WO2006063869A2 - Symmetrical diazo compounds with 3-pyridinium groups and cationic linker arm, compositions comprising same, dyeing method and device - Google Patents

Symmetrical diazo compounds with 3-pyridinium groups and cationic linker arm, compositions comprising same, dyeing method and device Download PDF

Info

Publication number
WO2006063869A2
WO2006063869A2 PCT/EP2005/014235 EP2005014235W WO2006063869A2 WO 2006063869 A2 WO2006063869 A2 WO 2006063869A2 EP 2005014235 W EP2005014235 W EP 2005014235W WO 2006063869 A2 WO2006063869 A2 WO 2006063869A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
un
en
ou
radical
les
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/014235
Other languages
French (fr)
Other versions
WO2006063869A3 (en
Inventor
Hervé David
Andrew Greaves
Nicolas Daubresse
Original Assignee
L'oreal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR0453004 priority Critical
Priority to FR0453004A priority patent/FR2879198B1/en
Priority to US64699905P priority
Priority to US60/646,999 priority
Application filed by L'oreal filed Critical L'oreal
Publication of WO2006063869A2 publication Critical patent/WO2006063869A2/en
Publication of WO2006063869A3 publication Critical patent/WO2006063869A3/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/10Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
    • C09B44/12Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C09B44/126Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system having one nitrogen atom as the only ring hetero atom in a six-membered ring, e.g. pyrridinium, quinolinium
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL, OR TOILET PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toilet preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toilet preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toilet preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49Cosmetics or similar toilet preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494Cosmetics or similar toilet preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4946Imidazoles or their condensed derivatives, e.g. benzimidazoles
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILET PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes

Abstract

The invention concerns symmetrical diazo cationic compounds of formula (I), their resonance forms, as well as their acid-addition salts and their solvates, wherein: W1 identical or different represent an oxygen atom, a halogen atom, a -NR5R6, OR7, -NR4-Ph-NR5R6, -NR4-Ph-OR7, -O-Ph-OR7, -O-Ph-NR5R6 group; or a particular -NR5R6 group; L is a linker arm bearing at least one cationic charge. The invention also concerns dyeing compositions comprising in a medium appropriate for dyeing keratinous fibers, such compounds as direct dyeing agent, as well as a method for dyeing keratinous fibers using said composition and a multiple-compartment device.

Description

COMPOSES D1AZOIQUES SYMETRIQUES A GROUPEMENTS 3-PYRIDINIUM ET BRAS DE LIAISON CATIONIQUE, COMPOSITIONS LES COMPRENANT, PROCEDE DE

COLORATION ET DISPOSITIF

La presente invention a pour objet des composes cationiques diazoϊques symetriques a groupements 3-pyridinium et comprenant un bras de liaison cationique, des compositions tinctoriales comprenant dans un milieu approprie pour Ia teinture des fibres keratiniques, de tels composes a titre de colorant direct, ainsi qu'un precede de coloration de fibres keratiniques mettant en ceuvre cette composition et un dispositif a plusieurs compartiments.

Il est connu de teindre les fibres keratiniques et en particulier les fibres keratiniques humaines, telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composes sont des molecules colorees et colorantes ayant une affinite pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitres benzeniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoϊque, xanthenique, acridinique azinique ou triarylmethane.

Habituellement, ces colorants sont appliques sur les fibres, eventuellement en presence d'un agent oxydant si Ton souhaite obtenir un effet simultane d'eclaircissement des fibres. Une fois Ie temps de pose ecoule, les fibres sont rincees, eventuellement lavees et sechees.

Les colorations qui resultent de I'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car Ia nature des interactions qui lient les colorants directs a Ia fibre keratinique, et leur desorption de Ia surface et/ou du cceur de Ia fibre sont responsables de leur relative faible puissance tinctoriale et de leur relative mauvaise tenue aux lavages ou a Ia transpiration.

Il est connu dans Ia demande EP 1377263 de mettre en oeuvre des colorants directs cationiques diazoϊques particuliers, comprenant deux groupements heterocycliques cationiques. Ces composes s'ils representent une avancee dans Ie domaine, donnent des resultats tinctoriaux qui restent malgre tout encore perfectibles.

Au sens de Ia presente invention, et a moins qu'une indication differente ne soit donnee :

- Un radical alkvKente ou Ia partie alkyl(en)e d'un radical est lineaire ou ramifiee,

- Un radical alkyl(en)e ou Ia partie alkyl(en)e d'un radical est dite 'substituee' lorsqu'elle comprend au moins un substituant choisi parmi les groupements : . hydroxyle,

. alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, . amino, amino substitue par un ou deux groupements alkyle identiques ou differents en CrC4 eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle comprenant de 5 ou 7 chaϊnons, sature ou insature, eventuellement aromatique, eventuellement substitue comprenant eventuellement au moins un autre heteroatome different ou non de I'azote.

♦ Un radical alkylcarbonylamino (R1CO-NR-) dans lequel Ie radical R est un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4

. Un radical alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4.

. Un radical alkylsulfinyle (R-SO-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4.

. Un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4.

- Un radical (hetero)cyclique, sature ou non. aromatique ou non, ou Ia partie (hetero)cyclique, saturee ou non. aromatique ou non, d'un radical est dite 'substituee' lorsqu'elle comprend au moins un substituant, de preference porte par un atome de carbone, choisi parmi : . un radical alkyle en C1-C16, de preference en C1-C8, eventuellement substitue ;

. un atome d'halogene tel que chlore, fluor ou brome ; . un groupement hydroxyle ;

. un radical alcoxy en C1-C4 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; . un radical amino ; . un radical amino substitue par un ou deux radicaux alkyle identiques ou differents en C1-C4, eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou amino ou (mono- ou di-)alkylamino en C1-C4 ou alcoxy en C1-C2 ; les deux radicaux alkyle pouvant former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle renfermant 1 a 3 heteroatomes, de preference 1 a 2 heteroatomes, choisis parmi N1 O1 S, de preference N, I'heterocycle comprenant de 5 a 7 chaTnons, etant sature ou insature, et aromatique ou non, et eventuellement substitue ;

■ un radical alkylcarbonylamino (R1CO-NR-) dans lequel Ie radical R est un atome d'hydrogene, un radical alkyle en Ci-C4 et Ie radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ;

■ un radical aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4

■ un radical alkylsulfonylamino ou arylsulfonylamino (R1SO2-NR-) dans lequel Ie radical R represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 et Ie radical R' represente un radical alkyle en C1-C4, un radical phenyle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans iequel les radicaux R, identiques ou non, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4.

Les composes selon Ia presente invention sont dits symetriques lorsqu'il existe un plan de symetrie perpendiculaire au bras de liaison L. En d'autres termes, les deux termes de formule de part et d'autres du bras de liaison L sont identiques.

Au cas ou les divers groupements entrant dans Ia structure des composes selon I'invention sont substitues, I'homme du metier les choisira de telle sorte que Ia symetrie de Ia molecule soit respectee.

Le but de Ia presente invention est de fournir des colorants directs ne presentant pas les inconvenients des colorants directs existants.

La presente invention a done pour objet des composes diazoϊques symetriques cationiques de formule (I) suivante, leurs formes resonnantes, ainsi que leurs sels d'additions avec un acide

Figure imgf000004_0001

Formule dans laquelle :

Les radicaux R2, identiques ou non, representent :

• un radical alkyle en C1-Ci6, eventuellement substitue, eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un heteroatome, de preference choisi parmi I'oxygene, I'azote, Ie soufre, -CO-, -SO2- ou leurs combinaisons ; ledit radical alkyle etant en outre eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements thio (-SH), thioalkyle en C1-C4 ; alkyl(CrC4)sulfinyle, alkyl(CrC4)sulfonyle ;

• un groupement hydroxyle,

• un groupement alcoxy en C1-C4.

• un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ;

• un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans Iequel R represente un radical alkyle en C1-C4. • un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4.

• un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4. • un groupement amino.

• un groupement amino substitue par un ou deux radicaux alkyles en CrC4, identiques ou differents, eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant eventuellement former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle renfermant 1 a 3 heteroatomes, de preference 1 a 2 heteroatomes, choisis parmi N, O, S, de preference N, comprenant de 5 a 7 chaϊnons, sature ou insature, aromatique ou non, eventuellement substitue ;

• un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 et Ie radical R' represente un hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;

• un groupement aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;

• un groupement ureido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;

• un groupement aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ; R' represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;

• un radical aryle eventuellement substitue ;

• un radical arylalkyle(CrC4) eventuellement substitue ; • un groupement alkylsulfinyle (R-SO-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ;

• un groupement alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ;

• un groupement nitro ; • un groupement cyano ;

• un atome d'halogene, de preference Ie chlore, Ie fluor ;

• un groupement thio (HS-) ;

• un groupement alkylthio (RS-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 eventuellement substitue ; • lorsque e est egal a 2, les deux radicaux R2 peuvent eventuellement former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattaches, un cycle secondaire, aromatique ou non, a 5 ou 6 chaϊnons, de preference a 6 chaTnons, eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements, identiques ou non, choisis parmi les hydroxyle, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, amino substitue par un ou deux radicaux alkyle identiques ou differents, en C1-C4 eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; e est un nombre entier valant de 0 a 4 ; lorsque e est inferieur a 4, Ie ou les atomes de carbone de I'heterocycle non substitues portent un atome d'hydrogene, Les radicaux R3 identiques ou non, represented : • un radical alkyle en C1-C16, eventuellement substitue, eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un heteroatome, de preference choisi parmi I'oxygene, I'azote, Ie soufre, -CO-, -SO2- ou leurs combinaisons.

• un groupement hydroxyle, • un groupement alcoxy en C1-C4.

• un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ;

. un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4.

. un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ;

. un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ; . un groupement amino ;

• un groupement amino substitue par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou differents, eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; les deux radicaux alkyle pouvant eventuellement former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle renfermant 1 a 3 heteroatomes, de preference 1 a 2 heteroatomes, choisis parmi N, O, S, de preference N, comprenant de 5 a 7 chaTnons, sature ou insature, aromatique ou non, eventuellement substitue ;

• un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 et Ie radical R' represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle en C1-C4 ;

• un groupement aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;

• un groupement ureido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4, ;

• un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel les radicaux R, R', independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ; » un groupement thio (HS-) ; . un groupement alkylthio (RS-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement alkylsulfinyle (R-SO-) dans lequel R represente un radical alkyle en CrC4 ; . un groupement alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ; . un groupement nitro ; . un groupement cyano ;

• un atome d'halogene, de preference Ie chlore, Ie fluor ;

. lorsque m' est superieur ou egal a 2, deux radicaux R3 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattaches, un cycle secondaire, aromatique ou non a 6 chaϊnons, eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou non choisis parmi les groupements hydroxyle, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonylamino en C1-C4, amino, amino substitue par un ou deux radicaux alkyle en CrC4 identiques ou differents eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle. m' est un nombre entier valant de O a 4 ; lorsque m' est inferieur a 4, alors Ie ou les atomes de carbone du cycle aromatique non substitues portent un atome d'hydrogene ; W1 identiques representent :

. un atome d'hydrogene.

