CN101861362A

CN101861362A - 二发色团羰基或杂环染料、含有该染料的染料组合物、采用该染料对角蛋白材料进行染色的方法

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Publication number: CN101861362A
Application number: CN200880116905A
Authority: CN
Inventors: A·格里夫斯
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2007-09-24
Filing date: 2008-09-23
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2028-09-23
Also published as: KR101165649B1; EP2205680A2; JP2011515501A; CN101861362B; WO2009040355A3; FR2921383B1; US8075638B2; US20110023242A1; EP2205680B1; WO2009040355A2; BRPI0815951B1; BRPI0815951A2; KR20100037174A; ES2389672T3; FR2921383A1; JP5566889B2

Abstract

本发明涉及采用带羰基或杂环连接基的二发色团染料对角蛋白材料进行染色。本发明涉及含有带羰基或杂环连接基的染料的染料组合物，涉及任选在化妆上可接受的酸或碱的存在下采用所述组合物的染色方法，该方法对角蛋白材料，尤其是角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维，如头发具有浅化效果。本发明同样涉及新的染料，涉及该新的染料在浅化角蛋白材料中的应用。该组合物使得能够获得具有浅化效果的染色，该效果在深色角蛋白纤维上尤其耐久和明显。

Description

二发色团羰基或杂环染料、含有该染料的染料组合物、采用该染料对角蛋白材料进行染色的方法

本发明涉及采用带羰基或杂环连接基的二发色团染料对角蛋白材料进行染色。

通过直接染色对角蛋白纤维，尤其是人角蛋白纤维进行染色是已知的惯常做法。习惯上用于直接染色的方法包括向角蛋白纤维施用直接染料(其是对所述纤维具有亲合力的有色或着色分子)，使其扩散，再漂洗所述纤维。

通常采用的直接染料例如是硝基苯类染料、蒽醌染料、硝基吡啶染料或者偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类染料。

采用半花青苷苯乙烯基直接染料对角蛋白纤维进行强力染色也是已知的惯常做法。这些苯并噻唑鎓或苯并咪唑鎓杂芳基染料是，例如专利申请EP 1166753和EP 1166757中描述的那些。

采用这些常规直接染料对角蛋白纤维进行着色不可能使角蛋白纤维明显变浅。

通过任选改变深浅(shade)，将深色角蛋白纤维的颜色浅化成为重要的需求。

按常规，为了获得更浅的着色，采用化学漂白法。该方法包括用强氧化系统(通常由可能与过酸盐结合的过氧化氢组成、通常在碱性介质中)处理角蛋白纤维，如头发。

这种漂白系统的缺点是损害角蛋白纤维和不利地影响其化妆性质。事实上，纤维具有变得粗糙、更难解开和更脆的趋势。最终，用氧化剂浅化或漂白角蛋白纤维与修饰所述纤维的形状的处理，尤其是在头发拉直处理并不相容。

另一种浅化技术包括向深色头发施用荧光直接染料。具体描述于文献WO 03/028685和WO 2004/091473中的这种技术能在处理期间保留角蛋白纤维的性质。然而，这些荧光直接染料并未对外部试剂表现出令人满意的坚牢度。

为了提高直接染料的坚牢度，采用二硫化物染料，尤其是专利申请WO 2005/097051或EP 1647580中的咪唑鎓发色团染料和专利申请WO 2006/134043和WO 2006/136617中的吡啶鎓/中氮茚鎓苯乙烯基发色团染料，是已知的惯常做法。这些染料采用还原剂以确保良好的坚牢度。然而，还原剂可能会在如下方面存在缺点：气味、使用者感觉对角蛋白纤维的损害、以及包括用氧化剂固定步骤的多步应用。

本发明的目的是提供对角蛋白材料，尤其是人角蛋白纤维，特别是深色头发进行染色的新系统，该系统没有现有漂白法的缺点。

具体来说，本发明的一个目的是提供用于获得任选具有浅化效果的染色或明显染色的直接染色系统，尤其是在深色角蛋白纤维上，该系统能经受连续的香波洗涤，不损害角蛋白纤维，并且不对它们的化妆性质产生不利影响。

本发明的另一个目的是呈彩色地、自然地和/或以对外部侵袭持久的方式对角蛋白材料进行染色。

本发明的另一个目的是提供染料，它在制剂载体中稳定，对所有类型的头发从根部至端部都能更好地染色，同时相对地无选择性。这一目的通过本发明得以实现。本发明的主题是对角蛋白材料，尤其是角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维，如头发，更具体地是深色头发进行染色的方法，包括对角蛋白材料施用染料组合物，该组合物在化妆介质中包含至少一种带羰基或杂环连接基的二发色团染料，该染料选自下式(I)的染料、其有机或无机酸盐、光学异构体和几何异构体、以及溶剂合物，如水合物：

A-(L)_p-C_sat-S-Y-(L′)_p′-Y-S-C_sat-(L)_p-A (I)

其中式(I)：

·A表示含有至少一个任选为阳离子性的、有色的、或有色的和荧光性的发色团的基团；

·L和L′可相同或不同，表示：

ο饱和或不饱和的、直链或支链C₁-C₂₀烃基链，它被选自-N(R)-、-O-、-S-、-C(O)-和-SO₂-的一个或多个二价基团或它们的组合、被R、R′(其可相同或不同，选自氢和C₁-C₄烷基、羟烷基和氨基烷基)任选取代、任选中断和/或在其一端或两端任选终止；应理解，所述组合不能形成二硫键-S-S-；

ο亚芳基，

ο亚杂芳基，

ο亚环烷基，或

ο亚杂环烷基；

·Y表示羰基-C(O)-或杂芳基，该杂芳基为阳离子性的或非阳离子性的，包括5-13个成员，任选被取代，并且包括1-5个选自氧、硫或氮原子的杂原子；特别是，二价基团-Y-(L′)_p′-Y-选自p′是1的二价基团，如：

其中二价基团：

-Z₁表示氧或硫原子或基团NR¹，

-Z₂表示氮原子或基团CR²，

-Z₃表示氮原子或基团CR³，

-Z₄表示氮原子或基团CR⁴，

R²、R³和R⁴表示氢或卤素原子、任选取代的(C₁-C₄)烷基或(C₁-C₄)烷氧基、羟基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基或C(O)-N(R′)基团(其中的R和R′如上所定义)或者氨基，任选被一个或两个(羟基)(C₁-C₆)烷基或杂(C₅-C₇)环烷基取代，可相同或不同，如吗啉基等，

