CN1918132A - 用封端的重氮化合物和偶联组分染色的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多孔材料染色的方法，其包括使要染色的材料与a)式(1)封端的重氮化合物，和b)任选的偶联组分接触，式(1)封端的重氮化合物中A⁺为有机化合物的阳离子基团，B为未取代或取代的脂肪胺或芳香胺基团，An为阴离子。此外，本发明还涉及新化合物及其组合物。

Description

用封端的重氮化合物和偶联组分染色的方法

本发明涉及一种采用封端的重氮化合物(capped diazonium compounds)和偶联组分(coupling component)染色多孔材料例如金属、木材或者含有角蛋白的纤维，尤其是人类头发的方法。

美国专利申请10/469619描述了一种用封端的重氮化合物和偶联组分对毛发染色的方法。然而，需要可以使损害和不希望有的有害作用减到最小的毛发染色方法。

本发明所解决的问题是提供一种用于多孔材料尤其是含角蛋白的纤维的染色方法，其可以减少不希望有的有害作用。

本发明涉及一种多孔材料染色方的法，其包括使要染色的材料与

a)式(1)的封端的重氮化合物，和b)任选的偶联组分接触，

所述式(1)的封端的重氮化合物为：

其中

A⁺为有机化合物的阳离子基团，

B为未取代或取代的脂肪胺或芳香胺基团，

An为阴离子。

优选地，A⁺为下述基团的阳离子基团：未取代的苯基；萘基；噻吩基(thiophenyl)；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮苯基(azobenenyl)；或者

A⁺为下述基团的的阳离子基团：苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基以及异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚和偶氮苯基，其中各基团被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、季铵基团、卤素例如氟，溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C₁-C₄烷基磺酰基、苯磺酰基、苯甲基磺酰基、二-C₁-C₄烷基氨基磺酰基、C₁-C₄烷基-羰基氨基、C₁-C₄烷氧基磺酰基或被二-(羟基-C₁-C₄烷基)-氨基磺酰基单取代或多取代，或者

A⁺为有机染料的阳离子残基。

适宜的阴离子An既可以是无机阴离子又可以是有机阴离子，例如卤离子如氯离子、溴离子或碘离子，氢氧根离子，硫酸根离子，硫酸氢根离子，C₁-C₆烷基磺酸根离子如甲基磺酸根离子或乙基磺酸根离子，C₁-C₆烷基硫酸根离子，C₁-C₆烷基取代的或未取代的芳基磺酸根离子如4-甲苯磺酸根离子，甲酸根离子，如甲基硫酸根离子或乙基硫酸根离子，醋酸根离子，酒石酸根离子，草酸根离子以及乳酸根离子。优选的阴离子为氯离子、硫酸氢离子、硫酸离子、甲硫酸离子或醋酸离子。

按照本发明优选这样的方法，其包括使要染色的材料与

a)式(1)的封端的重氮化合物，和b)任选的偶联组分接触

式(1)的封端的重氮化合物中：

A⁺为下述基团的阳离子基团：未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮苯基，或者

A⁺为下述基团的阳离子基团：苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基以及异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚和偶氮苯基，其中各基团被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、季铵基团、卤素例如氟，溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C₁-C₄烷基磺酰基、苯磺酰基、苯甲基磺酰基、二-C₁-C₄烷基氨基磺酰基、C₁-C₄烷基-羰基氨基、C₁-C₄烷氧基磺酰基或被二-(羟基-C₁-C₄烷基)-氨基磺酰基单取代或多取代，或者

A⁺为有机染料的阳离子残基，且

B为式-R₆₅R₆₆基团，其中R₆₅为氢；或未取代的直链或支链C₁-C₆烷基；或被一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C₁-C₆烷基，所述取代基选自：C₁-C₄烷氧基、COOH、COO^-、COOC₁-C₂烷基、SO₃H、SO₃ ^-、NH2、CN、卤素和OH、O^-的；且R₆₆为未取代的直链或支链C₁-C₆烷基；或被一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C₁-C₆烷基，所述取代基选自：C₁-C₄烷氧基、COOH、COO^-、COOC₁-C₂烷基、SO₃H、SO₃ ^-、NH2、CN、卤素和OH、O^-，或者

B为未取代的苯胺基团；或未取代的氨基萘基团；其中苯环或萘环被选自COOH、COO^-、SO₃H、SO₃ ^-、CN、卤素、SO₂C₁-C₂烷基；或未取代的直链或支链C₁-C₄烷基；被一个或多个相同或不同的取代基取代的苯胺或氨基萘基团，所述取代基选自：OH、O^-、羧基、COO^-、COC₁-C₂烷基或SO₂-N(C₁-C₄烷基)-(CH₂)_1-4SO₃H取代的直链或支链C₁-C₄烷基；且其中氨基被下述基团取代：氢、未取代的直链或支链C₁-C₄烷基取代；或被OH、O^-、COOH或COO^-取代的直链或支链C₁-C₄烷基；

An为阴离子。

按照本发明更优选这样的方法，其中A⁺为下述基团的阳离子基团：未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮苯基；或者

A⁺为下述基团的阳离子基团：苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚和偶氮苯基，其中各基团被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、卤素例如氟，溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C₁-C₄烷基磺酰基、苯磺酰基、苯甲基磺酰基、二-C₁-C₄烷基氨基磺酰基、C₁-C₄烷基-羰基氨基、C₁-C₄烷氧基磺酰基或被二-(羟基-C₁-C₄烷基)-氨基磺酰基单取代或多取代，或者

A⁺为下述有机染料的阳离子基团，所述有机染料选自：蒽醌类染料、吖啶类染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料(azomethin dye)、亚肼甲碱(hydrazomethin)、苯并二呋喃酮染料、香豆素染料、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrol)染料、dioxaxine染料、二苯甲烷染料、甲 染料(formazandye)、靛系染料、靛酚、萘二甲酰亚胺染料(naphtalimide dye)、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料(methin dye)、噁嗪染料、吡呤酮染料(perinone dye)、二苯嵌萘染料(perylene dye)、芘醌染料(pyrenequinone)、酞菁染料、吩嗪染料、醌亚胺染料(quinoneimine)、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料(quinophthalone)、苯乙烯基染料、三苯甲烷染料、呫吨染料(xanthenedye)、噻嗪染料和噻吨染料(thioxanthene dye)，尤其优选有机染料偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、部花青染料、次甲基染料和苯乙烯染料；

B为式-R₆₅R₆₆基团，其中R₆₅为氢；或未取代的直链或支链C₁-C₆烷基；或被一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C₁-C₆烷基，所述取代基选自：OC₁-C₄烷氧基、COOH、COO^-、COOC₁-C₂烷基、SO₃H、SO₃ ^-、NH₂、CN、卤素和OH、O^-；且R₆₆为未取代的直链或支链C₁-C₆烷基；或被一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C₁-C₆烷基，所述取代基选自：OC₁-C₄烷氧基、COOH、COO^-、COOC₁-C₂烷基、SO₃H、SO₃ ^-、NH₂、CN、卤素和OH、O^-。优选地，B为式-R₆₅R₆₆，其中R₆₅为未取代的直链或支链C₁-C₆烷基，被选自COOH、COO^-中的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C₁-C₆烷基；最优选B为-NR₆₅R₆₆，其中R₆₅为C₁-C₆烷基，尤其是甲基或乙基，且R₆₆为C₁-C₆烷基，尤其是甲基或乙基，或甲基COO^-、甲基COOH、乙基COO^-、乙基COOH、丙基COO^-。

本发明更优选的方法包括与

a)式(1)的封端的重氮化合物，和b)任选的偶联组分接触

式(1)的封端的重氮化合物为：

其中

A⁺为有机化合物的阳离子基团，

An为阴离子。

尤其更优选的是前述的方法，其中A⁺为选自偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、部花青染料、次甲基染料和苯乙烯基染料的有机染料阳离子基团。

适宜的偶联组分包括，例如，通常用于偶氮染料和从相关文献中已知的常用偶联组分，例如来自苯系列、萘系列、开链亚甲基-活性化合物如酰基乙酰芳酰胺(acylacetarylamide)、以及杂环系列的偶联组分。

这类偶联组分可以载有另外的取代基，例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、芳基尤其苯基或萘基、或芳氧基，但尤其是赋予水溶性的基团，例如羟基、羧基、磺基或季铵基团。

偶联组分优选载有一个或两个这类赋予水溶性的基团。适宜的偶联组分的实例如下：

优选的偶联组分为未取代或取代的酰基乙酰芳酰胺、苯酚、萘酚、吡啶、喹诺酮(quinolone)、吡唑、吲哚、二苯胺、苯胺、氨基吡啶、嘧啶酮、萘胺、氨基噻唑、噻吩或羟基吡啶。

偶联组分优选的取代基为至少一个氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、苯基、萘基或芳氧基。

进一步地，本发明优选的方法中，A⁺为式(7)和(8)染料的阳离子基团

其中

Z⁵为选自以下的二价基团：

-N＝N-、-CR₆＝N-、-N＝CR₇-、-NR₈-N＝CR₉-、-R₁₀C＝N-NR₁₁-、-CR₆＝CR₆-，

其中

R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为氢、或未取代或取代的C₁-C₁₄烷基、烯丙基、-C₅-C₁₀芳基、-C₁-C₁₀亚烷基(C₅-C₁₀芳基)、-C₅-C₁₁亚芳基-(C₁-C₁₀烷基)，且

D⁺为取代或未取代的阳离子杂环芳香化合物的基团，

M为取代或未取代的芳香化合物二价基团，

T为取代或未取代的芳香化合物基团，且

Q⁺为取代或未取代的杂环芳香化合物的二价基团，

优选地，D⁺为取代或未取代的式(9)、(10)、(10’)、(10”)、(11)、(12)或(13)的芳香杂环化合物的阳离子基团

其中

(d1)为式(7)中的键；

且

Q⁺为取代或未取代的式(14)、(14’)、(15)、(15’)、(15”)、(16)、(17)或(18)的芳香杂环化合物的阳离子二价基团，

其中

(d1)和(q1)为式(8)中与Z5连接的键，

且

M为式(19)或(20)的二价基团，

其中

(d1)和(q1)为式(7)中的键，且

T为式(21)或(22)的化合物基团，

其中

(d1)为式(8)中的键；且

其中

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁、X₁₂、X₁₃、X₁₄、X₁₅和X₁₆各自独立地为N或CR₄₉基团，

Z₆为O或S或NR₅₀基团，

Z₇、Z₈、Z₉、Z₁₀、Z₁₁、Z₁₂、Z₁₃和Z₁₄各自独立地为N或CR₅₁基团，

E、E₁、G和G₁各自独立地为-O-、-S-、-(SO₂)-、-C₁-C₁₀亚烷基或-(NR₅₂)-；

R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₈、R₁₉、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉和R₅₁各自独立地为氢、卤素、C₁-C₁₄烷基，其是饱和或不饱和的、直链或支链的、取代或未取代的、或未隔断的或被杂原子隔断的；取代或未取代的苯基；羧酸基；羟基、腈基、C₁-C₁₆烷氧基、(多)-羟基-C₂-C₄-烷氧基、羧酸基、磺酸基；卤素、磺酰氨基、SR₆₀、NHR₅₃或NR₅₄R₅₅、OR₆₁、SO₂、COOR₆₂、NR₅₆COR₅₈、CONR₅₇；且R₁₂、R₁₆、R₁₇、R₂₀、R₂₄、R₅₀、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈、R₆₀、R₆₁和R₆₂自独立地为氢、未取代或取代的C₁-C₁₄烷基、烯丙基、-C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀烷基)、-C₁-C₁₀亚烷基(C₅-C₁₀芳基)、C₅-C₁₀芳基，且

