8Bを出発物質として使用するが
、プロシオン黄MX−3Rのような好適なその他の染料でこれを置き換えること
ができる。
【0107】 合成は、ジクロロトリアジン染料をグリシンと反応させる1工程法から成る。 0.005モルのプロシオン赤MX−8B染料溶液(150mlの水)を水槽中
のフラスコに入れる。温度を20℃に調整して維持し、pHを4.5〜5℃に調
整する。0.005モルのグリシンを50mlの蒸留水に溶解し、この溶液をpH
5に調整した。プロシオン赤8B溶液にグリシン溶液を徐々に加えた。添加速度
は添加が完了するのに60分かかるようにした。添加工程の間、反応系の温度を
20℃に維持した。グリシンの添加が完了した後、反応を10時間継続した。再
度、合成系のpHの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することが
できる。反応の終了時点は、再度、5分以上のpHの安定化によって示される。
沈殿、濾過及びアセトン洗浄の条件は、前記実施例1と同じである。
【0108】実施例4 モノグリシンモノニコチニルトリアジン染料(化合物4)(プロシオン赤8B/ NANA)の合成 モノグリシンモノニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム4に示す合成経
路を用いて調製する。
【0109】
【化33】
【0110】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例ではプロシオン(登録商標)赤MX−8Bを出発物質として使用したが、
プロシオン(登録商標)黄MX−3Rまたはプロシオン青MX−2Gのような好
適なその他のジクロロトリアジン染料化合物も出発物質として使用することがで
きる。
【0111】 合成は2つの部分から成り、第1の部分はモノクロロモノグリシン染料の調製
であり、第2の部分はモノグリシンモノニコチニルトリアジン染料の調製である
。モノクロロモノグリシントリアジンの調製は前記実施例3に記載したものと同
じ方法にて行う。
【0112】 合成の第2の部分では、合成の第1の部分で得たモノクロロモノグリシントリ
アジン染料をニコチン酸の水溶液と反応させた。0.005モルのモノクロロモ
ノグリシン染料を0.005モルのニコチン酸と共に200mlの蒸留水が入った
400mlのフラスコに入れた。溶液のpHを4に調整し、温度を35〜40℃に
5時間維持した。合成系のpHの急激な低下が認められるが、緩衝剤を用いてp
H4まで戻すことができる。反応の終了時点は、5分以上のpHの安定化によっ
て示される。沈殿、濾過及びアセトン洗浄の条件は、上の実施例1と同じである
【0113】実施例5 モノクロロモノラクテートトリアジン染料(化合物5)(プロシオン赤MX−8 B/LA)の合成 モノクロロモノラクテートトリアジン染料は、ダイアグラム5に示す合成経路
を用いて調製する。
【0114】
【化34】
【0115】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例ではプロシオン(登録商標)赤MX−8Bを出発物質として使用するが、
プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2Gのような好適なその他の
ジクロロトリアジン染料化合物も出発物質として使用することができる。 合成はジクロロトリアジン染料を乳酸と反応させる1工程法から成る。 0.005モルのプロシオン赤MX−8B染料150mlの蒸留水に溶解し、フ
ラスコに加える。フラスコを氷冷水槽に入れる。反応系の温度を0と5℃の間に
調整して維持する。染料溶液のpHを6〜6.5に調整する。0.005モルの
乳酸を50mlの蒸留水に溶解し、溶液のpHを約5に調整する。プロシオン赤M
X−8B溶液に乳酸溶液を徐々に加える。添加速度は、添加が完了するのに約6
0分かかるようにする。添加工程の間、反応系の温度を0〜5℃の間に維持する
。乳酸の添加が完了した後、反応を3〜4時間継続する。再度、合成系のpHの
急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することができる。反応の終了
時点は、5分以上pHが一定に保たれることによって示される。この時点でモノ
クロロモノラクテートトリアジン染料(化合物5)が得られる。次いで、6Nの
HClで反応系をpH2未満に低下させ、反応を終了させる。次いで、実施例1
で用いられた沈殿、濾過及び洗浄と同じ条件を行う。
【0116】実施例6 モノラクテートモノニコチニルトリアジン染料(化合物6)(プロシオン赤MX −8B/LA)の合成 モノラクテートモノニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム6に示す合成
経路を用いて調製する。
【0117】
【化35】
【0118】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例ではプロシオン(登録商標)赤MX−8Bを出発物質として使用するが、
プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2Gのような好適なその他の
ジクロロトリアジン染料化合物も出発物質として使用することができる
【0119】 合成は2つの部分から成り、第1の部分はモノクロロモノラクテート染料(化
合物5)の調製であり、第2の部分はモノラクテートモノニコチニルトリアジン
染料(化合物6)の調製である。 上記実施例5に基づいてモノクロロモノラクテートトリアジン染料(化合物5
)が合成される。 実施例5で調製されたモノクロロモノラクテートトリアジン染料0.005モ
ルを200mlの蒸留水及び0.005モルのニコチン酸とともにフラスコに加え
る。反応系のpHを4.5に調整し、温度を2〜3時間、30〜35℃に維持す
る。再度、合成系のpHの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整する
ことができる。5分を超えて反応系のpHが一定に保たれることによって反応の
終了点が示される。この時点でモノラクテートモノニコチニルトリアジン染料(
化合物6)が得られる。次いで、6NのHClを用いて系のpHをpH2未満に
低下させ、反応を終了させる。実施例1と同じ沈殿、濾過及び洗浄方法を用いる
【0120】実施例7 モノクロロモノサリシレートトリアジン染料(化合物7)(プロシオン赤M X−
8B/SA)の合成 モノクロロモノサリシレートトリアジン染料は、ダイアグラム7に示す合成経
路を用いて調製する
【0121】
【化36】
【0122】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例ではプロシオン(登録商標)赤MX−8Bを出発物質として使用するが、
プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2Gのような好適なその他の
のジクロロトリアジン染料化合物も出発物質として使用することができる
【0123】 合成はジクロロトリアジン染料をサリチル酸と反応させる1工程反応から成る
。 0.005モルのプロシオン赤MX−8B染料を400mlのフラスコにて15
0mlの蒸留水に溶解する。温度を0〜5℃に調整して維持する。染料溶液のpH
を6.4〜6.5に調整する。0.005モルのサリチル酸を50mlの水に溶解
する。サリチル酸溶液のpHを5に調整する。プロシオン赤MX−8B溶液にサ
リチル酸溶液をゆっくり加える。添加速度は添加が完了するのに約60分かかる
ようにする。添加工程の間、反応系の温度を0〜5℃に維持する。サリチル酸の
添加完了後、5〜6時間、反応を継続する。再度、合成系のpHの急速な低下が
認められるが、緩衝剤を用いて調整することができる。合成のこの部分の、反応
の終点は、反応系のpHが5分以上一定に保たれることによって示される。この
時点でモノクロロモノサリシレートトリアジン染料(化合物7)が得られる。次
いで、6NのHClを用いて系のpHをpH2未満に低下させ、反応を終了させ
る。次いで、実施例1と同様に沈殿、濾過及び洗浄条件を行う。
【0124】実施例8 モノサリシレートモノニコチニルトリアジン染料(化合物8)(プロシオン赤M X−8B/SANA)の合成 モノサリシレートモノニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム8に示す合
成経路を用いて調製する。
【0125】
【化37】
【0126】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例ではプロシオン(登録商標)赤MX−8Bを出発物質として使用するが、
プロシオン(登録商標)黄MX−8Gまたはプロシオン(登録商標)青MX−2
Gのような好適なその他ののジクロロトリアジン染料化合物も、出発物質として
使用することができる
【0127】 合成は2つの部分から成り、第1の部分はモノクロロモノサリシレートトリア
ジン染料(化合物7)の調製であり、第2の部分はモノサリシレートモノニコチ
ニルトリアジン染料(化合物8)の調製である。