或者，两个基团R¹与R²和R³与R⁴与带着它们的氮和/或碳原子一起形成稠合芳基，如苯并基，

-R表示氢原子或任选取代的(C₁-C₄)烷基；

·p和p′可相同或不同，表示等于0或1的整数；

·C_sat表示直链或支链的、任选取代的C₁-C₁₈亚烷基链。

本发明的另一个主题是用于对角蛋白纤维进行染色的染料组合物，其在化妆介质中包含至少一种如上所定义的式(I)染料、和任选在化妆上可接受的酸性试剂或碱性试剂，尤其是碱性试剂。

本发明的主题还是如上所定义的新型式(I)染料。

本发明的另一主题是多隔室装置，其中第一隔室包含含有至少一种如上所定义的式(I)染料的染料组合物，第二隔室包含化妆上可接受的酸性或碱性试剂，尤其是碱性试剂。

本发明的方法能在不损伤头发的情况下获得对头发的染色，该染色对香波洗涤、日常侵袭(阳光、出汗)和头发处理持久。本发明的染色方法还能明显地对深色角蛋白材料，尤其是深色人角蛋白纤维，特别是深色头发进行染色。此外，当发色团A是衍生自荧光染料的发色团时，能浅化角蛋白材料，如角蛋白纤维，这对深色角蛋白纤维，如深色头发尤其明显。此外，本发明的新型染料表现出非常令人满意的光稳定性和化学稳定性。这些染料可溶解于适于染发的化妆介质，最特别是水/乙醇混合物。该方法也能以强烈的和呈彩色的方式对经漂白的角蛋白纤维进行染色。

由本发明染料获得的染色范围还涵盖染发中最受欢迎的基本深浅(basic shade)。

对本发明来说，术语“深色角蛋白材料”是指在C.I.E.L^*a^*b^*系统中测得的亮度L^*小于或等于45，优选小于或等于40的材料，另外，假定L^*＝0等同于黑色，L^*＝100等同于白色。

对本发明来说，“天然或人工深色头发”的表述是指色度峰值(toneheight)小于或等于6(深金色)，优选小于或等于4(栗棕色)的头发。

通过在施用式(I)化合物前后的“色度峰值”的变化来评价头发的浅化程度。“色度(tone)”的概念基于自然深浅(natural shade)的分类，一种色度将每种深浅与紧邻其前后的深浅分开。自然深浅的该定义和分类为发型专业人员所熟知，且公开于“Science des traitements capillaires[Hair treatment sciences]”，Charles Zviak，1988，Masson出版，第215和278页。

色度峰值介于1(黑色)至10(极浅的金色)之间，一个单位对应于一个色度；数字越大，颜色越浅。

经人工着色的头发是其颜色经染色处理，例如用直接染料或氧化染料染色而改变的头发。

对本发明来说，术语“经漂白的头发”是指其色度峰值大于6，优选大于7的头发。

对本发明来说，除非另有说明：

-“芳基”或“杂芳基”基团或基团的芳基或杂芳基部分可被选自以下的至少一个取代基取代：

·任选被选自以下基团的一个或多个基团取代的C₁-C₁₆，优选C₁-C₈烷基：羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、酰基氨基和被两个C₁-C₄烷基取代的氨基，这两个C₁-C₄烷基可相同或不同，任选带有至少一个羟基，或者，这两个基团可与它们所连的氮原子一起形成含有5-7个成员、优选5或6个成员的杂环，该杂环是饱和的或不饱和的，任选被取代，并任选包含另一个可与氮相同或不同的杂原子；

·卤素原子，如氯、氟或溴；

·羟基；

·C₁-C₂烷氧基；

·C₁-C₂烷基硫代基；

·C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

·氨基；

·5-或6-元杂环烷基；

·任选阳离子性的5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被C₁-C₄烷基，优选甲基取代；

·被一或两个C₁-C₆烷基取代的氨基，这两个C₁-C₆烷基可相同或不同，任选带有至少：

i)一个羟基，

ii)一个任选被一或两个任选取代的C₁-C₃烷基取代的氨基，所述烷基可与它们所连的氮原子一起形成包含5-7个成员的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选被取代，且任选包含至少一个可与氮相同或不同的其它杂原子，

·-N(R)-C(O)R′，其中的R基团是氢原子或任选带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R′基团是C₁-C₂烷基；

·(R)₂N-C(O)-，其中的R基团可相同或不同，表示氢原子或任选带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

·R′SO₂-NR-，其中的R基团表示氢原子或任选带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R′基团表示C₁-C₄烷基或苯基；

·(R)₂N-S(O)₂-，其中的R基团可相同或不同，表示氢原子或任选带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，

·酸或盐化形式的羧基(优选与碱金属或铵，其为取代或未取代的)；

·氰基；

·含有1-6个碳原子和1-6个可相同或不同的卤原子的多卤代烷基；该多卤代烷基是，例如三氟甲基；

-非芳族基团的环部分或杂环部分可被选自以下的至少一个取代基所取代：

·羟基；

·C₁-C₄烷氧基；

·C₁-C₄烷基；

·C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

·C₁-C₂烷基硫代基；

·RC(O)-N(R′)-，其中的R′基是氢原子或任选带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R基团是C₁-C₂烷基或被两个C₁-C₄烷基取代的氨基，这两个C₁-C₄烷基可相同或不同，任选带至少一个羟基；

·RC(O)-O-，其中的R基团是C₁-C₄烷基或被一个或两个C₁-C₄烷基取代的氨基，这两个C₁-C₄烷基可相同或不同，任选带有至少一个羟基，所述烷基可与它们所连的氮原子一起形成包含5-7个成员的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选被取代，并任选包含至少一个可与氮相同或不同的其它杂原子；

·RO-C(O)-，其中的R基团是任选带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

-环基或杂环基或者芳基或杂芳基的非芳族部分也可被一个或多个氧代或硫代基取代；

-“芳基”表示含有6-22个碳原子的稠合或非稠合的、单环或多环基团，其至少一个环是芳环；优选芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

-“杂芳基”表示包含5-22个成员和1-6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子的、任选阳离子性的、稠合或非稠合的、单环或多环基团，其至少一个环是芳环；优选杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、pyrilyl、pyrazoyltriazyl、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、thiopyrylyl、三唑基、呫吨基及其铵盐；

-“环基或环烷基”是含有5-22个碳原子、可包含一个或多个不饱和度的稠合或非稠合的、单环或多环非芳族基团；特别是，所述环基为环己基；

-“杂环基或杂环”是含有5-22个成员，包含1-6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子的稠合或非稠合的、单环或多环非芳族基团；

