JPH02259174A - ケラチン質繊維の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は少くとも一つのキノン誘導体と組合わせた少く
とも一つのヒドロキシインドール七便用する、ケラチン
質繊維、特に毛髪のニジなヒトのケラチン質繊維の新規
な製造方法ならびに新規な１．４−ベンゾキノンに関す
る。

従来の技術 本発明者はインドールのヒドロキシ誘導体を用いてケラ
チン質繊維特に毛髪全染色する方法全以前に提案してお
り、−層特定的には、メラニン形成の促進剤の役割を果
たす金属陽イオン食用いつつ５，６−ジヒドロキシイン
ドール・によって染色２．３９０，１５８号および２，
５３３，９９６号明細書において提案している。

本発明者のフランス特許第２，５９４，３３１号明細書
中に記載の方法は、過マンガン酸塩の形のマンガンまた
は重クロム酸塩を使用する。

し刀為しながら、染色方法における金属陽イオンの使用
は、毛髪から金属陽イオン會除去するのが比較的困難で
あるのでいくつかの問題をもたらす。

２回の処理の後、そして数回のすすぎ洗いにもかかわら
ず、毛髪には常に痕跡量の金属が残留し、これが、後で
毛髪全脱色またはパーマネント処理にかける場合、不便
全もたらすことがある。

特に、銅またはマンガンの場合、このことがいえる。

別に、本発明省はそのフランス特許 第２．５９３．０６１号お＝び２．５９３，０６２号明
細１：中に、無機隘イオン、−）ｖ！特定的には沃化物
イオンと組合わせたインド−ルＲ導体、−層特定的には
５，６−ジヒドロキシインドールに用いる染色方法を記
載している。

しかしながらこの場合には、特に過酸化水素からなる無
機酸化剤の使用が必要である。

ＥＰ−Ａ第２７１．１８６号明細書には、ヒドロキシイ
ンドール誘導体と、過沃素酸およびその塩、過マンガン
酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、７エリシアン化鉄
、重クロム酸カリウム、硫酸アンモニウム、酸化銀、塩
化ａ４２鉄、酸化鉛、硫酸カルシウム、フェントン試薬
のような酸化剤とを用いる染毛がまた記載さ詐ている。

本発明渚は、ケラチン質繊維特に毛髪にインドールのヒ
ドロキシル化誘導体を含浸し〃Ａつこの含浸の前または
後にキノン誘導体全含有する組成物全適用することによ
シ、過酸化水素、アノモニア、金属陽イオンまたは無機
陰イオンを用いることなり、インドールのヒドロキシル
化誘導体にＪ：り染色できることを驚りべきことに見出
しており、このことが不発明の目的である。

本発明渚は、自然のままの毛髪をきわめて雅々な色調に
、明るい色合いから濃い色合いにまで染色することが殊
に容易であること全特に見出している。

従って本発明は、インドールのヒドロキシル化誘導体と
酸化剤としてのキノン誘導体とを用いるケラチン質繊維
特にヒトのケラチン質繊維の新規な染色方＠全目的とす
る。

不発明の他の目的は不発明の範囲において用いる複数の
区画をもつ染色用具７／ユらなる。

不発明の他の目的は以下の２Ｆ、記載および実施例を閲
読すれば明ら〃）となろう。

本発明によるケラチン質繊維特に毛髪の工うなヒトのケ
ラチン質繊維の染色方法は、少くとも一つのモノ−また
はジヒドロキシインドールを染色に適する媒体中に含有
する組成物Ａ音生くとも一つ、ケラチン質綾＃に適用し
、しかもこの適用の前または後に、オルト−またはパラ
−ベンゾキノン、オルト−またはパラ−ベンゾキノンモ
ノイミンまたはジイミン、オルト−またはパラ−ベンゾ
キノンスルホンアミド、α、ω−アルキレンビス−１，
４−ベンゾキノン、１，２−または１，４−ナフトキノ
ン、１．２−まｆｃは１，４−ナフトキノンモノイミン
またはジイミンのうちから選択する少くとも一つのキノ
ン誘導体を染色に適する媒体中に含有する組成物Ｂを適
用することを特徴とし、しかも電圧電流法によって非晶
質の炭素電極上で燐酸塩媒体中においてＰＨ７にて測定
したモノ−またジヒドロキシインドールの酸化還元電位
Ｂｊと、示−ラログラフイーによって水銀電極上で燐酸
塩媒体中においでｐ［（７にて測定した、飽和カロメル
電極に対してキノン誘導体の酸化還元電位Ｅｑとの差Δ
Ｅが ΔＥ　＝　Ｅｊ、−Ｂｑ≦３２０　ｍＶであるように、
モノ−まｆｃはジヒドロキシインドールとキノン誘導体
と全選択すること２％９とする。

本発明にニジ用いるモノ−またはクヒドロキシインター
ルは一層特定的には、式： 〔式中、Ｒ１は７Ｘ累または０１〜Ｃ，アルギル基を表
わし、 同じであるか異なるＲ２および］べ３は水素原子０１〜
Ｃ４アルキル基、カルボキシル基、アルコキシ（ＩＬ’
工〜Ｃ４）カルボニル基、ヒドロキシアルキル（Ｃ工〜
０４）、アミノアルキル（Ｃ１−０４）を表わし、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６’ｆＪ？よびＲ７は互いに独立に、水素ｉ
子、０１〜Ｃ４アルキル、０１〜Ｃ４のアルキルまたは
ヒドロキシアルキル基の一つまたは二つによってシャテ
キθ切ルボニル、 （ｒおよびｒ′は互いに独立に水素、Ｃよ〜Ｃ４アルキ
ルに表：ｂｔＬハロゲン、０１〜Ｃ，ヒドロキシアルキ
ル、Ｃ□〜Ｃ４アミノアルキル、ＯＨまたはＯＺ　（、
式中、２はＣ０〜０２０の直鎖または分枝鎖のアルキル
基を表わす）、アルアルキル基、ホルミル基、直鎖また
は分枝鎖の０２〜Ｃ２ｏアシル基、直鎖または分枝鎖の
０３〜Ｃ２０アルケノイル基、−８ｉＲ工、Ｒ工、Ｒ工
。

基、　Ｐ（，０）（ＯＲｓ）２基、Ｒ８０Ｓ０２−基を
表わし、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６またはＲ６とＲ７
はこｎらが結合する炭素原子とともに、場合によっては
カルボニル基、チオカルボニル基、Ｐ（す（ＯＲ８）基
ま／ たは　０Ｒ０Ｒ１ｏ基を含む環全形成するが、ただしＲ
４からＲ７までの基の少くとも一つはＯＨ基を表わすも
のとし、 Ｒ８およびＲｏにＸ素原子または００〜Ｃ４アルキル基
を表わし、 ＲＩＯはＣ１−０４アルコキシ基またはモノ−もしくは
シアルキル（０１〜０＋）アミン基金表わし、同じであ
るか異なるＲ１１．Ｒ工、およびＲ工、は直鎖または分
枝鎖のＣ１−０４アルキル基を表わす〕の化合物ならび
にこの化合物の対応するアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムおよびアミン塩に相当する。

上記の式においてＣ１−Ｃ２ｏの直鎖または分枝鎖のア
ルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
サデシル基のうちから特に選択し、アルキル基はベンジ
゛ル基であるのが好ましく、０２〜０２０アシル基はア
セチル、プロピオニル、ブタノイル、ビ′パロイル、へ
片ザノイル、ミリス）・イル、ヘキサデカメイル基のう
ちから迅択するのが好ましく、直鎖または分枝鎖のｃ３
〜Ｃ３゜アルケノイル基はブテノイル、オレイル基のう
ちがら選択するのが好ましい。

本発明に従うとき行に好ましい化合物は、−４−ヒトｌ
］ギシインＩｓ−ル ８４−ヒドロキシ５−メトキシインドール・４−ヒドロ
キシ５−エトキシインド−，１１／・５−ヒドロキシイ
ンドール −２−カルボキシ５−ヒドロキシインド−ル・５−ヒド
ロキシ６−メドキシインドールｅ６−ヒドロキシインド
ール ・６−ヒドロキシ７−メトキシインドールー５−メトオ
シ６−ヒ１ぐロキシインドール・２−カルボキシ６−ヒ
ドロキシインドール・２−エトキシカルボニル６−ヒド
ロキシインドール ・７−ヒドロキシインドール ・２，６−ジメチルツーヒドロキシ４〜メトキシインド
ール ・５．６−ジヒドロキシインドール ・１−メチル５，６−７ヒドロキシインドール・２−メ
チル５，６−ジヒドロキシインドール・６−メチル５．
６−ジヒドロキシインドールΦ２，３−ジメチル５，６
−ジヒドロキシインドール ・（５または６）−アセトキシ（６または５〕−ヒドロ
キシインドール ＠２−エトキシカルボニル５．６−ジヒドロキシインド
ール 会２−刀ルボキシ５．６−シヒドロキシイントール ・２，６−シメチル５−ヒドロキシ６−アミンインター
ル ・２，３−ジメチル５−アミノ６−ヒドロキシインドー
ル のうちから％に選択する。

