TW200944561A

TW200944561A - Polymeric hair dyes

Info

Publication number: TW200944561A
Application number: TW098101314A
Authority: TW
Inventors: Sophie Marquais-Bienewald; Christian Cremer; Olof Wallquist; Beate Frohling
Original assignee: Ciba Holding Inc
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2009-01-15
Publication date: 2009-11-01
Also published as: CN102015911A; BRPI0906916A2; JP2011510127A; JP5631217B2; CN102015911B; EP2235115A1; EP2235115B1; KR20100103690A; WO2009090125A1; KR101693050B1; US20110107525A1; ES2436511T3; US8097045B2; BRPI0906916B1

Description

200944561 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於新穎聚合染料及含有該化合物之組成物’關於其製備方法及關於其用於將例如含有角蛋白質的纖維、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚醯胺之有機物質染色的用途。【先前技術】 Φ Ο 眾所皆知的，陽離子化合物對帶負電的毛髮具有良好的親和力。該等特徵已被用來使毛髮與小分子及聚觸。許多陽離子聚合染料Ρ姑搞霞田I , 私口示针巳被揭蕗用作人類毛髮的染色劑，例如於 US 4,228,25 9 ; US 4 182 612 ua，182,612 或 FR 2 456 764。該等參考文獻教示聚合物部分具有陽離子電荷。驚訝地發現以其中陽齙么番# 髮染料得㈣… 染料部分之聚合毛发永杆侍到非常良好的染色結果。【發明内容】因此’本發明關於下式之聚合染料： X； (la) -A- a An, -B- bAn, (Yi) 200944561 (lb)

A- A- a An/ 1 (Y，） _ Ρ ;或

a An: (1C) (V+)—X 、一(Yf);其中 bAn2 A及B互相獨立地代表聚合物主鏈； X〗及X2互相獨立地為選自下列之鍵聯基團：伸烧基HC12伸烯基-m個0於一中斷及/或在或一端終止：_s_、_n_、_N = _、_轉5卜_s(〇)·、 -(CH2CH2-0)1.5^ , -(ch2ch2ch2-〇)1.5- ' -C(O).. -C(0)0-、_〇c〇·、 _·.! 、-C0N(Rl)-、-C(NRiR2)2-、 R1 (l)NC(O)-、，或視需要經取代的飽和或不飽和的稠合或非揭合芳族或非芳族（雜環）二價基，其視需要含有至少一個雜原子；含有至少-個雜原子之飽和或不飽和的稠合或非稠合芳族或非芳族：價基，其視需要經C1_C3。烧基、 CA。垸氧基、c2_c12稀基、c5_Ci。芳基、c5_Ci。環烧基、基（C5-Cl0伸芳基）、羥基或齒素取代；〜及R2互相獨立地為氯；未經取代或經取代的直鏈或支鍵、單環或多環的中斷或未中斷之C1_C14院基、C2_C" 土 C6C10芳基C6-C10芳基_Ci_Ci〇烧基或c5_Ci〇烧基 (c5-c10 芳基）； 200944561 Υι及Y2互相獨立地為有機染料之殘基；或氫；其中 Υι及Υ2中至少一者為有機染料之殘基，·

An!、Ah及An3互相獨立地為陰離子； a及b互相獨立地為從1至3之數； m為從〇至5000之數； η為從〇至5000之數；及 Ρ為從1至5000之數；其中m+n+p之總數23。【實施方式】舉例而言，C^-Cm烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基 '第三丁基、正戊基、2_戊基、3·戊基、 2,2'_二曱基丙基、環戊基、環己基、正己基、正辛基、1，1，，3,3、四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基或十四基。舉例而言，C2-CH烯基為烯丙基、甲基烯丙基、異丙稀基、2-丁烯基、3_丁烯基、異丁烯基、正戊_2,4二烯基、夂甲基-丁-2-烯基、正辛_2·烯基、正十二_2_烯基、異十二烯基、正十二-2-烯基或正十八_4_烯基。舉例而言’ C6_C1()芳基為苯基或萘基。舉例而言’ CrCw伸烷基為亞曱基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、正四亞甲基、第二四亞曱基、第三四亞甲基、正五亞曱基、2-五亞曱基、3_五亞曱基、2,2，_二甲基伸丙基、環五亞甲基、環六亞甲基、正六亞甲基、正八亞曱基、 1，1，3,3'-四甲基四亞甲基、2-乙基六亞甲基、九亞曱基、 9 200944561 亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞曱基、十八亞曱基、十九亞曱基或二十亞甲基。在式（la)、（lb)及（lc)中，較佳地

Xt及X2互相獨立地為式（la) -(T)t(Z)-的二價基，其中 T 為-Ci-Cu 伸烷基；-C2-C12 伸烯基-;-c(0)-; -(CHzCHa-O)!^-； -(CH2CH2CH2-0)i-5-； -C(0)0-； -OC(O)-； -N(Ri)-； -CON(Ri)-； -(Ri)NC(O)-； -0-； -S-； -S(O)-； -S(0)2-； -SCOhNd)-;或; Z為式（Id)

;或⑽

雙基； R,及R2互相獨立地為氫；Cl-C6烷基；CVQ烷氧基； CVCV烧基胺基；C6-C10芳氧基；或c6_Cl()芳基胺基；

Ra為氫；CVQ垸基；Cl-C6烷氧基；CVC6-烷基胺基； C6-C1()芳氧基；或C6-C10芳基胺基；s〇2R5;氣；或氟； Y為Ra ; Υ’+ ;或Y/+ ;其中Υι及γ2如申請專利範圍第1項所定義； a及b互相獨立地為丨、2或3;及 t為0或1。在式（la)、（lb)及（1勾中，較佳地