-术语“亚芳基”、“亚杂芳基”、“亚环烷基”和“亚杂环烷基”是指衍生自如上所定义的各个“芳基”、“杂芳基”、“环烷基”和“杂环烷基”的二价基团，所述二价基团可被与针对“芳基”、“杂芳基”、“环烷基”和“杂环烷基”所定义的基团一样的基团所取代；特别是，亚芳基为亚苯基，更具体地为1，4-亚苯基或1，3-亚苯基；特别是，亚芳基为亚吲哚基；亚环烷基为亚环己基，亚杂环烷基为亚哌嗪基(piperazene group)；

-“烷基”是直链或支链的C₁-C₁₆，优选C₁-C₈烃基基团；

-“亚烷基链”表示二价C₁-C₁₈链；当链是直链时，尤其是C₁-C₆链，更特别为C₁-C₂链；任选被选自羟基、(C₁-C₂)烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基(二)(C₁-C₂)(烷基)氨基、R^a-Z^a-C(Z^b)-和R^a-Z^a-S(O)_t-基的一个或多个可相同或不同的基团取代，其中的Z^a、Z^b可相同或不同，表示氧或硫原子或基团NR^a′，R^a表示碱金属、氢原子或烷基；或者在阳离子性分子的另一部分和R^a′表示氢原子或烷基时不存在，t是1或2；

-“饱和或不饱和的、任选取代的C₁-C₂₀烃基链”表示任选包含一个或多个可共轭或不共轭的π双键的烃基链，尤其是C₁-C₈链；特别是，所述烃基链是饱和的；所述链任选被选自羟基、(C₁-C₂)烷氧基、(多)羟基-(C₂-C₄)烷氧基(二)(C₁-C₂)(烷基)氨基、R^a-Z^a-C(Z^b)-和R^a-Z^a-S(O)_t-基团的一个或多个可相同或不同的基团取代，其中的Z^a、Z^b可相同或不同，表示氧或硫原子或基团NR^a′，R^a表示碱金属、氢原子或烷基；或者在阳离子性分子的另一部分和R^a′表示氢原子或烷基时不存在，t是1或2；

-针对烷基的术语“任选取代”表示所述烷基可被选自以下的一个或多个基团取代：i)羟基；ii)C₁-C₄烷氧基；iii)酰基氨基；iv)任选被一个或两个可相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可与带着它们的氮原子一起形成包含5-7个成员，任选包含可与氮相同或不同的另一个杂原子的杂环；v)或季铵基团-N⁺R′R″R′″，M^-当做可相同或不同的R′、R″、R′″，表示氢原子或C₁-C₄烷基；或者，-N⁺R′R″R′″形成杂芳基，如任选被C₁-C₄烷基取代的咪唑鎓，和M^-表示阴离子抗衡离子；

-“烷氧基”是烷氧基或烷基-O-基，其中的烷基是直链或支链的C₁-C₁₆，优选C₁-C₈烃基基团；

-“烷基硫代基”是烷基-S-基，其中的烷基是直链或支链的C₁-C₁₆，优选C₁-C₈烃基基团，当烷基硫代基任选被取代时，这表示烷基任选被如上所述般取代；

-限制各值变化范围的界限包括在各值的该范围内；

-“有机或无机酸盐”更具体地选自衍生自化妆上可接受的酸的盐，所述酸如：i)盐酸HCl；ii)氢溴酸HBr；iii)硫酸H₂SO₄；iv)烷基磺酸Alk-S(O)₂OH，如甲磺酸和乙磺酸；v)芳基磺酸Ar-S(O)₂OH，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸Alk-O-S(O)OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H₃PO₄；xiii)乙酸CH₃C(O)OH；xiv)三氟甲磺酸CF₃SO₃H；和xv)四氟硼酸HBF₄；

-“阴离子抗衡离子”是与染料的阳离子电荷有关的阴离子或阴离子性基团；更具体地，阴离子抗衡离子选自：i)卤根，如氯根或溴根；ii)硝酸根；iii)磺酸根，其中有C₁-C₆烷基磺酸根Alk-S(O)₂O^-，如甲基磺酸根(methyl sulfonate)或甲磺酸根(mesylate)和乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根Ar-S(O)₂O^-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate)或甲苯磺酸根(tosylate)；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根Alk-O-S(O)O^-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根Ar-O-S(O)O^-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根Alk-O-S(O)₂O^-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根Ar-O-S(O)₂O^-；xiii)磷酸根；xiv)醋酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根，如四氟硼酸根；

-“溶剂合物”表示水合物以及与直链或支链的C₁-C₄醇，如乙醇、异丙醇或正丙醇的结合。

如上所定义的式(I)染料是染料，即，包含能吸收可见光谱中的光的发色团A的化合物。此外，某些式(I)的本发明染料还是荧光染料，即，它们包含的发色团A能以250-800nm的波长λ_abs吸收紫外射线中或可见光谱区的光，并能以大于400-800nm的吸收λ_em的发射波长重发射可见光谱区的光。吸收波长和发射波长之间的差通常称为Stoke漂移，它介于1nm-100nm之间。

优选还呈荧光性的本发明式(I)染料为能以400-800nm的λ_abs在可见光谱区吸收、并能以400-800nm的λ_em在可见光谱区重发射的染料。更优选式(I)染料为能以420-550nm的λ_abs吸收、并能以470-600nm的λ_em在可见光谱区重发射的染料。

作为可用于本发明的发色团A，可提到的有衍生自以下物质的基团：吖啶、吖啶酮、蒽蒽酮(anthranthrone)、蒽嘧啶、蒽醌、吖嗪、偶氮、偶氮甲碱、苯并蒽酮、苯并咪唑、苯并咪唑酮、苯并吲哚、苯并噁唑、苯并吡喃、苯并噻唑、苯醌、双吖嗪、双异二氢吲哚、甲酰苯胺(carboxanilide)、香豆素、花青苷(例如氮杂碳花青苷、二氮杂碳花青苷、二氮杂半花青苷/腙、半花青苷/苯乙烯基、四氮杂碳花青苷)、二吖嗪、二酮吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯胺、二苯基甲烷、二噻嗪、类黄酮、例如黄烷士酮和黄酮、fluorindine、甲

、腙、尤其是芳基腙、羟基酮、吲达胺、阴丹酮、靛蓝和假靛蓝、靛酚、靛苯胺、异二氢吲哚、异吲哚啉酮、异紫蒽酮、内酯、次甲基、萘二甲酰亚胺、萘甲酰苯胺、萘内酰胺、萘醌、硝基、尤其是硝基(杂)-芳族、噁二唑、噁嗪、perilone、perinone、芘、吩嗪、吩噻嗪、酞菁、多烯/类胡萝卜素、卟啉、皮蒽酮、吡唑嵌蒽酮、吡唑啉酮、嘧啶并蒽酮、焦宁、喹吖酮、喹啉、喹啉并酞酮(quinophthalone)、squarane、茋、噻嗪、硫靛、硫代焦宁、三芳基甲烷和呫吨染料。