• un atome d'halogene choisi parmi Ie brome, Ie chlore, Ie fluor de preference Ie chlore et Ie fluor.

. un groupement -NR5R6, OR7, -NR4-Ph-NR5R6, -NR4-Ph-OR7, -0-Ph-OR7, -0-Ph-NR5R6 ; avec :

R4, R7, identiques ou non representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C20, de preference en C1-C16 , eventuellement substitue, un radical aralkyle en C1-C3 eventuellement substitue, un radical phenyle eventuellement substitue ;

■ R5 et R6 identiques ou non, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C2O, de preference en C1-Ci6 eventuellement substitue, un radical phenyle eventuellement substitue, un radical aralkyle en C1-C3 eventuellement substitue, un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R est un radical alkyle en C1-C4 ; R5 et R6 pouvant eventuellement former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle renfermant 1 a 3 heteroatomes, de preference 1 a 2 heteroatomes, choisis parmi N, O, S, de preference N, comprenant de 5 a 7 chaϊnons, sature ou insature, aromatique ou non, eventuellement substitue ;

Ph representant un radical phenyle eventuellement substitue ;

. un groupement -NR5R6, dans lequel R5 et R6, representent des radicaux alkyle, qui independamment I'un de I'autre, forment, avec I'atome de carbone du cycle aromatique adjacent a celui auquel -NR5Rδ, est rattache, un heterocycle sature a 5 ou 6 chaϊnons ;

L, bras de liaison cationique reliant les deux chromophores azoϊques identiques, represente un radical alkyle en C2-C40, portant au moins une charge cationique, eventuellement substitue et/ou eventuellement interrompu par un ou plusieurs (hetero)cycle sature ou non, aromatique ou non, identique ou different, comprenant de 3 a 7 chaϊnons et/ou eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes ou groupements comprenant au moins un heteroatome ou leurs combinaisons, comme par exemple I'oxygene, I'azote, Ie soufre,-CO-,-S02- ou leurs combinaisons ; Ie bras de liaison L ne comprenant pas de liaison azo, nitro, nitroso, peroxo ; Etant entendu que Ie bras de liaison L porte au moins une charge cationique ; I'electroneutralite du compose de formule (I) etant assuree par un ou plusieurs anions An cosmetiquement acceptables, identiques ou non.

La presente invention a de meme pour objet des compositions tinctoriales comprenant, dans un milieu approprie pour Ia teinture des fibres keratiniques, de tels composes de structure (I) , ou leurs sels d'addition avec un acide, a titre de colorants directs.

EIIe concerne de plus un procede de coloration de fibres keratiniques consistant a mettre en contact une composition selon I'invention avec lesdites fibres, seches ou humides, pendant une duree suffisante pour obtenir I'effet souhaite. EIIe a enfin pour objet un dispositif a plusieurs compartiments comprenant, dans un premier compartiment, Ia composition selon I'invention, et dans un second compartiment, une composition oxydante.

On a constate que les composes de formule (I) tels que definis precedemment, presentaient une bonne tenacite vis-a-vis d'agents exterieurs comme notamment les shampooings, et cela, meme lorsque Ia fibre keratinique est sensibilisee. Par ailleurs, ces composes presentent des proprietes tinctoriales ameliorees telles que Ia chromaticite, Ia puissance de coloration ainsi qu'une faible selectivite, c'est-a-dire que les composes de

I'invention permettent d'obtenir des colorations plus uniformes entre Ia pointe et Ia racine des cheveux. Mais d'autres caracteristiques et avantages de Ia presente invention apparaϊtront plus clairement a Ia lecture de Ia description et des exemples qui vont etre presentes.

Dans ce qui va suivre et a moins qu'une autre indication ne soit donnee, les bornes delimitant un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.

Comme indique auparavant, un premier objet de I'invention consiste en des composes correspondant a Ia formule (I) precitee.

De preference, les composes de formule (I) selon Ia presente invention sont tels que les radicaux R2, identiques ou non, represented preferentiellement :

- un atome d'halogene choisi parmi Ie chlore ou Ie fluor ;

- un radical alkyle en Ci-C4, eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux identiques ou differents choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2, thio (-SH), alkyl(Cr C4)sulfinyle, alkyl(CrC4)sulfonyle, thioalkyle(CrC4) ;

- un radical phenyle eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux identiques ou differents choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)- hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2, ou un atome d'halogene tel que Ie chlore, Ie fluor f - un radical alcoxy en C1-C4 ;

- un radical alkyl(CrC4)sulfonylamino ;

- un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ;

- un radical amino ;

- un radical (di)alkylamino en C1-C2 ; - un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ;

- un radical alkylsulfonylamino (RSO2N-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 ;

- un radical aminosulfonyle ((R)2NSO2-) dans lequel les radicaux R independamment les uns des autres represented un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;

- un radical alkylthio (RS-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4.

- un radical alkylsulfinyle (RSO-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4. - un radical alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 ;

- un radical alkylcarbonylamino (RCONR'-) dans lequel Ie radical R represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 et Ie radical R' represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4. Selon un mode de realisation particulierement prefere, les radicaux R2 identiques ou non representent preferentiellement un radical methyle, ethyle, 2-hydroxyethyle, 2- methoxyethyle, methylsulfonyle (CH3SO2-), methylcarbonylamino (CH3CONH-), hydroxyle, amino, methylamino, dimethylamino, 2-hydroxyethylamino, methoxy, ethoxy, phenyle.

Selon une seconde variante preferee, les deux radicaux R2 peuvent eventuellement former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattaches, un cycle secondare, aromatique a 6 chamons, eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou differents choisis parmi hydroxyle, alkyle en CrC4, alcoxy en C1-C4, amino, amino substitue par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4 identiques ou differents et eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou methylcarbonylamino.

Conformement a cette seconde variante, les deux radicaux R2 peuvent eventuellement former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattaches, un cycle secondaire, aromatique a 6 chaϊnons, eventuellement substitue par un ou plusieurs hydroxyle, methoxy, ethoxy, amino, 2-hydroxyethylamino, dimethylamino, (di)-2- hydroxyethylamino.

Selon un mode realisation tout particulierement avantageux, Ie coefficient e est egal a 0.

Pour ce qui a trait plus particulierement aux radicaux R3, ces demiers, identiques ou differents, representent plus particulierement :

- un radical alkyle en C1-C16, de preference en C1-C8, eventuellement substitue ; - un atome d'halogene tel que chlore, fluor;

- un groupement hydroxyle ;

- un radical alcoxy en C1-C2 ;

- un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ;

- un radical amino ; - un radical amino substitue par un ou deux radicaux alkyles en C1-C4 identiques ou differents, eventuellement porteurs d'un ou plusieurs groupements identiques ou differents choisi parmi hydroxyle ou alcoxy en C1-C4, les deux radicaux alkyle pouvant former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle renfermant 1 a 3 heteroatomes, de preference 1 a 2 heteroatomes, choisis parmi N, O, S, de preference N, I'heterocycle comprenant de 5 a 7 chaϊnons, etant sature ou insature, aromatique ou non, et eventuellement substitue ;

- un radical alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 et Ie radical R' represente un hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ; - un radical alkylsulfonylamino (R1SO2-NR-) dans lequel Ie radical R represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4, Ie radical R' represente un radical alkyle en Ci-C4 ;

- un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R identiques ou non, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;

- un radical alkylthio (RS-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en

C1-C4 ;

- un radical alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4.

Plus preferentiellement, lesdits radicaux R3, identiques ou differents, representent :

- un radical alkyle en C1-C4 eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux identiques ou differents choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkylcarbonylamino en C1-C2, amino substitue par deux radicaux alkyles en C1-C2 identiques ou differents eventuellement porteurs d'un ou plusieurs groupements identiques ou differents choisis parmi hydroxyle ou alcoxy en C1-C2 ; ces deux radicaux alkyle peuvent eventuellement former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle a 5 ou 6 chaϊnons, sature ou non, eventuellement aromatique, choisi de preference parmi Ia pyrrolidine, Ia piperazine, I'homopiperazine, Ie pyrrole, imidazole, Ie pyrazole ;

- un radical hydroxyalcoxy en C2-C4 ;

- un halogene choisi parmi Ie chlore ou Ie fluor ;

- un radical amino ;

- un radical amino substitue par un ou deux radicaux alkyles en C1-C2, identiques ou differents eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle;

- un radical methylcarbonylamino ;

- un radical methylsulfonylamino ;

- un radical hydroxyle ;

- un radical alcoxy en C1-C2 ; - un radical methylsulfonyle.

Selon cette variante, les radicaux R3, independamment les uns des autres, representent de preference :

- un radical methyle, ethyle, propyle, 2-hydroxyethyle, methoxy, ethoxy, 2- hydroxyethyloxy, 3-hydroxypropyloxy, 2-methoxyethyle ;

- un radical methylsulfonylamino ;

- un radical amino, methylamino, dimethylamino, 2-hydroxyethylamino.

- un radical methylcarbonylamino ;

- un radical hydroxyle ; - un atome de chlore ; - un radical methylsulfonyle.

Selon une seconde variante preferee, lorsque Ie coefficient m' est superieur ou egal a

2, alors deux radicaux R3 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattaches, un cycle secondare aromatique a 6 chaϊnons, eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou differents choisis parmi les groupements hydroxyle, -NR4-Ph, -NR4-Ph-NR5R6, -NR4-Ph-OR7, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4,

(poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonylamino en C1-C4, amino, amino substitue par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4 identiques ou differents eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.

Selon cette seconde variante, et de maniere encore plus avantageuse, deux radicaux R3 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattaches, un cycle secondaire aromatique a 6 chatnons, eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou differents choisis parmi les groupements hydroxyle, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethyloxy, amino, methylcarbonylamino, (di)2-hydroxyethylamino, -NH-Ph, - NH-Ph-NH2, -NH-Ph-NHCOCH3, -NH-Ph-OH, -NH-Ph-OCH3.

Pour ce qui a trait aux radicaux R4, et R7, ces demiers representent : - un atome d'hydrogene ;

- un radical alkyle en C1-C6 eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou differents de preference choisis parmi hydroxyle, alcoxy en C1-C2;

- un radical aryle, ou arylalkyle, tel que phenyle, benzyle, Ia partie aryle etant eventuellement substituee par un ou plusieurs groupements identiques ou differents de preference choisis parmi par un atome de chlore, un groupement amino, un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C2, un groupement amino mono ou disubstitue par deux radicaux alkyle en CrC4 identiques ou differents eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.

Conformement a un mode de realisation prefere de I'invention, les radicaux R4, R7, representent :

- un atome d'hydrogene ;

- un radical alkyle en C1-C3 eventuellement substitue, tel que methyle, ethyle, 2- hydroxyethyle, 2-methoxyethyle ; un radical phenyle, eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux identiques ou differents choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en Ci-C2, amino, amino substitues par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4 eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ;

De preference, les radicaux R4, R7 representent : - un atome d'hydrogene ;

- un radical methyle, ethyle, 2-hydroxyethyle ;

- un radical phenyle, eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux identiques ou differents choisi parmi hydroxyle, methoxy, amino, (di)methylamino , (di)(2-hydroxyethyl)amino.