【0128】 上記実施例7に基づいてモノクロロモノサリシレートを調製する。 実施例7で得られたモノクロロモノサリシレートトリアジン染料0.005モ
ルを、200mlの水及び0.005モルのニコチン酸とともにフラスコに加える
。反応系のpHを4.5に調整し、温度を3〜4時間、35〜40℃に維持する
。再度、合成系のpHの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整するこ
とができる。合成のこの部分の、反応の終点は、反応系のpHが5分以上一定に
保たれることによって示される。この時点でモノサリシレートモノニコチニルト
リアジン染料(化合物8)が得られる。次いで、6NのHClを用いて系のpH
をpH2未満に低下させ、反応を終了させる。次いで、実施例1と同様に最終染
料産物の沈殿、濾過及び洗浄を行う。
【0129】実施例9 モノクロロモノタータラートトリアジン染料(化合物9)(プロシオン赤MX− 8B/TA)の合成 モノクロロモノタータラートトリアジン染料は、ダイアグラム9に示す合成経
路を用いて調製する。 合成は、以下の反応機序に示されるように、ジクロロトリアジン染料を酒石酸
と反応させることによる1工程法から成る。
【0130】
【化38】
【0131】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例ではプロシオン(登録商標)赤MX−8Bを出発物質として使用するが、
プロシオン(登録商標)黄MX−8Gまたはプロシオン(登録商標)青MX−2
Gのような好適なその他のジクロロトリアジン染料化合物も、出発物質として使
用することができる
【0132】 0.005モルのプロシオン赤MX−8B染料を400mlフラスコ中の150
mlの蒸留水に溶解する。フラスコを氷冷水槽に入れる。反応系の温度を0〜5℃
の間に調整して維持する。染料溶液のpHを6〜6.5に調整する。0.005
モルの酒石酸を50mlの蒸留水に溶解する。酒石酸溶液のpHを5に調整する。
プロシオン赤MX−8B溶液に酒石酸溶液をゆっくり加える。添加速度は添加が
完了するのに約60分かかるようにする。添加工程の間、反応系の温度を0〜5
℃の間に維持する。酒石酸の添加終了後、反応を3時間継続する。再度、合成系
のpHの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することができる。合
成のこの部分の、反応の終点は、反応系のpHが5分以上一定に保たれることに
よって示される。この時点でモノクロロモノタータラートトリアジン染料(化合
物9)が得られる。6NのHClを用いて、系のpHを2未満に下げる。実施例
1と同様に最終産物の沈殿、濾過及び洗浄を行う。
【0133】実施例10 モノタータラートモノニコチニルトリアジン染料(化合物10)(プロシオン赤 MX−8B/TANA)の合成 モノタータラートモノニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム10に示す
合成経路を用いて調製する。 合成は2つの部分から成り、第1の部分は実施例9と同様にモノクロロモノタ
ータラートトリアジン染料の調製であり、第2の部分はモノタータラートモノニ
コチニルトリアジン染料の調製である。
【0134】
【化39】
【0135】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例ではプロシオン(登録商標)赤MX−8Bを出発物質として使用するが、
プロシオン(登録商標)黄MX−8Gまたはプロシオン(登録商標)青MX−2
Gのようなその他の好適なジクロロトリアジン染料化合物も出発物質として使用
することができる
【0136】 0.005モルのプロシオン赤MX−8B染料を400mlフラスコ中の150
mlの蒸留水に溶解する。フラスコを氷冷水槽に入れる。反応系の温度を0〜5℃
の間に調整して維持する。染料溶液のpHを6〜6.5に調整する。0.005
モルの酒石酸を50mlの蒸留水に溶解する。酒石酸溶液のpHを5に調整する。
プロシオン赤MX−8B溶液に酒石酸溶液をゆっくり加える。添加速度は添加が
完了するのに約60分かかるようにする。添加工程の間、反応系の温度を0〜5
℃の間に維持する。酒石酸の添加終了後、反応を3時間継続する。再度、合成系
のpHの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することができる。合
成のこの部分の、反応の終点は、反応系のpHが5分以上一定に保たれることに
よって示される。この時点でモノクロロモノタータラートトリアジン染料(化合
物10)が得られる。次いで、6NHClで反応系をpH2未満に低下させ、反
応を終了させる。実施例1と同様に沈殿、濾過およびアセトン洗浄を行う。収率
は85%を越える。
【0137】実施例11 化合物11(プロシオン赤MX−8B/TA8B)の合成 11で表される染料は、ダイアグラム11に示す合成経路を用いて調製する。 合成はモノクロロモノタータラートトリアジン染料(化合物9)調製を必要と
し、化合物11の調製がそれに続く。
【0138】
【化40】
【0139】 反応図式おいて、D及びD’は発色団であり、それは同一であっても同一でな
くてもよい。またどの出発染料が使用されるかに依存して変化する。本実施例で
はBASFから市販されているプロシオン赤MX−8Bはを出発物質として使用
するが、これは、プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2Gのよう
ないかなる好適なトリアジン染料によっても置き換えることができる。
【0140】 モノクロロモノタータラートトリアジン染料は実施例9に従って調製される。 実施例9で調製された0.005モルの純粋なモノクロロモノタータラートト
リアジン染料を0.005モルの純粋なプロシオン赤MX−8B及び200mlの
蒸留水と共にフラスコに入れる。反応系のpHを4〜4.5に調整し、温度を8
時間、35〜40℃に維持する。再度、合成系のpHの急速な低下が認められる
が、緩衝剤を用いて調整することができる。反応系のpHが5分を超えて一定に
保たれることによって反応の終了点が示される。この時点で染料化合物11が得
られる。次いで、6NのHClを用いて系のpHをpH2未満に低下させ、反応
を終了させる。実施例1と同様に沈殿、濾過及び洗浄を行う。
【0141】実施例12 化合物12(プロシオン赤MX−8B/TA8BNA)の合成 化合物12で表される染料は、ダイアグラム12に示す合成経路を用いて調製
する。
【0142】
【化41】
【0143】 反応図式においてD又はD は発色団であり、使用する出発染料によって変化
する。本実施例ではBASFから市販されているプロシオン赤MX−8Bを出発
物質として使用するが、プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2G
のような好適ないかなるジクロロトリアジン染料によってもこれを置き換えるこ
とができる。
【0144】 化合物12の合成は2工程法を必要とし、第1には実施例11に基づいた化合
物11の合成であり、次いで、化合物11をニコチン酸と反応させることによる
化合物12の合成である。
【0145】 実施例11で調製された0.005モルの純粋な化合物11を200mlの蒸留
水及び0.01モルのニコチン酸と共にフラスコに入れる。反応系のpHを3.
5に調整し、温度を3時間、50℃で維持する。再度、合成系のpHの急速な低
下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することができる。反応系のpHが5分
を超えて一定に保たれることによって反応の終了点が示される。この時点で化合
物11が得られる。6NのHClを用いて、系のpHを2より低く下げる。実施
例1と同様に沈殿、濾過及び洗浄を行う。
【0146】実施例13(プロシオン赤MX−8B/NR108B) 以下の機序に従って化合物を合成する。
【0147】
【化42】
【0148】 反応図式において、D及びD’は発色団であり、それは同一であっても同一で
なくてもよいが、それはどの出発染料が使用されるかに依存して変化する。本実
施例ではBASFから市販されているプロシオン赤MX−8Bはを出発物質とし
て使用するが、これは、プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2G
のようないかなる好適なトリアジン染料によっても置き換えることができる。
【0149】 化合物13の合成は2つの工程を必要とし、第1にモノクロロモノグリシント
リアジン染料の合成であり、第2にモノクロロモノグリシントリアジン染料をジ
クロロトリアジン染料と反応させることによる化合物13の合成である。
【0150】モノクロロモノグリシントリアジン染料の合成 0.005モルのプロシオン赤MX−8B染料を400mlフラスコ中の150
mlの蒸留水に溶解する。フラスコを氷冷水槽に入れる。反応系の温度を0と5℃
の間に調整して維持する。反応系のpHを9.8〜10.2に調整する。0.0
05モルのグリシンを50mlの蒸留水に溶解する。グリシン溶液のpHを約8.