作为可用于本发明的荧光发色团A，可提到的有衍生自以下物质的基团：苯并咪唑酮、苯并噁唑、香豆素、二氟-{2-[(2H-吡咯-2-亚基-kN)甲基]-1H-pyrrolato-kN}硼(BODIPY

)、二酮吡咯并吡咯、fluorindine、(多)次甲基(尤其是花青苷和苯乙烯基/半花青苷)、萘二甲酰亚胺、萘甲酰苯胺、萘胺(如丹酰)、噁二唑、噁嗪、perilone、perinone、茋和呫吨染料。

还可提到描述于文献EP 1133975、WO 03/029359、EP 860636、WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714954中的荧光染料和列在K.Venkataraman所著的百科全书“The chemistry of synthetic dye(合成染料化学)”，1952，Academic Press，1-7卷、Wiley和Sons所著的百科全书“Kirk Othmer”“Chemical technology(化学工艺)”的“Dyes and DyeIntermediate(染料和染料中间体)”一章(1993)、Wiley和Sons所著的百科全书“Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(工业化学的Ullmann百科全书)”第7版的各章、以及The Handbook-A Guide toFluorescent Probes and Labeling Technologies(手册-荧光探针和标记技术指南)(第10版)中的那些。可在互联网上或在之前的印刷版中得到分子探针/Invitrogen-Oregon 2005。

在本发明可用的硝基发色团A中，可以非限制方式提到的有衍生自以下染料的基团：

-1，4-二氨基-2-硝基苯

-1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基氨基苯

-1-氨基-2-硝基-4-双(β-羟乙基)氨基苯

-1，4-双(β-羟乙基氨基)-2-硝基苯

-1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-双(β-羟乙基-氨基)苯

-1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯

-1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟乙基)氨基苯

-1-氨基-3-甲基-4-β-羟乙基氨基-6-硝基苯

-1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基氨基-5-氯-苯

-1，2-二氨基-4-硝基苯

-1-氨基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯

-1，2-双(β-羟乙基氨基)-4-硝基苯

-1-氨基-2-三(羟甲基)甲基氨基-5-硝基-苯

-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯

-1-羟基-2-氨基-4-硝基苯

-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯

-1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯

-1-β-羟乙基氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯

-1-甲氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯

-1-β-羟乙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯

-1-β，γ-二羟基丙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯

-1-β-羟乙基氨基-4-β，γ-二羟基丙基氧基-2-硝基苯

-1-β，γ-二羟基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯

-1-β-羟乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯

-1-β-羟乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯

-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯

-1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯

-1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯

-1-羟基-6-双(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯

-1-β-羟乙基氨基-2-硝基苯

-1-羟基-4-β-羟乙基氨基-3-硝基苯。

在本发明可用的偶氮发色团中，可提到的有衍生自描述于专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP 714954中的阳离子性偶氮染料的基团。

在偶氮发色团中，还可提到的有描述于染料索引国际第3版中的那些，尤其是以下化合物：

-分散红17

-酸性黄9

-酸性黑1

-碱性红22

-碱性红76

-碱性黄57

-碱性棕16

-酸性黄36

-酸性橙7

-酸性红33

-酸性红35

-碱性棕17

-酸性黄23

-酸性橙24

-分散黑9。

还可提到的有1-(4′-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-双(β-羟乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。

在醌发色团A中，上述染料索引国际版中所提到的那些是适用的，在后者当中，特别要提到的有衍生自以下染料的基团：

-分散红15

-溶剂紫13

-酸性紫43

-分散紫1

-分散紫4

-分散蓝1

-分散紫8

-分散蓝3

-分散红11

-酸性蓝62

-分散蓝7

-碱性蓝22

-分散紫15

-碱性蓝99

和以下化合物：

-1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌

-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌

-1-氨基丙基氨基蒽醌

-5-β-羟乙基-1，4-二氨基蒽醌

-2-氨基乙基氨基蒽醌

-1，4-双(β，γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。

在吖嗪发色团A中，列于国际染料索引中的那些是适用的，例如，衍生自以下染料的基团：

-碱性蓝17

-碱性红2。

在本发明可用的三芳基甲烷发色团A中，除了染料索引中所列的那些之外，可提到的有衍生自以下染料的基团：

-碱性绿1

-酸性蓝9

-碱性紫3

-碱性紫14

-碱性蓝7

-酸性紫49

-碱性蓝26

-酸性蓝7。

在本发明可用的靛胺(indoamine)发色团A中，可提到的有衍生自以下染料的基团：

-2-β-羟乙基氨基-5-[双(β-4′-羟乙基)-氨基]苯胺基-1，4-苯醌

-2-β-羟乙基氨基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)-苯胺基-1，4-苯醌

-3-N-(2′-氯-4′-羟基)苯基乙酰基氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺

-3-N-(3′-氯-4′-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺

-3-[4′-N-(乙基氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。

还可提到的有文献US 5888252、EP 1133975、WO 03/029359、EP860636、WO 95/01772、WO 95/15144和EP 714954中所描述的发色团。还可提到的有K.Venkataraman所著的百科全书“The chemistry ofsynthetic dye(合成染料化学)”，1952，Academic Press，1-7卷、Wiley和Sons所著的百科全书“Kirk Othmer”“Chemical technology(化学工艺)”的“Dyes and Dye Intermediate(染料和染料中间体)”一章(1993)、以及Wiley和Sons所著的百科全书“Ullnann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(工业化学的Ullmann百科全书)”第7版的各章中所列的发色团。

优选发色团A选自衍生自偶氮、蒽醌和腙类染料的发色团。

优选荧光发色团A选自衍生自香豆素、(多)次甲基(尤其是花青苷和苯乙烯基/半花青苷)和萘二甲酰亚胺类染料的发色团。

根据一种变体，式(I)的A含有至少一个发色团所带或所含的至少一个阳离子性基团。

优选阳离子性基团为季铵。

这些阳离子性基团是，例如，烷基铵、吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓(benzoquinolium)、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、二吡啶鎓、联四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓(isoquinolium)、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、酚噁唑鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓(quinolium)、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓、三唑鎓或呫吨鎓基团。

上面已经介绍了可用于本发明的阳离子性发色团A的实例。在专利申请WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714954、EP 318294和WO03/029359中给出了其它实例。