Pour ce qui a trait aux radicaux R5, R6, independamment I'un de I'autre, ces derniers representent plus particulierement :

- un atome d'hydrogene ; - un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-

C4 eventuellement substitue.

- un radical alkyle en C1-C6 eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou non choisi parmi hydroxyle, alcoxy en C1-C2, amino, (di- )alkyle amino en C1-C4; Ie radical alkyle peut en outre etre substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou non choisi parmi alkylsulfonyle en C1-C4, alkylsulfinyle en C1-C4, alkylcarbonyle en C1-C4.

- un radical aryle, ou arylalkyle, tel que phenyle, benzyle, Ia partie aryle etant eventuellement substituee, de preference par un atome de chlore, un groupement amino, un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C4, un groupement amino mono- ou di-substitue par deux radicaux identiques ou differents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C4 eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.

Conformement a un mode de realisation prefere de I'invention, les radicaux R5, R6, identiques ou differents, representent avantageusement :

- un atome d'hydrogene ;

- un radical methylcarbonyle, ethylcarbonyle, propylcarbonyle ;

- un radical alkyle en C1-C3 eventuellement substitue, tel que methyle, ethyle, 2- hydroxyethyle, 2-methoxyethyle ; - un radical phenyle, eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux identiques ou non choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, amino, amino substitues par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4 eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.

De maniere encore plus preferee, les radicaux R5, R6 identiques ou differents, representent : un atome d'hydrogene ;

- un radical methyle, ethyle, 2-hydroxyethyle ;

- un radical methylcarbonyle, ethylcarbonyle, propylcarbonyle ; - un radical phenyle, eventuellement substitue par un radical hydroxyle, methoxy, amino, (di)methylamino , (di)(2~hydroxyethyl)amino ; 14235

13

Il est a noter que selon un mode de realisation particulier de I'invention, les radicaux R5 et R6, forment ensemble avec I'atome d'azote auquel chacun est rattache, un heterocycle renfermant 1 a 3 heteroatomes, de preference 1 a 2 heteroatomes, choisis parmi N, O, S1 de preference N, comprenant de 5 a 7 chaϊnons, sature ou insature, aromatique ou non, eventuellement substitue.

Avantageusement, I'heterocycle comprenant de 5 a 7 chaϊnons est choisi parmi les heterocycles suivants : piperidine, 2-(2-hydroxyethylpiperidine), 4-(aminomethyl)piperidine, 4-(2-hydroxy ethyl)piperidine, 4-(dimethylamino)piperidine, piperazine, 1-methylpiperazine, 1- (2-hydroxyethyl)piperazine, 1-(2-aminoethyl)piperazine, 1-hydroxyethylethoxy piperazine, homopiperazine, 1-methyl-1 ,4-perhydrodiazepine, pyrrole, 1 ,4-dimethylpyrrole, 1-methyl-4- ethylpyrrole, 1-methyl-4-propylpyrrole.

De preference, I'heterocycle comprenant de 5 a 7 chaϊnons represente un heterocycle de type piperidine, piperazine, homopiperazine, pyrrole, imidazole, pyrazole eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux identiques ou differents choisis parmi methyle, hydroxyle, amino, (di)methylamino.

Selon une troisieme variante, les radicaux R5 et R6 peuvent former, avec I'atome de carbone du cycle aromatique eventuellement substitue par un hydroxyle et adjacent a celui auquel -NR5R6, est rattache, un heterocycle sature a 5 ou 6 chaϊnons. Par exemple, Ie groupement -NR5R6, avec Ie noyau aromatique, eventuellement substitue par un hydroxyle peut correspondre aux composes suivants :

Figure imgf000014_0001

Concernant Ie bras de liaison L, celui-ci represente avantageusement un radical alkyle :

1 - interrompu par au moins un groupement correspondant aux formules suivantes :

Figure imgf000015_0001

Dans lesquelles :

• Rg et Rio independamment Tun de I'autre, represente un radical alkyle en C1-C8 ; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(CrC6)alkyle en C1-C6 ; un radical aryle tel que phenyle eventuellement substitue; un radical arylalkyle tel que benzyle eventuellement substitue; un radical aminoalkyle en C1-C6 ; un radical aminoalkyle en C1-C6 dont I'amine est substituee par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou differents en C1-C4, alkyl(CrC6)sulfonyle ;

• deux radicaux Rg peuvent former ensemble, avec I'atome d'azote auxquels ils sont rattaches, un cycle sature ou insature, eventuellement substitue, a 5, 6 ou 7 chamons.

• R13, identiques ou differents, representent un atome d'halogene choisi parmi Ie brome, Ie chlore ou Ie fluor, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy en C1-C6, un radical (di-)alkylamino en C1-C4, un radical hydroxycarbonyle, un radical alkylcarbonyle en C1-C6, un radical thioalkyle en C1-C6, un radical alkyKCrCθJthio, un radical amino (di-)substitue par un radical alkyl(CrC6), alkyl(Ci-C6)sulfonyle, un radical benzyle eventuellement substitue, un radical phenyle eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux methyle, hydroxyle, amino, methoxy ;

• An est un anion ou un melange d'anions, organiques ou mineraux ;

• z est un nombre entier compris entre 1 et 3 ; si z < 3, alors les atomes de carbone non substitues portent un atome d'hydrogene ;

• v est un entier egal a 1 ou 2 de preference egal a 1 ;

2- Eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes ou groupements comprenant au moins un heteroatome ou leurs combinaisons, comme par exemple I'oxygene, I'azote, Ie soufre, un groupement -CO-, un groupement -SO2- ; a Ia condition qu'il n'y ait pas de groupe ou liaison nitro, nitroso, peroxo dans Ie bras de liaison L ;

3- Et eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino substitue par un ou plusieurs groupements alkyle lineaires ou ramifies en C1-C2 eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle. Selon un mode de realisation particulier des formules (a) et (d), R9, R10, separement sont de preference choisis parmi un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical alcoxy(d-C6)alkyle en C2-C4, un radical dimethylaminoalkyle en C2-C6. De facon encore plus preferee, R9 et R10 separement representent un radical methyle, ethyle, 2-hydroxyethyle.

Selon un mode de realisation particulier des formules (b) et (c), R13 represente un atome d'halogene choisi parmi Ie chlore et Ie fluor, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxylalkyle en C1-C4, un radical alkoxy en C1-C4, un radical hydroxycarbonyl, un radical alkyle(Ci-C6)thio, un radical amino disubstitue par un radical alkyle (C1-C6).

Selon un mode de realisation encore plus particulier des formules (b) et (c), R13 represente un atome de chlore, un methyle, un ethyle, un 2-hydroxyethyle, un methoxy, un hydroxycarbonyle, un dimethylamino.

Selon un autre mode de realisation encore plus particulier des formules (b) et (c), z est egal a 0.

Dans Ia formule (I), An est un anion ou un melange d'anions, organiques ou mineraux permettant d'equilibrer Ia ou les charges des composes de formule (I) par exemple choisi parmi un halogenure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogenosulfate ; un alkylsulfate pour lequel Ia partie alkyle, lineaire ou ramifiee, est en C1-C6, comme I'ion methylsulfate ou ethylsulfate ; les carbonates et hydrogenocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que Ie formiate, I'acetate, Ie citrate, Ie tartrate, I'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels Ia partie alkyle, lineaire ou ramifiee, est en C1-C6 comme I'ion methylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels Ia partie aryle, de preference phenyle, est eventuellement substituee par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que par exemple Ie 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que Ie mesylate.

Les sels d'addition avec un acide des composes de formule (I) peuvent etre a titre d'exemple les sels d'addition avec un acide organique ou mineral tel que I'acide chlorhydrique, I'acide bromhydrique, I'acide sulfurique ou les acides (alkyl- ou phenyl-) sulfoniques tels que I'acide p-toluenesulfonique ou I'acide methylsulfonique.

Les solvates des composes de formule (I) representent les hydrates de ces composes ou ('association des composes de formule (I) avec un alcool lineaire ou ramifie en C1-C4 tel que Ie methanol, I'ethanol, I'isopropanol, Ie n-propanol. Conformement a un mode de realisation prefere de I'invention, les composes correspondent a Ia formule (I1) suivante, ainsi que ses formes resonnantes et/ou ses sels d'addition avec un acide et/ou ses solvates :

Figure imgf000017_0001

Conformement a un mode de realisation prefere de I'invention, les composes correspondent a Ia formule suivante, ainsi que ses formes resonnantes, ses sels d'addition avec un acide et ses solvates :

Figure imgf000018_0001

Figure imgf000018_0002

Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001

Figure imgf000020_0002

Figure imgf000021_0001

Les composes correspondant aux especes monoazoϊques peuvent notamment etre obtenus a partir des procedes de preparation decrits par exemple dans les documents, US 5708151 , J.Chem. Res.., Synop. (1998), (10), 648-649, US3151106, US5852179, Heterocycles, 1987, 26 (2) 313-317, Synth. Commun 1999, 29(13), 2271-2276, Tetrahedron, 1983, 39 (7), 1091-1101. Quant aux composes diazoϊques, on pourra se referer a Ia demande europeenne EP 1377263 pour une description de synthese.

Un autre objet de Ia presente invention est constitue par une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu approprie pour Ia teinture des fibres keratiniques, au moins un compose de formule (I), ou ses sels d'addition avec un acide, a titre de colorant direct.

La concentration totale en compose(s) de formule (I) peut varier entre 0,001 et 20 % en poids par rapport au poids total de Ia composition tinctoriale, plus particulierement entre 0,01 a 10 % en poids, et de preference entre 0,05 et 5 % en poids.

La composition tinctoriale selon I'invention peut de plus comprendre une base d'oxydation. Cette base d'oxydation peut etre choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisees en teinture d'oxydation, par exemple les paraphenylenediamines, les bis-phenylalkylenediamines, les para-aminophenols, les ortho-aminophenols et les bases heterocycliques.

Parmi les paraphenylenediamines, on peut plus particulierement citer a titre d'exemple, Ia paraphenylenediamine, Ia paratoluylenediamine, Ia 2-chloro paraphenylenediamine, Ia 2,3-dimethyl paraphenylenediamine, Ia 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, Ia 2,6-diethyl paraphenylenediamine, Ia 2,5-dimethyl paraphenylenediamine, Ia N,N-dimethyl paraphenylenediamine, Ia N,N-diethyl paraphenylenediamine, Ia N,N-dipropyl paraphenylenediamine, Ia 4-amino N,N-diethyl 3-methyl aniline, Ia N,N-bis-(β-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, Ia 4-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)amino 2-methyl aniline, Ia 4-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)amino 2-chloro aniline, Ia 2-β-hydroxyethyl paraphenylenediamine, Ia 2-fluoro paraphenylenediamine, Ia 2-isopropyl paraphenylenediamine, Ia N-(β-hydroxypropyl) paraphenylenediamine, Ia 2-hydroxymethyl paraphenylenediamine, Ia N,N-dimethyl 3-methyl paraphenylenediamine, Ia N,N-(ethyl, β-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, Ia N-(β,γ-dihydroxypropyl) paraphenylenediamine, Ia N-(4'-aminophenyl) paraphenylenediamine, Ia N-phenyl paraphenylenediamine, Ia 2-β-hydroxyethyloxy paraphenylenediamine, Ia 2-β-acetylaminoethyloxy paraphenylenediamine, Ia N-(β-methoxyethyl) paraphenylenediamine, Ia 4 aminophenyl pyrrolidine, Ie 2 thienyl paraphenylene diamine, Ie 2-β hydroxyethylamino 5-amino toluene et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphenylenediamines citees ci-dessus, Ia paraphenylenediamine, Ia paratoluylenediamine, Ia 2-isopropyl paraphenylenediamine, Ia 2-β-hydroxyethyl paraphenylenediamine, Ia 2-β-hydroxyethyloxy paraphenylenediamine, Ia 2,6-dimethyI paraphenylenediamine, Ia 2,6-diethyl paraphenylenediamine, Ia 2,3-dimethyl paraphenylenediamine, Ia N,N-bis-(β-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, Ia 2-chloro paraphenylenediamine, Ia 2-β-acetylaminoethyloxy paraphenylenediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulierement preferees.

