CN103764111A - 包含阳离子对氨基苯酚氧化显色碱的染料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种式(Ⅰ)的对氨基苯酚化合物、其与酸的加成盐及其溶剂化物、包含后者的染料组合物、以及染色方法。
Figure 2012800440655100004DEST_PATH_IMAGE001
An-(I)

Description

包含阳离子对氨基苯酚氧化显色碱的染料组合物
本发明涉及特定的新型阳离子对氨基苯酚化合物、包含该化合物的染料组合物、以及使用这些化合物的染色方法。
已知用含有氧化染料前体的染料组合物将角蛋白纤维(特别是人发)染色，所述氧化染料前体通常被称为氧化显色碱，诸如邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基苯酚以及杂环化合物。这些氧化显色碱是无色或浅色的化合物，当把这些化合物与氧化产物混合时可通过氧化缩合过程形成有色的化合物。
也已知可通过将这些氧化显色碱与偶联剂或颜色调整剂加以混合，来改变用这些氧化显色碱所获得的色调，所述偶联剂或颜色调整剂特别地是选自芳香族间二胺类、间氨基苯酚类、间苯二酚类和某些杂环化合物(诸如吲哚化合物)。
用作氧化显色碱和偶联剂的多种分子能够获得大范围的颜色。
此外，利用这些氧化染料所获得的“持久”染色必须满足一定数量的要求。因此，它不应具有毒性方面的缺点，它应当能够以期望的强度获得色调，并且它应当对外部因素(诸如光线、恶劣天气、冲洗、持久性波浪处理、出汗和摩擦)显示良好的耐性。
这些染料还应当能够覆盖灰白头发，最终它们应尽可能地是非选择性的，即沿着同一角蛋白纤维它们应产生最小可能的色差，所述角蛋白纤维通常在其端部和其根部之间被不同程度地敏化(即受损)。
现已知使用对氨基苯酚类型的氧化显色碱将角蛋白纤维(特别是头发)染色。例如，从专利文件EP 0331144中获知3-取代的对氨基苯酚氧化显色碱。这些碱会具有导致强度或染色性不充分并且/或者具有过大选择性的染色的缺点。
本发明的目的是获得头发染料组合物，该组合物在强度或色度和/或选择性和/或对外界因素的耐性方面具有改善的染色性能。
出人意料地和有利地，本发明申请人发现了一新的家族的由阳离子对氨基苯酚所组成的氧化显色碱。这些碱在氧化染色中形成大范围的颜色。它们尤其能够扩展色彩范围同时提高氧化显色碱的无害性。而且，这些阳离子对氨基苯酚类能够获得具有变化的色调并且强效且彩色的染色。
因此，本发明的一个主题是一种下式(Ⅰ)的对氨基苯酚化合物、其加成盐及其溶剂化物：
 An-(I)
其中：
-R代表氢或卤素原子、C1-C4烷基基团、羧基或(C1-C4)烷氧基羰基；
-Z1是氧原子或者基团NR2；
-R2是氢原子或者直链或支链的C1-C4烷基、苄基或乙酰基；
-R1是饱和的直链或支链的C1-C10烷基，该烷基被阳离子基取代或中断，任选地被一个或多个氧原子并且/或者被一个或多个基团NR2中断，任选地被选自羟基、烷氧基或C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代；
或者
-R1是饱和、不饱和或芳香族阳离子5至8元杂环，该杂环任选地被选自C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰胺基或C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代；
并且
当Z1代表NR2时，
-R1和R2可与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的阳离子5至8元杂环，该杂环任选地被选自C1-C10烷基和羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰胺基和C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代，该杂环可以含有选自N或O优选地N的一个或多个杂原子；
或者
-R1和R2可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的非阳离子5至8元杂环，该杂环被阳离子基取代并且任选地被选自C1-C1O烷基和羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰胺基和C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代；
-An-代表是有机或无机的且是化妆品上可接受的阴离子或者阴离子的混合物。
本发明的另一个主题是一种用于将角蛋白纤维染色的组合物，该组合物包含在合适的染色介质中的作为氧化显色碱的至少一种如上定义的对氨基苯酚化合物。本发明的另一个主题是一种利用此组合物将角蛋白纤维染色的方法。
本发明的另一个主题是本发明组合物用于将角蛋白纤维特别是人角蛋白纤维(如头发)染色的用途。
本发明还涉及多室装置，这些多室装置包含含有选自式(Ⅰ)的化合物或其酸加成盐的一种或多种氧化碱的组合物。
本发明的最后的主题是一种染色套件，该染色套件一方面包含含有式(Ⅰ)的氧化显色碱的染料组合物，另一方面包含含有氧化剂的组合物。
本发明的化合物尤其能够获得用于将角蛋白纤维染色的组合物，该组合物适用于氧化染色并且能够实现在强度或色度和/或选择性和/或对外部因素(诸如洗发剂、汗液、持久再成形和光线)的耐性方面具有改善的染色性能的头发染色。
为了本发明的目的，除非另有说明：
-“烷基”是直链或支链的C1-C20、优选C1-C8的基于烃的基；
-“亚烯基”是如前面定义的不饱和基于烃的二价基，其可具有1至4个共轭或非共轭-C=C-双键；该亚烯基特别地含有1或2个不饱和基；
-属于烷基的表达“任选地被取代的”表示所述烷基可被选自下列基团的一个或多个基团所取代：(i)羟基、(ii)C1-C4烷氧基、(iii)酰氨基、(iv)任选地被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基有可能与携带它们放入氮原子形成5至7元杂环，该杂环任选地包含与氮相同或不同的另一种杂原子；或者(v)季铵基团-N+R'R''R'''，M-，其中R'、R''和R'''(可以是相同或不同的)代表氢原子或C1-C4烷基，或者-N+R'R"R'''形成杂芳基，诸如任选地被C1-C4烷基取代的咪唑鎓，并且M-代表相应的有机酸、无机酸或卤化物的反离子；
-“烷氧基”是其中烷基是直链或支链的C1-C16、优选C1-C8基于烃的基的烷基氧基；
-当烷氧基任选地被取代时，这意味着烷基任选地以如上文中定义的方式被取代；
-表达“至少一个”等同于“一个或更多个”；并且
-用于一系列浓度的表达“包括的”表示该范围的界限被包含在规定的范围内。
应当注意的是，在下文中，除非另有说明，一系列值的界限包含在该范围中。
式(Ⅰ)的化合物
因此，本发明的一个主题是以下式(Ⅰ)的对氨基苯酚化合物、其酸加成盐及其溶剂化物：
Figure 946017DEST_PATH_IMAGE001
An-(Ⅰ)
其中：
-R代表氢或卤素原子、C1-C4烷基、羧基或(C1-C4)烷氧基羰基；
-Z1是氧原子或者基团NR2；
-R2是氢原子或者直链或支链的C1-C4烷基、苄基或乙酰基；
-R1是饱和的直链或支链的C1-C10烷基，该烷基被阳离子基取代或中断，任选地被一个或多个氧原子并且/或者被一个或多个基团NR2中断，任选地被选自羟基、烷氧基或C1-C4羟基烷基的一个或多个基团取代；
或者
-R1是饱和、不饱和或者芳香族的阳离子5至8元杂环，该杂环任选地被选自C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰胺基或者C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代；
并且
当Z1代表NR2时，