根据特定实施方案，式(I)或(II)中的基团A、A′包含例如描述于EP850636、FR 2788433、EP 920856、WO 9948465、FR 2757385、EP850637、EP 918053、WO 9744004、FR 2570946、FR 2285851、DE2538363、FR 2189006、FR 1560664、FR 1540423、FR 1567219、FR1516943、FR 1221122、DE 4220388、DE 4137005、WO 0166646、US5708151、WO 9501772、WO 515144、GB 1195386、US 3524842、US5879413、EP 1062940、EP 1133976、GB 738585、DE 2527638、FR2275462、GB 1974-27645、Acta Histochem.(1978)，61(1)，48-52；Tsitologiya(1968)，10(3)，403-5；Zh.Obshch.Khim.(1970)，40(1)，195-202；Ann.Chim.(罗马)(1975)，65(5-6)，305-14；Journal oftheChinese Chemical Society(台北)(1998)，45(1)，209-211；Rev.Roum.Chim.(1988)，33(4)，377-83；Text.Res.J.(1984)，54(2)，105-7；Chim.Ind.(米兰)(1974)，56(9)，600-3；Khim.Tekhnol.(1979)，22(5)，548-53；Ger.Monatsh.Chem.(1975)，106(3)，643-8；MRL Bull.Res.Dev.(1992)，6(2)，21-7；Lihua Jianyan，Huaxue Fence(1993)，29(4)，233-4；Dyes Pigm.(1992)，19(1)，69-79；Dyes Pigm.(1989)，11(3)，163-72中的至少一个阳离子性偶氮发色团。

优选发色团选自衍生自偶氮、偶氮甲碱和花青苷类染料(例如氮杂碳花青苷、二氮杂碳花青苷、二氮杂半花青苷/腙、半花青苷/苯乙烯基染料)的发色团。

根据本发明的一种变体，式(I)的染料是包含至少一个季铵基团A的阳离子性染料，A表示：

W-N＝N-Ar-Z-或Ar-N＝N-W-

其中：

W表示杂芳基，包含季铵，任选优选被一个或多个(C₁-C₄)烷基取代；

Ar表示i)苯基或吡啶鎓(pyridium)类型的5-或6-元(杂)芳基，或ii)萘基、苯并吡啶基、二氢吲哚基或苯并二氢吲哚基类型的(杂)芳族双环，任选被一个或多个卤素原子(优选氯或氟)、被一个或多个优选C₁-C₄烷基、被一个或多个羟基、被一个或多个烷氧基、被一个或多个羟基烷基、被一个或多个氨基或(二)烷基氨基、优选被为C₁-C₄的烷基部分取代；

Z表示氧或硫原子或基团NR′，其中R′表示(羟基)(C₁-C₄)烷基。

根据本发明的另一个特定实施方案，式(I)的本发明的阳离子性荧光染料包含至少一个荧光发色团和季铵基团：

A表示：

W-C(R^c)＝C(R^d)-Ar-Z-或Ar-C(R^c)＝C(R^d)-W-，

其中：

W表示杂环或杂芳基，包含季铵；

Ar表示i)苯基或吡啶鎓类型的5-或6-元(杂)芳基，或ii)萘基、苯并吡啶鎓、二氢吲哚基或苯并二氢吲哚基类型的(杂)芳族双环，任选被一个或多个卤素原子(优选氯或氟)、被一个或多个优选C₁-C₄烷基、被一个或多个羟基、被一个或多个烷氧基、被一个或多个羟基烷基、被一个或多个氨基或(二)烷基氨基、优选被为C₁-C₄的烷基部分、被一个或多个酰基氨基、被一个或多个优选选自吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基和咪唑啉基的、包含5或6个成员的杂环烷基或杂芳基取代；

R^c、R^d可相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基；

根据特定实施方案，Z在Ar上的相对于偶氮官能团的对位或双键-C(R^c)＝C(R^d)-的对位。

本发明的另一个特定实施方案涉及p为0的式(I)染料。另一个实施方案涉及p为1的式(I)染料。

根据本发明的一个特定实施方案，式(I)染料中Y表示羰基，L′表示C₂-C₆亚烷基，例如亚乙基或亚芳基，如亚苯基；任选被1或2个杂原子(如氧)中断并任选在其各个末端被杂原子(如氧)终止的基团；或NR，其中的R表示氢原子或(C₁-C₄)烷基。

作为实例，可提到的有式(I)染料：

其中An表示阴离子抗衡离子。

对于随后的所有示例性实施方案，为了制备式(I)的新型染料，本领域技术人员知道如何通过保护/去保护的已知常规方法，例如上述由T.W.Greene John Willey & Sons编辑的书，NY，1981或P.Kocienski“Protecing Groups(保护基团)”，P.Kocienski，Thieme，第3版，2005中所述的那些方法，来预保护反应性官能团(例如酮官能团)，然后为了合成反应的需要，对其去保护。

这些染料可根据本领域技术人员所知道的方法，例如“ColourChemistry，Heinrich Zollinger，Wiley-VCH，Weinheim，2003”制备。

根据第一种可能性，包含至少两个亲核官能团Nu的化合物C1可与足量的“反应性发色团A”或包含这样的“反应性发色团”的化合物，换句话说，包含亲电官能团E的化合物反应，以形成共价键或二价连接基团∑：

Nu-(L)_p-C_sat-S-Y-(L′)_p′-Y-S-C_sat-(L)_p-Nu+A-E→

[C1]

A-∑-(L)_p-C_sat-S-Y-(L′)_p′-Y-S-C_sat-(L)_p-∑-A

其中的Nu表示亲核基团；E表示亲电基团；A、Y、L、L′、C_sat、p和p′如上所述，作为实例，基于亲电官能团与亲核官能团的缩合，能生成的共价键或二价基团∑列于下表：