Yi及Y2互相獨立選自蒽醌、吖啶、偶氮、次甲基偶氮、次甲基氫偶氮、三苯基甲烷、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二聘啩、二苯甲烷、甲臜'靛類、靛酚、 200944561 萘二曱酿亞胺、萘醌、硝芳基、部花青素、次甲基腭啡、迫位酮（perinone)、茈、芘酿、酞青素、啡明：、醌亞胺、喹吖酮、喹咐黄、苯乙烯基、芪、二苯并呃喃、噻啩及硫口山口星染料之群組。更佳地，Y!及Y2互相獨立地選自偶氮、次甲基偶氮、次甲基氫偶氮、蒽醌、部花青素、次曱基及苯乙烯基染料。最佳地，Y】及γ2具有相同的意義。較佳地，在式（la)、（lb)及（lc)中， A及B互相獨立地選自單烯烴與二烯烴之聚合物；單烯煙與一烯烴之聚合物混合物；單稀烴與二稀烴互相或與其他的乙烯基單體之共聚物；聚苯乙烯、聚（對_甲基苯乙烯）、聚（α_甲基苯乙烯）；自乙稀基芳族單體所衍生之芳族均聚物及共聚物；乙烯基芳族單體與選自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯醋及氣乙烯或丙烯酸衍生物之共單體的共聚物及氫化共聚 0 物及其混合物；乙烯基芳族單體之接枝共聚物；含鹵素之聚合物；自α，/?-不飽和酸及其衍生物所衍生之聚合物；自 α ,石-不飽和酸及其衍生物與其他不飽和單體所衍生之共聚物；自不飽和醇及胺或醯基衍生物或其縮醛所衍生之聚合物，環醚之均聚物及共聚物；聚縮醛；聚苯醚及聚苯硫，及聚笨醚與苯乙烯聚合物或聚醯胺之混合物；一方面自以羥基為末端之聚醚、聚酯或聚丁二烯及另一方面自脂肪族或芳族聚異氰酸酯所衍生之聚胺基甲酸酯與其前驅體；聚醯胺及共聚醯胺，其係衍生自二胺及二羧酸及/或自胺基 11 200944561 羧酸或對應之内醯胺；聚胍、聚尿素、聚醯亞胺、聚醯胺_ 醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚尿囊素及聚苯并味唑；自二羧酸及二元醇及/或自羥基羧酸或對應之内酯所衍生之聚酯；聚碳酸酯及聚酯碳酸酯；聚酮；聚礙、聚峻砜及聚醚酮；一方面自醛及另一方面自酚、尿素及三聚氣胺所衍生之交聯之聚合物；聚矽氧烷；天然聚合物；及上述聚合物之換合物。單稀烴與二稀烴之聚合物的實例為聚丙稀、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯 '聚乙烯基環己烷、聚異 ❽ 戊一稀或聚丁二稀、與環烯烴（例如，環戊婦或降茨稀）之聚合物、聚乙烯（其可視需要交聯），例如，高密度聚乙稀（HDPE )、咼密度及高分子量聚乙稀（hdpe-HMW )、高密度及超高分子量聚乙稀（HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯（MDPE ) '低密度聚乙烯（LDPE )、線性低密度聚乙烯（LLDPE) 、（VLDPE)及（ULDPE)。聚烯烴，即以前一段中所舉例之單烯烴之聚合物，較佳為聚乙烯及聚丙烯，可以不同的方法製備，而尤其以下〇列方法： a)自由基聚合法（正常係在高壓及高溫下）。 b )利用催化劑之催化聚合法，該催化劑正常係包括一或多個週期表的IVb、Vb、VIb或VIII族金屬。該等金屬經常具有一或多個配位基’典型為可以π -或σ-配位之氧化物、齒化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基及/ 或芳基。該等金屬錯合物可呈自由形式或固定在基質 12 200944561 上，典型係在活化之氯化鎂、氯化鈦（111)、氧化鋁或二氧化石夕上的形式。該等催化劑可溶於或不溶於聚合介質中。可以催化劑本身用在聚合法中或可進一步利用活化劑，典型為金屬烷基、金屬氫化物、金屬烷基南化物、金屬烧基氧化物或金屬聘烷’該金屬為週期表的Ia、na 及/或Ilia族元素。這些活化劑可方便以另外的酯、醚、胺或矽烷醚基團改質。該等催化劑系統經常被稱為菲利浦斯（Phillips )、標準印第安那油（Standard 〇il

Indiana)、戚格勒（Ziegler)(-納塔（Natta) )、TNZ (DuPont )、金屬芳香類或單一部位催化劑（ssc )。上述聚合物之混合物為例如聚丙烯與聚異丁烯之混合物、聚丙歸與聚乙嫦之混合物（例如，pp / HDpe、pp / LDPE )及不同類型的聚乙稀之混合物（例如，ldpe / HDPE)。單婦烴與二烯烴彼此之間或與其他的乙烯基單體之共聚物的實例為乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯 (LLDPE)及其與低密度聚乙烯（LDpE)之混合物、丙烯 / 丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/ 丁 _丨_烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯 /庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共聚物（例如，乙烯/降莰烯，如 COC )、乙烯/1-烯烴共聚物，其中丨_烯烴係當場產生、丙烯/ 丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/ 13 200944561 曱基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙稀 /丙烯酸共聚物及其鹽類（離聚物）；與乙稀與丙婦及二稀（如己一稀、一環戍二稀或亞乙基-降获稀）之三聚物；及該等共聚物彼此之間及與上述之聚合物的混合物，例如’聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE /乙烯-乙酸乙烯醋共聚物（EVA)、LDPE /乙烯-丙烯酸共聚物（eaa)、LLDpE / EVA、LLDPE / EAA及交替或無規聚烯/ 一氧化碳共聚物’及其與其他聚合物如聚醯胺之混合物。上述之均聚物及共聚物可具有任何立體結構，包括間規、等規、半等規或無規，其中以無規聚合物較佳。也包括立體嵌段聚合物。自乙烯基芳族單體（包括苯乙烯）所衍生之芳族均聚物及共聚物的實例為α_甲基苯乙烯；乙烯基甲苯的所有異構物，尤其為對-乙烯基甲苯；乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、、乙烯基聯苯、乙烯萘及乙烯蒽的所有異構物；及其混合物。均聚物及共聚物可具有任何立體結構，包括間規、等規、半等規或無規，其中以無規聚合物較佳。也包括立體嵌段聚合物。 ώ令别迷G烯基芳族單體及選自乙烯、丙烯、二烯腈、酸、順丁稀二酸野、順丁稀二酿亞胺、乙酸乙稀酿, 氣乙稀或丙烯酸衍生物及其混合物之共單體的共聚物之，例為例如苯乙婦/丁二浠、苯乙…丙烯腈、苯乙烯“ 烯（互聚物）、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/ 丁二埽/丙烯酸㈣、苯乙烯/ 丁二烯/甲基丙稀酸烧醋、; 200944561 乙烯/順丁烯二酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸曱醋；高衝擊強度之苯乙烯共聚物與其他聚合物，例如，聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物的混合物；及苯乙烯之散段共聚物苯乙烯/丁二烯/苯乙稀、苯乙烯/異戊二烯/笨乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙稀/乙烯/丙稀/苯乙稀。自上述聚合物（尤其句拓w 、丹5^祜聚環已基乙烯（PCHE ))之氫化法所衍生之氫化芳施枣人队％

