WO2017154039A1 - 有機－無機複合薄膜、ｐＨセンサおよび有機－無機複合薄膜の製造方法 - Google Patents

有機－無機複合薄膜、ｐＨセンサおよび有機－無機複合薄膜の製造方法 Download PDF

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thin film
inorganic composite
composite thin
group
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中澄　博行
壮志 前田
周太郎 石川
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公立大学法人大阪府立大学
エイブル株式会社
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic composite thin film incorporating a dye skeleton, a pH sensor using the same, and a method for producing an organic-inorganic composite thin film.
  • the pH of the culture solution is generally measured by a pH sensor using a glass electrode.
  • a pH sensor using a glass electrode For the purpose of culturing microorganisms, the pH of the culture solution is generally measured by a pH sensor using a glass electrode.
  • small culture vessels have been developed. For this small culture container, since the size of the pH sensor using a glass electrode is large, a further compact pH sensor is required.
  • Patent Document 1 proposes a pH sensor in which a fluorescent dye is incorporated in a polymer matrix.
  • Non-Patent Document 1 proposes a pH sensor in which a sensor layer is formed by applying a mixture of a dye and silica sol to a substrate.
  • the pH sensor used in the microorganism culture vessel is immersed in a warm culture solution at around 38 ° C. for a long time.
  • the culture container needs to be sterilized by radiation such as ⁇ rays, the pH sensor as well as the container is required to be sterilized by radiation.
  • An object of the present invention is to provide an organic-inorganic composite thin film, a pH sensor, and a method for producing an organic-inorganic composite thin film, in which elution of a dye is suppressed and radiation durability is high.
  • One aspect of the present invention is an organic-inorganic composite thin film comprising a polysiloxane skeleton and an organic salt incorporated in the polysiloxane skeleton,
  • the organic salt is composed of an anion having a dye skeleton and a cation having a silicon-containing group, and the cation is incorporated into the polysiloxane skeleton together with the anion via a silicon atom contained in the silicon-containing group.
  • the present invention relates to an organic-inorganic composite thin film (organic-inorganic hybrid thin film).
  • Another aspect of the present invention relates to a pH sensor composed of the organic-inorganic composite thin film.
  • Still another aspect of the present invention is a first step of forming an organic salt of a cation containing an alkoxysilyl group and an anion having a dye skeleton, A second step of incorporating the organic salt into the polysiloxane skeleton by hydrolysis and polycondensation reactions; And a third step in which the reaction mixture obtained in the second step is applied to a substrate and heated, and a method for producing an organic-inorganic composite thin film.
  • the organic-inorganic composite thin film according to the present invention can suppress the elution of the dye even when immersed in a warm solution such as a culture solution for a long time. In addition, it has high durability against high-energy radiation such as gamma rays.
  • 2 is an excitation spectrum of the organic-inorganic composite thin film obtained in Example 1.
  • 2 is a fluorescence spectrum of an organic-inorganic composite thin film obtained in Example 1.
  • It is a graph which shows the relationship between 405nm and pH of a phosphate buffer solution.
  • It is a schematic diagram of the evaluation apparatus for evaluating the pH responsiveness of an organic-inorganic composite thin film.
  • 6 is a graph showing the change with time of the peak intensity ratio I 455 nm / I 405 nm for the organic-inorganic composite thin film obtained in Example 1 when the pH of the phosphate buffer solution is changed.
  • 6 is a graph showing the change over time (reproducibility) of the peak intensity ratio I 455 nm / I 405 nm for the organic-inorganic composite thin film obtained in Example 1 when the pH of the phosphate buffer solution is repeatedly changed.
  • the peak intensity ratio at pH 6.8, I 455 nm / I 405 nm and pH 8 10 is a graph showing the change with time of the difference ( ⁇ I 455 nm / I 405 nm ) from the peak intensity ratio I 455 nm / I 405 nm at 0.0 .
  • 6 is a graph showing the change over time in the peak intensity ratio I 455 nm / I 405 nm when the pH of the phosphate buffer solution was changed before and after exposure of the organic-inorganic composite thin film obtained in Example 1 to ⁇ rays.
  • the organic-inorganic composite thin film according to the present invention includes a polysiloxane skeleton and an organic salt incorporated in the polysiloxane skeleton.
  • the organic salt is composed of an anion having a dye skeleton and a cation having a silicon-containing group, and the cation is incorporated into the polysiloxane skeleton together with the anion via a silicon atom contained in the silicon-containing group.
  • the dye skeleton is incorporated into the polysiloxane skeleton through the silicon atom contained in the cation (that is, the dye skeleton is bonded to the polysiloxane skeleton through the silicon element). Accordingly, elution of the dye can be suppressed.
  • the matrix of the organic-inorganic composite thin film is a polysiloxane skeleton, when immersed in a warm solution such as a culture solution for a long time or when exposed to radiation such as ⁇ rays, compared to a polymer matrix. In addition, swelling and decomposition are suppressed, and durability is high. This also suppresses dye elution. It is also possible to ensure high sensitivity of dye absorption (or excitation) and light emission.
  • the organic-inorganic composite thin film according to a preferred embodiment of the present invention exhibits pH responsiveness due to excitation (or absorption) characteristics and / or light emission characteristics of the dye skeleton introduced into the organic-inorganic composite thin film. Therefore, it can be used as a thin film pH sensor.
  • Such a thin film pH sensor is extremely space-saving, unlike a pH sensor using a conventional glass electrode. Therefore, it is suitable for use in a small culture container.
  • the organic-inorganic composite thin film includes a structure in which an organic salt is incorporated into a polysiloxane skeleton.
  • the organic salt is a salt of an anion having a dye skeleton and a cation having a silicon-containing group.
  • the anion having a dye skeleton can be appropriately selected from known dyes according to the use of the organic-inorganic composite thin film.
  • the dye only needs to absorb light of an appropriate wavelength (for example, ultraviolet light or visible light) to emit light or change color.
  • an appropriate wavelength for example, ultraviolet light or visible light
  • a pH responsive dye may be used.
  • the dye (or dye skeleton) has a conjugated system for absorbing light energy.
  • a conjugated system for example, the following formula (P1), (P2) or (P3): And those containing a skeleton represented by
  • the conjugated skeleton has an anionic group, and may further have a substituent in addition to the anionic group.
  • the anionic group include a sulfonic acid group (—SO 3 ⁇ ), a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a carboxy group.
  • the anion may have one kind of these anionic groups or two or more kinds. From the viewpoint of easy availability, it is preferable to use a dye having a sulfonic acid group and / or a carboxy group among anionic groups.
  • the number of anionic groups in the anion may be one, or two or more. From the viewpoint of enhancing the bonding property with the cation introduced into the polysiloxane skeleton, the number is preferably 2 or more, and may be 3 or more.
  • Examples of the substituent that the anion has in the conjugated skeleton include, for example, a hydrocarbon group, a hydroxy group, an alkali metal oxy group (—ONa, etc.), an oxo group ( ⁇ O), a halogen atom (F, Cl, Br, I, etc.) Etc.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • the anion may have one or two or more of these substituents.
  • the number of substituents in the anion is not particularly limited, and may be 0, 1 or 2 or more.
  • the anion having a skeleton (pyrene-based skeleton) (P1) includes a 6,8-dihydroxypyrene-1,3-disulfonate anion represented by (P1-1) and a (P1-2) corresponding to pyranine.
  • Anion (8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid anion) and the like are exemplified.
  • Examples of the anion having the skeleton (P2) include an anion represented by (P2-1) corresponding to fluorescein and an anion represented by (P2-2) corresponding to eosin.
  • Examples of the anion having a skeleton (P3) include an anion represented by (P3-1) corresponding to bromophenol blue, an anion represented by (P3-2) corresponding to phenolsulfone red, and the like.
  • the organic-inorganic composite thin film may contain one kind of anion or two or more kinds.
  • the cation may have a silicon-containing group, but is introduced into the polysiloxane skeleton through the silicon atom of the silicon-containing group.
  • the silicon-containing group is preferably derived from an alkoxysilyl group that is a hydrolytic condensable group.
  • the alkoxysilyl group of a cation containing an alkoxysilyl group is introduced into the polysiloxane skeleton by a sol-gel reaction utilizing a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction.