亲电官能团E 亲核官能团Nu ∑共价键

活性酯^* 胺甲酰胺

酰基氮化物^** 胺甲酰胺

酰基卤化物胺甲酰胺

酰基卤化物醇酯

酰基氰化物醇酯

酰基氰化物胺甲酰胺

烷基卤化物胺烷基胺

烷基卤化物羧酸酯

烷基卤化物硫醇硫代酸酯

烷基卤化物醇醚

磺酸及其盐硫醇硫醚

磺酸及其盐羧酸酯

磺酸及其盐醇醚

酐醇酯

酐胺甲酰胺

芳基卤化物硫醇硫醚

芳基卤化物胺芳基胺

吖丙啶硫醇硫醚

羧酸胺甲酰胺

羧酸醇酯

碳二亚胺羧酸 N-酰基脲

重氮烷羧酸酯

环氧化物硫醇硫醚

卤代乙酰胺硫醇硫醚

酰亚胺酯胺脒

异氰酸酯胺脲

异氰酸酯醇尿烷

异硫氰酸酯胺硫脲

马来酰亚胺硫醇硫醚

磺酸酯胺烷基胺

磺酸酯硫醇硫醚

磺酸酯羧酸酯

磺酸酯醇醚

磺酰基卤化物胺磺酰胺

^*通式-CO-部分的活性酯，其中部分表示离去基团，例如任选被取代的羟琥珀酰亚胺基、羟苯并三唑基、芳氧基；

^**酰基氮化物可重排得到异氰酸酯。

具体可参考Advanced Organic Chemistry(高等有机化学)，J.March，第4版，John Willey & Sons，1992一书。

根据其它变体，可根据以下反应流程合成本发明染料：

Nu-(L)_p-C_sat-S-Y-(L′)_p′-Y-S-C_sat-(L)_p-Nu+2A-E→

A-∑-(L)_p-C_sat-S-Y-(L′)_p′-Y-S-C_sat-(L)_p-∑-A

其中A、Y、L、L′、p、p′、C_sat、∑、Nu和E如上所定义；

2A-∑-(L)_p-C_sat--SH+Lg-Y-(L′)_p′-Y-Lg→A-∑-(L)_p-C_sat-

S-Y-(L′)_p′-Y-S-C_sat-(L)_p-∑-A

其中A、Y、L、L′、p、p′、C_sat和∑如上所定义；Lg表示离核体离去基团，例如卤基，尤其是溴基或氯基、甲磺酸酯基或甲苯磺酸酯基；

E-(L)_p-C_sat-S-Y-(L′)_p′-Y-S-C_sat-(L)_p-E+2A-Nu→

A-∑-(L)_p-C_sat-S-Y-(L′)_p′-Y-S-C_sat-(L)_p-∑-A

其中A、Y、L、L′、p、p′、C_sat、∑、Nu和E如上所定义；

E-(L)_p-C_sat-S-Y′+A-Nu→A-∑-(L)_p-C_sat-S-Y′→

A-∑-(L)_p-C_sat-SH

其中Y′表示硫醇官能团保护基，A、L、p、C_sat、∑、Nu和E如上所定义；

2A-∑-(L)_p-C_sat-SH+Lg-Y-(L′)_p′-Y-Lg→

A-∑-(L)_p-C_sat-S-Y-(L′)_p′-Y-S-C_sat-(L)_p-∑-A

其中A、Y、L、L′、p、p′、C_sat、Lg和∑如上所定义。

本发明的另一个主题涉及包含至少一种式(I)染料的组合物。除了存在至少一种式(I)染料外，本发明的组合物还可含有化妆上可接受的酸性或碱性试剂；尤其是碱性试剂。

染料组合物的pH通常介于约5-12，优选介于9-11之间。可通过以下所定义的通常用于角蛋白纤维染色的酸化或碱化试剂，或者，采用常规缓冲系统来调节至想要的pH值。

在化妆上可接受的酸性或酸化试剂中，可提到的有无机或有机酸，例如盐酸HCl，氢溴酸HBr，硫酸H₂SO₄，磷酸H₃PO₄，烷基磺酸Alk-S(O)₂OH，如甲基磺酸和乙基磺酸，芳基磺酸Ar-S(O)₂OH，例如苯磺酸和甲苯磺酸，柠檬酸，琥珀酸；酒石酸；乳酸；烷氧基亚磺酸Alk-O-S(O)OH，例如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；芳氧基亚磺酸，例如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；羧酸，例如乙酸CH₃C(O)OH、酒石酸、柠檬酸、乳酸、三氟甲磺酸；CF₃SO₃H和四氟硼酸HBF₄。

在化妆上可接受的碱性或碱化试剂中，可作为实例提到的有：氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺例如单-、双-和三乙醇胺及其衍生物、氢氧化钠或氢氧化钾和下式(γ)的化合物：

其中W_a是任选被羟基或C₁-C₄烷基取代的亚丙基残基；R_a1、R_a2、R_a3和R_a4可相同或不同，表示氢原子、或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基。

可用于本发明的染料组合物通常包含相对于组合物总重量的0.001％-50％的式(I)染料。相对于组合物的总重量，优选该量介于0.005％-20％重量，甚至更优选介于0.01％-5％重量。

染料组合物还可含有另外的直接染料。这些直接染料例如选自中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料，中性、酸性或阳离子偶氮直接染料、四氮杂五次甲基染料，中性、酸性或阳离子醌，尤其是蒽醌染料，吖嗪直接染料，三芳基甲烷直接染料，靛胺直接染料和天然直接染料。

在天然直接染料中，可提到的有2-羟基-1，4-萘醌、5-羟基-1，4-萘醌、1，2-二羟基蒽醌、1，2，4-三羟基蒽醌、胭脂红酸、胭脂酮酸、红酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄、小刺青霉素和芹菜定(apigenindin)。也可采用含有这些天然染料的萃取物或煎煮汁，尤其是泥罨剂或基于指甲花的萃取物。

染料组合物可含有常规用于角蛋白纤维染色的一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种偶合剂。

在氧化显色碱中，可提到的有对亚苯基二胺、二苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、二对氨基苯酚、邻氨基苯酚、杂环碱及其加成盐。

在这些偶合剂中，可特别提到的有间亚苯基二胺、间氨基苯酚、间联苯酚、萘偶合剂、杂环偶合剂及其加成盐。

偶合剂通常各自以染料组合物总重量的0.001％-10％重量，优选0.005％-6％的量出现。

存在于染料组合物中的氧化显色碱通常各自以染料组合物总重量的0.001％-10％重量，优选0.005％-6％重量的量出现。

通常，可用于本发明上下文的氧化显色碱和偶合剂的加成盐特别选自与酸的加成盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和醋酸盐，和与碱的加成盐，例如碱金属例如钠或钾的氢氧化物、氨水、胺或烷醇胺。

适用于染色的介质也称为染料载体，是通常含有水或水和至少一种有机溶剂的混合物的化妆介质。作为有机溶剂，可提到的有，例如，C₁-C₄低级烷醇，例如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单乙醚和二甘醇单甲醚，和芳醇，例如苄醇或苯氧基乙醇，以及其混合物。