-R1和R2可与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的阳离子5至8元杂环，该杂环任选地被选自C1-C10烷基和羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰胺基和C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代，该杂环可以含有一个或多个选自N或O优选为N的杂原子；
或者
-R1和R2可与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的非阳离子5至8元杂环，该杂环被阳离子基取代并且任选地被选自C1-C1O烷基和羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰胺基和C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代；
-An-代表是有机或无机的且是化妆品上可接受的阴离子或者阴离子的混合物。
利用是有机或无机的且是化妆品上可接受的阴离子(标记为An-)或者阴离子的混合物来确保式(Ⅰ)的化合物的电中性。
An-代表阴离子或者阴离子的混合物，该阴离子是选自例如卤化物(诸如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物)；氢氧化物；硫酸盐；硫酸氢盐；烷基磺酸盐(其中直链或支链的烷基部分是C1-C6)，诸如甲基磺酸盐或乙基磺酸盐离子；碳酸盐和碳酸氢盐；羧酸类的盐，诸如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和草酸盐；其中直链或支链的烷基部分是C1-C6的烷基磺酸盐，诸如甲基磺酸盐离子；其中芳基部分(优选苯基)任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的芳基磺酸盐(例如4-甲苯磺酸盐)、和烷基磺酰(诸如甲磺酸盐)。
通式(Ⅰ)的化合物可采用游离形态或者采用盐的形态，诸如与无机酸(优选地选自盐酸、氢溴酸、硫酸和磷酸)的加成盐或者与有机酸(例如柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、乙酸、对甲苯磺酸、甲酸和甲磺酸)的加成盐。
通式(Ⅰ)的化合物也可采用溶剂化物的形态，例如水合物或者直链醇或支链醇(诸如乙醇或异丙醇)的溶剂化物。
在本发明的上下文中，表达“存在于化学式(Ⅰ)的化合物中的阳离子基”应被理解成表示包含季铵的任何直链或支链基团或杂环基团，此季铵属于-N+RaRbRc类型，Ra、Rb和Rc(可以是相同或不同的)代表C1-C6烷基，该烷基可被羟基取代。Ra和Rb可共同地形成5至8元的杂环，其中基团Rc是可被羟基取代的C1-C6烷基。
作为阳离子基的例子，可提及的是三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、二乙基丙基铵、羟乙基二乙基铵、二-β-羟乙基甲基铵、三-β-羟乙基铵、哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓、吡咯烷鎓、N-甲基吡咯烷鎓、吗啉鎓、N-甲基吗啉鎓、咪唑鎓、羟基乙基咪唑鎓、甲基咪唑鎓、哌嗪鎓和N-甲基哌嗪鎓基团、及其混合物。
表达“阳离子杂环”被理解成表示5至8元的杂环，其中环成员中的一个是季铵。可提及的阳离子杂环的例子包括：咪唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噻唑鎓、噁唑鎓、苯并三唑鎓、吡唑鎓、三唑鎓和苯并噁唑鎓基团。
这些阳离子杂环任选地被选自(C1-C4)烷基和羟基(C1-C4)烷基的一个或多个相同或不同的基团取代。
根据一个优选的实施方式，在式(Ⅰ)中：
-R代表氢原子或者C1-C4烷基基团，更优选地R代表氢原子；
-Z1代表氧原子或者基团NR2，R2是选自氢原子或者C1-C2烷基，更优选地R2是选自H或者CH3；
-R1是直链或支链的C1-C8烷基，该烷基被阳离子基取代或中断，任选地被一个或多个氧原子并且/或者被一个或多个基团NR2中断，任选地被羟基取代，所述阳离子基任选地被选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的一个或多个基团取代；
或者
-R1是饱和、不饱和或芳香族的阳离子5至8元杂环，该杂环任选地被选自C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1- C4)烷基氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰胺基或C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代；
并且当Z1代表NR2时，
-R1和R2可与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的阳离子5至8元杂环，该杂环任选地被选自C1-C10烷基和羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)烷基羰基、酰胺基和C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代，该杂环可以含有一个或多个选自N或O优选为N的杂原子；
或者
-R1和 R2可与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的非阳离子5至8元杂环，该杂环被阳离子基取代并且任选地被选自 C1-C10烷基和羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)烷基羰基、酰胺基和C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代。
优选地，阳离子基是选自三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、羟基乙基二乙基铵、咪唑鎓、吡啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓、苯并咪唑鎓和哌啶鎓基团、及其混合物。
更优选地，阳离子基是选自三甲基铵、咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓和吗啉鎓基团、及其混合物。
根据本发明的第一优选变型，R表示氢原子，Z1表示氧原子或者基团NH或NCH3并且R1代表饱和的直链C2-C8烷基，该烷基任选地被氧原子或基团NH中断，任选地被羟基取代，并且被选自三甲基铵、咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓和吗啉鎓基团的阳离子基取代。
根据本发明的第二优选变型，R表示氢原子，Z1是基团NR2并且R1和R2与它们所连接的氮原子一起形成哌嗪鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓或吗啉鎓基团，这些基团被选自C1-C4羟基烷基和C1-C4烷基的一个或多个相同或不同的基团取代，优选地是被选自C1-C4羟基烷基和C1-C4烷基的一个或多个相同或不同基团取代的哌嗪鎓环。
根据本发明的第三优选变型，R表示氢原子，Z1是基团NR2并且R1和R2与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的非阳离子5至8元杂环，该杂环被优选地选自三甲基铵、二乙基甲基铵、咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓和吗啉鎓基团的阳离子基所取代。根据此变型并且更优选地，非阳离子杂环是选自吡咯烷、哌啶和吗啉，此杂环被选自三甲基铵和二乙基甲基铵基团的阳离子基团所取代。根据此变型且特别优选地，非阳离子杂环选自吡咯烷环和哌啶，此环被选自三甲基铵和二乙基甲基铵基团优选三甲基铵基团的阳离子基团所取代。 