Parmi les bis-phenylalkylenediamines, on peut citer a titre d'exemple, Ie N,N'-bis-(β- hydroxyethyl) N,N'-bis-(4'-aminophenyl) 1 ,3-diamino propanol, Ia N,N'-bis-(β-hydroxyethyl) N,N'-bis-(4'-aminophenyl) ethylenediamine, Ia N,N'-bis-(4-aminophenyl) tetramethylenediamine, Ia N,N'-bis-(β-hydroxyethyl) N,N'-bis-(4-aminophenyl) tetramethylenediamine, Ia N,N'-bis-(4-methyl-aminophenyl) tetramethylenediamine, Ia N1N'- bis-(ethyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine, Ie 1,8-bis-(2,5-diamino phenoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-aminophenols, on peut citer a titre d'exemple, Ie para-aminophenol, Ie 4-amino 3-methyl phenol, Ie 4-amino 3-fluoro phenol, Ie 4-amino 3-hydroxymethyl phenol, Ie 4-amino 2-methyl phenol, Ie 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, Ie 4-amino 2-methoxymethyl phenol, Ie 4-amino 2-aminomethyl phenol, Ie 4-amino 2-(β-hydroxyethyl aminomethyl) phenol, Ie 4-amino 2-fluoro phenol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophenols, on peut citer a titre d'exemple, Ie 2-amino phenol, Ie 2- amino 5-methyl phenol, Ie 2-amino 6-methyl phenol, Ie 5-acetamido 2-amino phenol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bases heterocycliques, on peut citer a titre d'exemple, les derives pyridiniques, les derives pyrimidiniques et les derives pyrazoliques.

Parmi les derives pyridiniques, on peut citer les composes decrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme Ia 2,5-diamino pyridine, Ia 2-(4- methoxyphenyl)amino 3-amino pyridine, Ia 2,3-diamino 6-methoxy pyridine, Ia 2-(β- methoxyethyl)amino 3-amino 6-methoxy pyridine, Ia 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les derives pyrimidiniques, on peut citer les composes decrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme Ia 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidine, Ia 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, Ia 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, Ia 2,4-dihydroxy 5,6- diaminopyrimidine, Ia 2,5,6-triaminopyrimidine, et les derives pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnes dans Ia demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer Ia pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; Ia 2,5-dimethyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7- diamine ; Ia pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; Ia 2,7-dimethyl pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidine-3,5-diamine ; Ie 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ; Ie 3-amino pyrazolo-[1 ,5- a]-pyrimidin-5-ol ; Ie 2-(3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol, Ie 2-(7-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol, Ie 2-[(3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol, Ie 2-[(7-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy- ethyl)-amino]-ethanol, Ia 5,6-dimethyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, Ia 2,6-dimethyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, Ia 2, 5, N 7, N 7-tetramethyl pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidine-3,7-diamine, Ia 3-amino-5-methyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomeres, lorsqu'il existe un equilibre tautomerique. Parmi les derives pyrazoliques, on peut citer les composes decrits dans les brevets DE

3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme Ie 4,5-diamino 1 -methyl pyrazole, Ie 4,5-diamino 1-(β- hydroxyethyl) pyrazole, Ie 3,4-diamino pyrazole, Ie 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, Ie 4,5-diamino 1 ,3-dimethyl pyrazole, Ie 4,5-diamino 3-methyl 1 -phenyl pyrazole, Ie 4,5- diamino 1 -methyl 3-phenyl pyrazole, Ie 4-amino 1 ,3-dimethyl 5-hydrazino pyrazole, Ie 1 -benzyl 4,5-diamino 3-methyl pyrazole, Ie 4,5-diamino 3-tert-butyl 1 -methyl pyrazole, Ie 4,5- diamino 1-tert-butyl 3-methyl pyrazole, Ie 4,5-diamino i-(β-hydroxyethyl) 3-methyl pyrazole, Ie 4,5-diamino 1 -ethyl 3-methyl pyrazole, Ie 4,5-diamino 1 -ethyl 3-(4'-methoxyphenyl) pyrazole, Ie 4,5-diamino 1 -ethyl 3-hydroxymethyl pyrazole, Ie 4,5-diamino 3-hydroxymethyl 1 -methyl pyrazole, Ie 4,5-diamino 3-hydroxymethyl 1-isopropyl pyrazole, Ie 4,5-diamino 3- methyl 1-isopropyl pyrazole, Ie 4-amino 5-(2'-aminoethyl)amino 1 ,3-dimethyl pyrazole, Ie 3,4,5-triamino pyrazole, Ie 1 -methyl 3,4,5-triamino pyrazole, Ie 3,5-diamino 1 -methyl A- methylamino pyrazole, Ie 3,5-diamino 4-(β-hydroxyethyl)amino 1 -methyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

La composition tinctoriale selon I'invention peut contenir de plus un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilises pour Ia teinture de fibres keratiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les metaphenylenediamines, les meta-aminophenols, les metadiphenols, les coupleurs naphtaleniques et les coupleurs heterocycliques. A titre d'exemple, on peut citer Ie 2-methyl 5-aminophenol, Ie 5-N-(β- hydroxyethyl)amino 2-methyl phenol, Ie 6-chloro-2-methyl-5-aminophenol, Ie 3-amino phenol, Ie 1,3-dihydroxy benzene, Ie 1 , 3-d i hydroxy 2-methyl benzene, Ie 4-chloro 1,3-dihydroxy benzene, Ie 2,4-diamino i-(β-hydroxyethyloxy) benzene, Ie 2-amino 4-(β-hydroxyethylamino) 1-methoxybenzene, Ie 1,3-diamino benzene, Ie 1,3-bis-(2,4-diaminophenoxy) propane, Ia 3- ureido aniline, Ie 3-ureido 1-dimethylamino benzene, Ie sesamol, Ie 1-β-hydroxyethylamino- 3,4-methylenedioxybenzene, I'α-naphtol, Ie 2 methyl-1-naphtol, Ie 6-hydroxy indole, Ie 4- hydroxy indole, Ie 4-hydroxy N-methyl indole, Ia 2-amino-3-hydroxy pyridine, Ia 6- hydroxy benzomorpholine Ia 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, Ie 1-N-(β>-hydroxyethyl)amino-3,4- methylene dioxybenzene, Ie 2,6-bis-(β-hydroxyethylamino)toluene et leurs sels d'addition avec un acide.

Dans Ia composition tinctoriale de Ia presente invention, Ia ou les bases d'oxydation sont presentes en quantite totale de preference comprise entre 0,001 a 10 % en poids du poids total de Ia composition tinctoriale, et plus preferentiellement de 0,005 a 6 % en poids.

Le ou les coupleurs sont en general presents en quantite totale comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de Ia composition tinctoriale et plus preferentiellement de 0,005 a 6 % en poids.

D'une maniere generale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans Ie cadre des compositions tinctoriales de I'invention pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi ceux listes dans Ie cadre de Ia definition des composes de formule (I).

La composition selon I'invention peut eventuellement comprendre au moins un colorant direct additionnel differents des composes de formule (I). Celui-ci peut etre choisi parmi les especes cationiques ou non ioniques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzeniques nitres, les colorants azoϊques, azomethiniques, methiniques, tetraazapenthamethiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phenotiaziniques indigoϊdes, xantheniques, phenanthridiniques, phtalocyanines, ceux derives du triarylmethane et les colorants naturels, seuls ou en melanges. Il peut par exemple etre choisi parmi les colorants benzeniques nitres rouges ou oranges suivants :

- Ie 1-hydroxy-3-nitro-4~N-(γ-hydroxypropyl)amino benzene,

- Ie N-(β-hydroxyethyl)amino-3-nitro-4-amino benzene,

- Ie 1-amino-3-methyl-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-6-nitro benzene, - Ie 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino benzene,

- Ie 1 ,4-diamino-2-nitrobenzene,

- Ie 1-amino-2-nitro-4-methylamino benzene,

- Ia N-(β-hydroxyethyl)-2-nitro~paraphenyIenediamine,

- Ie 1-amino-2-nitro-4-(β-hydroxyethyl)amino-5-chloro benzene, - Ia 2-nitro-4-amino-diphenylamine,

- Ie1 -amino-S-nitro-δ-hydroxybenzene.

- Ie 1-(β-aminoethyl)amino-2-nitro-4-(β-hydroxyethyloxy) benzene,

- Ie 1-(β, γ-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-(β-hydroxyethyl)amino benzene,

- Ie 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzene, - Ie 1-hydroxy-2-amino-4,6~dinitrobenzene,

- Ie 1-methoxy-3-nitro-4-(β-hydroxyethyl)amino benzene, - Ia 2-nitro-4'-hydroxydiphenylamine,

- Ie 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-methylbenzene.