An为阴离子，

更优选D⁺为取代或未取代的式(23)、(24)、(24a)、(25)、(26)、(26a)或(27)的芳香杂环化合物的阳离子基团

其中

(d1)和(q1)为式(7)中的键，且

An、R₁₂、R₁₆、R₁₇和R₁₈与上面给出的含义相同

且

Q⁺为取代或未取代的式(28)、(28a)、(29)、(29a)、(30)、(31)、(31a)或(32)的芳香杂环化合物的阳离子二价基团，

其中

(d1)和(q1)为式(8)中的键，且

An、R₁₂和R₁₈与上面给出的含义相同

且

M为式(33)、(33a)或(33b)的二价基团，

其中

(d1)和(q1)为式(7)中的键，且

E、R₂₅和R₂₆与上面给出的含义相同，

且

T为式(34)或(34a)的基团，

其中

R₃₇、R₃₈和E上面给出的定义和优选范围相同，且

(d1)为式(8)化合物中的键。

按照本发明更优选这样的方法，其包括使要染色的材料与

a)至少一种单一阳离子封端的重氮化合物(single cationic cappeddiazonium compound)，和

b)偶联组分接触，

所述重氮化合物选自下式化合物：

其中

E为-O-、-S-、-(SO₂)-、CR₈₀或-(NR₈₁)-基团；

R₇₀、R₇₂、R₇₅、R₇₇、R₇₈、R₇₉、R₈₀和R₈₁各自独立地为氢、C₁-C₁₆烷基，其是饱和或不饱和的、直链或支链的、取代或未取代的、或被杂原子隔断或未隔断，例如被羟基、腈、氨基、C₁-C₂烷氧基、(多)-羟基-C₂-C₄-烷氧基、二-C₁-C₂烷基氨基、羧酸、磺酸；取代或未取代的苯基；羧酸基；磺酰氨基、S、NH或N(C₁-C₄烷基)、O、卤素、SO₂、COO、OCO、NHCO、CONH、CON(C₁-C₄烷基)或N(C₁-C₄烷基)CO；

或各自独立地为取代的脂肪或芳香基团；

R₆₈和R₆₉的含义与以上给出的R₇₀、R₇₂、R₇₅、R₇₇、R₇₈、R₇₉、R₈₀和R₈₁相同，或者

R₆₈与R₆₉可以构成芳族碳环；

R₆₇、R₇₁、R₇₃、R₇₄、R₇₆和R₇₈为未取代或取代的C₁-C₁₄烷基、烯丙基、-C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀烷基)、-C₁-C₁₀亚烷基(C₅-C₁₀芳基)、C₅-C₁₀芳基；

B、An和n与上面给出的含义相同。

根据本发明，烷基如C₁-C₁₆烷基、C₁-C₁₄烷基、C₁-C₄烷基或C₁-C₁₀亚烷基可以是取代的、未取代的、直链或支链的、被至少一个杂原子如-O-、-S-、-(SO₂)-或-(NR₆)-隔断、未隔断；来自C₅-以上的环或非环。

C₁-C₁₆烷基为，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2， 2′-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基(tredecyl)、十四烷基、十五烷基或十六烷基。

C₁-C₁₄烷基为，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基。

C₁-C₄烷基为，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。

C₁-C₁₀亚烷基为，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2，2′-二甲基亚丙基、亚环戊基(cyclopentylen)、亚环己基(cyclohexylen)、亚正己基、亚正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亚丁基或2-乙基亚己基、亚壬基或亚癸基。

COOC₁-C₂烷基为，例如，COO甲基、COO乙基。

C₁-C₁₆烷氧基为，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2′-二甲基丙氧基、环戊氧基、环己氧基、正己氧基或正辛氧基；

C₁-C₄烷氧基为，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基(sec-butoxy)或叔丁氧基；

(多)-羟基-C₂-C₄-烷氧基为，例如，(多)-羟基-乙氧基、(多)-羟基-丙氧基、(多)-羟基-丁氧基；

C₁-C₄烷硫基(alkylthio)为，例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基；

季铵基被四个选自以下取代基的取代基取代：氢、或C₁-C₁₆烷基、

C₅-C₁₁芳基、烯丙基；

卤素为，例如，氟、氯、溴或碘；

C₁-C₄烷基磺酰基为，例如，甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、异丙磺酰基、正丁酰基、仲丁酰基或叔丁酰基；

二-C₁-C₄烷基氨基磺酰基为，例如，二-甲氨基磺酰基、二-乙氨基磺酰基、二-丙氨基磺酰基、二-异丙氨基磺酰基、二-正丁氨基磺酰基、二-仲丁氨基磺酰基、二-叔丁氨基磺酰基。

C₁-C₄烷基-羰基氨基为，例如，甲基-羰基氨基、乙基-羰基氨基、丙基-羰基氨基、异丙基-羰基氨基、正丁基-羰基氨基、仲丁基-羰基氨基、叔丁基-羰基氨基。

C₁-C₄烷氧基磺酰基为，例如，甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基、正丁氧基磺酰基、仲丁氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基，

二-(羟基-C₁-C₄烷基)-氨基磺酰基，

SO₂-N(C₁-C₄烷基)-(CH₂)_1-4SO₃H

-C₅-C₁₀芳基为例如取代或未取代的环二烯基阴离子(cyclodienylanion)、苯基或萘基，优选地芳基为苯基。

芳族碳环为例如-C₅-C₁₀芳基。

芳烷基为例如(C₁-C₄烷基)苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基，优选苄基。

在本发明中尤其优选采用至少一种选自下式化合物的单一封端的重氮化合物使多孔材料染色的方法：

本发明染色方法的第一阶段包括将封端的重氮化合物和水溶性偶联组分在最初不发生偶联的条件下以任何所需的顺序依次、或同时施用于要染色的材料。例如，这是通过下述的方式完成的：将该材料浸入含封端的重氮化合物或偶联组分的溶液中，然后任选地在冲冼和中间干燥之后，将这材料浸入第二成分的溶液中。不过，优选地，使封端的重氮化合物和偶联组分一起含在溶液中。通过喷雾或类似的方式将所述溶液施用于该材料也是可能的，尽管这必须确保有足够的渗入，除非只希望使上层染色。在第一阶段重氮化合物和偶联组分还应当不相互反应，优选通过将pH维持在8-12、特别是9-11来实现的。

在第二阶段，然后使重氮化合物和偶联组分反应，优选通过将pH值降低至5-2、特别是3-4来实现。pH的降低以常规的方式通过添加酸如酒石酸或柠檬酸(citric acid)、柠檬酸凝胶、适宜的缓冲溶液或借助于酸性染料来实现。

第一阶段中施用的碱性染色组合物的量与第二阶段中施用的酸性染色组合物的量之比优选为约1∶3至3∶1，特别是约1∶1。

在各种情况下接触时间优选为约5至30分钟，特别是1O至20分钟。

然后以常规的方式对染色过的材料进行最后处理，例如通过用水冲洗掉然后干燥。

本发明的方法适于毛发的完全(all-over)染色即在第一时刻毛发的染色，也适于随后的再染色。

本发明一个优选的实施方案涉及多孔材料的染色，包括在下述条件下使要染色的材料与封端的重氮化合物和水溶性偶联组分以任何所需的顺序依次、或同时接触，

a)在碱性的条件下和任选地在其它染料(优选氧化染料、或阳离子、阴离子或不带电的直接染料，阳离子染料尤其为选自WO 95/01772和WO01/66646中描述的阳离子染料)的存在下，然后用酸处理要染色的材料，或者

b)在碱性条件下，然后用酸处理要染色的材料，任选地在其它染料(优选氧化染料，或阳离子、阴离子或不带电的直接染料，尤其是选自WO95/01772和WO 01/66646中描述的阳离子染料)的存在下，

或者

c)在碱性的条件和氧化剂的存在下，任选地在其它染料的存在下，优选氧化染料、或阳离子、阴离子或不带电的直接染料，尤其是选自WO95/01772和WO 01/66646中描述的阳离子染料，然后用酸处理要染色的材料。

本发明的其它实施方案为式(1)化合物：

其中

A⁺为有机化合物的阳离子基团，

B为未取代或取代的脂肪胺或芳香胺基团，

An为阴离子，条件是A⁺不是下式的基团

另外，本发明涉及包含至少一种如上定义的式(1)的单一封端的重氮化合物和偶联组分的组合物。

优选组合物还包含直接染料、和/或至少一种单一氧化染料和/或氧化剂。

更优选组合物为香波、调理剂、凝胶或乳剂的形式。

本发明一个优选的实施方案涉及本发明用于染色或着色人发的方法。

包含本发明化合物(1)的组合物同样优选上文本发明方法中描述的化合物(1)。

在本发明的方法中，是否在其它染料的存在下进行染色取决于所要获得的色泽(colour shade)。

在本发明中，表达“碱性条件”表示pH在8-10、优选9-10、尤其是9.5-10之间。

此外，本发明的多孔材料尤其是毛发的染色方法中使用的酸为例如酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、适宜的缓冲溶液，任选地与酸性染料一起。

将碱例如碳酸钠、氨或氢氧化钠加至毛发或染料前体、封端的重氮化合物和/或水溶性偶联组分、或含染料前体的染色组合物，通常能获得碱性条件。

在本发明中，氧化剂应理解为通常用于毛发氧化染色的任何氧化剂，例如稀的过氧化氢溶液，过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶，碱土金属过氧化物，有机过氧化物如脲过氧化物(urea peroxide)、三聚氰胺过氧化物，或者如果使用基于半永久性、直接染发剂的色调粉末(shading powder)，碱金属溴酸盐固色(alkalimetalbromat fixations)也适用。

可加入到本发明染色组合物中的氧化剂包含氧化剂和任选的碱。

氧化剂以适宜的化学计量的量使用，其相应于氧化染料前体的总摩尔量。优选的氧化剂为过氧化氢，优选为含水组合物如溶液、分散体、凝胶或乳液总重的约2-30％重量、更优选3-20％重量、最优选6-12％重量。

氧化剂可以优选以0.01％-6％、尤其0.01％-1％的量存在于本发明的染色组合物中，以染色组合物总量为基准。

本发明的方法用于多孔材料的染色，多孔材料例如木材、玻璃纤维、铝、棉花、纸、天然或合成聚酰胺如皮革、羊毛、尼龙或贝纶(perlon)，但尤其是含角蛋白的纤维，更尤其用于毛发的染色。毛发可以是的毛发，或尤其是动物更尤其是人的活毛发。

本发明还涉及实施本发明方法的染色组合物，该组合物包含

a)上文中所述的式(1)化合物

b)调节pH的介质，

c)水，以及任选的

d)其它添力剂。

优选的组合物包含

a)上文中所述的式(1)化合物

b)调节pH的介质，

c)水，

d)偶联组分，以及任选的

e)其它添加剂。

尤其优选的组合物包含

a)上文中所述的式(1)化合物

b)调节pH的介质，

c)水，

d)偶联组分，

e)其它染料，优选氧化染料、或阳离子、阴离子或不带电的直接染料，尤其是选自WO 95/01772和WO 01/66646中描述的阳离子染料，以及任选的

f)其它添加剂。

特别优选用于毛发染色的染色组合物。其它适合于这类组合物的添加剂包括毛发染色中的常规添加剂，例如其它染料、表面活性剂、溶剂、香料(perfume)、聚合物辅剂、增稠剂以及光稳定剂(light stabilizer)。

本发明的式(1)染料适于染色有机材料，如角蛋白、羊毛、皮革、丝、纸、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白的纤维、棉花或尼龙，优选人发。

可通过与其它染料组合来增加由本发明方法产生的染料色调(shades)的多样性。

本发明还涉及用本发明的式(1)染料和至少一种另外的单一染料进行毛发染色。

本发明方法的一个实施方案涉及式(1)染料与同类或不同类的染料尤其是与直接染料、氧化染料组合；偶联剂化合物和重氮化合物，或者，和/或阳离子活性染料的染料前体组合的应用。

直接染料是天然的或合成的；它们是不带电的、阳离子或阴离子的染料，如酸性染料。

氧化染料还指氧化染料前体，其来自显色剂(developer)和偶联剂化合物。其中偶联剂化合物还指其与酸的加成盐。

在本发明中单一类别的染料包括Color Index of the Society of TextileChemist and Colorist中定义的染料。

此外，在本发明的范围内，包含式(1)化合物的组合为组合物、制剂和方法。

本发明的一个优选实施方案是至少一种式(1)的单一化合物与直接染料的组合，其在″Dermatology″，由Ch.Culnan，H.Maibach，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle所编，1986，Vol.7，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，chapter 7，pages 248-250)中和在″Europisches Inventar der Kosmetikrohstoffe″，1996，由The European Commission出版，(可以磁盘的形式从Bundesverbandder deutschen Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel，Reformwarenund Krperpflegemittel e.V.，Mannheim.获得)中有描述。