式(Ⅰ)的优选化合物是下列化合物：
Figure 836613DEST_PATH_IMAGE002
Figure 571350DEST_PATH_IMAGE003
Figure 180186DEST_PATH_IMAGE004
Figure 291362DEST_PATH_IMAGE005
Figure 302043DEST_PATH_IMAGE006
Figure 207682DEST_PATH_IMAGE007
Figure 303814DEST_PATH_IMAGE008
Figure 15418DEST_PATH_IMAGE009
以及其盐和/或溶剂化物或者异构体(An-具有与前述相同的含义)，
及其混合物。
根据一个特别优选的实施方式，对氨基苯酚化合物是选自以下式(Ⅰ)的化合物、其加成盐及其溶剂化物：
Figure 818289DEST_PATH_IMAGE001
An-(Ⅰ)
其中：
-R代表氢原子；
-Z1是基团NR2，优选地NH或NCH3；并且
R1和R2与它们所连接的氮原子一起形成哌嗪鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓或吗啉鎓基团，优选的是被选自C1-C4羟基烷基和C1-C4烷基的一个或多个相同或不同基团取代的哌嗪鎓基团，优选的是被选自C1-C4羟基烷基和C1-C4烷基优选C1-C4烷基更优选甲基的一个或多个相同或不同基团取代的哌嗪鎓环。
-An-代表有机或无机的且是化妆品上可接受的的阴离子或者阴离子的混合物。
更优选地，式(Ⅰ)的对氨基苯酚化合物是选自4-(2-氨基-5-羟基苯基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓、其盐及其溶剂化物。
染料组合物
本发明的另一个主题是一种用于将角蛋白纤维染色的组合物，该组合物包含在合适介质中的至少一种如上定义的式(Ⅰ)的化合物。
式(Ⅰ)的化合物可以大约在染料组合物总重量的0.001重量%和10重量%之间、优选地在0.005重量%和6重量%之间的量存在于组合物中。
偶联剂
根据本发明的染料组合物可含有并且优选地含有通常用于将角蛋白纤维染色的一种或多种偶联剂。在这些偶联剂中，特别可提及的是间苯二胺类、间氨基苯酚类、间苯二酚类、萘偶联剂和杂环偶联剂、及其加成盐。
可提及的偶联剂的例子包括：2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2,4-二氯-3-氨基苯酚、5-氨基-4-氯-邻甲苯酚、1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基-苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1,5-二羟基萘、2,7-萘二酚、1-乙酰氧基-2-甲基-萘、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、2,6-二羟基-3,4-二甲基吡啶、3-氨基-2-甲基氨基-6-甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟乙基氨基)甲苯和3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、及其酸加成盐。
在本发明的染料组合物中，偶联剂(若存在)的量通常大约占组合物总重量的0.001重量%和10重量%之间、优选地在0.005重量%和6重量%之间。
其它氧化显色碱
本发明的染料组合物可任选地包含通常用于将角蛋白纤维染色的、非式(Ⅰ)的化合物的一种或多种其它氧化显色碱。
通过举例，这些其它氧化显色碱是选自非式(Ⅰ)的碱的对苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对氨基苯酚类、邻氨基苯酚类、杂环碱类、及其加成盐。
对苯二胺类中，可提及的是例如：对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺、N,N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(对羟基丙基)-对苯二胺、2-羟基甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)对苯二胺、N-(β,γ-二羟基丙基)对苯二胺、N-(4'-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4'-氨基苯基)吡咯烷、及其酸加成盐。
上述对苯二胺中，特别优选的是：对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、N,N-双(β-羟乙基)对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺、及其酸加成盐。
在双苯基亚烷基二胺中，可提及的是例如：N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)乙二胺、N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(乙基)-N,N'-双(4'-氨基-3'-甲基苯基)乙二胺和1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷、及其酸加成盐。
在对氨基苯酚中，可提及的是例如：对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、1-羟基-4-甲基氨基苯和2,2'-亚甲基双(4-氨基苯酚)、及其酸加成盐。
在邻氨基苯酚中，可提及的是例如：2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚、及其酸加成盐。
在杂环碱中，可提及的是例如：吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可提及的是专利GB 1026978和GB 1153196中描述的化合物，例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3,4-二氨基吡啶、及其酸加成盐。
在嘧啶衍生物中，可提及的是专利DE 2359399、JP 88-169571、JP 05-63124、EP 0770375或者专利申请WO 96/15765中描述的化合物，例如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶和2,5,6-三氨基嘧啶；以及例如专利申请FR-A-2 750048中描述的吡唑并嘧啶衍生物，其中可提及的是吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、2,7-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、5,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5-N7,N7-四甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶、及其酸加成盐、以及其互变异构形式(当存在互变异构平衡时)。