Le colorant direct additionnel peut aussi etre choisi parmi les colorants directs benzeniques nitres jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composes choisis parmi :

- Ie 1-β-hydroxyethyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzene,

- Ie 1-rnethylarnino-2-nitro-5-(β,γ-dihydroxypropyl)oxy benzene,

- Ie 1-(β-hydroxyethyl)amino-2~methoxy-4-nitrobenzene,

- Ie 1-(β-aminoethyl)amino-2-nitro-5-rnethoxy-benzene, - Ie 1,3-di(β-hydroxyethyl)amino-4-nitro-6-chlorobenzene,

- Ie 1-amino-2-nitro-6-methyl-benzene,

- Ie 1-(β-hydroxyethyl)amino-2-hydroxy-4-nitrobenzene,

- Ia N-(β-hydroxyethyl)-2-nitro-4-trifluoromethylaniline,

- I'acide 4-(β-hydroxyethyl)amino-3-nitro-benzenesulfonique, - I'acide 4-ethylamino-3-nitro-benzoϊque,

- Ie 4-(β-hydroxyethyl)amino-3-nitro-chlorobenzene,

- Ie 4-(β-hydroxyethyl)amino-3-nitro-methylbenzene, - le 4-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluoromethylbenzene,

- Ie 1-(β-ureidoethyl)amino-4-nitrobenzene, - Ie 1,3-diamino-4-nitrobenzene,

- Ie 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzene,

- Ie 1 -amino-2-[tris(hydroxymethyl)methyl]amino-5-nitro-benzene,

- Ie 1-(β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzene,

- Ie 4-(β-hydroxyethyl)amino-3-nitrobenzamide. On peut aussi mentionner les colorants directs benzeniques nitres bleus ou violets, comme par exemple :

- Ie 1-(β-hydroxyethyl)amino-4-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)amino 2-nitrobenzene,

- Ie 1-(γ-hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)amino 2-nitrobenzene,

- Ie 1-(β-hydroxyethyl)amino 4-(N-methyl, N-β-hydroxyethyl)amino 2-nitrobenzene, - Ie 1-(β-hydroxyethyl)amino 4-(N-ethyl, N-β-hydroxyethyl)amino 2-nitrobenzene,

- Ie 1-(β,γ-dihydroxypropyl)amino 4-(N-ethyl, N-β-hydroxyethyl)amino 2-nitrobenzene,

- les 2-nitroparaphenylenediamines de formule suivante :

Figure imgf000025_0001

NRbRc dans laquelle : - Rb represente un radical alkyle en C-1-C4, un radical β-hydroxyethyle ou β-hydroxypropyle ou γ-hydroxypropyle ; - Ra et Rc, identiques ou differents, representent un radical β-hydroxyethyle, -β- hydroxypropyle, γ-hydroxypropyle, ou β,γ-dihydroxypropyle, Tun au moins des radicaux

Rb, Rc ou Ra representant un radical γ-hydroxypropyle et Rb et Rc ne pouvant designer simultanement un radical β-hydroxyethyle lorsque Rb est un radical γ-hydroxypropyle, telles que celles decrits dans Ie brevet francais FR 2 692 572.

Parmi les colorants directs azoϊques utilisables selon I'invention on peut citer les colorants azoϊques cationiques decrits dans les demandes de brevets WO 95/15144,

WO 95/01772 et EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702, FR 2 825 625, FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 02/100834, WO

02/100369, FR 2 844 269.

Parmi ces composes on peut tout particulierement citer les colorants suivants : chlorure de 1 ,3-dimethyl-2-[[4-(dimethylamino)phenyl]azo]-1H-lmidazolium, - chlorure de 1 ,3-dimethyl-2-[(4-aminophenyl)azo]-1 H-lmidazolium, methylsulfate de 1-methyl-4-[(methylphenylhydrazono)methyl]-pyridinium. On peut egalement citer parmi les colorants directs azoϊques les colorants suivants, decrits dans Ie COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e edition :

-Disperse Red 17 -Acid Yellow 9

-Acid Black 1

-Basic Red 22

-Basic Red 76

-Basic Yellow 57 -Basic Brown 16

-Acid Yellow 36

-Acid Orange 7

-Acid Red 33

-Acid Red 35 -Basic Brown 17

-Acid Yellow 23

-Acid Orange 24

-Disperse Black 9.

On peut aussi citer Ie 1-(4'-aminodiphenylazo)-2-methyl-4bis-(β-hydroxyethyl) aminobenzene et I'acide 4-hydroxy-3-(2-methoxyphenylazo)-1-naphtalene sulfonique.

Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants :

-Disperse Red 15

-Solvent Violet 13

-Acid Violet 43 -Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 -Disperse Blue 1 -Disperse Violet 8 -Disperse Blue 3 -Disperse Red 11

-Acid Blue 62 -Disperse Blue 7 -Basic Blue 22 -Disperse Violet 15 -Basic Blue 99 ainsi que les composes suivants :

-i-N-methylmorpholiniumpropyIamino-4-hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-methylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-β-hydroxyethyl-1 ,4-diaminoanthraquinone

-2-Aminoethylaminoanthraquinone -1 ,4-Bis-(β,γ-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques on peut citer les composes suivants : -Basic Blue 17 -Basic Red 2.

Parmi les colorants triarylmethaniques utilisables selon I'invention, on peut citer les composes suivants : -Basic Green 1 -Acid blue 9 -Basic Violet 3

-Basic Violet 14 -Basic Blue 7 -Acid Violet 49 -Basic Blue 26 -Acid Blue 7

Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon I'invention, on peut citer les composes suivants :

2-β-hydroxyethlyamino~5-[bis-(β-4'-hydroxyethyl)amino]anilino-1 ,4-benzoquinone 2-β-hydroxyethylamino-5-(2'-methoxy-4'-amino)anilino-1 ,4-benzoquinone - 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phenyl-acety[amino-6-methoxy-1,4-benzoquinone imine

3-N(3'-Chloro-4'-methylamino)phenyl-ureido-6-methyl-1 ,4-benzoquinone imine S-^'-N-CEthyl.carbamylmethyO-aminol-phenyl-ureido-δ-methyl-i ^-benzoquinone imine.

Parmi les colorants de type tetraazapentamethiniques utilisables selon I'invention, on peut citer les composes suivants figurant dans Ie tableau ci-dessous, An etant defini comme precedemment :

Figure imgf000028_0001

Parmi les colorants directs naturels utilisables selon I'invention, on peut citer Ia lawsone, Ia juglone, I'alizarine, Ia purpurine, I'acide carminique, I'acide kermesique, Ia purpurogalline, Ie protocatechaldehyde, I'indigo, I'isatine, Ia curcumine, Ia spinulosine,

I'apigenidine. On peut egalement utiliser les extraits ou decoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits a base de henne.

S'ils sont presents, Ia teneur en colorant(s) direct(s) additionnels dans Ia composition varie en general de 0,001 a 20% en poids par rapport au poids de Ia composition, et de preference de 0,01 a 10% en poids par rapport au poids de Ia composition.

Le milieu approprie pour Ia teinture, appele aussi support de teinture, est generalement constitue par de I'eau ou par un melange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composes qui ne seraient pas suffisamment solubles dans I'eau.

Plus particulierement, les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools ou les diols, lineaires ou ramifies, de preference satures, comprenant 2 a 10 atomes de carbone, tels que I'alcool ethylique, I'alcool isopropylique, I'hexyleneglycol (2-methyl 2,4- pentanediol), Ie neopentylglycol et Ie 3-methyl-1 ,5-pentanediol ; les alcools aromatiques tels que I'alcool benzylique, I'alcool phenylethylique ; les glycols ou ethers de glycol tels que, par exemple, les ethers monomethylique, monoethylique et monobutylique d'ethyleneglycol, Ie propyleneglycol ou ses ethers tels que, par exemple, Ie monomethylether de propyleneglycol, Ie butyleneglycol, Ie dipropyleneglycol ; ainsi que les alkylethers de diethyleneglycol, notamment en CrC4, comme par exemple, Ie monoethylether ou Ie monobutylether du diethyleneglycol, seuls ou en melange.

Les solvants usuels decrits ci-dessus, s'ils sont presents, representent habituellement de 1 a 40 % en poids, plus preferentiellement de 5 a 30 % en poids, par rapport au poids total de Ia composition.

La composition tinctoriale conforme a I'invention peut egalement renfermer divers adjuvants utilises classiquement dans les compositions pour Ia teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphoteres, zwitterioniques ou leurs melanges, des polymeres anioniques, cationiques, non ioniques, amphoteres, zwitterioniques ou leurs melanges, des agents epaississants mineraux ou organiques, et en particulier les epaississants associatifs polymeres anioniques, cationiques, non ioniques et amphoteres, des agents antioxydants, des agents de penetration, des agents sequestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiees ou non modifiees, des agents filmogenes, des ceramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Ces adjuvants ci dessus sont en general presents en quantite comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de Ia composition.

Bien entendu, I'homme de I'art veillera a choisir ce ou ces eventuels composes complementaires de maniere telle que les proprietes avantageuses attachees intrinsequement a Ia composition de teinture d'oxydation conforme a I'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, alterees par Ia ou les adjonctions envisagees.

Le pH de Ia composition tinctoriale conforme a I'invention est generalement compris entre 3 et 12 environ, et de preference entre 5 et 11 environ. Il peut etre ajuste a Ia valeur desiree au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilises en teinture des fibres keratiniques ou bien encore a I'aide de systemes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, a titre d'exemple, les acides mineraux ou organiques comme I'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme I'acide acetique, I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, a titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triethanolamines ainsi que leurs derives, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composes de formule suivante :

R\ , Rb

Figure imgf000030_0001
dans laquelle W est un reste propylene eventuellement substitue par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, R0 et Rd, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.

La composition tinctoriale selon I'invention peut se presenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de cremes, de gels, ou sous toute autre forme appropriee pour realiser une teinture des fibres keratiniques, et notamment des cheveux humains.

La composition selon I'invention peut en outre comprendre au moins un agent oxydant. On parle dans ce cas de composition prete a I'emploi.

Par composition prete a I'emploi, on entend au sens de Ia presente invention, Ia composition destinee a etre appliquee immediatement sur les fibres keratiniques, c'est a dire qu'elle peut etre stockee telle quelle avant utilisation ou resulter du melange extemporane de deux ou plusieurs compositions.

Ladite composition peut aussi e"tre obtenue en melangeant Ia composition selon I'invention avec une composition oxydante.

L'agent oxydant peut etre n'importe quel agent oxydant utilise de facon classique dans Ie domaine. Ainsi, il peut etre choisi parmi Ie peroxyde d'hydrogene, Ie peroxyde d'uree, les bromates de metaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-reductases a 2 electrons telles que les uricases et les oxygenases a 4 electrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogene est particulierement preferee. La teneur en agent oxydant est en general comprise entre 1 et 40 % en poids, par rapport au poids de Ia composition pret a I'emploi de preference entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids de Ia composition pret a I'emploi.

Generalement, Ia composition oxydante utilisee est une composition aqueuse et peut se trouver sous Ia forme d'une solution ou encore d'une emulsion. Habituellement, on melange Ia composition exempte d'agent oxydant avec environ 0,5 a 10 equivalents en poids de Ia composition oxydante.

Notons que Ie pH de Ia composition prete a I'emploi est plus particulierement compris entre 4 et 12, de preference entre 7 et 11 ,5.

Le pH de Ia composition peut etre regie au moyen d'un agent alcalinisant ou acidifiant, notamment choisis parmi ceux mentionnes auparavant, dans Ie cadre de Ia description selon I'invention. L'invention a aussi pour objet un precede de coloration qui comprend I'application d'une composition tinctoriale selon l'invention sur les fibres keratiniques, seches ou humides.

L'application sur les fibres de Ia composition tinctoriale comprenant Ie ou les composes de formule (I) ou ses sels d'addition avec un acide, eventuellement au moins une base d'oxydation eventuellement associee a au moins un coupleur, eventuellement au moins un colorant direct additionnel, peut etre mise en ceuvre en presence d'agent oxydant.

Get agent oxydant peut etre ajoute a Ia composition comprenant Ie ou les composes de formule (I) ainsi que les eventuels base d'oxydation, coupleurs et/ou colorants directs additionnels, soit au moment de l'emploi, soit directement sur Ia fibre keratinique. La composition oxydante peut egalement renfermer divers adjuvants utilises classiquement dans les compositions pour Ia teinture des cheveux et tels que definis precedemment.

