KR101165649B1 - 디크로모포어 카르보닐 또는 헤테로시클릭 염료, 상기 염료를 포함하는 염료 조성물, 상기 염료를 사용한 케라틴 물질의 염색 방법 - Google Patents

디크로모포어 카르보닐 또는 헤테로시클릭 염료, 상기 염료를 포함하는 염료 조성물, 상기 염료를 사용한 케라틴 물질의 염색 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르보닐 또는 헤테로시클릭 연결기가 있는 디크로모포어 (dichromophore) 염료를 사용한 케라틴 물질의 염색에 관한 것이다. 본 발명은 카르보닐 또는 헤테로시클릭 연결기가 있는 염료를 포함하는 염료 조성물, 및 임의로 미용적으로 허용가능한 산 또는 염기의 존재 하에 상기 조성물을 사용한 케라틴 물질, 특히 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유 상에서 라이트닝 효과를 갖는 염색 방법에 관한 것이다. 본 발명은 유사하게는 신규 염료 및 케라틴 물질의 라이트닝에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 어두운 색의 케라틴 섬유 상에서 특히 잘 견디고 가시적인 라이트닝 효과를 갖는 착색을 수득하게 할 수 있다.

Description

디크로모포어 카르보닐 또는 헤테로시클릭 염료, 상기 염료를 포함하는 염료 조성물, 상기 염료를 사용한 케라틴 물질의 염색 방법 {DICHROMOPHORE CARBONYL OR HETEROCYCLIC DYE, DYE COMPOSITION COMPRISING THIS DYE, PROCESS FOR DYEING KERATIN MATERIALS USING THIS DYE}
본 발명은 카르보닐 또는 헤테로시클릭 연결기를 갖는 디크로모포어 (dichromophore) 염료를 사용한 케라틴 물질의 염색에 관한 것이다.
직접 염색에 의해, 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유를 염색하는 것이 잘 알려진 실행이다. 직접 염색에 통상 사용되는 방법은 섬유에 대해 친화성을 갖는 착색된 또는 착색화 분자인 직접 염료를 케라틴 섬유에 적용하고, 상기 염료가 분산되게 방치한 다음, 상기 섬유를 헹구는 것을 포함한다.
통상 사용되는 직접 염료는 예를 들어, 니트로벤젠 유형의 염료, 안트라퀴논 염료, 니트로피리딘 염료, 또는 아조, 잔텐, 아크리딘, 아진 또는 트리아릴메탄 유형의 염료이다.
또한, 케라틴 섬유를 강하게 염색하기 위해, 헤미시아닌 스티릴 직접 염료를 사용하는 것이 공지된 실행이다. 이들 벤조티아졸륨 또는 벤조이미다졸륨 헤테로아릴-기 염료는 예를 들어, 특허 출원 EP 1166753 및 EP 1166757 에 기술된 것들이다.
이들 통상의 직접 염료를 사용한 케라틴 섬유의 착색은 케라틴 섬유를 유의하게 밝게 할 수는 없다.
어두운 색의 케라틴 섬유의 색조를 임의로 개질함으로써, 상기 섬유의 색상을 더 밝은 색조로 라이트닝 (lighting) 시키는 것은, 중요한 요구를 구성한다.
통상, 더 밝은 색상을 수득하기 위해서는, 화학적 탈색 방법이 사용된다. 상기 방법은 일반적으로 과산화수소로 이루어진, 가능하게는 과염 (persalt), 일반적으로 알칼리 매질과 함께 이루어진 강한 산화 시스템으로 모발과 같은 케라틴 섬유를 처리하는 것을 포함한다.
상기 탈색 시스템은 케라틴 섬유의 손상 및 그의 미용성에 부작용을 미치는 단점을 갖는다. 사실상, 케라틴 섬유는 거칠어져서, 풀어지기가 더 어렵고 더 잘 부러지는 경향을 갖는다. 마지막으로, 산화제를 사용한 케라틴 섬유의 라이트닝 또는 탈색은 특히 모발 직모화 처리에서 상기 섬유의 모양을 변형시키는 처리와 비융화성이다.
또다른 라이트닝 기술은 형광 직접 염료를 어두운 색의 모발에 적용하는 것을 포함한다. 특히 문서 WO 03/028685 및 WO 2004/091473 에 기술된 상기 기술은 처리 동안에 케라틴 섬유의 질을 유지할 수 있게 한다. 그러나, 이들 형광 직접 염료는 외부 제제에 대해 만족할 만한 견뢰도 (fastness) 를 나타내지 못한다.
직접 염색의 견뢰도를 증가시키기 위해, 특허 출원 WO 2005/097051 또는 EP 1647580 에서 디술피드 염료, 특히 이미다졸륨 크로모포어 (chromophore) 염료, 및 특허 출원 WO 2006/134043 및 WO 2006/136617 에서 피리디늄/인돌리지늄 스티릴 크로모포어 염료를 사용하는 것이 알려진 실행이다. 이들 염료는 양호한 견뢰도를 확보하기 위해 환원제를 사용한다. 그러나, 환원제는 냄새, 케라틴 섬유에 미치는 사용자가 인지할만한 손상, 및 산화제와의 고정 단계를 포함한 다단계 적용이라는 점에서 단점을 나타낼 수 있다.
본 발명의 목적은 기존의 탈색 방법의 단점을 갖지 않는, 케라틴 물질, 특히 인간 케라틴 섬유, 특히 어두운 색의 모발을 염색하는 신규 시스템을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 하나의 목적은 특히 어두운 색의 케라틴 섬유 상에서 임의로 라이트닝 효과 또는 가시적인 착색과 함께 착색을 수득하기 위한 직접적인 염색 시스템을 제공하는 것으로서, 상기 시스템은 연속적인 샴푸 작업에 잘 견디고, 케라틴 섬유를 손상시키지 않으며, 케라틴 섬유의 미용성에 부작용을 주지 않는다.
본 발명의 또다른 목적은 케라틴 물질을 유채색으로, 자연스럽게 및/또는 외부 공격에 대해 지속적인 방식으로 염색하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 제제 담체에서 안정하고, 모든 유형의 모발 상에서 뿌리부터 모발 끝까지 더 양호하게 염색하면서 동시에 상대적으로 비선별적이게 하는 염료를 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명을 이용해 달성되고, 이의 주제는 케라틴 물질, 특히 케라틴 섬유, 특히 모발, 더욱 특히 어두운 색의 모발과 같은 인간 케라틴 섬유를 염색하는 방법으로서, 상기 방법은 케라틴 물질에, 하기 화학식 (I) 의 염료, 그의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 및 기하 이성질체, 및 수화물과 같은 용매화물로부터 선택되는, 카르보닐 또는 헤테로시클릭 연결기를 갖는 하나 이상의 디크로모포어 염료를 미용 매질 내에 포함하는 염료 조성물을 적용하는 것을 포함한다 :
Figure 112010018357896-pct00001
[화학식 (I) 중 :
? A 는 임의로 양이온성, 착색된, 또는 착색되고 형광성인 하나 이상의 크로모포어를 함유하는 라디칼을 나타내고 ;
? L 및 L' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 하기를 나타내고 :
o 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 C1-C20 탄화수소-계 사슬로서, 이는 그의 말단 중 하나 또는 2 개 모두에서 -N(R)-, -0-, -S-, -C(O)- 및 -SO2- (여기서, R, R' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 및 C1-C4 알킬, 히드록시알킬 및 아미노알킬 라디칼로부터 선택됨) 로부터 선택되는 하나 이상의 2 가 기 또는 그의 조합으로 임의 치환되거나, 임의 방해받고/거나, 임의 종결되고 ; 상기 조합은 디술피드 결합 -S-S- 를 형성할 수 없는 것으로 이해됨 ;
o 아릴렌기,
o 헤테로아릴렌기,
o 시클로알킬렌기, 또는
o 헤테로시클로알킬렌기 ;
? Y 는 카르보닐기 -C(O)- 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이는 양이온성 또는 비양이온성이고, 5 ~ 13 원을 포함하고, 임의 치환되고, 산소, 황 또는 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 5 개의 헤테로원자를 포함하며 ; 특히, 2 가 기 -Y-(L')p'-Y- 는 하기와 같이, p' 가 1 인 2 가 기로부터 선택되고 :
Figure 112010018357896-pct00002
Figure 112010018357896-pct00003

{2 가 기에서 :
- Z1 은 산소 또는 황 원자 또는 라디칼 NR1 을 나타내고,
- Z2 는 질소 원자 또는 라디칼 CR2 를 나타내고,
- Z3 은 질소 원자 또는 라디칼 CR3 을 나타내고,
- Z4 는 질소 원자 또는 라디칼 CR4 를 나타내고,
R2, R3 및 R4 는 수소 또는 할로겐 원자, 임의 치환된 (C1-C4)알킬기 또는 (C1-C4)알콕시, 히드록실, (폴리)히드록시(C2-C4)알콕시 또는 C(O)-N(R') 기 (여기서, R 및 R' 는 상기 정의된 바와 같음), 또는 아미노기를 나타내고, 이는 1 개 또는 2 개의 (히드록시)(C1-C6)알킬 또는 헤테로(C5-C7)시클로알킬 라디칼로 임의로 치환되고, 모르폴리노 등과 같이 동일 또는 상이할 수 있으며,
또는 심지어 2 개의 기 R1 과 R2 및 R3 과 R4 는 그들이 가지고 있는 질소 및/또는 탄소 원자와 함께 벤조와 같은 축합된 아릴기를 형성하고,
- R 은 수소 원자 또는 임의 치환된 (C1-C4)알킬기를 나타냄} ;
? p 및 p' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 0 또는 1 의 정수를 나타내고 ;
? Csat 는 선형 또는 분지형, 임의 치환된 C1-C18 알킬렌 사슬을 나타냄].