在吡唑衍生物中，可提及的是专利DE 3843892和DE 4133957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2733749和DE 19543988中描述的化合物，例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、 4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3,5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑、及其酸加成盐。
通常，其它氧化显色碱和可以使用于本发明的偶联剂的加成盐特别是选自与酸的加成盐，诸如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐，以及与碱(诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺类或烷醇胺类)的加成盐。
根据本发明的染料组合物还可含有可具体地选自硝基苯染料、偶氮直接染料和次甲基直接染料的一种或多种直接染料。这些直接染料可以具有非离子、阴离子或阳离子性质。
适合于染色的介质(也称为染料载体)通常包含水或者水与一种或多种溶剂的混合物，例如C1-C4低级烷醇类(如乙醇和异丙醇)、多元醇类(如丙二醇、二丙二醇或丙三醇)、以及多元醇醚类(如二丙二醇单甲基醚)。
相对于染料组合物的总重量，溶剂通常是以可以在大约1重量%和40重量%之间、更优选在3重量%和30重量%之间的比例而存在。
本发明的染料组合物也可含有通常使用于头发染料组合物的各种辅助剂，诸如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或者其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或者其混合物；无机或有机增稠剂，特别是阴离子、阳离子、非离子和两性聚合物缔合型增稠剂；抗氧化剂；渗透剂；多价螫合剂；芳香剂；缓冲剂；分散剂；调整剂(例如挥发性或非挥发性、改性或未改性硅酮)、成膜剂、神经酰胺类、防腐剂和遮光剂。
相对于组合物的重量，上述辅助剂通常是以在0.01重量%和20重量%之间的量（对于每一种辅助剂）而存在。
当然，本领域技术人员将认真地选择该或这些任选的其它化合物，使得与本发明氧化染料组合物本质上相关的有利性质不受或基本上不受设想条件的负面影响。
本发明染料组合物的pH值通常是在大约3和12之间、优选地在大约5和11之间。可用角蛋白纤维染色中通常使用的酸化剂或碱化剂或者可替换地用标准缓冲系统将pH值调节到期望值。
在酸化剂中，可提及的是例如无机酸或者有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸类(例如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸)、和磺酸类。
在碱化剂中，可提及的是例如氨水、碱金属碳酸盐类、烷醇胺类(诸如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺类及其衍生物)、氢氧化钠、氢氧化钾以及下式(Ⅲ)的化合物：
Figure 957147DEST_PATH_IMAGE010
(Ⅲ)
其中W是任选地被羟基或C1-C4烷基取代的丙烯残基；Ra、Rb、Rc和Rd(可以是相同或不同的)代表氢原子或者C1-C4烷基或 C1-C4羟基烷基。
根据本发明的组合物可包含一种或多种氧化剂。
这些氧化剂是通常用于角蛋白纤维的氧化染色的氧化剂，例如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐类(诸如过硼酸盐和过硫酸盐类)、过酸类、以及氧化酶类(其中可提及的是过氧化物酶类、2-电子氧化还原酶类(如尿酸酶类)、以及4-电子氧合酶类(例如漆酶)。特别优选的是过氧化氢。
根据本发明的有或无氧化剂的染料组合物可采用各种形式，例如采用液体、霜或凝胶的形式，或者采用适于将角蛋白纤维(特别是人发)染色的任何其它形式。
本发明染料组合物可通过在使用时将若干组合物加以混合而形成。
具体地，本发明染料组合物是通过将至少两种组合物加以混合而形成，一种组合物包含选自式(Ⅰ)的化合物或其酸加成盐的一种或多种其它氧化显色碱、任选地非式(Ⅰ)的化合物或其盐的一种或多种其它氧化显色碱、以及任选地一种或多种偶联剂，并且第二组合物包含一种或多种上述氧化剂。
因此，本发明组合物或者按现状或者在一种或多种用于对角蛋白纤维染色的氧化剂存在下，施用于头发以将角蛋白纤维染色。
在本发明的方法中：单独地或者在氧化剂存在的情况下将如前定义的本发明组合物施用于纤维上达足以形成期望染色的时间。可在酸性、中性或碱性pH值下形成颜色，并且可仅在使用时将氧化剂添加到本发明组合物中，或者可以从氧化组合物开始使用，所述氧化组合物包含氧化剂并与本发明组合物同时或相继地施用。
在一个具体实施例中，优选地在使用时将根据本发明的无氧化剂的组合物与含有在适于染色的介质中的一种或多种氧化剂的组合物加以混合，这些氧化剂是以足以形成染色的量而存在。然后将所得混合物施用于角蛋白纤维。在大约3至50分钟、优选大约5至30分钟的停留时间后，将角蛋白纤维冲洗，用洗发剂洗涤，再次冲洗，然后干燥。
氧化剂是上述的那些。
氧化组合物也可含有通常使用于用于将头发染色的组合物中且如上定义的各种辅助剂。
含有氧化剂的氧化组合物的pH值是使得在与染料组合物混合后施用于角蛋白纤维的所得组合物的pH值优选地是在大约3和12之间更优选在5和11之间变化。可用通常使用于角蛋白纤维的染色并且如上定义的酸化剂或碱化剂，将pH值调节到期望值。
最终施用于角蛋白纤维的即用型组合物可采用多种形式，例如 采用液体霜或凝胶的形式、或者适于实施角蛋白纤维(具体地人发)染色的任何其它形式。
本发明的另一个主题是一种染色“套件”或者多室装置，其中第一室含有上面定义的本发明的无氧化剂的染料组合物，该组合物包含选自式(Ⅰ)的化合物或其酸加成盐的一种或多种氧化显色碱，并且第二室含有一种或多种氧化剂。
这些装置可装备有用于将期望混合物分配在头发上的工具，诸如在本申请人名下的专利FR-2586913中所描述的装置。
式(Ⅰ)的化合物的制备
根据一个具体实施，可根据以下方案执行式(Ⅰ)的化合物的合成：
Figure 478258DEST_PATH_IMAGE011
在偶极溶剂(如乙腈、THF)中或者在DMF或NMP中或者在醇(如乙醇)中，例如在碱(如三乙胺、乙基二异丙基胺、氢氧化钠或氢氧化钾)存在下，在例如一种或多种R1Z1H等效物存在下，于从20℃到溶剂回流温度的温度下进行1至24小时的取代反应。
根据另一个实施方式，当R1代表被阳离子基取代的C1-C10烷基时，所述烷基被选自NR2或O的一个或多个杂原子中断，然后所采用的合成方法可以是以下方法：
    
Figure 727973DEST_PATH_IMAGE012
在偶极溶剂(如乙腈、THF)中或者在DMF或NMP中或者在醇(如乙醇)中，在碱(诸如三乙胺、乙基二异丙基胺、氢氧化钠或氢氧化钾)存在下，例如在一种或多种HOAZ1H等效物存在下，于从20℃到溶剂回流温度的温度下，进行1至24小时的取代反应。
然后，在溶剂(诸如乙腈、THF)中或者在醇(如乙醇)中，在碱(如三乙胺、乙基二异丙基胺、氢氧化钠或氢氧化钾)存在下，于从20℃到溶剂回流温度的温度下，进行1至24小时将如此导入的羟基官能团用卤化物取代的反应，从而导入离去基(例如甲磺酰卤或者对甲苯磺酰卤)。
通过与胺R2NH或醇ROH反应来进行在前述步骤中所导入的离去基的取代。
在标准条件下执行这些化合物的硝基的还原，例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下执行非均相催化加氢反应、或者可替代地通过执行使用金属(例如使用锌、铁、锡等)的还原反应(见高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)，第三版，J.March，1985， 有机化学中的Wiley跨学科和还原(Wiley Interscience and Reduction in Organic Chemistry)，M.Hudlicky，1983， Ellis Horwood Series Chemical Science)。