Le pH de Ia composition oxydante renfermant I'agent oxydant est tel qu'apres melange avec Ia composition tinctoriale, Ie pH de Ia composition resultante appliquee sur les fibres keratiniques varie de preference entre 4 et 12 environ, et encore plus preferentiellement entre 7 et 11 ,5. Il peut etre ajuste a Ia valeur desiree au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilises en teinture des fibres keratiniques et tels que definis precedemment.

La composition qui est finalement appliquee sur les fibres keratiniques peut se presenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de cremes, de gels ou sous toute autre forme appropriee pour realiser une teinture des fibres keratiniques, et notamment des cheveux humains.

Selon un mode de realisation particulier, Ia composition selon l'invention est exempte de base d'oxydation et de coupleur.

La composition appliquee peut eventuellement comprendre au moins un agent oxydant.

La composition est done appliquee sur les fibres keratiniques, seches ou humides, puis laissee pendant un temps de pose suffisant pour obtenir Ia coloration recherchee.

Quelle que soit Ia variante retenue (avec ou sans agent oxydant) Ie temps de pose est en general compris entre quelques secondes et une heure, de preference entre 3 et 30 minutes.

La temperature a laquelle Ia composition est laissee agir, est en general comprise entre 15 et 22O0C, plus particulierement entre 15 et 8O0C, de preference entre 15 et 40 0C.

A Tissue du temps de pose, Ia composition est de preference eliminee par un ringage a I'eau, suivi eventuellement d'un lavage avec un shampooing, puis eventuellement d'un sechage. Un autre objet de I'invention est un dispositif a plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme Ia composition tinctoriale de I'invention et un deuxieme compartiment renferme Ia composition oxydante. Ce dispositif peut etre equipe d'un moyen permettant de delivrer sur les cheveux Ie melange souhaite, tel que les dispositifs decrits dans Ie brevet FR-2 586 913.

L'exemple qui suit sert a illustrer I'invention sans toutefois presenter un caractere limitatif.

EXEMPLE

1- Synthese du compose 4 :

Figure imgf000032_0001

Le compose 1 est obtenu en faisant reagir Ie sel de diazonium de Ia 3-aminopyridine sur Ia dimethylaniline.

Etape 1

On fait reagir Ie compose 1 (2.27 g) en presence de 10 ml de 1 ,3-dibromopropane dans 20 ml de toluene a 1000C pendant 6 heures. Le milieu reactionnel prealablement ramene a temperature ambiante presente un insoluble qui est filtre puis lave avec 50 ml d'acetate d'ethyle. Ce solide orange fonce est seche sous vide et correspond au compose 2 attendu. Les analyses RMN 1H et Masse sont conformes au produit attendu.

Etape 2

On fait reagir Ie compose 2 (5 g) en presence de 4,9 g d'imidazole, 2,4 g de iodure de potassium dans 30 ml de DMPU a 800C pendant 8 heures. Le milieu reactionnel prealablement ramene a temperature ambiante est verse dans 200 ml d'acetate d'ethyle. Un precipite orange se forme. Celui-ci est filtre puis seche sous vide et conduit a une poudre orange vif correspondant au compose de structure 3 attendue.

Les analyses RMN 1 H et Masse sont conformes au produit attendu.

Etape 3

On fait reagir Ie compose 2 (0.155 g), 0,150 mg de compose 3, 0.036 g de iodure de potassium, 0.018 g d'hydrogenocarbonate de sodium dans 4 ml de DMPU a 8O0C pendant 8 heures. Le milieu reactionnel prealablement ramene a temperature ambiante est verse dans 20 ml d'acetate d'ethyle. Le precipite orange ainsi obtenu est purifie par chromatographie liquide. On obtient Ie compose 4 sous Ia forme d'une poudre orange vif. Les analyses RMN 1 H et Masse sont conformes au produit attendu.

2- Coloration en condition non oxydante

On solubilise 5.10"4 mol du compose 4 obtenu precedemment dans 5ml d'un melange eau (2,5ml) / tampon pH10 (2,5ml) de composition suivante : 2 g d'acetate d'ammonium 40 ml d'eau NH3 a 20% jusqu'a pH 9-10 qsp 100ml d'eau

