JPH02121912A

JPH02121912A - ケラチン質繊維の染色組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02121912A
Application number: JP1236768A
Authority: JP
Inventors: Alex Junino; アレックス　ユニノ; Gerard Lang; ジェラール　ラング; Jean J Vandenbossche; ジャン―ジャック　バンデンボッシェ
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1990-05-09
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: FR2636236A1; AR245515A1; CA1341195C; GB2224518A; GB2224518B; NL8902281A; NL194230B; DE3930473A1; CH679551A5; KR0172112B1; PT91663A; BE1002235A4; FR2636236B1; JP2744080B2; KR900004317A; IT1232920B; ZA896845B; DE3930473B4; AT400672B; AU4120789A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明４、酸化染料の前駆体とインドールカップラーと
七言有する、ケラチン質繊維、特にヒトの毛髪のための
シｒ規な染色組成物およびこの組成物を使用する染色方
法に関する。

従来の技術酸化染料の前駆体特に、一般に「酸化基剤」と称するｐ
−フェニレンシアミン、オルト−またはパラーアミノフ
ェノールｔ−ｉ有する染色組成物によってケラチン質繊
維特にヒトの毛髪を染色することが知られている。

同様に、染色変更剤とも称するカップラー　−層特定的
には芳香族メタジアミン、メタアミノフェノールおよび
メタアミノフエノールを上記の酸化基剤と組合わせて用
いることにより、この基剤で得る色会いｋｆ化させうろ
ことも知られている。

発明が解決しようとする課題毛髪の染色の分野において扛、光線、洗浄、雨天および
発汗に対する耐久性があるように、酸化染色で一般に用
いる酸化性のアルカリ媒体中で、毛髪を染色することの
できる酸化染料前駆体また線カッシラーが法究さｎてい
る。

課題を解決するための手段不発明渚はパラ型の酸化染料前駆体とともにカツゾラー
としである種のインドール誘導体を用いることによって
、ケラチン質繊維特に毛髪への適用の後、光線、洗浄、
雨天および発汗に対する耐久性が特に顕著な染色を達成
できること七発見しており、またこのことは本発明の目
的ｔなしている。

従って本発明の一目的は、少くとも一つのパラ屋の酸化
染料前駆体とともに下記に規定するある種のインドール
誘導体と七言有する、ケラチン質繊維の染色に用いる九
めの酸化染色組成物からなる。

本発明の別な目−的はこの組成ｖＪｔ−用いてケラチン
質繊維特にヒトの毛髪ｔ−染色する方法からなる。

本発明の他の目的は以下の記載および実施例を染色組成
物は、そｎが、許容可能な溶媒中に少くとも一つのパラ
型酸化染料前駆体と式：（式中、ＯＨは芳香族環の６ｔ
；’Ｃは７位置を占め、かつＲ１は水素原子、０１〜Ｃ
４アルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は同一〃１異な
り、水素原子、ｃ　ｌ−ａ　４低級アルキル基、カルボ
キシル基または０１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基を表
わす）に相当する少くとも一つの複索環ガラプラーおよ
びその塩とを含有することを本質的な特徴とする。

式（１）の化合物のうち特に好ましい化合物は、アルキ
ル基がメチル、エチルであり、アルコキ７カルボニル基
がメトキシまたはエトキシカルボニルである化合物であ
る。

これらの化合物として、６−ヒドロキシインドール、６
−ヒドロキシ−６−メトキフカルポニルインドール、６
−ヒドロキシ−１−メチル−３−メトキシカルボニルイ
ンドール、６−ヒドロキシ−１−メチル−２，６−シメ
トキシ刀ルポニルインドール、６−ヒｒロキシー１．２
−？）メチルインドール、６−ヒドロキシ−２−メチル
インドール、６−ヒドロキシ−２−カルボニルインドー
ル、６−ヒドロキシ−２＊３−ジメチルインドール、６
−ビトロキシ−６−カルボニルインドール、６−ビトロ
キシ−６−エトキシカルボニルインドール、６−ヒドロ
キシ−２−エトキシカルボニルインドール、６−ビトロ
キシ−６−メチルインドール、６−ヒドロキシ−１−メ
チルインドール、７−ヒドロキシインドール、７−ヒト
ロキー７−３−メチルインドールｔ６げろことができる
。これらの化合物のうち、６−ヒドロキシ−１−メチル
インドールおよび７−ビトロキシ−６−メチルインドー
ルは新規な化合物で、！１り、これらの合成につ９て扛
後記する。

パラ屋染料前駆体は、七へ自体は染料でないが、単独で
またはカップラーな騎しは染色変更剤の存在で酸化的縮
合プロセスによって染料を生成する化合物である。

この化合物は官能基特にアミノまたはヒドロキシ基を互
いにパラの位置に含む。

パラ凰の染料前駆体は、パラフェニレンシアミン、パラ
アミノフェノール、２．５−ジアミノビリクン、２−ヒ
ドロ寄シー５−７ミノピリゾン、テトラ−アミノ−ビリ
＜シンの＝つな複素環前駆体のうち７７島ら特に選択す
る。

パラフェニレンシアばンとして、式（１）：（式中、”
４　、”５およびＲ６は同じであるη１異なプ、水素ま
たはハロゲン原子、炭素原子１〜４個をもつアルキル基
、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基を表わし、馬お
よびＲＢは同じでちるか異なり、水素原子、アルキル、
ヒドロキシアルキル、アルコ印ジアルキル、カルバミル
アルキル、メシルアミノアルキル、アセチルアミノアル
キル、ウレイドアルキルカルボエトキシアミノアルキル
、ビペ１７７ノアルキル、モルホリノアルキル基金表ワ
シ、こｒＬうのアルキルｌたはアルコキシ基は炭素原子
１〜４個をもち、あるい扛また、ＲフおよびＲ８が水Ｘ
原子を表わさない場合、Ｒ４’ｆ’ｃｔ工Ｒ６が水素原
子を表わすならば、Ｒ７およびＲ８はこれらが結合する
盆素原子とともにビベリゾノまたはモルホリノ複素環を
形成する〕の化合物およびその塩をあげることができる
。