以下合成方案尤其能够获得其中R1被阳离子基取代的化合物。
Figure 648000DEST_PATH_IMAGE013
在偶极溶剂(如乙腈、THF)中或者在DMF或NMP中、或者在醇(诸如乙醇)中，在碱(如三乙胺、乙基二异丙基胺、氢氧化钠或氢氧化钾)存在下，例如在一种或多种HOAZ1H等效物存在下，于从20℃到溶剂回流温度的温度下进行1至24小时的取代反应。
在溶剂(如乙腈、THF)中或者在醇(如乙醇))中，在碱(如三乙胺、乙基二异丙基胺、氢氧化钠或氢氧化钾)存在下，例如于从20℃到溶剂回流温度的温度下进行1至24小时的用卤化物取代如此导入的羟基官能的反应，从而导入离去基(例如甲磺酰卤或者对甲苯磺酰卤)。
通过与芳香族叔胺(如甲基咪唑)反应而实施在前述步骤中所导入的离去基的取代，从而直接地导致阳离子化合物，或者通过与特定伯胺或仲胺HNRaRb(例如N,N-二甲基乙二胺或2-哌啶-1-基乙胺)反应从而导致化合物，所述化合物用卤代烷或硫酸甲酯的至少一种等效物，在溶剂(如THF或乙腈或者二氧六环或乙酸乙酯)中，于15℃到溶剂回流温度的温度下进行15分钟至24小时的烷基化，从而获得阳离子硝基化合物。
在标准条件下执行这些化合物的硝基的还原，例如通过在Pd/C、Pd(Ⅱ)/C、Ni/Ra等存在下进行非均相催化加氢反应，或者可替代地通过执行使用金属(例如使用锌、铁、锡等)的还原反应(见高等有机化学，第三版，J.March， 1985，有机化学中的Wiley跨学科和还原(Wiley Interscience and Reduction in Organic Chemistry)，M. Hudlicky，1983，Ellis Horwood Series Chemical Science)。
下面的实施例是用来说明本发明，而不是用来限制本发明。
实施例
合成例：
实施例1：2-(2-氨基-5-羟基苯氧基)-N,N,N-三甲基乙铵氯化物盐酸盐的合成
Figure 957759DEST_PATH_IMAGE014
2-[5-(苄氧基)-2-硝基苯氧基]-N,N-二甲基乙胺的合成
Figure 966166DEST_PATH_IMAGE015
在磁力搅拌下，向装备有温度计、冷凝器、计泡器和滴液漏斗的250 ml三颈烧瓶中加入50 ml的THF和6.15 ml(60.67 mmol)的N,N-二甲基乙醇胺，然后用刮勺引入2.43 g(60.67 mmol)的60%氢化钠。
观察到有气体发出，还观察到轻微的放热(温度从19℃变为27℃)。利用冰浴将温度保持在低于30℃。然后将反应介质继续于室温下搅拌1小时。
搅拌下，将如此获得的溶液逐滴倾倒入10 g(40.44 mmol)的4-(苄氧基)-2-氟-1-硝基苯溶解于120 ml THF的溶液中。在此倾倒操作期间，观察到轻微的放热。然后将反应介质于室温下继续搅拌3小时。
利用旋转蒸发器蒸发掉溶剂，将所得红色油溶解于250 ml乙酸乙酯，然后在用硫酸钠干燥之前用3×120 ml的水洗涤有机相。
在除去乙酸乙酯之后，利用层析在二氧化硅柱上将分离的粗产物纯化，洗脱剂=MeOH/CH2Cl2。分离出质量为11.59 g的采用红色油形式的预期产物，产率=90.6%。
质谱分析确认了预期化合物的结构。主要检测出预期分子C17H20N2O4的准分子离子[M+H]+和[M+Na]+。
 
2-[5-(苄氧基)-2-硝基苯氧基]-N,N,N-三甲基乙铵甲基硫酸盐的合成
Figure 19573DEST_PATH_IMAGE016
在磁力搅拌下，向装备有温度计、冷凝器、计泡器和滴液漏斗的250 ml三颈烧瓶中相继地加入70 ml的THF和6 g(19 mmol)的2-[5-(苄氧基)-2-硝基苯氧基]-N,N-二甲基乙胺。向此溶液中滴加1.9 ml(20 mmol)的硫酸二甲酯，将整个系统继续搅拌3小时。将所形成的黄色固体滤出，通过抽吸排除水份，用THF清洗，然后于50℃在干燥剂存在下进行真空干燥直至恒重。由此，获得7.22 g(产率=86%)的采用黄色固体形式的预期化合物。
质谱分析确认了预期化合物的结构。主要检测出预期分子的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+、[2M+Na]+、[M-H]-、[M+Cl]-。
 
2-(2-氨基-5-羟基苯氧基)-N,N,N-三甲基乙铵氯化物盐酸盐的合成
Figure 797036DEST_PATH_IMAGE017
在磁力搅拌下，向装备有温度计、冷凝器和计泡器的500 ml三颈烧瓶中，相继地加入100 ml的乙醇、27.5 ml的环己烯和3 g的50%湿5%炭载钯。将此反应介质回流，向该反应介质中滴加由10 ml水、100 ml乙醇和6 g(13.56 mmol)三甲基乙铵甲基硫酸盐所组成的溶液。一旦添加完成，将该溶液回流5小时。
在氩气中冷却后，于0℃下在氩气流中将反应介质滤过填充有硅藻土的烧结玻璃漏斗，进入含有30 ml溶解于2-丙醇的6.0 N盐酸的真空烧瓶中。
在沉淀物不存在下，将滤液浓缩至大约30 ml，然后溶解于200 ml异丙醇，然后再次浓缩。重复该操作直至出现沉淀物。然后，在氩气存在下将所形成沉淀物在烧结玻璃漏斗上进行过滤(高度吸湿的产物)，用50 ml异丙醇然后用3×50 ml二异丙基醚清洗，然后于40℃在干燥剂存在下进行真空干燥直至获得恒重。
由此，获得3.53 g对应于预期产物的灰色粉末(产率=91.9%)。
NMR(1H 400 MHz和13C 100.61 MHz DMSO-d6)和质谱分析符合预期结构。
主要检测出预期阳离子C11Η19N202。
实施例2：1-[2-(2-氨基-5-羟基苯氧基)乙基]-1-甲基-哌啶鎓氯化物盐酸盐的合成
1-{2-[5-(苄氧基)-2-硝基苯氧基]乙基}哌啶的合成
Figure 507820DEST_PATH_IMAGE019
在磁力搅拌下，向装备有温度计、冷凝器、计泡器和滴液漏斗的250 ml三颈烧瓶中加入120 ml的THF和8.1 ml(60.67 mmol)的1-哌啶乙醇，然后用刮勺添加2.43 g(60.67 mmol)的60%氢化钠。
观察到有气体发出，还观察到轻微的放热。利用冰浴将温度保持在低于30℃。然后将所形成的溶液(溶液A)于室温下搅拌1小时。
搅拌下，将此溶液(A)逐滴倾倒入10 g(40.44 mmol)的4-(苄氧基)-2-氟-1-硝基苯溶解于120 ml THF的溶液中。
在此倾倒操作期间观察到轻微的放热。然后将反应介质于环境温度下继续搅拌1小时。利用旋转蒸发器蒸发掉溶剂，将所得红色油溶解于250 ml的乙酸乙酯，然后在用硫酸钠干燥之前用3×120 ml水清洗有机相。在除去乙酸乙酯后，通过在二氧化硅柱上层析将分离的粗产物纯化。分离出采用红色油形式的预期产物(14.17 g，产率=98.3%)。
1-{2-[5-(苄氧基)-2-硝基苯氧基]乙基}-1-甲基哌啶鎓甲基硫酸盐的合成
Figure 364918DEST_PATH_IMAGE020
在磁力搅拌下，向装备有温度计、冷凝器、计泡器和滴液漏斗的250 ml三颈烧瓶中，相继地加入100 ml的THF和6 g(16.83 mmol)的1-{2-[5-(苄氧基)-2-硝基苯氧基]乙基}哌啶。
向此溶液中滴加1.7 ml(17.67 mmol)的硫酸二甲酯，将整个系统于室温下继续搅拌3小时。将所形成的黄色固体在烧结玻璃漏斗上过滤，通过抽吸排出水份，用THF清洗，然后于50℃在干燥剂存在下进行真空干燥直至恒重。由此，分离出6.63 g(产率=81.6%)的采用黄色固体形式的预期化合物。
质谱分析确认了预期化合物的结构。主要检测出预期阳离子[C21H27N204]+。 
1-[2-(2-氨基-5-羟基苯氧基)乙基]-1-甲基哌啶鎓氯化物盐酸盐的合成