5に調整する。プロシオン赤MX−8B溶液にグリシン溶液をゆっくり加える。
添加速度は添加が完了するのに約60分かかるようにする。添加工程の間、反応
系の温度を0と5℃の間に維持する。グリシンの添加終了後、反応を3〜4時間
継続する。再度、合成系のpHの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調
整することができる。反応系のpHが5分を超えて一定に保たれることによって
反応の終了点が示される。この時点で、モノクロロモノグリシントリアジン染料
が得られる。6NのHClを用いて、系のpHを2より低く下げる。実施例1と
同様に沈殿、濾過及び洗浄を行う。
【0151】化合物13の合成 合成の第1の部分で得たモノクロロモノグリシントリアジン染料0.005モ
ルを、0.005モルのプロシオン赤MX−8B及び200mlの蒸留水と共にフ
ラスコに入れる。反応系のpHを4に調整し、反応系の温度を9時間、45℃に
維持する。再度、合成系のpHの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調
整することができる。反応系のpHが5分を超えて一定に保たれることによって
反応の終了点が示される。この時点で化合物13が得られる。6NのHClを用
いて、次いで系のpHをpH2に下げて反応を止める。実施例1と同様に沈殿、
濾過及び洗浄を行う。
【0152】実施例14 化合物14(プロシオン赤MX−8B/NR108BNA)の合成 14で表される染料は、ダイアグラム14に示す合成経路を用いて調製する。
【0153】
【化43】
【0154】 反応図式においてD又はD’は発色団であり、使用する出発染料によって変化
する。本実施例ではBASFから市販されているプロシオン赤MX−8Bを出発
物質として使用するが、プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2G
のような好適ないかなるジクロロトリアジン染料によってもこれを置きかえるこ
とができる。
【0155】 化合物14のの合成は2工程を必要とし、第1には上記実施例13に基づいた
化合物13の合成であり、第2には化合物13とニコチン酸との反応による化合
物14の合成である。
【0156】 上記実施例13に基づいて調製された化合物13の0.005モルを、0.0
05モルのニコチン酸及び200mlの蒸留水と共にフラスコに入れる。反応系の
pHを3.5に調整し、温度を3〜4時間、50℃に維持する。再度、合成系の
pHの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することができる。反応
系のpHが5分を超えて一定に保たれることによって反応の終了点が示される。
この時点で化合物14が得られる。6NのHClを用いて、次いで系のpHをp
H2に下げて反応を止める。実施例1と同様に沈殿、濾過及び洗浄を行う。
【0157】実施例15 モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料(化合物15)(プロシオン赤 MX−8B/TGA5)の合成 モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料(化合物15)は、ダイアグ
ラム15に示す合成経路を用いて調製する。
【0158】
【化44】
【0159】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例ではBASFから市販されているプロシオン赤MX−8Bを出発物質とし
て使用するが、これは、プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2G
のようないかなる好適なトリアジン染料によっても置き換えることができる。
【0160】 0.005モルのプロシオン赤MX−8B染料を400mlフラスコ中の150
mlの蒸留水に溶解した。反応系の温度を0と5℃の間に調整して維持する。反応
系のpHを5〜5.2に調整する。0.005モルのメルカプト酢酸を50mlの
蒸留水に溶解する。メルカプト酢酸溶液のpHを4.5に調整する。プロシオン
赤MX−8B溶液にメルカプト酢酸溶液をゆっくり加える。添加速度は添加が完
了するのに約60分かかるようにする。添加工程の間、反応系の温度を0と5℃
の間に維持する。メルカプト酢酸の添加終了後、反応を3〜4時間継続する。再
度、合成系のpHの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することが
できる。反応系のpHが5分を超えて一定に保たれることによって反応の終了点
が示される。この時点でモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料(化合
物15)が得られる。次いで、6NのHClを用いて、系のpHをpH2に下げ
る。実施例1と同様に沈殿、濾過及び洗浄を行う。
【0161】実施例16 モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料(化合物16)(プロシオ ン赤MX−8B/TGA5NA)の合成 モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料(化合物16)は、ダイ
アグラム16に示す合成経路を用いて調製する。
【0162】
【化45】
【0163】 反応式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実
施例ではBASFから市販されているプロシオン赤MX−8Bを出発物質として
使用するが、これは、プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2Gの
ようないかなる好適なトリアジン染料によっても置き換えることができる。
【0164】 モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料の合成は2工程を必要と
し、第1には上記実施例15に基づいたモノチオグリコレートトリアジン染料の
合成であり、第2には、モノチオグリコレートトリアジン染料とニコチン酸との
反応によるものである。
【0165】 0.005モルの実施例15で得られたモノチオグリコレートトリアジン染料
を200mlの蒸留水及び0.005モルのニコチン酸と共にフラスコに入れる。
反応系のpHを3.5に調整し、温度を20〜23℃に維持する。反応を5〜6
時間進める。再度、合成系のpHの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて
調整することができる。反応系のpHが5分を超えて一定に保たれることによっ
て反応の終了点が示される。この時点でモノチオグリコレートモノニコチニルト
リアジン染料(化合物16)が得られる。6NのHClを用いて、次いで系のp
HをpH2に下げて反応を止める。実施例1と同様に沈殿、濾過及び洗浄を行う
【0166】実施例17(プロシオン赤MX−8B/TGA8B) 化合物17で表される染料化合物は、ダイアグラム17に示す合成経路を用い
て調製する。
【0167】
【化46】
【0168】 反応図式において、D及びD’は発色団であり、同一であっても異なっていて
もよい。D及びD’は、どの出発染料が使用されるかによって変化する。本実施
例ではBASFから市販されているプロシオン赤MX−8Bを出発物質として使
用するが、これは、プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2Gのよ
うないかなる好適なトリアジン染料によっても置き換えることができる。
【0169】 化合物17の合成は2工程を必要とし、第1には上記実施例15に基づいたモ
ノチオグリコレートトリアジン染料の合成であり、第2には、モノチオグリコレ
ートトリアジン染料とプロシオン赤MX−8Bのようなジクロロトリアジン染料
との反応によるものである。
【0170】 0.005モルの実施例15で得られたモノチオグリコレートトリアジン染料
を200mlの蒸留水及び0.005モルのプロシオン赤MX−8Bと共にフラス
コに入れる。反応系のpHをpH7.5〜8に調整し、温度を0〜5℃に維持す
る。反応を24時間進める。再度、合成系のpHの急速な低下が認められるが、
緩衝剤を用いて調整することができる。反応系のpHが5分を超えて一定に保た
れることによって反応の終了点が示される。この時点で化合物17染料が得られ
る。次いで、6NのHClを用いて、系のpHをpH2に下げる。実施例1と同
様に沈殿、濾過及び洗浄を行う。
【0171】実施例18(プロシオン赤MX−8B/TGA58BNA40℃ 化合物18で表される染料化合物は、ダイアグラム18に示す合成経路を用い
て調製する。
【0172】
【化47】
【0173】 反応図式において、D及びD’は発色団であり、それは同一であっても異なっ
ていてもよい。それらは、どの出発染料が使用されるかによって変化する。本実
施例ではBASFから市販されているプロシオン赤MX−8Bを出発物質として
使用するが、これは、プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2Gの
ようないかなる好適なトリアジン染料によっても置き換えることができる。
【0174】 一方の塩素原子の方が他方よりも反応性が高そうなので、化合物18と化合物
18Aの混合物が得られそうである。