式（１）の化合物として、ｐ−２エニレンクアミン、ｐ
−）ルイレンゾアミン、メトキシパラフェニレンシアミ
ン、クロロパラフェニレンジアミン、２゜６−’））チ
ル−ｐ−フェニレンシアミン、２．５−ツメチルパラフ
ェニレンシアミン、２−メチル−５−メトキシパラフェ
ニレンジ７　ミン、２．６＝ゾメチル−５−メトキシパ
ラフェニレンシアミン、Ｎ、Ｎ−ツメチルパラフェニレ
ンシアミン、６−メチル−４−アばノーＮ、Ｎ−ゾエチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ノ（β−ヒドロキシエチル）パラ
フェニレンジアミン、６−メチル４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ツー（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロ
ロ−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ゾ（β−ヒｒロキシエチルン
アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルカルバミルメ
チル）アニリン、６−メチル−４−アずノーＮ　、　Ｎ
　−（エチルカルバミルメチル）アニリン、４−アばノ
ーＮ、Ｎ−（エチルβ−ピペリツノエテル）アニリン、
６−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルβ−ピペリ
ツノエテル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エテル
β−モルホリノエチル）アニリン、６−メテルー４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルβ−１セチルアミノエチル）ア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチルンアエ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルβ−
アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−（、エチルβ−メシルアミノエチル）アニリン、６−
メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルβ−メシルアミ
ノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルβ
−スルホエテルノアニリン、３−メチル−４−ア（／−
Ｎ、Ｎ−（エチルβ−スルホエチル）アニリン％Ｎ−（
（４’−７ミノ）フェニル３モルホリン、Ｎ−Ｃｒ、４
’−アばノ）７エ二ル〕ピペリシン１ｋ特にあげること
ができる。こｎらのパラ型酸化染料前駆体は、遊離の塩
基の形で、または塩酸塩、臭化水素酸塩もしくは（ｉｉ
Ｉｔ酸塩の形で染色認成物中に導入することができる。

ｐ−１ミノフエノールとして、ｐ−アミノフェノール、
２−メチル−４−アミノフェノール、３−メチル−４−
アミノフェノール、２−り１２に−４−アミノフェノー
ル、３−クロロ−４−アミノフェノール、２，６−７メ
チルー４−アミンフェノール、３．５−８／メチル−４
−アミノフェノール、２．３−３／メチル４−アミノ２
エノール、２゜５−ツメチル−４−アミンフェノール、
２−ヒドロキシノナルー４−アミノフェノール、２−（
β−ヒドロキシエチル）−４−アミノフェノール、２−
メトキシ−４−アミノフェノール、６−メトキシ４−７
ミノフエノーＡ’ｔＪ＞けることができる。

本発明の染色組成物扛、１−アゼノー２−ヒドロキシベ
ンゼン、６−メテルー１−ヒドロキシ−２−アミノペン
ぜン、４−メチル−１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼ
ンのようなオルドアばノフェノール、オルトフェニレン
ジアミン、オルトクツ−１：ノールのごときオルト型の
酸化染料前駆体を゛さらに含有してよい。

染色組成物は上記の式（υに相当する複素環式カップラ
ーに加えて、メタクツエノール、メタアミノフェノール
、メタフェニレンシアミン、メタアシルアミノフェノー
ル、メタウレイドフェノール、メタカルボアルコキシ了
ミノフェノール、α−す７トールのよりなそれ目体知ら
れ九他のカップラーもまた含有してよく、これらのカッ
シラーはβ−ケトン化合物やピラゾロンのように活性メ
チレン基をもつ。

例としては、特に、２．４−ジヒＰロキシフエノキシエ
タノール、２，４−シアヒドロキシアニソール、メタア
ミノフェノール、レゾルシンのモノメチルエーテル、２
−メチル５−７ミノ７エ／　−ル、２−）ｆルーＮ−（
β−ヒドロキシエチル）−５−アミンフェノール、２−
メチル−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）−５−アミノ
フェノール、２１６−ジメチル−６−フミノフエノール
、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、（Ｎｕβ−ヒドロ
キシエチル）−２−アミノ−４−７ミノ〕フエノキシエ
タノール、２−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−４−アミノアニソール、（２゜４−１’７ミノ）フェ
ニル、β、γ−２ヒドロキシプロピルエーテル、２，４
−ジアミノフェノキシエチルアミンおよびこれらの塩ｔ
あげることができる。

酸化染料前駆体によってなさｎる染色上微妙に変更しか
つ反射色ヲ４えるために、当該技術において周知のごと
く、アゾ染料、アントラキノン染料ｌたにベンゼン系列
のニドｃ１誘導体の工つな直接染料を本染色組成物に重
加することができる。

本発明の染色組成物中に用いるパラ型の酸化染料前駆体
とカップラーとの全体は組成物の全重量の０．６〜７虞
量％を占めるのが望ましい。化合物（ＩＪの濃度は組成
物の全真意の０．０５〜６．５重量％の範囲で変化して
よい。

許容可能な溶媒は一般に水性であυ、その−は８〜１１
の範囲で変化してよく、また９〜１１であるのが好まし
い。

ｐｉ（ｔｚアンモニア、アルカリ炭醒塩、モノ−ノーま
たはトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン
のようなアルカリ剤に工って所望の値に調整する。