用于与至少一种式(1)的单一化合物组合尤其是用于半持久染色(semi-permanent dyeing)的更优选的直接染料，为：

2-氨基-3-硝基苯酚，2-氨基-4-羟乙基氨基-茴香醚硫酸盐，2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚，2-氯-5-硝基-N-羟基亚乙基-对苯二胺，2-羟乙基-苦氨酸，2，6-二氨基-3-((吡啶-3基)-偶氮基)吡啶，2-硝基5-甘油基-甲基苯胺，3-甲氨基-4-硝基-苯氧乙醇，4-氨基-2-硝基二亚苯基胺-2′-羧酸(4-Amino-2-nitrodiphenyleneamine-2’-carboxilic acid)，6-硝基-1，2，3，4，-四氢喹喔啉，4-N-乙基-1，4-双(2′-羟乙基氨基-2-硝基苯盐酸盐，1-甲基-3-硝基4-(2′-羟乙基)-氨基苯，3-硝基-对-羟乙基-氨基苯酚，4-氨基-3-硝基苯酚，4-羟基丙胺-3-硝基苯酚，羟基蒽基氨基丙基甲基吗啉代甲硫酸酯(Hydroxyanthryl-aminopropylmethyl morphlino methosulfa)，4-硝基苯基-氨基乙基脲，6-硝基-对-甲苯胺，酸性蓝62、酸性蓝9、酸性红35、酸性红87(曙红)、酸性紫43、酸性黄1、碱性蓝3、碱性蓝6、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝12、碱性蓝26、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性红2、碱性红22、碱性红76、碱性紫14、碱性黄57、碱性黄9、分散蓝3、分散橙3、分散红17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、坚牢绿FCF、HC蓝2、HC蓝7、HC蓝8、HC蓝12、HC橙1、HC橙2、HC红1、HC红10-11、HC红13、HC红16、HC红3、HC红BN、HC红7、HC紫1、HC紫2、HC黄2、HC黄5、HC黄5、HC黄6、HC黄7、HC黄9、HC黄12、HC红8、羟乙基-2-硝基-对-甲苯胺、N，N-双-(2-羟乙基)-2-硝基-对-苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶剂绿(Solvent Green)7。

更优选与例如GB-A-2 319 776中的阳离子偶氮染料以及DE-A-299 12327中描述的噁嗪染料的组合及其与其中提及的其它直接染料的混合物。

用于与至少一种式(1)的单一化合物组合或至少一种式(1)的单一化合物和氧化染料以及氧化剂组合，尤其是用于半持久染色和持久染色优选的直接染料，为：

分散紫4、苦氨酸、N，N′-双-(2-羟乙基)-2-硝基-对-苯二胺、HC黄5、HC蓝2、HC黄2、2-氯-5-硝基-N-羟乙基-对-苯二胺、HC红3、4-氨基-3-硝基苯酚、碱性蓝99、2-羟乙基苦氨酸、HC黄6、羟乙基-2-硝基-对-甲苯胺、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-羟基丙氨基-3-硝基苯酚、碱性红2、HC红16和HC蓝16。

用于与式(1)染料组合尤其优选的是选自WO 01/66646中的式(1)染料中的至少一种单一的直接染料，尤其是实施例4的直接染料；和WO 02/31056中的式(2)染料，尤其是实施例6的直接染料，以及碱性黄87、和/或碱性红51和碱性橙31。

此外，本发明还涉及本发明的式(1)化合物与氧化染料的组合。

本发明还描述了用于角蛋白纤维、尤其是人发染色的制剂。

该制剂可以各种技术形式应用于人发。具体的技术形式可以根据预计的应用和/或染料或染料组合物进行选择。例如制剂的技术形式为溶液尤其是增稠的水溶液或水醇溶液、霜膏、泡沫剂、香波、粉末、凝胶或乳液。

优选的制剂形式便于使用组合物或多室染色装置(multi-compartmentdyeing device)或‘试剂盒’或US 6,190,421第2栏第16-31行中描述的具有室的任何多室包装系统。

制备对还原不稳定的染料组合物是有利的，这种染料组合物临到染色处理前不含氧化剂。

本发明的一个优选实施方案涉及染料的制剂，尤其是以粉末形式存在的式(1)的制剂。

此外本发明的染色组合物还可以包含对这类制剂来说已知的任何活性成分、添加剂或辅助剂。

适用于这类制剂的辅助剂通常为染发领域中的常规辅助剂，例如表面活性剂(surfactants or tensides)或、溶剂、碱、酸、香料、聚合物辅助剂、增稠剂以及光稳定剂。

本发明的染色组合物在很多情况下包含至少一种表面活性剂。适宜的表面活性剂是阴离子、两性离子、两性、非离子以及阳离子表面活性剂。不过，在很多情况下从阴离子、两性离子和非离子型表面活性剂中选择表面活性剂已证明是有利的。

适用于本发明染色组合物的阴离子表面活性剂包括所有适用于人体的阴离子表面活性物质。这类物质由赋予水溶性的阴离子团和具有约10-22个碳原子的亲脂性烷基来表征，阴离子基团例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根。另外，分子中可以存在二醇或聚乙二醇醚基团(polyglycol ethergroup)、酯、醚和酰胺基团以及羟基。以下是适宜的离子表面活性剂的实例，各自以钠盐、钾盐或铵盐或单-、二-或三-烷醇铵盐的形式存在，其中烷醇基团中含2或3个碳原子：

-含10-22碳原子的直链脂肪酸(肥皂)，

-式R-O-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-COOH的醚羧酸，其中R为含10至22个碳原子的直链烷基且X＝0或1-16，

-在酰基中含10-18个碳原子的酰基肌氨酸盐(acyl sarcosides)，

-在酰基中含10-18个碳原子的酰基牛磺酸盐(acyl taurides)，

-在酰基中含10-18个碳原子的酰基异硫代硫酸盐(isothionates)，

-在烷基中含8-18个碳原子的硫代琥珀酸单-和二-烷基酯和在烷基中含8-18个碳原子和具有1-6个乙氧基的硫代琥珀酸单烷基多乙氧基酯，

-含12-18个碳原子的直链烷基磺酸盐，

-含12-18个碳原子的直链α-烯属磺酸盐，

-含12-18个碳原子脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，

-式R′-O(CH₂-CH₂-O)_x′-SO₃H的烷基硫酸盐和烷基聚乙二醇醚硫酸盐，

其中R′优选为含10-18个碳原子的直链烷基且X′＝0或1-12，

-根据DE-A-3 725 030、尤其是第3页第40-55行中所述的表面活性的羟基磺酸盐混合物，

-根据DE-A-3 723 354、尤其是第4页第42-62行中所述的硫酸化羟烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基丙二醇醚，

-DE-A-3 926 344、尤其是第2页第36-54行中所述的含12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸磺酸盐，

-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，其为约2-15分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷与含8-22个碳原子脂肪醇的加成产物，或

-WO 00/10518、尤其是第45页第11行至第48页第3行中描述的阴离子表面活性剂。

优选的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐、在烷基中含10-18个碳原子的和在分子中最多12个乙二醇醚基团的烷基聚乙二醇醚硫酸盐和醚羧酸，尤其是饱和的盐和尤其是不饱和的C8-C22的羧酸，如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸。

在分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO^(-)或-SO₃ ^(-)基团的表面活性化合物被称作两性离子表面活性剂。尤其合适的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，例如N-烷基-N，N-二甲铵甘氨酸盐如椰油基烷基二甲铵甘氨酸盐(cocoalkyldimethylammonium glycinate)，N-酰基氨基丙基-N，N-二甲铵甘氨酸盐例如椰油基酰基氨基丙基二甲铵甘氨酸盐，和在烷基或酰基中含有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，以及椰油基酰基氨乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是公知的CTFA名称为椰油基酰氨基丙基甜菜碱的脂肪酸酰胺衍生物。

两性表面活性剂被理解成是指这样的表面活性化合物：其在分子中除了C₈-C₁₈-烷基或-酰基之外还含有至少一个游离的氨基和至少一个-COOH或-SO₃H基团，以及能够形成内盐。合适的两性表面活性剂的例子包括各自在烷基中含有约8-18个碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油基烷基氨基丙酸盐、椰油基酰基氨乙基氨基丙酸盐和C₁₂-C₁₈酰基肌氨酸。

非离子型表面活性剂描述于WO 00/10519中、尤其是第45页第11行至第50页第12行中。非离子表面活性剂含有亲水性基团，例如多醇基团、聚亚烷基二醇醚基团或者多醇和聚乙二醇醚基团的组合。

这些化合物例如为：

-2-30mol的环氧乙烷和/或0-5mol的环氧丙烷与含有8-22个碳原子的直链脂肪醇、与含有12-22个碳原子的脂肪酸以及与在烷基中含有8-15个碳原子的烷基酚的加成产物，

-1-30mol的环氧乙烷与甘油的加成产物的C₁₂-C₂₂脂肪酸单酯-和二酯，

-C₈-C₂₂烷基单-和寡-糖苷及其乙氧基化的类似物，

-5-60mol的环氧乙烷与蓖麻油以及氢化的蓖麻油的加成产物，

-环氧乙烷与山梨聚糖脂肪酸酯的加成产物，

-环氧乙烷与脂肪酸链烷醇酰胺的加成产物。

可用于本发明染色组合物中的阳离子表面活性剂的例子尤其是季铵化合物。优选卤化铵，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，如十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵(stearyltrimethylammonium chloride)、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三-十六烷基甲基氯化铵。可根据本发明使用的其它阳离子表面活性剂是季铵化的蛋白质水解物(quaternisedprotein hydrolysates)。

根据本发明同样合适的是阳离子硅酮油，例如可商购获得的产品Q2-7224(制造商：Dow Corning；一种稳定的三甲基甲硅烷基氨基二甲基硅油)、Dow Corning 929乳剂(包括羟氨基改性的硅酮，其也被称作氨二甲基硅油)、SM-2059(制造商：General Electric)、SLM-55067(制造商：Wacker)以及Abil^-Quat 3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；二-四元聚二甲基硅氧烷(diquatemary polydimethylsiloxanes)，季铵-80)或WO 00/12057、尤其是第45页第9行至第55页第2行中描述的硅氧烷。

烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺例如可在名称Tego Amid^18下获得的硬脂酰氨基丙基二甲胺，不仅显著在于良好的调理作用而且尤其在于它们优良的生物降解能力。

四元酯化合物--所谓的“季酯(esterquats)”，例如在商品名Stepantex^下销售的甲基羟烷基二烷酰氧基烷基铵甲硫酸盐，也是非常容易可生物降解的。

可用作阳离子表面活性剂的季铵糖衍生物的例子是根据CTFA命名为“月桂基甲基葡糖苷聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵(Iauryl methyl gluceth-10hydroxypropyl dimonium chloride)的商业产品Glucquat^100。

用作表面活性剂的含有烷基的化合物可以是单一的材料，但在这些材料的制备中通常优选使用植物或动物源的天然原料，结果是根据所使用的特定起始原料，得到的材料混合物具有不同的烷基链长。

作为环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物或者这些加成产物的衍生物的表面活性剂可以是具有“正态的(normal)”同系物分布的产物或者具有受限的同系物分布的产物。“正态的”同系物分布将被理解成是指在脂肪醇和环氧烷烃的反应中使用碱金属、碱金属氢氧化物或者碱金属醇化物作为催化剂而得到的同系物混合物。另一方面，当将例如水滑石(hydrotalcites)、醚羧酸的碱金属盐、碱金属氧化物、氢氧化物或者醇化物用作催化剂时，得到了受限的同系物分布。可以优选使用具有受限的同系物分布的产物。