キノン肪導体は式（Ｉ［）および（Ｔｉ’）　：スルフ
イニル、 （Ｔｉ） （■′） 〔式中、Ｘは酸素またはＮＲ工。基會表わし、Ｙは酸素
またはＮＨ２Ｏ基を表わし、 同じである刀為異なるＲ１９およびＲ２０は、７に素、
ハロゲン、アルキル、Ｃ□〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、
アルキ）ｖ（０１〜Ｃ４）スルホニルｔ＊Ｕフェニルス
ルホニル基を表わし、 Ｒ１４ｓ　”１５　％　Ｒ１６％　Ｒ１γ２よびＲ１８
ｉ’ｌ：互いに独立に、水素、アルキル（０１〜Ｃ４）
、カルボキシル、アルキル（０１〜Ｃ４）カルボニル、
アルコキシ（Ｃ１−０４）カルボニル、アルコキシ（０
１〜Ｃ４）メチル、アルキル（Ｃ工〜Ｃ４）チオメチル
、ヒドロキシアルキル（０１〜Ｃ４）チオメチル、ヒド
ロキシアルキル（Ｃ１−０４）（ｒ訃よび′ｒＩに互い
に独立に水素またはＣエルＣ４アルキル基を表わ丁）、
Ｃ工〜Ｃ４のカルボキシアルキル、へロケゞン、ヒドロ
キシアルキル（Ｃ工〜Ｃ４）、○、〜Ｃ４のアルキルま
たはヒドロキシアルキル基の一つまたは二つによって置
換されていてもよいアミノ、アシル（０２〜０６）アミ
ノ，３Ｏ３Ｍ（ただしＭは水系、ＫまたはＮ’ａ全表わ
す）、必要なら置換されていてよいスルホキシド、スル
ホンもしくはスルホンアミド、または０２１（式中２１
は水素、アルキル（Ｃ工〜Ｃ４）、ヒドロキシアルキル
（０１〜Ｃ４）、カルボキシアルキル（Ｃ工〜Ｃ４）、
ＣエルＣ４アルコキシ基によって必要なら置換されてい
てよいフェニル基を表Ｖ丁）、めるいはまた−８Ｚ２基
（式中、２２はＣエルＣ４アルキル、０１〜Ｃ４ヒドロ
キシアルキル、０２〜Ｃ４ジヒドロキシアルキル、　　
Ｃ１〜Ｃ４刀ルボキシルアルキル基會衣わ丁）を表わし
、 Ｒ１４およびＲ１５はこ詐らが結合する炭素原子ととも
に環状基： Ｒ／１ Ｒ′４ （式中、Ｒ′１、ｒ（２、Ｒ′３およびＲ′４は、環を
形成しない場合のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ
ｌＢと同じ意味企もつ）を形成してよい〕に相当する化
合物のうち〃ムら特に選択する。

不発明によれはノ・ロケ゛ンは弗糸、塩素または臭素の
うちから選択するのが好ましい。

本発明に１だ、式： 〔式中、Ａ　ｉ’ｍ　０Ｈ２ＳＲ２ま７′ｃ、はＢ　Ｒ
ｋ　Ｈ７）し、Ｒは０１〜Ｃ４アルキルまたは０１〜Ｃ
４ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ２１は水素原子、
０１〜Ｃ４アルキルまたはＳＲ基（ただしＲは上記の意
味をもつ）七表わすが、Ａが一〇Ｈ２８Ｒ基を表わす場
合、Ｒ２１は水素原子を衣わ丁〕の新規なベンゾキノン
および毛髪の、Ｃうなケラチン質繊維のための染色組成
物中でのこれの使用も目的こすな。

特に好ましい化合物は式（■ｊおよび式（］つにおいて
、Ｒ１４、Ｒｌｓ、Ｒ１６、Ｒ工７、ＲＩＢは互いに独
立に、水素、ｃ：ｔ−Ｃ＋低級アルキル、０１〜Ｃ４低
級アルコキシ、ハロゲン、０２〜Ｃ６アシルアミノ、８
０３Ｍ％アルコキシ（Ｃ工〜０４）メチル、カルボキシ
アルキル（Ｃ工〜Ｃ４）、アルコキシ（０１〜０４）カ
ルボニル、シア／ｌ／　＃　ル（Ｃ１−Ｃ，）アミン、
０２１（式中、ＺＩＵカルボキシアルキル（Ｃコ〜Ｃ４
）、ヒドロキシアルキル（Ｃ工〜Ｃ４）會表わすす、５
ｚ２（式中、ｚ２はヒドロキシアルキル（Ｃ工〜Ｃ４）
、ジヒドロキシアルキル（Ｃ工〜Ｃ４）、カルボキシア
ルキル（０１〜Ｃ４）、アルキル（０１〜Ｏ＋）基を表
わすうを表わし、Ｘは酸素葦たはＮＲ１，基葡表わし、 Ｙは酸素またはＮＲ２ｏ會表わし、 Ｒよ、およびＲ２０は互いに独立に水素、ノヘロデン、
ＣエルＣ４低級アルキル、メチルスルホニルまたはフェ
ニルスルホニル全表わすベンゾキノンのうちから特に選
択する。

本発明において用いる他の好ましい化合物は、下記の式
（ｖＪおよび（■）： いり （Ｖ＋、） （式中〜　Ｒ′ｌ〜　Ｒ／、〜　Ｒ／、〜　Ｅ（４％　
　Ｂ１６　％　　Ｂ１マおよびＲ工、は式（■］、（−
Ｉｔ’　）お：び（１）の化合物について規定した意味
孕もち、ｐつ ＸおよびＹは上記に規定した意味をもつ〕に相当する。

本発明にて用いることのできる特に好ましい化合物は特
に、１．４−ベンゾキノン、２−メトキシ１，４−ベン
ゾキノン、２−メチル１，４−ベンゾキノン、２，３−
ジメチル１，４−ベンゾキノン、２，３．５−）リクロ
Ｉ：＋６−メチル１　ｊ４−ペンゾキノン、２−アセチ
ルアミノ１，４−ベンゾキノン、２−アｔチルアミノ３
．５−７メテル１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチ
ル５−アセチルアミノ１，４−ベンゾキノン、２−クロ
ロ１．４−ベンゾキノン、テトラクロロ１ｊ２−ベンゾ
キノン、２，３−ジメトキシ１，４−ベンゾキノン、２
−β−カルボキシエトキシ１，４−ベンゾキノン、２−
メトキシメチル１．４−ベンゾキノン、２−β−ヒＰロ
キシエチル１，４−ベンゾキノン、２−β−ヒドロキシ
エチルチ第１゜４−ベンゾキノン、２，５−ビス−β−
ヒドロキシエテル子第１，４−ベンゾキノン、２−、＃
、γ−シヒドロキシプロビルテ第１，４−ベンゾキノン
、２−β−カルポキシエチルチ第１，４−ベンゾキノン
、２−カルボキシメチル１，４−ベンゾキノン、２−β
−ヒドロキシエチルテオ６−メチル１，４−ベンゾキノ
ン、２−メトキシカルボニル６−メトキシ１，４−ベン
ゾキノン、２−メトキシ方ルボニル１．４−ベンゾキノ
ン、２−メチルテ第１，４−ベンゾキノン、２−ジメチ
ルアミノ１，４−ベンゾキノン、２−アセチルアミノ５
−メトキシ１，４−ベンゾキノン、２−（β−ヒドロキ
シエチルチオフメテル１，４−ベンゾキノン、２−（メ
チルチオツメチル１．４−ベンゾキノン、４，５−ジメ
トキシ１，２−ベンゾキノン、４−）’ｆル５−クロロ
１，２−ベンゾキノン、４゜５−ジメチル１，２−ベン
ゾキノン、２，６−ゾメテ）ｖｌ、４−ベンゾキノン、
２−β−ヒドロキシエトキシ１，４−ベンゾキノン、Ｎ
−メチルスルホニル１，４−ベンゾキノンモノイミン、
Ｎ−フェニルスルホニル１．４−ベンゾキノン−モノイ
ミン、１，４−す７トキノン、１，２−ナフトキノン、
１，２−ナフトキノｙ４−スルホン酸、２．６−ジクロ
ロ１，４−ナフトキノン、Ｎ、２゜６−ドリクロロ１，
４−ベンゾキノンイミンである。

本発明において特に好ましい組合せは、５，６−ジヒド
ロキシインドールと、１，４−ペンゾキノン、２−メチ
ル１，４−ベンゾキノン、２ｊ６−シメチル１，４−ベ
ンゾキノン、２−メトキシ１．４−ベンゾキノン、２−
クロロ１．４−ベンゾキノン、２，３．５−　）リクロ
ロ６−メチル１゜４−ベンゾキノン、２−アセチルアミ
ノ１，４−ベンゾキノン、２−アセチルアミノ６−メト
キシ１．４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル５−アセ
チルアミノ１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメトキシ
１，４−ベンゾキノン、２−メトキシメチル１．４−ベ
ンゾキノン、２−β−ヒドロキシエチル１．４−ベンゾ
キノン、２−β−γ−ジヒドロキシプロピｙチ第１，４
−ベンゾキノン１２−β−カルボキシエテルチ第１，４
−ベンゾキノン、２−カルボキシメチル１，４−ベンゾ
キノ／、１，４−ナフトキノン、Ｎ−２，６−トリクロ
ロ１，４−ベンゾキノンイミン、１，２−ナツトキノン
、１，２−ナフトキノン４−スルホン酸との組合わせの
うちから選択する。

通常の染色条件つま！ｌ１２〜６０分の放置時間および
使用届が通常耐えうる温度例えば２５〜４０℃において
、組成物体中で用いるモノ−またはジヒドロキシインド
ールの濃度は０．０１〜０６モル／リットルであるのが
好ましい。