Ο 方族聚合物常以聚乙烯基環己烷 (PVCH)述及。均聚物及共聚物可具有任何立體結構，包括間規、等規、半等規或無規；其中無規聚合物為較佳。也包括立體嵌段聚合物。乙稀基芳族單體如苯乙稀或《甲基苯乙烯之接枝共聚物的實例為例如’在苯乙稀接聚丁二稀、苯乙浠接聚丁二苯乙稀或聚丁二稀-丙烯腈共聚物、苯乙稀和丙稀腈(或甲/丙稀腈）接聚丁二烯；笨乙稀、丙稀腈和甲基丙烯酸甲 :接聚丁—烯；苯乙烯和順丁烯二酸軒接聚丁二烯；苯乙丙稀腈和順丁浠二㈣或順丁稀二酸醯亞胺接聚丁二 =本乙稀和順丁稀二酸酿亞胺接聚m乙稀和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯接 ^ 7 j 一烯，苯乙烯和丙烯腈 m聚一烯二聚物；笨乙烯和丙烯腈接聚丙浠酸 Ϊ 丙烯酸烧㈣乙稀…腈接丙稀酸醋/ 物，以及其# 6)項中所列之共聚物的混合物，為ABS、刪、ASA或細聚合物之共聚物的混 15 200944561 合物。含i素之聚合物的實例為聚氣丁二烯、氯化橡膠、異丁稀-異戊二烯之氣化及溴化共聚物（齒丁基橡膠）、氣化或續氣化聚乙烯、乙烯與氣化乙烯之共聚物、環氧氣丙烷均-及共聚物，尤其為含齒素乙烯基化合物的聚合物，例如，聚氣乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯與其共聚物’如氣乙烯/偏氣乙烯、氣乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。自α，召-不飽和酸及其衍生物所衍生之聚合物的實例 0 為聚丙烯酸酯及聚曱基丙烯酸酯；以丙烯酸丁酯改質衝擊性之聚甲基丙烯酸曱醋'聚丙稀醯胺及聚丙稀腈。上述單體彼此之間或與其他不飽和單體之共聚物的實例為丙烯腈/丁二烯共聚物'丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯齒共聚物或丙烯腈/曱基丙烯酸烷基酯/丁二烯三聚物。自不飽和醇及胺或醯基衍生物或其縮醛所衍生之聚合物的實例為例如聚乙烯醇、聚乙酸乙稀醋、聚硬脂酸乙稀〇酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚順丁烯二酸乙烯酯、聚乙烯縮丁路、聚笨二曱酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；與上述烯煙之其共聚物。環醚之均聚物及共聚物的實例為聚烷二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或其與雙環氧丙醚之共聚物。聚縮醛之實例為聚甲醛及含有環氧乙烷作為共單體之該等聚甲路；以熱塑性聚胺基甲酸酯、丙稀酸酯或MBs改 16 200944561 質之聚縮醛。聚醯胺及共聚醯胺，其係衍生自二胺及二鲮酸及/或自胺基羧酸或對應之内醯胺的實例為聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺 6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚醯胺 u、聚醯胺12、從間-二甲苯二胺及己二酸開始的芳族聚醯胺；自六亞甲二胺及異苯二甲酸或/及對苯二曱酸及以或不以作為改質劑之彈性體所製備之聚醯胺，例如，聚-2,4，4-三甲基 ❹ 六亞甲基對苯二甲醯胺或聚·間-伸苯基異苯二甲醯胺；及也為上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合物或以化學鍵結或接枝之彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚，例如，與聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甘醇之喪段共聚物；與以 EPDM或ABS改質之聚醯胺或共聚醯胺；及在加工期間縮合之聚醯胺（RIM聚醯胺系統）。 ,自二羧酸及二元醇及/或自羥基羧酸或對應之内酯所订生之聚酯的實例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸〇丁二酯、聚-1，4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯、聚萘酸伸心旨（讀）及㈣基苯旨，與自❹基為末端之聚鍵所何生之嵌段共聚醚酯；及也為以聚碳酸酯或MBS所改質 —方面自醛及另一之交聯之聚合物的實例及二聚氰胺/甲醛樹脂方面自酚、尿素及三聚氰胺所衍生為盼/甲醛樹脂、尿素/甲醛樹脂天然聚合物的實例為纖學改質之均質衍生物，例如維素、橡膠、白明膠及其以化，纖維素乙酸酯、纖維素丙酸 17 200944561 酯及纖維素丁酸酯，或纖維素醚，如甲基纖維素；與松香及其衍生物。

上述聚合物之摻合物（聚摻合物）的實例為PP/ EPDM、聚醯胺 / EPDM 或 ABS、PVC / EVA、PVC / ABS、 PVC / MBS、PC / ABS、PBTP/ ABS、PC / ASA、PC / PBT、 PVC / CPE、PVC /丙烯酸酯、POM /熱塑性PUR、PC /熱塑性 PUR、POM / 丙烯酸酯、POM / MBS、PPO / HIPS、 PPO / PA 6.6 及共聚物、PA / HDPE、PA / PP、PA / PPO、 PBT / PC / ABS 或 PBT / PET / PC。較佳地，聚合物主鏈（A及B)及有機染料之殘基（Y! 及Y2)二者具有官能基，其係選自：親電子基，其係選自鹵化物、甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽、甲氧基、醯基氣、磺醯氣、環氧化物、酐；或親核基，其選自胺、經基及硫醇。較佳地，聚合染料之分子量係從400至50000。 ❹ '"陰離子〃意謂例如有機或無機陰離子，如齒離子、較佳地為氣離子及氟離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子、四氟硼離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、草酸根離子或Ci-Cg烧基硫酸根離子，特別是曱基硫酸根離子或乙基硫酸根離子；陰離子亦意謂乳酸根離子、甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子或錯合物陰離子，例如氣化鋅複鹽。最佳的是下式之聚合染料：

(τν(ζ)-γ‘ 18 200944561

(3)

(4) r「令卜 o- Ra 1 丁 ),-(ζχ >3 " -Si-〇— f O' 3 _ m 3 _ -Si-R3 «3 ;(5)

:及 (6)

τ、乃及T2互相獨立地為-Ci-Cu伸烷基；-C2-C12伸烯基 ; -C(O)- ; -(CI^CHrO)^ ; -(CHaCHbCHyCOw ; -C(0)0-； -OC(〇)-； -N(R,)-； -CONCRj)-； -(R,)NC(0)-； -O-； -S- ; -S(O)- ; -S(0)2- ; -SCOhNd)-;或-N+d)^)-; Z、Y!及t如式（2)所定義； m、n及p如式（la)、（lb)或所定義。

根據本發明的式（la)、（lb)或（lc)之染料適合用於染色有機物質’例如含有角蛋白質的纖維、羊毛、皮革、絲、 ::::聚醯胺、棉或耐隆，及較佳於人類毛髮，包括身 ==毛、睫毛、陰毛、胸毛、腋毛及《。亦可以根據本發明之毛髮染料將動物毛髮染色。所獲知的染色物係以其色深许b甘白l 度性質，例如耐良好的耐水洗堅牢色髮精及耐磨擦之堅牢度而顯出特、。成為主之毛髮染色劑可歸類成三種： 200944561 _暫時性染色劑 -半持久性染色劑，及 •持久性染色劑。染料色調的多樣性可藉由與其他染料的組合而增加因此，本發明的式（la)、⑽及⑽之染料可㈣= 其他類別的染料之染料組合’尤其是與直接染料、氧化染料；偶合劑化合物與重氮化化合物或封閉之重氮化化合物的染料前驅體組合；及/或陽離子反應性染料。

直接染料為天然來源或可以合成方式製備。其為不帶電、陽離子或陰離子，如酸性染料。式（la)、（lb)及（1C)之染料可與至少一種不同於式a)、 (lb)及（lc)之染料的單一直接染料組合使用。

本發明之聚合毛髮染料不需要加入任何氧化劑以發展其染色效果。此事實可能可減少毛髮損害。此外，許多目前氧化性毛髮染料已察覺的或有文件證明的缺點，像其皮廣刺激性、皮膚敏感性及過敏性可藉由使用本發明的毛髮染料預防。再者，本發明的毛髮染料較氧化性毛髮染料容易施用及用於調配物中，因為當施用於頭上時，沒有化學反應發生。其染色時間較使用氧化性染料染色來得顯著的短（約5 — 10分鐘）之事實為特別地有利。直接染料的例子描述於由Ch· Culnan，H· Maibach所編輯之 “Dermatology，，，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，

Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, 第 7 章第 248-250 頁中及自 Bundesver-band der deutschen 20 200944561