本発明の染色組成物はその好ましい実施態様において、
陰イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性剤または
これらの混合物もまた含有する。

界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホネート、ア
ルキルナフタレンスルホネート、脂肪族アルコールの硫
酸塩、エーテルサルフェートおよびスルホネート、第４
級アンモニウム塩、例えばトリメチルセチルアンモニウ
ムの臭化物、セチルビリゾニウムの臭化物；必要ならば
オキシエチレン化した脂肪酸のエタノールアミド；ポリ
オキシエチレン化した酸、アルコールまたはアミン、ポ
リグリセロール化アルコール、ポリオキシエチレン化ｌ
たはポリグリセロール化アルキルフェノールおよびポリ
オキシエチレン化アルキルサルフェートをあげることが
できる。

これらの界面＃５注剤は本発明の組成物の全重量の０．
５〜５５爪宜％望１しくは２〜５０１量％の範囲の割合
で組成物中に存在する。

不組成物は水中に十分可溶でない化合物１ｅ溶解化する
ための竹機浴媒もまた含有してよい。溶媒の例としてエ
タノールお工びイソプロパツールのようなＣ１〜Ｃ４低
級アル刀ノール；グリセロール；グリコールまたはグリ
コールエーテル例、ｔｔｆ２−ブトキシェタノール、エ
チレングリコール、フロピレンゲリコール、ジエチレン
グリコールのモノエチルエーテル訃工びモノメチルエー
テルならびにペンシルアルコールまたはフェノキシエタ
ノールのような芳香族アルコール、以上と類似な化合物
ま九はこれらの混合物ｔあげることができる。

溶媒は組成物の全ｍｔに対して１〜４０１量％、特に５
〜６０止量％の割合で存在するのが好ｌしいＯ本発明の組成物中に添加できる増粘剤は、アルイン酸ナ
トリウム、アラビアガム、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのよ
うなセルロースａ導体、アクリル酸Ｎ倉体、キサンタン
ガムのうちから特に選択できる。ベントナイトのような
無機増粘剤を利用することもできる。こｎらの増粘剤は
組成物の全真意に対して０．１〜５１童％、特に０．２
〜６重菫％の割合で存在するのが銀ましい。

本組成物中に存在してよいぼ化防止剤は、亜儲酸ナトリ
ウム、チオグリコール酸、１亜硫酸ナトリウム、アスコ
ルビン酸およびハイドロキノンのうちから特に選択する
。これらの酸化防止剤は、組成物の全ム譬に対して０．
０５〜１．５２ｉ４ｆｆｉ％の割合で組成物中に存在す
る。

本組成物は例えば浸透剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤、
香料などのごとく化粧品として許容できる他の補助剤も
含有してよい。

本発明の組成物は液体、クリーム、ゲルのような形ある
いはケラチン質時にヒトの毛髪の染色に遇した他のあら
ゆる形のような種々の形であってよい。本組成物はまた
推進剤の存在下でエアロゾル容器中に包装でさる。

パラ型の酸化染料前駆体と式（１）のカップラーとを含
有する本発明の組成？ｌは、ケラチン質繊維特にヒトの
毛髪の染色力法に使用され、引続いて酸化剤による発色
工程τ行う。

この方法に従う場合、上記した染色組成物を、発色ｈａ
Ｊ餌とするのに十分な量の酸化性溶液と使用時に混合し
、次いで、得られるこの混合物をケラチン質繊維特にヒ
トの毛髪上に適用する。

赦化性浴献は過酸化水系、過酸化尿素または過塩ノよう
な、過仏腋アンモニウムのような酸化剤金言有する。２
０容ｔ％の過酸化水素溶液を用いるのが好ましい。

得らルる混合物全毛髪上に適用し、かつ１０〜４０分、
望゛ましくに１５〜６０分にわたって放置し、その後、
毛髪ですすぎ洗いし、シャンプーし、改めて丁すぎ洗い
しり１つ乾燥する。

上記に規定する式（１）の複索環式カップラーは、あ１
段階において上記に規定する組成ｖＪ１″用いてパラ型
の酸化染料前駆体を適用しかつ第２段階において式（Ｉ
Ｊのカップラーを適用することからなる複数段階の方法
に使用することもできる。

酸化剤は第２段階におりて適用する組成物中に適用の直
前に尋人してよく、ちるいは第６段階としてケラチン質
繊維そのものに適用してよい。放置およびｖｉ、燥を友
は洗浄の条件は同一である。

実施例以下のしｎｈ本発明を何ら限定することなく説明する九
めのものである３、適用例１下記の染色混合物ｔ−調製する３、・６−ヒドロキシインドール　　　　　　［Ｊ、３３ｇ
ｏｐ−フェニレンソアミン　　　　　　０．２７９・グ
リセロール２モルでポリグリセロール化し几オレイン酸　　　　　　　４．５９・グリ
セロール４モルでポリグリセロール化したオレイン酸　　　　　　　４．５９・ＡＲ
ＭＯＯＮ　Ｉ（ｌＥ１１３・：Ｈ腹Ｉ　ｕＡＬ社表のｇ
ＴＨｏＭｇｘＮｏ　１２　（エチレンオキサイド１２モ
ルでオキシエチレン化したオレイルアミン）　　　　　　　　　４．５　＆・
ＨＥＮＫＥＬ社製の００ＭＰｈＲＬＡ）ＩにＤ（コブラ
シエタノールアシドノ　　　　　　９．０９・ゾロピレ
ングリコール　　　　　　　　４゜０９・２−ブトキシ
ェタノール　　　　　　　８．ＯＪ・９６′エタノール
　　　　　　　　　　　６．０ｇ−ＰＲＯＴＩｅＸ社裂
のＭＡＥＩＧＬＵＯＩＬｉ　ＬＩＴ）’Ａ　（ジエチレ
ントリアミンぺ／夕酢散の五ナトリウム塩）　　　　　　　　　　　　２．０９−
ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１！Ｍ・３５
’ボーメの■亜硫酸ナトリウム溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１．６９・２２
Ｌボーメアンモニア水　　　　　　１０．０．Ｆ−水　
　　　　　　　　　　　　　全体’！に１０Ｌ１．０．
９とする量・−−１０，５使用時に２０容の過酸化水系１００ｇを添加する。回熱
のままで！７０％か白髪の毛髪に混合物を６４℃で２０
分適用すると、シャンプーおよびすすぎ洗いの嵌、毛髪
に金色を帯びた普通の褐色が与えられる。