組成物（Ａ）のＰＨは２〜１０であるのが好ましい。

組成物（Ｂ）のｐｉ（は２〜１０であるのが好ましい。

しかし組成物（ト））に酸性の−であるのが好ましい。

組成物体および（Ｂ）は、毛髪の染色において特に用い
る通常の形で、特に看干増粘したローション、ゲル、必
要ならエアロゾルとして包装した乳濁液の形で包装する
ことができる。

染色に適当な媒体は、一般に、Ｘまたに水と、組成物全
毛髪に適用する際に化粧品として許容できる溶媒との混
合物からなってよい水性媒体である。

このような溶媒は一層特定的に、エチルアルコール、プ
ロビルマタハイソプロビルアルコール、第６ブテルアル
コールのよりなＣユ〜Ｃ６低級アルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、エチレンクリコール
のモノメチル、モノエテルｔたｉｃモノフテルエーテル
、エチレンクリコールのモノエチルエーテルのアセテー
ト、プロピレングリコールのおよびジプロピレングリコ
ールのモノメチルエーテル、メチＡ／シクテートの工９
な有機溶媒のうちから選択する。

特に好ましい溶媒はエテルアルコールおよびプロピレン
グリコールテアル。

溶媒を用いる場合、モノ−またはジヒドロキシインドー
ルの濃度が高い除の低級アルコールについての溶媒濃度
は、特に１０〜５０％の範囲でるる。

本発明の組成物体）および（１１Ｂ）は、無水の溶媒媒
体中に保持することもできる。溶媒に上記に規定する溶
媒のうちから選択する。無水の媒体とは１％よシ少ない
水を含有する媒体上いう。

本発明の組成物全毛髪の染色のために用いる場合化粧品
中に通常用いる他のあらゆる補助剤、特に、隘イオン、
陽イオン、非イオン、両性界面活性剤”ｉ＊はこれらの
混合物、増粘剤、香料、金属イオン制鎖剤、皮膜形成剤
、処理剤、分散剤、調整剤、保存剤、不透明化剤、ケラ
チン質繊維膨張剤もまた含有してよい。

本発明の方法において使用できる組成物（Ａ）および（
または）（Ｂ）は、ケラチン質繊維の染色に通常用いる
他の染料、特に直接染料例えばニトロ化ベンゼン誘導体
、パラまたはオルト型の酸化染料およびカップラーま７
！：はいわゆる「急速」酸化染料、つまりベンゼン構造
？もつ分子、一般に１時間工υ短い毛髪上の放置時間に
わたって〃λつ他のあらゆる酸化剤なしで空気による単
純酸化によって着色した化合物全生成しうる染料前駆体
を含有してよい。

本組成物はまた、上記に規定する条件に合致しない、ベ
ンゾキノン、ベンゾキノンイミンもしくはジイミン、ナ
フトキノン、ナフトキノンイミンまたはナフトキノンジ
イミンからなる群に属するキノン染料もまた含有してよ
い。

本発明の方法全実施するために、染色「キット」ぼたは
容器とも称するいくつかの区画のある染色用具に組成’
［−別々に包装してよく、この用具には、予め混合しめ
るいは混合せずに逐次的に適用する、ケラチン質繊維特
に毛髪の染色に適用するだめのすべての成分が入ってい
る。

このよ′）な用具は一層特定的には、組成物（Ａ、１０
入っている第１の区画と組成物（Ｂ）の入っている第２
の区画からなっていてよい。別な一変形はｍ放物（Ａ）
または組成物ＣＢ）を無水溶媒の媒体中に保持しかつ組
成物全毛髪に適用するとして染色に適当であシレかも化
粧品として計容できる水性媒体の入っている第６の区画
を用意することからなる。この場合、第６の区画の内容
ｗ’ｉｉ水の組ＪＥ　物（Ａ、ｌおよび（Ｂ）の入って
いる二つの区画の一層ぼたは両方の内容吻と使用の直前
に混合する。

本発明の方法は、望蒼しくに第１段階に組成物（Ａ）　
ｋそして第２段階にｍ底切（１３）を適用することによ
り実施する。特に自然の１まあるいはすでに染色した、
バーマネン）ｋかけたあるいはカール除去したヒトの毛
髪、強くまたは軽く脱色したそして場合によってはバー
マネンｌ−’ｋかけた毛髪を染色するのに本方法を用い
ることができる。

この場合、頭が耐え得る温度つ讐り２５〜４０℃の温度
において、２〜３０分組成物（Ａ、ｌ全適用し、この適
用に引続いて、中間的なすすぎ洗い全行いあるいは行な
わずに、千ノン誘導体を含有する組成物ＣＢ）全適用す
る。ｍＪＡ物（Ｂ）は５〜６０分間毛髪と接触させ、染
色温度ばやは９２５〜４［Ｊ’Ｃである。

本発明の方法は、モノ−またはジヒドロキシインドール
による染色の後、数時間または数日してから組成物ＣＢ
）　全適用することによシ、モノ−筐たはジヒドロキシ
インドールによって得られる染色に微妙な差を与えある
いは色合い盆よみがえらせるためにも用いることができ
る。

また温度、接触時間および磯度に関する通常の商業的な
条件において毛皮または羊毛全染色するために本方法を
用いることもできる。

本発明に従って使用できる式（１ｖ）の新規な化合物は
下記の方法に従って製造できる。

Ａ）　　（Ａ）がＣＨ２５Ｒ基を表わしかつＲ２１が水
素を表わす場合〔式ＩＶ（Ａ）　’］。このＩＶ（Ａ、
）化合物は下記の反応図式に従って塩化第２鉄葦たは硫
酸第２鉄での酸化によって対応するバラアミノフェノー
ルから出発して製造する。

反応図式■ ｌ１２ （Ｖｌｌ） （ＩＶ（Ａ） 式（！Ｈ）の化合物に下記の反応図式に従って、Ｙがハ
ロゲン原子を表わす式（［）の置換ニトロフェノールか
ら出発して２段階において製造する。

（ＩＸ）　　　　　　　　　（ＶＩＭ）　　　　　　　
　　　（Ｖ２Ｏ式（Ｖｌｌ）の化合？Ｉは、Ｒが上記に
規定する意＝−ｉもつ式（冑）の化合物を還元すること
によって得る。

典型的な還元方法のうち、８Ｌｌ’Ｃ以下の温度におけ
るアルカリ媒体中でのヒドロ亜硫酸ナトリウムによる還
元筐たはカーボン上のパラジウムまたはニッケルのよう
な触媒の存在下でのアルコール水性媒体中での水素圧力
下の接触還元をあげることができる。

式（ｖ’ＪＭ）の化合物は式ニ −５−Ｒ （式中、Ｍはアルカリ金属音たはアルカリ土類金属を表
わし葦たＲは上記に規定した意味をもつ）のチオレー）
ｋ式（ＩＸ）の化合物に作用することによシ製造できる
。

チオレーｌ−は反応図式 ％式％ に従ってその場で生成するのが有利であシ、化合物Ｈ８
Ｒは溶媒としても働くことができる。

式（１’ｆｆ１）の化合物の製造に用いることのできる
溶媒のうち、Ｈ８Ｒ化合物以外に単独でまたは混会して
用いるジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドンｋａ６げることができる。一般に反
応温度は１０Ｕ℃より低い。

Ｂ）　　（Ａ）がＳＲ基を表わし、式（ｉｖ）の化合物
について、Ｒが上記に示した意味ｔもち、Ｒ２□は水素
またはアルキルである場合〔化合物ＩＶ（Ｂ、ｌ　）。

化合物１ｖ（Ｂ）は下記の反応図式■に従って、キノン
誘導体２モル金チオール（Ｒ８Ｈ）　１モルとアルコー
ル／水溶媒またはエタノール中で反応することによ９式
（Ｘ）のベンゾキノン化合物から製造する。

反応図式■ （Ｘ） ｖｌ（Ｂ） Ｃ）　　（Ａ）およびＲ２□が同時にＳＲヲ表わし、Ｒ
が化合物（ＩＶ）について示した意味をもつ場脅〔化合
物ＩＶ（Ｃ）　）。

この化合物は下記の反応図Ｅｆ［に従ってｐ−ベンゾキ
ノン４モルと弐Ｒ８ＩＩの誘導体３モルとエタノール／
水Ｉたは純エタノール中で反応することによシ製造する
。

反応図式■ 実施例 以下の諸例は式（ＩＶ）の化合物の製造を例解するため
のものである。

製造例１ 第１段階 ＩＶ（Ｃ） 水１６５１ａ中のベレット状のソーダ（ＮａＯＩ（）　
１６ｇの溶液に、４−ニトロ−２−〔メチルチオ）メチ
ル〕−フェノール０．０８５モル（１７，９）を添加し
、次いで温度ヲ７０°〜７５℃に保つようにヒドロ亜硫
酸ナトリウム５５＆に少しづつ添加する。添加終了後、
７５℃で３０分攪拌を続けた。

冷却後、酢酸による反応媒体の中和により所望の生成物
を得る。液１０、水洗しかつ乾燥の後、生成物全９６°
エタノールから再結晶する。生成物の融点は１６６℃で
ある。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る。

