KR20140027358A - 디술피드 염료 - Google Patents

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Abstract

화학식 1 또는 화학식 2의 화합물이 개시되어 있다. 상기 화합물은 유기 물질, 예컨대 케라틴 섬유, 울, 가죽, 실크, 셀룰로스 또는 폴리아미드, 특히 케라틴-함유 섬유, 면 또는 나일론, 바람직하게는 모발, 보다 바람직하게는 인간 모발을 염색하는데 유용하다.
<화학식 1>
Figure pct00032

<화학식 2>

Description

디술피드 염료 {DISULFIDE DYES}
본 발명은 신규한 디술피드 염료, 그의 조성물, 그의 제조 방법 및 유기 물질, 예컨대 케라틴 섬유, 울, 가죽, 실크, 셀룰로스 또는 폴리아미드, 특히 케라틴-함유 섬유, 면 또는 나일론, 바람직하게는 모발, 보다 바람직하게는 인간 모발의 염색에 사용하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
예를 들어 WO 95/01772로부터 유기 물질, 예를 들어 케라틴, 실크, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 및 또한 합성 섬유, 예를 들어 폴리아미드를 염색하기 위해 양이온성 염료를 사용할 수 있음이 공지되어 있다. 양이온성 염료는 매우 선명한 색조를 나타낸다. 단점은 세척에 대한 그의 만족스럽지 못한 견뢰성이다.
R. S. 아스퀴트(Asquith), P. 카튜(Carthew) 및 T. T. 프란시스(Francis)는 문헌 [JSDC from May 1973, pages 168-172]에서 오르토-아조 디술피드 염료는 울의 케라틴 섬유와의 공유 결합을 야기하지 않고, 파라-아조 디술피드 염료는 오로지 고 농도에서만 울과 일부 공유 결합을 이루었다고 기재한다.
본 발명의 실질적인 기술적 문제는 세척, 빛, 샴푸 세정 및 문지름에 대한 우수한 견뢰 특성을 갖는 심도 깊은 염색을 특징으로 하는 염료를 제공하는 것이었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
<화학식 2>
Figure pct00002
상기 식에서,
A는 양이온성 염료의 잔기로부터 선택되고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로, -N(R1)-; N+(R1)(R2)-; -O-; -S-; -CO-; -SO2-로부터 선택된 1개 이상의 2가 기가 임의로 개재되고/되거나; 1개 이상의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 임의로 포함하는 임의로 치환된 포화 또는 불포화, 융합 또는 비-융합, 방향족 또는 비방향족 (헤테로)시클릭 라디칼이 임의로 개재된 포화 또는 불포화 C1-C30탄화수소 쇄로부터 선택되고;
V는 히드록시에 의해 임의로 치환된 C1-C3알킬렌이고;
D는 -N(CO)-R3으로부터 선택된 라디칼이고;
Csat 및 C'sat는 서로 독립적으로 임의로 치환된, 임의로 시클릭, 선형 또는 분지형인 C1-C18알킬렌 쇄이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; C1-C4알킬; 히드록시알킬; 또는 아미노알킬로부터 선택되고;
R3은 C1-C4알킬이고;
p, q 및 r은 서로 독립적으로 0; 또는 1이다.
하기와 같은 화학식 1 또는 2의 화합물이 바람직하다:
A가 화학식 1a, 1b 및 1c의 라디칼이고;
<화학식 1a>
W-N=N-Ar-
<화학식 1b>
Ar-N=N-W-
<화학식 1c>
Ar-N(R4)-N=CH-W-
상기 식에서, W는 4급 암모늄을 포함하는 융합 또는 비-융합, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클이고;
Ar은 1개 이상의 할로겐 원자, 1개 이상의 알킬 기, 1개 이상의 히드록실 기; 1개 이상의 알콕시 기, 1종 이상의 히드록시알킬 기 또는 1종 이상의 아미노 기 또는 (디)알킬아미노 기로 임의로 치환된 C5 또는 C6아릴 라디칼 및 나프틸 유형의 방향족 비사이클로부터 선택되고;
R4는 수소; 또는 C1-C4알킬이다.
바람직하게는, 유기 염료의 잔기는 아조, 아조메틴, 히드라조메틴, 메로시아닌, 메틴 및 스티릴 염료로부터, 보다 바람직하게는 아조, 아조메틴 염료 및 히드라조메틴 염료로부터 선택된다.
본 발명의 적합한 니트로아릴 염료는, 예를 들어 하기 화합물로부터 선택된다:
4-아미노-1-니트로벤젠, 2-아미노-6-클로로-4-니트로페놀, 2-아미노-3-니트로페놀, 2-아미노-1-니트로벤젠, 1,4-디아미노-2-니트로벤젠, 4-아세틸아미노-1-아미노-2-니트로벤젠, 1,2-디아미노-4-니트로벤젠, 1-아미노-2-메틸-6-니트로벤젠, 3-아미노-6-메틸아미노-2-니트로-피리딘 (아자로트(Azarot)), 피크라민산, 4-아미노-3-니트로페놀, 4-아미노-2-니트로페놀, 6-니트로-o-톨루이딘, 1,4-비스-(2-히드록시에틸)아미노-2-니트로벤젠, 1-(2-히드록시에틸)아미노-2-니트로-벤젠 (HC 옐로우 No. 2), 1-(2-히드록시에틸)아미노-2-(2-히드록시에틸) 옥시-4-니트로-벤젠 (HC 옐로우 No. 4), 1-아미노-2-(2-히드록시에틸)아미노-5-니트로-벤젠 (HC 옐로우 No. 5), 1-(2,3-디히드록시프로필)아미노-4-트리플루오르메틸-2-니트로-벤젠 (HC 옐로우 No. 6), 1-(2-히드록시에틸)아미노-4-클로르-2-니트로-벤젠 (HC 옐로우 No. 12), 1-아미노-2-니트로-4-[비스(2-히드록시에틸)]아미노-벤젠 (HC 레드 No. 13), 4-클로로-2,5-비스 [(2,3-디히드록시프로필)아미노]-1-니트로-벤젠 (HC 레드 No. 11), 1-아미노-5-클로로-4-(2,3-디히드록시프로필)아미노-벤젠 (HC 레드 No. 10), 1-아미노-2-니트로-4-(2-히드록시에틸)아미노-벤젠 (HC 레드 No. 7), 2-클로로-5-니트로-N-(2-히드록시에틸)-1,4-페닐렌디아민, 1-[(2-히드록시에틸)-아미노]-2-니트로-4-아미노-벤젠 (HC 레드 No. 3), 4-아미노-2-니트로-디페닐아민 (HC 레드 No. 1), 2-니트로-4'-히드록시-디페닐아민 (HC 오렌지 No. 1), 1-아미노-3-메틸-4-(2-히드록시에틸)아미노-6-니트로벤젠 (HC 바이올렛 No. 1), 2-(2-히드록시에틸)아미노-5-(비스(2-히드록시에틸))아미노-1-니트로-벤젠 (HC 블루 No. 2), 1-(2-히드록시에틸)아미노-2-니트로-4-N-에틸-N-(2-히드록시에틸)아미노-벤젠 (HC 블루 No. 12), 4-아미노-3,5-디니트로-벤조산, 4-아미노-2-니트로디페닐아민-2'-탄산, 2-(4'-아미노-2'-니트로아닐리노)-벤조산, 6-니트로-2,5-디아미노피리딘, 2-아미노-6-클로로-4-니트로페놀, 4-아미노-4'-니트로스틸벤-2,2'-디술폰산, 4'-아미노-4-니트로디페닐아민-2-술폰산, 4'-아미노-3'-니트로벤조페논-2-탄산, 1-아미노-4-니트로-2-(2'-니트로벤질리덴아미노)-벤젠, 2-[2-(디에틸아미노)에틸아미노]-5-니트로아닐린, 3-아미노-4-히드록시-5-니트로벤졸술폰산, 3-아미노-3'-니트로비페닐, 3-아미노-4-니트로-아세나프텐, 2-아미노-1-니트로나프탈린, 5-아미노-6-니트로벤조-1,3-디옥솔, 2-아미노-6-니트로-벤조티아졸, 4-(3-히드록시프로필)아미노-3-니트로-페놀 (HC 레드 BN), 2-아미노-4,6-디니트로-페놀, 3-니트로-4-(2-히드록시에틸)- 아미노페놀, 2-(2-히드록시에틸)아미노-4,6-디니트로페놀, 2-아미노-6-클로르-4-니트로페놀, 2-클로로-6-에틸아미노-4-니트로-페놀, 1-(2-히드록시에틸)아미노-4-메틸-2-니트로벤젠, 1-(2'-우레이도에틸)아미노-4-니트로벤젠, 4-아미노-2-니트로-디페닐아민-2'-탄산, 6-니트로-1,2,3,4-테트라히드로키녹살린 및 4-에틸아미노-3-니트로벤조산.