  • Organic - Inorganic composite thin, cation sufficient to have the -Si-R- group is preferably a nitrogen-containing cation having a -Si-R-N + ⁇ structure.
  • R is an alkylene group (including an alkylidene group), a —R 1 —A— group, a —R 1 —AR 2 — group, R 1 and R 2 are each an alkylene group, and A is an arylene group is there.
  • R 1 is bonded to Si
  • a or R 2 is bonded to N.
  • the alkylene groups for R, R 1 and R 2 are preferably C 1-6 alkylene groups (including alkylidene groups) such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene and 1,4-butylene, and C 1 such as propylene and trimethylene. It may be a -4 alkylene group.
  • C 6-14 arylene groups such as phenylene, naphthylene, and biphenylene are preferable.
  • the nitrogen-containing cation may be a nitrogen-containing heterocyclic cation or an ammonium cation.
  • the cation is preferably an alkylammonium cation having a —Si—R— group.
  • Such cations are contained in the organic-inorganic composite thin film in a state represented by the following formula (C).
  • R 4 , R 5 , and R 6 each represents an alkyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 4 , R 5 and R 6 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl And C 1-22 alkyl groups (preferably C 1-20 alkyl groups) such as undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl.
  • R 4 , R 5 and R 6 may all be the same or two, or all may be different.
  • R 4 , R 5 , and R 6 may be C 1-4 alkyl groups, two of which are C 1-4 alkyl groups. And the remaining one may be a C 6-22 alkyl group (or a C 6-20 alkyl group).
  • the above cation is a cation in which the —Si—R group is the following trialkoxysilylalkyl group before being introduced into the organic-inorganic composite thin film.
  • R 7 , R 8 and R 9 each represents an alkyl group, and R is the same as defined above.
  • Examples of the alkyl group represented by R 7 , R 8 , and R 9 include C 1-4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, and t-butyl. Groups. From the viewpoint of easily obtaining a high hydrolysis rate, a methyl group or an ethyl group (particularly a methyl group) is preferable.
  • cation before being introduced into the organic-inorganic composite thin film include N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium cation, N-trimethoxysilylpropyl-N-tetradecyl-N, N— Dimethylammonium cation, N-trimethoxysilylpropyl-N-octadecyl-N, N-dimethylammonium cation, N-trimethoxysilylpropyl-N, N-dodecyl-N-methylammonium cation, N-trimethoxysilylbenzyl-N , N, N-trimethylammonium cation, N-trimethoxysilylethylbenzyl-N, N, N-trimethylammonium cation, and the like.
  • the content of the organic salt contained in the organic-inorganic composite thin film is, for example, 0.005 to 2% by mass, and preferably 0.01 to 2% by mass or 0.05 to 0.5% by mass. .
  • the content of the organic salt is in such a range, high sensitivity of the dye is easily obtained.
  • the organic-inorganic composite thin film can contain known additives (for example, fillers, reinforcing materials, colorants, pigments, etc.) as necessary.
  • the organic-inorganic composite thin film may contain colloidal silica as necessary.
  • the content of colloidal silica in the organic-inorganic composite thin film is, for example, 10 to 60% by mass, preferably 30 to 50% by mass or 40 to 50% by mass.
  • the thickness of the organic-inorganic composite thin film may be appropriately determined according to the application, and may be, for example, 0.1 to 10 ⁇ m. When used for a pH sensor, for example, it can be appropriately determined from 1 to 5 ⁇ m, and preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the organic-inorganic composite thin film forms an organic salt of the above-mentioned cation containing an alkoxysilyl group and the above-mentioned anion (first step), and the organic salt is subjected to a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction (a sol-gel reaction). ) In the polysiloxane skeleton (second step), and the resulting reaction mixture is applied to a substrate and heated (third step).
  • a solution containing an organic salt is prepared by dissolving the cation and anion in a solvent.
  • the cations and anions are usually prepared in separate salt forms.
  • the counter ions of these other salts those that readily dissociate cations and anions are appropriately selected.
  • any organic salt can be formed by dissolving cations and anions.
  • water may be used, and various organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol may be used. It may be used.
  • the first step may be performed under heating or cooling as necessary, but can also be performed at room temperature (for example, 20 to 30 ° C.).
  • the first step can be performed in an air atmosphere.
  • the organic salt containing the alkoxysilyl group obtained in the first step and the silane compound having a hydrolytic condensable group are subjected to a sol-gel reaction utilizing a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction.
  • a siloxane skeleton is formed.
  • known sol-gel reaction conditions can be appropriately employed.
  • hydrolytic condensable group examples include alkoxy groups (preferably C 1-4 alkoxy groups) such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy and t-butoxy groups.
  • alkoxy groups preferably C 1-4 alkoxy groups
  • the silane compound only needs to have one hydrolysis-condensable group, and may have two or more.
  • the silane compound may have an organic group other than the hydrolytic condensable group.
  • examples of such an organic group include an alkyl group, a hydrocarbon group (an alkyl group, an aryl group, etc.) having a functional group such as an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a vinyl group, an acrylic group, and a methacryl group. It is done.
  • a C 1-4 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl and the like is preferable.
  • the silane compound having a functional group a material used as a silane coupling agent is preferable.
  • the silane compound can be appropriately selected according to the use of the organic-inorganic composite thin film.
  • alkyltrialkoxysilanes and silane coupling agents such as glycidoxyalkyltrialkoxysilane
  • a silane coupling agent such as alkyltrialkoxysilane and glycidoxyalkyltrialkoxysilane may be used in combination.
  • the ratio of the alkyltrialkoxysilane in the silane compound is, for example, 30 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol% or 60 to 80 mol%, the durability of the organic-inorganic composite thin film is further improved. be able to.
  • the molar ratio of the organic salt to the silane compound can be appropriately determined within a range of, for example, 1: 100 to 1: 5000, and may be 1: 500 to 1: 2000 or 1: 750 to 1: 1250. When the molar ratio is within such a range, high sensitivity of the dye is easily obtained, and elution of the dye is easily suppressed.
  • the second step is performed in the presence of an organic base and / or acid.
  • the organic base may be an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or an inorganic organic base such as ammonia, or an organic base such as an amine or a nitrogen-containing heterocyclic compound (imidazole, 1-methylimidazole, imidazoline, etc.). May be used, or these may be used in combination.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid may be used, an organic acid such as acetic acid may be used, or these may be used in combination.
  • the second step is usually performed in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, water, an organic solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof is used.
  • the second step may be performed by mixing an organic salt and a silane compound in a solvent, or may be performed by mixing a solution containing an organic salt and a solution containing a silane compound.
  • a plurality of silane compounds are used, they may be mixed in advance and then mixed with an organic salt, or the organic salt and each silane compound may be mixed.
  • the second step can be performed in the atmosphere.
  • the second step may be performed under heating or cooling, but can also be performed at room temperature (for example, 20 to 30 ° C.).
  • a fluid sol containing silica is formed by mixing the components.
  • an organic-inorganic composite thin film is formed in the subsequent third step.
  • the reaction mixture (silica sol) obtained in the second step is applied to the surface of the substrate to form a coating film, and the organic-inorganic composite thin film is formed by heating.
  • a base material inorganic base materials, such as glass, ceramics, and quartz, are preferable.
  • the heating temperature can be appropriately set according to the type of solvent, and is, for example, 100 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20 hours, and may be 1 to 10 hours.
  • the organic-inorganic composite thin film of the present invention can be used as a pH sensor by associating the optical characteristics (for example, absorption (excitation) characteristics and / or emission characteristics) of the organic-inorganic composite thin film with pH responsiveness. Since the dye skeleton is introduced into the organic-inorganic composite thin film in the form of an organic salt, in the absorption (excitation) or emission spectrum of the organic-inorganic composite thin film, the peak intensity of the peak characteristic of the dye varies with the pH. It changes according to. Therefore, by correlating this peak intensity with the pH of the solution in which the organic-inorganic composite thin film is immersed, the pH can be grasped by measuring the peak intensity. Therefore, when using an organic-inorganic composite thin film as a pH sensor, it is convenient to use an organic-inorganic composite thin film into which a pH-responsive dye skeleton is introduced.