Ｃ８ＨよｌＮＯ３としての分析 ＣＨＮ　　　　　　　ＯＳ 計算値　５３，７９　３，５５　８．２８　９．４５　
１８．９１実測値　５３，６９　３，４９　８．２５　
９．５６　１８．７６第２段階 ｘチル７セテー　ト（２０ＣＪｔｔｔｌ　）、ｙｋ　（
２１Ｊ　ＩＪｍｌ）および濃塩酸（６ＩＩＬｅ）の混合
物中に４−アミノ２−［：（メチルチオメチル）−メチ
ル〕−フェノ〜ル（８，４５，９ＸＯ，［Ｉ　５モル）
を溶解する。これに塩化第２鉄＃′＃（水１２５ゴ中の
１３，２５．９゜０．１モル）を添力目する。１５分後
、黒紫色溶液全酢酸エチルで４回抽出する。有機相全硫
酸ナトリウム上で乾燥しかつ火筐で謹縮する。有機相全
戻粉上で処理し、濾過しかつ溶媒を蒸発する。褐色を帯
びたオレンジ色の油を得る。この油分ジイソプロピルエ
ーテル中で結晶する。下記のようにオレンジ色の粉末を
得る。

１蛍：３Ｉ 収率：３６％ 融点＝４３℃ Ｃ３Ｈ８０２Ｓとしての分析値 ＣＨＯＳ 計算値　　　５７．１２　４．７９ 実測値　　　５７．２３　４．７８ １９、［Ｊ２ １９．２０ １９、［Ｊ６ １９．１６ 製造例２ ４−ベンゾキノ／〔式１ｙ（ｈ）　：　Ｒ＝ｃＨ２ＣＨ
２ｏＨ”Ｊの製表１− ルチオ）メチルシフエノールの製造 ＮＨ２ 水１６５ＩＩＬｌ中のベレット状のソーダ（ＮａＯＨ）
　１６１の浴液に、４−ニトロ−２−［（β−ヒドロキ
シエチルチオ〕メナル〕フェノールｔＪ、Ｌｌ　８５モ
ル（１９，５，９）全添加し、次いで温度を７００〜７
５’ＯＫ保つようにヒドロ亜硫酸ナトリウム５５ｇを少
しづつ添加する。ぶ加終了後、７５°Ｃで２０分攪拌を
続ける。冷却後、酢酸による反応媒体の中和によシ所望
の生成物を得る。液を切シ、水洗しかつ乾燥の後、得ら
れる生成物全アクリロニトリルから再結晶する。生成物
の融点は１２１°Ｃである。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る。

Ｃ０Ｈ１３ＮＯ２Ｓとしての分析 ＣＨＮ　　　　　　　ＯＳ 計算値　５４．２４　３，５８　７．［Ｊ３　１３，０
６　１３，０９実測値　５４．０２　３，６２　７．［
Ｊｏ　　１３，１７　１５．９２第２段階 ４−アミ／　−２−［β−ヒドロキシエチルチオ）メチ
ル〕フェノール（０，４，９，２ミリモル）ノ溶ｉＫｊ
１ｍ化！２鉄ｉｉ（水５０ＩＡＪ３中（２）　０．６５
　、ｆｉ’　）　’に添加する。直ちにジクロロメタン
によって抽出し、有機相を乾燥しかつ凝縮する。得られ
る褐色前全結晶化する。ジイソプロピルエーテル／ヘキ
サン混合物中で再結晶の後、下記のようにオレンジ色の
結晶を得る。

１童：［Ｊ、２ｇ 収率二５０係 融点＝５７°Ｃ Ｃ９Ｈ１ｏＯ３Ｓとしての分析値 ＣＨＯＳ 計算値　５４．５３　５．［Ｊ８　２４．２１　１３，
１７実測値　５４．３１　５．０７　２３．９４　１３
，５６殺造例６ 純エタノール（５００Ｍ）中のｐ−ベンゾキノン（８０
Ｉ酸、０．７３６モル）の懸濁液に、２−メルカプトエ
タノール（２５，９ｍ、　　［Ｊ、３６８モルつを攪拌
および窒素吹込；９−を行ないつつ一挙に添加する。３
０秒で温度が２２℃から４５℃に上昇し、媒体は均質と
なシかつ赤褐色を呈する。１５分後沈澱が現われる。攪
拌下で２時間放置しかつ４号フリテ（ｆｒｉｔｔ４　）
上で濾過する。赤オレンジ色沈＃茫冷エタノール５０Ｍ
で３回洗浄しかつ乾燥する。下記のようにオレンジ色の
結晶葡得る。

Ｎコ１１１：　＝　５３．９ 収率ニア８係 融点＝１０８〜１０９°Ｃ Ｃ３Ｈ８０３Ｓとしての分析 ＣＨＯＳ 計算値　５２．１６　４．３８　２３，０６　１７．４
１実側値　５２．０３　４．３４　２３，２８　１７．
２５製造例４ 窒素下かつ攪拌下で、メチル−ｐ−ベンゾキノン（１２
，２，６，０，１モル）および２−メルカプトエタノー
ル（３，９、ｌｉ’、　　Ｏ，［Ｊ　５モル）を純エタ
ノール（７［Ｊ／１１７）中に混合する。温度が５０℃
に上昇する。水浴によって冷却しかつ環境温度に２時間
攪拌下で放置する。溶液を真空下で濃縮しかつ得られる
前金シリカ６０上でクロマトグラフィーにカケる（溶出
剤ニジクロロメタン〕。第１の画分（３ｇ）は１Ｈおよ
び１３ｃの核磁気共鳴によると、２−ヒドロキシエチル
チオ−８−メチル−１，４＝ベンゾキノンと２−ヒドロ
キシエチルチオ−６−メチル−１，４−ベンゾキノンと
の５０１５　［１混合物である。第２の両分は下記に示
す所望の生成物を与える。

オレンジ色粉末 重量：　０．５　＆ 融点：　８２　’０ Ｃ９Ｈ１ｏＯ３Ｓとしての分析値 ＣＨ 計算値　５４．５３　５．０８　２４゜２１　１３，１
７実測値　５４．３３　４．９４　２４．３８　１３，
［Ｊ５製造例５ 造 ｐ−ベンゾキノン（１１Ｊ、８１　＆、０．１モル）の
エタノール溶液に２−メルカプトエタノール（６，５属
、口、０５モル）を−度で添加しかつ３０分間攪拌下で
放置する。２−メルカプトエタノール（１，７５ｒＩＬ
Ｂ、　　ｏ、ｏ　２５モル）全改めて添〃口しかつ攪拌
下で２時間放置する。濾過しかつ沈澱ｔ１８エタノール
で洗浄する。下記のように所望の訪導体の濃赤色の結晶
を得る。

１蛍：　３，７　ｇ 収率：６４％ 融点：１２０〜１２２℃ Ｃｌ０Ｈ１２０４Ｓ２としての分析 ＣＨＯＳ 計算値　４３，１４　４．６５　２４．５８　２４．６
３実測値　４３，１１　４．６９　２４．．６８　２４
．２９以下の語例は本発明に従う染色方法を何ら限定的
な性格なしに例解するためのものである。

例　　１ ９０／１０水工タノール媒体中の５，６−ジヒドロキシ
インドール・の２．５係溶液５ＩＩＬ／Ｖによって、９
０％が白髪の自然の１丑の毛髪の束１ｇｔ１５分間含浸
する。毛髪の束を流水ですすぎ洗いしかつ水切、！１ｌ
ｌｔ−する。この束’に５Ｄ１５０水工タノール媒体中
の１，４−ベンゾキノンの２係溶液５　ｔａｒ；によっ
て改めて８分間含浸する。この東金流水ですすぎ洗いし
かつラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液によってシャ
ンプーする。背色全帯びた軽い反射色をもつ濃黒色をも
つ毛髪の束を得る。

電圧′電流性によって非晶質の次系電極上でＰＨ７の燐
酸塩媒体中で測定した５、６−ジヒドロキシインドール
・の酸化還元電位はＥｉ　＝　９　［］　ｍＶでおる。

ポーラログラフイーによって水銀′電極上で絹７の燐酸
塩媒体中で測定したカロメル電極に対する１、４−ベン
ゾキノンの酸化還元電位はＥｑ−往ｍＶである。ΔＫ　
＝　８０　ｍＶ 例　　２ ５０１５０水工タノール媒体中の４−ヒドロキシ−５−
メトキシインドールの２．５％溶液５ｍｌ；によって、
９０％が白髪の自然の筐１の灰色の毛髪の束１．１？１
５分間環境温度で含浸する。毛髪の束を流水ですすぎ洗
いしかつ水切り全する。この束を次に５０１５　（］水
エタノール媒体中の１，４−ベンゾキノンの２％浴液５
ａによって改めて８分間含浸する。この東金流水ですす
ぎ洗いしかつ５％のラウリル硫酸ナトリウムによってシ
ャンプーする。磯紫色全もつ毛髪の束を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下のとお
シでるる。

Ｅｉ＝１１０ｍＶ、Ｅｑ’＝１０ｍＶ、　　ΔＥ＝１［
ＪＣＪｍＶ例　　６ 自然の１１の灰色の（９０％が白髪の）毛髪の束（１ｇ
）全採取し、これ全２−メチル−５，６一ジヒドロキシ
インドールの６０／４０水工タノール媒体中の２．５％
溶液によって１５分間含没する。これ全流水で洗浄し、
次いで水を切る。１ｊ４−ベンゾキノンの５０１５０水
アルコ一ル媒体中の２チ溶液５Ｎを改めて９分間適用す
る。毛髪の束を流水で洗浄し、次匹で５俤のラウリル硫
酸ナトリウムによってシャンプーする。カラスの色のよ
うな黒色の毛髪の束を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下のとお
９である。