Industrie-und Handel sun ter n ehmen fur Arzneimittel,

Reformwaren und Korperpflegemittel e.V.，Mannheim 可以磁片形式獲得於1996年由The European Commission所發表之” Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe” 中。再者，式（la)、（lb)及（lc)之染料可與至少一種陽離子偶氮染料組合，例如，在GB-A-2 319 776中所揭示之化合物與在DE-A-299 12 327中所述之腭啡染料及其與本文所述之其他直接染料之混合物。〇式（la)、（lb)及（lc)之染料也可與酸性染料組合，例如，自國際命名（色指數）或商標名稱已知的染料。式（la)、（lb)及（lc)之染料也可與不帶電染料組合。再者，式（la)、（lb)及（lc)之染料也可與氧化染料系統組合使用。再者，可自動氧化之化合物可與式（la)、（lb)及（lc)之染料組合使用。式（la)、（lb)及（lc)之染料也可與天然生成之染料組合零使用。再者，式（la)、（lb)及（lc)之染料也可與封閉之重氮化化合物組合使用。適合的重氮化化合物為例如在WO 2004/019897中的式 (1)-(4)化合物（橋頁1及2)及在相同文獻中於第3至5頁上所揭示之對應之水溶性偶合組份（I)-(IV)。再者，本發明之染料亦可與下列各者結合

-與藉由如述於 DE 10 2006 062 435 Al、WO 21 200944561 0003 863 8、DE 10241076 及 WO 05120445 染料，其係藉由反應性羰基化合物及CH-酸性化合物之反應而製備， -與如述於 DE 10 2006 036898 及 DE 10 2005 055496 之硫雜二唑染料，與如述於，舉例而言WO 071 10532及WO 071 10542 之螢光芪硫染料， -與如述於WO 07071684及WO 07071686之四氮五亞曱基染料， -與如述於 FR 2879195、FR 2879127、FR 2879190、 FR 2879196 、 FR 2879197 、 FR 2879198 、 FR 2879199 、 FR 2879200、FR 2879928、FR 2879929 及 WO 06063869 之二聚陽離子染料， -與如述於EP 0850636之偶氮及苯乙烯基染料， -與如述於FR 2882929之聚合陰離子染料， -與如述於 WO 0597051、EP 1647580、WO 06136617 之二硫化物染料， -與如述於WO 07025 889、WO 07039527之硫醇染料， -與如述於US 2005005 0650及US 7217295之導電聚合物。本發明也關於用於染色有機物質之調配物，該物質較佳為含角蛋白之纖維，而最佳為人類毛髮，該調配物包含至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料。較佳地，將式（la)、（lb)及（lc)之染料併入用於處理有機物質之組成物中，較佳地以組成物總重量為基準計〇.〇〇 1

❹ 200944561 ~ 5重量％之量染色（以下只以、、 ~4〇/，φα±〇丨上表不）’特別為0.005 4%，更特別為（Μ — 3%。本發明的染色組成物係在丨 , U至200 C之溫度範圍下施卞毛髮，較佳為18至80°C，而昜4。敢佳為從2 〇至4 0 °C。可將調配物以不同的技術形上，較佳為人類毛髮上。式施予含角蛋白之纖維調配物之技術形式為例如溶液，尤其為濃稠之水溶液或含水醇性溶液、乳膏、泡沫、洗 ^ 无雯精、粉末、凝膠或乳液。習慣上染色組成物係以50至！ on八* ^ β 主i00公克之量施用於含角蛋白之纖維。調配物的較佳形式為即用型組成物或多帛室染色裝置或:套組"，或任何具有隔室的多隔室包裝系統，如例如在US 6，190,421的第2欄之第16至31行中所述。即用型染色組成物之pH值經常從2至i丨，較佳為從5 至10。適合的美容護髮調配物為毛髮處理製劑，例如，洗髮精及潤髮精形式之洗髮製劑、護髮製劑（例如，預處理製劑或留置型產品，如喷霧劑、乳膏、凝膠、水乳液、慕絲和油、髮水、定型乳膏、定型凝膠、潤髮油（p〇mades)、護髮素（hair rinses )、處理包、潤髮精華素（Intensive Hair Treatment))、毛髮建構用製劑（例如，烫髮（熱烫、溫烫、冷燙）用之烫髮製劑）、毛髮拉直製劑、毛髮用液體固定製劑、髮用泡沫、髮用噴霧劑、漂白製劑（例如，過 23 200944561 氧化氫溶液）、淨真冰邀扯 η斬“/髮精、白乳膏、漂白粉、漂白糊

戈油暫時性·、半韓々Ψ4 4士 A 千符久性-或持久性毛髮著色劑、含自行氧化染料之製劑或天麫毛麥荽、乇髮者色劑（如指甲花或洋甘菊）。對於用在人類毛髮上，通常可將本發明的染色組成物併入水性美容載體中。適合的水性美容載體包括例如w/ 〇、〇/W、〇/w/0、w/〇/w或PIT乳液及所有種類的微乳液、乳t、喷霧劑、乳液、凝膠、粉末及也包括適合用於含角蛋白之纖維上的含界面活性劑之起泡溶液，例

如’洗髮精或其他製劑。該等使用形式被詳細敛述在

Research Disclosure 42448 ( 1999 年 8 月）中若必要時，也有可能將染色組成物併入無水載體中，例如在us_3 369 970中所述’尤其在第i欄之第7〇行至第3欄之第兄行中。根據本發明的染色組成物也非常適合於DE_A 3 829 87〇中所述之使用染色梳或染色刷之染色法。

水性載鱧之成分係以按慣例的量存在於本發明的染色組成物中，例如乳化劑可以染色組成物總重量計從〇 5至 30重量％之濃度存在於染色組成物中，而增稠劑係以從〇1 至25重量％之濃度存在。更多用於染色組成物之載體例如被敘述在以紐約州巴塞爾之 Verlag Marcel Dekker lnc.於 1986 年由 Ch. Culnan， H. Maibach 所編輯之” Dermatology” 第 7 冊 Ch· Zviak 之 The Science of Hair Care 第 7 章第 248-250 頁中，尤其在第 243頁之第1行至第244頁之第12行中。如果式（la)、（lb)及（lc)之染料與氧化染料及/或具有 24 200944561 酸之其加成鹽類一起使用時，其可分開或一起貯存。較佳地，對還原或鹼不穩定之氧化染料及直接染料係分開貯存。式（la)、（lb)及（lc)之染料可於液體至似糊狀製劑（水性或非水性）中或以乾粉末形式貯存。當染料分開貯存時，反應性組分在使用之前直接互相緊密混合。在乾式貯存的情況下，經常加入限定量的熱水 (從50至80°C)，並在使用之前製備均勻的混合物。根據本發明的染色組成物可包含已知用於該等製劑的任何活性成分、添加劑或佐劑，諸如界面活性劑、溶劑、驗、酸、香料、聚合物佐劑、增稠劑及光穩定劑。下列佐劑較佳地用於本發明的毛髮染色組成物中：非離子聚合物、陽離子聚合物 '丙烯醯胺/氣化二甲基二烯丙基銨共聚物、以硫酸二乙酯四級化之甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯/乙烯基吡咯啶酮共聚物、乙烯基吡咯啶酮/甲基氣化咪唑共聚物、四級化聚乙烯醇、兩性離子及兩性聚 ❹合物、陰離子聚合物、增稠劑、建構劑、潤髮化合物、蛋白水解酶、香油、二甲基異山梨醇及環糊精 '溶解劑、抗頭皮屑活性成分、用於調整pH值之物質、泛酵、泛酸、尿囊素、吡咯啶酮羧酸與其鹽類、植物萃取物及維他命 '膽固醇、光穩定劑及UV吸收劑、稠度調節劑、腊與蠟、脂肪烷醇醯胺、具有分子量從150至5〇〇〇〇之聚乙二醇及聚丙一醇、錯合劑、膨脹及穿透物質、乳白劑、珠光劑、推進劑、抗氧化劑、含糖之聚合物、四級銨鹽及細菌抑制劑。根據本發明的染色組成物通常包含至少一種界面活性 25 200944561 劑。適合的界面活性劑為兩性離子或兩性界面活性劑，或更佳為陰離子、非離子及/或陽離子界面活性劑。本發明進一步的具體實例關於染色含角蛋白之纖維。該方法包含： (Ο將含角蛋白之纖維以至少一種式（la)、（lb)及（lc) 之染料處理，及 (b)使纖維靜置及接著沖洗纖維。式（la)、（lb)及（lc)之染料適合遍及於毛髮的染色，也就是說在第一次染色毛髮時’並也適合後續的再染色，3戈〇一綹或部分毛髮的染色。式（1 a)、（lb)及（1 c)之染料係例如藉由手、梳子、刷子、瓶子或結合梳子或喷嘴之瓶子按摩而施予毛髮上。在根據本發明用於染色之方法中，不論染色是否在另外的染料存在下進行，該染色將依據所獲得的色調而定。更佳的是用於染色含角蛋白之纖維的方法，其包含將