当存在溶剂时，相对于染料组合物的总重量，优选以优选介于约1％-99％重量，甚至更优选介于约5％-95％重量的比例存在。

染料组合物也可含有常规应用于染发组合物的各种辅助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或它们的混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或它们的掺合物，无机或有机增稠剂，尤其是阴离子、阳离子、非离子和两性缔合聚合物增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂，例如改性或未改性的、挥发或非挥发硅氧烷，例如氨基硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，遮光剂或导电聚合物。

对于以上辅助剂中的每一种而言，相对于组合物的重量，通常以介于0.01％-20％重量的量出现。

当然，本领域技术人员会谨慎选择这种或这些可能的额外化合物，以使本质上与本发明的染料组合物相关的有利性能不被或实质上不被所设想的添加剂损害。

染料组合物可呈各种形式，例如呈液体、膏状或凝胶形式，或者呈适于对角蛋白纤维，尤其是头发进行染色的其它任何形式。

本发明的另一个主题是染色方法，包括任选在酸性或碱性试剂，优选碱性试剂的存在下，对角蛋白纤维施用包含如上所定义的至少一种式(I)染料的化妆组合物。

本发明的对角蛋白纤维，尤其是深色角蛋白纤维进行染色的方法包括：对角蛋白材料施用染料组合物，该组合物在适当的化妆介质中包含至少一种式(I)的染料或至少一种式(I)的荧光染料。

根据特定实施方案，在本发明的方法中，在施用含有至少一种式(I)染料的组合物之后，施用碱性试剂作为后处理。

该采用酸性或碱性试剂的后处理可持续短时间，具体为1秒至30分钟，优选1分钟至15分钟。

根据特定实施方案，在本发明的方法中，在施用含有至少一种式(I)染料的组合物的同时，施用碱性试剂。

根据另一个特定实施方案，在本发明的方法中，在施用含有至少一种式(I)染料的组合物之后，施用还原剂作为后处理。

根据另一个特定实施方案，在本发明的方法中，在施用含有至少一种式(I)染料的组合物之前，施用还原剂作为前处理。

根据另一个特定实施方案，在本发明的方法中，与含有至少一种式(I)染料的组合物同时施用还原剂。

该还原剂可选自硫醇，例如半胱氨酸、高半胱氨酸或硫代乳酸，这些硫醇的盐，膦，亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，巯基乙酸及其酯，尤其是单巯基乙酸甘油酯，和硫代甘油。该还原剂也可选自硼氢化物及其衍生物，例如硼氢化物的盐、氰基硼氢化物的盐、三乙酸基硼氢化物的盐或三甲氧基硼氢化物的盐：钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、季铵(四甲铵、四乙铵、四正丁基铵或苄基三乙铵)盐；和儿茶酚硼烷。

本发明的一个特定实施方案涉及一种无酸性或碱性后处理的方法，其中式(I)的荧光染料直接施用于头发，未使用还原剂。

可任选结合氧化剂处理。优选本发明的对角蛋白纤维进行染色方法包括额外的步骤，该步骤包括向角蛋白纤维施用氧化剂。可采用本领域常规的任何类型的氧化剂。因此，氧化剂可选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐，如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，其中，可提到的有过氧化物酶，2-电子氧化还原酶，如尿酸酶，和4-电子加氧酶，如漆酶。特别优选采用过氧化氢。这种处理的持续时间介于1秒-40分钟之间，优选介于15秒-15分钟之间。

本发明的染料组合物一般在环境温度下施用。然而，可在介于20-180℃的温度下施用。

本发明的一个主题也是多隔室染色装置或染色“套件”，其中第一隔室包含含有至少一种式(I)的染料组合物，第二隔室包含能脱除杂环或羰基连接基的硫醇官能团的、化妆上可接受的酸性或碱性试剂。

这些隔室中的一个也可含有一种或多种直接染料或氧化染料类型的其它染料。

本发明还涉及多隔室装置，其中第一隔室包含含有至少一种式(I)染料的染料组合物；第二隔室包含能脱除羰基或杂环连接基的硫醇官能团的、化妆上可接受的酸性或碱性试剂；第三隔室包含氧化剂。

上述各装置可配备向头发递送希望的混合物的工具，例如专利FR2 586 913中描述的装置。

下面的实施例用来说明本发明，然而，这些实施例实际上并非限制性的，但却在要求保护的范围之内。下文的实施例染料已通过常规分光镜法和光谱测定法彻底进行了表征。

实施例

合成实施例

实施例1：1，1′-[(1，4-二氧代丁烷-1，4-二基)双(硫烷二基乙烷-2，1-二基)]双(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}吡啶鎓)二氯化物[1]的合成

合成流程

程序

阶段1：4-{[甲基(苯基)亚肼基]-甲基}-1-(2-硫烷基乙基)吡啶鎓氯化物的合成

使1g化合物[a]溶解于50ml水/乙醇的1/1混合物中。向混合物中加入在20ml水中的2当量3-[双(2-羧基-乙基)膦基]丙酸盐酸盐水合物溶液和在10ml水中的4当量碳酸氢钠溶液。40℃、惰性氛围下，搅拌30分钟后，将反应混合物倒入2-丙醇中，滤出黄色沉淀。

阶段2：1，1′-[(1，4-二氧代丁烷-1，4-二基)双(硫烷二基乙烷-2，1-二基)]双(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}吡啶鎓)二氯化物[1]的合成

在10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中稀释200mg化合物[b]和2当量三甲胺。0℃下，边剧烈搅拌，边向反应介质中滴加稀释于5ml NMP(无水)中的0.5当量琥珀酰氯(CAS 543-20-4)。环境温度下持续搅拌6小时，然后将反应混合物倒入2-丙醇中，滤出黄色沉淀。

实施例2：4，4′-{1，4-亚苯基双[羰基硫烷二基乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基乙烯-2，1-二基]}双(1-甲基-吡啶鎓)双(甲基)硫酸盐[2]的合成

合成流程

程序

将500mg化合物[C]和2当量三甲胺稀释于25ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。0℃下，边剧烈搅拌，边向反应介质中滴加稀释于5mlNMP(无水)中的0.5当量二硫代对苯二甲酸[D](CAS 1076-98-8)。环境温度下持续搅拌4小时，然后将反应混合物倒入2-丙醇中，滤出亮橙色沉淀。分析显示为预期的产物[2]。

染色实施例

按以下比例制备染料组合物。

溶液1

羟乙基纤维素Natrosol 250MR	0.72g
羟乙基纤维素Natrosol 250MR	0.72g	C8/C10(50∶50)烷基羟乙基纤维素CG110	5g
苄醇	4g	C8/C10(50∶50)烷基羟乙基纤维素CG110	5g
苄醇	4g	聚乙二醇400	4g
水	适量至100g	聚乙二醇400	4g