Ｆｊｉ＝４５ｍＶ、　　Ｅｑ＝ｉ　［］ｍＶ、　　ΔＥ
　＝　３５　ｍＶ例　　４ ８０／２０水アルコ一ル媒体中の６−ヒドロキシー７−
メトキシインドールの２．５１　溶液をつくる。この＃
Ｗ　５　Ｉａ全自然のま葦の毛髪（９０係が白髪）の束
１ｇに１５分間通用する。

この東金流水ですすぎ洗いし、次いで水盆切る。

５０７５０水アルコ一ル媒体中の１．４−ベンゾキノン
の２％溶′＃ｉ、全毛髪の束に改めて１０分間含没する
。この束を水ですすぎ洗いしかつ５％のうウリル硫酸ナ
トリウムでシャンプーする。栗色の毛髪の束を得る。

例へにおけるように測定した酸化還元電位は以下のとお
役である。

Ｅｌ　＝ｉ　６［１ｍＶ　ｓ　Ｅｑ　＝１１　ｍＶ　％
　Δ”＝１５０ｍＶ例　　５ ７０／３［１水フル：ｙ−ル浴液中の５−メトキシ−６
−ヒドロキシインドールの２．５％ｈａ−ｔつくる。こ
の溶液全９０％が白髪である灰色の毛髪上に環境温度で
１５分間通用し放置する。すすぎ洗いし、液切シし、次
いで５　［Ｊ１５０水アルコール溶液中の１　ｊ４−ベ
ンゾキノンの２％＃液にょシ発色する。８分間放置し、
かつすすぎ洗い、シャンプー、すすぎ洗いおよび乾燥す
ると、黒色葡得る。

例１におけるよりに測定した酸化還元電位は以下のとお
シである。

Ｅｉ”１８　ＣＪｍＶ％　Ｅｑ＝１０　ｍＶ、ΔＥ−＝
　１７　Ｃｌ　ｍＶ例　　６ ９０係が白髪の自然の１葦の灰色の毛髪の束を５−ヒド
ロキシ−６−メドキシインドールｋ　２．５係含有する
６　０／４０水アルコール溶液によって１５分間予備処
理する。１５分間放置し、すすぎ洗いしかつ液切夕し、
１，４−ベンゾキノン２チを含有する５０１５ロ水アル
コール溶液によって発色する。８分間放置し、すすぎ洗
いし、７ヤンプーレ、改めてすすぎ洗いしかつ乾燥する
と栗色を得る。

例１におけるよりに測定した酸化還元電位は以下の通ジ
である。

ｌ！１ｉ１−２３［１ｍＶ　ｓ　　Ｂｑ　＝１　（Ｊ　
ｍＶ　ｓ　　Δに＝２２ＣＪｍＶ例　　７ ９０係が白髪の自然の−ｆ−ｆの灰色の毛髪の束に７−
ヒドロキシインドール”ｃ　２−５　％　含ｔｒ　８０
／２０水アルコ〜ル溶液を適用する。１５分間放置し、
すすぎ洗いし、液を切シかつ１，４−ベンゾキノンに２
％含有する５０１５０水アルコール溶液全適用する。１
５分間放置し、洗浄し、液Ｂす、乾燥すると、非常に強
烈な濃紫色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｅｉ＝　２８５１１１Ｖ％　　Ｅ（１＝　１０　ｍＶｓ
　ΔＥ＝２７５ｍＶ例　　８ ６−ヒドロキシインドール’ｔ２．５％含有する８０／
２０水アルコール＃液によって灰色の毛髪の束を処理す
る。１５分の放置時間の後、この東金すすぎ洗いし、液
を切りかつ５０１５０水／アルコールと２係の１，４−
ベンゾキノンとからなるＭ酸物を適用する。９分間放置
の後、シャンプー洗浄し、すすぎ洗いし、乾燥すると、
金色を帯びた栗色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｅｉ＝３２［１ｍＶ、、Ｂｑ＝１０ｍＶ、ΔＢ＝３１０
ｍＶ例　　９ ９０％が白髪の自然の１１の灰色の毛髪の束全（５また
は６）−アセトキシ（６または５）−ヒドロキシインド
ール’に１％含む６　［Ｊ／　４０水アルコール溶液に
よって処理する。１５分間放置の後、すすぎ洗いし、液
を９Ｊシかり１，４−ベンゾキノンロ ンを２係含有する５０１５ロ水アルコール溶液を適用す
る。８分間放置し、次に洗浄し、すすぎ洗いし、液を切
ると、金色がかった栗色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｅｊｉ　＝　１１υまたは２７υｍＶＸＪｉｑ　＝　１
υｍＶ　。

Δｇ＝１００’ｆたは２６０　ｍＶ 例１０ ９０％が白髪の毛灰の毛髪の束ｋ、２．３−ジメチル５
ｊ６−ジヒドロキシインドール・ｋ　２．５％含む６０
／４０水アルコール溶液によって予備処理した後、すす
ぎ洗いし、液を切シかつ１，４−ベンゾキノン全２％含
む５ｆＪ１５ｔＪ水アルコール溶ｉ’に８分間適用する
。前記と同様に操作すると、マホガニー色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通り
である。

Ｆｉｉ　＝３　Ｑ　ｍＶ、　Ｂｑ　＝　１０　ｍＶ、　
　Δに＝２［ＪｍＶ例１１ 本適用方法は例１０におけるのと同じであるが、インド
ール染料はこの場合、４−ヒドロキシ−５エトキシイン
ドールである。強烈な紫色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通や
である。

Ｆｌｉｉ＝１１０ｍＶｘ　　Ｅ（１”’１０ｍＶ、　　
ΔＢ＝１００ｍＶ例１２ １−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール・を用い
て例１０におけるように操作することによシ、カラスの
色のような強烈な黒色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

ｇｉ、　＝　１０５　ｍＶ　、　　Ｆｉｑ　＝　１０　
ｍＶ、ΔＦ＝９５ｍＶ例１６ ２．６−ジメチル４−ヒドロキシ７−メドキシインドー
ルを２％含有する５０１５０水アルコール溶液から出発
し、かつ例１０と同じ発色組成物を用いて例１０の操作
方式に従うと、マホガニー色金得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｂｉ　＝　２０　ｍＶｓ　　Ｅｑ＝　１０　ｍＶｓ　　
ΔＥ＝ｉＵｍＶ例１４ 本方法は使用する染料が２−メチル５，６−ジヒドロキ
シインドール・である点以外は、例１Ｕに記載の方法と
同じであシ、同じ組成物を用いる。

このようにして、発色の後、非常に撲い栗色ヶ得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｂ１−４５　ｍＶ　％　Ｂｑ−１０ｍ７％　　Δに＝３
５ｍＶ例１５ 自然の’ＩＦの灰色の毛Ｖｋ　、５　、６９ヒトロキシ
インドールヲ２．５％含有する８０／２υ水アルコール
溶液によｐ処理する。１５分間の放置時間の後、すすぎ
洗いしかつ液金切シ、５０１５０水アルコール溶液中に
２チの割合で浴解した２−メチル−１，４−ベンゾキノ
ン（トルキノン）によって発色する。すすぎ洗いし、洗
浄し、改めてすすぎ洗いしかつ乾燥すると青色音帯びた
反射色のある強烈な黒色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｆｉｉ−９Ｑ　ｍＶｓ　Ｅｑ　””　　４５　ｌｖ、Δ
に＝１３５ｍＶ例１６ トルキノンを２，６−シメチルー１，４−ベンゾキノン
におきかえて例１５の方法に従うと紫色の反射色を帯び
たふつうの栗色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｅｉ＝９ＱｍＶ、Ｅｑ＝−７ＱｍＶ、ΔＪｌｆｆ＝１６
０ｍＶ例１７ 例１６においてトルキノンを２−メトキシ１゜４−ベン
ゾキノンにおきかえると強烈な黒色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｆｌｉｉ　”＝　９０　ｍＶ、Ｊｉ：ｑ　＝＝−４［］
　ｍＶ、　　Δに＝１３０ｍＶ例１８ ９０係が白髪の自然の１まの灰色の毛髪の束を、５．６
−ジヒドロキシインドール・ヲ２．５％含有する５　０
１５０水アルコール溶液によって処理する。

１５分間放置し、毛髪の東金すすぎ洗いし、液を切シか
つテトラクロロ−１，２−ベンゾキノン全２％含有する
５０１５口水アルコール組成物を適用する。１０分間放
置し、すすぎ洗いし、シャンプー洗浄し、改めてすすぎ
洗いしかつ乾燥する。

濃い灰色を得る。

ｇｔ＝９０ｍＶｘ　　］ｉ３ｑニー８０ｍＶ、　　ΔＥ
＝１７１ＪｍＶ例１９ 予備処理用組成物は例１６におけるのと同じであ夛、ま
た発色ｍ酸物は２，６−ジメチル−５アセチルアミノ−
１，４−ベンゾキノンに基くものである。灰色を帯びた
明るい栗色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通り
である。