본 발명의 방법에 적합한, 적합한 안트라퀴논 염료는 하기 화합물이다:
1-[(3-아미노프로필)아미노]-안트라퀴논 (HC 레드 No. 7), 2-[(2-아미노에틸)아미노]-안트라퀴논 (HC 오렌지 No. 5), 1,4, 5,8-테트라아미노-안트라키논 (디스퍼스 블루 1), 1-[(2-히드록시-에틸-)아미노]-4-메틸아미노-안트라퀴논 (디스퍼스 블루 3), 1,4-[(2-히드록시에틸)아미노]-5,8-디히드록시-안트라퀴논 (디스퍼스 블루 7), 1,4-디아미노-2-메톡시-안트라퀴논 (디스퍼스 레드 11), 1-아미노-4-히드록시-안트라퀴논 (디스퍼스 레드 15), 1,4-디아미노-안트라퀴논 (디스퍼스 바이올렛 1), 1-아미노-4-메틸아미노-안트라키논 (디스퍼스 바이올렛 4) 및 1-아미노-4-이소프로필아미노-안트라퀴논 (디스퍼스 바이올렛 15).
적합한 아조 염료는, 예를 들어 하기 화합물이다:
4-아미노-4'-[비스(2-히드록시에틸)]아미노-아조벤젠 (디스퍼스 블랙 9), 4-아미노-4'-니트로-아조벤젠 (디스퍼스 오렌지 3), 3-히드록시-4-[(2-히드록시-나프트-1-일)아조)-7-니트로-나프탈린-1-술폰산-크롬컴플렉스 (애시드 블랙 52), 1-아미노-2-(3'-니트로-페닐아조)-7-페닐아조-8-나프톨-3,6-디술폰산 (애시드 블루 Nr. 29), 1-아미노-2-(2'-히드록시-4'-니트로페닐아조)-8-나프톨-3,6-디술폰산 (팔라틴크롬 그린), 1-아미노-2-(3'-클로르-2'-히드록시-5'-니트로페닐아조)-8-나프톨-3,6-디술폰산 (갈리온(Gallion)) 및 디아미노-3',5'-디니트로-2'-히드록시-5-메틸-아조벤젠 (모단트 브라운 4).
적합한 양이온성 염료는 하기 화합물이다: N-[4-[[4-(디에틸아미노)페닐][4-(에틸아미노)-나프트-1-일]메틸렌]-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴]-N-에틸-에타니미늄-클로라이드 (베이직 블루 No. 7), N-{4-[(4-(디메틸아미노)페닐)4-(페닐아미노)-1-나프탈렌닐]메틸렌}-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴]-N-메틸-메타니미늄클로라이드 (베이직 블루 26), 4-[(4-아미노페닐)(4-이미노-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴)메틸]-2-메틸-아닐린-히드로클로라이드 (베이직 바이올렛 14), N-{3-[(4,5-디히드로-3-메틸-5-옥소-1-페닐-1H-피라졸-4-일)아조]페닐}-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 (베이직 옐로우 57), N-[7-히드록시-8-[(2-메톡시페닐)아조]-나프트-2-일]-N,N,N-트리메틸암모늄-클로라이드 (베이직 레드 76), N-[4-[[4-(디메틸아미노)페닐][4-(페닐아미노)-나프트-1-일]-메틸렌]-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴]-N-메틸-2-메타니미늄클로라이드 (베이직 블루 99), [8-[(4'-아미노-2'-니트로페닐)아조]-7-히드록시-나프트-2-일]-트리메틸암모늄클로라이드 (베이직 브라운 16), [8-((4'-아미노-3'-니트로페닐)아조)-7-히드록시-나프트-2-일]-트리메틸암모늄클로라이드 (베이직브라운 17), 베이직 옐로우 87, 베이직 레드 51 또는 베이직 오렌지 31.
더 바람직한 것은 하기와 같은 화학식 1 또는 2의 화합물이다:
W는 1개 이상의 동일 또는 상이한 C1-C4알킬로 임의로 치환된 이미다졸륨, 피리디늄, 벤즈이미다졸륨, 피라졸륨 및 벤조티아졸륨으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는
W는 하기 화학식의 양이온성 방향족 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 화합물의 라디칼이다.
Figure pct00003
상기 식에서,
Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로 N 또는 -CH=이고;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R29는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된, 또는 헤테로원자가 개재 또는 비개재된 C1-C14알킬; 치환 또는 비치환된 페닐의 라디칼; 카르복실산 라디칼; 술폰산 라디칼; 히드록시; 니트릴; C1-C16알콕시, (폴리)-히드록시-C2-C4-알콕시; 할로겐; 술포닐아미노; SR20, NHR21; NR22R235; OR24; SO2; COOR25; NR26COR27; 또는 CONR28이고;
R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R271 및 R28은 각각 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, C2-C14알케닐, C5-C10아릴, C5-C10아릴-(C1-C10알킬) 또는 -C1-C10알킬(C5-C10아릴)이고;
An은 음이온이다.
보다 바람직한 것은 하기와 같은 화학식 1 또는 2의 화합물이다:
A는 하기 라디칼로부터 선택된다.
Figure pct00004
및
Figure pct00005
.
가장 바람직한 것은 하기와 같은 화학식 1의 화합물이다:
A가 화학식 1a 또는 1b의 라디칼이고;
<화학식 1a>
W-N=N-Ar-
<화학식 1b>
Ar-N=N-W-
p 및 q 및 r은 1이고;
W는 4급 암모늄을 포함하는 융합 또는 비-융합, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클이고;
X1, X2, D, Csat 및 C'sat는 화학식 1에 정의된 바와 같다.
가장 바람직한 것은 하기와 같은 화학식 2의 화합물이다:
A가 화학식 1a 또는 1c의 라디칼이고;
<화학식 1a>
W-N=N-Ar-
<화학식 1c>
Ar-N(R4)-N=CH-W-
V는 -(CH2)2-이고;
p는 1이고;
q는 0이고;
W는 4급 암모늄을 포함하는 융합 또는 비-융합, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클이고;
X1, X2, Csat, C'sat 및 R4는 화학식 1에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 하기 화학식에 상응한다:
<화학식 3>
Figure pct00006
상기 식에서,
A가 화학식 1a 또는 1b의 라디칼이고;
<화학식 1a>
W-N=N-Ar-
<화학식 1b>
Ar-N=N-W-
Y1은 페닐렌; 시클로헥실렌; 및 C1-C3알킬렌으로부터 선택된 비라디칼이고;
W는 4급 암모늄을 포함하는 융합 또는 비-융합, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클이고;
Ar은 화학식 1에서와 같이 정의된다.