On applique 100 g de Ia composition ci-dessus sur des cheveux, pendant 30 minutes a temperature ambiante. On rince ensuite a I'eau et on seche les cheveux. Les cheveux sont colores en orange.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composes diazoϊques symetriques cationiques de formule (I) suivante, leurs formes resonnantes, ainsi que leurs sels d'additions avec un acide et/ou leurs solvates :
Figure imgf000034_0001
Formule dans laquelle :
Les radicaux R2, identiques ou non, representent : • un radical alkyle en C1-C16, eventuellement substitue, eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un heteroatome, de preference choisi parmi I'oxygene, I'azote, Ie soufre, -CO-, -SO2- ou leurs combinaisons ; ledit radical alkyle etant en outre eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements thio (-SH), thioalkyle en C1-C4 ; alkyl(Ci-C4)sulfinyle, alkyl(CrC4)sulfonyle ;
• un groupement hydroxyle,
• un groupement alcoxy en C1-C4.
• un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R represente un radical alkyle en Ci-C4.
• un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4.
• un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4.
• un groupement amino.
• un groupement amino substitue par un ou deux radicaux alkyles en C1-C4, identiques ou differents, eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant eventuellement former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle renfermant 1 a 3 heteroatomes, de preference 1 a 2 heteroatomes, choisis parmi N, O, S, de preference N, comprenant de 5 a 7 chaϊnons, sature ou insature, aromatique ou non, eventuellement substitue ;
• un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 et Ie radical R' represente un hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement ureido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ; R' represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un radical aryle eventuellement substitue ;
• un radical arylalkyle(C1-C4) eventuellement substitue ; • un groupement alkylsulfinyle (R-SO-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement nitro ; • un groupement cyano ;
• un atome d'halogene, de preference Ie chlore, Ie fluor ;
• un groupement thio (HS-) ;
• un groupement alkylthio (RS-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 eventuellement substitue ; • lorsque e est egal a 2, les deux radicaux R2 peuvent eventuellement former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattaches, un cycle secondaire, aromatique ou non, a 5 ou 6 chamons, de preference a 6 chamons, eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements, identiques ou non, choisis parmi les hydroxyle, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, amino substitue par un ou deux radicaux alkyle identiques ou differents, en C1-C4 eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; e est un nombre entier valant de O a 4 ; lorsque e est inferieur a 4, Ie ou les atomes de carbone de I'heterocycle non substitues portent un atome d'hydrogene, Les radicaux R3 identiques ou non, representent : • un radical alkyle en C1-C16, eventuellement substitue, eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un heteroatome, de preference choisi parmi I'oxygene, I'azote, Ie soufre, -CO-, -SO2- ou leurs combinaisons. • un groupement hydroxyle,
• un groupement alcoxy en C1-C4.
• un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
• un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4. . un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ;
. un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement amino ; • un groupement amino substitue par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou differents, eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; les deux radicaux alkyle pouvant eventuellement former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle renfermant 1 a 3 heteroatomes, de preference 1 a 2 heteroatomes, choisis parmi N, O, S, de preference N, comprenant de 5 a 7 chaTnons, sature ou insature, aromatique ou non, eventuellement substitue ;
. un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 et Ie radical R' represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement ureido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4, ;
• un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel les radicaux R, R', independamment les uns des autres, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ; « un groupement thio (HS-) ;
• un groupement alkylthio (RS-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement alkylsulfinyle (R-SO-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-C4 ;
. un groupement nitro ; . un groupement cyano ; • un atome d'halogene, de preference Ie chlore, Ie fluor ;
. lorsque m' est superieur ou egal a 2, deux radicaux R3 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattaches, un cycle secondare, aromatique ou non a 6 chatnons, eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou non choisis parmi les groupements hydroxyle, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonylamino en C1-C4, amino, amino substitue par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4 identiques ou differents eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, m' est un nombre entier valant de 0 a 4 ; lorsque m' est inferieur a 4, alors Ie ou les atomes de carbone du cycle aromatique non substitues portent un atome d'hydrogene ; Wi identiques representent :
• un atome d'hydrogene.
. un atome d'halogene choisi parmi Ie brome, Ie chlore, Ie fluor de preference Ie chlore et Ie fluor. . un groupement -NR5R6, OR7, -NR4-Ph-NR5R6, -NR4-Ph-OR7, -0-Ph-OR7,
-0-Ph-NR5R6 ; avec :
■ R4, R7, identiques ou non representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C20, de preference en C1-C16 , eventuellement substitue, un radical aralkyle en C1-C3 eventuellement substitue, un radical phenyle eventuellement substitue ;
■ Rs et R6 identiques ou non, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C20, de preference en C1-C16 eventuellement substitue, un radical phenyle eventuellement substitue, un radical aralkyle en C1-C3 eventuellement substitue, un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R est un radical alkyle en C1-C4 ;
■ R5 et R6 pouvant eventuellement former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle renfermant 1 a 3 heteroatomes, de preference 1 a 2 heteroatomes, choisis parmi N, O, S, de preference N, comprenant de 5 a 7 chaTnons, sature ou insature, aromatique ou non, eventuellement substitue ;
■ Ph representant un radical phenyle eventuellement substitue ;
• un groupement -NR5R6, dans lequel R5 et R6, representent des radicaux alkyle, qui independamment I'un de I'autre, forment, avec I'atome de carbone du cycle aromatique adjacent a celui auquel -NR5R6, est rattache, un heterocycle sature a 5 ou 6 chaϊnons ; L, bras de liaison cationique reliant les deux chromophores azoϊques identiques, represente un radical alkyle en C2-C40, portant au moins une charge cationique, eventuellement substitue et/ou eventuellement interrompu par un ou plusieurs (hetero)cycle sature ou non, aromatique ou non, identique ou different, comprenant de 3 a 7 chaϊnons et/ou eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes ou groupements comprenant au moins un heteroatome ou leurs combinaisons, comme par exemple I'oxygene, I'azote, Ie soufre,-CO-,-S02- ou leurs combinaisons ; Ie bras de liaison L ne comprenant pas de liaison azo, nitro, nitroso, peroxo ;
I'electroneutralite du compose de formule (I) etant assuree par un ou plusieurs anions An cosmetiquement acceptables, identiques ou non.
2. Composes selon Ia revendication precedente, caracterises en ce que les radicaux R2, identiques ou non, representent :
- un atome d'halogene choisi parmi Ie chlore ou Ie fluor ; - un radical alkyle en C1-C4, eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux identiques ou differents choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2, thio (-SH), alkyl(Cr C4)sulfinyle, alkyl(C1-C4)sulfonyle, thioalkyle(CrC4) ;
- un radical phenyle eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux identiques ou differents choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)- hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2, ou un atome d'halogene tel que Ie chlore, Ie fluor ÷
- un radical alcoxy en C1-C4 ;
- un radical alkyKCrC^sulfonylamino ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
- un radical amino ;
- un radical (di)alkylamino en C1-C2 ;
- un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ;
- un radical alkylsulfonylamino (RSO2N-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical aminosulfonyle ((R)2NSO2-) dans lequel les radicaux R independamment les uns des autres representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical alkylthio (RS-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4.
- un radical alkylsulfinyle (RSO-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4.
- un radical alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 ; - un radical alkylcarbonylamino (RCONR'-) dans lequel Ie radical R represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 et Ie radical R' represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4.
3. Composes selon Tune des revendications precedentes, caracterises en ce que les deux radicaux R2 peuvent eventuellement former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattaches, un cycle secondaire, aromatique a 6 chaϊnons, eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou differents choisis parmi hydroxyle, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, amino, amino substitue par un ou deux radicaux alkyle en C1- C4 identiques ou differents et eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou methylcarbonylamino.
4. Composes selon I'une des revendications precedentes, caracterises en ce que les radicaux R3, identiques ou differents, representent : - un radical alkyle en C1-Ci6, de preference en C1-C8, eventuellement substitue ;
- un atome d'halogene tel que chlore, fluor;
- un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; - un radical amino ; un radical amino substitue par un ou deux radicaux alkyles en C1-C4 identiques ou differents, eventuellement porteurs d'un ou plusieurs groupements identiques ou differents choisi parmi hydroxyle ou alcoxy en C1-C4, les deux radicaux alkyle pouvant former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle renfermant 1 a 3 heteroatomes, de preference 1 a 2 heteroatomes, choisis parmi N,
O, S, de preference N, I'heterocycle comprenant de 5 a 7 chaTnons, etant sature ou insature, aromatique ou non, et eventuellement substitue ;
- un radical alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4 et Ie radical R' represente un hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ; un radical alkylsulfonylamino (R1SO2-NR-) dans lequel Ie radical R represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4, Ie radical R' represente un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R identiques ou non, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical alkylthio (RS-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en
C1-C4 ;
- un radical alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel Ie radical R represente un radical alkyle en C1-C4.
5. Composes selon I'une des revendications precedentes, caracterises en ce que les radicaux R3, identiques ou differents, representent :
- un radical alkyle en C1-C4 eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux identiques ou differents choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkylcarbonylamino en C1-C2, amino substitue par deux radicaux alkyles en C1-C2 identiques ou differents eventuellement porteurs d'un ou plusieurs groupements identiques ou differents choisis parmi hydroxyle ou alcoxy en C1-C2 ; ces deux radicaux alkyle peuvent eventuellement former avec I'atome d'azote auquel ils sont rattaches, un heterocycle a 5 ou 6 chaϊnons, sature ou non, eventuellement aromatique, choisi de preference parmi Ia pyrrolidine, Ia piperazine, I'homopiperazine, Ie pyrrole,
I'imidazole, Ie pyrazole ;
- un radical hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
- un halogene choisi parmi Ie chlore ou Ie fluor ;
- un radical amino ; - un radical amino substitue par un ou deux radicaux alkyles en C1-C2, identiques ou differents eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle;
- un radical methylcarbonylamino ;
- un radical methylsulfonylamino ;
- un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2 ;
- un radical methylsulfonyle.
6. Composes selon I'une des revendications precedentes, caracterises en ce que, lorsque Ie coefficient m' est superieur ou egal a 2, alors deux radicaux R3 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattaches, un cycle secondaire aromatique a 6 chaTnons, eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou differents choisis parmi les groupements hydroxyle, -NR4-Ph, -NR4-Ph- NR5R6, -NR4-Ph-OR7, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonylamino en C1-C4, amino, amino substitue par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4 identiques ou differents eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.
7. Composes selon Ia revendication precedente, caracterises en ce que deux radicaux R3 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattaches, un cycle secondaire aromatique a 6 chaTnons, eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou differents choisis parmi les groupements hydroxyle, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethyloxy, amino, methylcarbonylamino, (di)2-hydroxyethylamino, -NH-Ph, -NH-Ph-NH2, -NH-Ph-NHCOCH3, -NH-Ph-OH, -NH-Ph-OCH3.
8. Composes selon I'une des revendications precedentes, caracterises en ce que R4, R7, independamment les uns des autres, representent : - un atome d'hydrogene ;
- un radical alkyle en C1-C6 eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou differents de preference choisis parmi hydroxyle, alcoxy en C1-C2; un radical aryle, ou arylalkyle, tel que phenyle, benzyle, Ia partie aryle etant eventuellement substituee par un ou plusieurs groupements identiques ou differents de preference choisis parmi par un atome de chlore, un groupement amino, un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C2, un groupement amino mono ou disubstitue par deux radicaux alkyle en C1-C4 identiques ou differents eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.
9. Composes selon I'une des revendications precedentes, caracterises en ce que les radicaux R5, R6, identiques ou differents, representent :
- un atome d'hydrogene ; - un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R represente un radical alkyle en C1-
C4 eventuellement substitue.
- un radical alkyle en C1-C6 eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou non choisi parmi hydroxyle, alcoxy en C1-C2, amino, (di-) alkyle amino en C1-C4 ; Ie radical alkyle peut en outre etre substitue par un ou plusieurs groupements identiques ou non choisi parmi alkylsulfonyle en C1-C4, alkylsulfinyle en C1-C4, alkylcarbonyle en C1-C4.
- un radical aryle, ou arylalkyle, tel que phenyle, benzyle, Ia partie aryle etant eventuellement substituee, de preference par un atome de chlore, un groupement amino, un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C4, un groupement amino mono- ou di-substitue par deux radicaux identiques ou differents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C4 eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.
10. Composes selon I'une des revendications precedentes, caracterises en ce que les radicaux R5, R6, identiques ou differents, representent :
- un atome d'hydrogene ;
- un radical methylcarbonyle, ethylcarbonyle, propylcarbonyle ;
- un radical alkyle en C1-C3 eventuellement substitue, tel que methyle, ethyle, 2- hydroxyethyle, 2-methoxyethyle ; - un radical phenyle, eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux identiques ou non choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, amino, amino substitues par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4 eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.
11. Composes selon I'une des revendications 1 a 8, caracterises en ce que les radicaux R5 et R6, forment ensemble avec I'atome d'azote auquel chacun est rattache, un heterocycle renfermant 1 a 3 heteroatomes, de preference 1 a 2 heteroatomes, choisis parmi N, O, S, de preference N, comprenant de 5 a 7 chaϊnons, sature ou insature, aromatique ou non, eventuellement substitue.
12. Composes selon Ia revendication precedente, caracterise en ce que I'heterocycle comprenant de 5 a 7 chaϊnons est choisi parmi les heterocycles suivants : piperidine, 2- (2-hydroxyethylpiperidine), 4-(aminomethyl)piperidine, 4-(2-hydroxy ethyl)piperidine, A- (dimethylamino)piperidine, piperazine, 1-methylpiperazine, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine, 1-(2-aminoethyl)piperazine, 1-hydroxyethylethoxy piperazine, homopiperazine, 1-methyl- 1 ,4-perhydrodiazepine, pyrrole, 1 ,4-dimethylpyrrole, 1-methyl-4-ethylpyrrole, 1-methyl-4- propylpyrrole.
13. Composes selon I'une des revendications 1 a 8, caracterises en ce que les radicaux R5 et R6 peuvent former, avec I'atome de carbone du cycle aromatique eventuellement substitue par un hydroxyle et adjacent a celui auquel -NR5R6, est rattache, un heterocycle sature a 5 ou 6 chaϊnons.
14. Composes selon I'une des revendications precedentes, caracterises en ce que L represente avantageusement un radical alkyle en C2-C20 :
1- interrom u ar au moins un rou ement corres ondant aux formules suivantes :
Figure imgf000042_0001
Dans lesquelles :
. R9 et R10 independamment I'un de I'autre, represente un radical alkyle en C1-C8 ; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(CrC6)alkyle en C1-C6 ; un radical aryle tel que phenyle eventuellement substitue; un radical arylalkyle tel que benzyle eventuellement substitue; un radical aminoalkyle en C1-C6 ; un radical aminoalkyle en C1-C6 dont I'amine est substituee par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou differents en C1-C4, alky^CrC^sulfonyle ;
• deux radicaux R9 peuvent former ensemble, avec I'atome d'azote auxquels ils sont rattaches, un cycle sature ou insature, eventuellement substitue, a 5, 6 ou 7 chaϊnons. • R13, identiques ou differents, representent un atome d'halogene choisi parmi Ie brome, Ie chlore ou Ie fluor, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy en C1-C6, un radical (di-)alkylamino en C1-C4, un radical hydroxycarbonyle, un radical alkylcarbonyle en C1-C6, un radical thioalkyle en
C1-C6, un radical alkyl(C, -C6)thio, un radical amino (di-)substitue par un radical alkyl(CrC6), alkyl(CrC6)sulfonyle, un radical benzyle eventuellement substitue, un radical phenyle eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux methyle, hydroxyle, amino, methoxy ; • An est un anion ou un melange d'anions, organiques ou mineraux ;
• z est un nombre entier compris entre 1 et 3 ; si z < 3, alors les atomes de carbone non substitues portent un atome d'hydrogene ;
• v est un entier egal a 1 ou 2 de preference egal a 1 ;
2- Eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes ou groupements comprenant au moins un heteroatome ou leurs combinaisons, comme par exemple
I'oxygene, I'azote, Ie soufre, un groupement -CO-, un groupement -SO2- ; a Ia condition qu'il n'y ait pas de groupe ou liaison nitro, nitroso, peroxo dans Ie bras de liaison L ;
3- Et eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino substitue par un ou plusieurs groupements alkyle lineaires ou ramifies en C1-C2 eventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.
15. Composes selon Tune quelconque des revendications precedentes, caracterises en ce que An represente un anion ou un melange d'anions, organiques ou mineraux permettant d'equilibrer Ia ou les charges des composes de formule (I) par exemple choisi parmi un halogenure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogenosulfate ; un alkylsulfate pour lequel Ia partie alkyle, lineaire ou ramifiee, est en Ci-C6, comme I'ion methylsulfate ou ethylsulfate ; les carbonates et hydrogenocarbonat.es ; des sels d'acides carboxyliques tels que Ie formiate, I'acetate, Ie citrate, Ie tartrate, I'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels Ia partie alkyle, lineaire ou ramifiee, est en C1-C6 comme I'ion methylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels Ia partie aryle, de preference phenyle, est eventuellement substituee par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que par exemple Ie 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que Ie mesylate.
16. Composes selon I'une quelconque des revendications precedentes caracterises en ce qu'ils correspondent a Ia formule (I1) suivante, ainsi que leurs formes resonnantes, leurs sels d'addition avec un acide, ou leurs solvates :
Figure imgf000044_0001
dans laquelle les radicaux R3, W1 et m' sont tels que definis precedemment.
17. Composes selon I'une quelconque des revendications precedentes caracterises en ce qu'ils correspondent aux formules suivantes, a leurs sels d'addition avec un acide, ou leurs solvates :
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000048_0001
18. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu approprie pour Ia teinture des fibres keratiniques, a titre de colorant direct, au moins un compose de formule (I), ou ses sels d'addition avec un acide, selon I'une quelconque des revendications precedentes.
19. Composition selon Ia revendication precedente, caracterisee en ce que Ia teneur en compose de formule (I) ou en chacun des composes de formule (I) varie entre 0,001 et 20 % en poids par rapport au poids total de Ia composition tinctoriale, plus particulierement entre 0,01 a 10 % en poids.
20. Composition selon I'une quelconque des revendications 18 ou 19, caracterisee en ce qu'elle comprend au moins un colorant direct additionnel, au moins une base d'oxydation eventuellement associee a au moins un coupleur, ou leurs melanges.
21. Composition selon Ia revendication precedente, caracterisee en ce que Ie colorant direct additionnel est un colorant cationique ou non ionique, choisi parmi les colorants benzeniques nitres, les colorants azoϊques, azomethiniques, methiniques, tetraazapenthamethiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phenotiaziniques indigoϊdes, xantheniques, phenanthridiniques, phtalocyanines, ceux derives du triarylmethane, les colorants naturels, seuls ou en melanges.
22. Composition selon Ia revendication 20, caracterisee en ce que Ia base d'oxydation est choisie parmi les p-phenylenediamines, les bis-phenylalkylenediamines, les o- aminophenols, les p-aminophenols, les bases heterocycliques.
23. Composition selon Ia revendication 20, caracterisee en ce que Ie coupleur est choisi parmi les m-aminophenols, les m-phenylenediamines, les m-diphenols, les naphtols, les coupleurs heterocycliques.
24. Composition selon Tune quelconque des revendications 18 a 23, caracterisee en ce qu'elle comprend au moins un agent oxydant.
25. Procede de coloration de fibres keratiniques consistant a mettre en contact une composition selon I'une quelconque des revendications 18 a 24, avec lesdites fibres, seches ou humides, pendant une duree suffisante pour obtenir I'effet souhaite.
26. Dispositif a plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment renferme Ia composition selon I'une quelconque des revendications 18 a 23 et un deuxieme compartiment renfermant une composition oxydante.
PCT/EP2005/014235 2004-12-15 2005-12-15 Symmetrical diazo compounds with 3-pyridinium groups and cationic linker arm, compositions comprising same, dyeing method and device WO2006063869A2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0453004 2004-12-15
FR0453004A FR2879198B1 (en) 2004-12-15 2004-12-15 Diazo- symmetrical 3-pyridium groups and cationic linker, compositions comprising them, staining method and device
US64699905P true 2005-01-27 2005-01-27
US60/646,999 2005-01-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006063869A2 true WO2006063869A2 (en) 2006-06-22
WO2006063869A3 WO2006063869A3 (en) 2006-08-03