適用例２下記の染色混−ｆ物を調製する。

・６−ヒドロキシインドール＠ｐ−アミノフェノール拳グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイン酸・グリセロール４モルでホＶグｌｊ　−Ｑロール化した
オレイン酸・ＡＲＭＯＯＮ　ＥＥ８１３０ＨＥＭＩＣＡＬ社衾のＢ
ｉＴＨＯ藍ｇＮｏ１２．（エチレンオキサイド１２モル
でオキシエチレン化したオレイルアミンノ・ＨＲＮＩＩＬ　ｌｌ１−段のＣＯＭＰｉＲＬ油ＫＤ　
（コプラゾエタノールＩシト）・プロピレングリコール・２−ブトキシェタノール −９６’エタノール −ＰＲＯＴＥＸ社放のＭＡ８ＱＵＯＬ　ＩＩＴＰＡ　Ｌ
ジエチレントリアゼンペンタ酢識の［Ｊ、３　３　ｙＬｌ、２＃４．５９４．５９４．５ｇ９．０ｇ４、Ｏｇ８、θ＆６、Ｌｌ　ｇ五ナトリウム塩）　　　　　　　　　　　　２．０９・
ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１５９−３５
°ボーメの１亜硫酸ナトリウム溶液　　　　　　　　　　　　　　　１．６９・２２′
ボーメアン七ニア水　　　　　　１０．０ｇ・水　　　
　　　　　　　　　全体ｔ１００．０＃とする童・−１
−１０，５使用時に２０容Ｏ過敞化水素ｉｏｏ！Ｉを添加する。脱
色した毛髪に混合物′４ｃ３４℃で２０分過用すると、
シャンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に金色を帯びた
ベージュ色が与えられる。

下記の染色混合物を鍋表する。

・６−ヒドロキシ−１−メチルインドール ψビスー（β−ヒドロキシエチル） −４−アミノアニリンのゾ塩酸塩 −ＵＮｌＯＮ　ＣＡＲＢＩＤＥ社裂の０ＢＬＬＯＢＩＺ
］１ｌｉＷＰ　０３　（ヒドロキシエチルセルロース）０．７３　ｇ１．３４Ｉｉ２．０９・アンモニウムラウリルサルフェート５．０９・２−ブ
トキシェタノール　　　　　　１５．０．９・９６′ア
ルコール　　　　　　　　　　　　５．ＯＩＩ−ＰＲＯ
ＴＩ！ｉＸ社裂のＭＡ８ＱＵＯＩ、　ＤＴＰＡ　（ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸の５ナトリウム塩）　　　　　　　　　　　　　２．０１
１・水　　　　　　　　　　　全体を１００．０＃とす
る量・ＰＩ（−１０，５使用時に２０容の過酸化水素１００９ｔ−添加する。自
然のままで９０％白髪である毛髪に混合物を６４℃で２
０分間適用すると、シャンプーおよびす丁ぎ洗いの後、
毛髪に紫色がかった緋色を帯びた灰色が与えられる。

適用例４下記の染色混合物を調製する。

・６−ヒドロキシ−１−メチルインドール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９９
−バラフェニレンシフ　ミｙ　　　　　　　０．２２９
・ＨＲＮＫ１！Ｌ社によって１１ｉＵＴＡＮＯＬ　Ｇの
名で発売のオクチルｒデカノール　　　８．ＯＩ・オレ
イン酸・ＨＫＮＫ］１ｉｉＬ社によって８工ＰＯＮ　ＩＪＭ　
３５の名で発売のモノエタノールアミンのラウリルエーテルサルフェート・エチルアルコールＯべ／ゾルアルコール −ｓｍｐｐＩＯ社によって８ｇＭＯＬ日ＯＬ　Ｇ８の名
で発売のエチレンオキサイド６６モルでオキシエチレン化したセチルステアリルアルコール・エチレンジアミ／テトラ酢酸２０．０　ｇ３．０ｇ０．０ｇ０．０ｇ２．４ｇからなる陽イオン重合体・モノエタノールアミン＠　ＨＥｉＮＫｍＬ社によってＯＯＭＰＫＲＬＡＮ　Ｉ
Ｆの名で発売のリルイン酸のジェ２．２ｇ７．５９タノールアシｐ　　　　　　　　　　　　ｓ、ｏ　ｇ・
２０％アンモニア水　　　　　　　　１０．１９・メタ
１亜硫酸ソーダの６５％水浴液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．６Ｉ・ヒーロキノン　　　　　　　　　　　０．１
５ｇ・１−フェニル−６−メチル−５− ピラゾロン　　　　　　　　　　　　０．２ｇ・脱塩水
　　　　　　　　　　全体ｔ−ｉｏｏｇとする量組成物
を、−が６である２０容の過酸化水素と、等Ｊ＠量にて
使用時に混合する。