  • the optical characteristics for example, absorption (excitation) characteristics and / or emission characteristics
  • peak intensity fluctuations in the optical spectrum of an organic-inorganic composite thin film are evaluated based on the ratio of peak intensity to the reference peak, and the pH is evaluated regardless of the sensitivity of the spectrum measurement. can do.
  • a reference substance whose peak intensity does not change even when the pH changes is added to the organic-inorganic composite thin film at a known concentration, and the peak intensity of the peak of the reference substance and the dye contained in the organic-inorganic composite thin film are added.
  • the relationship between the peak intensity ratio with respect to the peak intensity and the variation in pH is examined in advance, and based on this relationship, the pH of the solution in which the pH sensor is immersed can be obtained from the measured peak intensity ratio.
  • the peak intensity ratio is obtained on the basis of one emission peak.
  • the relationship between the peak intensity ratio and the pH fluctuation is examined in advance, and the pH can be obtained based on this relationship.
  • Example 1 Preparation of organic-inorganic composite thin film containing MSi-HPTS (1) Preparation of raw material solution Pyranine (1) (7.2 mg, 13 ⁇ mol), methanol solution of octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride (2) having a concentration of 60% by mass, and methanol (0.25 mL) was mixed to prepare an MSi-HPTS solution. At this time, the addition amount of compound (2) was 33 mg (39 ⁇ mol).
  • the excitation spectrum and fluorescence spectrum of the obtained organic-inorganic composite thin film are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • one kind of peak was confirmed at 505 nm.
  • This peak is also confirmed in the fluorescence spectrum of pyranine and is derived from photo-organic proton transfer. This suggests that the peak shown in FIG. 2 is derived from photoinduced proton transfer of the pyranine skeleton and is preserved even after the fluorescence properties of the fluorescent dye skeleton are introduced into the organic-inorganic composite thin film.
  • the peak at 405 nm does not change with respect to pH change, while the peak at 455 nm increases in intensity according to pH change, whereas in the fluorescence spectrum, the peak intensity at the wavelength of 505 nm changes with pH. It increases according to. Therefore, using the peak intensity of the 505 nm emission wavelength derived from the excitation light of the wavelength of 405 nm as a reference, and examining the change in the peak intensity of the emission wavelength of 505 nm derived from the excitation light of the wavelength of 455 nm relative to this reference, Can be grasped. Therefore, it is considered that the organic-inorganic composite thin film can be used as a pH sensor.
  • FIG. 3 shows the relationship between the intensity ratio I 455 nm / I 405 nm and pH.
  • FIG. 3 also shows the evaluation results using an organic-inorganic composite thin film prepared using HPTS-IP represented by the following formula as a reference.
  • HPTS-IP was synthesized according to the procedure described in Non-Patent Document 1, and the organic-inorganic composite thin film was prepared by dissolving 13 ⁇ mol of synthesized HPTS-IP in 0.25 mL of methanol instead of the MSi-HPTS solution. It was produced in the same manner as in Example 1 except that the solution was used.
  • the intensity ratio I 455 nm / I 405 nm increased with increasing pH in the range of pH 3-9. It can be said that it has pH responsiveness. If the peak intensities I 405 nm and I 455 nm are measured and the intensity ratio I 455 nm / I 405 nm is calculated, the pH can be grasped based on this intensity ratio. In FIG. 3, in the range of pH 4 to 8, it can be said that the increase rate of the intensity ratio I 455 nm / I 405 nm with respect to pH is particularly large and the sensitivity is high.
  • the organic-inorganic composite thin film using MSi-HPTS has an intensity ratio I 455 nm / I 405 nm compared to the organic-inorganic composite thin film using HPTS-IP as a reference dye. It can be seen that the increase rate is large and the sensitivity is high. Further, the pKa value of the organic-inorganic composite thin film of Example 1 using the calculated MSi-HPTS was 6.38. This indicates that it responds sharply to a physiologically used pH range, suggesting that it can be applied to a pH sensor for a microorganism culture vessel.
  • the evaluation apparatus 1 includes a container (cell) 2 that contains a solution, an introduction pipe 3 that introduces a buffer solution into the cell 2, a discharge pipe 4 that discharges the solution in the cell 2, a thin-film pH sensor 5, Light emitting diodes (LEDs) 6a and 6b for irradiating the pH sensor 5 with 405 nm and 455 nm excitation light, a photomultiplier tube (PMT) 7 for detecting light emitted from the pH sensor 5, and detection from the PMT And a computer (PC) 8 for evaluating the values.
  • the cell 2 is also equipped with a pH meter 9 using a glass electrode for reference.
  • a phosphate buffer solution (concentration: 0.1 mol / L) having a pH of 6.8 and a pH of 8.0 into the cell 2 at regular intervals
  • the pH of the solution in the cell 2 is adjusted. It was changed from 6.8 to 8.0, and then changed from 8.0 to 6.8 again.
  • the temperature of the solution in the cell 2 was controlled to 38 ° C., and the solution in the cell 2 was discharged from the discharge pipe 4 as necessary.
  • the pH of the solution in the cell 2 was monitored with a pH meter 9 using a glass electrode.
  • the organic-inorganic composite thin film with the slide glass side attached to the wall surface in the cell 2 as the pH sensor 5 is irradiated with excitation light having wavelengths of 405 nm and 455 nm from the LEDs 6a and 6b, respectively, and the light emitted from the pH sensor 5 is emitted from the PMT7.
  • the intensity ratio I 455nm / I 405nm and pH change with time were plotted.
  • the intensity ratio I 455 nm / I 405 nm and the change with time of pH are also examined. It was.
  • FIG. 5 is a graph (solid line) showing the change over time in the intensity ratio I 455 nm / I 405 nm and pH.
  • FIG. 5 also shows a change in pH over time (dotted line) by the pH sensor 9 using a glass electrode.
  • FIG. 6 is a graph showing the change with time of the intensity ratio I 455 nm / I 405 nm in the organic-inorganic composite thin film using MSi-HPTS when the pH change of the solution was repeated three cycles. From FIG. 5, the intensity ratio I 455 nm / I 405 nm and the change with time of the pH by the thin film pH sensor (organic-inorganic composite thin film) 5 show almost the same behavior as the change with time of the pH of the conventional pH sensor 9.
  • the thin film pH sensor (organic-inorganic composite thin film) 5 shows a change with time of the same intensity ratio I 455 nm / I 405 nm in the second and third cycles as in the first cycle.
  • the baseline is almost the same. This shows that the organic-inorganic composite thin film using MSi-HPTS has good reproducibility as a pH sensor.
  • FIG. 7 shows changes with time of ⁇ I 455 nm / I 405 nm .
  • FIG. 7 also shows the evaluation results using the organic-inorganic composite thin film using HPTS-IP prepared in (3) above.
  • the surface of the thin film was uneven from the first day, and was peeled off from the slide glass after 7 days. Further, ⁇ I 455 nm / I 405 nm gradually increased until the fourth day.
  • the organic-inorganic composite thin film using MSi-HPTS maintains the sensitivity with high pH responsiveness after the 7th day, as in the first day, and was irradiated with excitation light in warm water (warm buffer solution). It can be seen that the performance is maintained even in the case.
  • the amount of the dye contained in the warm water was calculated from ⁇ 1 and ⁇ 0 .
  • the amount of the dye eluted in the warm water is less than 0.01 nmol on the first day, less than 0.1 nmol on the second day, less than 0.2 nmol on the third day, and the organic-inorganic composite thin film. It can be said that the elution of the dye from is suppressed.
  • FIG. 8 also shows the change with time of pH by the pH sensor 9 using the glass electrode at this time. Further, FIG. 9 shows the intensity ratio I 455 nm / I 405 nm and the change over time in pH when the pH change from 6.8 to 8.0 and 8.0 to 6.8 is one cycle and the cycle is repeated three times. Show.
  • the intensity ratio I 455 nm / I 405 nm of the organic-inorganic composite thin film using MSi-HPTS decreased by about 0.1 after the exposure compared to before the exposure to ⁇ rays.
  • the change with time was almost the same as the change in pH.
  • the organic-inorganic composite thin film using MSi-HPTS has pH responsiveness even after ⁇ -ray exposure.