本发明制剂中其它优选的活性成分辅助剂和添加剂如下：

-非离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙酯共聚物以及聚硅氧烷，

-阳离子聚合物，例如季铵化的纤维素醚(quaternised cellulose ether)、含有季铵基团(quaternary group)的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物，其可在名称Merquat280下商购获得以及其在头发染色中的应用描述于例如DE-A-4421031，尤其在2页20-49行，或者EP-A-953334，尤其在27页17行-30页11行中，丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、二乙基硫酸盐季铵化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓甲氯化物共聚物(vinylpyrrolidone/imidazolinium methochloride copolymer)，

-季铵化的聚乙烯醇，

-两性离子和两性的聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰基酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物，

-阴离子聚合物，例如聚丙烯酸、交联的聚丙烯酸、乙酸乙烯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物，

-增稠剂，例如琼脂(agar)、瓜尔胶、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、槐豆粉、亚麻子树胶、葡聚糖(dextran)、纤维素衍生物例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素，淀粉级分和衍生物例如直链淀粉、支链淀粉和糊精，粘土例如斑脱土，或者完全合成的水解胶体例如聚乙烯醇，

-结构剂，例如葡萄糖和马来酸，

-头发调理化合物，例如磷脂如大豆磷脂、卵磷脂和脑磷脂，硅酮油以及例如为描述于DE-A-19729080，尤其在2页20-49行、EP-A-834303，尤其在2页18行-3页2行，或者EP-A-312343，尤其在2页59行-3页11行中的那些的调理化合物，

-蛋白质水解物，尤其是弹性蛋白、胶原、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白水解物、其与脂肪酸的缩合产物以及季铵化的蛋白水解物，

-芳香油、二甲基异山犁糖醇和环糊精，

-增溶剂，例如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，

-去头皮屑的活性成分，例如羟甲辛吡酮(piroctones)、环匹罗司乙醇胺(olamines)和硫氧吡啶锌(zinc Omadine)，

-其它用于调节pH值的材料，

-活性成分，例如泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐，植物提取物和维他命，

-胆固醇，

-如描述于例如EP-A-819422，尤其在4页34-37行中的光稳定剂和紫外吸收剂，

-稠度调节剂，例如糖酯、多元醇酯或多醇烷基醚，

-脂肪和蜡，例如鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯，

-脂肪链烷醇酰胺，

-分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如为描述于EP-A-801942，尤其在3页44-55行中的那些，

-络合剂，例如EDTA、NTA和膦酸，

-溶胀和渗透材料，例如广泛地列举于，例如EP-A-962219，尤其在27页18-38行中的多醇和多醇醚，例如为甘油、丙二醇、丙二醇单乙醚、丁二醇、苄醇、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及伯、仲和叔磷酸盐、咪唑、丹宁(tannins)、吡咯，

-遮光剂，例如胶乳，

-珠光剂，例如乙二醇单-和二-硬脂酸酯，

-推进剂，例如丙烷-丁烷混合物、N₂O、二甲醚、CO₂和空气，以及

-抗氧化剂，

-多元醇或聚醚，如EP-A-962 219、尤其是第27页第14-38行中描述的多元醇或聚醚，

-增稠聚合物，如EP-A-970 684、尤其是第48页第16行至第51页第4行中描述的增稠聚合物，

-含糖聚合物，如EP-A-970 687、尤其是第28页第17行至第29页第23行中描述的含糖聚合物，

-季铵盐，如在WO 00/10517、尤其是第44页第16行至第46页第23行中描述的季铵盐。

本发明的组合物还可以包含催化剂。适宜的催化剂是金属离子，例如Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Mn⁴⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺，优选Zn²⁺、Cu²⁺和Mn²⁺。

这些金属离子可以以任何生理盐的形式应用。优选的盐为醋酸盐、硫酸盐、卤化物、乳酸盐和酒石酸盐。

碱金属亚硫酸盐(Alkalimetalsulfits)在本发明的范围内为例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂，碱金属亚硫酸氢盐(alkalimetaldisulfits)为例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢锂，抗坏血酸、叔丁基氢醌(Butylhydrochinon)和硫代乳酸铵(ammoniumthiolactat)。

应用UV吸收剂可有效保护正常的毛发和染色的毛发不受太阳损伤性照射并增加染色毛发的耐洗性。

本发明优选的实施方案涉及式(1)化合物与紫外线吸收剂的组合。

当UV吸收剂与抗氧化剂组合使用时观察到协同效应。可以使用的抗氧化剂的实例列于WO 01/36396(第11-18页)、美国专利5 922 310和美国专利4 786 493中。

适宜的美容制剂，以组合物的总重为基准，通常可含0.05-40％重量、优选0.1-20％重量的一种或多种UV吸收剂。

作为用于毛发的美容制剂特别重要的是上述用于毛发处理的制剂，尤其是下列形式的洗发制剂：香波、护发素、护发制剂，例如预处理制剂、毛发滋补剂、造型霜膏(styling cream)、造型凝胶剂、润发油、毛发冲洗剂、处理包(treatment packs)、加强型毛发处理剂(intensive hair treatments)、毛发拉直(hair-straightening)制剂、液体头发定型制剂、摩丝(hair foam)和头发定型剂。特别令人感兴趣的是香波形式的洗发制剂。

例如，香波具有以下的组成：0.01-5％重量的本发明的UV吸收剂、12.0％重量的月桂基聚氧乙烯-2-硫酸钠、4.0％重量的椰油酰氨基丙基甜菜碱、3.0％重量的氯化钠，加水至100％。

本发明的染色组合物可进一步包含抗微生物剂。

制剂中使用的优选的抗微生物防腐剂和抗微生物活性剂(大多数情况下提到抗微生物材料的INCI名称)：

甲醛和多聚甲醛、羟基联苯及其盐如邻苯基苯酚、巯氧吡啶锌、三氯叔丁醇、羟基苯甲酸以及它们的盐和酯如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、二溴己脒定(dibromohexamidine)及其盐包括异硫代硫酸盐(4，4′-六亚甲基二氧-双(3-溴-苄脒)和4，4′-六亚甲基二氧-双(3-溴-苄脒鎓2-羟基乙烷磺酸盐)4，4’-hexamethylenedioxy-bis(3-bromo-benzamidinium 2-hydroxyethane sulfonate)、汞、(乙酰-O)苯基(尤其是苯乙酸汞)和汞化产物(2-)、(正硼酸盐(3-)-O)苯基、dihydrogene(尤其是苯硼酸汞)、1，3-双(2-乙基己基)-六氢-5-甲基-5-嘧啶(海克替啶)、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2，4-二氯苄醇、3，4，4′三氯碳酰替苯胺(Trichlorcarban)、对-氯-间甲酚、2，4，4′-三氯2-羟基二苯基醚(三氯生)、4，4′-二氯2-羟基二苯基醚、4-氯-3，5-二甲基苯酚(氯二甲苯酚)、咪唑烷基脲、多-(六甲撑双胍)盐酸盐、2-苯氧基乙醇(苯氧乙醇)、六亚甲基四胺(乌洛托品)、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓-金刚烷氯化物(1-(3-chloroallyl)-3，5，7-triaza-1-azonia-adamantanchloride)(Quatemium15)、1-(4-氯苯氧基)-1-(1-咪唑基)3，3-二甲基-2-丁酮(氯咪巴唑)、1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基-2，4-咪唑烷二酮(DMDM乙内酰脲)、苄醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、2，2′-亚甲基双(6-溴-4-氯苯酚)(bromochlorophene)、甲基氯异噻唑酮、甲基异噻唑酮、辛基异噻唑酮、苄基异噻唑酮、2-苄基-4-氯苯酚(氯苯酮)、氯乙酰胺、洗必泰(chlorhexidine)、醋酸洗必泰、葡糖酸洗必泰、盐酸洗必泰、1-苯氧基-丙-2-醇(苯氧基异丙醇)、4，4-二甲基-1，3-噁唑烷(二甲基噁唑烷)、二咪唑烷基脲(diazolidinyl urea)、4，4′-六亚甲基二氧双苄脒及4，4′-六亚己基二氧双(苄脒鎓-2-羟基乙烷磺酸盐)4，4’-hexamethylenedioxybis(benzamidinium-2-hydroxyethanesulfonate)，、戊二醛(1，5-戊二醛)、7-乙基双环噁唑烷、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇(chlorophenesin)、苯基甲氧甲醇以及((苯基甲氧)甲氧基)-甲醇(苄基半缩甲醛)、N-烷基(C₁₂-C₂₂)三甲基铵溴化物以及-氯化物(十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵)、苄基-二甲基-(4-(2-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基)-乙氧基)-乙基)-氯化铵(氯化苄乙氧铵)、烷基-(C₈-C₁₈)-二甲基-苄基铵氯化物、-溴化物以及糖精化物(saccharinate)(苯扎氯铵、苯扎溴铵、苯甲烃铵糖精化物)、苯甲酸及其盐和酯、丙酸及其盐、水杨酸及其盐、山梨酸及其盐、碘酸钠(sodium iodinate)、无机亚硫酸盐以及亚硫酸氢盐如亚硫酸钠、脱氢乙酸、甲酸、汞化产物(1-乙基)2-巯基苯甲酸盐(2-)-O，S-、hydrogene(Thiomersal或Thiomerosal)、10-十一碳烯酸及其盐、羟甲辛吡酮(吡罗克酮乙醇胺)、羟甲基-氨基乙酸钠(羟甲基甘氨酸钠)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸盐、10-十一碳烯酸、硫黄。

与天然的抗微生物剂或化学改性的具有抗微生物活性的天然材料的组合也可以使用，这些材料如壳聚糖及壳聚糖衍生物、法呢醇(farnesol)、植物提取物如丁香油、蓝柏树油等。

为用于人发，通常可将该染色组合物掺入水性化妆用载体中。适宜的水性化妆用载体包括，例如，霜膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末以及含表面活性剂的泡沫溶液，例如香波或其它制剂，它们适用于含角蛋白的纤维。这类有用的形式在Research Disclosure 42448(1999年8月)中有详细描述。

式(1)的染色化合物和/或直接染料在本发明染色组合物中存在的量以染色组合物总量为基准可以是0.001％-5％、尤其是0.01％-1％。

即用型染色制剂的pH值通常为2-11、优选5-10。

水性载体的组分以适合于该用途的常规量用于本发明的染色组合物中，例如乳化剂可以0.5-30％重量的浓度使用，增稠剂以染色组合物总量的0.1-25％的浓度使用。

含氧化剂的组合物的pH值通常为约2-7，尤其是约3-6。

不含氧化剂的组合物，可加入到本发明的染色组合物中，其包含显色剂化合物和偶联剂化合物以及还原剂，或

显色剂化合物或/和任选的还原剂、或

偶联剂化合物和还原剂。

此外，不含氧化剂的组合物可另外包含直接染料，例如在德国专利申请19959479第3栏第12行至第16行中描述的直接染料。

不含氧化剂的组合物的pH值通常为约3-11，尤其是约5-10，最尤其是约9-10。

在本发明的其它实施方案中涉及角蛋白纤维尤其是人发染色的方法，尤其是毛发着色的方法，包括使角蛋白纤维与至少一种式(1)的化合物接触，然后

使该纤维静置(stand)，和

然后冲冼该纤维。

染色的方法例如在WO 01/66646中第15页第32行至第16页第2行中有描述。

通常，该染色组合物以50-100g的量施用于毛发。

使该组合物于15-45℃在纤维上停留5-30分钟，尤其是于20-30℃停留10-20分钟。

用于染色角蛋白纤维的其它优选方法包括使角蛋白纤维与至少一种直接染料、碱和氧化剂接触。

包含至少一种直接染料(尤其是至少一种式(1)化合物)、碱和氧化剂的组合物通过将至少一种直接染料和碱混合、然后临到毛发染色时加入氧化剂来制备。

或者，氧化剂可与包含至少一种染料(如式(1)化合物)和碱的组合物同时施用。

用本发明的式(1)化合物使角蛋白纤维尤其是人发染色的方法可与其它直接染料和氧化性染料结合使用。

在本发明优选的实施方案中，用直接染料和氧化性染料使角蛋白纤维、尤其是人发染色的方法，包括

a)使角蛋白纤维与任选地含至少一种式(1)化合物的氧化剂接触，

b)然后使角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触，其中该组合物任选地含至少一种式(1)化合物，