このようにして得た混合物音１９０％が白髪の灰色の毛
髪に６０分間適用し、次いですすぎ洗いし、洗浄し、改
めてす丁ぎ洗いしρ為つ乾燥する。

ペーゾユ銅色を帯びたブロンド色を得る。

適用例５下記の染色混合物″ｉ−調製する。

１１６−ヒドロキシ−２−エトキシカルボニルインｒ−ル　　　　　　　　０．４１ｇ・パラ
フェニレンシアミン　　　　　　０．２２９・ＨＫＮＫ
ＩＬ社によって１１ｊＵ’Ｌ’ＡＮＯＬ　Ｇの名で発売
のオクチルドデカノール・オレイン酸・ＨＩＮＫＦｔＬ社によって８工ＰＯＮ　ＬＭ　３５の
名で発売のモノエタノールアミンのラウリルエーテルサルフェート Φエチルアルコール一ペンシルアルコール・８］ｎＰＰ工Ｃ社によってＢ工ＭＵＩｆｌｌＯＬ　０
８の名で発売のエチレンオキサイｒ３６モルでオキシエチレン化したセチルステアリルアルコール書エチレンジアミンテトラ酢酸８．０ｇ２０．０　＃６．０９ｉｏ、ｏ、ｙ１０．０＆２．４９０．２９からなる陽イオン重合体 ◆モノエタノールアミン φＨＥＮＫＥＩｔ社によってＣＯＭＰＩＩＲＬ届？２．
２ｇ７．５９の名で発売のリルイン酸のジェタノールアシド　　　　　　　　　　　８．０ｇ・２０
％アンモニア水　　　　　　　　１０．２ＩＩ・メタ重
亜硫酸ソーダの３５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ・ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　０．１５Ｉ！・１−
７エールー６−メチルー５− ピラゾロン　　　　　　　　　　　　　０．２９・脱ミ
ネラル水　　　　　　　全体ｔ−１００９とする量組成
物ｔ％−が３である２０容の過酸化水素と、等ｉｔｚに
て使用時に混合する。

このようにして得た混合物を、９０％が白髪の灰色の毛
髪に６０分間適用し、次いですすぎ洗いし、洗浄し、改
めてすすぎ洗いしη為つ乾燥する。

灰白色を帯びたベージュブロンド色を得る。

適用例６下記の染色混合物ｔ−調裂する。

・６−ヒドロキシ−２−刀ルボキシインｒ−ル　　　　　　　　　　　　０．３５９・バラ
フェニレンシアミン　　　　　　０．２２９・ＨＥＮＫ
Ｉ！：Ｉ、社によってＥＵＴＡＮＯＬ　Ｇ　（２）名で
発売のオクチルドデカノール響オレイン酸ａ　ＨＥＮＫＩＬ社によってＳ工ＰＯＮ　ＬＭ　３５の
名で発売のモノエタノールアミンのラウリルエーテルサルフェート・エチルアルコール・ペンシルアルコール拳８ＥＰＰ工０社によって８ＩＭＵＬ８０Ｌ　Ｇ１３の
名で発売のエチレンオキサイｒ３３モルでオキシエチレン化したセチルステアリルアルコール・エチレンシアミンテトラ酢酸８．０Ｉ２０．０９６．０１１０．０ｇ１０．０ｇ２．４９０．２１１からなる陽イオン重合体モノエタノールアミン２．２９７．５９ａｍｎｘｘＬ社によってＯＯＭＰＥＲＬＡＮ　？の名で
発売のリルイン酸のゾエタノールアシド　　　　　　　　　　　８．０ｇ−２０
％アンモニア水　　　　　　　　１０．２ｇ・メタ重亜
硫酸ソーダの６５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．６Ｉ・−イドロキノン　　　　　　　　　　　０
．１５Ｆ・１−７二二ルー６−メチルー５− ピラゾロン　　　　　　　　　　　　　０．２９・脱ミ
ネラル水　　　　　　全体を１００９とする量組成物を
、−が３である２０容の過酸化水素と、等重量にて使用
時に混合する。