본 발명의 또다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료, 및 임의로 미용적으로 허용가능한 산성 제제 또는 염기성 제제 ; 특히, 염기성 제제를 미용 매질에 포함하는, 케라틴 섬유의 염색을 위한 염료 조성물이다.
본 발명의 주제는 또한, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 신규 염료이다.
본 발명의 또다른 주제는 다구획 장치로서, 제 1 구획에는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료를 함유하는 염료 조성물이 들어 있고, 제 2 구획에는 미용적으로 허용가능한 산성 또는 염기성 제제, 특히 염기성 제제가 들어 있다.
본 발명의 방법은 모발에 손상을 주지 않으면서, 모발을 염색할 수 있고, 상기 염색은 샴푸 작업, 매일의 공격 (햇빛, 땀) 및 모발 처리에 대해 지속적이다. 본 발명에 따른 염색 방법은 또한, 어두운 색의 케라틴 물질, 특히 어두운 색의 인간 케라틴 섬유, 특히 어두운 색의 모발에 시각적으로 색상을 입힐 수 있다. 더욱이, 크로모포어 A 는 형광 염료로부터 유도된 크로모포어이고, 이는 케라틴 섬유과 같은 케라틴 물질을 라이트닝시킬 수 있으며, 이러한 라이트닝은 어두운 색의 모발과 같은 어두운 색의 케라틴 섬유 상에서 특히 가시적이다.
더욱이, 본 발명에 따른 신규 염료는 매우 만족할만한 광안정성 및 화학적 안정성을 나타낸다. 이들 염료는 모발 염색에 적합한 미용 매질에서 용해성이고, 가장 특히 물/에탄올 혼합물에서 용해성이다. 상기 방법은 또한, 탈색된 케라틴 섬유를 강하고 색채적인 방식으로 염색시킬 수 있다.
본 발명의 염료로부터 수득되는 염색 범위는 또한, 모발 염색에서 가장 대중적인 기본 색조를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "어두운 색의 케라틴 물질" 은 C.I.E. L*a*b* 시스템에서 측정된 밝기 L* 이 45 이하, 및 바람직하게는 40 이하를 나타내는 것을 의미하며, 단, 더욱이 L* = 0 은 검은색과 동일하고, L* = 100 은 백색과 동일하다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "자연적으로 또는 인위적으로 어두운 색의 모발" 은 색조 높이가 6 이하 (어두운 색의 금발) 및 바람직하게는 4 이하 (밤갈색) 인 것을 의미한다.
모발의 라이트닝은 화학식 (I) 의 화합물의 적용 전후의 "색조 높이" 의 변화에 의해 평가된다. "색조" 란 개념은 자연스런 음영 (shade) 의 분류를 기준으로 하며, 하나의 색조는 각각의 음영을 그 바로 전 또는 후의 음영과 구별한다. 자연스런 음영에 대한 이러한 정의 및 분류는 모발 스타일링 전문가에게 잘 알려져 있으며,도서 ["Science des traitements capillaires" [Hair Treatment Sciences], by Charles Zviak 1988, published by Masson, pp. 215 and 278] 로 출판되어 있다.
색조 높이의 범위는 1 (검은색) 에서 10 (매우 밝은 금발) 으로서, 하나의 단위는 하나의 색조에 상응하고 ; 숫자가 더 높아질수록, 음영은 더 밝아진다.
인위적으로 착색된 모발은 염색 처리, 예를 들어, 직접 염료 또는 산화 염료를 사용한 염색에 의해 변형된 모발이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "탈색된 모발" 은 색조 높이가 6 초과, 바람직하게는 7 초과인 모발을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 그리고 달리 언급되지 않는 한, 하기가 지시된다 :
- "아릴" 또는 "헤테로아릴" 라디칼, 또는 라디칼의 아릴 또는 헤테로아릴 부분은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음 :
? 히드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4(폴리)히드록시알콕시, 아실아미노, 및 동일 또는 상이할 수 있는 2 개의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의 치환된 C1-C16, 바람직하게는 C1-C8 알킬 라디칼로서, 이는 임의로 하나 이상의 히드록실기를 갖거나, 또는 2 개의 라디칼은 가능하게는 그것이 부착된 질소 원자와 함께, 포화 또는 불포화, 임의 치환된, 및 임의로 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 또다른 헤테로원자를 포함하는 5 내지 7 원, 바람직하게는 5 또는 6 원을 포함하는 헤테로사이클을 형성할 수 있음 ;
? 염소, 불소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자 ;
? 히드록실기 ;
? C1-C2 알콕시 라디칼 ;
? C1-C2 알킬티오 라디칼 ;
? C2-C4 (폴리)히드록시알콕시 라디칼 ;
? 아미노 라디칼 ;
? 5- 또는 6-원 헤테로시클로알킬 라디칼 ;
? C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸로 임의 치환된, 임의로 양이온성 5- 또는 6-원 헤테로아릴 라디칼, 바람직하게는 이미다졸륨 ;
? 임의로 하기 중 하나 이상을 갖는, 동일 또는 상이할 수 있는 1 개 또는 2 개의 C1-C6 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼 :
i) 1 개의 히드록실기,
ii) 임의 치환된 1 개 또는 2 개의 임의 치환된 C1-C3 알킬 라디칼로 임의 치환된 1 개의 아미노기, 상기 알킬 라디칼은 가능하게는 그것이 부착된 질소 원자와 함께 5 내지 7 원을 포함하는 헤테로사이클을 형성하고, 이는 포화 또는 불포화되고, 임의 치환되고, 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 다른 헤테로원자를 임의로 포함함 ;
? -N(R)-C(O)R' (여기서, R 라디칼은 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼이고, R' 라디칼은 C1-C2 알킬 라디칼임) ;
? (R)2N-C(O)- (여기서, R 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄) ;
? R'SO2-NR- (여기서, R 라디칼은 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고, R' 라디칼은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타냄) ;
? (R)2N-S(O)2- (여기서, R 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄) ;
? 산 또는 염화된 형태의 카르복실 라디칼 (바람직하게는 알칼리 금속 또는 암모늄이 있는 치환 또는 비치환 형태) ;
? 시아노기 ;
? 동일 또는 상이할 수 있는, 1 내지 6 개의 할로겐 원자 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 폴리할로알킬기 ; 폴리할로알킬기는 예를 들어, 트리플루오로메틸임 ;
- 비방향족 라디칼의 시클릭 또는 헤테로시클릭 부분은 하기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음 :
? 히드록실 ;
? C1-C4 알콕시 ;
? C1-C4 알킬 ;
? C2-C4 (폴리)히드록시알콕시 ;
? C1-C2 알킬티오 라디칼 ;
? RC(O)-N(R')- (여기서, R' 라디칼은 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼이고, R 라디칼은 C1-C2 알킬 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 2 개의 C1-C4 알킬기로 치환된 아미노 라디칼로서, 하나 이상의 히드록실기를 임의로 가짐),
? RC(O)-O- (여기서, R 라디칼은 C1-C4 알킬 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있고, 임의로 하나 이상의 히드록실기를 갖는 1 개 또는 2 개의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼이고, 상기 알킬 라디칼은 가능하게는 그것이 부착된 질소 원자와 함께 5 내지 7 원을 포함하는 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 이는 포화 또는 불포화되고, 임의 치환되고, 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 다른 헤테로원자를 임의로 포함함) ;
? RO-C(O)- (여기서, R 라디칼은 임의로 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C1-C4 알킬 라디칼임) ;
- 시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 비방향족 부분은 또한, 하나 이상의 옥소 또는 티옥소기로 치환될 수 있음 ;
- "아릴" 라디칼은 6 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 축합 또는 비축합, 모노시클릭 또는 폴리시클릭기를 나타내고, 이의 하나 이상의 고리는 방향족이고 ; 바람직하게는, 아릴 라디칼은 페닐, 비페닐, 나프틸, 인데닐, 안트라세닐 또는 테트라히드로나프틸이고 ;