  • the second cycle and the third cycle showed almost the same change over time as the first cycle, so the reproducibility as a pH sensor was also confirmed. .
  • Example 2 In (1), a solution A and a solution B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of GPTMS was changed to 4.2 mmol and the amount of ETEOS was changed to 9.8 mmol.
  • An organic-inorganic composite thin film using MSi-HPTS was prepared. The obtained organic-inorganic composite thin film was immersed in a phosphate buffer solution at 38 ° C. in the same manner as in Example 1 (5), and pulsed with excitation light for 1 week. At this time, although the organic-inorganic composite thin film using MSi-HPTS had small irregularities on the surface from the third day, peeling from the slide glass was not observed, and durability was improved as compared with Example 1. It was.
  • Example 3 In Example 1 (2), an organic-inorganic composite thin film using MSi-HPTS was prepared in the same manner as in Example 1 except that 43% by mass of colloidal silica (average particle size: 75 nm) was added to the mixture. Produced. The obtained organic-inorganic composite thin film was milky white. In addition, using an organic-inorganic composite thin film, the intensity ratio I 455 nm / I 405 nm and the change with time of pH were confirmed in the same manner as in the example. As a result, the conventional pH sensor 9 showed a behavior comparable to the change with time of pH.
  • the thin film pH sensor (organic-inorganic composite thin film) shows a change over time of the same intensity ratio I 455nm / I 405nm in the 2nd and 3rd cycles as well as the 1st cycle, and is a good reproduction as a pH sensor. It was confirmed to have sex.
  • the organic-inorganic composite thin film according to the present invention the elution of the dye is suppressed even if it is immersed in a warm solution such as a culture solution for a long time or irradiated with light in this state.
  • a warm solution such as a culture solution for a long time or irradiated with light in this state.
  • it has high durability against radiation such as ⁇ rays and high durability against sterilization. Therefore, it is useful as a pH sensor used in a culture container. In particular, since it is thin, it can be used for small culture vessels.
  • 1 pH responsive evaluation device
  • 2 cell
  • 3 introduction tube
  • 4 discharge tube
  • 5 thin film pH sensor
  • 6a, 6b LED
  • 7 PMT
  • 8 PC
  • 9 glass electrode PH sensor used

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Abstract

色素の溶出が抑制され、放射線に対する耐久性が高い有機－無機複合薄膜およびそれを用いたｐＨセンサを提供する。有機－無機複合薄膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格に組み込まれた有機塩と、を含み、前記有機塩は、色素骨格を有するアニオンと、ケイ素含有基を有するカチオンとで構成され、前記カチオンは、前記ケイ素含有基に含まれるケイ素原子を介して前記アニオンとともに前記ポリシロキサン骨格に組み込まれている。

Description

有機－無機複合薄膜、ｐＨセンサおよび有機－無機複合薄膜の製造方法
　本発明は、色素骨格を組み込んだ有機－無機複合薄膜、それを用いたｐＨセンサ、および有機－無機複合薄膜の製造方法に関する。
　微生物を培養する用途では、培養液のｐＨは、一般にガラス電極を用いるｐＨセンサにより測定されている。最近では、小型の培養容器が開発されている。この小型の培養容器に対しては、ガラス電極を用いるｐＨセンサのサイズが大きいため、さらに小型のｐＨセンサが求められている。
　そこで薄膜化が可能なｐＨセンサの開発が試みられている。特許文献１では、蛍光色素をポリマーマトリックスに組み込んだｐＨセンサが提案されている。非特許文献１では、色素とシリカゾルとの混合物を基板に塗布してセンサ層を形成したｐＨセンサが提案されている。
米国特許ＵＳ２００５／００９００１４Ａ１号公報
D. Wencel et al., "Sensors and Actuators B", Elsevier, 139 (2009) 208-213
　微生物の培養容器中で使用されるｐＨセンサは、３８℃付近の温かい培養液中に長時間浸漬される。また、培養容器は、γ線などの放射線により滅菌処理する必要があるため、容器とともにｐＨセンサも放射線によって滅菌処理できることが要求される。
　しかし、特許文献１のｐＨセンサでは、温かい培養液に長時間浸漬させると、色素が溶出したり、ポリマーが膨潤してｐＨの検知感度が大きく低下したりする。また高エネルギーのγ線を照射すると、ポリマーが分解して、薄膜が劣化し、色素が溶出する。特許文献２でも、色素の溶出を抑制することは難しい。γ線による滅菌処理は、常温にて密閉状態で行うことが可能であり、滅菌後の残留物がないことなどの利点があるため、微生物培養容器の滅菌処理方法として適している。しかし、γ線滅菌が可能な有機色素を用いた光学ｐＨセンサは未だ報告例が少なく、その開発が望まれる。
　本発明の目的は、色素の溶出が抑制され、放射線に対する耐久性が高い有機－無機複合薄膜、ｐＨセンサおよび有機－無機複合薄膜の製造方法を提供することである。
　本発明の一局面は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格に組み込まれた有機塩と、を含む有機－無機複合薄膜であって、
　前記有機塩は、色素骨格を有するアニオンと、ケイ素含有基を有するカチオンとで構成され、前記カチオンは、前記ケイ素含有基に含まれるケイ素原子を介して前記アニオンとともに前記ポリシロキサン骨格に組み込まれている、有機－無機複合薄膜（有機－無機ハイブリッド薄膜）に関する。
　本発明の他の一局面は、上記有機－無機複合薄膜で構成された、ｐＨセンサに関する。
　本発明のさらに他の局面は、アルコキシシリル基を含むカチオンと色素骨格を有するアニオンとの有機塩を形成する第１工程と、
　前記有機塩を、加水分解反応および重縮合反応により、ポリシロキサン骨格に組み込む第２工程と、
　前記第２工程で得られる反応混合物を基材に塗布して加熱する第３工程と、を含む、有機－無機複合薄膜の製造方法に関する。
　本発明に係る有機－無機複合薄膜によれば、培養液などの温かい溶液中に長時間浸漬しても、色素の溶出を抑制することができる。また、γ線などの高エネルギーの放射線に対する耐久性が高い。