或者

a)使角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触，其中该组合物任选地含至少一种式(1)化合物，

b)然后使角蛋白纤维与任选地含至少一种式(1)化合物的氧化剂接触，条件是至少在该方法步骤a)或b)之一中存在式(1)化合物。

用本发明的式(1)化合物染色的方法可与用直接染料和氧化性染料使角蛋白纤维染色的方法结合使用，其包括

使角蛋白纤维与至少一种式(1)化合物接触，

然后使角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触。

例如这类方法在DE 199 41 450尤其是第5页第50-58行、和第8页第31-46行中有描述。

氧化剂通常以含氧化剂的组合物形式施用。

不含氧化剂的组合物含至少一种偶联剂化合物、至少一种显色剂化合物、碱和还原剂。

通常，含氧化剂的组合物以与毛发量相关的足够量均匀施用，通常为30-200g。

通常，使含氧化剂的组合物于0-40℃在纤维上停留0-15分钟，尤其是停留0-5分钟。

然后将不含氧化剂的组合物施用于毛发。

通常，直接染料和不含氧化剂的组合物于15-50℃下停留纤维上5-45分钟，尤其是10-25分钟。

不含氧化剂的组合物中偶联剂和显色剂化合物可同时或相继施用。优选同时施用。

该方法一个优选的实施方案是用香波和或弱酸如柠檬酸或酒石酸洗发。

直接染料对于还原是稳定的，可与不含氧化剂的组合物一起储存，并可作为组合物应用。

临到染色处理前制备对于还原不稳定的直接染料与不含氧化剂的组合物的组合物是有利的。

此外，直接染料和不含氧化剂的组合物可同时或相继施用。

用可与本发明的式(1)化合物组合使用的直接染料和氧化染料使角蛋白纤维染色的其它方法，包括

将至少一种式(1)化合物和任选的至少一种偶联剂化合物和至少一种显色剂化合物、和氧化剂混合，其中氧化剂任选地含至少一种其它直接染料，以及

然后使角蛋白纤维与按照步骤a)制备的混合物接触。

用可与本发明的式(1)化合物组合使用的直接染料和氧化染料使角蛋白纤维染色的其它适宜的方法，包括

将至少一种可自氧化的化合物和至少一种显色剂化合物和至少一种式(1)化合物混合，和

然后使角蛋白纤维与上述制备的混合物接触。

本发明的染料以亮色调为特征。它们适于染色有机材料，有机材料如角蛋白、羊毛、皮革、丝、纸、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白的纤维、棉花或尼龙，优选人发。所获得的染色以其色度(depth of shade)和其良好的耐洗特性为特征，例如耐光性、耐洗性和耐摩性。本发明染料的稳定性和储藏稳定性是优良的。因此它们特别适于在氧化和还原条件下染色。本发明新染料的优点是它们对还原剂例如亚硫酸钠和抗坏血酸的稳定性。因此，它们可在一种乳液中与氧化染料组合。非常令人惊奇的是在本发明中发现封端的重氮化合物可以比常规染料低的量施用获得相同的色强度。

以下实例用来说明染色的方法，该方法但不限于此。除非另有说明，份量和百分比与重量有关。所述染料的量是相对于要染色的材料而言的。

实施例A/制备方法

实施例A1

重氮化

将100ml水和125ml浓盐酸(chlorhidric acid)(大约32％)装入充分搅拌的反应容器中。然后，加入0.50摩尔(125g)的下式化合物。

将反应混合物冷却至0℃。在该温度下将94.4g37％的亚硝酸钠溶液在0.5-1小时内滴加至反应混合物中，滴加的速率使得温度维持在0-3℃。然后将反应混合物再搅拌一小时并用KI淀粉试纸控制过量的亚硝酸盐。如果KI淀粉显色，就加入更多的亚硝酸盐。假如KI淀粉试纸不显色，则反应完成，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。该重氮溶液准备用于偶联并在0℃的温度下储存。

偶联

将70g40％的二甲胺溶于200m1水中，然后将混合物冷却至0℃。在1小时内将重氮溶液缓缓滴入该混合物中，并通过加入36％的氢氧化钠溶液将pH调至9-10的范围内。通过用滴加至反应物中的碎冰片冷却，将反应温度维持在0-3℃。重氮溶液添加完毕后，使该混悬液升至室温；用氢氧化钠溶液将pH调至10.0。然后蒸馏该反应混合物。将湿产品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到约233g干产品。

该产品表征为

在氘化的甲醇中(128扫描)/360mhz下的¹H-NMR数据

化合物(50)	8.105	dd	J＝9.0；j＝1.8	2.03
						7.768	s		2.00
	7.645	dd	J＝9.0J＝1.8	1.97
						4.165	s		6.06

	3.655	S，宽峰		3.01
						2.715	s		3.5

类似于化合物(50)的合成，合成化合物(57)，(60)，(61)，(62)，(63)，(64)，(65)和(66)。

实施例A2

重氮化

将300ml水和84ml浓盐酸(大约32％)装入充分搅拌的反应容器中。然后，加入0.30摩尔(125g)的下式化合物。

将反应混合物冷却至0℃。在该温度下将63g37％的亚硝酸钠溶液在0.5-1小时内滴加至反应混合物中，滴加的速率使得温度维持在0-3℃。然后将反应混合物再搅拌一小时。用KI淀粉试纸控制过量的亚硝酸盐。如果KI淀粉显色，就加入更多的亚硝酸盐。假如KI淀粉试纸不显色，则反应完成，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。该重氮溶液准备用于偶联并在0℃的温度下储存。

偶联

将79g 40％的二甲胺溶于200ml水中，然后将混合物冷却至0℃。在1小时内将重氮溶液缓缓滴入该混合物中，并通过加入36％的氢氧化钠溶液将pH调至9-10的范围内。通过用滴加至反应物中的碎冰片冷却，将反应温度维持在0-3℃。重氮溶液添加完毕后，使该混悬液升至室温；用氢氧化钠溶液将pH调至10.0。然后蒸馏该反应混合物。将湿产品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到约92g干产品。

产品通过在氘化的甲醇中(128扫描)/360mhz下的¹H-NMR数据表征

化合物(51)	7.9641	d	J＝9.4	2.00
						7.568	s		2.01
	7.446	d	J＝8.6	1.98
						7.255	d	J＝8.6	1.95
	7.136	d	J＝9.5	2.01
						4.056	s		6.04
	3.566	S，宽峰		4.76

实施例A3

重氮化

将100ml水和125ml浓盐酸(大约32％)装入充分搅拌的反应容器中。然后，加入0.50摩尔的下式化合物。

将反应混合物冷却至0℃。在该温度下将94.4g 37％的亚硝酸钠溶液在0.5-1小时内滴加至反应混合物中，滴加的速率使得温度维持在0-3℃。然后将反应混合物再搅拌一小时。用KI淀粉试纸控制过量的亚硝酸盐。如果KI淀粉显色，就加入更多的亚硝酸盐。假如KI淀粉试纸不显色，则反应完成，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。该重氮溶液准备用于偶联并在0℃的温度下储存。

偶联

将55g肌氨酸溶于100ml水中，然后将混合物冷却至0℃。在11、时内将重氮溶液缓缓滴入该混合物中，并通过加入36％的氢氧化钠溶液将pH调至9-10的范围内。通过用滴加至反应物中的碎冰片冷却，将反应温度维持在0-3℃。重氮溶液添加完毕后，使该混悬液升至室温；用氢氧化钠溶液将pH调至10.0。然后将反应混合物完全蒸干并用2*500ml的无水乙醇萃取。滤去氯化钠盐。通过蒸馏浓缩滤液。在4-5℃下冷却，产品析出。然后将混悬液过滤、用50ml乙醇洗涤两次。将湿产品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到约160g干产品。

该两组分混合物的产品表征为

在氘化的甲醇中(128扫描)/360mhz下的¹H-NMR数据

(52)	8.028	dd	J＝9.0j＝1.4	2.0
						7.758	s		2.0
	7.601		J＝8.8J＝1.4	1.98
						4.4824.404	s		2.06
	4.116	s		5.24
						3.3963.375	s		3.01

类似于化合物(52)的合成，合成化合物(56)。

实施例A4

重氮化

将300ml水和84ml浓盐酸(大约32％)装入充分搅拌的反应容器中。然后，加入0.30摩尔(113g)的下式化合物。

将反应混合物冷却至0℃。在该温度下将63g 37％的亚硝酸钠溶液在0.5-1小时内滴加至反应混合物中，滴加的速率使得温度维持在0-3℃。然后将反应混合物再搅拌一小时。用KI淀粉试纸控制过量的亚硝酸盐。如果KI淀粉显色，就加入更多的亚硝酸盐。假如KI淀粉试纸不显色，则反应完成，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。该重氮溶液准备用于偶联并在0℃的温度下储存。

偶联

将36g肌氨酸溶于200ml水中，然后将混合物冷却至0℃。在1小时内将重氮溶液缓缓滴入该混合物中，并通过加入36％的氢氧化钠溶液将pH调至9-10的范围内。通过用滴加至反应物中的碎冰片冷却，将反应温度维持在0-3℃。

重氮溶液添加完毕后，使该混悬液升至室温；用氢氧化钠溶液将pH调至10.0。然后将反应混合物过滤，用50ml水洗涤两次。将湿产品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到约156g干产品。

该产品特征为

在氘化的甲醇中(128扫描)/360MHz下的¹H-NMR数据

化合物(53)	7.921	d	J＝9.0	2.05
						7.512	s		2.0
	7.407	d	J＝8.6	2.11
						7.193	d	J＝8.1	2.20
	7.091	d	J＝9.0	2.02
						4.352	S，宽峰		1.96
	4.017	S		6.18
						3.278	S，宽峰		3.01

实施例A5

重氮化

将300ml水和84ml浓盐酸(大约32％)装入充分搅拌的反应容器中。然后，加入0.30摩尔的下式化合物。

将反应混合物冷却至0℃。在该温度下将63g 37％的亚硝酸钠溶液在0.5-1小时内滴加至反应混合物中，滴加的速率使得温度维持在0-3℃。然后将反应混合物再搅拌一小时。用KI淀粉试纸控制过量的亚硝酸盐。如果KI淀粉显色，就加入更多的亚硝酸盐。假如KI淀粉试纸不显色，则反应完成，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。该重氮溶液准备用于偶联并在0℃的温度下储存。

偶联

将79g 40％的二甲胺溶于200ml水中，然后将混合物冷却至0℃。在1小时内将重氮溶液缓缓滴入该混合物中，并通过加入36％的氢氧化钠溶液将pH调至9-10的范围内。通过用滴加至反应物中的碎冰片冷却，将反应温度维持在0-3℃。

重氮溶液添加完毕后，使该混悬液升至室温；用氢氧化钠溶液将pH调至10.0。然后将反应混合物过滤，用50ml水洗涤两次。将湿产品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到约156g干产品。

该产品表征为

在氘化的甲醇中(128扫描)/360MHz下的¹H-NMR数据

化合物(54)	8.762	d	J＝6.3	1.05
						8.4348.423	ss		2.0
	7.856	d	J＝16
						7.78	d	J＝8.5	3.91

	7.091	t	J＝6.3
						7.48	d	J＝8.5	1.85
	7.45	d	J＝16	1
						4.394	s		2.96
	3.41	S，宽峰		6.18

类似于化合物(54)的合成，合成化合物(58)。

实施例A6

重氮化

将300ml水和84ml浓盐酸(大约32％)装入充分搅拌的反应容器中。然后，加入0.30摩尔的下式化合物。

将反应混合物冷却至0℃。在该温度下将63g 37％的亚硝酸钠溶液在0.5-1小时内滴加至反应混合物中，滴加的速率使得温度维持在0-3℃。然后将反应混合物再搅拌一小时。用KI淀粉试纸控制过量的亚硝酸盐。如果KI淀粉显色，就加入更多的亚硝酸盐。假如KI淀粉试纸不显色，则反应完成，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。该重氮溶液准备用于偶联并在0℃的温度下储存。