Ｅｉ　＝９　Ｑ　ｍｙ、　　Ｂｑ　＝　−６５ｍＶｓ　
　Δに＝１５５ｍＶ例２（、Ｊ 予備処理は例１６におけるものと同じである。

１．４−ナフトキノン葡２％含有する５　０１５０水ア
ルコール溶液によって発色を行う。８分間放置し、すす
ぎ洗いし、洗浄し、改めてすすぎ洗わしかつ乾燥する。

明るい栗色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通ジ
である。

Ｂｉ＝９０ｍＶ、Ｅｑ＝−１８５ｍＶ、　　ΔＥ二２７
５　ｍＶ例２１ 例１６と同様に操作する。発色はＮ−２，６−ドリクロ
ロー１，４−ベンゾキノンイミンによる。

得られる色は譲い栗色である。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通ｐ
″ｃある。

Ｅｉ＝９ＱｍＶ、”ｑ−９０ｍＶ　％　ΔＥ≧１８０ｍ
Ｖ例２２ １．４−ベンゾキノンを２％含有する５　［Ｊ１５０水
アルコール溶液によって先づ予備処理する。

１５分の放置時間の後、すすぎ洗いし、液を切りかつ５
，６−ジヒドロキシインドール２２．５％含有するｐｌ
ｉ　３の８０／２０ヒドロキシアルコール溶液によって
発色全行う。１５分間放置し、すすぎ洗いし、シャンプ
ー洗浄し、改めてすすぎ洗いしかつ乾燥する。最初、９
０チが白髪である灰色の髪が金色上帯びた栗色となる。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通ｐ
である。

Ｅｉ　＝　９０ｍＶ、　　Ｅｑ　＝　ｉ口ｍＶ　、　　
ΔＦｉ＝３［ＪｍＶ例２６ 組成物（Ａ） ０５．６〜ジヒドロキシインドール ０エチルアルコール ＯＭＦｉＹＨＡＬＬ社によシＪＡＧＵＡＲＨＰ　６［Ｊ
の名で発売のヒドロキシプロピルグア ２．５ｇ １０．０！９ ｉ、ｏ、ｐ Ｏ５ＫＰＰＩＣ社（ＩＤ　ＴＲ工ＴＯＮ　ＣＧ　１１　
Ｕ　〕名で発売の有効成分＃度６Ｕ％のグリコシド アルキルエーテル ５、［ｌ　Ｉｉ ０保存剤　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌｌ、１５
．９０得られるｐｉ（：３，７ ０水　　　　　　　　　　　　全体を１００．ＤＩとす
る蓋組底切ＣＢ） ０１．２−ナフトキノン　　　　　　　　　　　０．４
　＆０プロピレングリコールのモノメチルエーテル　　
　　　　　　　　　　　　２［］、Ｂ０．９ｏ　ＩＪＶ
ＥＲ社によシ５ＡＣＴ工ＰＯＮ　８５３３の名で発売の
エチレンオキ丈イド２モルを有するナトリウムラウリル
エーテルサルフェート　　　　　　　　　　　　　　　
有効成分３，０ｇｏ　１（ＥＮＫＥＬ社によ、６ｓ工Ｎ
Ｎ０ＰＡＬ　ＮＰ　９の名で発売のエチレンオキサイド
９モル全方するノニルフェノール　　　　　　　　　　
　３，０Ｉ０得られるｐＨ：３．７ Ｏ水 全体に１１Ｊ口、Ｕｙとする童 ９０チが白髪である灰色の毛髪全組成？！Ｉ　（Ａ）に
よって１５分間処理する。

すすぎ洗いの後、組成物（Ｂ）を１０分間適用する。

改めてすすぎ洗いし、かつ乾燥する。このようにして、
青い反射色をもつ濃灰色に染１つだ毛髪を得る。

例１におけるよりに測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｅｉ−９９ｍＶ　％　”ｑ””　　５　ｂ　ｍＶ　％　
　Δｊｔｌ：＝１４５ｍＶ例２４ 組成物（Ａ）は例２６のそれと同じである。

組成物（Ｂ１） ０１．２−ナツトキノン １１．０５．９ ０エチレングリコールのモツプチルエ テル　　　　　　　　　　　　　　　　　　３［Ｊ、Ｏ
、＠０得られる一二３，５ ０水　　　　　　　　　　　　全体１［ＪＬｌ、［Ｊ　
、ｙとする蛍９０係が白髪の毛髪に組成物（Ａ）　’ｋ
　１５分間適用する。

すすぎ洗いし次に組成ｖ！Ｊ（Ｂ１）ｔ−１０分ＩＨｊ
適用する。

すすぎ洗いおよび乾燥の後、毛髪が中程度の濃さをもつ
青色に染する。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｅｉ＝９０ｍＶ％　Ｅｑ＝−５５ｍＶ、　　ΔＥ＝１４
５ｍＶ例２５ 組成物（Ａ）は例２６のそれと同じである。

組Ｈ，物（Ｂ２） ０１．２−ナフトキノン４−スルホン酸のカリウム塩　
　　　　　　　　　　　　　　　［Ｊ、９　！９０エチ
ルアルコール　　　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｙＯ得
られるＰＨ：３．４ ０水　　　　　　　　　　　　全体上１００．０　、！
９とする量組底切（Ａ）を９０係が白髪である灰色の毛
髪に１５分間適用する。

すすぎ洗いの後、毛髪を組成物（Ｂ２）によって１０分
間処理する。

毛髪を改めてすすぎ洗いしかつ乾燥する。

このようにして、非常に濃い自然な灰色に染なった毛髪
全得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通や
である。

Ｅｉ＝９０ｍＶ、Ｅｑ＝−２［ＪｍＶｂ　ΔＢ＝１１０
ｍＶ例２６ Ｍ酸物お上２６備処理の方式に例１６におけるのと同じ
である。２−クロロ−１，４−ベンゾキノン全２係含有
する５０１５０水アルコール浴液によって１０分間発発
色性なう。毛髪全すすぎ洗いし、洗浄しかつ乾燥する。

得られる色は強烈な黒色である。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｅｉ　＝　９０　ｍＶ、”ｑ＝　２０　ｍＶ、ΔＥ””
７［１ｍＶ例２７ トルキノン全２−β−ヒドロキシエチルチオ−１，４−
ベンゾキノンにおきかえて例１５と同じ方法に従うこと
によシ、黒色全得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

ｎ１＝９０　ｍＶＸＥｑ＝２５　ｍＶ、　　Δｇ＝６５
ｍＶ例２８ トルキノン全２，５−ビス−β−ヒドロキシエチルチオ
−１，４−ベンゾキノンにおぎかえて例１５と同じ方法
に従９ことにより、繰い栗色２得る。

例１における。ｌ：うに測定した酸化還元電位は以下の
通りである。

ｇｉ　＝　９　［］　ｍｙ　、、ｇｑ　＝　３０ｍＶ、
ΔＫ　＝　６Ｑ　ｍＶ例２９ トルキノン全２−β−カルボキシエチルチオ−１，４−
ベンゾキノンにおきかえて例１５と同じ方法に従うこと
によシ、濃い栗色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通ジ
である。

Ｂｉ　＝　９０　ｍＶ　、　ｊＤｑ　＝　４０　ｍＶ　
％　ΔＥ＝５ＱｍＶ例６０ トルキノンを２−メチルチオメチル−１Ｊ４−ベンゾキ
ノンにおきかえて例１５と同じ方法に従うことによシ、
黒色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通り
である。

ｗ＝−＝９　［Ｊ　ＩＩＩＶｓ　　Ｅｉｑ＝４５ｍＶ、
　　ΔＢ＝４５ｍＶ例６１ トルキノンを２−β−ヒドロキシエチルチオメチル−１
，４−ベンゾキノンにおきかえて例１５と同じ方法に従
うことによジ、濃い栗色２得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通り
である。

Ｅｉ−９０ｍＶ　−、Ｂｑ　”＝　５５　ｍＶ、ΔＫ　
＝　６５　ｍＶ例３２ トルキノンを２−β−カルボキシエトキシ−１゜４−ベ
ンゾキノンにおきかえて例１５と同じ方法に従うことに
よシ、濃い栗色２得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通ジ
である。

Ｅｌ−９Ｑ　ｍｙ　％　Ｅｑ　二１５　ｍＶ　ｓΔｇ＝
１０５ｍＶ例６６ ２．３−ジメチル−５−ヒドロキシ−６−アミノインド
ールｋ　２．５　％含有する９ｕ／１０水アルコール溶
液によって、９０係が白髪の灰色の毛髪の束を処理する
。１５分間接触し、すすぎ洗いし、液全切９かつ１，２
−ナフトキノン’ｅ２％含有する５　０１５０水アルコ
ール溶液全適用する。１５分の接触時間の後、洗浄し、
液を切り、乾燥すると濃い灰色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下のとお
シである。

Ｐｉ　＝　４５　ｍＶ、Ｂｑ　＝　５５　ｍＶ、Δｇ＝
１００ｍＶ例６４ ２．６−シメチルー５−アミノー６−ヒドロキシインド
ールヲ２．５％含有する９０／１０水アルコール溶液に
よって、９０％が白髪の灰色の毛髪の束を処理する。１
５分間接触し、すすぎ洗いム液を切シかつ１，４−ベン
ゾキノン全２％含有する５０１５０水アルコール済液全
適用する。１５分の接触時間の後、洗浄し、ｉ？ｌｉ切
り、乾燥すると普通の栗色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下のとお
夕である。

Ｅｉ＝１　ＱｍＶ、　　Ｊｉｉｑ＝１　［ＪｍＶ、ΔＥ
　＝　Ｑ　ｍＶ例６５ １．４−ベンゾキノン全２−β−ヒドロキシエチルチオ
−６−メチル１，４−ベンゾキノンにおきかえて例２と
同じ方法に従うことによシ、紫色上寿る。