【0175】 化合物18の合成は3工程を必要とし、第1には上記実施例15に基づくモノ
チオグリコレートトリアジン染料の合成、第2には実施例15のモノチオグリコ
レートトリアジン染料と実施例17に基づいたプロシオン赤MX−8Bとの反応
、及び第3には化合物17とニコチン酸との反応である。
【0176】 0.005モルの化合物17(実施例17に基づいて調製される)を200ml
の蒸留水及び0.01モルのニコチン酸と共にフラスコに入れる。反応系のpH
をpH4に調整し、温度を35〜40℃に維持する。反応を2〜3時間進める。
再び、反応系のpHの急激な低下が観察されるが、緩衝剤を用いて調整すること
ができる。反応系のpHが5分を超えて一定に保たれることによって反応の終了
点が示される。この時点で化合物18の染料が得られる。6NのHClを用いて
、次いで系のpHをpH2に下げて反応を止める。実施例1と同様に沈殿、濾過
及び洗浄を行う。
【0177】実施例19(プロシオン赤MX−8B/TGA58BNA(5℃) 化合物19で表される染料化合物は、ダイアグラム19に示す合成経路を用い
て調製する。
【0178】
【化48】
【0179】 反応図式において、D及びD’は発色団であり、それは同一であっても異なっ
ていてもよいが、それはどの出発染料が使用されるかに依存して変化する。本実
施例ではBASFから市販されているプロシオン赤MX−8Bを出発物質として
使用するが、これは、プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2Gの
ようないかなる好適なトリアジン染料によっても置き換えることができる。
【0180】 化合物19の合成は3工程を必要とし、第1には上記実施例15に基づくモノ
チオグリコレートトリアジン染料の合成、第2には実施例15のモノチオグリコ
レートトリアジン染料と実施例17に基づいたプロシオン赤MX−8Bとの反応
、及び第3には化合物17とニコチン酸との反応である。
【0181】 0.005モルの化合物17(実施例17に基づいて調製される)を200ml
の蒸留水及び0.01モルのニコチン酸と共にフラスコに入れる。 反応系のp
HをpH3〜3.5に調整し、温度を5〜7℃に維持する。反応を5〜6時間進
める。再び、反応系のpHの急激な低下が観察されるが、緩衝剤を用いて調整す
ることができる。反応系のpHが5分を超えて一定に保たれることによって反応
の終了点が示される。この時点で化合物19の染料が得られる。6NのHClを
用いて、次いで系のpHをpH2に下げて反応を止める。実施例1と同様に沈殿
、濾過及び洗浄を行う。
【0182】実施例20(プロシオン赤MX−8B/MA) 以下のダイアグラム20に基づいてモノマリックモノクロロトリアジン染料の
合成が調製される。
【0183】
【化49】
【0184】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。実
施例ではBASFから市販されているプロシオン赤MX−8Bを出発物質として
使用するが、これは、プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2Gの
ようないかなる好適なトリアジンによっても置き換えることができる。上記反応
図式において、MAは、リンゴ酸、すなわちC(OH)(H)CH2COOH又
はCH2C(H)(OH)COOHに由来する式(I)におけるR’基を表す。
リンゴ酸部分が、そのカルボン酸基を介して複素環に結合することに注目すべき
である。1より多いカルボン酸基を有する非対称の化合物、例えば、クエン酸及
びリンゴ酸の場合、複素環の環に結合することができる分子において異なったカ
ルボン酸反応性基が存在するために、染料化合物の混合物が得られることは理解
されるだろう。
【0185】 0.005モルのプロシオン赤MX−8B染料を400mlフラスコ中の150
mlの蒸留水に溶解する。反応系の温度を0〜5℃の間に調整して維持する。染料
溶液のpHを6〜6.5に調整する。0.005モルのリンゴ酸を50mlの蒸留
水に溶解する。リンゴ酸溶液のpHを5に調整する。プロシオン赤MX−8B溶
液にリンゴ酸溶液をゆっくり加える。添加速度は添加が完了するのに約60分か
かるようにする。添加工程の間、反応系の温度を0と5℃の間に維持する。リン
ゴ酸の添加終了後、反応を2〜3時間継続する。再度、合成系のpHの急速な低
下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することができる。反応系のpHが5分
を超えて一定に保たれることによって反応の終了点が示される。この時点で、モ
ノマリックモノクロロトリアジン染料(化合物20)が得られる。6NのHCl
を用いて、次いで系のpHをpH2に下げて反応を止める。実施例1と同様に沈
殿、濾過及び洗浄を行う。
【0186】実施例21(プロシオン赤MA−8B/MANA 0〜5℃ 以下のダイアグラム21に基づいてモノマリックモノイソニコチニルトリアジ
ン染料(化合物21)が調製される。
【0187】
【化50】
【0188】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例ではBASFから市販されているプロシオン赤MX−8Bはを出発物質と
して使用するが、これは、プロシオン黄MX−8Gまたはプロシオン青MX−2
Gのようないかなる好適なトリアジン染料によっても置き換えることができる。
【0189】 モノマリックモノニコチニルトリアジン染料の合成は2工程を必要とし、第1
には上記実施例20に基づいたモノマリックモノクロロリアジン染料の合成であ
り、第2には、モノマリックモノクロロトリアジン染料とイソニコチン酸との反
応によるものである。
【0190】 0.005モルの実施例20で得られたモノマリックモノクロロトリアジン染
料を200mlの蒸留水及び0.005モルのイソニコチン酸と共にフラスコに入
れる。反応系のpHをpH3〜3.5に調整し、温度を0〜5℃に維持する。反
応を4〜5時間進める。再度、合成系のpHの急速な低下が認められるが、緩衝
剤を用いて調整することができる。反応系のpHが5分を超えて一定に保たれる
ことによって反応の終了点が示される。この時点でモノマリックモノイソニコチ
ニルトリアジン染料(化合物21)が得られる。6NのHClを用いて、次いで
系のpHをpH2に下げて反応を止める。実施例1と同様に沈殿、濾過及び洗浄
を行う。
【0191】実施例22(ドリマレンK4BL/CA(赤)) モノフルオロモノクロロモノシトレートピリミジニル染料(化合物22)の合成
【0192】 以下のダイアグラム22に基づいてモノフルオロモノクロロモノシトレートピ
リミジニル染料の合成を行う。
【0193】
【化51】
【0194】 反応図式においてDは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本
実施例ではドリマレンブリル赤4−KBLを出発物質として使用する。後者の染
料は、ドリマラン赤F−B、ドリマラン黄F−R、ドリマラン青F−G、ドリマ
ラン黄F−3G/L、ドリマレン金色黄R−G2R、ドリマレン青R−G/L、及びド
リマレンブリル赤R−8Bを含めた商品名ドリマラン及びドリマレンのもとでク
ラリアントから市販されているもののような種々のその他の好適なジフルオロモ
ノクロロピリミジン染料又はトリクロロピリミジン染料で置き換えることができ
る。反応機序において上記CAは、クエン酸、すなわちC(OH)(CH2CO
OH)2又はCH2C(OH)(COOH)CH2COOHに由来する式(I)に
おけるR’基を表す。例えば、クエン酸及びリンゴ酸のような1より多くのカル
ボン酸基を有する非対称性化合物は、複素環の環に結合することができる分子に
おいて異なったカルボン酸反応基があるために、染料化合物の混合物が得られる
ことは当業者に理解されるだろう。
【0195】 合成は、1工程、ジフルオロモノクロロピリミジン染料とクエン酸との反応か
ら成る。
【0196】 0.005モルのドリマレン赤KBL染料を200mlの蒸留水と共にフラスコ
に入れる。反応系のpHをpH4.5に調整する。溶液の温度を40℃に調整し
て維持する。クエン酸(0.005モル)を1滴ずつ加える。反応を2〜3時間
進行させる。合成の間に急速なpHの低下が認められる。合成のこの部分に関し
て反応の終了点は、反応系のpHが5分以上一定に保たれることによって示され
る。この時点で染料モノフルオロモノクロロモノシトレートピリミジン(化合物
22)が得られる。反応の終了時、系のpHをpH2に下げて反応を止める。次
いで染料を沈殿させるために、KSCN(溶液全体の約25%)を反応混合物に
加える。次にワットマンろ紙で濾過する。次いでアセトンで5〜6回、沈殿(1
回あたり約50mlのアセトンを用いる)を洗浄し、最終染料生成物を得る。
【0197】実施例23 シバクロン赤FB/CA染料の合成 以下のダイアグラム23に基づいてシバクロン赤FB/CA染料の合成を行う
【0198】
【化52】
【0199】 0.005モルのシバクロン赤FB染料を400mlのフラスコ中の150mlの
蒸留水に溶解する。フラスコを氷冷水槽に入れる。反応系の温度を0℃と5℃の
間に調整して維持する。固体の炭酸ナトリウムを用いて染料のpHを4.8〜5
.3に調整する。
【0200】 0.005モルのクエン酸[HO2CCH2C(OH)(COOH)CH2CO
OH]を50mlの蒸留水に溶解する。このクエン酸溶液のpHを約5.0に調整