このようにして得た混合物音１９０％が白髪の灰色の毛
髪に６０分間適用し、次いですすぎ洗いし、洗浄し、改
めてすすぎ洗いしかつ乾燥する。

鋼ペーソエ色を帯びた濃プロント色を得る。

適用例７６−ヒ）！ロキシー２−カルボキシインドール０．３５
ｇの代シに７−ヒドロキシ−５−メｆｋインドール０．
２９　ｇ’ｔ−用いて適用例６ｔ−反復する。

染色の条件は適用例６におけるものと同じである。

毛髪は紅色を帯びた明るいマホガニーブロンド色に染ま
る。

適用例８６−ヒドロキシ−２−カルボキシインドール０．３５９
の代シに６−ヒドロキシ−２，６−シメチルインドール
０．３２１１ｔ用いて適用例６奮反復する。

染色の条件は適用例乙におけるものと同じである。

毛髪は紅色音帯びた明るいプロンｒ色に染まる。

適用例９下記の染色混合物ｅｉｌｌｌｉｊＢする。

−７−ヒドロキシインドール　　　　　０．２７．９−
パックエニレンゾアずン　　　　　　０．２２ｇ−ＨＥ
皿ＫＬ社によってＥＵＴハＯｈ　Ｇの名で発売のオクチ
ルドデカノール　　　８．Ｏｇ−オレイン酸　　　　　
　　　　　　　２０．０ｇ・ＨＥＮＫＩＬ社によって８
工ＰＯＮ　ＬＭ　５５の名で発売のモノエタノールアミンのラウリルエーテルサルフェート・エチルアルコール番ペンシルアルコール・ＳルｐｐｌＣ社によって８ＩＭＵＬＥ３０Ｌ　Ｇ８の
名で発売のエチレンオキサイド６６七ルでオキシエチレン化したセチルスデアリルアルコール・エチレンシアミンテトラ酢酸６．０ｇ１０．０ｇ１ｏ、ｏｇ２．４ｇ０．２ｇｐｈらなる陽イオン重合体・モノエタノールアミン・Ｈ鮒１１Ｌ社によって００耐皿ＡＮ’Ｐの名で発売の
リルイン酸のゾエタノールアンド・２０％アンモニア水・メタ重亜硫酸ソーダの６５％水溶液２．２　！１７．５１ｉ８．０ｇ０．２ｇ１．６ｇ・ハイｒロキノン　　　　　　　　　　０．１５Ｍ１１
１−フェニル−６−メチル−５− ピラゾロン　　　　　　　　　　　　　０．２　ｆｌｅ
脱塩水　　　　　　　　　　全体を１００９とする量組
成物を、−が３である２０容の退散化水素と、等重量に
て使用時に混合する。

このようにして得九混合物を、９０％が白髪の灰色の毛
長に３０分間適用し、次いですすぎ洗いし、洗浄し、改
めてすすぎ洗いしたつ乾燥する。

Ｘ珠母色を帝び灰白色がかつ皮製ブロンド色を得る。

下記の染色混合物ｔ’ｉｌ製する。

・７−ヒドロキシインドール・パラアミノフェノール・Ｈ話ｎＬ社によってＥＵＴＡＮＯＬ　Ｇの名で発売の
オクチルドデカノール・オレイン酸・ｌ（北ＮＫＥｔＬ社によって８工ＩＪＯＮ　ＬＭ　３
５の名で発売のモノエタノールアミン０．５６９０．４４９ａ、ＯｌＩ２０．０．Ｆのラウリルエーテルサルフェート・エチルアルコール働ペンシルアルコール＊　１３ＲＰＰＩｏ社によってＳｒＭＵＬ８０Ｉ、　Ｇ
８の名で発売のエチレンオキサイＰ６６モルでオキシエチレン化したセチルステアリルアルコール・エチレンシアぐンテトラ酢酸６．０９１０．０　ｇ１０．０＆２．４Ｉ０１２ｇからなる陽イオン重合体・モノエタノールアミン −ＨＦｌＮＫＫＬ社によってＣＯＭＰＩ！１ＲＬＡＮ　
？の名で発売のリルイン濱のクエタノールアシド一２０％アンモニア水・メタ１亜硫酸ソーダの６５％水溶液２．２９７．５９８．０　ｌｌＩＱ、２ｇ１．６９・ハイＰロキノン　　　　　　　　　　ｏ、ｉｓ９・１
−フェニル−６−メチル−５− ピラゾロン　　　　　　　　　　　　　　０．２１１・
脱ミネラル水　　　　　　全体’ｔｉｏｏ、ｙとする量
組成物を、−が６である２０容の過酸化水素と、等１童
にて使用時に混合する。

このようにして得た混合物を、９０％が白髪の灰色の毛
髪に６０分間適用し、次いでず−「ぎ洗いし、洗浄し、
改めてす１ぎ洗いしかつ乾燥する。

＾珠母色を帯びた銅ブロンド色を得る。

９０％白髪の毛髪の房會下紀の組成をもつ組成物（Ａ９
）で染色する。

・６−ヒドロキシインドール　　　　　　２．０．９・
エタノール　　　　　　　　　　　　１０．０１１・ナ
トリウムラ’７１フルブルンエート　　　１．０ｇ・水
　　　　　　　　　　　全体に１００．Ｌｌｇとする量
！Ｊ！ｉ１時間は１０分である。このようにして、すす
ぎ洗いおよび九床の後、金色の反射色を帯びた灰色の毛
髪の方七得るり、久に水中のＮ、Ｎ−ビス−β−ヒドロ
キシエチルパラフェニレンジアミンの０．５％溶液と６
％過酸化水素（この媒体の−は約７である）との等量混
合物を６分間適用することにより、すすぎ洗いおよび乾
燥の後、赤紫色の反射色をもつ濃いブロンド色の毛髪の
束を得る。

適用例１２ｐｉ（９（ＮａＯＨ）の６−ヒドロキシインドールの２
．５％アルコール水溶液を調製し、これ全灰色の毛髪１
ｇあたり　２．５　、ｌｉ’の割合で毛髪に適用する。

１０分の放置時間、すすぎ洗いおよび乾燥の後、僅に灰
白色上帝びた灰色の毛髪を得る。

次に、　Ｐ）１１０のＮ−メトキシエチルパラフェニレ
ンジアミンの０．５％沼液と６％の過酸化水素との等部
の混合物ケ６分間適用すると、すすぎ洗いおよび乾燥の
後、紫色がかった緋色を帯びた明るい栗色の毛ｇＩ？：
を得る。

衣造例１６−ヒドロキシ−１−メチルインドールの製造第１段階
：６−ペンゾロキシ−１−メチルインドールの製造水１２
５ＩＩｊ中のペレット状のソーダ１２５ｇにトルエン３
００ｍ、硫酸メチル５０ｇｊおよびテトラブチルアンモ
ニウムの硫酸水素塩７．３６．９　ｋ添加し、次いでろ
一ペンシロキシインドール０．６６モル（７６，６、！
１’　）　？撹拌下で添加する。発熱の終了後、１５分
間攪拌を続ける。２容の水で反応媒体を稀釈する。有機
相の分離の後、トルエンで水性相を抽出する。蒸発し、
有機相を水洗および乾燥の後、所望の生成物を得る。生
成物は７９℃で融解する。