例１におけるよりに測定した酸化還元電位は以下の通り
てしる。

Ｂｉ＝１１８ｍＶ、ｇｑ　＝　−５［１ｍＶ、ΔＥ−１
６０ｍＶ例６６ １．４−ベンゾキノンを２−メトキシメチル−１，４−
ベンゾキノンにおきかえて例２と同じ方法に従うことに
よシ、強烈な紫色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｐｉ’−ｉ　１０ｍＶｓ　Ｅｑ＝２５ｍＶ、ΔＥ　＝　
３５　ｍＶ例６７ １．４−ベンゾキノン全２−β、ｒ−ジヒドロキシグロ
ビルチ第１，４−ベンゾキノンにおきかえで例５と同じ
方法に従うことによつ、濃い灰色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｆｉ１＝１８　Ｌｌ　ｍＶ　、Ｅｃｌ　”＝　３０　ｍ
７％　　Δに＝１５［ＪｍＶ例３８ トルキノン全２−β〜ヒドロキシエトキシ１゜４−ベン
ゾキノンにおきかえて例１５と同じ方法に従うことによ
り、濃い栗色を得る。

例１におけるように測定した酸化還元電位は以下の通シ
である。

Ｅｉ＝９０ｍＶ　、　　Ｅｑ＝　−５Ｑ　ｍＶ、ΔＥ−
１４０ｍＶ例６９ トルキノンｉＮ−メチルスルホニル−１，４ベンゾキノ
ンモノイミンにおきかえて例１５と同じ方法に従うこと
によシ、濃い栗８を得る。

例１におけるよシに測定した酸化還元電位は以下の通）
である。

ｊ！１ｉ＝９　ＱｍＶ、Ｅｑ＝（５５ｍＶ、　　ΔＥ＝
２５ｍＶ例４０ ）　ル＊　／　７　ｆ　Ｎ−フェニルスルホニル−１，
４−ベンゾキノンモノイミンにおきかえて例１５と同じ
方法に従うことにより、普通の栗色上寿る。