する。
【0201】 上記クエン酸溶液をシバクロン赤FB溶液にゆっくり加える。添加速度は添加
が完了するのに約2時間かかるようにする。添加工程の間、反応系の温度を0と
5℃の間に維持する。クエン酸の添加終了後、反応を3〜4時間継続する。反応
系のpHが5分を超えて一定に保たれることによって反応の終了点が示される。
この時点で染料シバクロン赤FB/CAが得られる。次いで、6NのHClを用
いてシステムのpHをpH2未満に低下させ、反応を終了させる。次いで染料を
沈殿させるために、KSCN(溶液全体の約25%)を反応混合物に加える。ワ
ットマンろ紙を用いて反応混合物のろ過を行う。次いでアセトンで5〜6回、沈
殿(1回あたり約50mlのアセトンを用いる)を洗浄し、最終染料生成物(深紅
色の微粉末形状で)を得る。
【0202】 赤外線:産物染料は1758cm-1にて特徴的なエステルカルボニル伸縮を有す
る。このピークは親染料にはない。
【0203】実施例24 シバクロン黄F3R/CA染料の合成 ダイアグラム24に基づいてシバクロン黄F3R/CA染料の合成を行う。
【0204】
【化53】
【0205】 0.005モルのシバクロン黄F3R染料を400mlのフラスコ中の150ml
の蒸留水に溶解する。フラスコを氷冷水槽に入れる。反応系の温度を0℃と5℃
の間に調整して維持する。固体の炭酸ナトリウムを用いて染料のpHを4.2〜
4.8に調整する。
【0206】 0.005モルのクエン酸[HO2CCH2C(OH)(COOH)CH2CO
OH]を50mlの蒸留水に溶解する。このクエン酸溶液のpHを約4.5に調整
する。
【0207】 上記クエン酸溶液をシバクロン黄F3R溶液にゆっくり加える。添加速度は添
加が完了するのに約3時間かかるようにする。添加工程の間、反応系の温度を0
と5℃の間に維持する。クエン酸の添加終了後、反応を3〜4時間継続する。反
応系のpHが5分を超えて一定に保たれることによって反応の終了点が示される
。この時点で染料シバクロン黄F3R/CAが得られる。次いで、6NのHCl
を用いてシステムのpHをpH2未満に低下させ、反応を終了させる。次いで染
料を沈殿させるために、KSCN(溶液全体の約25%)を反応混合物に加える
。ワットマンろ紙を用いて反応混合物をろ過する。次いでアセトンで5〜6回、
沈殿(1回あたり約50mlのアセトンを用いる)を洗浄し、最終染料生成物(深
黄色の微粉末形状で)を得る。
【0208】 赤外線:産物染料は1753cm-1にて特徴的なエステルカルボニル伸縮を有す
る。 このピークは親染料にはない。
【0209】実施例25 シバクロン青FR/CA染料の合成 以下のダイアグラム25に基づいてシバクロン青FR/CA染料の合成を行う
【0210】
【化54】
【0211】 0.005モルのシバクロン青FR染料を400mlのフラスコ中の150mlの
蒸留水に溶解する。フラスコを氷冷水槽に入れる。反応系の温度を0℃と5℃の
間に調整して維持する。固体の炭酸ナトリウムを用いて染料のpHを5〜5.8
に調整する。
【0212】 0.005モルのクエン酸を50mlの蒸留水に溶解する。このクエン酸溶液の
pHを約5に調整する。
【0213】 上記クエン酸溶液をシバクロン青FR溶液にゆっくり加える。添加速度は添加
が完了するのに約2時間かかるようにする。添加工程の間、反応系の温度を0と
5℃の間に維持する。クエン酸の添加終了後、反応を3〜4時間継続する。反応
系のpHが5分を超えて一定に保たれることによって反応の終了点が示される。
この時点で染料シバクロン青FR/CAが得られる。次いで、6NのHClを用
いて系のpHをpH2〜2.5に下げ、反応を終了させる。実施例24と同様に
沈殿、ろ過及び洗浄を行い、最終染料産物(深青色の微粉末形状にて)を得る。
【0214】実施例26 シバクロン赤LSB/2CA染料の合成 以下のダイアグラム26に基づいてシバクロン赤LSB/2CA染料の合成を
行う。
【0215】
【化55】
【0216】 0.005モルのシバクロン赤LSB染料を400mlのフラスコ中の150ml
の蒸留水に溶解する。フラスコを氷冷水槽に入れる。反応系の温度を0℃と5℃
の間に調整して維持する。固体の炭酸ナトリウムを用いて染料のpHを5.2〜
5.6に調整する。
【0217】 0.01モルのクエン酸を50mlの蒸留水に溶解する。このクエン酸溶液のp
Hを約5に調整する。
【0218】 シバクロン赤LSB溶液に2時間かけてクエン酸溶液をゆっくり加える。クエ
ン酸添加の間、反応系の温度を0と5℃の間に維持する。クエン酸の添加が完了
した後、反応を4時間継続する。反応系のpHが5分を超えて一定に保たれるこ
とによって反応の終了点が示され、その時点で染料シバクロン赤LSB/CAが
得られる。反応系の温度を5〜8℃に上げて、pH5にて更に2時間反応させる
。次いで、6NのHClを用いてシステムのpHをpH2未満に低下させ、反応
を終了させる。前の実施例と同様に沈殿、ろ過及び洗浄を行い、最終染料産物(
深紅色の微粉末形状にて)を得る。
【0219】実施例27 シバクロン黄LSR/2CA染料の合成 上記ダイアグラム26に基づいてシバクロン黄LSR/2CA染料の合成を行
う。 シバクロン赤LSBの代わりにシバクロン黄LSRが出発物質として使用され
ることを除いて、シバクロン黄LSR/2CAの合成は実施例26と同様である
。更に最初の染料溶液のpHをpH5〜5.5に調整し、クエン酸溶液を3時間
かけて加える。最終染料産物は、深黄色の微粉末である。
【0220】実施例28 シバクロン青LS3R/2CAの合成 上記ダイアグラム26に基づいてシバクロン青LS3R/2CA染料の合成の
合成を行う。
【0221】 シバクロン赤LSBの代わりにシバクロン青LS3Rが出発物質として使用さ
れることを除いて、シバクロン青LS3R/2CAの合成は実施例26と同様で
ある。更に最初の染料溶液のpHをpH5.3〜5.8に調整し、クエン酸溶液
の添加後、反応を3時間継続する。クエン酸溶液を3時間かけて加える。最終染
料産物は、深青色の微粉末である。
【0222】実施例29 シバクロン赤C2G/2CAの合成 以下のダイアグラム29に基づいてシバクロン赤C2G/2CA染料の合成を
行う。
【0223】
【化56】
【0224】 シバクロンC染料は、モノ−フルオロ−トリアジン−アミノエチルビニルスル
ホン反応基に基づいたヘテロ官能性染料である。
【0225】 0.005モルのシバクロン赤C2G染料を400mlフラスコ中の150mlの
蒸留水に溶解する。フラスコを氷冷水槽に入れる。反応系の温度を0℃と5℃の
間に調整して維持する。固体の炭酸ナトリウムを用いて染料のpHを5.5〜6
に調整する。0.01モルのクエン酸を50mlの蒸留水に溶解する。クエン酸溶
液のpHを約pH5に調整する。反応系の温度を0と5℃の間で維持しながら、
染料溶液に2時間かけてクエン酸溶液をゆっくり加える。クエン酸の添加が完了
した後、反応を2〜3時間継続する。反応の終了時点は、5分以上pHが一定に
保たれることによって示される。次いで反応系の温度を10℃に上げて、pH5
にて更に3時間、系を反応させる。染料C2G/2CAが得られる。次いで、6
NのHClを用いてシステムのpHをpH2未満に低下させ、反応を終了させる
。上記実施例と同様に沈殿、ろ過及び洗浄を行い、深紅色の微粉末形状にて最終
染料産物を得る。
【0226】実施例30 シバクロン黄C2R/2CAの合成 上記ダイアグラム26に基づいてシバクロン黄C2R/2CA染料の合成を行
う。
【0227】 シバクロン黄C2R/CAの合成は、シバクロン黄C2R/CAが出発物質と
して使用されることを除いて、実施例29と同様に行われる。最終染料産物は、
山吹色の微粉末である。
【0228】実施例31 シバクロン青CR/2CAの合成 上記ダイアグラム29に基づいてシバクロン青CR/2CA染料の合成を行う
。合成はシバクロン青CRが出発物質として使用されることを除いて実施例29
と同様に行われ、反応系が5分を超えて一定のpHを維持した後、反応混合物を
pH10〜15℃に上げて、pH5にて更に2〜3時間反応させる。最終産物は
深青色の微粉末である。
【0229】実施例32 レバフィックス金色黄EG/CA染料の合成 以下のダイアグラム32に基づいてレバフィックス金色黄(黄金色)EG/C
A染料の合成を行う。
【0230】
【化57】
【0231】 本明細書のダイアグラムにおけるレバフィックス黄金色EGはレバフィックス
金色黄EGを表す。
【0232】 ダイスターから市販されているレバフィックス黄金色(金色黄)E−G染料の
4グラムを400mlのフラスコ中の150mlの蒸留水に溶解する反応系の温度を
40〜45℃の間に調整して維持する。炭酸ナトリウムを用いて染料溶液のpH
を4.5〜5.5に調整する。1グラムのクエン酸を50mlの蒸留水に溶解する
。クエン酸溶液のpHを約3〜3.5に調整する。レバフィックス金色黄E−G
に3〜4時間かけてクエン酸溶液をゆっくり加える。添加の間、反応系の温度を
40〜45℃の間に維持する。クエン酸の添加が完了した後、反応を1〜1.5
時間継続する。5分を超えて反応系のpHが一定に保たれることによって反応の
終了点が示される。この時点で染料金色黄EG/CAが得られる。次いで、6N
のHClを用いて系のpHをpH2.5未満に低下させ、反応を終了させ、上記
実施例と同様に沈殿、ろ過及び洗浄を行い、山吹色の微粉末形状にて最終染料産
物を得る。