メタノールで再結晶の後、得ら扛る生成物の分析により
下記の結果を得る。

分　析　　　０１６）１１　ｂＮＯとしての計算値　　
実　側　値ｃ　　　　　　　　　８１．０１　　　　　
　　８０．９２Ｈ６，３３６，３６Ｎ　　　　　　　　　　　５．ｔ７１　　　　　　　　
５．８００　　　　　　　　　　６．７５　　　　　　
　　６．９９第２段階：６−ペンノロキシ−１−メチルインドール０．２４モル
（５７ｇ）、カーボン上の１０％０％パラジウム５．フ
シクロヘキセン１１４−および９６′エタノール１７０
ｔ＃からなる混合物音６０分間還流下で加熱する。触媒
を除去するために熱時濾過する。濾液を真空下で蒸発の
後、油状物を得る。こｎは、イソゾロビルエーテル中に
浴解し、乾固するまで蒸発すると所望の生成物となる。

この生成物は７４”Ｏで融解する。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る。

分　析　　　０　、Ｈ９ＮＯとしての計算値　　実　測
　値ｃ　　　　　　　　　７３．４７　　　　　　７３
．ｂ　７Ｈ６，１２６，１２Ｎ　　　　　　　　　　９．５２　　　　　　　９．３
９ｏ　　　　　　　　　１０．８８　　　　　　１１．
［Ｊ７製造例２７−ビトロキシ−６−メチルインドールの製造第１段階
：１−　（（６’−ベンシロキシ−５′−クロロ−２−二
トロ〕フェニル〕−２−シアノプロパンの製造アセトン
５００　ｄ中の６−ペンシロキシ−５−クロロ−２−ニ
トロフェニルアセトニトリル０．５モル（１５１，２ｇ
）、沃化メチル１５２．６　、？および炭酸カリウム２
０７１１’らなる反応混合物ｔ−８時間還流下におく。

反応媒体を酢酸５００ｄ″Ｉｊｔ加えた氷水４ゆによシ
稀釈する。所望の生成物が沈澱する。酢ｆｆカ為ら再結
晶の後、生成物は１８０℃で融解する。

得られる生成物の分析によシ下記の結果金得る。

分　析　　０１ｅＨｘｓＮｚＯｚＣ１としての計算値　
　笑　鉤　値ａ　　　　　　　　　６０．６７　　　　
　　　６０．７２Ｈ４，１４４，１２Ｎ　　　　　　　　　　　８．Ｅ＄　４　　　　　　　
　８．６４０　　　　　　　　　ｉ　５．１５　　　　
　　　１５．０１（Ｊ　　　　　　　　　１１．１９　
　　　　　　１１．３４第２段階：シクｑヘキセン４０−を加え九エタノール１００層！中
の１−　（（３’−ベンジロキシ−５′−クロロ−７−
ニトロ）フェニル）−２−シアノプロパン２０ｇ、カー
ボン上の１０％０％パラジウムなる灰地混合物を４時間
還流下で加熱する。反応終了時に、濾過によシ反応媒体
力島ら触媒を分離する。

カーボンブロック七濾液に加え、濾過し次いで蒸発する
と所望の生成物を得、これはイソプロピルエーテル−ク
ロロフォルム混合物中で結晶となる、生成物は１９０℃
で融解する。