実施例１で得られた有機－無機複合薄膜の励起スペクトルである。 実施例１で得られた有機－無機複合薄膜の蛍光スペクトルである。 実施例１で得られた有機－無機複合薄膜をリン酸緩衝溶液に浸漬させた状態で求めた、波長４０５ｎｍおよび４５５ｎｍのそれぞれの励起光に由来する波長５０５ｎｍの発光のピーク強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmと、リン酸緩衝溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。 有機－無機複合薄膜のｐＨ応答性を評価するための評価装置の模式図である。 リン酸緩衝溶液のｐＨを変化させた場合の、実施例１で得られた有機－無機複合薄膜についてのピーク強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmの経時変化を示すグラフである。 リン酸緩衝溶液のｐＨを繰り返し変化させた場合の、実施例１で得られた有機－無機複合薄膜についてのピーク強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmの経時変化（再現性）を示すグラフである。 実施例１で得られた有機－無機複合薄膜を、３８℃のリン酸緩衝溶液に１週間浸漬させた際のｐＨ応答性の測定において、ｐＨ６．８におけるピーク強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmとｐＨ８．０におけるピーク強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmとの差（ΔＩ455nm／Ｉ405nm）の経時変化を示すグラフである。 実施例１で得られた有機－無機複合薄膜のγ線への暴露前後で、リン酸緩衝溶液のｐＨを変化させた場合のピーク強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmの経時変化を示すグラフである。 実施例１で得られた有機－無機複合薄膜のγ線への暴露前後で、リン酸緩衝溶液のｐＨを繰り返し変化させた場合のピーク強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmの経時変化（再現性）を示すグラフである。
　本発明に係る有機－無機複合薄膜は、ポリシロキサン骨格と、ポリシロキサン骨格に組み込まれた有機塩と、を含む。有機塩は、色素骨格を有するアニオンと、ケイ素含有基を有するカチオンとで構成され、カチオンは、ケイ素含有基に含まれるケイ素原子を介してアニオンとともにポリシロキサン骨格に組み込まれている。
　このように、色素骨格は、カチオンに含まれるケイ素原子を介してポリシロキサン骨格に組み込まれている（つまり、ケイ素元素を介して色素骨格がポリシロキサン骨格に結合している）。従って、色素の溶出を抑制することができる。また、有機－無機複合薄膜のマトリックスはポリシロキサン骨格であるため、ポリマーマトリックスの場合と比べて、培養液などの温かい溶液に長時間浸漬させた場合や、γ線などの放射線に暴露させた場合にも、膨潤や分解などが抑制され、耐久性が高い。これによっても、色素の溶出が抑制される。また、色素の吸収（または励起）および発光の高い感度を確保することもできる。
　本発明の好ましい実施形態に係る有機－無機複合薄膜は、有機－無機複合薄膜に導入された色素骨格の励起（または吸収）特性および／または発光特性により、ｐＨ応答性を示す。従って、薄膜状のｐＨセンサとして利用することができる。このような薄膜状のｐＨセンサは、従来のガラス電極を用いるｐＨセンサとは異なり、極めて省スペースである。よって、小型の培養容器などに用いるのに適している。
　以下、有機－無機複合薄膜およびその製造方法、ならびに有機－無機複合薄膜の製造方法を用いたｐＨセンサについてより具体的に説明する。
（有機－無機複合薄膜）
　有機－無機複合薄膜は、ポリシロキサン骨格に有機塩が組み込まれた構造を含んでいる。有機塩は、色素骨格を有するアニオンとケイ素含有基を有するカチオンとの塩である。このカチオンに含まれるケイ素含有基のケイ素原子が、有機－無機複合薄膜を形成する際に、ポリシロキサン骨格に組み込まれることで、色素骨格をポリシロキサン骨格に強固に結合することができる。
　色素骨格を有するアニオンは、有機－無機複合薄膜の用途に応じて公知の色素から適宜選択できる。色素は、適度な波長の光（例えば、紫外光や可視光など）を吸収して、発光したり、変色したりするものであればよい。有機－無機複合薄膜をｐＨセンサとして利用する場合には、ｐＨ応答性の色素を使用すればよい。
　色素（または色素骨格）は、光エネルギーを吸収するための共役系を有しており、このような共役系として、例えば、下記式（Ｐ１）、（Ｐ２）または（Ｐ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表される骨格を含むものなどが挙げられる。
　色素骨格を有するアニオンにおいて、上記の共役系の骨格は、アニオン性基を有しており、アニオン性基に加え、さらに置換基を有していてもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基（－ＳＯ3 -）、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシ基などが挙げられる。アニオンは、これらのアニオン性基を一種有してもよく、二種以上有してもよい。入手が容易である観点から、アニオン性基のうち、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する色素を利用することが好ましい。また、アニオンにおけるアニオン性基の個数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。ポリシロキサン骨格に導入されたカチオンとの結合性を高める観点からは、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であってもよい。
　アニオンが共役系骨格に有する置換基としては、例えば、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルカリ金属オキシ基（－ＯＮａなど）、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アニオンは、これらの置換基を一種有してもよく、二種以上有してもよい。アニオンにおける置換基の個数は特に制限されず、０個であってもよく、１個であっても、２個以上であってもよい。
　骨格（ピレン系骨格）（Ｐ１）を有するアニオンとしては、（Ｐ１－１）で表される６，８－ジヒドロキシピレン－１，３－ジスルホン酸アニオン、ピラニンに対応する（Ｐ１－２）で表されるアニオン（８－ヒドロキシピレン－１，３，６－トリスルホン酸アニオン）などが例示される。骨格（Ｐ２）を有するアニオンとしては、フルオレセインに対応する（Ｐ２－１）で表されるアニオン、エオシンに対応する（Ｐ２－２）で表されるアニオンなどが例示される。骨格（Ｐ３）を有するアニオンとしては、ブロモフェノールブルーに対応する（Ｐ３－１）で表されるアニオン、フェノールスルホンレッドに対応する（Ｐ３－２）で表されるアニオンなどが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　有機－無機複合薄膜は、アニオンを一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。
　カチオンは、ケイ素含有基を有していればよいが、このケイ素含有基のケイ素原子を介してポリシロキサン骨格に導入されている。ポリシロキサン骨格への導入が容易である観点から、ケイ素含有基は、加水分解縮合性基であるアルコキシシリル基に由来するものであることが好ましい。アルコキシシリル基を含むカチオン（またはカチオンと上記アニオンとの有機塩）のアルコキシシリル基が、加水分解反応と重縮合反応とを利用するゾルゲル反応によってポリシロキサン骨格に導入される。
　有機－無機複合薄膜において、カチオンは、－Ｓｉ－Ｒ－基を有していればよく、－Ｓｉ－Ｒ－Ｎ+≡構造を有する窒素含有カチオンであることが好ましい。Ｒは、アルキレン基（アルキリデン基も含む）、－Ｒ1－Ａ－基、－Ｒ1－Ａ－Ｒ2－基であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれアルキレン基であり、Ａはアリーレン基である。－Ｒ1－Ａ－基および－Ｒ1－Ａ－Ｒ2－基においては、Ｒ1がＳｉに結合し、ＡまたはＲ2がＮに結合している。
　Ｒ、Ｒ1およびＲ2のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、１，４－ブチレンなどのＣ1-6アルキレン基（アルキリデン基も含む）が好ましく、プロピレン、トリメチレンなどのＣ1-4アルキレン基であってもよい。Ａで表されるアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンなどのＣ6-14アリーレン基が好ましい。窒素含有カチオンは、窒素含有複素環式カチオンであってもよく、アンモニウムカチオンであってもよい。
　有機－無機複合薄膜において、カチオンは、－Ｓｉ－Ｒ－基を有するアルキルアンモニウムカチオンであることが好ましい。このようなカチオンは、下記式（Ｃ）で表される状態で有機－無機複合薄膜に含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれアルキル基を示す。）
　Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのＣ1-22アルキル基（好ましくはＣ1-20アルキル基）が例示される。Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、全てまたは２つが同じであってもよく、全てが異なっていてもよい。アルキル基のうち、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の全てがＣ1-4アルキル基であってもよく、これらのうち２つがＣ1-4アルキル基であり、残る１つが、Ｃ6-22アルキル基（またはＣ6-20アルキル基）であってもよい。
　上記のカチオンは、有機－無機複合薄膜に導入される前は、－Ｓｉ－Ｒ基が、下記のトリアルコキシシリルアルキル基であるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、それぞれアルキル基を示し、Ｒは前記に同じである。）
　Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9で表されるアルキル基としては、それぞれ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチルなどのＣ1-4アルキル基が挙げられる。なお、高い加水分解速度が得られ易い観点からは、メチル基やエチル基（中でもメチル基）が好ましい。