例１におけるように測定した酸化還元′電位は以下の通
っである。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも一つのモノ−またはジヒドロキシインド
   ールを染色に適する媒体中に含有する組成物Ａを少くと
   も一つ、ケラチン質繊維に適用し、しかもこの適用の前
   または後に、オルト−またはパラ−ベンゾキノン、オル
   ト−またはパラ−ベンゾキノンモノイミンまたはジイミ
   ン、１，２−または１，４−ナフトキノン、オルト−ま
   たはパラ−ベンゾキノンスルホンアミド、α，ω−アル
   キレンビス−１，４−ベンゾキノンあるいは１，２−ま
   たは１，４−ナフトキノンモノイミンまたはジイミンの
   うちから選択する少くとも一つのキノン誘導体を染色に
   適する媒体中に含有する組成物Ｂを適用することを特徴
   とし、しかも電圧電流法によって非晶質の炭素電極上で
   燐酸塩媒体中においてｐＨ７にて測定したモノ−または
   ジヒドロキシインドールの酸化還元電位Ｅｉと、ポーラ
   ログラフイーによつて水銀電極上で燐酸塩媒体中におい
   てｐＨ７にて測定した、飽和カロメル電極に対してキノ
   ン誘導体の酸化還元電位Ｅｑとの差ΔＥがΔＥ＝Ｅｉ−
   Ｅｑ≦３２０ｍＶ であるように、モノ−またはジヒドロキシインドールと
   キノン誘導体とを選択することを特徴とする、ケラチン
   質繊維の染色方法。
2. （２）モノ−またはジヒドロキシインドールを式：▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基
   を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿３は同じであるか異なり水
   素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、カルボキシル基、
   （Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルコキシカルボニル基、ヒドロキ
   シアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）基、アミノアルキル（Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４）基を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６お
   よびＲ＿７は互いに独立に、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはヒドロ
   キシアルキル基の一つまたは二つによつて置換したアミ
   ノ基、（Ｃ＿２〜Ｃ＿６）アシルアミノ基、カルボキシ
   ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４カルボキシアルキル基、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルコキシカルボニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｒおよびｒ′は互いに独立に水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキル基を表わす）、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒドロ
   キシアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アミノアルキル基、Ｏ
   ＨまたはＯＺ（ＺはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の直鎖または分
   枝鎖のアルキル基を表わす）、アルアルキル基、ホルミ
   ル基、直鎖または分枝鎖のＣ＿２〜Ｃ＿２＿０アシル基
   、直鎖または分枝鎖のＣ＿３〜Ｃ＿２＿０アルケノイル
   基、−ＳｉＲ＿１＿１Ｒ＿１＿２Ｒ＿１＿３基、−Ｐ（
   Ｏ）（ＯＲ＿８）＿２基、Ｒ＿８ＯＳＯ＿２−基を表わ
   し、Ｒ＿４とＲ＿５またはＲ＿５とＲ＿６またはＲ＿６
   とＲ＿７はこれらが結合する炭素原子とともに、場合に
   よつてはカルボニル基、チオカルボニル基、▲数式、化
   学式、表等があります▼基ま たは▲数式、化学式、表等があります▼基を含む環を形
   成するが、ただしＲ＿４からＲ＿７までの基の少くとも
   一つはＯＨ基を表わすものとし、 Ｒ＿８およびＲ＿９は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキル基を表わし、 Ｒ＿１＿０はＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基またはモノ−
   もしくはジアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アミノ基を表わ
   し、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２およびＲ＿１＿３は同じで
   あるか異なり、直鎖または分枝鎖のＣ＿１〜Ｃ＿４アル
   キル基を表わす〕に相当する化合物ならびにこの化合物
   の対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
   ウムおよびアミン塩のうちから選択する、請求項１記載
   の方法。
3. （３）モノ−またはジヒドロキシインドールを、・４−
   ヒドロキシインドール ・４−ヒドロキシ５−メトキシインドール ・４−ヒドロキシ５−エトキシインドール ・５−ヒドロキシインドール ・２−カルボキシ５−ヒドロキシインドール・５−ヒド
   ロキシ６−メトキシインドール ・６−ヒドロキシインドール ・６−ヒドロキシ７−メトキシインドール ・５−メトキシ６−ヒドロキシインドール ・２−カルボキシ６−ヒドロキシインドール・２−エト
   キシカルボニル６−ヒドロキシインドール ・７−ヒドロキシインドール ・２，３−ジメチル７−ヒドロキシ４−メトキシインド
   ール ・５，６−ジヒドロキシインドール ・１−メチル５，６−ジヒドロキシインドール・２−メ
   チル５，６−ジヒドロキシインドール・３−メチル５，
   ６−ジヒドロキシインドール・２，３−ジメチル５，６
   −ジヒドロキシインドール ・（５または６）−アセトキシ（６または５）−ヒドロ
   キシインドール ・２−エトキシカルボニル５，６−ジヒドロキシインド
   ール ・２−カルボキシ５，６−ジヒドロキシインドール ・２，３−ジメチル５−ヒドロキシ６−アミノインドー
   ル ・２，３−ジメチル５−アミノ６−ヒドロキシインドー
   ル のうちから選択する、請求項１または２に記載の方法。
4. （４）キノン誘導体を式（II）および（II′）：▲数式
   、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （II）（II′） 〔式中、Ｘは酸素またはＮＲ＿１＿９基を表わし、Ｙは
   酸素またはＮＲ＿２＿０基を表わし、 Ｒ＿１＿９およびＲ＿２＿０は同じであるか異なり、水
   素、ハロゲン、アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒドロキシ
   アルキル基、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルスルホニル基
   またはフェニルスルホニル基を表わし、 Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７およ
   びＲ＿１＿８は互いに独立に、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキル基、カルボキシル基、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキ
   ルカルボニル基、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルコキシカルボ
   ニル基、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシメチル基、（Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４）アルキルチオメチル基、ヒドロキシアル
   キル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）チオメチル基、ヒドロキシアル
   キル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）スルフィニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｒおよびｒ′は互いに独立に水素またはＣ＿１〜Ｃ＿
   ４アルキル基を表わす）、カルボキシアルキル基、ハロ
   ゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基の一つ
   または二つによつて置換されていてもよいアミノ基、（
   Ｃ＿２〜Ｃ＿６）アシルアミノ基、ＳＯ＿３Ｍ（ただし
   Ｍは水素、ＫまたはＮａを表わす）、必要なら置換され
   ていてよいスルホキシド基、スルホン基もしくはスルホ
   ンアミド基、またはＯＺ＿１（Ｚ＿１は水素、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルキル基、ヒドロキシアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４）基、カルボキシアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）基、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基によつて置換されていてよい
   フェニル基を表わす）、あるいはまた−ＳＺ＿２基（Ｚ
   ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒド
   ロキシアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿４ジヒドロキシアルキ
   ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４カルボキシルアルキル基を表わす
   ）を表わし、 Ｒ＿１＿４およびＲ＿１＿５はこれらが結合する炭素原
   子とともに環状基： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ′＿１、Ｒ′＿２、Ｒ′＿３およびＲ′＿４
   は、環を形成しない場合のＲ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ
   ＿１＿６、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８と同じ意味をもつ）
   を形成してよい〕に相当する化合物のうちから選択する
   、請求項１から３のいづれか１項に記載の方法。
5. （５）キノン誘導体を式： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （II）（II′） 〔式中、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１
   ＿７、Ｒ＿１＿８は互いに独立に、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４低級アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４低級アルコキシ基、
   ハロゲン、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アシルアミノ基、ＳＯ＿３Ｍ
   、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルコキシメチル基、カルボキシ
   アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）基、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）ア
   ルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ＯＺ＿１
   （Ｚ＿１はカルボキシアルキル基（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）、
   ヒドロキシアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）基を表わす）、
   ＳＺ＿２（Ｚ＿２はヒドロキシアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４）基、ジヒドロキシアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）基、
   カルボキシアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）基、アルキル（
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４）基を表わす）を表わし、Ｘは酸素また
   はＮＲ＿１＿９基を表わし、 Ｙは酸素またはＮＲ＿２＿０を表わし、Ｒ＿１＿９およ
   びＲ＿２＿０は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４低級アルキル基、メチルスルホニル基またはフェ
   ニルスルホニル基を表わす〕のベンゾキノンのうちから
   選択する、請求項１から４のいづれか１項に記載の方法
   。
6. （６）キノン誘導体を式： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （Ｖ）（VI） （式中、Ｒ′＿１、Ｒ′＿２、Ｒ′＿３、Ｒ′＿４、Ｒ
   ＿１＿６、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８は請求項４および５
   に規定する意味をもち、かつＸおよびＹは請求項５に規
   定する意味をもつ）の化合物のうちから選択する、請求
   項１から４のいづれか１項に記載の方法。
7. （７）キノン誘導体を１，４−ベンゾキノン、２−メト
   キシ１，４−ベンゾキノン、２−メチル１，４−ベンゾ
   キノン、２，６−ジメチル１，４−ベンゾキノン、２，
   ３，５−トリクロロ６−メチル１，４−ベンゾキノン、
   ２−アセチルアミノ１，４−ベンゾキノン、２−アセチ
   ルアミノ３，５−ジメチル１，４−ベンゾキノン、２，
   ６−ジメチル５−アセチルアミノ１，４−ベンゾキノン
   、テトラクロロ１，２−ベンゾキノン、２−クロロ１，
   ４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ１，４−ベンゾ
   キノン、２−β−カルボキシエトキシ１，４−ベンゾキ
   ノン、２−メトキシメチル１，４−ベンゾキノン、２−
   β−ヒドロキシエチル１，４−ベンゾキノン、２−β−
   ヒドロキシエチルチオ１，４−ベンゾキノン、２，５−
   ビス−β−ヒドロキシエチルチオ１，４−ベンゾキノン
   、２−β，γ−ジヒドロキシプロピルチオ１，４−ベン
   ゾキノン、２−β−カルボキシエチルチオ１，４−ベン
   ゾキノン、２−カルボキシメチル１，４−ベンゾキノン
   、２−β−ヒドロキシエチルチオ６−メチル１，４−ベ
   ンゾキノン、２−メトキシカルボニル３−メトキシ１，
   ４−ベンゾキノン、２−メトキシカルボニル１，４−ベ
   ンゾキノン、２−メチルチオ１，４−ベンゾキノン、２
   −ジメチルアミノ１，４−ベンゾキノン、２−アセチル
   アミノ５−メトキシ１，４−ベンゾキノン、２−（β−
   ヒドロキシエチルチオ）メチル１，４−ベンゾキノン、
   ２−（メチルチオ）メチル１，４−ベンゾキノン、４，
   ５−ジメトキシ１，２−ベンゾキノン、４−メチル５−
   クロロ１，２−ベンゾキノン、４，５−ジメチル１，２
   −ベンゾキノン、２，３−ジメチル１，４−ベンゾキノ
   ン、２−β−ヒドロキシエトキシ１，４−ベンゾキノン
   、Ｎ−メチルスルホニル１，４−ベンゾキノンモノイミ
   ン、Ｎ−フェニルスルホニル１，４−ベンゾキノン−モ
   ノイミン、１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノ
   ン、１，２−ナフトキノン４−スルホン酸、２，３−ジ
   クロロ１，４−ナフトキノン、Ｎ，２，６−トリクロロ
   １，４−ベンゾキノンイミンのうちから選択する、請求
   項１から５のいづれか１項記載の方法。
8. （８）組成物Ａが５，６−ジヒドロキシインドールを含
   有しかつ組成物Ｂが、１，４−ベンゾキノン、２−メチ
   ル１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル１，４−ベ
   ンゾキノン、２−メトキシ１，４−ベンゾキノン、２−
   クロロ１，４−ベンゾキノン、２，３，５−トリクロロ
   ６−メチル１，４−ベンゾキノン、２−アセチルアミノ
   １，４−ベンゾキノン、２−アセチルアミノ３−メトキ
   シ１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル５−アセチ
   ルアミノ１′，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ
   １，４−ベンゾキノン、２−メトキシメチル１，４−ベ
   ンゾキノン、２−β−ヒドロキシエチル１，４−ベンゾ
   キノン、２−β−γ−ジヒドロキシプロピルチオ１，４
   −ベンゾキノン、２−β−カルボキシエチルチオ１，４
   −ベンゾキノン、２−カルボキシメチル１，４−ベンゾ
   キノン、１，４−ナフトキノン、Ｎ−２，６−トリクロ
   ロ１，４−ベンゾキノンイミン、１，２−ナフトキノン
   、１，２−ナフトキノン４−スルホン酸のうちから選択
   するキノン誘導体を含有する、請求項１から７のいづれ
   か１項に記載の方法。
9. （９）モノ−またはジヒドロキシインドールが０．０１
   〜０．３モル／リットルの濃度にて組成物Ａ中に存在す
   る、請求項１から８のいづれか１項に記載の方法。
10. （１０）キノン誘導体が０．００５〜１モル／リットル
    の濃度にて組成物Ｂ中に存在する、請求項１から８のい
    づれか１項に記載の方法。
11. （１１）組成物ＡおよびＢのｐＨが互いに独立に２から
    １０の範囲である、請求項１から１０のいづれか１項に
    記載の方法。
12. （１２）組成物ＢのｐＨが酸性である、請求項１１記載
    の方法。
13. （１３）組成物ＡおよびＢが水または水と溶媒との混合
    物からなる水性媒体を含む、請求項１から１２のいづれ
    か１項に記載の方法。
14. （１４）組成物ＡおよびＢが無水溶媒の媒体からなる、
    請求項１から１２のいづれか１項に記載の方法。
15. （１５）組成物ＡおよびＢが互いに独立に、陰イオン、
    陽イオン、非イオン、両性界面活性剤またはこれらの混
    合物、増粘剤、香料、金属イオン封鎖剤、皮膜形成剤、
    処理剤、分散剤、調整剤、保存剤、不透明化剤、ケラチ
    ン質繊維膨張剤を含有する、請求項１から１４のいづれ
    か１項に記載の方法。
16. （１６）組成物Ａおよび（または）Ｂが、直接染料、酸
    化染料、カツプラーまたはいわゆる「急速」酸化染料の
    うちから選択する他の染料を含有する、請求項１から１
    ５のいづれか１項に記載する方法。
17. （１７）△Ｅが３２０ｍＶを越えるような電位をもつベ
    ンゾキノン、ベンゾキノンイミンもしくはジイミン、ナ
    フトキノン、ナフトキノンイミン、ナフトキノンジイミ
    ンまたはインドールキノンからなる群に属するキノン染
    料もまた、組成物Ａおよび（または）Ｂが含有する、請
    求項１から１６のいづれか１項に記載の方法。
18. （１８）請求項１から１７のいづれか１項に記載の組成
    物Ａが第１の区画内に入つておりかつ請求項１から１７
    のいづれか１項に記載の組成物Ｂが第２の区画内に入つ
    ていることを特許とする、複数の区画をもつ染色用具な
    いしはキット。
19. （１９）請求項１から１７のいづれか１項に記載の組成
    物Ａが第１の区画内に入つておりかつ請求項１から１７
    のいづれか１項に記載の組成物Ｂが第２の区画内に入つ
    ており、二つの組成物ＡおよびＢの少くとも一つが無水
    溶媒を含んでおりまた無水の組成物ＡおよびＢの入つて
    いる二つの区画の一方のまたは両方の内容物と使用の直
    前に混合するための染色用の水性媒体が第三の区画に入
    つていることを特徴とする、複数の区画をもつ染色用具
    ないしはキット。
20. （２０）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、ＡはＣＨ＿２ＳＲ＿２またはＳＲを表わし、Ｒ
    はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿４ヒド
    ロキシアルキル基を表わし、Ｒ＿２＿１は水素原子、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＳＲ基（ただしＲは上記
    の意味をもつ）を表わすが、Ａが−ＣＨ＿２ＳＲ基を表
    わす場合、Ｒ＿２＿１は水素原子を表わす〕に相当する
    新規な化合物。
21. （２１）請求項２０記載の化合物を、ケラチン質繊維の
    染色組成物中に使用すること。
22. （２２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒは請求項２０に規定する意味をもつ）のパラ
    アミノフェノールを塩化第２鉄または硫酸第２鉄によつ
    て酸化することを特徴とする、ＡがＣＨ＿２ＳＲを表わ
    しかつＲ＿２＿１が水素を表わす式（IV）の化合物の製
    造方法。
23. （２３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） のキノン誘導体約２モルを式ＲＳＨ（Ｒは請求項２０記
    載の意味をもつ）のチオール約１モルと反応させること
    を特徴とする、ＡがＳＲを表わし、Ｒ＿２＿１が水素ま
    たはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を表わす式（IV）の化合
    物の製造方法。
24. （２４）式ＲＳＨのチオール約３モルをエタノール／水
    またはエタノール媒体中でＰ−ベンゾキノン約４モルと
    反応させることを特徴とする、ＡがＳＲを表わしかつＲ
    ＿２＿１がＳＲを表わし、Ｒが請求項２０記載の意味を
    もつ式（IV）の化合物の製造方法。