【0233】実施例33 レバフィックス金色黄(黄金色)E−G/LA染料の合成 以下のダイアグラム33に基づいてレバフィックス金色黄(黄金色)E−G/L
A染料の合成を行う。
【0234】
【化58】
【0235】 本明細書のダイアグラムにおけるレバフィックス黄金色EGはレバフィックス
金色黄EGを表す。
【0236】 ダイスターから市販されているレバフィックス黄金色(金色黄)E−G染料の
4グラムを400mlのフラスコ中の150mlの蒸留水に溶解する。反応系の温度
を40〜45℃の間に調整して維持する。固形炭酸ナトリウムを用いて染料溶液
のpHを5〜5.5に調整する。1グラムの乳酸を50mlの蒸留水に溶解する。
乳酸溶液のpHを約3.5〜4に調整する。レバフィックス金色黄E−Gの溶液
に3〜4時間かけて上記乳酸溶液をゆっくり加える。乳酸添加の間、反応系の温
度を40〜45℃の間に維持する。添加後、反応を1〜2時間継続する。5分を
超えて反応系のpHが一定に保たれることによって反応の終了点が示される。こ
の時点で染料金色黄EG/LAが得られる。前の実施例と同様に反応を終了する。
前の実施例と同様に沈殿、ろ過及び洗浄を行い、橙黄色の微粉末形状にて最終染
料産物を得る。
【0237】実施例34 レバフィックス金色黄E−G/NA染料の合成(以下のダイアグラム34を参照 のこと)
【0238】
【化59】
【0239】 本明細書のダイアグラムにおけるレバフィックス金色黄EGはレバフィックス
金色黄EGを表す。
【0240】 ダイスターから市販されているレバフィックス金色黄E−G染料の4グラムを
400mlのフラスコ中の150mlの蒸留水に溶解する。反応系の温度を50〜5
5℃の間に調整して維持する。固形炭酸ナトリウムを用いて染料溶液のpHを3
.2〜3.5に調整する。1グラムのニコチン酸を50mlの蒸留水に溶解する。
このニコチン酸溶液のpHを約2.5〜3に調整する。添加が完了するのに約3
〜4時間かかるように、ニコチン酸溶液をゆっくり、レバフィックス金色黄E−
Gの溶液に加える。添加工程の間、反応系の温度を50〜55℃に維持する。ニ
コチン酸の添加完了後、反応を1〜2時間継続する。反応系のpHが5分を超え
て一定に保たれることによって反応の終了点が示される。この時点で染料金色黄
EG/NAが得られる。次いで、6NのHClを用いて系のpHをpH2.5未
満に低下させ、反応を終了させる。次いで染料を沈殿させるために、KSCN(
溶液全体の約25%)を反応混合物に加える。前の実施例と同様に最終産物の沈
殿、ろ過及び洗浄を行い、最終染料産物(橙黄色の微粉末形状にて)を得る。
【0241】実施例35 レバフィックス金色黄E−G/TGA染料の合成(以下のダイアグラム35を参 照のこと)
【0242】
【化60】
【0243】 本明細書のダイアグラムにおけるレバフィックス金色黄EGはレバフィックス
金色黄EGを表す。
【0244】 ダイスターから市販されているレバフィックス金色黄E−G染料の4グラムを
400mlのフラスコ中の150mlの蒸留水に溶解する。反応系の温度を35〜4
0℃の間に調整して維持する。固形炭酸ナトリウムを用いて染料溶液のpHを3
.2〜3.5に調整する。1グラムのメルカプト酢酸(TGA)を50mlの蒸留
水に溶解する。このTGA溶液のpHを約2.5〜3に調整する。添加が完了す
るのに3〜4時間かかるように、TGA溶液をゆっくり、レバフィックス金色黄
E−Gの溶液に加える。添加工程の間、反応系の温度を35〜40℃の間に維持
する。TGAの添加が完了した後、反応を1〜1.5時間継続する。反応系のp
Hが5分を超えて一定に保たれることによって反応の終了点が示される。この時
点で染料金色黄EG/TGAが得られる。次いで、6NのHClを用いて系のp
HをpH2.5未満に低下させ、反応を終了させる。次いで染料を沈殿させるた
めに、KSCN(溶液全体の約25%)を反応混合物に加える。前の実施例と同
様に最終産物のろ過及び洗浄を行い、最終染料産物(橙黄色の微粉末形状にて)
を得る。
【0245】実施例36 プロシオン赤P8B/CA染料の合成(ダイアグラム36)
【0246】
【化61】
【0247】 0.005モルのプロシオン赤P8B染料を400mlフラスコ中の150mlの
蒸留水に溶解する。フラスコを氷冷水槽に入れる。反応系の温度を0℃と5℃の
間に調整して維持する。炭酸ナトリウムを用いて染料のpHを5〜5.5に調整
する。0.005モルのクエン酸を50mlの蒸留水に溶解する。このクエン酸溶
液のpHを約5に調整する。クエン酸溶液を2時間かけてゆっくり、プロシオン
赤P8Bの溶液に加える。クエン酸添加の間、反応系の温度を0〜5℃の間に維
持する。添加が完了した後、反応を4時間継続する。反応の終了時点は、5分以
上pHが一定に保たれることによって示される。この時点で染料プロシオン赤P
8B/CAが得られる。次いで、6NのHClを用いてシステムのpHをpH2
〜2.5に下げ、反応を終了させる。上記実施例と同様に最終染料産物の沈殿、
ろ過及び洗浄を行い、深紅色の微粉末形状にて最終染料産物を得る。
【0248】 パーキンエルマー1740FT−IR分光光度計により上記染料産物のFT−
IRスペクトルを得ることができ、当業者に周知のKBrディスク技術を用いて
スペクトルが得られる。上記で調製された数種の化合物の主要なFT−IR周波
数を実施例23及び24に示す。
【0249】 実施例1〜36に従って調製された染料産物は全て、特に綿のようなセルロー
ス系基材において高い染着値、高い固着値を有し、廃液中の使用済み染料を減ら
す、基材に対する染料の親和性を高める、染料−基材の共有結合を増加させ、室
温での染料基材の能力を上昇させ、浸染後の「ソーピング洗浄工程」にて除かれ
る染料の量を低減し、それにより繊維反応染料で綿を染色する及び隣り合った白
色織物の着色を低減することと伝統的に関連する浸染後の「ソーピング洗浄工程
」を簡略化するという点で有意な改善を示す。更に上で調製した化合物は著しく
より濃い色合いの染色を提供し、綿基材を染色するために必要な塩を低減する。
このような利点は以下の実施例37及び38で明らかにすることができる。
【0250】実施例37−綿の浸染 実施例1〜36に従って調製された染料産物は全て、以下に詳細に示した浸染
手順を用いて綿の染色に使用することができる。綿の浸染手順を実行した後、ソ
ーピング洗浄工程も綿繊維について行うことができる。
【0251】綿の浸染手順A 実施例1〜36に従って染料を含有して染料水溶液を調製する。染料溶液は、
繊維の1質量%の染料、80g/Lの硫酸ナトリウム及び繊維の5質量%の酢酸ナ
トリウムを含有する。綿織物を水に浸し、次いで、綿織物を上の染浴中でpH7
、50℃にて30分染色する。20g/Lの炭酸ナトリウム(Na2CO3)を加え
ることによるpH10.5にて染浴中で、浸染された綿織物を次いで固着し、5
0℃にて30分間浸染を継続する(固着)。浸染した織物を水洗する。綿の浸染手順B −固着がpH11.5にて行われることを除いては手順Aについ
てのとおり。綿の浸染手順C −炭酸ナトリウムがリン酸三ナトリウム(Na3PO4)で置き換
えられることを除いては手順Aについてのとおり。綿の浸染手順D −炭酸ナトリウムがリン酸三ナトリウムで置き換えられ、固着は
pH11.5にて行われることを除いては手順Aについてのとおり。綿の浸染手順E −固着が100℃で行われることを除いては手順Aについてのと
おり。綿の浸染手順F −炭酸ナトリウムがリン酸三ナトリウムで置き換えられ、固着は
100℃及びpH11.5にて行われることを除いては手順Aについての通り。
綿の浸染手順G−炭酸ナトリウムがリン酸三ナトリウムで置き換えられ、固着は
25℃及びpH11.5にて行われ、染色は25℃で行われることを除いては手
順Aについてのとおり。綿の浸染手順H −20g/Lの炭酸ナトリウムが30g/Lのリン酸三ナトリウムで置
き換えられ、固着はpH11.5にて60分かけて行われることを除いては手順
Aについてのとおり。綿の浸染手順I −固着が60℃で行われることを除いては手順Hについてのとお
り。
【0252】 詳細については、浸染手順が各染料産物について使用されている以下の表Iを
参照のこと。 上記浸染工程において、各染料化合物用の染浴がほぼ完全に染着されている(
すなわち浸染後の染浴には極めてわずかな色しか残らない)ということは、実施
例1〜36に従って調製された染料はそれぞれ高い染着値(典型的には>95%
)を有することを示している。浸染前と浸染後における染浴液の光吸収を比較す
ることによって各実施例に関する染着値を得ることができる。上記実施例に従っ
て調製された染料産物の一部の染着値に関する詳細については、以下の表Iを参
照のこと。
【0253】ソーピング洗浄工程 次いで、クラリアントから市販されているサンドジン(Sandozine)NIE(
2g/L)の水溶液で100℃にて染色した織物を30分間洗浄することにより、
ソーピング洗浄工程を実行することができる。
【0254】 上記のソーピング洗浄工程で、どの色も織物からほとんど除かれず、色のない
ソーピング液を生じたということは、実施例1〜36に従って調製した産物それ
ぞれが、高いレベルで染料−繊維共有結合を与え、高い固着値を(典型的には>
95%)与えることを示している。ソーピング前と後の浸染された織物の色強度
を比較することによって固着率が得られる。上記実施例に従って調製された染料
産物の一部の固着値に関する詳細については、以下の表Iを参照のこと。
【0255】
【表1】
【0256】
【表2】
【0257】
【表3】