- "헤테로아릴 라디칼" 은 5 내지 22 개의 원 (member) 및 질소, 산소, 황 및 셀레늄 원자로부터 선택되는 1 내지 6 개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 양이온성, 축합 또는 비축합, 모노시클릭 또는 폴리시클릭기이고, 이의 하나 이상의 고리는 방향족이고 ; 바람직하게는, 헤테로아릴 라디칼은 아크리디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조비스트리아졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조피리다지닐, 벤조퀴놀릴, 벤조티아졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 피리디닐, 테트라졸릴, 디히드로티아졸릴, 이미다조피리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀릴, 나프토이미다졸릴, 나프톡사졸릴, 나프토피라졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 옥사졸로피리딜, 페나지닐, 페녹사졸릴, 피라지닐, 피라졸릴, 피릴릴, 피라졸릴트리아질, 피리딜, 피리디노이미다졸릴, 피롤릴, 퀴놀릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티아졸로피리디닐, 티아졸릴이미다졸릴, 티오피릴릴, 트리아졸릴, 잔틸릴 및 그의 암모늄 염으로부터 선택됨 ;
- "시클릭 또는 시클로알킬 라디칼" 은 5 내지 22 개의 탄소 원자, 가능하게는 하나 이상의 불포화를 포함하는, 축합 또는 비축합, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 비방향족 라디칼이고 ; 특히, 시클릭 라디칼은 시클로헥실임 ;
- "헤테로시클릭 라디칼 또는 헤테로사이클" 은 질소, 산소, 황 및 셀레늄으로부터 선택되는 1 내지 6 개의 헤테로원자를 포함하는, 5 내지 22 개의 원을 함유하는, 축합 또는 비축합, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 비방향족 라디칼이고 ;
- 용어 "아릴렌", "헤테로아릴렌", "시클로알킬렌" 및 "헤테로시클로알킬렌" 은 상기 정의된 바와 같은 각각의 "아릴", "헤테로아릴", "시클로알킬" 및 "헤테로시클로알킬" 기로부터 유도되는 2 가 기를 의미하고, 상기 2 가 기는 "아릴", "헤테로아릴", "시클로알킬" 및 "헤테로시클로알킬" 기에 대해 정의된 것과 동일한 기로 치환될 수 있으며 ; 특히, 아릴렌기는 페닐렌기, 더욱 특히, 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌이고 ; 특히, 아릴렌기는 인돌릴렌기이고 ; 시클로알킬렌기는 시클로헥실렌기이고, 헤테로시클로알킬렌기는 피페라젠기임 ;
- "알킬 라디칼" 은 선형 또는 분지형, C1-C16, 바람직하게는 C1-C8, 탄화수소-계 라디칼임 ;
- "알킬렌 사슬" 은 2 가 C1-C8 사슬을 나타내고 ; 사슬이 선형인 경우, 특히 C1-C6, 더욱 특히, C1-C2 사슬을 나타내고 ; 히드록실, (C1-C2)알콕시, (폴리)히드록시(C2-C4)알콕시(디)(C1-C2)(알킬)아미노, Ra-Za-C(Zb)- 및 Ra-Za-S(O)t- (여기서, Za, Zb 는 동일 또는 상이할 수 있고, 산소 또는 황 원자 또는 NRa' 기를 나타내고, Ra 는 알칼리 금속, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또는 심지어, 양이온성 분자의 또다른 부분이라면, 이는 부재이고, Ra' 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, t 는 1 또는 2 임) 기로부터 선택되는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 기로 임의 치환됨 ;
- "포화 또는 불포화, 임의 치환된 C1-C2O 탄화수소-계 사슬" 은 공액 또는 비공액될 수 있는, 하나 이상의 π 이중 결합을 임의로 포함하는 탄화수소-계, 특히 C1-C8 사슬을 나타내고 ; 특히, 탄화수소-계 사슬은 포화되고 ; 상기 사슬은 히드록실, (C1-C2)알콕시, (폴리)히드록시-(C2-C4)알콕시(디)(C1-C2)(알킬)아미노, Ra-Za-C(Zb)- 및 Ra-Za-S(O)t- 기로부터 선택되는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 기로 임의 치환됨 (여기서, Za, Zb 는 동일 또는 상이할 수 있고, 산소 또는 황 원자 또는 NRa' 기를 나타내고, Ra 는 알칼리 금속, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또는 심지어, 양이온성 분자의 또다른 부분이라면, 이는 부재이고, Ra' 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, t 는 1 또는 2 임) ;
- 표현 "임의 치환된" 은 알킬 라디칼이 하기 라디칼 : i) 히드록실; ii) C1-C4 알콕시; iii) 아실아미노; iv) 동일 또는 상이할 수 있는 1 개 또는 2 개의 C1-C4 알킬 라디칼로 임의 치환된 아미노 (상기 알킬 라디칼은 그것을 갖는 질소 원자와 함께, 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 또다른 헤테로원자를 임의로 함유하는 5 내지 7 원을 포함하는 헤테로사이클을 형성할 수 있음) ; 또는 v) 4 차 암모늄기 -N+R'R"R"' (여기서, M- 는 R', R", R"' 에 대하여 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내거나, 또는 심지어 -N+R'R"R"' 는 C1-C4 알킬기로 임의 치환된 이미다졸륨과 같은 헤테로아릴을 형성하고, M- 는 음이온성 반대이온을 나타냄) 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있음을 내포하는 알킬 라디칼에 관한 표현임 ;
- "알콕시 라디칼" 은 알킬옥시 또는 알킬-O-라디칼이고, 이에 대해 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, C1-C16, 바람직하게는 C1-C8 탄화수소-계 라디칼임 ;
- "알킬티오 라디칼" 은 알킬-S- 라디칼이고, 이에 대해 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, C1-C16, 바람직하게는 C1-C8 탄화수소-계 라디칼이고, 알킬티오기가 임의 치환된 경우, 이는 알킬기가 상기 정의된 바와 같이 임의 치환되었음을 내포함 ;
- 값의 범위의 한계를 정하는 한계는 상기 값의 범위 내에 포함됨 ;
- "유기 또는 무기산 염" 은 더욱 특히, 하기와 같은 미용적으로 허용가능한 산으로부터 유도된 염으로부터 선택됨 : i) 염산 HCl; ii) 브롬화수소산 HBr; iii) 황산 H2SO4; iv) 알킬술폰산: Alk-S(O)2OH, 예컨대 메틸술폰산 및 에틸술폰산; v) 아릴술폰산: Ar-S(O)2OH, 예컨대 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산; vi) 시트르산; vii) 숙신산; viii) 타르타르산; ix) 락트산; x)알콕시술핀산: Alk-O-S(O)OH, 예컨대 메톡시술핀산 및 에톡시술핀산; xi) 아릴옥시술핀산, 예컨대 톨루엔옥시술핀산 및 페녹시술핀산; xii) 인산 H3PO4; xiii) 아세트산 CH3C(O)OH; xiv) 트리플산 CF3SO3H; 및 xv) 테트라플루오로붕산 HBF4;
- "음이온성 반대이온" 은 염료의 양이온성 전하와 관련된 음이온 또는 음이온성기이고 ; 더욱 특히, 음이온성 반대이온은 하기로부터 선택됨 : i) 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드; ii) 니트레이트; iii) 술포네이트, 그 중에서도 C1-C6 알킬 술포네이트 : Alk-S(O)2O- 예컨대 메틸 술포네이트 또는 메실레이트 및 에틸 술포네이트와 같은 ; iv) 아릴 술포네이트: Ar-S(O)2O- 예컨대 벤젠 술포네이트 및 톨루엔술포네이트 또는 토실레이트; v) 시트레이트; vi) 숙시네이트; vii) 타르트레이트; viii) 락테이트; ix) 알킬 술페이트: Alk-O-S(O)O- 예컨대, 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트; x) 아릴술페이트 : Ar-O-S(O)O- 예컨대 벤젠술페이트 및 톨루엔술페이트; xi) 알콕시술페이트 : Alk-O-S(O)2O- 예컨대 메톡시 술페이트 및 에톡시 술페이트; xii) 아릴옥시술페이트 : Ar-O-S(O)2O-; xiii) 포스페이트; xiv) 아세테이트; xv) 트리플레이트; 및 xvi) 보레이트 예컨대 테트라플루오로보레이트;
- "용매화물" 은 수화물을 나타내고, 이는 또한, 선형 또는 분지형 C1-C4 알콜 예컨대 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올과 관련있음.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 염료는 염료, 즉, 가시 스펙트럼에서 빛을 흡수할 수 있는 크로모포어 A 를 포함하는 화합물이다. 더욱이, 본 발명의 화학식 (I) 의 일부 염료는 또한, 형광 염료로서, 즉, 이들 염료는 250 내지 800 nm 의 파장 λ흡수 에서 UV 자외선 또는 가시 범위에서 빛을 흡수할 수 있고, 흡수한 것보다 더 큰 방출 파장 λ방출 인 400 내지 800 nm 에서 가시 범위 내에서 빛을 재방출할 수 있는 크로모포어 A 를 포함한다. 흡수 파장 및 방출 파장의 차이를 흔히, Stoke 이동이라고 하며, 이는 1 nm 내지 100 nm 이다.