본 발명에 따른 또한 바람직한 화합물은 하기 화학식 4의 화합물에 상응한다:
<화학식 4>
Figure pct00007
상기 식에서,
A가 화학식 1a 또는 1b의 라디칼이고;
<화학식 1a>
W-N=N-Ar-
<화학식 1b>
Ar-N=N-W-
R4는 메틸; 또는 tert.부틸이고;
W는 4급 암모늄을 포함하는 융합 또는 비-융합, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클이고;
X1 및 Csat는 화학식 1에서와 같이 정의되고;
Ar은 화학식 1c에서와 같이 정의된다.
가장 바람직한 것은 하기와 같은 화학식 3 및 4의 화합물이다:
A는 화학식
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
의 라디칼이다.
아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 또는 라디칼의 아릴 또는 헤테로아릴 부분은, 히드록실, C1-C4알콕시, C2-C4 (폴리)히드록시알콕시, 아실아미노, 동일 또는 상이하고 1개 이상의 히드록실 기를 임의로 갖는, 2개의 C1-C4알킬로 치환되는 아미노로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 임의로 치환된 C1-C16, 예컨대 C1-C8알킬로부터 선택된, 한 탄소 원자에 의해 운반되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있거나, 두 라디칼이 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 5 내지 7원, 예컨대 5 또는 6원을 포함하고, 질소와 동일 또는 상이한 또 다른 헤테로원자; 할로겐 원자, 예컨대 염소, 플루오린 또는 브로민; 히드록실 기; C1-C4 알콕시, C2-C4 (폴리)히드록시알콕시; 동일 또는 상이하고 히드록실 및 아미노 기로부터 선택된 1개 이상의 기를 임의로 갖는, 1 또는 2개의 C1-C4알킬로 또는 2개의 임의로 치환된 C1-C3알킬로 임의로 치환된 아미노를 임의로 포함하는 임의로 치환된 포화 또는 불포화 헤테로사이클을 형성하는 것이 가능하거나, 알킬 라디칼이 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 5 내지 7원을 포함하고, 질소와 동일 또는 상이한 1개 이상의 다른 헤테로원자; 아실아미노 (-NR-COR') 라디칼 (상기 식에서, 라디칼 R은 수소 원자 및 1개 이상의 히드록실 기를 임의로 갖는 C1-C4알킬로부터 선택되고, 라디칼 R'은 C1-C2알킬임); 카르바모일 ((R)2N-CO-) 라디칼 (상기 식에서, 동일 또는 상이한 라디칼 R은 수소 및 1개 이상의 히드록실 기를 임의로 갖는 C1-C4알킬로부터 선택됨); 알킬술포닐 아미노 (R'SO2-NR-) 라디칼 (상기 식에서, 라디칼 R은 수소 및 1개 이상의 히드록실 기를 임의로 갖는 C1-C4알킬로부터 선택되고, 라디칼 R'은 C1-C4알킬 및 페닐로부터 선택됨); 아미노술포닐 ((R)2N-SO2-)-라디칼 (상기 식에서, 동일 또는 상이한 라디칼 R은 수소 원자 및 1개 이상의 히드록실 기, 산 형태 또는 염화된 형태의 카르복실 라디칼 (예컨대, 치환 또는 비치환된 알칼리 금속 또는 암모늄)을 임의로 갖는 C1-C4알킬로부터 선택됨); 니트로 라디칼; 니트릴 (CN) 기; 트리플루오로메틸 (CF3) 기를 임의로 포함하는 임의로 치환된 포화 또는 불포화 헤테로사이클을 형성할 수 있고; 비방향족 라디칼의 시클릭 또는 헤테로시클릭 부분은 히드록실, C1-C4알콕시, C2-C4(폴리)히드록시알콕시, 알킬카르보닐아미노 (RCO-NR'-) (상기 식에서, R'은 수소 원자 및 1개 이상의 히드록실 기를 임의로 갖는 C1-C4알킬로부터 선택되고, 라디칼 R은 C1-C2알킬임), 1개 이상의 히드록실 기를 임의로 갖는 동일 또는 상이한 2개의 C1-C4알킬 기로 치환되는 아미노 라디칼로부터 선택된, 한 탄소 원자에 의해 운반되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있거나, 알킬 라디칼이 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 5 내지 7원을 포함하고, 질소와 상이하거나 동일한 1개 이상의 다른 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 치환된 포화 또는 불포화 헤테로사이클을 형성할 수 있고; 탄화수소 쇄는 1개 이상의 이중 결합 및/또는 1개 이상의 삼중 결합을 함유할 때 불포화이고; 헤테로방향족 또는 헤테로아릴 라디칼은 1개 이상의 탄소 원자가 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체되는 방향족 라디칼이다.
유기 염료의 잔기는 바람직하게는 안트라퀴논, 아크리딘, 아조, 아조메틴, 히드라조메틴, 벤조디푸라논, 쿠마린, 디케토피롤로피롤, 디옥사신, 디페닐메탄, 포르마잔, 인디고이드, 인도페놀, 나프탈이미드, 나프토퀴논, 니트로아릴, 메로시아닌, 메틴, 옥사진, 페리논, 페릴렌, 피렌퀴논, 프탈로시아닌, 페나진, 퀴논이민, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 스티릴, 트리페닐메탄, 잔텐, 트리아진 및 티오크산텐 염료의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 디술피드 염료의 예는 하기 열거된다:
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 방법에서 유용한 염색 조성물은 화학식 1 및 2의 염료로부터 선택된 1종 이상의 디술피드 염료를 포함할 수 있다.
1종 이상의 디술피드 염료가 조성물 중에, 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 50중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 양은 조성물의 총 중량에 대하여 0.005 내지 20중량%, 예컨대 0.01 내지 5중량% 범위이다.
본 발명에 따른 화학식 1 및 2의 염료는 유기 물질, 예컨대 케라틴-함유 섬유, 울, 가죽, 실크, 셀룰로스 또는 폴리아미드, 면 또는 나일론, 바람직하게는 인간 모발을 염색하는데 적합하다. 수득된 염색은 그의 색 농도 및 그의 세척에 대한 우수한 견뢰 특성, 예컨대, 예를 들어 빛, 샴푸 세정 및 문지름에 대한 우수한 견뢰 특성을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 염료의 안정성, 특히 저장 안정성은 훌륭하다.
염료 색조의 다양성은 다른 염료와의 조합으로 증가될 수 있다.
따라서 본 발명의 화학식 1 및 2의 염료를 동일 또는 다른 계열의 염료, 특히 직접 염료, 산화 염료; 커플러 화합물 및 또한 디아조화 화합물, 또는 캡핑된 디아조화 화합물의 염료 전구체 조합; 및/또는 양이온성 반응성 염료와 조합할 수 있다.
직접 염료는 천연에서 유래되거나 합성 제조할 수 있다. 이는 비하전, 양이온성 또는 음이온성, 예컨대 산 염료이다.
화학식 1 및 2의 염료는 화학식 1 및 2의 염료와 상이한 1종 이상의 단일 직접 염료와의 조합으로 사용할 수 있다.
직접 염료의 예는 문헌 ["Dermatology", edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Ver-lag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p. 248-250], 및 문헌 ["Europaeisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, published by The European Commission, obtainable in diskette form from the Bundesver-band der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V., Mannheim]에 기재되어 있다.
또한, 양이온성 니트로아닐린 및 안트라퀴논 염료가 화학식 1 및 2의 염료와의 조합에 있어서 유용하다.
화학식 1 및 2의 염료는 산 염료, 예를 들어 국제 명칭 (컬러 인덱스), 또는 상표명으로 공지된 염료와 조합할 수 있다.
이러한 산 염료는 단일 성분으로서 또는 그의 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
화학식 1 및 2의 염료는 또한 예를 들어 니트로아닐린, 니트로페닐렌-디아민, 니트로아미노페놀, 안트라퀴논, 인도페놀, 페나진, 페노티아진, 비스피라졸론, 비스피라졸 아자 유도체 및 메틴의 군으로부터 선택된 비하전된 염료와 조합할 수 있다.
또한, 화학식 1 및 2의 염료는 또한 산화 염료 시스템과의 조합으로 사용할 수 있다.