【0258】 本発明に基づいた染料のE値、F値及びT値は、典型的には多数の市販の出発
物質よりはるかに高い。特に、本発明に基づいたF値及びT値は市販の出発物質
のそれらよりも有意に高い。
【0259】Co3(国際標準機構)洗濯堅牢度試験 ECE参照洗剤(5g/ml)(英国ブラッドフォードの染物師及びカラーリス
ト協会から市販されている)及び炭酸ナトリウム(2g/ml)を有する水溶液に
よって60℃にて30分間、上記染色法及びソーピング洗浄法の1つで処理され
た染色繊維を洗浄する。
【0260】 上の洗濯堅牢度試験では、綿繊維から顕著な色落ちはなく、隣り合った白い繊
維への着色は起きなかった(英国ブランドフォードの染物師及びカラーリスト協
会から供給された多重繊維隣接小片を用いて)。
【0261】実施例38−ナイロン/羊毛の浸染 実施例1〜36に従って製造された染料はすべて、以下に詳細な浸染手順を用
いてナイロン又は羊毛を染色するのに使用することができる。ナイロン/羊毛の
浸染手順を実行した後、染色した織物で洗濯試験を行い、染料の洗濯堅牢度を調
べることができる。
【0262】羊毛/ナイロンの浸染手順 羊毛/ナイロン織物を2%アルコポール(Alcopol)−O(40% w/wd−イ
ソオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム−アライド・コロイド(Allied Colloids)
から市販)溶液に浸す。次いで、以下の組成物を含有する染浴で、100℃及び
pH3.5にて1時間織物を染色する:実施例1〜36に従って調製した染料を
繊維の1.2質量%、繊維の5質量%の酢酸ナトリウム、1%アルベガルB(チ
バから市販)。次いで、染色した羊毛/ナイロン織物を水洗する。
【0263】 上の手順において、実施例1〜36に従って製造した各染料産物について濃い
染色が提供される。
【0264】CO2(ISO)羊毛/ナイロン織物に関する洗濯堅牢度試験法 ナイロン/羊毛浸染手順に由来する染色した羊毛/ナイロン織物を、5g/Lの
ECE参照洗剤(染物師及びカラーリスト協会、ブラッドフォード、英国から市
販)を含有する水溶液で50℃にて45分間洗浄する。
【0265】 上の洗濯堅牢度試験では、羊毛繊維から顕著な色落ちはなく、隣り合った白い
繊維への着色は起きなかった(英国ブランドフォードの染物師及びカラーリスト
協会から供給された多重繊維隣接小片を用いて)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07D 251/46 C07D 251/46 C 251/48 251/48 251/50 251/50 E 401/04 401/04 401/14 401/14 C09B 62/245 C09B 62/245 62/32 62/32 62/80 62/80 62/825 62/825 67/26 67/26 B D06P 1/38 D06P 1/38 A 1/382 1/382 3/10 3/10 3/14 3/14 D 3/24 3/24 C 3/66 3/66 B (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 ルイス,デイヴィッド マルコム イギリス国、ウエスト、ヨークシャー、エ ルエス21、2エイエル、オトリー、セイン ト、リチャーズ、ロード 13 (72)発明者 ヘ,ウェイ ドン イギリス国、ヨークシャー、エルエス27、 0エイチエフ、リーズ、モーリー、ティン グリー、コモン 11 (72)発明者 ヨウサフ,タヘル イクバル イギリス国、サリー、ティダブリュ20、9 エルキュー、イグハム、スクール、レーン 10 (72)発明者 ジュナン,ジル イヴ マリー フェルナ ン イギリス国、ロンドン、ダブリュ6、0ワ イビー、スタンフォード、ブルック、アベ ニュー 7 Fターム(参考) 4C063 AA01 AA03 AA05 BB02 CC43 DD12 EE10 4H056 JB01 JB02 JB04 JC04 4H057 AA04 BA07 BA23 BA24 DA01 DA21 DA22 DA24 GA07

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)少なくとも1つの発色団部分 (b)少なくとも1つの窒素含有複素環 (c)各窒素含有複素環に各発色団部分を結合する連結基を含み; 少なくとも1つの窒素含有複素環が、少なくとも1つのオキシカルボニル又はチ
    オカルボニル誘導体で置換され、その際、オキシカルボニル又はチオカルボニル
    誘導体はYから選択され、Yは−A(CO)R*であり、その際AはO又はSか
    ら選択され、R*は少なくとも1つの求核基を含む有機残基であることを特徴と
    する、反応染料化合物及びその塩。
  2. 【請求項2】 窒素含有複素環がトリアジン、ピリミジン、キノキサリン、
    フタラジン、ピリダゾン、ピラジンから選択される請求項1に記載の反応染料化
    合物。
  3. 【請求項3】 窒素含有複素環がトリアジン、ピリミジン、又はキノキサリ
    ンから選択される請求項1又は2に記載の反応染料化合物。
  4. 【請求項4】 窒素含有複素環がトリアジン又はピリミジンから選択される
    請求項1〜3のいずれか1項に記載の反応染料化合物。
  5. 【請求項5】 連結基が、NR、N(C=O)R、N(SO2)Rから選択
    され、その際、Rが、H、又は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、C1〜C4
    アルコキシ、C2〜C5のアルコキシカルボニル、カルボキシル、スルファモイル
    、スルホ、スルファトによって置換されることができるC1〜C4のアルキルから
    選択される請求項1〜4のいずれか1項に記載の反応染料化合物。
  6. 【請求項6】 連結基がNRである請求項5記載の反応染料化合物。
  7. 【請求項7】 RがH又はC1〜C4のアルキル基、好ましくはHである請
    求項6記載の反応染料化合物。
  8. 【請求項8】 YがA−(C=O)R*、その際R*は(CH2nSH、(C
    2nNH2、CH(CH3)OH、CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH
    (すなわち乳酸のポリエステル)、クエン酸のポリエステルに由来するR*、C
    H(OH)(CH2COOH)2、CH2(OH)(CO2H)CH2COOH、C
    (OH)(H)CH2COOH、CH2C(H)(OH)COOH、C(OH)(
    H)C(OH)(H)COOH、(CH2)nNHR1、CH2NR12、CH2
    HNH2、CH2NHOH、CH2SMe、CHNH2(CH2n(COOH)、C
    HNH2CH2SMe、CHNH2CH2SSCH2CHNH2COOH、CHNH2
    CH2SO3H、C64OH、C64COOH、C64NH2、C64N、(CH2n64N、CH(R#)NH2、(CH2n−SSO3 -、(CH2n−S−S
    −(CH2n、ポリペプチド又はペプチドから選択され、その際R1及びR2は独
    立してC1〜C4のアルキルから選択され、nは同一分子内でnが必ずしも同一整
    数とは限らない1〜4の範囲の整数であり、R#はアミノ酸の側鎖に相当する、
    請求項1〜7のいずれか1項に記載の反応染料化合物。
  9. 【請求項9】 R*が(CH2nSH、(CH2nNH2、C64N、CH(
    CH3)OH、CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH、C(OH)(CH2 COOH)2、CH2C(OH)(COOH)CH2COOH、C(H)(CH3
    OH、C(H)(OH)CH2COOH、CH2C(H)(OH)COOH、C(
    H)(OH)C(H)(OH)COOH、C64OH、C64NH2から選択さ
    れる請求項8に記載の反応染料。
  10. 【請求項10】 R*がC(OH)(CH2COOH)2又はCH2C(OH)
    (COOH)CH2COOHである請求項8又は9に記載の反応染料。
  11. 【請求項11】 AがOである請求項1〜10のいずれか1項に記載の反応
    染料化合物。
  12. 【請求項12】 窒素含有複素環が更にX置換基で置換され、その際XがY
    、SR’’(その際R’’はC1〜C8のアルキル又はアリール)、ハロゲン、N
    R’’H、NR’’2、OR’’、COOH、SCN、SSO3、SO3、NR1 2 、CN、N3及び四級化窒素誘導体Q+から選択され、その際QはNR’’3、 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 (CH32N−NH2; N(CH32CH2COOH(ジメチルアミノベタイン); N(CH32(CH2nNH2 N(CH32(CH2n+R’’3; N(CH32CH2CONH2から選択され; その際、R’’はC1〜C4のアルキル基であり、nは1〜4の整数である、請求
    項1〜11のいずれか1項に記載の反応染料化合物。
  13. 【請求項13】 Xが、Y、ハロゲン又は四級化窒素誘導体から選択される
    請求項12に記載の反応染料。
  14. 【請求項14】 式(I)を有する反応染料化合物及びその塩並びにそのエ