含角蛋白之纖維以至少一種式、（lb)及（1幻之染料、鹼及氧化劑處理。 Q 以式（1 a)、（lb)及（lc)之染料及氧化劑染色含角蛋白之纖維，特別為人類毛髮之較佳的具體實例包含：心）將含角蛋白之纖維以氧化劑處理，其視需要包括至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料； b!)將含角蛋白之纖維以不含氧化劑之組成物處理其視需要包括至少—種式（la)、（lb)及（lc)之染料；或另外’、 k)將含角蛋白之纖維以不含氧化劑之組成物處理其 26 200944561 視需要包括至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料； W將含角蛋白之纖維以氧化劑處理，其視需要包括至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料；其先決條件係方法步驟〜）、a2)、bi)或Μ中至少一者有式（la)、（lb)及（lc)之染料存在。通常’含有氧化劑之組成物在15至价下留在纖維上 0至45分鐘’特別為15至％分鐘。 ❹ 不含氧化劑之組成物經常包含按慣例之佐劑及添加齊卜較佳的是那些在德國專射請案的第3攔第17行至第 41行中所述者。通常，式（la)、（lb)及（lc)之染料及不含氧化劑之組成物在15至50。。下留在纖維上5至45分鐘，特別為1〇至 25分鐘。該方法的一個較佳的具體實例係在染色之後以洗髮精及/或弱酸，如檸檬酸或酒石酸清洗毛髮。對還原具有穩定性之式（la)、之染料可與不含氧化劑之組成物一起貯存且可以單一組成物施予。有利的是對還原不具穩定性之含有式（la)、（lb)及（lc) 之染料的組成物係恰在染色法之前以不含氧化劑之組成物製備。在另外的具體實例中，式（la)、（lb)及（lc)之染料及不含氧化劑之組成物可同時或連續施予。習慣上’含有氧化劑之組成物可以與毛髮量有關的足夠量均勻地施予’經常以3〇至200公克之量。 27 200944561 氧化劑為例如過硫酸鹽或 M 次稀釋之過氧化氫溶液、過氧 ^ /39 0¾ 化物（如過氧化尿素、過氧化三聚氰胺化虱礼液或過氧化氫凝膠、鹼土金屬過氧化物、有機過氧 itfn Γ 4a /» ο ^ ^ n 主姓來軋胺），或如果使用以鹽固定劑也適用。色調泰末時，則驗金屬漠酸更佳的氧化劑為： _達成淡化著色的氧化劑，如* 尤其在第9頁之第5至9#+在觸咖545中所述， ϋ ㈣=烫髮固定溶液形式的氧化劑，如在〇Ε·Α]”Π 中:尤其在第4頁之第52至55行及第的與“行中)或在ep-a-1062940中（尤其在第6頁之在同等的WO "/彻95中）所述。订中）（以 =的氧化劑為過氧化氫’較佳地使用以對應之組成物重篁S十從約2至30%之嘈谇 * 佳為從6至⑽。，農度，更佳為約—，而最

C 至較/地可以染色組成物總量為基準計從0.01% %至= 據本發明的染色組成物中，尤其從請驗金=以乳化劑染色係在驗的存在下進行，例如，氨、單· 金屬（鉀或鐘）碳酸鹽、垸醇胺（如 --或二乙醇胺)、鹼金屬（鈉）氫氧化物、氫氧化物或下式化合物屬 R5

NIR NIR8 R7 中其 28 200944561 L為伸丙基殘基，其可被QH或Cl_C4烧基取代，

Rs、Re、R?及r8互相獨立或相關地為氫、C「C4烷基或羥基-(CVC4)烷基。含氧化劑之組成物的pH值經常為約2至7，並特別為約2至5。 -種使含有式（la)、（lb)及⑽之染料的調配物施予含角蛋白之纖維上（較佳為毛髮）的較佳方法係使用多隔室 $色裝置或、套組、戈任何其他的多隔室包裝系統，如例在WO 97/20545的第4頁之第19行至第27行中所述。通常毛髮係在以染色溶液及/或烫髮溶液處理之後沖洗。本發明更佳的具體實例關於一種以氧化染料染色毛髮之方法，其包含： a. 將至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料與視需要至少— 種偶合劑化合物及至少一種顯色劑化合物和視需要包括至 ❹少一種另外的染料之氧化劑混合，及 b. 將含角蛋白之纖維與如步驟· a.中所製備之混合物接觸。如例在DE 199 59 479的第3欄之第46行至第53行中所述之用於調整PH值之有機或無機酸是適合的。再者，本發明關於一種以具有可自動氧化之化合物的式（la)、（lb)及（lc)之染料及視需要另外的染料染色含角蛋白之纖維的方法。該方法包含： 29 200944561 物與至少一種顯色劑之染料和視需要另外 a.將至少一種可自動氧化之化合化合物及至少一種式（la)、（lb)及（lc) 的染料混合，及 b.將含角蛋白之纖維以步驟a·中所製備之混合物處理。再者，本發明關於-種以式（la)、⑽及⑽之染料及封閉之重氮化化合物染色含角蛋白之纖維的方法，其包含:

a. 將含角蛋白之纖維在驗性條件下以至少—種封閉之重氮化化合物及偶合劑化合物，及視需要之顯色劑化合物和視需要之氧化劑’且視需要在另外的染料存在下及視需要以至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料處理及 b. 藉由以酸，視需要在另外的染料存在下及視需要之至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料處理而將pH調整至6至2 之範圍内，其先決條件係有至少一種式（1 a)、（〗b)及（丨c)之染料存在於至少一個步驟a.或b.中。