초기 상태의 산화 염료는 염료가 아니라 염료 전구체이고, 이는 그의 화학적 특성에 따라 디벨로퍼 및 커플러 화합물로 분류된다.
적합한 산화 염료는, 예를 들어 하기 문헌에 기재된다:
- DE 19 959 479, 특히 col 2, l. 6 내지 col 3, l. 11;
- 문헌 ["Dermatology", edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Ver-lag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 8, on p. 264 - 267 (oxidation dyes)].
바람직한 디벨로퍼 화합물은, 예를 들어 치환 또는 비치환된 히드록시- 또는 아미노 잔기로 파라- 또는 오르토-위치에서 치환되는 1차 방향족 아민, 또는 디아미노피리딘 유도체, 헤테로시클릭 히드라존, 4-아미노피라졸 유도체 또는 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 유도체이다.
또한, 그의 생리학상 상용성인 산 부가염 형태의 디벨로퍼 화합물, 예컨대 히드로클로라이드 또는 술페이트를 사용할 수 있다. 방향족 OH 라디칼을 갖는 디벨로퍼 화합물은 또한 염기와 함께 그의 염 형태, 예컨대 알칼리 금속-페놀레이트 형태로 적합하다.
바람직한 디벨로퍼 화합물은 DE 19959479, p. 2, l. 8 - 29에 개시되어 있다.
바람직한 커플러 화합물은 m-페닐렌디아민 유도체, 나프톨, 레조르신 및 레조르신 유도체, 피라졸론 및 m-아미노페놀 유도체, 가장 바람직하게는 DE 19959479, p.1, l. 33 내지 p. 3, l. 11에 개시된 커플러 화합물이다.
또한, 자가산화성 화합물은 화학식 1의 염료와의 조합으로 사용할 수 있다.
자가산화성 화합물은 방향족 고리 내에 2개 초과의 치환기를 갖는 방향족 화합물이고, 이는 매우 낮은 산화환원 전위를 가지며 따라서 공기에 노출될 때 산화될 것이다. 이러한 화합물을 이용하여 수득한 염색은 매우 안정하고 샴푸에 저항성을 가진다.
자가산화성 화합물은, 예를 들어 벤젠, 인돌, 또는 인돌, 특히 5,6-디히드록시인돌 또는 5,6-디히드록시인돌이다.
화학식 1의 염료는 또한 천연 유래 염료, 예컨대 헤나 레드, 헤나 뉴트럴, 헤나 블랙, 카모마일 블로썸, 샌달우드, 블랙 티, 람누스 프랑굴라 피(bark), 세이지, 캄페체 나무, 매더 뿌리, 카테쿠, 세드레(sedre) 및 알카넷 뿌리와 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 화학식 1 및 2의 염료는 또한 캡핑된 디아조화 화합물과 조합으로 사용할 수 있다.
적합한 디아조화 화합물은, 예를 들어 WO 2004/019897에서의 화학식 1 - 4의 화합물 (가교 게이지 1 및 2) 및 동일한 참고 문헌의 3쪽에 개시된 바와 같은 상응하는 수용성 커플링 성분 (I) - (IV)이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 염료와의 조합에 유용한 또한 바람직한 염료 또는 염료 조합은 하기 문헌에 기재되어 있다:
(DC-01): WO 95/01772, 여기서 2종 이상의 양이온성 염료의 혼합물이, 특히 p. 2, l. 7 내지 p. 4, l. 1, 바람직하게는 p. 4, l. 35 내지 p. 8, l. 21; 제제는 p. 11, 마지막 §- p. 28, l. 19에 개시되어 있다;
(DC-02): US 6,843,256, 여기서 양이온성 염료, 특히 화학식 1, 2, 3 및 4의 화합물 (col. 1, l. 27 - col. 3, l. 20), 바람직하게는 실시예 1 내지 4 (col. 10, l.42 내지 col. 13, l. 37)에서 제조된 화합물이 개시되어 있고; 제제는 col. 13, l. 38 내지 col. 15, l. 8에 개시되어 있다;
(DC-03): EP 970 685, 여기서 직접 염료가, 특히 p. 2, l. 44 내지 p. 9, l. 56, 바람직하게는 p. 9, l. 58 내지 p. 48, l. 12에 기재되어 있고; 케라틴-함유 섬유의 염색 방법은 특히 p. 50, l. 15 내지 43에; 제제는 p. 50, l. 46 내지 p. 51, l. 40에 기재되어 있다;
(DC-04): DE-A-19 713 698, 여기서 직접 염료가, 특히 p. 2, l. 61 내지 p. 3, l. 43에; 제제는 p. 5, l. 26 내지 60에 기재되어 있다;
(DC-05): US 6,368,360, 여기서 직접 염료 (col. 4, l. 1 내지 col. 6, l. 31) 및 산화제 (col. 6, l. 37 -39)가 개시되어 있고; 제제는 col. 7, l. 47 내지 col. 9, l. 4에 개시되어 있다;
(DC-06): EP 1 166 752, 여기서 양이온성 염료 (p. 3, l. 22 - p. 4, l. 15) 및 음이온성 UV-흡수제 (p. 4, l. 27 - 30)가 개시되어 있고; 제제는 p. 7, l. 50 - p. 9, l. 56에 개시되어 있다;
(DC-07): EP 998,908, 여기서 양이온성 직접 염료 및 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘을 포함하는 산화 염료가 개시되어 있고 (p. 2, l. 48 - p. 4, l. 1); 염료 제제는 p. 47, l. 25 내지 p. 50, l. 29에 개시되어 있다;
(DC-08): FR-2788432, 여기서 양이온성 염료와 아리아노(Arianor)의 조합이, 특히 p. 53, l. 1 내지 p. 63, l. 23, 보다 특히 p. 51 내지 52에 개시되어 있고, 가장 특히 베이직 브라운 17, 베이직 브라운 16, 베이직 레드 76 및 베이직 레드 118, 및/또는 1종 이상의 베이직 옐로우 57, 및/또는 1종 이상의 베이직 블루 99; 또는 아리아노 및/또는 산화 염료의 조합이, 특히 p. 2, l. 16 내지 p. 3, l. 16에 개시되어 있고; 염료 제제는 p. 53, l. 1 내지 p. 63, l. 23에 개시되어 있다;
(DC-09): DE-A-19 713 698, 여기서 직접 염료 및 산화제를 포함하는 영구적인-웨이브 고정 염료의 조합, 산화 염료 및 직접 염료가, 특히 p. 4, l. 65 내지 p. 5, l. 59에 개시되어 있다;
(DC-10): EP 850 638, 여기서 디벨로퍼 화합물 및 산화제가, 특히 p. 2, l. 27 내지 p. 7, l. 46, 바람직하게는 p. 7, l. 20 내지 p. 9, l. 26에 개시되어 있고; 염료 제제는 p. 2, l. 3-12 및 l. 30 내지 p. 14, 및 p. 28, l. 35 - p. 30, l. 20; 바람직하게는 p. 30, l. 25 - p. 32, l. 30에 개시되어 있다;
(DC-11): US 6,190,421, 여기서 1종 이상의 산화 염료 전구체 및 임의로 1종 이상의 커플러를 함유하는 조성물 (A)의, 유기 분말 형태 부형제 및/또는 무기 분말 형태 부형제 중에 임의로 분산되는, 1종 이상의 직접 염료를 함유하는 조성물 (B)의 분말 형태의 즉석 혼합물 (col. 5, l. 40 - col. 7, l. 14), 및 1종 이상의 산화제를 함유하는 조성물 (C)이 개시되어 있고; 제제는 col. 8, l. 60 - col. 9, l. 56에 개시되어 있다;
(DC-12): US 6,228,129, 여기서 1종 이상의 산화 염기, 1종 이상의 양이온성 직접 염료 및 상기 효소를 위한 1개 이상의 공여자의 존재하 2-전자 산화환원효소 유형의 1종 이상의 효소를 포함하는 즉시 사용가능(ready-to-use) 조성물이; 특히 col. 8, l. 17 - col. 13, l. 65에 개시되어 있고; 염료 제제는 col. 2, l. 16 내지 col. 25, l. 55에, 다중 구획 염색 장치는 col. 26, l. 13 - 24에 기재되어 있다;