得られる生成物の分析によシ下記の結果を得る。

分　析　　　ＯｇＨ９ＮＯとしての計算値　　実　測　
値ｃ　　　　　　　　７３．４５　　　　　　７３．５
３Ｈ６，１６６，２３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ケラチン質繊維の染色に適する媒体中に、式：▲
数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ＯＨは芳香族環の６または７位置を占め、かつ
Ｒ＿１は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を表わし
、Ｒ＿２またはＲ＿３は同じか異なり、水素原子、Ｃ＿
１〜Ｃ＿４低級アルキル基、カルボキシル基またはＣ＿
１〜Ｃ＿４アルコキシカルボニル基を表わす）に相当す
る少くとも一つの複素環カップラーおよびその塩と組合
わせて少くとも一つのパラ型の酸化染料前駆体を含有す
ることを特徴とする、ケラチン質繊維の染色組成物。
（２）式（ I ）の化合物を６−ヒドロキシインドール
、６−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニルインドール
、６−ヒドロキシ−１−メチル−３−メトキシカルボニ
ルインドール、６−ヒドロキシ−１−メチル−２、３−
ジメトキシカルボニルインドール、６−ヒドロキシ−１
、２−ジメチルインドール、６−ヒドロキシ−２−メチ
ルインドール、６−ヒドロキシ−２−カルボニルインド
ール、６−ヒドロキシ−２、３−ジメチルインドール、
６−ヒドロキシ−３−カルボニルインドール、６−ヒド
ロキシ−３−エトキシカルボニルインドール、６−ヒド
ロキシ−２−エトキシカルボニルインドール、６−ヒド
ロキシ−３−メチルインドール、６−ヒドロキシ−１−
メチルインドール、７−ヒドロキシインドール、７−ヒ
ドロキシ−３−メチルインドールのうちから選択する、
請求項１記載の組成物。
（３）パラ型の酸化染料前駆体を、パラフェニレンジア
ミン、パラアミノフェノール、パラ型の複素環式前駆体
のうちから選択する、請求項１または２のいづれか１項
に記載の組成物。
（４）パラフエニレンジアミンを式（II）：▲数式、化
学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は同じであるか異
なり、水素、ハロゲン原子、炭素原子１〜４個をもつア
ルキル基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基を表わ
し、Ｒ＿７およびＲ＿８は同じであるか異なり、水素原
子、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキ
ル、カルバミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセ
チルアミノアルキル、ウレイドアルキル、カルボエトキ
シアミノアルキル、ピペリジノアルキル、モルホリノア
ルキル基を表わし、これらのアルキルまたはアルコキシ
基は炭素原子１〜４個をもち、あるいはまた、Ｒ＿７お
よびＲ＿８が水素原子を表わさない場合、Ｒ＿４または
Ｒ＿６が水素原子を表わすならば、Ｒ＿７およびｎ＿８
はこれらが結合する窒素原子とともにピペリジノまたは
モルホリノ複素環を形成する）の化合物およびその塩の
うちから選択する、請求項１から３のいづれか１項に記
載の組成物。
（５）式（II）の化合物を、ｐ−フエニレンジアミン、
ｐ−トルイレンジアミン、メトキシパラフエニレンジア
ミン、クロロパラフェニレンジアミン、２、６−ジメチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、２、５−ジメチルパラフ
エニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシパラフエ
ニレンジアミン、２、６−ジメチル−５−メトキシパラ
フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルパラフエニレン
ジアミン、６−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）パラフ
ェニレンジアミン、６−メチル４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルカルバミルメチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル
カルバミルメチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（
エチルβ−ピペリジノエチル）アニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エテルβ−ピペリジノエチル）
アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルβ−モルホリ
ノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−（エチルβ−アセチルアミノエチル）アニリン、４−
アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、６−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルβ−アセチルアミ
ノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルβ
−メシルアミノエチル）アニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルβ−メシルアミノエチル）アニ
リン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルβ−スルホエチル
）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチ
ルβ−スルホエチル）アニリン、Ｎ−〔（４′−アミノ
）フエニル〕モルホリン、Ｎ−〔（４′−アミノ）フエ
ニル〕ピペリジンおよびこれらの塩のうちから選択する
、請求項４記載の組成物。
（６）ｐ−アミノフェノール、２−メチル−４−アミノ
フェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−
クロロ−４−アミノフェノール、３−クロロ−４−アミ
ノフェノール、２、６−ジメチル−４−アミノフェノー
ル、３、５−ジメチル−４−アミノフェノール、２、３
−ジメチル４−アミノフェノール、２、５−ジメチル−
４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−ア
ミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエチル）−４−
アミノフェノール、２−メトキシ−４−アミノフェノー
ル、３−メトキシ４−アミノフェノールのうちからｐ−
アミノフェノールを選択する、請求項１から４のいづれ
か１項に記載の組成物。
（７）組成物は、オルトアミノフェノール、オルトフエ
ニレンジアミン、オルトジフェノールのうちから選択す
るオルト型の酸化染料前駆体をさらに含有する、請求項
１から６のいづれか１項に記載の組成物。
（８）組成物は式（ I ）の複素環カップラーに加えて
、メタジフェノール、メタアミノフエノール、メタフエ
ニレンジアミン、メタアシルアミノフェノール、メタウ
レイドフェノール、メタカルボアルコキシアミノフェノ
ール、α−ナフトール、β−アセトン化合物およびピラ
ゾロンも含有する、請求項１から７のいづれか１項に記
載の組成物。
（９）式（ I ）の複素環式カップラーとは異なるカツ
プラーを、２、４−ジヒドロキシフェノキシエタノール
、２、４−ジヒドロキシアニソール、メタアミノフェノ
ール、レゾルシンのモノメチルエーテル、２−メチル５
−アミノフェノール、２−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−５−アミノフェノール、２−メチル−Ｎ−
（β−メシルアミノエチル）−５−アミノフェノール、
２、６−ジメチル−３−アミノフェノール、６−ヒドロ
キシベンゾモルホリン、〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−２−アミノ−４−アミノ〕フェノキシエタノール、
２−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミ
ノアニソール、（２、４−ジアミノ）フエニル、β、γ
−ジヒドロキシプロピルエーテル、２、４−ジアミノフ
エノキシエチルアミンおよびこれらの塩のうちから選択
する、請求項８記載の組成物。
（１０）組成物が直接染料もまた含有する、請求項１か
ら９のいづれか１項に記載の組成物。
（１１）パラ型の酸化染料およびカツプラーは組成物の
全重量に対して０．３〜７重量％の割合で存在する、請
求項１から１０のいづれか１項に記載の組成物。
（１２）式（ I ）の化合物は組成物の全重量に対して
０．０５〜３．５重量％の割合で存在する、請求項１か
ら１１のいづれか１項に記載の組成物。
（１３）ケラチン質繊維の染色に適する媒体は水性であ
りかつ８〜１１のｐＨをもつ、請求項１から１２のいづ
れか１項に記載の組成物。
（１４）組成物は陰イオン、陽イオン、非イオン、両性
界面活性剤またはこれらの混合物もまた含有する、請求
項１から１３のいづれか１項に記載の組成物。
（１５）組成物は、その全重量に対して１〜４０重量％
の割合の有機溶媒もまた含有する、請求項１から１４の
いづれか１項に記載の組成物。
（１６）組成物は増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イ
オン封鎖剤、緩衝剤および（または）香料も含有する、
請求項１から１５のいづれか１項に記載の組成物。
（１７）組成物は液体状、クリーム、ゲルの形をとり、
また場合によつては推進剤の存在でエアロゾルとして包
装される、請求項１から１６のいづれか１項に記載の組
成物。
（１８）請求項１から１７のいづれか１項に記載の染色
組成物を、染料を生成するのに十分な量の酸化性溶液と
使用時に混合することを特徴とする、ヒトの毛髪に直ち
に適用するための染色組成物の製造方法。