    ステル: 【化6】 (式中:Dは発色団基であり; Lは、NR、N(C=O)R、N(SO2)Rから選択される連結部分であり;
    Rはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、C1〜C4のアルコキシ、C2〜C5のアル
    コキシカルボニル、カルボキシル、スルファモイル、スルホ、スルファトにより
    置換され得るC1〜C4アルキル基又はHであり; Zは窒素含有複素環であり; Yは、A−(C=O)R*であり、AはO又はSから選択され、R*は(CH2n SH、(CH2nNH2、CH(CH3)OH、CH(CH3)O(CO)CH(
    CH3)OH(すなわち乳酸のポリエステル)、クエン酸のポリエステルに由来
    するR*、CH(OH)(CH2COOH)2、CH2(OH)(CO2H)CH2
    OOH、C(OH)(H)CH2COOH、CH2C(H)(OH)COOH、C
    (OH)(H)C(OH)(H)COOH、(CH2)nNHR1、CH2NR1 2 、CH2NHNH2、CH2NHOH、CH2SMe、CHNH2(CH2n(CO
    OH)、CHNH2CH2SMe、CHNH2CH2SSCH2CHNH2COOH、
    CHNH2CH2SO3H、C64OH、C64COOH、C64NH2、C64
    、(CH2n64N、CH(R#)NH2、(CH2n−SSO3 -、(CH2 n −S−S−(CH2n、ポリペプチド又はペプチドから選択され、その際R1
    びR2は独立してC1〜C4のアルキルから選択され、nは同一分子内でnが必ず
    しも同一整数とは限らない1〜4の範囲の整数であり、R#はアミノ酸の側鎖に
    相当し; Xは、Y、SR’’(その際R’’はC1〜C8のアルキル又はアリール)、ハ
    ロゲン、NR’’H、NR’’2、OR’’、COOH、SCN、SSO3、SO 3 、NR12、CN、N3、四級化窒素誘導体Q+、SO2CH2CH2X’、L’
    SO2CH2CH2X’から選択され、その際X’は、チオ誘導体、ハロゲン(好
    ましくはフッ素及び塩素)、アミン、アルコキシ基、カルボン酸基、CN、N3
    及び四級化窒素誘導体、Q+から選択され、且つL’は、NHR**から選択され
    、その際R**はC1〜C4のアルキル、ベンジル、フェニル、特にパラ塩基及び
    メタ塩基に由来するものから選択され; 及びQは NR’’’3、 【化7】 【化8】 【化9】 【化10】 【化11】 (CH32N−NH2; N(CH32CH2COOH(ジメチルアミノベタイン); N(CH32(CH2nNH2 N(CH32(CH2n+R’’3; N(CH32CH2CONH2から選択され; その際R’’はC1〜C4のアルキルであり、nは1〜4の整数である; 及びその塩及びそのエステル。
  15. 【請求項15】 Zがトリアジン、ピリミジン、キノキサリン、フタラジン
    、ピリダゾン、ピラジンから選択される請求項14に記載の反応染料。
  16. 【請求項16】 Zがトリアジン、ピリミジン又はキノキサリンから選択さ
    れる請求項14又は15に記載の反応染料。
  17. 【請求項17】 Zがトリアジンである請求項14〜16のいずれか1項に
    記載の反応染料。
  18. 【請求項18】 LがNRであり、その際RはH又はC1〜C4のアルキル
    、好ましくはHである請求項14〜17のいずれか1項に記載の反応染料。
  19. 【請求項19】 R*が(CH2)nSH、(CH2)nNH2、C64N、C
    H(CH3)OH、CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH(すなわち乳酸
    のポリエステル)、クエン酸のポリエステル誘導体、C(OH)(CH2COO
    H)2、CH2C(OH)(COOH)CH2COOH、C(H)(CH3)OH、
    C(H)(OH)CH2COOH、CH2C(H)(OH)COOH、C(H)(
    OH)C(H)(OH)COOH、C64OH、C54N、C64NH2から選
    択される請求項14〜18のいずれか1項に記載の反応染料。
  20. 【請求項20】 R*がC(OH)(CH2COOH)2又はCH2C(OH)
    (COOH)CH2COOHである請求項14〜19のいずれか1項に記載の反
    応染料。
  21. 【請求項21】 AがOである請求項14〜20のいずれか1項に記載の反
    応染料。
  22. 【請求項22】 Xが、Y、 ハロゲン又は四級化窒素誘導体から選択され
    る請求項14〜21のいずれか1項に記載の反応染料。
  23. 【請求項23】 式(II)を有する反応染料化合物: 【化12】 (式中、反応染料化合物が少なくとも1つの発色団基を含有するという条件で、
    Bは同一分子内で異なり、上記と同義の発色団D又は発色団の代わりに使用する
    のにその他の好適なの有機ラジカルであり; L、Z、X、A及びmは上記と同義であり; JはS、O、NH、CO2、、COSから選択され; L’は、染料化合物で使用するのに好適ないかなる好適なビラジカル連結基であ
    ってもよい連結基であり、好ましくは −(CH2n−、−(CH2n−SO2
    (CH2n−、HN(CH2n−、−CH(OH)(CH2nCH(OH)(C
    2m、その際m=0〜20、好ましくは0〜1、−(CH2)−S−S−(C
    2n−、−CH(OH)(CH2p−、−CH(NHR)(CH2p、その際
    Rはアルキル又はHであり、p=0〜20、好ましくは1〜4、−CH2−C(
    OH)−CH2COOHOR−CH2−C(COOH)(OH)−CH2−、−(
    CH2n−S−(CH2n、−(CH2n−S−(O)−(CH2n、−(CH 2nO(CH2n、−(CH2nSe(CH2n−、−(CH2n−NR−(C
    2n、その際Rはアルキル又はH、−CHRその際Rはアルキル又はHから選
    択され、好ましくはL’は−(CH2n−、−CH2−C(OH)−CH2COO
    H、−CH(OH)−CH(OH)−、又はCHRであり、その際Rはメチルで
    ある。)
  24. 【請求項24】 式(IV)を有する反応染料化合物: 【化13】 (式中、D、L、Z、Y、X及びmは同一又は異なっており、上記と同義である
    。)
  25. 【請求項25】 式Iaを有する反応染料化合物: 【化14】 (式中、D、L、Z及びXは上記と同義である。)
  26. 【請求項26】 式Ibを有する反応染料化合物: 【化15】 (式中、D、L、Z及びXは上記と同義である。)
  27. 【請求項27】 セルロース系基材、好ましくは綿を浸染するための請求項
    1〜26のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  28. 【請求項28】 羊毛を浸染するための請求項1〜26のいずれか1項に記
    載の化合物の使用。
  29. 【請求項29】 ポリアミド基材、好ましくはナイロンを浸染するための請
    求項1〜26のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  30. 【請求項30】 絹を浸染するための請求項1〜26のいずれか1項に記載
    の化合物の使用。
  31. 【請求項31】 ケラチン基材、好ましくは毛髪を浸染するための、請求項
    1〜26のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  32. 【請求項32】 皮革を浸染するための請求項1〜26のいずれか1項に記
    載の化合物の使用。
  33. 【請求項33】 第1の出発物質(好ましくは1モル)を第2の出発物質(
    好ましくは1モル)と反応させる工程、少なくとも1つの発色団、少なくとも1
    つの窒素含有複素環及び各発色団を各窒素含有複素環に結合する連結基を含む第
    1の出発物質、オキシカルボニル基又はチオカルボニル基を含む第2の出発物質
    を含んでなる請求項1〜26のいずれか1項に記載の化合物の調製方法。
  34. 【請求項34】 反応が約2と8の間、好ましくは約3と約5の間のpHで
    行われる請求項33に記載の方法。
  35. 【請求項35】 第2の出発物質が徐々に、好ましくは1滴ずつ、好ましく
    は数時間かけて、好ましくは1〜5時間かけて、好ましくは1〜3時間かけて第
    1の出発物質に加えられる請求項33又は34に記載の方法。
  36. 【請求項36】 請求項33〜35のいずれか1項の方法によって入手可能
    な産物。
  37. 【請求項37】 請求項1〜26のいずれか1項の化合物を含む染料組成物
  38. 【請求項38】 組成物が固体混合物の形状をなし、更に酸性緩衝液を含む
    請求項37に記載の染料組成物。
  39. 【請求項39】 組成物が液体の形状をなし、そして更に水及び酸性緩衝液
    を含む請求項37に記載の染料組成物。
  40. 【請求項40】 組成物がペーストの形状をなし、そして更に水、増粘剤及
    び酸性緩衝液を含む請求項37記載の染料組成物。
  41. 【請求項41】 pHが2〜8、好ましくは約2〜約3である請求項37、
    39又は40に記載の染料組成物。
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