(DC-13): WO 99/20235, 여기서 양이온성 직접 염료 및 니트로 벤젠 직접 염료를 갖는 1종 이상의 양이온성 염료 및 1종 이상의 질화된 벤젠 염료의 조성물이; p. 2, l. 1 내지 p. 7, l. 9, 및 p. 39, l. 1 내지 p. 40 l. 11, 바람직하게는 p. 8, l. 12 내지 p. 25 l. 6, p. 26, l. 7 내지 p. 30, l. 15; p. 1, l. 25 내지 p. 8, l. 5, p. 30, l. 17 내지 p. 34 l. 25, p. 8, l. 12 내지 p. 25 l. 6, p. 35, l. 21 내지 27, 특히 p. 36, l. 1 내지 p. 37에 기재되어 있다;
(DC-14): WO 99/20234, 여기서 1종 이상의 직접 양이온성 염료 및 1종 이상의 자가산화성 염료, 특히 벤젠, 인돌 및 인돌 유도체를 포함하는 조성물이 기재되어 있고, 바람직하게는 직접 염료는 p. 2, l. 19 내지 p. 26, l. 4에, 그리고 자가산화성 염료는 특히 p. 26, l. 10 내지 p. 28, l. 15에; 염료 제제는 특히 p. 34, l. 5 내지 p. 35, li 18에 개시되어 있다;
(DC-15): EP 850 636, 여기서 1종 이상의 직접 염료 및 커플러 성분으로서 1종 이상의 메타-아미노페놀 유도체 및 1종 이상의 디벨로퍼 화합물 및 산화제를 포함하는 산화 염색 조성물이, 특히 p. 5, l. 41 내지 p. 7, l. 52에, 염료 제제는 p. 19, l. 50 - p. 22, l. 12에 개시되어 있다;
(DC-16): EP-A-850 637, 여기서 파라-페닐렌디아민 및 비스(페닐)알킬렌디아민, 및 그의 산-부가염으로부터 선택된 1종 이상의 산화 염기, 메타-디페놀 및 그의 산-부가염으로부터 선택된 1종 이상의 커플러, 1종 이상의 양이온성 직접 염료, 및 1종 이상의 산화제를 포함하는 산화 염색 조성물이, 특히 p. 6, l. 50 내지 p. 8, l. 44에 개시되어 있고; 염료 제제는 p. 21, l. 30 - p. 22, l. 57에 개시되어 있다;
(DC-17): WO 99/48856, 여기서 양이온성 커플러를 포함하는 산화 염색 조성물이, 특히 p. 9, l. 16 - p. 13, l. 8, 및 p. 11, l. 20 - p. 12, l. 13에 개시되어 있고; 염료 제제는 p. 36, l. 7 - p. 39, l. 24에 개시되어 있다;
(DC-18): DE 197 172 24, 여기서 불포화 알데히드 및 커플러 화합물 및 1급 및 2급 아미노 기 화합물, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 아미노 산, 올리고펩티드, 방향족 히드록시 화합물, 및/또는 1종 이상의 CH-활성 화합물을 포함하는 염색제가 p. 3, l. 42 - p. 5 l. 25에 개시되어 있고; 염료 제제는 p. 8, l. 25 - p. 9, l. 61에 개시되어 있다.
상기 참고 문헌 (DC-01 - DC-18)에 개시된 염료 조합물에서, 본 발명에 따른 화학식 1의 염료를 염료 조합물 또는 염료 제제에 첨가할 수 있거나, 1종 이상의 화학식 1의 염료로 대체할 수 있다.
염색 조성물은 케라틴 섬유를 염색하는데 통상적으로 사용되는 1종 이상의 산화 염기 및/또는 1종 이상의 커플러를 추가로 포함할 수 있다.
산화 염기 중에서, 파라페닐렌디아민, 비스페닐-알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 비스-파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀, 헤테로시클릭 염기 및 그의 부가염을 언급할 수 있다.
커플러 중에서, 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노-페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌 커플러, 헤테로시클릭 커플러 및 그의 부가염을 언급할 수 있다.
커플러(들)는 각각 일반적으로 염색 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10중량%, 예컨대 0.005 내지 6% 범위의 양으로 존재한다.
염색 조성물 중에 존재하는 산화 염기(들)는 일반적으로 각각 염색 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10중량%, 예컨대 0.005 내지 6중량% 범위의 양으로 존재한다.
일반적으로, 본 발명의 맥락에서 사용할 수 있는 산화 염기 및 커플러의 부가염은, 산과의 부가염, 예컨대 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 포스페이트 및 아세테이트, 및 염기와의 부가염, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 수성 암모니아, 아민 또는 알칸올아민으로부터 선택된다.
또한 염료 지지체로도 지칭되는 염색을 위한 적합한 매질은 일반적으로 물 또는 물 및 1종 이상의 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함하는 화장품용 매질이다.
유기 용매로서, 예를 들어, 저급 C1-C4 알칸올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 폴리올 및 폴리올 에테르, 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노메틸 에테르, 및 방향족 알콜, 예컨대 벤질 알콜 또는 페녹시에탄올, 및 그의 혼합물을 언급할 수 있다.
존재하는 경우, 용매는 염색 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 40중량%, 예컨대 5 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있다.
염색 조성물은 또한 모발의 염색을 위한 조성물에 통상적으로 사용되는 1종 이상의 아주반트, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 또는 그의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 중합체 또는 그의 혼합물, 무기 또는 유기 증점제, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 회합 중합체성 증점제, 산화방지제, 침투제, 봉쇄제, 퍼퓸, 완충제, 분산제, 컨디셔닝제, 예컨대, 예를 들어 개질되거나 개질되지 않은 휘발성 또는 비휘발성 실리콘, 필름 형성제, 세라미드, 보존제 및 불투명화제를 포함할 수 있다.
상기 아주반트는 일반적으로 각각 조성물의 중량에 대하여 0.01 내지 20중량%의 양으로 존재한다.
조성물은 또한 화학식 1 또는 2에 상응하는 것과 상이한 1종 이상의 다른 부가적 디술피드 화합물을 포함할 수 있다.
가이드로서, 디술피드는 1개 이상의 지방 쇄, 예컨대 헤테로원자로 임의로 치환되고, 중화 또는 비중화된 카르복실 기가 임의로 개재된 1개 이상의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 C5-C3 탄화수소 쇄을 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다.
이러한 유형의 화합물의 예로써, CH3-(CH2)17-S-S-(CH2)17-CH3 또는 CH3-(CH2)-S-S-(CH2)1O-CH3 유형의 티오글리콜산의 이량체 및 그의 유도체를 언급할 수 있다.
존재하는 경우, 1종 이상의 부가적 디술피드 화합물은 조성물의 중량에 대하여 0.001 내지 10중량% 범위의 양으로 존재한다.
당연히, 당업자는 본 발명에 따른 염색 조성물과 본질적으로 관련된 유리한 특성이 고려된 부가(들)에 의해 손상 또는 실질적으로 손상되지 않도록 이러한 임의적 부가적 화합물을 신중히 선택할 것이다.
염색 조성물의 pH는 3 내지 14, 예컨대 5 내지 11 범위일 수 있다. 이는 케라틴 섬유를 염색하는데 통상적으로 사용되는 산성화제 또는 알칼리화제를 수단으로 또는 대안적으로 통상적 완충제 시스템의 도움으로 목적하는 값으로 조정할 수 있다. 산성화제 중에서, 예를 들어 무기 또는 유기 산, 예컨대 염산, 오르토인산, 황산, 카르복실산, 예컨대 아세트산, 타르타르산, 시트르산, 락트산 및 술폰산을 언급할 수 있다.