Figure 59204DEST_PATH_IMAGE021
在磁力搅拌下，向装备有温度计、冷凝器和计泡器的500 ml三颈烧瓶中，相继地加入100 ml的乙醇、28.4 ml的环己烯和2.5 g的50%湿5%炭载钯。将此介质回流，然后将5 ml水、25 ml乙醇和5 g(10.7 mmol)1-{2-[5-(苄氧基)-2-硝基苯氧基]乙基}-1-甲基哌啶鎓甲基硫酸盐的溶液滴加到该反应介质中。一旦添加完成，将该溶液回流5小时。在氩气中冷却之后，于0℃将反应介质在氩气气流中滤过填充有硅藻土的烧结玻璃漏斗，进入含有25 ml溶解于2-丙醇的6.0 N盐酸的真空烧瓶中。
在沉淀物不存在下，浓缩滤液直至得到大约30 ml，然后溶解于200 ml异丙醇中，然后再次浓缩。重复此操作直至出现沉淀物。在氩气存在下将所形成沉淀物在烧结玻璃漏斗上进行过滤(高度吸湿的产物)，用50 ml异丙醇然后用3×50 ml二异丙基醚洗涤。
于40℃在干燥剂存在下进行真空干燥至恒重后，获得2.86 g的对应于预期产物的灰色粉末(产率=71.3%)。
质谱分析确认了预期化合物的结构。主要检测出预期阳离子[C14H23N202]+。
实施例3：4-[2-(2-氨基-5-羟基苯氧基)乙基]-4-甲基-吗啉-4-鎓氯化物盐酸盐的合成
Figure 648449DEST_PATH_IMAGE022
4-{2-[5-(苄氧基)-2-硝基苯氧基]乙基}吗啉的合成
Figure 693765DEST_PATH_IMAGE023
在磁力搅拌下，向装备有温度计、冷凝器、计泡器和滴液漏斗的250 ml三颈烧瓶中加入120 ml的THF和7.4 ml(60.67 mmol)的2-(吗啉-4-基)乙醇，然后用刮勺引入2.43 g(60.67 mmol)的60%氢化钠。
观察到有气体发出，还观察到轻微的放热(温度从19℃至27℃)。利用冰浴将温度保持在低于30℃。将反应介质于室温下保持1小时。
搅拌下，将如此获得的溶液逐滴倾倒入10 g(40.44 mmol)的4-(苄氧基)-2-氟-1-硝基苯溶解于120 ml THF的溶液中(观察到轻微的放热)。然后将反应介质于室温下保持1小时。
利用旋转蒸发器蒸发溶剂，通过在二氧化硅柱上层析将残留物纯化。分离出质量为14.38 g的采用红色油形式的预期产物，产率=99.2%。
质谱分析确认了预期化合物的结构。主要检测出预期分子C19H22N2O5的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+、[2M+Na]+、[M+Cl]-。
4-{2-[5-(苄氧基)-2-硝基苯氧基]乙基}-4-甲基吗啉-4-鎓甲基硫酸盐的合成
Figure 26657DEST_PATH_IMAGE024
在磁力搅拌下，向装备有温度计、冷凝器、计泡器和滴液漏斗的250 ml三颈烧瓶中，相继地加入70 ml的THF和6 g(16.74 mmol)的4-{2-[5-(苄氧基)-2-硝基苯氧基]乙基}吗啉。
向此溶液中滴加1.7 ml(17.67 mmol)的硫酸二甲酯，将整个系统于室温下继续搅拌3小时。
将所形成的黄色固体在烧结玻璃漏斗上进行过滤，通过抽吸排出水份，用THF洗涤，然后于50℃在干燥剂存在下进行真空干燥直至获得恒重。由此，分离出4.74 g(产率=58.2%)采用黄色固体形式的预期化合物。
质谱分析确认了预期化合物的结构。主要检测出预期阳离子[C20H25N205]+。
4-氨基-3-[2-(吗啉-4-基)乙氧基]苯酚氯化物盐酸盐的合成
Figure 575450DEST_PATH_IMAGE025
在磁力搅拌下，向装备有温度计、冷凝器和计泡器的500 ml三颈烧瓶中，相继地加入70 ml的乙醇、19.7 ml的环己烯和2 g的50%湿5%炭载钯。将此介质回流，然后将5 ml水、25 ml乙醇和6 g(12.43 mmol)4-{2-[5-(苄氧基)-2-硝基苯氧基]乙基}-4-甲基-吗啉-4-鎓甲基硫酸盐的溶液滴加到反应介质中。一旦添加完成，将该溶液回流5小时。
在氩气中冷却后，于0℃在氩气流中将反应介质滤过填充有硅藻土的烧结玻璃漏斗，进入含有25 ml溶解于2-丙醇的6.0 N盐酸的真空烧瓶中。
在沉淀物不存在下，将滤液浓缩直至获得大约30 ml的液体。将该液体溶解于200 ml异丙醇，然后再次浓缩。重复该操作直至出现沉淀物。然后，在氩气存在下将所形成的沉淀物在烧结玻璃漏斗上进行过滤(高度吸湿的产物)，用50 ml的异丙醇洗涤然后用3×50 ml二异丙基醚洗涤。
于40℃在干燥剂存在下进行真空干燥直至获得恒重，然后获得2.4 g的对应于预期产物的灰色粉末(产率=76.2%)。
质谱分析确认了预期化合物的结构。主要检测出预期阳离子 [C13H21N203]+。
以与实施例1相同的方式(即使用相应的醇化物进行取代、阳离子化和还原)，执行实施例4至实施例7。
实施例4：4-(2-氨基-5-羟基苯基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓 氯化物盐酸盐的合成
Figure 601175DEST_PATH_IMAGE026
3-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-硝基苯酚的合成
Figure 868208DEST_PATH_IMAGE027
向80 ml微波反应器中，相继地加入40 ml的乙腈、5 g(31.82 mmol)的3-氟-4-硝基苯酚、5.27 g(38.19 mmol)的碳酸钾和3.9 ml(35 mmol)的1-甲基哌嗪。
于110℃辐照此介质90分钟。在冷却后，将该介质经过烧结漏斗进行过滤，蒸发溶剂直至获得黄色固体。
通过在二氧化硅柱上层析将此粗产物纯化，洗脱剂=MeOH/CH2Cl2。
在蒸发掉溶剂后，获得6.76 g(产率为89.5%)的对应于预期产物的橙色粉末。
质谱分析确认了预期化合物的结构，主要检测出C11H15N303。
主要检测出预期分子的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+、[M-H]-。
4-(5-羟基-2-硝基苯基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓甲基硫酸盐的合成
Figure 67109DEST_PATH_IMAGE028
在磁力搅拌下，向装备有温度计、冷凝器、计泡器和滴液漏斗的100 ml三颈烧瓶中，相继地加入40 ml的THF和4 g(16.86 mmol)的3-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-硝基苯酚。接着，滴加1.7 ml(17.67 mmol)的硫酸二甲酯，将整个系统于室温下继续搅拌3小时。
将所形成的黄色固体在烧结玻璃漏斗上过滤，通过抽吸排出水份，用THF洗涤，然后于50℃在干燥剂存在下进行真空干燥直至获得恒重。由此，分离出5.87 g(产率=95.9%)的采用黄色固体形式的预期化合物。
质谱分析确认了预期化合物的结构。主要检测出预期阳离子[C12H18N303]+。
4-(2-氨基-5-羟基苯基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓的合成
Figure 408091DEST_PATH_IMAGE029
使用包含10% Pd/C的90×4 mm盒的H-Cube型加氢反应器执行此还原反应。
在1 ml/分钟的流速下，使由1.51 g(4.21 mmol)的4-(5-羟基-2-硝基苯基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓甲基硫酸盐、20 ml的水和85 ml的乙醇所形成的溶液流经H-Cube系统内的催化剂盒。
当离开该装置时，通过在50 ml溶解于异丙醇的6 N盐酸中进行沉淀，而分离出预期化合物。
通过在烧结漏斗上抽吸而将所形成固体排出水份，用2×20 ml的异丙醇和2×30 ml的二异丙基醚洗涤。