溶液2：pH 7的缓冲液

KH₂PO₄	0.026mol/l
KH₂PO₄	0.026mol/l	Na₂PO₄	0.041mol/l
软化水	适量至500ml	Na₂PO₄	0.041mol/l

通过将上述染料[1]或[2](5x10^-3mol/l)溶解于溶液1中，然后加入等效体积的缓冲溶液2，得到染料组合物。

将各组合物施用于经漂白的头发(SA40)、含有90％白色头发的天然灰色头发、含有90％白色头发的烫卷的灰色头发(每6g溶液对1g的每绺头发)和深色头发(TH4)。停留30分钟后，漂洗各绺头发。接下来，将溶液3施用于经漂白的头发(SA40)、包含90％白色头发的天然灰色头发、含有90％白色头发的烫卷的灰色头发和深色头发(TH4)(每6g溶液对1g的每绺头发)，将头发加热至45℃。停留60分钟之后，漂洗各绺头发，用标准香波洗涤，再次漂洗，然后干燥。

溶液3

氯化铵(NH₄Cl)	5.4g
氯化铵(NH₄Cl)	5.4g	20％氨水溶液	适量至pH＝9.5
软化水	适量至100ml	20％氨水溶液	适量至pH＝9.5

得到以下染色结果：

TH4角蛋白纤维的浅化：

观察到这样经染料2处理的头发的浅化：色度峰值为4的各绺头发在视觉上比未经处理的各对照绺头发浅。

对连续香波洗涤的坚牢度：

将这样处理过的各绺头发分成两组；按照如下循环对一半进行5次连续的香波洗涤：该循环包括用水湿润头发、用香波洗涤(常规香波)、用水漂洗，之后干燥。

目视观察

在香波洗涤期间，有很少的可见洇色；香波泡沫和漂洗水实际上无色。

在各绺头发上观察到的颜色被保留，变浅效果在这样处理过的色度峰值4的头发上仍然可见。

Claims

1.式(I)的染料、其有机或无机酸盐、光学异构体和几何异构体，以及溶剂合物，如水合物：

A-(L)_p-C_sat-S-Y-(L′)_p′-Y-S-C_sat-(L)_p-A (I)

其中式(I)：

·L和L′可相同或不同，表示：

о饱和或不饱和的、直链或支链C₁-C₂₀烃基链，它被选自-N(R)-、-O-、-S-、-C(O)-和-SO₂-的一个或多个二价基团或它们的组合、被选自氢和C₁-C₄烷基、羟烷基和氨基烷基、可相同或不同的R、R′任选取代、任选中断和/或在其一端或两端任选终止；应理解，所述组合不能形成二硫键-S-S-；

о亚芳基，

о亚杂芳基，

о亚环烷基，或

о亚杂环烷基；

·Y表示羰基-C(O)-或杂芳基，该杂芳基为阳离子性的或非阳离子性的，包括5-13个成员，任选被取代，并且包括1-5个选自氧、硫或氮原子的杂原子；

·p和p′可相同或不同，表示等于0或1的整数；

·C_sat表示任选取代的、直链或支链C₁-C₁₈亚烷基链。

2.如在先权利要求中所要求保护的式(I)的荧光染料，其中的发色团A表示：

W-N＝N-Ar-Z-或Ar-N＝N-W-

其中：

Ar表示i)苯基或吡啶鎓(pyridium)类型的5-或6-元(杂)芳基，或ii)萘基、苯并吡啶基、二氢吲哚基或苯并二氢吲哚基类型的(杂)芳族双环，任选被一个或多个卤素原子；被一个或多个烷基；被一个或多个羟基；被一个或多个烷氧基；被一个或多个羟基烷基；被一个或多个氨基或(二)烷基氨基取代；

3.如权利要求1所要求保护的式(I)的荧光染料，其中的发色团A表示：

W-C(R^c)＝C(R^d)-Ar-Z-或Ar-C(R^c)＝C(R^d)-W-，

其中：

W表示杂环或杂芳基，包含季铵；

Ar表示i)苯基或吡啶鎓类型的5-或6-元(杂)芳基，或ii)萘基、苯并吡啶鎓、二氢吲哚基或苯并二氢吲哚基类型的(杂)芳族双环，任选被一个或多个卤素原子；被一个或多个烷基；被一个或多个羟基；被一个或多个烷氧基；被一个或多个羟基烷基；被一个或多个氨基或(二)烷基氨基；被一个或多个酰基氨基；被一个或多个包含5或6个成员的杂环烷基或杂芳基取代；

R^c、R^d可相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基；

4.如在先权利要求中任一项所要求保护的式(I)的染料，其中的Z在Ar上的相对于偶氮官能团的对位或双键-C(R^c)＝C(R^d)-的对位。

5.如在先权利要求中任一项所要求保护的式(I)的荧光染料，Y表示羰基，L′表示C₂-C₆亚烷基或亚芳基，任选被1或2个杂原子中断并任选在其各个末端被杂原子，如氧终止；或NR，其中的R表示氢原子或(C₁-C₄)烷基。

6.如在先权利要求中任一项所要求保护的式(I)的荧光染料，选自以下染料：

其中An表示阴离子抗衡离子。

7.一种在适当的化妆介质中包含如权利要求1-6中任一项所定义的式(I)染料的染料组合物。

8.如在先权利要求中所要求保护的染料组合物，其在适当的化妆介质中包含：

о至少一种如权利要求1-6中任一项所定义的式(I)染料；

о和至少一种化妆上可接受的碱性试剂。

9.一种角蛋白材料的染色方法，其中将包含至少一种如权利要求1-6中任一项所要求保护的式(I)染料的适当染料组合物施用于所述材料。

10.如在先权利要求中所要求保护的角蛋白材料的染色方法，其中的角蛋白材料是色度峰值低于或等于6的深色角蛋白纤维。

11.如权利要求9或10中所要求保护的方法，其中的酸性或碱性试剂在施用如权利要求1-6中所定义的式(I)染料后施用。

12.如权利要求9-11中任一项所要求保护的方法，其中的组合物包含氧化剂。

13.一种多隔室装置，其中第一隔室含有包含如权利要求1-6所定义的式(I)染料的染料组合物，第二隔室含有碱性试剂。

14.如权利要求1-6所定义的式(I)染料在对人角蛋白纤维，尤其是色度峰值低于6的深色角蛋白纤维进行染色中的应用。

15.如权利要求1和3-6中任一项所要求保护的式(I)的荧光染料在浅化尤其具有低于6的色度峰值的深色角蛋白纤维中的应用。