바람직하게는, 본 발명의 화학식 (I) 의 형광이기도 한 염료는 400 내지 800 nm 의 가시 범위 λ흡수 에서 흡수할 수 있고, 400 내지 800 nm 의 가시 범위 λ방출 에서 재방출할 수 있는 염료이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (I) 의 염료는 420 내지 550 nm 의 λ흡수 에서 흡수할 수 있고, 470 내지 600 nm 의 λ방출 에서 가시 범위 내에서 재방출할 수 있는 염료이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 크로모포어 A 로서, 아크리딘, 아크리돈, 안트란트론, 안트라피리미딘, 안트라퀴논, 아진, 아조, 아조메틴, 벤즈안트론, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸론, 벤즈인돌, 벤족사졸, 벤조피란, 벤조티아졸, 벤조퀴논, 비스아진, 비스이소인돌린, 카르복사닐리드, 쿠마린, 시아닌 (예컨대 아자카르보시아닌, 디아자카르보시아닌, 디아자헤미시아닌/히드라존, 헤미시아닌/스티릴, 테트라아자카르보시아닌), 디아진, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 디페닐아민, 디페닐메탄, 디티아진, 플라보노이드, 예컨대 플라반트론 및 플라본, 플루오린딘, 포르마잔, 히드라존, 특히 아릴히드라존, 히드록시 케톤, 인다민, 인단트론, 인디고이드 및 슈도인디고이드, 인도페놀, 인도아닐린, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소비올란트론, 락톤, 메틴, 나프탈이미드, 나프타닐리드, 나프토락탐, 나프토퀴논, 니트로, 특히 니트로 (헤테로)방향족, 옥사디아졸, 옥사진, 페릴론, 페리논, 페릴렌, 페나진, 페노티아진, 프탈로시아닌, 폴리엔/카로테노이드, 포피린, 피란트론, 피라졸안트론, 피라졸론, 피리미디노안트론, 피로닌, 퀴나크리돈, 퀴놀린, 퀴노프탈론, 스쿠란, 스틸벤, 티아진, 티오인디고, 티오피로닌, 트리아릴메탄 및 잔텐 염료로부터 유도되는 라디칼을 언급할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 형광 크로모포어 A 로서, 벤즈이미다졸론, 벤족사졸, 쿠마린, 디플루오로-{2-[(2H-피롤-2-일리덴-kN)메틸]-1H-피롤라토-kN}보론 (BODIPY®), 디케토피롤로피롤, 플루오린딘, (폴리)메틴 (특히 시아닌 및 스티릴/헤미시아닌), 나프탈이미드, 나프타닐니드, 나프틸아민 (예컨대 단실), 옥사디아졸, 옥사진, 페릴론, 페리논, 스틸벤 및 잔텐 염료로부터 유도되는 라디칼을 언급할 수 있다.
또한, 문서 EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 에 기술된 형광 염료, 및 백과사전 ["The chemistry of synthetic dye" by K. Venkataraman, 1952, Academic Press vol. 1 to 7], 백과사전 ["Kirk Othmer" "Chemical technology", chapter "Dye and Dye Intermediate", 1993, Wiley and Sons], 및 백과사전 ["Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry" 7th edition, Wiley and Sons] 의 다양한 챕터, [The Handbook ? A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th ed. Molecular Probes/Invitrogen - Oregon 2005] (인터넷 또는 이전에 인쇄된 판에서 사용가능함) 에서 열거된 형광 염료를 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 니트로 크로모포어 A 중에서, 비제한적으로, 하기 염료로부터 유도되는 라디칼을 언급할 수 있다 :
- 1,4-디아미노-2-니트로벤젠
- 1-아미노-2-니트로-4-β-히드록시에틸아미노벤젠
- 1-아미노-2-니트로-4-비스(β-히드록시에틸)아미노벤젠
- 1,4-비스(β-히드록시에틸아미노)-2-니트로벤젠
- 1-β-히드록시에틸아미노-2-니트로-4-비스(β-히드록시에틸아미노)벤젠
- 1-β-히드록시에틸아미노-2-니트로-4-아미노벤젠
- 1-β-히드록시에틸아미노-2-니트로-4-(에틸)(β-히드록시에틸)아미노벤젠
- 1-아미노-3-메틸-4-β-히드록시에틸아미노-6-니트로벤젠
- 1-아미노-2-니트로-4-β-히드록시에틸아미노-5-클로로벤젠
- 1,2-디아미노-4-니트로벤젠
- 1-아미노-2-β-히드록시에틸아미노-5-니트로벤젠
- 1,2-비스(β-히드록시에틸아미노)-4-니트로벤젠
- 1-아미노-2-트리스(히드록시메틸)메틸아미노-5-니트로벤젠
- 1-히드록시-2-아미노-5-니트로벤젠
- 1-히드록시-2-아미노-4-니트로벤젠
- 1-히드록시-3-니트로-4-아미노벤젠
- 1-히드록시-2-아미노-4,6-디니트로벤젠
- 1-β-히드록시에틸옥시-2-β-히드록시에틸아미노-5-니트로벤젠
- 1-메톡시-2-β-히드록시에틸아미노-5-니트로벤젠
- 1-β-히드록시에틸옥시-3-메틸아미노-4-니트로벤젠
- 1-β,γ-디히드록시프로필옥시-3-메틸아미노-4-니트로벤젠
- 1-β-히드록시에틸아미노-4-β,γ-디히드록시프로필옥시-2-니트로벤젠
- 1-β,γ-디히드록시프로필아미노-4-트리플루오로메틸-2-니트로벤젠
- 1-β-히드록시에틸아미노-4-트리플루오로메틸-2-니트로벤젠
- 1-β-히드록시에틸아미노-3-메틸-2-니트로벤젠
- 1-β-아미노에틸아미노-5-메톡시-2-니트로벤젠
- 1-히드록시-2-클로로-6-에틸아미노-4-니트로벤젠
- 1-히드록시-2-클로로-6-아미노-4-니트로벤젠
- 1-히드록시-6-비스(β-히드록시에틸)아미노-3-니트로벤젠
- 1-β-히드록시에틸아미노-2-니트로벤젠
- 1-히드록시-4-β-히드록시에틸아미노-3-니트로벤젠.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 아조 크로모포어 중에서, 특허 출원 WO 95/15144, WO 95/01772 및 EP 714954 에 기술된 양이온성 아조 염료로부터 유도되는 라디칼을 언급할 수 있다.
아조 크로모포어 중에서, [Colour Index International 3rd edition] 에 기술된 것들, 및 특히 하기 화합물을 언급할 수 있다 :
- Disperse Red 17
- Acid Yellow 9
- Acid Black 1
- Basic Red 22
- Basic Red 76
- Basic Yellow 57
- Basic Brown 16
- Acid Yellow 36
- Acid Orange 7
- Acid Red 33
- Acid Red 35
- Basic Brown 17
- Acid Yellow 23
- Acid Orange 24
- Disperse Black 9.
1-(4'-아미노디페닐아조)-2-메틸-4-비스(β-히드록시에틸)아미노벤젠 및 4-히드록시-3-(2-메톡시페닐아조)-1-나프탈렌술폰산을 언급할 수 있다.
퀴논 크로모포어 A 중에서, 상기 언급된 [Colour Index International] 에서 언급된 것들이 적합하고, 그 중에서도, 즉, 하기 염료로부터 유도되는 라디칼 :
- Disperse Red 15
- Solvent Violet 13
- Acid Violet 43
- Disperse Violet 1
- Disperse Violet 4
- Disperse Blue 1
- Disperse Violet 8
- Disperse Blue 3
- Disperse Red 11
- Acid Blue 62
- Disperse Blue 7
- Basic Blue 22
- Disperse Violet 15
- Basic Blue 99
및 또한 하기 화합물을 언급할 수 있다 :
- 1-N-메틸모르폴리늄프로필아미노-4-히드록시안트라퀴논
- 1-아미노프로필아미노-4-메틸아미노안트라퀴논
- 1-아미노프로필아미노안트라퀴논
- 5-β-히드록시에틸-1,4-디아미노안트라퀴논
- 2-아미노에틸아미노안트라퀴논
- 1,4 -비스(β,γ-디히드록시프로필아미노)안트라퀴논.