封閉之重說化化合物及偶合劑化合物與視需要之氧化劑和顯色劑化合物可以任何所欲之順序連續或同時施予。 Q 較佳地’封閉之重氮化化合物及偶合劑化合物以單一組成物同時施予。 '、鹼性條件"代表在從8至10，較佳為9_ 1〇 .，尤其為9_5 — 10之範圍内的pH’其係藉由加入驗而達成，例如，碳酸鈉、氨或氫氧化鈉。可將驗加入毛髮中、染料前驅體中、封閉之重氮化化合物中及/或水溶性偶合組份中，或含有染料前驅體之染 30 200944561 色組成物_。酸為例如酒石酸或檸檬酸、檸檬酸凝膠、具有視需要之酸性染料的適合之緩衝溶液。在第一階段施予之鹼性染色組成物的量對在第二階段施予之酸性染色組成物的量之比較佳地約從丨：3至3 :工，尤其約1 : 1。步驟a·之鹼性染色組成物及步驟b.之酸性染色組成物在15至45 C下留在纖維上5至60分鐘，特別在20至30 © °C下5至45分鐘。再者，本發明關於一種以式（la)、（lb)及（lc)之染料及至少一種酸性染料染色含角蛋白之纖維的方法。下列的實施例適合說明用於染色之方法，而非限制方法於此。除非有其它另外的指定，份量及百分比係關於重量。所指定之染料量與欲染色之物質有關。製備實施例

染料A 染料A係根據FR 2 873 369- A1製備。實施例A1 將 0.102 克聚伸乙亞胺 Aldrich CAS[29320-38-5]，ref. 31 200944561 468533，Μη = 423 (每個N，2 42毫莫耳）溶解於2毫升水中。將0.2克染料A (0.2毫莫耳）加入及將反應混合物在9〇 °C下攪拌3天。在冷卻之後’將反應混合物以水稀釋及以二氯甲烷洗務3次。將水相蒸發至乾燥得到0.25克黑色粉末。實施例A2 : 將 0.334 克聚伸乙亞胺 Aldrich cAS[25987-06-8]，ref. 408700, Μη = 1800, 50%於水中（每個N，3 98毫莫耳）溶解 ❹ 於2毫升水中。將0.2克染料A (0.2毫莫耳）加入及及將反應混合物在 90 ° C下攪拌3天。在冷卻之後，將反應混合物以水稀釋及以二氣甲烷洗滌3次。將水相蒸發至乾燥得到0.33克黑色粉末。其他聚合染料係以類似的方式自描述於專利Ep 714954之下列染料建構嵌段及具有平均^^^為6〇0的聚伸乙亞胺（Adrich)而製備。反應條件係列於表i。〇藉由將溶劑蒸發使產物自反應混合物中單離。 BB-01 BB-02 CI ------ί S nAn 2C,· \n+ 32 200944561

表1:自描述於專利EP 0 757 083之染料建構微段製備聚合染料的反應條件。 ❹ f施例Α7 : (107a) /=

N

實施例聚合物的量所使用的建構嵌段染料的量麵 T[°C1 --- AB. [S" 顏色 A3 0_30 克 BB-01 1.0克县離子水 15毫升 90°C 5小時 ----- U克紫色 A4 0.29 克 BB-02 0.9克去離子水 15毫升 90°C '----5小時 _____ 1.0克 ------ 紅色 A5 0.32 克 BB-03 1.5克去離子水 15毫升 70°C 5小時 1.8克紅色 A6 0.30 克 BB-04 1.3克去離子水 30毫升 80°C 5小時 1.6克紅色步驟1 :將50.05克式（107)的氫偶氮化合物（述於w〇 07/025 889,實施例6a)及27.47克氣化2-氣乙基銨於3〇〇毫升正丁酵中的混合物在115 ° C下攪拌20小時。將反應混合物冷卻至室溫及將沉澱的產物藉由過濾分離。 33 200944561 將濾餅於正丁醇中在回流下攪拌、過濾及乾燥，得到 35.31克的式（ίο%)化合物。 LC-MS (ES+) ： m/2 255 (M+). C NMR (甲醇 _d4) : δ [ppm] 153.542, 146.237, 143.574, 129.818, 125.715, 124.351, 122.814, 117.220, 56.509, 39.417, 34.721 〇

步驟2 :將2.5克（i〇7b)化合物於18〇毫升水中的溶液以氫氧化納調整至pH 7.55。之後將0.6毫升/臭乙醯亂於2毫升丙酮的溶液在ye 下逐滴加入。在加入期間，藉由加入氫氧化鈉維持1>11在7_8。當pH保持固定，將〇41克聚伸乙亞胺（平均（Μ ; Adrich)加入及使反應混合物回溫至室溫。將反應混合物攪拌4天及維持pH在7·8。接著將溶劑蒸發，將殘餘物溶解於甲醇中及加入克濃鹽酸。將溶劑蒸發而得到G·74克橘色油，其係用於將毛髮染色。實施例A8 : 步驟1 .將0.5克化合物（1〇7勾及2 U毫升丨，3•二溴丙烷於10毫升甲基乙基酮的混合物在回流下攪拌2小時 34 200944561 接著藉由過濾收集沉澱物及以甲基乙基酮洗滌。將粗產物於乙醇中攪拌及將不溶的部分過濾及丟棄。藉由蒸發將溶劑完全由濾液移除得到〇.65克式（1〇8)的黃色油。 LC-MS (ES+): m/z 332, 334 (1:1)。 C NMR (甲醇-d4) : 5 [ppm] 154.620, 147.926, 144.955，130.399，126.383， 125.180，123.441， 1 18.489, 59.773，58.350，35.633，34.540，29.406, 18.408。

步驟2:將1.855克聚（2-二甲胺乙基）_丙烯酸（其係藉由描述於EP1275689及DE1 9909767的方法製備；重複單元的平均數為31)及0.499克化合物（1〇8)於16毫升異丙醇中的 Q 混合物在80 ° C下攪拌1 8小時。接著在室溫下加入1.06克鹽酸（37%)。藉由過濾將沉澱物單離’以異丙醇洗滌及在減壓下乾燥得到2.36克黃色聚合物，其係用於將毛髮染色。 NMR (曱醇-d4) : δ [ppm] 8.913 (br)，8.l86(br)， 7.731(br), 7.552(br), 7.417(br), 7.309(br), 7.232(br), 7.161(br), 4.725(br), 4.520(br), 3.987(br), 3.853(br), 3.608(br), 3.396(br), 3.359(br), 3.033(br), 2.662(br), 2.158(br)，1.938(br)，1.757(br)。 35 200944561 si- 9 A例施實 N、 9 -0 -5'—

-0 丨'H si— 甲苯Pt催化劑 -Si-〇

—N (109) i,

Gelest HMS 301; MW 1900-2000; 25-30 Mol % SiH 到10毫升甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物 [68037-59-2] (Gelest HMS 301 ; MW1900-2000，25-30 莫耳% SiH，d =0.98 MO毫莫耳當量）於35毫升甲苯的溶液中添加5_68毫升N，N-二甲基烯丙胺（48毫莫耳）及2〇〇微升鉑 (0)-1，3-二乙烯基-1，1，3,3-四曱基二矽氧烷錯合物於二甲苯 © [68478-92-2]中。將反應混合物在55°C下攪動得到14.647克式（109)的聚合物。實施例A10 : 天及接著蒸發至乾燥〇 36 200944561