偶联

将36g肌氨酸溶于200ml水中，然后将混合物冷却至0℃。在1小时内将重氮溶液缓缓滴入该混合物中，并通过加入36％的氢氧化钠溶液将pH调至9-10的范围内。通过用滴加至反应物中的碎冰片冷却，将反应温度维持在0-3℃。重氮溶液添加完毕后，使该混悬液升至室温；用氢氧化钠溶液将pH调至10.0。然后将反应混合物过滤，用50ml水洗涤两次。将湿产品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到约156g干产品。

该产品表征为

在氘化的甲醇中(128扫描)/360MHz下的¹H-NMR数据

化合物(55)	8.721	d	J＝6.0	1.00
						8.35	m		2.00
	7.70	m		4.02
						7.293	d	J＝8.1	1.80
	7.281	d	J＝16.0	1.02
						4.414	s，		1.96
	4.281	s		3.10
						3.319	s		3.01

类似于化合物(55)的合成，合成化合物(59)。

实施例B/应用：

染色方法A：

室温下，将一缕漂白过的人发浸入含0.02M封端的重氮化合物和0.02M偶联组分的水溶液中30分钟，其中所述溶液已用碳酸钠、氨或NaOH将pH调至10.0。移出这缕头发，擦去过量的溶液并将这缕头发在含4％柠檬酸钠和2％柠檬酸的pH 3缓冲溶液中浸渍5分钟。然后将这缕头发用水并在适当时用香波溶液彻底清洗并干燥。获得染有所述色度的头发，其具有突出的耐久特性，尤其是耐洗特性。

染色方法B：

室温下，将一缕漂白过的人发浸入含0.02M封端的重氮化合物、0.2M偶联组分和0.2M过氧化氢(6％)的水溶液中30分钟，其中所述水溶液已用碳酸钠、氨或NaOH将pH调至9.8-10。接触5-30分钟后，不经清洗将一定量的包含强度为12.5％的柠檬酸水凝胶的混合物施用于该缕头发，其量相应于最初使用的三氮烯和偶联组分的重量，其中柠檬酸水凝胶含有0.1％重量的选自WO 95/01772和WO 01/66646中公开的阳离子染料。然后彻底梳理这缕头发，获得约7的pH。接触15分钟后，在pH 4下再次用上述包含强度为12.5％的柠檬酸凝胶和0.1％重量阳离子染料的混合物处理这缕处理过的头发5分钟，用水彻底清洗然后干燥，其中阳离子染料选自WO 95/01772和WO 01/66646中公开的阳离子染料。获得具有突出的耐久特性、尤其是耐洗特性和耐香波冲洗的头发。

染色方法C：

室温下，将一缕漂白过的人发浸入含0.02M封端的重氮化合物、0.02M偶联组分和0.2mol过氧化氢(6％)的水溶液中30分钟，所述水溶液已用碳酸钠、氨或NaOH将pH调至9.8-10。接触5-30分钟后，不经清洗将一定量的强度为12.5％的柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠施用于该头发，其量相应于最初使用的三氮烯和偶联组分的重量，其中凝胶中含0.1％重量的选自WO 95/01772和WO 01/66646中公开的阳离子染料；将该发彻底地梳理，获得约3的pH。在5-30分钟的接触时间之后，然后将该发用水彻底清洗并干燥。获得具有突出的耐久特性、尤其是良好耐洗特性的头发。

染色方法D：

室温下，将一缕漂白过的人发浸入含0.02M封端的重氮化合物、0.02M偶联组分、0.2mol过氧化氢(6％)和0.1-1％重量的阳离子染料(以三氮烯和偶联组分的重量为基准)的水溶液中30分钟，其中阳离子染料选自WO95/01772和WO 01/66646中描述的阳离子染料。然后将这缕头发的pH用碳酸钠、氨或NaOH调至pH 9.8-10的范围内。接触5-30分钟后，不经清洗将一定量的强度为12.5％的柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠施用于该头发，其量相应于最初使用的三氮烯和偶联组分的重量；将该发彻底地梳理，获得约3的pH。在5-30分钟的接触时间之后，然后将该发用水彻底清洗并干燥。获得具有突出的耐久特性、尤其是良好耐洗特性的头发。

实施例B1/应用：

用柠檬酸将强碱性10％的非离子型表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)溶液调至pH9.5。将0.01％的按照实施例A1得到的式(50)染料溶解于其中，并在室温下用该染液处理一缕漂白过的人发。只经过短期之后，这缕头发就已经染成浅蓝色-红的色调，即使用香波洗十次也还是非常浓。这染料还对未受损伤的头发有强的亲和力。在那种情况下，耐洗性也很好。在受损和未受损头发上的耐光性是优良的。在未受损和受损头发上的耐烫性也很好。

实施例B2：

用柠檬酸将10％的非离子型表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)溶液调至pH 5.5。将0.01％的按照实施例A2得到的式(51)染料溶解于其中，并在室温下用该染液处理一缕中等金色的未受损伤的人发。只经过一段短时间之后，这缕头发就已经染成浅蓝色的色调，其具有良好的耐洗、耐烫和耐光性。

实施例B3：

一种染料乳液，含

0.01％的按照实施例A3中得到的本发明式(52)的染料，和

3.5％鲸腊硬脂醇(cetearyl alcohol)

1.0％鲸腊硬脂醇聚氧乙烯醚80(ceteareth 80)

0.5％甘油基单-二-硬脂酸酯

3.0％硬脂酰胺DEA

1.0％硬脂酰两性丙基磺酸酯(stearamphopropyl sulfonate)

0.5％polyquartemium-6和

水加至100％

将上述染料乳液在室温下施用于漂白过的人发上30fenzhong，并清洗。结果是染成具有良好耐久性的非常吸引人的亮红色。

实施例B4

一种染料乳液，含0.1％的按照实施例A4得到的式(53)染料，pH＝9.8

鲸蜡硬脂醇	11.00
		油醇聚氧乙烯醚-5(Oleth-5)	5.0
油酸	2.5
		硬脂酸单乙醇酰胺	2.5
椰油基脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
		月桂基硫酸钠	1.7
1，2-丙二醇	1.0
		氯化铵	0.5
EDTA，四钠盐	0.2
		香料	0.4
玉米蛋白水解物	0.2
		二氧化硅	0.1

将上述染料乳液与相同重量的6％过氧化氢溶液混合，并将混合物立即施用于一绺棕色头发。30分钟后将这绺头发清洗、香波洗、清洗并干燥。

实施例B5：

一种染料乳液，含0.05％的按照实施例A5得到的式(54)染料，pH＝9.8

鲸蜡硬脂醇	11.00
		油醇聚氧乙烯醚-5	5.0
油酸	2.5

硬脂酸单乙醇酰胺	2.5
		椰油基脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
月桂基硫酸钠	1.7
		亚硫酸钠	1.0
抗坏血酸	0.5
		1，2-丙二醇	1.0
氯化铵	0.5
		EDTA，四钠盐	0.2
香料	0.4
		玉米蛋白水解物	0.2
二氧化硅	0.1
		甲苯-2，5-二胺硫酸盐	0.07
间苯二酚	0.02
		2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚	0.01
4-氨基-间甲酚	0.03
		2-氨基-3-羟基吡啶	0.001

将上述染料乳液与相同重量的6％过氧化氢溶液混合，并将混合物立即施用于一绺棕色头发。30分钟后将这绺头发清洗、香波洗、清洗并干燥。

染色结果是非常亮的紫色色调。

实施例B6：

用柠檬酸将强碱性10％的非离子型表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)溶液调至pH 9.5。将0.01％按照实施例A1得到的式(50)染料和0.1％的下式

染料

溶解于其中并用该染液在室温下处理一缕中等金色未受损的人发。只在10分钟以后，这缕头发就已有良好的耐洗、耐烫和耐光性。

实施例B7：

用柠檬酸将强碱性10％的非离子型表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)溶液调至pH 9.5。将0.01％染料(60)和按照实施例A1得到的式(50)染料溶解于其中，并用该染液在室温下处理一缕深金黄色的未受损的人发。20分钟之后，这缕头发就已经染成浓紫红色的色调，其具有良好的耐洗、耐烫和耐光性。

实施例B8：

第一步：

将一缕漂白过的金发用一种组合物处理，其中所述组合物包含5g6％重量过氧化氢溶液和5g以下给出的pH值为9.8的含氧化显色碱的组合物：

pH值为9.8的含氧化显色碱的组合物

10.0％重量油酸(olic acid)
		甲苯-2，5-二胺硫酸盐	0.07
间苯二酚	0.02
		2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚	0.01
4-氨基-间甲酚	0.03
		2-氨基-3-羟基吡啶	0.001
亚硫酸钠	1.0
		抗坏血酸(Ascorbinic acid)	0.5
水	加至100

实施例B8a/第二步：

15分钟之后，通过添加柠檬酸将这缕头发的pH调至pH 5。然后，将5g的12.5％柠檬酸凝胶(包含0.1％重量本申请实施例A2中的式(51)染料)施用于这缕头发上并梳理，以使头发的pH为7。15分钟后将这缕头发用水洗涤、清洗并干燥。这缕头发已经染成浓的色调，其具有良好的耐洗和耐光性。

实施例B8a/第二步：

15分钟之后，不经清洗，将金发用一种组合物处理，其中所述组合物包含5g的6％重量过氧化氢溶液和5g以下给出的pH值为5的含氧化显色碱的组合物

pH值为5的含氧化显色碱(oxidation base)的组合物(用柠檬酸调节)

10.0％重量油酸
		甲苯-2，5-二胺硫酸盐	0.07
间苯二酚	0.02
		2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚	0.01
4-氨基-间甲酚	0.03
		2-氨基-3-羟基吡啶	0.001
亚硫酸钠	1.0
		抗坏血酸	0.5

水

加至100

和5g的12.5％柠檬酸凝胶，其中凝胶中包含0.01％重量的本申请实施例A3中的式(52)染料，梳理头发，以使头发的pH为7。15分钟后将这缕头发用水洗涤、清洗并干燥。这缕头发已经染成浓的色调，其具有良好的耐洗和耐光性。

实施例B8c/第二步：

15分钟之后将这缕头发用5g以下给出的pH值为9.8的含氧化显色碱的组合物处理：

pH值为9.8的含氧化显色碱的组合物

10.0％重量油酸
		甲苯-2，5-二胺硫酸盐	0.07
间苯二酚	0.02
		2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚	0.01
4-氨基-间甲酚	0.03
		2-氨基-3-羟基吡啶	0-001
亚硫酸钠	1.0
		抗坏血酸	0.5
水	加至100

实施例B8a/第二步：

15分钟之后，通过添加柠檬酸将这缕头发的pH调至pH 5。然后，将5g的12.5％柠檬酸凝胶(包含0.1％重量的本申请的式(61)染料)施用于这缕头发上并梳理，以使头发的pH为7。15分钟之后将这缕头发用水洗涤、清洗并干燥。这缕头发已经染成浓的色调，其具有良好的耐洗和耐光性。

实施例B8a/第二步：

15分钟之后，不经清洗，将金发用一种组合物经梳子处理，其中所述组合物包含5g 6％重量的过氧化氢溶液和5g以下给出的pH值为9.8的含氧化显色碱的组合物

pH值为9.8的包含氧化显色碱的组合物

10.0％重量油酸
		甲苯-2，5-二胺硫酸盐	0.07
间苯二酚	0.02
		2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚	0.01
4-氨基-间甲酚	0.03
		2-氨基-3-羟基吡啶	0.001
亚硫酸钠	1.0
		抗坏血酸	0.5

水

加至100

和pH为9.8的含1％重量的本申请式(62)染料的溶液。15分钟之后将这缕头发用水洗涤、清洗并干燥。这缕头发已经染成浓的色调，其具有良好的耐洗和耐光性。

实施例B9

将一缕漂白过的人发用等重量份-每种均为5g-的6％过氧化氢溶液和组合物A的混合物处理。

组合物A：

鲸蜡基硬脂醇	11.00
		油醇聚氧乙烯醚-5	5.0
油酸	2.5
		硬脂酸单乙醇酰胺	2.5
椰油脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
		月桂基硫酸钠	1.7
1，2-丙二醇	1.0
		氯化铵	0.5
EDTA，四钠盐	0.2
		香料	0.4
小麦蛋白水解产物	0.2
		二氧化硅	0.1
2，5-二氨基甲苯硫酸盐	0.7
		4-氨基-2-羟基甲苯	0.5
2，5，6-三氨基-4-羟基嘧啶硫酸盐	0.2
		亚硫酸钠	1.0
抗坏血酸	0.5
		实施例A1的化合物(50)	9.32
组合物A：pH	9.8
		水	加至100