아진 크로모포어 A 중에서, [International Colour Index] 에서 열거된 것들이 적합하고, 예를 들어, 하기 염료로부터 유도되는 라디칼을 언급할 수 있다 :
- Basic Blue 17
- Basic Red 2.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 트리아릴메탄 크로모포어 A 중에서, [Colour Index] 에서 열거된 것들 외에도, 하기 염료로부터 유도되는 라디칼을 언급할 수 있다 :
- Basic Green 1
- Acid Blue 9
- Basic Violet 3
- Basic Violet 14
- Basic Blue 7
- Acid Violet 49
- Basic Blue 26
- Acid Blue 7.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 인도아민 크로모포어 A 중에서, 하기 염료로부터 유도되는 라디칼을 언급할 수 있다 :
- 2-β-히드록시에틸아미노-5-[비스(β-4'-히드록시에틸)-아미노]아닐리노-1,4-벤조퀴논
- 2-β-히드록시에틸아미노-5-(2'-메톡시-4'-아미노)-아닐리노-1,4-벤조퀴논
- 3-N-(2'-클로로-4'-히드록시)페닐아세틸아미노-6-메톡시-1,4-벤조퀴논 이민
- 3-N-(3'-클로로-4'-메틸아미노)페닐우레이도-6-메틸-1,4-벤조퀴논 이민
- 3-[4'-N-(에틸카르바밀메틸)아미노]페닐우레이도-6-메틸-1,4-벤조퀴논 이민.
또한, 문서 US 5888252, EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144 및 EP 714954 에서 기술된 크로모포어를 언급할 수 있다. 또한, 백과사전 ["The chemistry of synthetic dye" by K. Venkataraman, 1952, Academic Press vol. 1 to 7], 백과사전 ["Kirk Othmer" "Chemical technology", chapter "Dye and Dye Intermediate", 1993, Wiley and Sons], 및 백과사전 ["Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry" 7th edition, Wiley and Sons] 의 다양한 챕터에서 열거된 크로모포어를 언급할 수 있다.
바람직하게는, 크로모포어 A 는 아조, 안트라퀴논 및 히드라존 유형의 염료로부터 유도된 것들로부터 선택된다.
바람직하게는, 형광 크로모포어 A 는 쿠마린, (폴리)메틴 (특히 시아닌 및 스티릴/헤미시아닌) 및 나프탈이미드 유형의 염료로부터 유도된 것들로부터 선택된다.
한 변형에 따르면, 화학식 (I) 의 A 는 하나 이상의 크로모포어가 갖는 또는 이에 포함된 하나 이상의 양이온성 라디칼을 함유한다.
바람직하게는, 양이온성 라디칼은 4 차 암모늄이다.
이들 양이온성 라디칼은 예를 들어, 알킬암모늄, 아크리디늄, 벤즈이미다졸륨, 벤조비스트리아졸륨, 벤조피라졸륨, 벤조피리다지늄, 벤조퀴놀륨, 벤조티아졸륨, 벤조트리아졸륨, 벤족사졸륨, 비피리디늄, 비스테트라졸륨, 디히드로티아졸륨, 이미다조피리디늄, 이미다졸륨, 인돌리늄, 이소퀴놀륨, 나프토이미다졸륨, 나프토옥사졸륨, 나프토피라졸륨, 옥사디아졸륨, 옥사졸륨, 옥사졸로피리디늄, 옥소늄, 페나지늄, 페녹사졸륨, 피라지늄, 피라졸륨, 피라졸릴트리아졸륨, 피리디늄, 피리디노이미다졸륨, 피롤륨, 피릴륨, 퀴놀륨, 테트라졸륨, 티아디아졸륨, 티아졸륨, 티아졸로피리디늄, 티아조일이미다졸륨, 티오피릴륨, 트리아졸륨 또는 잔틸륨 라디칼이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 양이온성 크로모포어 A 의 예는 상기 언급되었다. 다른 예는 특허 출원 WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954, EP 318294 및 WO 03/029359 에 주어진다.
특정 구현예에 따르면, 화학식 (I) 또는 (II) 의 라디칼 A, A' 는 예를 들어, EP 850636, FR 2788433, EP 920856, WO 9948465, FR 2757385, EP 850637, EP 918053, WO 9744004, FR 2570946, FR 2285851, DE 2538363, FR 2189006, FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR 1221122, DE 4220388, DE 4137005, WO 0166646, US 5708151, WO 9501772, WO 515144, GB 1195386, US 3524842, US 5879413, EP 1062940, EP 1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, GB 1974-27645, Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52; Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5;Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202; Ann. Chim.(Rome) (1975), 65(5-6), 305-14; Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211; Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83; Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7; Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3; Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 548-53; Ger.Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8; MRL Bull. Res.Dev. (1992), 6(2), 21-7; Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4; Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79; Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72 에서 기술된 하나 이상의 양이온성 아조 크로모포어를 포함한다.
바람직하게는, 크로모포어는 아조, 아조메틴 및 시아닌 유형 (예컨대 아자카르보시아닌, 디아자카르보시아닌, 디아자헤미시아닌/히드라존, 헤미시아닌/스티릴 염료) 의 염료로부터 유도되는 것들로부터 선택된다.
본 발명의 한 변형에 따르면, 화학식 (I) 의 염료는 하기를 나타내는 하나 이상의 4 차 암모늄 라디칼 A 를 포함하는 양이온성 염료이다 :
Figure 112010018357896-pct00004
[식 중 :
W 는 바람직하게는 하나 이상의 (C1-C4)알킬기로 임의 치환된 4 차 암모늄을 포함하는 헤테로아릴을 나타내고 ;
Ar 은 i) 페닐 또는 피리듐 유형의 5- 또는 6-원 (헤테로)아릴 라디칼, 또는 ii) 나프틸, 벤조피리디닐, 인돌리닐 또는 벤조인돌리닐 유형의 (헤테로)방향족 비사이클을 나타내고, 이는 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소 ; 하나 이상의 바람직하게는 C1-C4 알킬기 ; 하나 이상의 히드록실기 ; 하나 이상의 알콕시기, 하나 이상의 히드록시알킬기, 하나 이상의 아미노 또는 (디)알킬아미노기로 임의 치환되고, 바람직하게는 알킬 부분은 C1-C4 이고 ;
Z 은 산소 또는 황 원자, 또는 NR' 기 (여기서, R' 는 (히드록시)(C1-C4)알킬기를 나타냄) 를 나타냄].
본 발명의 또다른 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 화학식 (I) 의 양이온성 형광 염료는 하나 이상의 형광 크로모포어 및 4 차 암모늄 라디칼을 포함하고 :
A 는 하기를 나타낸다 :
Figure 112010018357896-pct00005
[식 중 :
W 는 4 차 암모늄을 포함하는 헤테로사이클 또는 헤테로아릴을 나타내고 ;
Ar 은 i) 페닐 또는 피리디늄 유형의 5- 또는 6-원 (헤테로)아릴 라디칼, 또는 ii) 나프틸, 벤조피리디늄, 인돌리닐 또는 벤조인돌리닐 유형의 (헤테로)방향족 비사이클을 나타내고, 이는 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소 ; 하나 이상의 바람직하게는 C1-C4 알킬기 ; 하나 이상의 히드록실기 ; 하나 이상의 알콕시기, 하나 이상의 히드록시알킬기, 하나 이상의 아미노 또는 (디)알킬아미노기 (바람직하게는 알킬 부분은 C1-C4 임), 하나 이상의 아실아미노기 ; 바람직하게는 피롤리디닐, 피페라지닐, 피페리디닐 및 이미다졸리닐로부터 선택되는, 5 또는 6 원을 포함하는 하나 이상의 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴기로 임의 치환되고 ;
Rc, Rd 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고 ;
Z 은 산소 또는 황 원자, 또는 NR' 기 (여기서, R' 는 (히드록시)(C1-C4)알킬기를 나타냄) 를 나타냄].
구체적인 구현예에 따르면, Z 은 이중 결합 -C(Rc)=C(Rd)- 의 또는 아조 작용기에 대해 Ar 상의 파라-위치에 있다.
본 발명의 또다른 구체적인 구현예는 p 가 0 인 화학식 (I) 의 염료에 관한 것이다. 또다른 구현예는 p 가 1 인 화학식 (I) 의 염료에 관한 것이다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 화학식 (I) 의 염료는 Y 가 카르보닐기를 나타내고, L' 가 C2-C6 알킬렌, 예컨대 에틸렌, 또는 아릴렌, 예컨대 페닐렌, 산소와 같은 1 또는 2 개의 헤테로원자로 임의 방해받고 각각의 말단에서 산소와 같은 헤테로원자로 임의 종결된 기, 또는 NR (여기서, R 은 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타냄) 을 나타내는 것이다.
예로서, 화학식 (I) 의 염료를 언급할 수 있다 :
Figure 112010018357896-pct00006
Figure 112010018357896-pct00007
(식 중, An 은 음이온성 반대이온을 나타냄).
모든 실례의 구현예에 대해, 화학식 (I) 의 신규 염료의 제조에 대해, 당업자는 통상의 보호/탈보호의 방법, 예컨대 [T. W. Greene John Willey & Sons ed., NY, 1981], 또는 [P. Kocienski "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005] 에서 언급된 도서에서 기술된 방법들에 의해, 반응성 작용기, 예컨대 케톤 작용기를 미리-보호하고, 그런 다음, 합성 반응의 필요에 대해 상기 작용기를 탈보호하는 방법을 알고 있다.