將1650毫克聚石夕氧垸Α·9 (5毫當量的Ν)取至5毫升 ΝΜΡ中及與0·518克式⑽）的染料（12毫莫耳）在π 反應14天。藉由TLC監測反應的進展。 Ο 在無進一步處理下，ΝΜρ溶液被用於著色試驗。實施例Α Π :

將1.14克的基本棕色16 (4毫莫耳）於1毫升乙腈中的懸浮液冷卻至（TC及將0.687克氯乙醯氯（6毫莫耳）經1〇 37 200944561 分鐘逐滴添加至反應混合物中。接著將12毫升二氯甲烷加入以改善溶解度。在室溫下攪拌19小時後，加入額外的0.92克氣乙醯氯 (8毫莫耳）及將反應混合物在40°C下加熱1.5小時。在冷卻之後，以40毫升丙酮將混合物稀釋。固體沉澱，將其過濾、以丙酮洗滌及乾燥產生1.24克 (71%)的式（111)淡棕色粉末。

MS (ES+)· m/z 397. UV/VIS (曱醇）：λ max 475 nm. 1H NMR (dmso-d6) ： 5[ppm] 15.25 (s, 1H), 11.0 (Sj iH), 8.9 (s, ❹ 1H), 8.2-8.0 (m, 5H), 7.85 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 4.3 (s, 2H), 3,7 (s，9H)。實施例A12 : 將0.150克的式（111)化合物（〇·346毫莫耳）、〇 op克三乙胺（0.36毫莫耳）及0.011克攝化卸（0.069毫莫耳）添加至 0.045克聚胺B (Akzo Nobel) (1,〇5毫當量的…於3毫升乙腈/甲醇（1/2)的懸浮液中。將反應混合物在40°C下攪拌30小時及在5,c下攪拌 ❹ 23小時。在冷卻之後，以7.5毫升乙酸乙酯將混合物稀釋及以乙酸乙酯洗滌2次。將固體i取至毫升氯仿及12毫升二氣甲烷中，接著再次過濾，以二氣甲烷洗滌及在真空下乾燥得到乾燥後〇」克（67%)的淡棕色粉末。 IH NMR (D20) ： 6[ppm] 8.5-5.7 (br, 9H), 4.2-2.5 (br 38 200944561 26H) 實施例A13 :

將如EP 1 219683中所述製備的0.206克[178822_03_2] (0.6毫莫耳）溶解於2毫升乙腈中。 ϋ 將0.075 乙酿氣（0·66毫莫耳）的溶液逐滴加入及將反應混合物在室溫下攪拌20小時及接著蒸發至乾燥。將固體溶解於乙酸乙酯、二氣甲统及乙猜（體積5/15/5) 的混合物中及將曱笨（體積75)加入而使產物沉澱將產物過濾及以甲苯洗滌。在真空下乾燥之後，得到5 1克暗紫色粉末（99%產率）。 MS (ES+)： m/z 383. 1H NMR (dmso-d6)： 5[ppm] i〇.6 (s, 1H)> 9 95 (s> !Η), 7.9 (s, 2H), 7.75 (s, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.3 (s, 2H), 7,15 (s, 2H), 4,25 (s, 2H), 3.95 (s, 6H) 實施例A14 : 將0.047克聚胺B (Akzo Nobel) (1.08毫莫耳的N)及 0.15克式（1 12)的氯化物（0.358毫莫耳）於2毫升甲醇中在55 °C下反應超過30小時。在冷卻之後，加入丙酮及將聚合物沉澱。將其過渡並以丙酮洗滌得到乾燥後120毫克暗紫色粉末（66%)。 1H NMR (D20) ： δ[ρριη] 8.2-6.5 (br, 1〇Η), 4.2-2 (br, 39 200944561 12H) B.應用實施例：就應用實施例而言，已經使用下列的毛髮類型：一束金髮（VIRGIN White Hair ’ 來自1MHAIR Ltd.，via G. Verga 8, 90134 Palermo (義大利）），一束亞麻金（middle blonde)髮（UNA-Europ.，天然毛髮，亞麻金色，來自 Fischbach & Miller，Postfach 1163， 88461 Laupheim 德國）， Ο 一束漂白之毛髮（UNA-Europ.，天然毛髮，白漂白金色，來自 Fischbach & Miller, Postfach 1163，88461 Laupheim 德國）。清洗堅牢度為了測定清洗堅牢度，將兩組毛髮束在相同的條件下染色。將一組染色之毛髮束以市售洗髮精（GOLDWELL限定的Color & Highlights，護色洗髮精）在自來水下清洗（水溫度：37C + /-1°C;水流速：5-6公升/分鐘），每一髮 Ο 束使用約0.5公克洗髮精。最終將髮束在自來水下沖洗，以紙巾按壓、梳理及以毛髮乾燥機或在室溫下乾燥。將該步驟重複10次。接著使用根據第2版Herb st & Hunger之第61頁第1〇號：DIN 54 〇〇1-8_1982，“HersteUung und ^

Aenderung der Farbe”，iSO 105·Α02_1993 之工業有機顏料的灰色分級卡評估清洗之髮束組相對於未清洗之髮束組的 40 200944561 色彩損失。實施例染料毛髮類型色彩強度亮度清洗堅牢度灰色分級卡 B1 A1 金色掠色中等中等 4-5 亞麻金色棕色中等中等 5 漂白色掠色中等中等 4 B2 A2 金色掠色中等中等 4-5 亞麻金色棕色中等中等 5 漂白色棕色中等中等 4 B3 A3 金色紫色中等中等 2-3 亞麻金色紫色中等中等 3-4 漂白色紫色好好 3 B4 A7 金色黃色好好 3-4 亞麻金色黃色好好 4-5 漂白色黃色好好 3-4 B5 A8 金色黃色好好 3-4 亞麻金色黃色好好 4-5 漂白色黃色好好 4 B6 A10 金色黃色好好 3-4 亞麻金色黃色好好 4 漂白色黃色好好 4 B7 A12 金色橘色好好 2-3 亞麻金色橘色好好 4 漂白色橘色好好 3 B8 A14 金色紫色好好 4 亞麻金色紫色好好 4 漂白色紫色好好 4 【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 41