　有機－無機複合薄膜に導入される前のカチオンの具体例としては、Ｎ－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ－テトラデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ－オクタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ドデシル－Ｎ－メチルアンモニウムカチオン、Ｎ－トリメトキシシリルベンジル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－トリメトキシシリルエチルベンジル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
　有機－無機複合薄膜中に含まれる有機塩の含有量は、例えば、０．００５～２質量％であり、０．０１～２質量％または０．０５～０．５質量％であることが好ましい。有機塩の含有量がこのような範囲である場合、色素の高い感度が得られ易い。
　有機－無機複合薄膜は、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、充填剤、補強材、着色剤、顔料など）を含むことができる。有機－無機複合薄膜は、必要に応じて、コロイダルシリカを含んでもよい。有機－無機複合薄膜中のコロイダルシリカの含有量は、例えば、１０～６０質量％であり、３０～５０質量％または４０～５０質量％であることが好ましい。
　有機－無機複合薄膜の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよく、例えば、０．１～１０μｍであってもよい。ｐＨセンサに使用する場合には、例えば、１～５μｍから適宜決定でき、１～３μｍであることが好ましい。
（有機－無機複合薄膜の製造方法）
　有機－無機複合薄膜は、アルコキシシリル基を含む上記のカチオンと、上記のアニオンとの有機塩を形成し（第１工程）、この有機塩を加水分解反応および重縮合反応（を利用するゾルゲル反応）によりポリシロキサン骨格に組み込み（第２工程）、得られる反応混合物を基材に塗布して加熱すること（第３工程）により製造できる。
　（第１工程）
　第１工程では、上記のカチオンとアニオンとを溶媒に溶解させることにより有機塩を含む溶液を調製する。カチオンおよびアニオンは、通常、別の塩の形態でそれぞれ準備される。これらの別の塩のカウンターイオンとしては、カチオンおよびアニオンが解離し易いものが適宜選択される。
　溶媒としては、カチオンおよびアニオンを溶解して有機塩を形成できればよく、例えば、水を用いてもよく、メタノール、エタノールなどのアルコールなど、各種有機溶媒を使用してもよく、これらの混合溶媒を用いてもよい。
　第１工程は、必要に応じて、加熱下または冷却下で行ってもよいが、室温（例えば、２０～３０℃）で行うこともできる。第１工程は、大気雰囲気下で行うことができる。
　（第２工程）
　第２工程では、第１工程で得られるアルコキシシリル基を含む有機塩と、加水分解縮合性基を有するシラン化合物とを、加水分解反応および重縮合反応を利用するゾルゲル反応に供することにより、ポリシロキサン骨格を形成する。なお、第２工程には、公知のゾルゲル反応の条件が適宜採用できる。
　加水分解縮合性基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基（好ましくはＣ1-4アルコキシ基）が例示される。シラン化合物は、加水分解縮合性基を１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。
　シラン化合物は、加水分解縮合性基以外の有機基を有していてもよい。このような有機基としては、アルキル基の他、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を有する炭化水素基（アルキル基、アリール基など）などが挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチルなどのＣ1-4アルキル基が好ましい。官能基を有するシラン化合物としては、シランカップリング剤として使用される材料が好ましい。
　シラン化合物は、有機－無機複合薄膜の用途に応じて適宜選択できる。シラン化合物のうち、アルキルトリアルコキシシラン、シランカップリング剤（グリシドキシアルキルトリアルコキシシランなど）が好ましい。アルキルトリアルコキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランなどのシランカップリング剤とを併用してもよい。この場合、シラン化合物に占めるアルキルトリアルコキシシランの比率を、例えば、３０～９０モル％、好ましくは５０～８０モル％または６０～８０モル％とすると、有機－無機複合薄膜の耐久性をさらに高めることができる。
　有機塩とシラン化合物とのモル比は、例えば、１：１００～１：５０００の範囲で適宜決定でき、１：５００～１：２０００または１：７５０～１：１２５０であってもよい。モル比がこのような範囲である場合、色素の高い感度が得られ易く、また色素の溶出も抑制し易い。
　第２工程は、有機塩基および／または酸の存在下で行われる。有機塩基としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物やアンモニアなどの無機有機塩基を用いてもよく、アミン、窒素含有複素環化合物（イミダゾール、１－メチルイミダゾール、イミダゾリンなど）などの有機塩基を用いてもよく、これらを併用してもよい。酸としては、塩酸、硫酸などの無機酸を用いてもよく、酢酸などの有機酸を用いてもよく、これらを併用してもよい。
　第２工程は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどの有機溶媒、またはこれらの混合溶媒が使用される。第２工程は、溶媒中で、有機塩と、シラン化合物とを混合することにより行ってもよく、有機塩を含む溶液とシラン化合物を含む溶液とを混合することにより行ってもよい。複数のシラン化合物を用いる場合には、予め混合した後に、有機塩と混合してもよく、有機塩と、各シラン化合物とを混合してもよい。
　第２工程は、大気中で行うことができる。第２工程は、加熱下または冷却下で行ってもよいが、室温（例えば、２０～３０℃）で行うこともできる。
　第２工程では、各成分を混合することにより、シリカを含む流動性のゾルが形成される。このゾルを用いて、続く第３工程において有機－無機複合薄膜を形成する。
　（第３工程）
　第３工程では、第２工程で得られた反応混合物（シリカゾル）を、基材の表面に塗布することで塗膜を形成し、加熱することにより、有機－無機複合薄膜を形成する。基材としては、ガラス、セラミックス、石英などの無機系の基材が好ましい。
　加熱温度は、溶媒の種類に応じて適宜設定でき、例えば、１００～２００℃であり、１００～１５０℃であることが好ましい。加熱時間は、特に制限されないが、例えば、１～２０時間であり、１～１０時間であってもよい。
（ｐＨセンサ）
　本発明の有機－無機複合薄膜は、有機－無機複合薄膜の光学特性（例えば、吸収（励起）特性および／または発光特性）と、ｐＨ応答性とを関連付けることで、ｐＨセンサとして利用できる。色素骨格は、有機塩の形態で有機－無機複合薄膜に導入されているため、有機－無機複合薄膜の吸収（励起）または発光スペクトルにおいて、色素に特徴的なピークのピーク強度が、ｐＨの変動に応じて変化する。そのため、このピーク強度と、有機－無機複合薄膜が浸漬される溶液のｐＨとを関連付けることで、ピーク強度を測定することによりｐＨを把握することができる。従って、ｐＨセンサとして有機－無機複合薄膜を利用する場合には、ｐＨ応答性の色素骨格が導入された有機－無機複合薄膜を利用すれば簡便である。
　ｐＨの変動と関連付ける場合、有機－無機複合薄膜の光学スペクトルにおけるピーク強度の変動は、基準となるピークとのピーク強度比に基づいて評価すると、スペクトル測定の感度に左右されることなくｐＨを評価することができる。例えば、ｐＨが変動してもピーク強度が変化しない基準物質を既知濃度で有機－無機複合薄膜に添加しておき、この基準物質のピークのピーク強度と、有機－無機複合薄膜に含まれる色素のピーク強度とのピーク強度比と、ｐＨの変動との関係を予め調べ、この関係に基づいて、測定したピーク強度比からｐＨセンサが浸漬されている溶液のｐＨを求めることができる。また、蛍光励起スペクトルにおいて特徴的な発光のピークが少なくとも２つあるような色素骨格が導入された有機－無機複合薄膜を用いる場合には、一方の発光のピークを基準として、ピーク強度比を求め、このピーク強度比とｐＨ変動との関係を予め調べておき、この関係に基づいて、ｐＨを求めることができる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　合成例１（トリメトキシシリル基を有する蛍光色素（ＭＳｉ－ＨＰＴＳ）の合成）
　ピラニン（１）（９．８ｍｇ，９５．０μｍｏｌ）をメタノール（１．８ｍＬ）に溶かして超音波により十分拡散させた。得られたピラニン溶液に、撹拌下で、濃度６０質量％のオクタデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（２）のメタノール溶液を滴下することにより、均一な溶液を得た。このとき、化合物（２）の添加量は、２３９ｍｇ（２８９μｍｏｌ）であった。溶液から溶媒を減圧留去することで、粘性液体として、下記式で表されるＭＳｉ－ＨＰＴＳを定量的に得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　得られたＭＳｉ－ＨＰＴＳの1Ｈ－ＮＭＲの分析結果は以下の通りである。
　1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ 9.35 (s, 1H), 9.23 (d, 1H, J = 9.8 Hz), 9.13 (d, 1H, J = 9.6Hz), 9.06 (d, 1H, J = 9.8 Hz), 8.61 (d, 1H, J = 9.6 Hz), 8.29 (s, 1H), 3.55 (s, 27H), 3.22-3.17 (m, 12H), 2.99 (s, 18 H), 2.61 (1 H), 1.77-1.73 (m, 6 H), 1.67-1.63 (m, 6 H), (m, 90 H), 0.90 (t, 9 H, J = 6 Hz), 0.58 (t, 6 H, J = 8 Hz).