알칼리화제 중에서, 예를 들어 수성 암모니아, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칸올아민 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 그의 유도체, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 하기 화학식의 화합물을 언급할 수 있다.
Figure pct00012
상기 식에서,
R은 OH 또는 C1-C4알킬로 치환될 수 있는 프로필렌 잔기이고,
R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 또는 의존적으로 수소, C1-C4알킬 또는 히드록시-(C1-C4)알킬이다.
염색 조성물은 다양한 형태, 액체, 크림, 겔, 또는 케라틴 섬유, 예컨대 모발을 염색하기 위한 임의의 다른 적합한 형태로 제공할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 디술피드 결합을 환원시킬 수 있는 환원제를 사용한 전처리를 포함한다.
환원제는, 예를 들어 티올, 예를 들어 티오글리콜산, 시스테인, 호모시스테인, 티오락트산, 이러한 티올, 포스핀, 비술파이트 및 술파이트의 염으로부터 선택된다.
이러한 환원제는 또한 보로히드라이드 및 그의 유도체, 예컨대, 예를 들어 보로히드라이드, 시아노 보로히드라이드, 트리아세톡시보로히드라이드 및 트리메톡시 보로히드라이드 염: 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘 및 4급 암모늄 (테트라메틸암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라-n-부틸 암모늄, 벤질트리에틸암모늄) 염; 카테콜보란으로부터 선택될 수 있다.
전처리는, 상기 언급한 환원제를 이용하여 0.1초 내지 30분, 예를 들어 0.1초 내지 5분의 짧은 시간 동안 수행할 수 있다.
염색 조성물의 적용은 일반적으로 실온에서 이루어진다. 그러나 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행할 수도 있다.
한 실시양태에 따르면, 사용시에 환원제를 염색 조성물에 첨가할 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 염색 조성물의 적용에 후속하여, 상기 기재된 바와 같은 티올 또는 보로히드라이드 유형의 환원제를 사용하여, 0.1초 내지 30분, 예컨대 0.1초 내지 5분의 짧은 환원 단계를 수행할 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 염색 조성물은 1종 이상의 산화제를 포함할 수 있고, 이 경우 조성물은 "즉시 사용가능"한 것으로 일컬어진다.
하나 이상의 실시양태에서, 조성물은 처리할 케라틴 물질에 적용하기 전에 본 개시내용에 따른 조성물과 산화 조성물을 혼합하여 수득한다.
산화제는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 산화제일 수 있다. 따라서, 과산화수소, 과산화우레아, 알칼리 금속 브로민산염, 과염, 예컨대 퍼보레이트 및 퍼술페이트, 및 특히 과산화효소, 2개의 전자를 함유하는 산화환원효소, 예컨대 요산분해효소, 및 4개의 전자를 함유하는 산소효소, 예컨대 라카제를 언급할 수 있는 효소로부터 선택할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화제는 과산화수소이다.
조성물 중 산화제의 양은 즉시 사용가능 조성물의 중량에 대하여 1 내지 40중량%, 예컨대 즉시 사용가능 조성물의 중량에 대하여 1 내지 20중량%의 범위이다.
일반적으로, 사용되는 산화 조성물은 수성 조성물이고, 이는 용액 또한 에멀젼 형태일 수 있다.
통상적으로, 산화제 부재 염색 조성물을 0.5 내지 10중량 당량의 산화 조성물과 혼합한다.
즉시 사용가능 조성물의 pH는, 예를 들어 4 내지 12, 예컨대 7 내지 11.5임을 주목해야 한다.
염색 조성물의 적용에 이어, 산화 후-처리 또는 산화 후-처리와 임의로 조합되는 컨디셔닝 후-처리를 후속할 수 있다.
또한 본원에, 제1 구획은 화학식 1 또는 2의 1종 이상의 디술피드 염료를 포함하는 염색 조성물을 포함하고, 제2 구획은 염료의 디술피드 결합를 환원시킬 수 있는 환원제를 포함하는 다중 구획 장치 또는 염색 "키트"가 개시된다.
이러한 구획들 중 하나는 직접 염료 및 산화 염료로부터 선택된 1종 이상의 다른 염료를 부가적으로 포함할 수 있으며, 단 본원에서 유용한 디술피드 염료 및 1종 이상의 다른 염료가 키트의 동일한 구획 내에 있지 않아야 한다.
본 발명은 또한, 제1 구획은 화학식 1 또는 2의 1종 이상의 디술피드 염료를 포함하는 염색 조성물을 포함하고; 제2 구획은 염료의 디술피드 결합을 환원시킬 수 있는 환원제를 포함하고; 제3 구획은 산화제를 포함하는 다중 구획 장치에 관한 것이다.
상기 장치의 각각에는 모발에 목적하는 혼합물을 전달할 수 있는 수단, 예를 들어 FR 2586913에 기재된 장치가 장착될 수 있다.
하기 실시예는 기재된 방법 자체에 제한되지 않으면서, 염색하는 방법을 예시한다. 달리 명시되지 않는 한, 부 및 백분율은 중량에 대한 것이다. 명시된 염료의 양은 착색되는 물질을 기준으로 한다.
T, s, d, q 및 J (여기서 t는 삼중선이고, s는 단일선이고, d는 이중선이고, q는 사중선이고, J는 커플링 상수임)가 NMR스펙트럼 값을 정의한다.
A. 제조 실시예
실시예 A1:
Figure pct00013
40ml 2-프로판올 중 1.1g의 Z-9448 (MW: 342.38) 및 11.4g의 1,4-디아미노시클로-헥산의 오렌지색 현탁액을 60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 실온에서 냉각시킨 후, 암적색 용액을 100ml의 2-프로판올로 희석하고, 여과하였다. 이소프로판올 용액을 600ml의 t-부틸메틸에테르를 사용하여 침전시키고, TBME로 세척하고, 50℃에서 건조시켜 5.23g의 화합물 1을 수득하였다.
Figure pct00014
Figure pct00015
4ml의 디클로로메탄 중 0.5g의 리포산 (206.33)의 현탁액에 0.34g의 티오닐 클로라이드 (MW: 118.97)를 첨가하였다. 반응 혼합물은 가용성이 된다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 황색 용액을 30ml의 디메틸아세트아미드 중 0.84g의 화합물 1 (MW: 348.88) 및 0.72g의 트리에틸아민 (MW: 101.19)의 용액에 40℃에서 첨가하였다. 40℃에서 2시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 150ml의 에틸 아세테이트 중에서 침전시켰다. 암적색 분말을 50℃에서 건조시켰다. 생성물 2를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다.
실시예 A2:
Figure pct00016
178822-03-2 (화합물 3)을 EP 1 219683에 기재된 바와 같이 제조하였다.
4ml의 디클로로메탄 중 0.32g의 리포산 (206.33)의 현탁액에 0.24g의 티오닐 클로라이드 (MW: 118.97)를 첨가하였다. 반응 혼합물은 가용성이 된다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 황색 용액을 20ml의 디메틸아세트아미드 중 0.31g의 화합물 3 (MW: 307.38)의 용액에 40℃에서 첨가하였다. 40℃에서 2시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 150ml의 에틸 아세테이트 중에서 침전시켰다. 암색 분말을 50℃에서 건조시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 280mg의 암색 점성 생성물을 수득하였다.
Figure pct00017
실시예 A3:
Figure pct00018
2.063g의 리포산 (MW 206.33)을 10ml의 DCM 중에 가용화시키고, 얼음 및 아세톤의 조 내에서 냉각시켰다. 1.13g의 티오닐 클로라이드 (MW 118.97)를 30분에 걸쳐 -8℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 제2 플라스크에서, 1.64g의 화합물 7 (MW 327.26)을 25ml DMI 중에 가용화시키고, 4.048g의 트리에틸아민 (MW 101.19)을 첨가하였다. 상기 기재된 바와 같은 리포산 클로라이드의 용액을 10분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 90분 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 200ml의 아세톤을 사용하여 침전시키고, 여과하였다. 여과물을 2ml DMI 중에 용해시키고, 황산나트륨으로 건조시키고, 100ml 아세톤 중에서 재결정화시켜 1.96g의 생성물 8을 수득하였다.