于30℃在干燥剂存在下进行真空干燥，然后获得834 mg(44.6% 产率)的采用白色固体形式的预期化合物。
质谱分析确认了预期化合物的结构。主要检测出预期阳离子[C12H20N30]+。
染色的例子
制备以下染料组合物：
 
Figure 601788DEST_PATH_IMAGE031
Figure DEST_PATH_IMAGE032
(**)：染料载体(1) pH =9.5
Figure DEST_PATH_IMAGE034
在使用时，将各组合物与相同重量的20体积过氧化氢水溶液(6重量%)加以混合。最终pH值为9.5。将所得各混合物施用于数绺含有90%白色头发的灰白头发。在30分钟的停留时间后，冲洗该数绺头发，用标准洗发剂洗涤，再次冲洗，然后干燥，获得所述的色调。 

Claims (13)

1.式(Ⅰ)的对氨基苯酚化合物、其与酸的加成盐及其溶剂化物：
Figure 829846DEST_PATH_IMAGE001
 An- (I)
其中：
R代表氢或卤素原子、C1-C4烷基、羧基或(C1-C4)烷氧基羰基；
Z1是氧原子或者基团NR2；
R2是氢原子或者直链或支链的C1-C4烷基、苄基或乙酰基；
R1是饱和的直链或支链的C1-C1O烷基，所述烷基被阳离子基取代或中断，任选地被一个或多个氧原子并且/或者被一个或多个基团NR2中断，任选地被选自羟基、烷氧基或C1-C4羟基烷基的一个或多个基团取代；
或者
R1是饱和、不饱和或芳香族的阳离子5至8元杂环，该杂环任选地被选自C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰胺基或者C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代；
并且
当Z1代表NR2时，
R1和R2可与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的阳离子5至8元杂环，所述杂环任选地被选自C1-C10烷基和羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰胺基和C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代，所述杂环可以含有选自N或O优选N的一个或多个杂原子；
或者
R1和R2可与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的非阳离子5至8元杂环，所述杂环被阳离子基取代并且任选地被选自C1-C10烷基和羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰胺基和C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代；
An-代表是有机或无机且是化妆品上可接受的阴离子或者阴离子的混合物。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述阳离子基是包含季铵的直链或支链或者杂环基团，所述季铵属于-N+RaRbRc类型，Ra、Rb和Rc可以是相同的或不同的，代表C1-C6烷基，所述烷基可以被羟基取代；Ra和Rb可共同地形成5至8元杂环，其中基团Rc是可被羟基取代的C1-C6烷基。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中：
R代表氢原子或者C1-C4烷基，更优选地氢原子；
Z1代表氧原子或者基团NR2，R2是选自氢原子或者C1-C2烷基，更优选地R2是选自H或者CH3；
R1是直链或支链的C1-C8烷基，所述烷基被阳离子基取代或中断，任选地被一个或多个氧原子并且/或者被一个或多个基团NR2中断， 任选地被羟基取代，所述阳离子基任选地被选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的一个或多个基团取代；
或者
R1是饱和、不饱和或芳香族阳离子5至8元杂环，所述杂环任选地被选自C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰胺基或C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代。
4.如权利要求1或2所述的化合物，其中：
R代表氢原子或者C1-C4烷基，更优选氢原子；
Z1代表NR2；
R1和R2与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的非阳离子的5至8元杂环，所述杂环被阳离子基取代并且任选地被选自C1-C10烷基和羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)烷基羰基、酰胺基和C1-C4羟基烷基的一个或多个基团所取代。
5.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中所述非阳离子杂环选自吡咯烷、哌啶、吗啉及其混合物，优选地选自吡咯烷和哌啶。
6.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中所述阳离子基选自三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、羟基乙基二乙基铵、咪唑鎓、吡啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓、苯并咪唑鎓和哌啶鎓基团及其混合物，更优选地选自三甲基铵、咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓和吗啉鎓基团及其混合物。
7.如权利要求1或2所述的化合物，其中：
R代表氢原子或者C1-C4烷基，更优选地氢原子；
Z1代表NR2；
R1和R2与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的阳离子5至8元杂环，所述杂环任选地被选自C1-C1O烷基和羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)烷基羰基、酰胺基和C1-C4羟基烷基的一个或多个基团取代，所述杂环可以含有选自N或O优选地N的一个或多个杂原子。
8.如权利要求7所述的化合物，其中所述阳离子杂环选自咪唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噻唑鎓和噁唑鎓基团及其组合。
9.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物是选自下列化合物：
2-(2-氨基-5-羟基苯氧基)-N,N,N-三甲基乙基铵，An-，
1-[2-(2-氨基-5-羟基苯氧基)乙基]-1-甲基哌啶鎓，An-，
1-[2-(2-氨基-5-羟基苯氧基)乙基]-1-甲基吡咯烷鎓，An-，
4-[2-(2-氨基-5-羟基苯氧基)乙基]-4-甲基吗啉-4-鎓，An-，
1-[2-(2-氨基-5-羟基苯氧基)乙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓，An-， 
4-[2-(2-氨基-5-羟基苯氧基)乙基]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓，An-，
3-(2-氨基-5-羟基苯氧基)-N,N,N-三甲基丙-1-铵，An-，
1-[3-(2-氨基-5-羟基苯氧基)丙基]-1-甲基哌啶鎓，An-，
1-[3-(2-氨基-5-羟基苯氧基)丙基]-1-甲基吡咯烷鎓，An-，
4-[3-(2-氨基-5-羟基苯氧基)丙基]-4-甲基吗啉-4-鎓，An-，