　実施例１（ＭＳｉ－ＨＰＴＳを含む有機－無機複合薄膜の作製）
（１）原料溶液の調製
　ピラニン（１）（７．２ｍｇ，１３μｍｏｌ）、濃度６０質量％のオクタデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（２）のメタノール溶液、およびメタノール（０．２５ｍＬ）を混合することにより、ＭＳｉ－ＨＰＴＳ溶液を調製した。このとき、化合物（２）の添加量は、３３ｍｇ（３９μｍｏｌ）であった。また、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）（１．６g，７ｍｍｏｌ）、１－メチルイミダゾール（ＭＩ）（０．４ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、水（０．５ｍＬ，２８ｍｍｏｌ）、およびエタノール（２．６ｍＬ，４５ｍｍｏｌ）)を混合することにより溶液Ａを調製した。エチルトリエトキシシラン（ＥＴＥＯＳ）（１．４ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（０．５ｍＬ，塩酸０．０５０ｍｍｏｌ）、エタノール（２．６ｍＬ，４５ｍｍｏｌ）を混合することにより溶液Ｂを調製した。溶液Ａおよび溶液Ｂをそれぞれ調製から約３０分静置した。
（２）有機－無機複合薄膜の作製
　ＭＳｉ－ＨＰＴＳ溶液に、溶液Ａおよび溶液Ｂを加えて、６日間攪拌することにより混合物を得た。
　幅１ｃｍの短冊状にカットしたスライドガラスを、濃度３０質量％の硝酸水溶液に浸漬し、蒸留水およびエタノールで洗浄し、乾燥させた。スライドガラスの片面をマスキングした後、上記の混合物を３ｍｍ／ｓの速度でディップコートした。得られた被覆物を、１４０℃で４時間熱処理することにより、有機－無機複合薄膜を作製した。得られた有機－無機複合薄膜の厚みは、２μｍであり、透明であった。
（３）光学スペクトル測定
　上記（２）で得られたＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝溶液中に浸漬し、励起スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定した。測定は、ｐＨがそれぞれ、３、４、５、６、７、８、および９であるリン酸緩衝溶液中で行った。
　得られた有機－無機複合薄膜の励起スペクトルおよび蛍光スペクトルを図１および図２にそれぞれ示す。
　図２の蛍光スペクトルでは、５０５ｎｍに１種類のピークが確認された。このピークは、ピラニンの蛍光スペクトルでも確認され、光有機プロトン移動に由来するものである。このことから、図２に示されるピークは、ピラニン骨格の光誘起プロトン移動に由来し、蛍光色素骨格の蛍光特性が有機－無機複合薄膜に導入された後も保存されていると示唆される。
　図１の励起スペクトルでは、４０５ｎｍと４５５ｎｍの２つのピークが確認された。これらのピークは、それぞれ、ピラニンの励起スペクトルでも確認されることから、ピラニン骨格に由来するものと言える。また、４０５ｎｍのピークは、ｐＨが増加してもほとんど変化しないのに対し、４５５ｎｍのピークは、ｐＨの増加に応じて強度が増加している。なお、４０５ｎｍのピークは、ピラニン骨格の酸型の化学種に由来し、４５５ｎｍのピークはピラニン骨格のプロトン脱離体である有機塩基型の化学種に由来する。
　このように、励起スペクトルにおいては、４０５ｎｍのピークはｐＨ変化に対して変化がなく、４５５ｎｍのピークはｐＨ変化に応じて強度が増加する一方、蛍光スペクトルでは、５０５ｎｍの波長のピーク強度がｐＨ変化に応じて増加する。そのため、４０５ｎｍの波長の励起光に由来する５０５ｎｍの発光波長のピーク強度を基準として利用し、この基準に対する４５５ｎｍの波長の励起光に由来する５０５ｎｍの発光波長のピーク強度の変化を調べれば、ｐＨを把握することができる。よって、有機－無機複合薄膜をｐＨセンサとして利用することができると考えられる。
　各ｐＨについて、波長４０５ｎｍおよび４５５ｎｍの励起光のそれぞれに由来する５０５ｎｍの蛍光のピーク強度Ｉ405nmおよびＩ455nmを求め、Ｉ455nmの、基準となるＩ405nmに対する比（＝Ｉ455nm／Ｉ405nm）を算出した。図３に、強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmとｐＨとの関係を示す。また、図３には、参照として、下記式で表されるＨＰＴＳ－ＩＰを用いて作製した有機－無機複合薄膜を用いた評価結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　なお、ＨＰＴＳ－ＩＰは、非特許文献１に記載された手順に従って合成し、有機－無機複合薄膜は、ＭＳｉ－ＨＰＴＳ溶液に代えて、合成したＨＰＴＳ－ＩＰ１３μｍｏｌを０．２５ｍＬのメタノールに溶解させた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして作製した。
　図３に示されるように、ＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた実施例１の有機－無機複合薄膜では、ｐＨ３～９の範囲で、ｐＨの増加に伴って、強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmが増加しており、ｐＨ応答性を有していると言える。ピーク強度Ｉ405nmおよびＩ455nmを測定し、強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmを算出すれば、この強度比に基づいてｐＨを把握することができる。図３において、ｐＨ４～８の範囲では、特に、ｐＨに対する強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmの増加率が大きくなっており、感度が高くなっていると言える。ｐＨ７～８の範囲では特に、ＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜は、参照色素であるＨＰＴＳ－ＩＰを用いた有機－無機複合薄膜に比べて、ｐＨに対する強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmの増加率が大きくなっており、感度が高いことが分かる。また、算出したＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた実施例１の有機－無機複合薄膜のｐＫａ値は、６．３８であった。これは、生理学的に用いられるｐＨ領域に鋭敏に応答することを示しており、微生物培養容器用のｐＨセンサに応用できることが示唆された。
（４）ｐＨ応答性の評価
　図４に示す評価装置を用いて、ＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜のｐＨ応答性を評価した。評価装置１は、溶液を収容する容器（セル）２と、セル２に緩衝溶液を導入する導入管３と、セル２内の溶液を排出する排出管４と、薄膜状のｐＨセンサ５と、ｐＨセンサ５に４０５ｎｍおよび４５５ｎｍの各励起光を照射するための発光ダイオード（ＬＥＤ）６ａ，６ｂと、ｐＨセンサ５からの発光を検出するための光電子倍増管（ＰＭＴ）７と、ＰＭＴからの検出値を評価するためのコンピュータ（ＰＣ）８とを備えている。また、セル２には、参照用にガラス電極を用いたｐＨメータ９も装着している。
　セル２内に、導入管３からｐＨ６．８およびｐＨ８．０のリン酸緩衝溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を一定時間毎に交互に送液することで、セル２内の溶液のｐＨを６．８から８．０に変化させ、次いで８．０から再度６．８に変化させた。このとき、セル２内の溶液の温度は、３８℃に制御するとともに、必要に応じて、排出管４よりセル２内の溶液を排出させた。このとき、セル２内の溶液のｐＨは、ガラス電極を用いたｐＨメータ９でモニタした。また、ｐＨセンサ５としてセル２内の壁面にスライドガラス側を貼り付けた有機－無機複合薄膜に、ＬＥＤ６ａ，６ｂからそれぞれ波長４０５ｎｍおよび４５５ｎｍの励起光を照射し、ｐＨセンサ５からの発光をＰＭＴ７およびＰＣ８により解析して、強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmおよびｐＨの経時変化をプロットした。また、上記の６．８から８．０および８．０から６．８へのｐＨ変化を１サイクルとして、３サイクル繰り返した際についても、強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmおよびｐＨの経時変化を調べた。
　図５は、強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmおよびｐＨの経時変化を示すグラフ（実線）である。図５には、ガラス電極を用いたｐＨセンサ９によるｐＨの経時変化（点線）も合わせて示す。図６は、溶液のｐＨ変化を３サイクル繰り返した際のＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜における強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmの経時変化を示すグラフである。図５から、薄膜状のｐＨセンサ（有機－無機複合薄膜）５による強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmおよびｐＨの経時変化は、従来のｐＨセンサ９のｐＨの経時変化とほぼ同じ挙動を示しており、ほぼ同等のｐＨ応答性を示すことが分かった。また、図６に示されるように、薄膜状のｐＨセンサ（有機－無機複合薄膜）５は、２サイクルおよび３サイクル目も１サイクル目とほぼ同じ強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmの経時変化を示しており、ベースラインもほぼ同じである。このことから、ＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜がｐＨセンサとして良好な再現性を有することが分かる。
（５）温水中における耐久性（ｐＨ応答性の変化）の評価