在室温约22℃下接触15分钟之后，将10g强度为12.5％的柠檬酸水凝胶(含0.1％重量的下式紫色染料，以类似于WO 01/66646实施例4的方法制备)的混合物

施用于这缕头发。然后彻底梳理这缕头发，于是获得约7的pH。再接触15分钟之后，再用10g上述的柠檬酸凝胶和紫色染料的混合物处理，于是获得约4的pH。使混合物在pH 4下作用5分钟然后将这缕头发用水和香波然后再用水洗涤。然后将这缕头发干燥。

获得强的、浓的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。

实施例B10：

将一缕中等金色的人发用等重量份-每种均为5g-的6％过氧化氢溶液和实施例B9组合物的混合物染色。

在室温约22℃下使混合物在这缕头发上作用30分钟。然后将10g强度为2％的柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠的混合物施用于这缕头发，其中柠檬酸水凝胶含0.1％重量的WO 01/66646实施例4的紫色染料。然后彻底梳理这缕头发，于是获得约3的pH。接触5分钟以后，将这缕头发彻底清洗然后干燥。

获得强的、浓的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。

实施例B11：

将一缕漂白过的人发用等重量份-每种均为5g-的6％过氧化氢溶液和组合物B的混合物染色。

组合物B：

鲸蜡基硬脂醇	11.00
		油醇聚氧乙烯醚-5	5.0
油酸	2.5
		硬脂酸单乙醇酰胺	2.5
椰油脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
		月桂基硫酸钠	1.7
1，2-丙二醇	1.0
		氯化铵	0.5
EDTA，四钠盐	0.2
		香料	0.4
小麦蛋白水解产物	0.2
		二氧化硅	0.1
实施例A3的化合物(52)	9.32
		组合物B：pH	9.8
水	加至100

在大约22℃下使混合物在这缕头发上作用30分钟。然后将10g强度为2％的柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠的混合物施用于这缕头发，其中柠檬酸水凝胶含0.1％重量的WO 01/66646实施例4的紫色染料。然后彻底梳理这缕头发，于是获得约3的pH。接触5分钟以后，将这缕头发彻底清洗然后干燥。

获得强的、浓的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。

实施例B12：

将一缕金色的未受损的人发用等重量份-每种均为5g-的6％过氧化氢溶液和组合物C的混合物染色。

组合物C：

鲸蜡基硬脂醇	11.00
		油醇聚氧乙烯醚-5	5.0
油酸	2.5
		硬脂酸单乙醇酰胺	2.5
椰油脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
		月桂基硫酸钠	1.7
1，2-丙二醇	1.0
		氯化铵	0.5
EDTA，四钠盐	0.2
		香料	0.4
小麦蛋白水解产物	0.2
		二氧化硅	0.1
WO 01/66646实施例4的紫色染料	0.2
		实施例A3的化合物(52)	9.32
组合物C：pH	9.8
		水	加至100

在大约22℃下使混合物在这缕头发上作用30分钟。然后将10g强度为2％的柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠的混合物施用于这缕头发，其中柠檬酸水凝胶含0.1％重量的WO 01/66646实施例4的紫色染料；然后将后者彻底梳理，于是获得约3的pH。接触5分钟之后，将这缕头发彻底清洗然后干燥。

获得强的、浓的、醒目的紫色的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。

实施例B13：

将一缕金色的未受损的人发用10g组合物D染色。

组合物D：

鲸蜡基硬脂醇	11.00
		油醇聚氧乙烯醚-5	5.0
油酸	2.5
		硬脂酸单乙醇酰胺	2.5
椰油脂肪酸单乙醇酰胺	2.5

月桂基硫酸钠	1.7
		1，2-丙二醇	1.0
氯化铵	0.5
		EDTA，四钠盐	0.2
香料	0.4
		小麦蛋白水解产物	0.2
二氧化硅	0.1
		WO 01/66646实施例4的紫色染料	0.2
实施例A3的化合物(52)	4.66
		4-氨基-2-羟基甲苯	5.76
组合物D：pH	10
		水	加至100

在大约22℃下使混合物在这缕头发上作用30分钟。然后将10g强度为2％的柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠的混合物施用于这缕头发；然后将后者彻底梳理，于是获得约3的pH。接触5分钟之后，将这缕头发彻底清洗然后干燥。

获得强的、浓的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。

实施例B14：

将一缕金色的未受损的人发用10g组合物E染色。

组合物E

鲸蜡基硬脂醇	11.00
		油醇聚氧乙烯醚-5	5.0
油酸	2.5
		硬脂酸单乙醇酰胺	2.5
椰油脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
		月桂基硫酸钠	1.7
1，2-丙二醇	1.0
		氯化铵	0.5
EDTA，四钠盐	0.2
		香料	0.4
小麦蛋白水解产物	0.2
		二氧化硅	0.1
实施例A5的化合物(54)	4.66
		4-氨基-2-羟基甲苯	5.76
组合物E：pH	10
		水	加至100

在大约22℃下使混合物在这缕头发上作用30分钟。然后将10g强度为2％的柠檬酸水凝胶(含0.1％重量的下式红色染料，其可例如按照WO01/11708中实施例6关于式106化合物的描述制备)和4％柠檬酸钠的混合物

施用于这缕头发然后彻底梳理，于是获得约3的pH。接触5分钟之后，将这缕头发彻底清洗然后干燥。

获得强的、浓的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。

实施例B15

将一缕金色的未受损的人发用10g组合物F染色。

组合物F

鲸蜡基硬脂醇	11.00
		油醇聚氧乙烯醚-5(Oeth-5)	5.0
油酸	2.5
		硬脂酸单乙醇酰胺	2.5
椰油脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
		月桂基硫酸钠	1.7
1，2-丙二醇	1.0
		氯化铵	0.5
EDTA，四钠盐	0.2
		香料	0.4
小麦蛋白水解产物	0.2
		二氧化硅	0.1
实施例A5的实例54的化合物	5.3
		甲苯-2，5-二胺硫酸盐	5.5
组合物F：pH	10
		水	加至100

接触30分钟之后，不经洗净，将从US 6 248 314中已知的并具有以下组成的染料混合物施用于头发：

Black Color No.401	0.1
		Purple Color No.401	0.05
Orange Color No.205	0.1
		苄醇	2.0
碳酸亚乙酯	10
		碳酸亚丙酯	15
乙醇	10
		乳酸	3.5
碳酸钠溶液	pH 2.9
		羟乙基纤维素	1.5
水	加至100

然后彻底梳理该头发，于是其pH变为约3。然后，在15分钟的接触时间之后，将该头发用水彻底清洗并干燥。

获得强的、浓的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。

实施例B16：

将一缕金色的未受损的人发用10g包含组合物A的组合物染色。

组合物	A	C
			鲸蜡基硬脂醇	11.00	11.00
油醇聚氧乙烯醚-5	5.0	5.0
			油酸	2.5	2.5
硬脂酸单乙醇酰胺	2.5	2.5
			椰油脂肪酸单乙醇酰胺	2.5	2.5
月桂基硫酸钠	1.7	1.7
			1，2-丙二醇	1.0	1.0
氯化铵	0.5	0.5
			EDTA，四钠盐	0.2	0.2
香料	0.4	0.4
			小麦蛋白水解产物	0.2	0.2
二氧化硅	0.1	0.1
			2，5-二氨基甲苯硫酸盐		0.7
4-氨基-2-羟基甲苯		0.5
			2，5，6-三氨基-4-羟基嘧啶硫酸盐		0.2
亚硫酸钠		1.0
			抗坏血酸		0.5
实施例A4的化合物(55)…	9.32
			组合物B：pH	10	10
水	加至100	加至100

在大约22℃下使该染色混合物在该头发上作用30分钟。然后将10g强度为2％的柠檬酸水凝胶施用于这缕头发。接触5分钟之后，将这缕头发彻底清洗、香波洗然后干燥。

获得强的、浓的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。

实施例B17：

将一缕金色未受损的人发用15g6％过氧化氢溶液和由各5g实施例B16的组合物A和C中组成的组合物的混合物染色。

在大约22℃下使该染色混合物在该头发上作用30分钟。然后将10g强度为2％的柠檬酸水凝胶施用于这缕头发。接触5分钟之后，将这缕头发彻底清洗、香波洗然后干燥。

获得强的、浓的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。

实施例39：

pH＝9.8的染料乳液，含：

直接染料，**D1-D5	1.0
		鲸蜡硬脂醇	11.0
化合物(50)至(66)之一	7.2g
		2，5-二氨基甲苯硫酸盐	2.4g
4-氨基-2-羟基甲苯	2.4g
		2，5，6-三氨基-4-羟基嘧啶硫酸盐	2.4g
油醇聚氧乙烯醚-5	5.0
		油酸	2.5
硬脂酸单乙醇酰胺	2.5
		椰油基脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
月桂基硫酸钠	1.7
		1，2-丙二醇	1.0
氯化铵	0.5
		EDTA，四钠盐	0.2
香料	0.4
		玉米蛋白水解物	0.2
二氧化硅	0.1

直接染料，^**D1-D5，代表具有以下含义的单一直接染料：

D1是碱性黄87；

D2是碱性橙31；

D3碱性红51；

D4为按照WO 01/66646中描述的实施例4阳离子染料；

D5为按照WO 01/11708、WO 02/31056中描述的实施例6的阳离子染料，式106化合物；

将上述染料乳液与相同重量的6％过氧化氢溶液混合，并将混合物立即施用于一绺棕色头发。30分钟后将这绺头发清洗、香波洗、清洗并干燥。

染色结果是非常亮的红色色调。

实施例40：

pH＝9.8的染料乳液，含：

直接染料，**D1-D5参见实施例39	0.5
		鲸蜡硬脂醇	11.0
油醇聚氧乙烯醚-5	5.0
		油酸	2.5

硬脂酸单乙醇酰胺	2.5
		椰油基脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
月桂基硫酸钠	1.7
		亚硫酸钠	1.0
抗坏血酸	0.5
		1，2-丙二醇	1.0
氯化铵	0.5
		EDTA，四钠盐	0.2
香料	0.4
		玉米蛋白水解物	0.2
二氧化硅	0.1
		甲苯-2，5-二胺硫酸盐	0.07
间苯二酚	0.02
		2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚	0.01
4-氨基-间甲酚	0.03
		2-氨基-3-羟基吡啶	0.001
化合物(50)至(66)之一	5

将上述染料乳液与相同重量的6％过氧化氢溶液混合，并将混合物立即施用于一绺棕色头发。30分钟后将这绺头发清洗、香波洗、清洗并干燥。

染色结果是非常亮的红宝石色调。

实施例43：

将一缕漂白过的人发用10g的pH为9.8的染料组合物处理，其中所述染料组合物包含5g 6％过氧化氢溶液和5g如下的组合物A

组合物A

油酸	10.0
		化合物(50)至(66)之一	5.00
甲苯-2，5-二胺硫酸盐	0.07
		间苯二酚	0.02
2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚	0.01
		4-氨基-间甲酚	0.03
2-氨基-3-羟基吡啶	0.001
		亚硫酸钠	1.0
抗坏血酸	0.5
		水	加至100

15分钟之后，将10g 12.5％的柠檬酸凝胶施用于这缕头发上并梳理，以使头发的pH为7，其中所述柠檬酸凝胶包含本申请实施例A6中的式(26)染料。15分钟之后将这缕头发用水洗涤、清洗并干燥。这缕头发已经染成浓的红色色调，其具有良好的耐洗和耐光性。