Figure pct00019
실시예 A4
Figure pct00020
질소 분위기 하에 20ml의 디클로로메탄 중 2.06g의 리포산 (206.33)의 현탁액에 1.54g의 티오닐 클로라이드 (MW: 118.97)를 첨가하였다. 반응 혼합물은 가용성이 된다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 황색 용액을 10ml THF 중 1.65g의 N,N 디에틸-벤젠-1,3 디아민 (CAS: 26513-20-2) (MW 164.25)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 3.3g의 트리에틸아민을 15분 이내에 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 이를 50ml의 디클로로메탄으로 희석하고, 50ml 수성 HCl 5%로 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 건조되도록 증발시켜 2.9g의 예상 화합물 9를 수득하였다.
1.4g의 4-아미노-1,2-디메틸-퀴놀리늄 (MW 284.43)을 15ml의 포름산 및 20ml의 아세트산 중에 가용화시켰다. 1.4g의 질산 황산 40% (MW 127.1)을 0 내지 5℃에서 5분 이내에 적가하였다. 2시간의 0℃에서의 디아조화 후, 반응 혼합물은 암황색이었다. 이 용액을 30ml NMP 중 1.76g의 화합물 9의 용액에 0℃에서 천천히 첨가하고, 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 15ml의 수산화나트륨 4N을 첨가하고, 밤새 정치시켰다. 암청색 현탁액을 여과하고 물/메탄올 (1/1)로 세척하였다.
혼합물을 실리카 겔 상에서 여과하여 정제하였다 (용리액 THF/메탄올 1/5).
100mg의 암색 점성 생성물 10을 수득하였다.
Figure pct00021
B. 적용 실시예
하기 적용 실시예에서, 하기에 주어진 정의 내의 조성물이 사용되었다:
용액 1 (영구적인 로션, pH 8.2):
물, 암모늄 티오글리콜레이트, 탄화수소암모늄, 에톡시디글리콜, 헥실렌 글리콜, 티오글리콜산; 티오락트산, PEG-60 수소화 피마자 오일, 글리신, 에티드론산, 이소세테트-20, 폴리실리콘-9, 스티렌/PVP 공중합체, 트리데세트-12, 아모디메티콘, 세트리모늄 클로라이드, 수산화암모늄, 폴리쿼터늄-6, 이소프로필 알콜, 변성 알콜, 시메티콘, 퍼퓸
용액 2 (영구적인 고정, pH 3.9):
물, 과산화수소, 프로필렌 글리콜, 라우릴디모늄 히드록시프로필 가수분해된 밀 단백, PEG-5 코카미드, 나트륨 코코암포아세테이트, 폴리쿼터늄-35, 코코-베타인, 아세트아미노펜, 인산, 나트륨 클로라이드, 퍼퓸 기재
실시예 B1:
0.2% (abs.)의 염료 A1을, 시트르산 및 모노에탄올아민을 사용하여 pH 9.5로 조정한 비이온성 계면활성제 (플랜타케어(Plantacare) 200UP, 헨켈(Henkel))의 5% 용액 중에 용해시켰다. 이러한 적색 염색 용액을 건조 모발 상에 적용하고 (두 금발, 두 손상 모발 및 두 90% 백모 가닥), 20분 동안 실온에서 정치시켰다. 그 후, 모발 가닥을 수돗물로 헹구고 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 B2:
용액 1 (영구적인 로션)을 샴푸 세정한 모발 (두 금발, 두 손상 모발 및 두 90% 백모 가닥)에 적용하고, 10분 동안 정치시켰다. 그 후, 모발 가닥을 수돗물로 헹구고, 수건으로 말린 모발 가닥을 0.2중량%의 실시예 B1의 착색 물질 용액으로 처리하고 20분 동안 정치시킨 후, 헹구었다. 그 후, 수건으로 말린 모발 가닥을 용액 2 (영구적인 고정)로 처리하고 10분 동안 정치시켰다. 그 후, 모발 가닥을 수돗물로 헹구고, 12시간 동안 실온에서 건조시켰다.
실시예 B3:
0.1% (abs.)의 염료 A2를, 시트르산 및 모노에탄올아민을 사용하여 pH 9.5로 조정한 비이온성 계면활성제 (플랜타케어 200UP, 헨켈)의 5% 용액 중에 용해시켰다. 이러한 적색 염색 용액을 건조 모발 상에 적용하고 (두 금발, 두 중간 금발, 두 손상 모발 및 두 90% 백모 가닥), 20분 동안 실온에서 정치시켰다. 그 후, 모발 가닥을 수돗물로 헹구고 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 B4:
용액 1 (영구적인 로션)을 샴푸 세정한 모발 (두 금발, 두 중간 금발, 두 손상 모발 및 두 90% 백모 가닥)에 적용하고, 10분 동안 정치시켰다. 그 후, 모발 가닥을 수돗물로 헹구고, 수건으로 말린 모발 가닥을 0.2중량%의 실시예 B1의 착색 물질 용액으로 처리하고 20분 동안 정치시킨 후, 헹구었다. 그 후, 수건으로 말린 모발 가닥을 용액 2 (영구적인 고정)로 처리하고 10분 동안 정치시켰다. 그 후, 모발 가닥을 수돗물로 헹구고, 12시간 동안 실온에서 건조시켰다.
Figure pct00022
실시예 B5
50부의 화학적으로 표백한 비치(beech) 술파이트를 50부의 표백한 RKN 15 (자유도(freeness) 22DEG SR) 및 물 (pH 6, 물의 경도 10DEG의 독일 경도, 온도 20DEG 및 염료액 비율 40:1) 중 2부의 실시예 A1에 따른 염료와 혼합하였다. 15분 동안 교반한 후, 종이 시트를 프랭크(Frank) 시트 형성기 상에서 제조하였다. 종이를 명도가 매우 높은 적색 색조로 염색하였다. 폐수는 완전히 무색이다. 사실상 100%의 염착률이 수득되었다. 빛 및 습식 가공에 대한 견뢰성은 우수하였다.
실시예 B6
표백한 비치 술파이트 펄프 (22DEG SR)로 이루어진 종이 웹을 연속식으로 작동하는 실험실 제지 기계 상에서 제조하였다. 실시예 A2에 따른 염료의 수성 용액을, 강한 난류와 함께 헤드 박스의 10초 상류 저밀도 펄프로 연속식으로 계량첨가하였다 (0.5% 염료, 염료액 비율 400:1, 물의 경도 10DEG 독일 경도, pH 6, 온도 20DEG). 중간 명도의 심도 깊은 마젠타 착색이 종이 웹 상에 형성되었다. 폐수는 완전히 무색이었다.
실시예 B7
10부의 면직물 (표백한, 머서리화 면)을 실험실 빔 염색 기계내에서 0.05부의 실시예 A1에 따른 염료를 함유하는 200부의 염료액 (물의 경도 10DEG 독일 경도, pH 4, 염료액이 1분당 3회 순환됨) 중에서 염색하였다. 온도를 60분 동안 20DEG에서 100DEG로 증가시킨 후 15분 동안 일정하게 유지하였다.
염료액은 완전히 탈색되었다. 빛에 대한 우수한 견뢰성 및 습식 가공에 대한 매우 우수한 견뢰성을 특징으로 하는 심도 깊은 적색 착색이 면직물 상에 형성되었다. 재생물 (비스코스)로 이루어진 텍스타일 직물을 동일한 절차에 의해 염색하였다. 빛에 대한 우수한 견뢰성 및 습식 가공에 대한 매우 우수한 견뢰성을 갖는 심도 깊은 적색 염색이 또한, 실시예 A1의 염료에 의해 상기 물질 상에서 수득되었다.