이들 염료는 예를 들어, ["Colour Chemistry, Heinrich Zollinger, Wiley-VCH, Weinheim, 2003"] 에서 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
제 1 가능성에 따르면, 2 개 이상의 친핵성 작용기 Nu 를 포함하는 화합물 C1 은 충분한 양의 "반응성 크로모포어 A" 또는 상기 "반응성 크로모포어" 를 포함하는, 즉, 친전자성 작용기 E 를 포함하는 화합물과 반응하여, 공유 결합 또는 2 가 연결기 Σ 를 형성할 수 있으며 :
Figure 112010018357896-pct00008
여기서, Nu 는 친핵성기를 나타내고 ; E 는 친전자성기를 나타내고 ; A, Y, L, L', Csat, p 및 p' 는 상기 정의된 바와 같고, 예를 들어, 생성될 수 있는 공유 결합 또는 2 가 기 Σ 는 친전자체와 친핵체와의 축합을 바탕으로 하기 표에서 열거된다 :
친전자체 E 친핵체 Nu Σ 공유 결합
활성화된 에스테르* 아민 카르복사미드
아실 니트리드** 아민 카르복사미드
아실 할라이드 아민 카르복사미드
아실 할라이드 알콜 에스테르
아실 시아니드 알콜 에스테르
아실 시아니드 아민 카르복사미드
알킬 할라이드 아민 알킬아민
알킬 할라이드 카르복실산 에스테르
알킬 할라이드 티올 티오에스테르
알킬 할라이드 알콜 에테르
술폰산 및 그의 염 티올 티오에테르
술폰산 및 그의 염 카르복실산 에스테르
술폰산 및 그의 염 알콜 에테르
무수물 알콜 에스테르
무수물 아민 카르복사미드
아릴 할라이드 티올 티오에테르
아릴 할라이드 아민 아릴아민
아지리딘 티올 티오에테르
카르복실산 아민 카르복사미드
카르복실산 알콜 에스테르
카르보디이미드 카르복실산 N-아실우레아
디아조알칸 카르복실산 에스테르
에폭시드 티올 티오에테르
할로아세타미드 티올 티오에테르
이미드 에스테르 아민 아미딘
이소시아네이트 아민 우레아
이소시아네이트 알콜 우레탄
이소티오시아네이트 아민 티오우레아
말레이미드 티올 티오에테르
술폰산 에스테르 아민 알킬아민
술폰산 에스테르 티올 티오에테르
술폰산 에스테르 카르복실산 에스테르
술폰산 에스테르 알콜 에테르
술포닐 할라이드 아민 술폰아미드
* 화학식 -CO- 부분과 임의 치환되는 옥시숙신이미딜, 옥시벤조트리아졸, 아릴옥시와 같은 이탈기를 나타내는 부분의 활성화된 에스테르 ;
** 아실 니트리드는 재배열되어 이소시아네이트를 제공할 수 있음.
특히, 도서 [Advanced Organic Chemistry, J. March, 4th Ed., John Willey & Sons, 1992] 를 참조할 수 있다.
다른 변형에 따르면, 하기 반응 도식에 따라 본 발명의 염료를 합성할 수 있다 :
Figure 112010018357896-pct00009
(식 중, A, Y, L, L', p, p', Csat, Σ, Nu 및 E 는 상기 정의된 바와 같음) ;
Figure 112010018357896-pct00010
(식 중, A, Y, L, L', p, p', Csat, 및 Σ 는 상기 정의된 바와 같고 ; Lg 는 할라이드, 특히 브로마이드 또는 클로라이드, 메실레이트 또는 토실레이트와 같은 뉴클레오퍼지 (nucleofuge) 를 나타냄) ;
Figure 112010018357896-pct00011
(식 중, A, Y, L, L', p, p', Csat, ∑, Nu 및 E 는 상기 정의된 바와 같음) ;
Figure 112010018357896-pct00012
(식 중, Y' 는 티올-작용기-보호기를 나타내고, A, L, p, Csat, ∑, Nu 및 E 는 상기 정의된 바와 같음) ;
Figure 112010018357896-pct00013
(식 중, A, Y, L, L', p, p', Csat, Lg 및 Σ 는 상기 정의된 바와 같음).
본 발명의 또다른 주제는 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료의 존재 외에도, 본 발명의 조성물은 또한, 미용적으로 허용가능한 산성 또는 염기성 제제 ; 특히 염기성 제제를 함유할 수 있다.
염료 조성물의 pH 는 일반적으로 대략 5 내지 12 이고, 바람직하게는 9 내지 11 이다. 케라틴 섬유의 염색에서 보통 사용되는 하기 정의된 바와 같은 산성화 또는 염기성화제를 사용해, 또는 통상의 완충제 시스템을 사용해 pH 를 목적하는 값으로 조정할 수 있다.
미용적으로 허용가능한 산성 또는 산성화제 중에서, 무기산 또는 유기산, 예컨대 염산 HCl, 브롬화수소산 HBr, 황산 H2SO4, 인산 H3PO4, 알킬술폰산 : Alk-S(O)2OH, 예컨대 메틸술폰산 및 에틸술폰산, 아릴술폰산 : Ar-S(O)2OH 예컨대 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산, 시트르산, 숙신산; 타르타르산; 락트산; 알콕시술핀산: Alk-0-S(O)OH 예컨대 메톡시술핀산 및 에톡시술핀산; 아릴옥시술핀산 예컨대 톨루엔옥시술핀산 및 페녹시술핀산; 카르복실산 예컨대 아세트산 CH3C(O)OH, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 트리플산; CF3SO3H 및 테트라플루오로붕산 HBF4 를 언급할 수 있다.
미용적으로 허용가능한 염기성 또는 염기성화 제제 중에서, 예로서, 수성 암모니아, 알칼리 금속 카르보네이트, 알카놀아민, 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 또한 그의 유도체, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 및 하기 화학식 (γ) 의 화합물을 언급할 수 있다 :
Figure 112010018357896-pct00014
[식 중, Wa 는 히드록실기 또는 C1-C4 알킬 라디칼로 임의 치환된 프로필렌 잔기이고 ; Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄].
본 발명에서 사용될 수 있는 염료 조성물은 일반적으로, 조성물의 총 중량에 대해, 화학식 (I) 의 염료를 0.001% 내지 50% 의 양으로 함유한다. 바람직하게는, 상기 양은 조성물의 총 중량에 대해, 0.005 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량% 이다.
염료 조성물은 또한, 추가의 직접 염료를 함유할 수 있다. 이들 직접 염료는 예를 들어, 중성, 산성 또는 양이온성 니트로벤젠 직접 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 아조 직접 염료, 테트라아자펜타메틴 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 퀴논, 특히 안트라퀴논 염료, 아진 직접 염료, 트리아릴메탄 직접 염료, 인도아민 직접 염료 및 자연스런 직접 염료이다.
자연스런 직접 염료 중에서, 로손 (lawsone), 저글론 (juglone), 알리자린 (alizarin), 퍼퓨린 (purpurin), 카민산, 케르메스산, 퍼퓨로갈린 (purpurogallin), 프로토카테카알데하이드 (protocatechaldehyde), 인디고, 이사틴 (isatin), 커큐민 (curcumin), 스피눌로신 (spinulosin) 및 아피게닌딘 (apigenindin) 을 언급할 수 있다. 이러한 자연 염료를 함유하는 추출물 또는 달인 즙 (decoction) 및 특히 습포제 또는 헤나계 추출물이 또한 사용될 수 있다.
염료 조성물은 케라틴 섬유의 염색에 통상 사용되는 하나 이상의 산화 베이스 및/또는 하나 이상의 커플링제를 함유할 수 있다.
산화 베이스 중에서, 파라-페닐렌디아민, 비스페닐알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 비스-파라-아미노페놀, 오르토아미노페놀, 헤테로시클릭 베이스, 및 그의 부가염을 언급할 수 있다.
이들 커플링제 중에서, 특히, 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌 커플링제, 헤테로시클릭 커플링제, 및 그의 부가염을 언급할 수 있다.
커플링제(들) 는 각각 일반적으로 염료 조성물의 총 중량의 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량% 의 양으로 존재한다.
염료 조성물에 존재하는 산화 베이스(들) 는 일반적으로, 염료 조성물의 총 중량의 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량% 의 양으로 존재한다.
일반적으로, 본 발명의 내용에서 사용될 수 있는 산화 베이스 및 커플링제의 부가염은 특히 산을 사용한 부가염, 예컨대 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 포스페이트 및 아세테이트, 및 염기를 사용한 부가염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속의 히드록시드, 수성 암모니아, 아민 또는 알카놀아민으로부터 선택된다 .
또한, 염료 지지체라고도 하는 염색에 적합한 매질은 일반적으로 물, 또는 물 및 하나 이상의 유기 용매를 함유하는 혼합물을 함유하는 미용 매질이다. 유기 용매로서, 예를 들어, C1-C4 저급 알카놀, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 폴리올 및 폴리올 에테르, 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 또한 방향족 알콜 예컨대 벤질 알콜 또는 페녹시에탄올, 및 그의 혼합물을 언급할 수 있다.