1-[3-(2-氨基-5-羟基苯氧基)丙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓，An-， 
4-[3-(2-氨基-5-羟基苯氧基)丙基]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓，An-， 
2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]-N,N,N-三甲基乙铵，An-，
4-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓，An-，
4-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}-1-(2-羟基乙基)-1-甲基哌嗪-1-鎓，An-，
1-{3-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]丙基}-1-甲基哌啶鎓，An-， 
1-{3-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]丙基}-1-甲基吡咯烷鎓，An-， 
4-{3-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]丙基}-4-甲基吗啉-4-鎓，An-，
1-{3-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]丙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓，An-，
3- [(2-氨基-5-羟基苯基)(甲基)氨基]-N,N,N-三甲基丙-1-铵， An-，
1-{3-[(2-氨基-5-羟基苯基)(甲基)氨基]丙基}-1-甲基吡咯烷鎓， An-，
1-{3-[(2-氨基-5-羟基苯基)(甲基)氨基]丙基}-1-甲基哌啶鎓， An-，
4-{3-[(2-氨基-5-羟基苯基)(甲基)氨基]丙基}-4-甲基吗啉-4-鎓， An-，
4-(2-氨基-5-羟基苯基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓，An-，
4-(2-氨基-5-羟基苯基)-1,1-双(2-羟基乙基)哌嗪-1-鎓，An-， 
1-[2-({2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}氨基)乙基]-1-甲基哌啶鎓，An-，
1-[2-({2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}氨基)乙基]-3-甲基-1 H-咪唑-3-鎓，An-，
2-({2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}氨基)-N,N,N-三甲基乙铵， An-，
2-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙氧基}-N,N,N-三甲基乙铵，An-，
1-(2-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙氧基}乙基)-1-甲基哌啶鎓，An-，
4-(2-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙氧基}乙基)-1,1-二甲基哌嗪-l-鎓，An-，
4-(2-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙氧基}乙基)-4-甲基吗啉-4-鎓，An-，
3-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]-N,N,N-三甲基丙-1-铵，An-，
4-{3-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]丙基}-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓，An-，
1-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶鎓，An-，
1-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}-1-甲基吡咯烷鎓，An-，
4-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}-4-甲基吗啉-4-鎓，An-， 
1-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓， An-，
2-[(2-氨基-5-羟基苯基)(甲基)氨基]-N,N,N-三甲基乙铵，An-， 
1-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)(甲基)氨基]乙基}-1-甲基吡咯烷鎓， An-，
1-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)(甲基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶鎓， An-，
4-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)(甲基)氨基]乙基}-4-甲基吗啉-4-鎓， An-，
1-(2-氨基-5-羟基苯基)-N,N,N-三甲基吡咯烷-3-铵，An-，
4-(2-氨基-5-羟基苯基)-1-(2-羟基乙基)-1-甲基哌嗪-1-鎓，An-， 
1-[2-({2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}氨基)乙基]-1-甲基吡咯烷鎓，An-，
4-[2-({2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}氨基)乙基]-4-甲基吗啉-4-鎓，An-，
3-({2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙基}氨基)-N,N,N-三甲基丙-1-铵，An-，
3-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙氧基}-N,N,N-三甲基丙-1-铵， An-，
1-(2-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙氧基}乙基)-1-甲基吡咯烷鎓，An-，
4-(3-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙氧基}丙基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓，An-，
4-(3-{2-[(2-氨基-5-羟基苯基)氨基]乙氧基}丙基)-4-甲基吗啉-4- 鎓，An-，
其与酸的加成盐和/或其溶剂化物、及其混合物。
10.一种用于将角蛋白纤维染色的组合物，所述组合物包含在适合将角蛋白纤维染色的介质中的至少一种如权利要求1至9中任一项所述的化合物。
11.一种将角蛋白纤维染色的方法，其中在一种或多种氧化剂存在下将如权利要求10所述的组合物施用于角蛋白纤维上达足以形成期望染色的时间段。
12.一种多室装置，其中第一室含有如权利要求10所定义的染料组合物并且第二室含有一种或多种氧化剂。
13.如前述权利要求所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐类、过酸类和氧化酶类，优选过氧化氢。
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