　図４の評価装置の装置を用いて、セル２内にｐＨ６．８のリン酸緩衝溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を入れて、攪拌しながら、ＬＥＤ６ａ、６ｂにより、４０５ｎｍおよび４５５ｎｍの励起光を１週間パルス照射した。このとき、セル２内の溶液の温度は３８℃に維持した。また、１～４日目および７日目について、１日１回に、ｐＨ６．８からｐＨ８．０、ｐＨ８．０からｐＨ６．８へとセル２内の溶液のｐＨを変化させて強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmを求め、ｐＨ６．８における強度比とｐＨ８．０における強度比との差（ΔＩ455nm／Ｉ405nm）を算出した。この強度比の差は、ｐＨ応答性の感度を示す。図７に、ΔＩ455nm／Ｉ405nmの経時変化を示す。図７には参照として、上記（３）で作製したＨＰＴＳ－ＩＰを用いた有機－無機複合薄膜を用いた評価結果も合わせて示す。
　図７から、ＨＰＴＳ－ＩＰを用いた有機－無機複合薄膜では、１日目から薄膜の表面に凹凸が生じ、７日経過後にはスライドガラスから剥離していた。また、４日目までΔＩ455nm／Ｉ405nmが徐々に増加した。それに対し、ＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜は、７日経過後も初日と同様にｐＨ応答性の高い感度を維持しており、温水（温かい緩衝溶液）中、励起光をパルス照射した場合でも性能が維持されていることが分かる。また、ＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜の状態を目視で観察したところ、２日目から薄膜の表面には小さな凹凸が生じたものの、７日経過後も薄膜はスライドガラスに付着しており、剥離は全く見られなかった。
（６）温水中における耐久性（色素の溶出）の評価
　ＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜を、蒸留水に３０分間浸漬して洗浄し、十分に乾燥させた。洗浄および乾燥した有機－無機複合薄膜と、蒸留水５ｍＬとを、サンプル管に入れ、サンプル管を３８℃に維持した水浴に１４日間浸漬させた。このとき、１日毎に、温水の吸収スペクトルを測定し、４０５ｎｍにおける吸光度λ1を求めた。一方、ピラニンの濃度既知の水溶液の吸収スペクトルを測定して、４０５ｎｍにおける吸光度λ0を求めた。λ1およびλ0から、上記の温水に含まれる色素の量を算出した。温水中に溶出した色素の量は、１日目には０．０１ｎｍｏｌ未満であり、２日目には０．１ｎｍｏｌ未満、３日以降は、０．２ｎｍｏｌ未満と、少なく、有機－無機複合薄膜からの色素の溶出は抑制されていると言える。
（７）γ線照射に対する耐久性の評価
　スライドガラスに代えて石英基板を用いたこと以外は、上記（２）と同様にしてＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜を形成した。有機－無機複合薄膜を石英基板毎、60Ｃｏによるγ線（２０ｋＧｙ）に暴露させた。γ線への暴露前および暴露後の有機－無機複合薄膜について、ｐＨ６．８から８．０、８．０から６．８に変化させた場合のｐＨ応答性を、上記（４）と同様にして測定し、強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmおよびｐＨの経時変化を調べた。結果を図８に示す。また、このときのガラス電極を用いたｐＨセンサ９によるｐＨの経時変化も合わせて図８に示す。さらに、上記の６．８から８．０および８．０から６．８へのｐＨ変化を１サイクルとして、３サイクル繰り返した際の強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmおよびｐＨの経時変化を図９に示す。
　図８から、γ線への暴露前に比べて、暴露後は、ＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜の強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmは約０．１低下したものの、ｐＨセンサ９のｐＨ変化とほぼ同等の経時変化が示された。このことから、γ線暴露後も、ＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜は、ｐＨ応答性を有していることが分かる。また、図９に示されるように、γ線暴露後においても、２サイクルおよび３サイクル目も１サイクル目とほぼ同じ経時変化が得られていることから、ｐＨセンサとしての再現性も確認された。
　実施例２
　（１）において、ＧＰＴＭＳの量を、４．２ｍｍｏｌに変更し、ＥＴＥＯＳの量を、９．８ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、溶液Ａおよび溶液Ｂを調製し、ＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜を作製した。得られた有機－無機複合薄膜を、実施例１の（５）と同様にして、３８℃のリン酸緩衝溶液に浸漬し、励起光を１週間パルス照射した。このとき、ＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜は、３日目から表面に小さな凹凸が生じたものの、スライドガラスからの剥離は見られず、実施例１に比べて耐久性が向上していた。
　実施例３
　実施例１の（２）において、混合物に、コロイダルシリカ（平均粒径：７５ｎｍ）を４３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にしてＭＳｉ－ＨＰＴＳを用いた有機－無機複合薄膜を作製した。得られた有機－無機複合薄膜は乳白色であった。また、有機－無機複合薄膜を用いて、強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmおよびｐＨの経時変化を実施例と同様にして確認したところ、従来のｐＨセンサ９のｐＨの経時変化に匹敵する挙動を示していることが確認された。また、薄膜状のｐＨセンサ（有機－無機複合薄膜）は、２サイクルおよび３サイクル目も１サイクル目とほぼ同じ強度比Ｉ455nm／Ｉ405nmの経時変化を示しており、ｐＨセンサとして良好な再現性を有することが確認された。
　合成例および実施例では、ピラニンを導入した有機－無機複合薄膜を用いた例を示したが、ピラニン以外の他の色素を用いる場合でもピラニンの場合と同様に有機－無機複合薄膜を作製することができる。ＭＳｉ－ＨＰＴＳでは、ピラニン骨格がシリカ骨格内に組み込まれていることで、温水やγ線に対する耐久性が得られているため、他の色素を用いた場合でも、同様に高い耐久性が得られることが示唆される。また、ＭＳｉ－ＨＰＴＳは、ピラニンに由来する光学特性を示すことから、有機－無機複合薄膜は、導入した色素に応じた光学特性を示すことが示唆される。よって、導入した色素に応じたｐＨ特性が得られると考えられる。
　本発明に係る有機－無機複合薄膜によれば、培養液などの温かい溶液中に長時間浸漬したり、この状態で光線を照射したりしても、色素の溶出が抑制される。また、γ線などの放射線に対する耐久性が高く、滅菌処理に対する耐久性が高い。よって、培養容器中で使用されるｐＨセンサとして有用である。特に、薄膜状であるため、小型の培養容器にも用いることができる。
　１：ｐＨ応答性の評価装置、２：セル、３：導入管、４：排出管、５：薄膜状のｐＨセンサ、６ａ，６ｂ：ＬＥＤ、７：ＰＭＴ、８：ＰＣ、９：ガラス電極を用いたｐＨセンサ

Claims (8)

  1. 　ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格に組み込まれた有機塩と、を含む有機－無機複合薄膜であって、
    　前記有機塩は、色素骨格を有するアニオンと、ケイ素含有基を有するカチオンとで構成され、前記カチオンは、前記ケイ素含有基に含まれるケイ素原子を介して前記アニオンとともに前記ポリシロキサン骨格に組み込まれている、有機－無機複合薄膜。
  2. 　前記色素骨格は、下記式（Ｐ１）、（Ｐ２）または（Ｐ３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     で表される骨格を含む、請求項１に記載の有機－無機複合薄膜。
  3. 　前記アニオンは、下記式（Ｐ１－１）、（Ｐ１－２）、（Ｐ２－１）、（Ｐ２－２）、（Ｐ３－１）、および（Ｐ３－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の有機－無機複合薄膜。
  4. 　前記カチオンは、－Ｓｉ－Ｒ－基（式中、Ｒはアルキレン基、－Ｒ1－Ａ－基、または－Ｒ1－Ａ－Ｒ2－基であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれアルキレン基であり、Ａはアリーレン基である）を有するアルキルアンモニウムカチオンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機－無機複合薄膜。
  5. 　前記有機塩の含有量は、０．０１～２質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機－無機複合薄膜。
  6. 　前記アニオンは、ｐＨ応答性を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機－無機複合薄膜。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の有機－無機複合薄膜で構成された、ｐＨセンサ。
  8. 　アルコキシシリル基を含むカチオンと色素骨格を有するアニオンとの有機塩を形成する第１工程と、
    　前記有機塩を、加水分解反応および重縮合反応により、ポリシロキサン骨格に組み込む第２工程と、
    　前記第２工程で得られる反応混合物を基材に塗布して加熱する第３工程と、を含む、有機－無機複合薄膜の製造方法。
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