实施例44：

将一缕中等金发的的人发用10g的一种pH为9.8的组合物染色，其中所述组合物是通过将10g 6％过氧化氢溶液和5g上面实施例43中给出的组合物A以及5g组合物H50混合而获得。15分钟之后，通过添加柠檬酸将这缕头发的pH调至pH 5。然后，将5g的12.5％柠檬酸凝胶施用于这缕头发上并梳理，以使头发的pH为7，其中所述柠檬酸凝胶包含本申请实施例A6的式(26)染料。15分钟之后将这缕头发用水洗涤、清洗并干燥。这缕头发已经染成浓的红色色调，其具有良好的耐洗和耐光性。

实施例45：

将一缕漂白过的人发用10g的pH为9.8的组合物染色，其中所述组合物是通过将5g 6％过氧化氢溶液和5g组合物H50以及5g实施例43给出的组合物A混合而获得。15分钟之后，通过添加柠檬酸将这缕头发的pH调至pH 5。然后，将5g的12.5％柠檬酸凝胶施用于这缕头发上并梳理，以使头发的pH为7，其中所述柠檬酸凝胶包含本申请实施例A6的式(26)染料。15分钟之后将这缕头发用水洗涤、清洗并干燥。这缕头发已经染成浓的红色色调，其具有良好的耐洗和耐光性。

Claims (15)

1.多孔材料的染色方法，其包括使要染色的材料与

a)式(1)封端的重氮化合物，和b)任选的偶联组分接触

式(1)封端的重氮化合物为：

其中

A⁺为有机化合物的阳离子基团，

B为未取代或取代的脂肪胺或芳香胺基团，

An为阴离子。

2.如权利要求1的方法，其包括使要染色的材料与

a)式(1)封端的重氮化合物，和b)偶联组分接触，

式(1)封端的重氮化合物中：

A⁺为下述基团的的阳离子基团：未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮苯基，或者

A⁺为下述基团的阳离子基团：苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基以及异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚和偶氮苯基，其中各基团被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、季铵基团、卤素例如氟，溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C₁-C₄烷基磺酰基、苯磺酰基、苯甲基磺酰基、二-C₁-C₄烷基氨基磺酰基、C₁-C₄烷基-羰基氨基、C₁-C₄烷氧基磺酰基或被二-(羟基-C₁-C₄烷基)-氨基磺酰基单取代或多取代，或者

A⁺为有机染料的阳离子基团，且

B为式-R₆₅R₆₆基团，其中R₆₅为氢；或未取代的直链或支链C₁-C₆烷基；或者被一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C₁-C₆烷基，所述取代基选自：OC₁-C₄烷基、COOH、COO^-、COOC₁-C₂烷基、SO₃H、SO₃ ^-、NH₂、CN、卤素和OH、O^-；且R₆₆为未取代的直链或支链C₁-C₆烷基；或者被一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C₁-C₆烷基，所述取代基选自：OC₁-C₄烷基、COOH、COO^-、COOC₁-C₂烷基、SO₃H、SO₃ ^-、NH₂、CN、卤素和OH、O^-；或者

B为未取代的苯胺基团；或未取代的氨基萘基团；其中苯环或萘环被一个或多个相同或不同的取代基取代的苯胺或氨基萘基团，所述取代基选自：COOH、COO^-、SO₃H、SO₃ ^-、CN、卤素、SO₂C₁-C₂烷基、未取代的直链或支链C₁-C₄烷基、被OH、O^-、COOH、COO^-、COC₁-C₂烷基或SO₂-N(C₁-C₄烷基)-(CH₂)_1-4SO₃H取代的直链或支链C₁-C₄烷基，且其中氨基被下述基团取代：氢、未取代的直链或支链C₁-C₄烷基、或被OH、O^-或COOH、COO^-取代的直链或支链C₁-C₄烷基；

An为阴离子。

3.前述任一项权利要求的方法，其中A⁺为下述基团的的阳离子基团：未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮苯基，或者

A⁺为下述基团的阳离子基团：苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚和偶氮苯基，其中各基团被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、卤素例如氟，溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C₁-C₄烷基磺酰基、苯磺酰基、苯甲基磺酰基、二-C₁-C₄烷基氨基磺酰基、C₁-C₄烷基-羰基氨基、C₁-C₄烷氧基磺酰基或被二-(羟基-C₁-C₄烷基)-氨基磺酰基单取代或多取代，或者

A⁺为下述有机染料的阳离子残基，所述染料选自：蒽醌类染料、吖啶类染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱、苯并二呋喃酮染料、香豆素染料、二酮基吡咯并吡咯染料、dioxaxine染料、二苯甲烷染料、甲

染料、靛系染料、靛酚、萘二甲酰亚胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、噁嗪染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亚胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯基染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、噻嗪染料和噻吨染料，且

B为式-R₆₅R₆₆基团，其中R₆₅为氢；或未取代的直链或支链C₁-C₆烷基或被一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C₁-C₆烷基，所述取代基选自：OC₁-C₄烷基、COOH、COO^-、COOC₁-C₂烷基、SO₃H、SO₃ ^-、NH₂、CN、卤素和OH、O^-；且R₆₆为未取代的直链或支链C₁-C₆烷基、或被一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C₁-C₆烷基，所述取代基选自：OC₁-C₄烷基、COOH、COO^-、COOC₁-C₂烷基、SO₃H、SO₃ ^-、NH₂、CN、卤素和OH、O^-。

4.前述任一项权利要求的方法，其中A⁺为选自偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、部花青染料、次甲基染料和苯乙烯基染料的有机染料阳离子基团。

5.前述任一项权利要求的方法，其中作为偶联组分，使用未取代或取代的酰基乙酰芳酰胺、苯酚、萘酚、吡啶、喹诺酮、吡唑、吲哚、二苯胺、苯胺、氨基吡啶、嘧啶酮、萘胺、氨基噻唑、噻吩或羟基吡啶。

6.前述任一项权利要求的方法，其中使用被氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、苯基、萘基或芳氧基单取代或多取代的偶联组分。

7.前述任一项权利要求的方法，其中A⁺为式(7)和(8)染料的阳离子基团

其中

Z₅为二价基团，其选自：

-N＝N-、-CR₆＝N-、-N＝CR₇-、-NR₈-N＝CR₉-、-R₁₀C＝N-NR₁₁-、-CR₆＝CR₆-，

其中

R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自相互独立地为氢、或未取代或取代的C₁-C₁₄烷基、烯丙基、-C₅-C₁₀芳基、-C₁-C₁₀亚烷基(C₅-C₁₀芳基)、-C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀烷基)，且

D⁺为取代或未取代的阳离子杂环芳香化合物的基团，

M为取代或未取代的芳香化合物二价基团，

T为取代或未取代的芳香化合物基团，且

Q⁺为取代或未取代的杂环芳香化合物二价基团。

8.权利要求7的方法，其中D⁺为式(9)、(10)、(10’)、(10”)、(11)、(12)或(13)的取代或未取代的阳离子杂环芳香化合物的基团

其中

(d1)为如权利要求7中定义的式(7)中的键；

且

Q⁺为式(14)、(14’)、(15)、(15’)、(15”)、(16)、(17)或(18)的取代或未取代的杂环芳香化合物的阳离子二价基团，

其中

(d1)和(q1)为如权利要求7中定义的式(8)中与Z5连接的键，

且

M为式(19)或(20)的二价基团，

其中

(d1)和(q1)为如权利要求7中定义的式(7)中的键，且

T为式(21)或(22)的化合物基团，

其中

(d1)为如权利要求7中定义的式(8)中的键，且

其中

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁、X₁₂、X₁₃、X₁₄、X₁₅和X₁₆各自独立地为N或CR₄₉基团，

Z₆为O或S或NR₅₀基团，

Z₇、Z₈、Z₉、Z₁₀、Z₁₁、Z₁₂、Z₁₃和Z₁₄各自独立地为N或CR₅₁基团，

E、E₁、G和G₁各自独立地为-O-、-S-、-(SO₂)-、-C₁-C₁₀亚烷基或-(NR₅₂)-；

R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₈、R₁₉、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉和R₅₁各自独立地为氢、卤素、饱和或不饱和的、直链或支链的、取代或未取代的、或未隔断的或被杂原子隔断的C₁-C₁₄烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基；羟基、腈基、C₁-C₁₆烷氧基、(多)-羟基-C₂-C₄-烷氧基、羧酸、磺酸；卤素、磺酰氨基、SR₆₀、NHR₅₃或NR₅₄R₅₅、OR₆₁、SO₂、COOR₆₂、NR₅₆COR₅₈、CONR₅₇；且

R₁₂、R₁₆、R₁₇、R₂₀、R₂₄、R₅₀、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈、R₆₀、R₆₁和R₆₂各自独立地为氢、未取代或取代的C₁-C₁₄烷基、烯丙基、-C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀烷基)、-C₁-C₁₀亚烷基(C₅-C₁₀芳基)、C₅-C₁₀芳基，且

An为阴离子。

9.前述任一项权利要求的方法，其中D⁺为式(23)、(24)、(24a)、(25)、(26)、(26a)或(27)的取代或未取代的阳离子杂环芳香化合物的基团

其中

(d1)和(q1)为如权利要求7中定义的式(7)中的键，且

An、R₁₂、R₁₆、R₁₇和R₁₈与权利要求8中给出的含义相同，

且

Q⁺为式(28)、(28a)、(29)、(29a)、(30)、(31)、(31a)或(32)的取代或未取代的杂环芳香化合物的阳离子二价基团，

其中

(d1)和(q1)为如权利要求7中定义的式(8)中的键，且

An、R₁₂和R₁₈与权利要求8中给出的含义相同，

且

M为式(33)、(33a)或(33b)的二价基团，

其中

(d1)和(q1)为如权利要求7中定义的式(7)中的键，且

E、R₂₅和R₂₆与权利要求8中给出的含义相同，

且

T为式(34)或(34a)的基团，

其中

R₃₇、R₃₈和E与权利要求8中给出的定义相同，且

(d1)为如权利要求7中定义的式(8)化合物中的键。

10.前述任一项权利要求的方法，其包括使要染色的材料与

a)至少一种单一封端的重氮化合物，和b)偶联组分接触，

所述重氮化合物选自下式化合物：

其中

E为-O-、-S-、-(SO₂)-、CR₈₀或-(NR₈₁)-基团；

R₇₀、R₇₂、R₇₅、R₇₇、R₇₈、R₇₉、R₈₀和R₈₁各自独立地为氢、C₁-C₁₆烷基，其是饱和或不饱和的、直链或支链的、取代或未取代的、或被杂原子如羟基、腈、氨基、C₁-C₂烷氧基、(多)-羟基-C₂-C₄-烷氧基、二-C₁-C₂烷基氨基、羧酸、磺酸隔断或未隔断；取代或未取代的苯基；羧酸基；磺酰氨基、S、NH或N(C₁-C₄烷基)、O、卤素、SO₂、COO、OCO、NHCO、CONH、CON(C₁-C₄烷基)或N(C₁-C₄烷基)CO；或各自独立地为取代的脂肪或芳香基团；

R₆₈和R₆₉的含义与以上给出的R₇₀、R₇₂、R₇₅、R₇₇、R₇₈、R₇₉、R₈₀和R₈₁相同，或者

R₆₈与R₆₉可以构成芳族碳环；

R₆₇、R₇₁、R₇₃、R₇₄、R₇₆和R₇₈为未取代或取代的C₁-C₁₄烷基、烯丙基、-C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀烷基)、-C₁-C₁₀亚烷基(C₅-C₁₀芳基)、C₅-C₁₀芳基；

B、An和n与权利要求2中给出的含义相同。

11.式(1)化合物

其中

A⁺为有机化合物的阳离子基团，

B为未取代或取代的脂肪胺或芳香胺基团，

An为阴离子，条件是A⁺不是下式的基团

12.一种组合物，包含至少一种权利要求1中如上定义的单一封端的重氮化合物和偶联组分。

13.权利要求12的组合物，另外还包含至少一种单一直接染料和/或至少一种单一氧化染料和/或氧化剂。

14.权利要求12或13中任一项的组合物，为香波、调理剂、凝胶或乳剂的形式。

15.权利要求1-10中任一项的方法，用于人发的染色或着色。