존재하는 경우, 용매는 바람직하게는 염료 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 대략 1 중량% 내지 99 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 대략 5 중량% 내지 95 중량% 의 양으로 존재한다.
염료 조성물은 또한, 모발-염색 조성물에서 통상 사용되는 다양한 보조제, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 또는 그의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 중합체, 또는 그의 혼화물, 무기 또는 유기 증점제, 및 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 연관 중합체 증점제, 항산화제, 침투제, 격리제, 방향제, 완충제, 분산제, 컨디셔닝제, 예를 들어, 개질 또는 비개질된, 휘발성 또는 비휘발성의 실리콘, 예컨대 아미노 실리콘, 필름-형성제, 세라미드, 방부제, 유탁제 또는 전도성 중합체를 함유할 수 있다.
상기 보조제는 조성물의 중량에 대해, 그들의 각각에 대해 일반적으로 1 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 존재한다.
물론, 당업자는 본 발명에 따른 염료 조성물과 본질적으로 관련된 유리한 특성이 첨가(들) 에 의해 손상되지 않거나, 또는 실질적으로 손상되지 않도록, 이들 가능한 추가 화합물을 선택하는데 있어서 고심할 것이다.
염료 조성물은 다양한 형태로, 예컨대 액체, 크림 또는 젤의 형태로, 또는 케라틴 섬유, 특히 모발의 염색에 적합한 임의의 다른 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 임의로 산성 또는 염기성 제제, 바람직하게는 염기성 제제의 존재 하에, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료를 포함하는 미용 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진 염색 방법이다.
본 발명에 따른 케라틴 섬유, 특히 어두운 색의 케라틴 섬유의 염색 방법은 적합한 미용 매질 내에 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료 또는 화학식 (I) 의 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 염료 조성물을 상기 케라틴 물질에 적용하는 것으로 이루어진다.
구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에서, 염기성 제제는 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료를 함유하는 조성물의 적용 후에 후처리로서 적용된다.
상기 후처리는 산성 또는 염기성 제제를 사용해 단기간, 특히 1 초 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 15 분일 수 있다.
구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에서, 염기성 제제는 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료를 함유하는 조성물의 적용과 동시에 적용된다.
또다른 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에서, 환원제는 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료를 함유하는 조성물의 적용 후에 후처리로서 적용된다.
또다른 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에서, 환원제는 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료를 함유하는 조성물의 적용 전에 전처리로서 적용된다.
또다른 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에서, 환원제는 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료를 함유하는 조성물과 동시에 적용된다.
이러한 환원제는 티올, 예를 들어, 시스테인, 호모시스테인, 또는 티오락트산, 이들 티올의 염, 포스핀, 비술피트, 술피트, 티오글리콜산, 및 또한 그의 에스테르, 특히 글리세릴 모노티오글리콜레이트, 및 티오글리세롤로부터 선택될 수 있다. 이러한 환원제는 또한, 보로히드리드 및 그의 유도체, 예를 들어, 보로히드리드의 염, 시아노보로히드리드의 염, 트리아세톡시보로히드리드 또는 트리메톡시보로히드리드의 염 : 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 칼슘염, 4 차 암모늄 (테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 또는 벤질트리에틸암모늄) 염 ; 및 카테콜 보란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예는 산성 또는 염기성 후처리 없이, 환원제 없이, 화학식 (I) 의 형광 염료를 모발에 직접 적용하는 방법에 관한 것이다.
산화제를 사용한 처리는 임의로 조합될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 케라틴 섬유의 염색 방법은 케라틴 섬유에 산화제를 적용하는 것으로 이루어진 추가 단계를 포함한다. 본 기술분야에서 통상적인 임의의 유형의 산화제가 사용될 수 있다. 따라서, 산화제는 과산화수소, 우레아 퍼옥시드, 알칼리 금속 브로메이트, 과염, 예컨대 퍼보레이트 및 퍼술페이트, 및 또한 효소로부터 선택될 수 있으며, 이 중에서 퍼옥시다제, 2-전자 산화환원효소, 예컨대 유리카제 (uricase) 및 4-전자 산화효소 예컨대 락카아제 (laccase) 를 언급할 수 있다. 과산화수소의 사용히 특히 바람직하다. 상기 처리 기간은 1 초 내지 40 분, 바람직하게는 15 초 내지 15 분이다.
본 발명에 따른 염료 조성물의 적용은 일반적으로 주위 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 이는 20 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한, 다구획 염색 장치 또는 염색 "키트" 로서, 여기서, 제 1 구획에는 하나 이상의 화학식 (I) 을 포함하는 염료 조성물이 들어 있고, 제 2 구획에는 헤테로시클릭 또는 카르보닐 연결기의 티올 작용기를 유리시킬 수 있는 미용적으로 허용가능한 산성 또는 염기성 제제가 들어 있다.
이들 구획 중 한 구획에는 또한, 직접 염료 또는 산화 염료 유형의 하나 이상의 다른 염료가 들어 있을 수 있다.
본 발명은 또한, 제 1 구획 부분에 화학식 (I) 의 하나 이상의 염료를 포함하는 염료 조성물이 들어 있고 ; 제 2 구획에는 카르보닐 또는 헤테로시클릭 연결기의 티올 작용기를 유리시킬 수 있는 미용적으로 허용가능한 산성 또는 염기성 제제가 들어 있고 ; 제 3 구획에는 산화제가 들어 있는 다구획 장치에 관한 것이다.
상기 언급된 장치의 각각은 모발에 목적하는 혼합물을 전달하는 수단, 예를 들어, 특허 FR 2 586 913 에 기술된 바와 같은 장치를 갖출 수 있다.
그러나, 후속되는 실시예는 본 발명을 예시하고자 제공되며, 본질적으로 제한하려는 것이 아니며, 청구되는 목적의 범주 내에 있다.
이후, 실시예의 염료는 통상의 분광 및 분광계 방법에 의해 완전히 특징지어졌다.
실시예
합성 실시예
실시예 1 : 1,1'-[(1,4-디옥소부탄-1,4-디일)비스(술판디일에탄-2,1-디일)]비스(4-{[메틸(페닐)히드라조노]메틸}피리디늄)디클로라이드 [1] 의 합성
Figure 112010018357896-pct00015
합성 도식
Figure 112010018357896-pct00016
과정
단계 1: 4-{[메틸(페닐)히드라조노]-메틸}-1-(2-술파닐에틸)피리디늄 클로라이드의 합성
1 g 의 화합물 [a] 를 물/에탄올의 1/1 혼합물 50 ml 에 용해시켰다. 20 ml 의 수용액 중 2 당량의 3-[비스(2-카르복시에틸)포스피노]프로판산 히드로클로라이드 수화물 및 10 ml 의 수용액 중 4 당량의 중탄산나트륨을 상기 혼합물에 첨가하였다. 불활성 분위기 하에 40℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 2-프로판올에 붓고, 황색 침전물을 여과하였다.
단계 2: 1,1'-[(1,4-디옥소부탄-1,4-디일)비스(술판디일에탄-2,1-디일)]비스(4-{[메틸(페닐)히드라조노]메틸}피리디늄) 디클로라이드 [1] 의 합성
200 mg 의 화합물 [b] 및 2 당량의 트리메틸아민을 10 ml 의 N-메틸피롤리디논 (NMP) 중에 희석시켰다. O℃ 에서, 5 ml 의 NMP (무수성) 중에 희석된 0.5 당량의 숙시닐 클로라이드 (CAS 543-20-4) 를 반응 매질에 격렬히 교반하면서 적가하였다. 주위 온도에서 6 시간 동안 교반을 계속하고, 그런 다음, 반응 혼합물을 2-프로판올에 붓고, 황색 침전물을 여과하였다.
실시예 2 : 4,4'-{1,4-페닐렌비스[카르보닐술판디일에탄-2,1-디일(메틸이미노)-4,1-페닐렌에텐-2,1-디일]}비스(1-메틸-피리디늄)비스(메틸)술페이트 [2] 의 합성
Figure 112010018357896-pct00017
합성 도식
Figure 112010018357896-pct00018
과정
500 mg 의 화합물 [C] 및 2 당량의 트리메틸아민을 25 ml 의 N-메틸피롤리디논 (NMP) 중에 희석시켰다. O℃ 에서, 5 ml 의 NMP (무수성) 중에 희석된 0.5 당량의 디티오테레프탈산 [D] (CAS 1076-98-8) 을 반응 매질에 격렬히 교반하면서 적가하였다. 주위 온도에서 4 시간 동안 교반을 계속하고, 그런 다음, 반응 혼합물을 2-프로판올에 붓고, 밝은 오렌지색 침전물을 여과하였다. 분석은, 예상한 생성물 [2] 를 지시하였다.
염색 실시예
염료 조성물을 하기 비율로 제조하였다.