Claims

200944561 七、申請專利範圍： h一種下式之聚合染料 (la) b o A·*, · —xi -ra+1 e(v

A -- X A B B JY2 ) 2 b An2 m

n1at A Y1 a \( A——X1 A b 中其 \7 b+* 2 (Υ2ΑΓ1 或 © A及B互相獨立地代表聚合物主鏈；〇 Χι及x2互相獨立地為選自下列之鍵聯基團：伸烷基-或-C2_C12伸烯基-，其係經一個或多於一個下列基中斷及/或在一或二端終止：_s_、_N_、-N=_、_n(r+、、-(CH2CH2-0)^、_(CH2CH2CH2_〇)] 5_、_c(〇)、 _c(o)o_、_0C0-、-AL、、 l -CONCR0- ^ -CCNRjR^^ . -(RJNCCO)-、;或 # 4視需要經取代的飽和或不飽和的稠合或非稠合芳族或非芳族「雜方孩（雜環）二價基，其視需要含有至少一個雜原子；含有至少— 1固雜原子之飽和或不飽和的稠 42 200944561 基’其視需要經CrCw烷基、 C5-C1()芳基、c5_c1〇環烷基、合或非稠合芳族或非芳族二價基， Cl-C3G烷氧基、c2-c12烯基、 c5-( Cl_Cl0烷基（C5_Cl〇伸芳基）、羥基或_素取代； Ri及R2互相獨立地為氫；未經取代或經取代的直鏈或支鏈、單環或多環的中斷或未中斷之Ci_Ci4烷基、c2_Ci4 烯基、c6-c10芳基、c6_Ci()芳基_Ci_Ci〇烷基或C5_Ci〇烷基 (C5-C10 芳基）； γι及Y2互相獨立地為有機染料之殘基；或氫；其中 Υι及Υ2中至少一者為有機染料之殘基； An!、An2及An3互相獨立地為陰離子； a及b互相獨立地為從1至3之數； m為從〇至5000之數； η為從〇至5000之數；及 Ρ為從1至5000之數；其中m+n+p之總數23。 2.根據申請專利範圍第1項之染料，其中 X!及X2互相獨立地為式（la)-(T)t(Z)-的二價基，其中 T 為伸烷基；-CVC12 伸烯基-;-C(O)-; -(CH2CH2-0)i-5- » -(CH2CH2CH2-〇)i-5- > -C(0)0- ； -OC(O)-； -N(Ri)-； -CON(Ri)-； -(Ri)NC(O)-； -Ο-； -S-； -S(O)-； -S(0)2-； -SCOhNd)-;或-N+(Ri)(R2)-; Z為式（Id)

;(le)

:或（If)

雙基； 43 200944561 R!及R2互相獨立地為氫；CVC6烷基；Cl-C6烧氧基； (VC6-烷基胺基；c6-c1()芳氧基；或C6-Clc芳基胺基； Ra為氫；CVC6烧基；Ci-C6烷氧基；CVCV烧基胺基； C6-Ci〇芳氧基；或C6-C1()芳基胺基；s〇2R5 ;氣；或氟； Y為Ra，Y’ ’或Y2b+ ;其中γ1及γ2如申請專利範圍第1項所定義； a及b互相獨立地為1、2或3;及 t為0或1。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之染料，其中 ^ Y!及Y2互相獨立選自蒽醌、吖啶、偶氮、次甲基偶氮、次曱基氫偶氮、二笨基甲烧、苯并二吱喃_、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二聘啩、二苯甲烷、甲勝、靛類、靛酚、萘二曱醯亞胺、萘醌、硝芳基、部花青素、次曱基腭畊、迫位酮（perimme)、茈、芘醌、酞青素、啡啡、醌亞胺、喹吖酮、喹啉黃、苯乙烯基、芪、二苯并哌喃、噻畊及硫口山口星染料之群組。 4. 根據申凊專利範圍第1或2項之染料，其中❹ 互相獨立地選自偶氮、次甲基偶氮 '次曱基氫偶氮、蒽醌、部花青素、次甲基及笨乙烯基染料。 5·根據申s青專利範圍第1或2項之染料，其中Υι及具有相同的意義。 6.根據申請專利範圍第1或2項之染料，其中 Α及Β互相獨立選自聚伸乙亞胺、聚伸丙亞胺、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚矽氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯咪唑、 44 200944561 聚乙烯地啶、聚DADMAC、聚乙歸醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸醋、一方面自以羥基為末端之聚醚、聚酯或聚丁二烯及另一方面自脂肪族或芳族聚異氰酸酯所衍生之聚胺基曱酸醋與其前驅體；聚醯胺及共聚酿胺，其係衍生自二胺及二叛酸及/或自胺基缓酸或對應之内醯胺；多醣、殿粉、纖維素、木質素及上述聚合物之共聚物和摻合物。 7. 根據申睛專利範圍第1或2項之染料，其中 ❹ Q 聚合物主鏈（A及B)及有機染料之殘基（1及丫2) 二者具有官能基，其係選自：親電子基，其係選自幽化物、甲苯橫酸鹽、甲石黃酸鹽、甲氧基、酿基氣、續醯氣、環氧化物、酐；或親核基，其選自胺、羥基及硫醇。 8. 根據中請專利範圍第項之染料，其中聚合之分子量係從400至50000。、’ 其對應於式 9. 根據申請專利範圍第1或2項之染料，「 A^nh- - (TJ.iZJY, m - (2) — 'N— v..... •，其中丁、2：、¥1及1係如申請專利範圍第2項所定義. m及n係如申請專利範圍第1項所定義。，及 1〇.根專利範圍第1或2項之染料，其對應h (3) a Ί Γ η ' ^ Vhzj-y. 其中 T、Z、m係如申請專利範圍第2項所定義；及 45 200944561 m、η及P係如申請專利範圍第1項所 U.根據申請專利範圍第1或2項之染 (4) Rr令卜〇— pm; Si—〇- \ " Si-〇- «3 k m 1 r3 L-一八3两 ^ 1 " 卜其中定義料，其對應於式 T、Z、Yd t係如申請專利範圍第 m及n係如申請專利範圍第丨項所定義。，及 (5)

:其中

T、Z、Yl & t係如申請專利範圍第2項所定義；及 m及η係如申請專利範圍第丨項所定義。 13_根據申Ί請專利範圍第1或2項之染料，其對應於式

中 (6)

1及I互相獨立地為_Ci_Ci2伸烷基；_C2_Ci2伸烯基 -〇(〇)- ； -(CH.CH.-O),^- ; .(CH.CH.CH.-O),^. . _C(〇)〇.. -OC(O)- ； -NCRO- ； -CONCR,)- ; -(RONCCO). ； .〇. ; _s.; -S(O)- ’· _S(0)2- ; -S(〇)2N(;Rl)_ ;；及 z、Y〗及t係如申請專利範圍第2項所定義；及 m及η係如申請專利範圍第1項所定義。 14.一種組成物，其包含至少一種如申請專利範圍第！ 46 200944561 項所疋義之式（la)、（lb)或（lc)之染料。 15. 根據申請專利範圍第14項之組成物，其另外包含至少一種單一另外的直接染料及/或氧化劑。 16. 根據申請專利範圍第14或15項之組成物，其呈洗髮精、潤髮精、凝膠或乳液形式。 17·一種染色有機物質之方法，其包含將有機物質以至少-種根據巾請專利範圍第1項之式⑽、⑽）或⑽之染 ❹ ❹ 料或根射請專利範圍第14至16項中任―項之組成物處理。丨8.根據中請專利範圍第17項之方法，其包含將有機物質以至少一種如申請專利範圍第1項所定義之式（la)、⑽ 或（1C)之染料及氧化劑和視需要3外㈣丨9.根射請專利範圍第17或_之方法有機物質以至少一種如申請、匕3將明專利範圍第1項所定義之放 (la)、（lb)或（1c)化合物及我之式 ^ 種早—氧化染料處理，七將有機物質以如申請專利範圍慝里或 π靶園第1項所定義之式或（lc)之染料及至少一種單一 Λ( a) (lb) 90 氧化杂枓和軋化劑處理。 20.根據申味專利範圍第17 < ^ 法，其中有機物質為人類毛髮。 τ任一項之方八、圖式：無 47