순수하게 용매를 함유하는 목재 스테인의 실시예 B8:
3.0중량부의 염료 A1
40.0중량부의 에틸 알콜,
40.0중량부의 1 메톡시-2-프로판올 및
17.0중량부의 이소프로판올
수성 목재 스테인의 실시예 B9:
3.0중량부의 염료 A1을, 0.05중량%의 인바딘(Invadin) LU (습윤제)를 함유하는 100.0ml의 물 중에 용해시켰다.
상기 실시예 B8 및 B9에 따라 수득한 목재 스테인을 10 x 5.5cm 조각의 애쉬 우드에 브러시로 적용하였다. 착색된 조각의 목재는 공기 중에서 12시간 동안 건조시켰다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pct00023

    <화학식 2>

    상기 식에서,
    A는 양이온성 염료의 잔기로부터 선택되고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로, -N(R1)-; N+(R1)(R2)-; -O-; -S-; -CO-; -SO2-로부터 선택된 1개 이상의 2가 기가 임의로 개재되고/되거나; 1개 이상의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 임의로 포함하는 임의로 치환된 포화 또는 불포화, 융합 또는 비-융합, 방향족 또는 비방향족 (헤테로)시클릭 라디칼이 임의로 개재된 포화 또는 불포화 C1-C30탄화수소 쇄로부터 선택되고;
    V는 히드록시에 의해 임의로 치환된 C1-C3알킬렌이고;
    D는 -N(CO)-R3으로부터 선택된 라디칼이고;
    Csat 및 C'sat는 서로 독립적으로 임의로 치환된, 임의로 시클릭, 선형 또는 분지형인 C1-C18알킬렌 쇄이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; C1-C4알킬; 히드록시알킬; 또는 아미노알킬로부터 선택되고;
    R3은 C1-C4알킬이고;
    p, q 및 r은 서로 독립적으로 0; 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 하기 화학식 1a, 1b 및 1c의 라디칼인 화합물.
    <화학식 1a>
    W-N=N-Ar-
    <화학식 1b>
    Ar-N=N-W-
    <화학식 1c>
    Ar-N(R4)-N=CH-W-
    상기 식에서,
    W는 4급 암모늄을 포함하는 융합 또는 비-융합, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클이고;
    Ar은 1개 이상의 할로겐 원자, 1개 이상의 알킬 기, 1개 이상의 히드록실 기; 1개 이상의 알콕시 기, 1종 이상의 히드록시알킬 기 또는 1종 이상의 아미노 기 또는 (디)알킬아미노 기로 임의로 치환된 C5 또는 C6아릴 라디칼 및 나프틸 유형의 방향족 비사이클로부터 선택되고;
    R4는 수소; 또는 C1-C4알킬이다.
  3. 제2항에 있어서, W가 1개 이상의 동일 또는 상이한 C1-C4알킬로 임의로 치환된 이미다졸륨, 피리디늄, 벤즈이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨 및 벤조티아졸륨으로부터 선택된 것인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, W가 하기 화학식의 양이온성 방향족 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 화합물의 라디칼인 화합물.
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로 N 또는 -CH=이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R29는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된, 또는 헤테로원자가 개재 또는 비개재된 C1-C14알킬; 치환 또는 비치환된 페닐의 라디칼; 카르복실산 라디칼; 술폰산 라디칼; 히드록시; 니트릴; C1-C16알콕시, (폴리)-히드록시-C2-C4-알콕시; 할로겐; 술포닐아미노; SR20, NHR21; NR22R23; OR24; SO2; COOR25; NR26COR27; 또는 CONR28이고;
    R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, C2-C14알케닐, C5-C10아릴, C5-C10아릴-(C1-C10알킬) 또는 -C1-C10알킬(C5-C10아릴)이고;
    An은 음이온이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A가 라디칼
    Figure pct00026
    및
    Figure pct00027
    로부터 선택된 것인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서
    A가 하기 화학식 1a 또는 1c의 라디칼이고;
    <화학식 1a>
    W-N=N-Ar-
    <화학식 1c>
    Ar-N(R4)-N=CH-W-
    V가 -(CH2)2-이고;
    p가 1이고;
    q가 0이고;
    W가 4급 암모늄을 포함하는 융합 또는 비-융합, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클이고;
    X1, X2, Csat, C'sat 및 R4가 제1항에 정의된 바와 같은 것인 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에서
    A가 하기 화학식 1a 또는 1c의 라디칼이고;
    <화학식 1a>
    W-N=N-Ar-
    <화학식 1c>
    Ar-N(R4)-N=CH-W-
    V가 -(CH2)2-이고;
    p가 1이고;
    q가 0이고;
    X1, X2, Csat, C'sat 및 R4가 제1항에 정의된 바와 같고;
    W가 제2항에 정의된 바와 같은 것인 화합물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 3의 화합물에 상응하는 화합물.
    <화학식 3>
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    A는 하기 화학식 1a 또는 1b의 라디칼이고;
    <화학식 1a>
    W-N=N-Ar-
    <화학식 1b>
    Ar-N=N-W-
    Y1은 페닐렌; 시클로헥실렌; 및 C1-C3알킬렌으로부터 선택된 비라디칼이고;
    W는 4급 암모늄을 포함하는 융합 또는 비-융합, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클이고;
    Ar은 제2항에서와 같이 정의된다.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 4의 화합물에 상응하는 화합물.
    <화학식 4>
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    A는 하기 화학식 1a 또는 1b의 라디칼이고;
    <화학식 1a>
    W-N=N-Ar-
    <화학식 1b>
    Ar-N=N-W-
    R4는 메틸; 또는 tert.부틸이고;
    W는 4급 암모늄을 포함하는 융합 또는 비-융합, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클이고;
    X1 및 Csat는 제1항에서와 같이 정의되고;
    W 및 Ar은 제2항에서와 같이 정의된다.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, A가 화학식
    Figure pct00030
    또는
    Figure pct00031
    의 라디칼인 화합물.
  11. 적합한 화장품용 매질 중에, 제1항에 따른 화학식 1 또는 2의 염료로부터 선택된 1종 이상의 디술피드 염료를 포함하는 염색 조성물을 인간 케라틴 섬유에 적용하는 것을 포함하는, 인간 케라틴 섬유를 염색하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 염색 조성물이 1종 이상의 환원제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 염색 조성물을 적용하기 전에 케라틴 섬유를 1종 이상의 환원제로 전-처리하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 염색 조성물을 적용한 후에 케라틴 섬유를 1종 이상의 환원제로 처리 (후-처리)하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 1종 이상의 환원제가 티올, 포스핀, 비술파이트 및 술파이트로부터 선택된 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 1종 이상의 환원제가 티오글리콜산, 시스테인, 호모시스테인, 티오락트산 및 이러한 티올의 염으로부터 선택된 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 1종 이상의 환원제가 티올, 포스핀, 비술파이트 및 술파이트로부터 선택된 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 1종 이상의 환원제가 티오글리콜산, 시스테인, 호모시스테인, 티오락트산 및 이러한 티올의 염으로부터 선택된 것인 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 염색 조성물이 1종 이상의 산화제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 케라틴 섬유를 1종 이상의 산화제로 후-처리하는 것을 포함하는 방법.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 케라틴 섬유를 1종 이상의 컨디셔닝제로 후-처리하고, 케라틴 섬유를 1종 이상의 산화제로 임의로 후-처리하는 것을 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 과산화우레아, 알칼리 금속 브로메이트, 과염 및 효소로부터 선택된 것인 방법.
  23. 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 또는 2의 1종 이상의 디술피드 염료가 염색 조성물 중에서, 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 50중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  24. 적합한 화장품용 매질 중에, 화학식 1 및 2의 염료로부터 선택된 1종 이상의 디술피드 염료를 포함하는 염색 조성물.
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