용액 1
히드록시에틸셀룰로스 Natrosol 250MR 0.72 g
C8/C10 (50:50)알킬 히드록시에틸셀룰로스 CG110 5 g
벤질 알콜 4 g
폴리에틸렌 글리콜 400 4 g
물 100 g 이 되게 하는 양
용액 2 : pH 7 완충제
KH2PO4 0.026 몰/l
Na2PO4 0.041 몰/l
탈염수 500 ml 이 되게 하는 양
용액 1 에 상기 지시된 염료 [1] 또는 [2] (5 x 10-3 몰/l) 를 용해시킨 다음, 동일 부피의 완충제 용액 2 를 첨가하여, 염료 조성물을 수득하였다.
각각의 조성물을 탈색된 모발 (SA40), 90% 백색 모발을 포함하는 자연스런 회색 모발, 90% 백색 모발을 포함하는 영구-웨이브 회색 모발 (용액 6 g 당 모발 1 g) 및 어두운 색의 모발 (TH4) 에 적용하였다. 30 분의 방치 시간 후에, 모발을 헹구었다.
다음, 용액 3 을 탈색된 모발 (SA40), 90% 백색 모발을 포함하는 자연스런 회색 모발, 90% 백색 모발을 포함하는 영구-웨이브 회색 모발 (용액 6 g 당 모발 1 g) 및 어두운 색의 모발 (TH4) 에 적용하고, 상기 모발을 45℃ 로 가열하였다. 60 분의 방치 시간 후, 모발을 헹구고, 표준 샴푸로 세정하고, 다시 헹군 다음, 건조시켰다.
용액 3
염화암모늄 (NH4Cl) 5.4 g
20% 에서 용액으로서의 수성 암모니아 pH = 9.5 가 되게 하는 양
탈염수 100 ml 이 되게 하는 양
하기 염색 결과를 수득하였다.
염색 후
염료 [1] 염료 [2]
탈색 모발 (SA40) 밝은 황색 밝은 오렌지색
90% 백색 모발을 포함하는 자연스런 회색 모발 밝은 황색 밝은 오렌지색
90% 백색 모발을 포함하는 영구-웨이브 회색 모발 밝은 황색 밝은 오렌지색
TH4 케라틴 섬유의 라이트닝 :
염료 2 를 처리한 모발의 라이트닝을 관찰하였다 : 색조 높이 4 의 모발이 비처리 대조군 모발보다 시각적으로 더 밝아졌다.
연속적인 샴푸 작업에 대한 견뢰도 (fastness) :
처리된 모발을 2 가지로 구분하였다 : 절반에는 모발을 물로 적시고, 샴푸 작업 (통상의 샴푸) 으로 세정하고, 물로 헹구고, 이어서 건조시키는 것을 포함하는 사이클에 따른, 5 번의 연속적인 샴푸 작업을 하였다.
시각적 관찰
상기 샴푸 작업 동안에, 색상의 시각적 번짐이 거의 없었으며 ; 샴푸 거품 및 헹굼 물은 거의 비착색되었다.
모발에서 관찰된 색상은 유지되었고, 라이트닝 효과는 처리된 색조 높이 4 의 모발 상에 명백히 남아 있었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (I) 의 화합물, 그의 유기산 염, 그의 무기산 염, 그의 광학 이성질체, 그의 기하 이성질체 및 그의 용매화물 중 어느 하나인 염료 :
    Figure 112011091487915-pct00019

    [화학식 (I) 중 :
    ? A 는 양이온성일 수 있고, 착색, 또는 착색 및 형광성일 수 있는 하나 이상의 크로모포어 (chromophore) 를 함유하는 라디칼을 나타내고 ;
    ? L 및 L' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 하기를 나타내고 :
    o 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 C1-C20 탄화수소-계 사슬로서, 그의 말단 중 하나 또는 2 개 모두에서 -N(R)-, -0-, -S-, -C(O)- 및 -SO2- (여기서, R, R' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, C1-C4 알킬, 히드록시알킬 및 아미노알킬 라디칼로부터 선택됨) 로부터 선택되는 하나 이상의 2 가 기 또는 그의 조합으로, 치환, 방해 및 종결로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 변형될 수 있고 ; 단, 상기 조합은 디술피드 결합 -S-S- 를 형성할 수 없음,
    o 아릴렌기,
    o 헤테로아릴렌기,
    o 시클로알킬렌기, 또는
    o 헤테로시클로알킬렌기 ;
    ? Y 는 카르보닐기 -C(O)- 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이는 양이온성 또는 비양이온성이고, 5 ~ 13 원을 포함하고, 치환될 수 있고, 산소, 황 또는 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 5 개의 헤테로원자를 포함하고 ;
    ? p 및 p' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 0 또는 1 의 정수를 나타내고 ;
    ? Csat 는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬렌 사슬을 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, A 가 하기를 나타내는 염료 :
    Figure 112011091487915-pct00020

    [식 중 :
    W 는 4 차 암모늄을 포함하는, 치환될 수 있는 헤테로아릴을 나타내고 ;
    Ar 은 i) 페닐 또는 피리듐 유형의 5- 또는 6-원 (헤테로)아릴 라디칼, 또는 ii) 나프틸, 벤조피리디닐, 인돌리닐 또는 벤조인돌리닐 유형의 (헤테로)방향족 비사이클을 나타내고, 이는 하나 이상의 할로겐 원자, 하나 이상의 알킬기, 하나 이상의 히드록실기, 하나 이상의 알콕시기, 하나 이상의 히드록시알킬기, 하나 이상의 아미노 또는 (디)알킬아미노기로 치환될 수 있고,
    Z 은 산소 또는 황 원자, 또는 NR' 기 (여기서, R' 는 (히드록시)(C1-C4)알킬기를 나타냄) 를 나타냄].
  3. 제 1 항에 있어서, A 가 하기를 나타내는 염료 :
    Figure 112011091487915-pct00021

    [식 중 :
    W 는 4 차 암모늄을 포함하는, 헤테로사이클 또는 헤테로아릴을 나타내고 ;
    Ar 은 i) 페닐 또는 피리디늄 유형의 5- 또는 6-원 (헤테로)아릴 라디칼, 또는 ii) 나프틸, 벤조피리디늄, 인돌리닐 또는 벤조인돌리닐 유형의 (헤테로)방향족 비사이클을 나타내고, 이는 하나 이상의 할로겐 원자, 하나 이상의 알킬기, 하나 이상의 히드록실기, 하나 이상의 알콕시기, 하나 이상의 히드록시알킬기, 하나 이상의 아미노 또는 (디)알킬아미노기, 하나 이상의 아실아미노기, 또는 5 또는 6 원을 포함하는 하나 이상의 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있고 ;
    Rc , Rd 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고 ;
    Z 은 산소 또는 황 원자, 또는 NR' 기 (여기서, R' 는 (히드록시)(C1-C4)알킬기) 를 나타냄].
  4. 제 2 항에 있어서, Z 은 아조 작용기 또는 이중 결합 -C(Rc)=C(Rd)- 에 대해 Ar 위치 상에서 파라-위치에 있는 염료.
  5. 제 1 항에 있어서, Y 는 카르보닐기를 나타내고, L' 는 1 또는 2 개의 헤테로원자로 방해받을 수 있고 말단의 각각에서 헤테로원자 또는 NR (여기서, R 은 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타냄) 로 종결될 수 있는 C2-C6 알킬렌 또는 아릴렌기를 나타내는 염료.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 염료로부터 선택되는 염료 :
    Figure 112011091487915-pct00022

    Figure 112011091487915-pct00023

    (식 중, An 은 음이온성 반대이온을 나타냄).
  7. 제 2 항에 있어서, W 는 4 차 암모늄을 포함하는, 하나 이상의 (C1-C4)알킬기로 치환될 수 있는 헤테로아릴을 나타내는 염료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 염료를 적합한 미용 매질 내에 포함하는 염료 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 적합한 미용 매질 내에, 하기를 포함하는 염료 조성물 :
    o 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 염료 ; 및
    o 하나 이상의 미용적으로 허용가능한 염기성 제제.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 염료를 포함하는 염료 조성물을 케라틴 물질에 적용하는, 케라틴 물질의 염색 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 케라틴 물질이 6 이하의 색조 높이를 갖는 어두운 색의 케라틴 섬유인, 케라틴 물질의 염색 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 염료 조성물을 케라틴 물질에 적용한 후에, 산성 또는 염기성 제제를 적용하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 조성물이 산화제를 포함하는 방법.
  14. 제 1 구획에는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 염료를 포함하는 염료 조성물이 들어 있고, 제 2 구획에는 염기성 제제가 들어 있는 다구획 장치.
  15. 제 8 항에 있어서, 인간 케라틴 섬유를 염색하기 위해 사용되는 염료 조성물.
  16. 제 8 항에 있어서, 6 미만의 색조 높이를 갖는 어두운 색의 케라틴 섬유를 라이트닝시키기 위해 사용되는 염료 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 인간 케라틴 섬유는 6 미만의 색조 높이를 갖는 어두운 색의 케라틴 섬유인 염료 조성물.
  18. 삭제
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