Family

ID=36116061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/014235 WO2006063869A2 (en) 2004-12-15 2005-12-15 Symmetrical diazo compounds with 3-pyridinium groups and cationic linker arm, compositions comprising same, dyeing method and device

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2006063869A2 (en)

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2920779A1 (en) * 2007-09-11 2009-03-13 Oreal New cationic azo julolidine compounds useful as dye for coloring keratin fibers, preferably human keratin fibers such as hair
EP2072034A1 (en) 2007-12-21 2009-06-24 L'Oréal Process for lightening direct dyeing or oxidation dyeing in the presence of a particular organic amine, device therefore and anhydrous composition
EP2072036A1 (en) 2007-12-21 2009-06-24 L'Oréal Process for dyeing in the presence of an oxidizing agent and a particular organic amine, device therefor and ready-to-use composition
WO2009090125A1 (en) 2008-01-17 2009-07-23 Basf Se Polymeric hair dyes
EP2198924A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Method for dyeing keratin materials in the presence of an emulsion comprising a dye and an alkaline agent, and an oxidising composition
EP2198842A2 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Process for the lightening dyeing of keratin materials using an anhydrous dyeing composition comprising an alkaline agent and an oxidizing composition
EP2198832A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Method for lightening human keratinic fibers by applying an anhydrous composition and kit
EP2198838A2 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Process and kit for lightening or direct or oxidative dyeing keratinic fibers with an aqueous composition rich in fatty compounds
EP2198833A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Method of coloring or lightening of human keratinic fibers with an anhydrous composition and an inorganic base and kit
EP2198834A2 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Lightening of human keratinous fibres involving an anhydrous composition and a mix of monoethanolamine / basic amino acid and suitable device
EP2198843A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Lightening of human keratinic fibers with a anhydrous composition comprising a mixture of monoethanolamine/basic amine acid and kit
EP2198831A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'Oreal Method for lightening, lightening direct dyeing or oxidation dyeing carried out in the presence of an organic amine and a mineral base; suitable kit
WO2010070243A1 (en) 2008-12-19 2010-06-24 L'oreal Method for lightening the colour of hair using a direct emulsion including an oxidising agent and a composition containing an alkaline agent
WO2010100231A1 (en) 2009-03-04 2010-09-10 L'oreal Device for dispensing a colouring composition for keratin fibres and associated process
WO2011006946A2 (en) 2009-07-15 2011-01-20 Basf Se Polymeric hair dyes
WO2011033236A2 (en) 2009-09-17 2011-03-24 L'oreal Method for lightening or coloring in the presence of particular anhydrous composition, and device
WO2011045526A2 (en) 2009-10-13 2011-04-21 L'oreal Composition including a glyceride and an organophosphonic acid or one of the salts thereof, dyeing or colour-lightening method implementing same and devices
EP2338463A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 L'Oréal Dyeing or bleaching composition including a fatty compound and an amphoteric polymer
EP2338571A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 L'Oréal Agent for colouring and/or bleaching keratinous fibres in two parts, including a particular fatty body and a reductone
EP2338572A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 L'Oréal Agent for colouring and/or bleaching keratinous fibres in two parts including a fatty body and a sequestering agent
WO2011076646A2 (en) 2009-12-22 2011-06-30 L'oreal Agent for dyeing and/or bleaching keratin fibres, comprising an inverse emulsion comprising an oxidizing agent
WO2011076672A2 (en) 2009-12-22 2011-06-30 L'oreal Agent for dyeing and/or bleaching keratinous fibres in two or more parts, comprising an alkaline composition in an inverse emulsion
WO2011076790A2 (en) 2009-12-23 2011-06-30 L'oreal Method for dyeing or lightening keratinous fibres in the presence of volatile linear alkane(s) and device.
WO2011076792A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 L'oreal Agent for dyeing and/or bleaching keratinous fibres in two or more parts in the form of an emulsion and of a dispersion
WO2011076647A2 (en) 2009-12-22 2011-06-30 L'oreal Inverse emulsion for treating the hair comprising a particular fatty substance and an alkaline agent
WO2011076665A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 L'oreal Agent in two or more parts, in emulsion form, for dyeing and/or bleaching keratin fibres
WO2011121008A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 L'oreal Hair treatment process using a direct emulsion comprising an oxidizing agent and a direct emulsion containing an alkaline agent
WO2011131676A2 (en) 2010-04-22 2011-10-27 L'oreal Dyeing or lightening process and inverse emulsion for treating the hair comprising a particular solvent
WO2011151203A2 (en) 2010-06-03 2011-12-08 L'oreal Cosmetic treatment process using a coating based on a copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks
WO2015063122A1 (en) 2013-10-30 2015-05-07 L'oreal Expanded dyeing composition comprising an inert gas, an oxidation dye and an oxyalkylenated nonionic surfactant
WO2016207347A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 L'oreal Packaging article comprising an envelope and an anhydrous dyeing, bleaching or oxidizing composition comprising a fibrous clay, and a compound chosen from a colouring agent and/or an oxidizing agent; use and process for dyeing and/or bleaching keratin fibres
WO2018096132A1 (en) 2016-11-28 2018-05-31 L'oreal Dye composition comprising 12-hydroxystearic acid, an organic amine and a dye

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4557732A (en) * 1978-05-26 1985-12-10 Hoechst Aktiengesellschaft Process for spin-dyeing of acid-modified polymers of acrylonitrile by the wet-spinning procedure using quaternary ammonium or cyclammonium dyestuffs of low M value and high cation weight having two or three said ammonium or cyclammonium groups
WO2002078596A2 (en) * 2001-04-02 2002-10-10 L'oreal Novel dyeing composition for dyeing keratinous fibres comprising a particular dicationic diazo dye
WO2002100368A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-19 L'oreal Dyeing composition for keratinous fibres comprising a particular dicationic diazo dye
EP1428505A1 (en) * 2002-12-13 2004-06-16 L'oreal Dyeing composition comprising a tertiary paraphenylenediamine containing a pyrrolidine, and a cationic direct dye containing a heterocyclic group ; method and use

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4557732A (en) * 1978-05-26 1985-12-10 Hoechst Aktiengesellschaft Process for spin-dyeing of acid-modified polymers of acrylonitrile by the wet-spinning procedure using quaternary ammonium or cyclammonium dyestuffs of low M value and high cation weight having two or three said ammonium or cyclammonium groups
WO2002078596A2 (en) * 2001-04-02 2002-10-10 L'oreal Novel dyeing composition for dyeing keratinous fibres comprising a particular dicationic diazo dye
WO2002100368A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-19 L'oreal Dyeing composition for keratinous fibres comprising a particular dicationic diazo dye
EP1428505A1 (en) * 2002-12-13 2004-06-16 L'oreal Dyeing composition comprising a tertiary paraphenylenediamine containing a pyrrolidine, and a cationic direct dye containing a heterocyclic group ; method and use

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2920779A1 (en) * 2007-09-11 2009-03-13 Oreal New cationic azo julolidine compounds useful as dye for coloring keratin fibers, preferably human keratin fibers such as hair
EP2072034A1 (en) 2007-12-21 2009-06-24 L'Oréal Process for lightening direct dyeing or oxidation dyeing in the presence of a particular organic amine, device therefore and anhydrous composition
EP2072036A1 (en) 2007-12-21 2009-06-24 L'Oréal Process for dyeing in the presence of an oxidizing agent and a particular organic amine, device therefor and ready-to-use composition
WO2009090125A1 (en) 2008-01-17 2009-07-23 Basf Se Polymeric hair dyes
EP2198833A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Method of coloring or lightening of human keratinic fibers with an anhydrous composition and an inorganic base and kit
EP2198842A2 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Process for the lightening dyeing of keratin materials using an anhydrous dyeing composition comprising an alkaline agent and an oxidizing composition
EP2198832A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Method for lightening human keratinic fibers by applying an anhydrous composition and kit
EP2198838A2 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Process and kit for lightening or direct or oxidative dyeing keratinic fibers with an aqueous composition rich in fatty compounds
EP2198924A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Method for dyeing keratin materials in the presence of an emulsion comprising a dye and an alkaline agent, and an oxidising composition
EP2198834A2 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Lightening of human keratinous fibres involving an anhydrous composition and a mix of monoethanolamine / basic amino acid and suitable device
EP2198843A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'oreal Lightening of human keratinic fibers with a anhydrous composition comprising a mixture of monoethanolamine/basic amine acid and kit
EP2198831A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 L'Oreal Method for lightening, lightening direct dyeing or oxidation dyeing carried out in the presence of an organic amine and a mineral base; suitable kit
WO2010070243A1 (en) 2008-12-19 2010-06-24 L'oreal Method for lightening the colour of hair using a direct emulsion including an oxidising agent and a composition containing an alkaline agent
WO2010100231A1 (en) 2009-03-04 2010-09-10 L'oreal Device for dispensing a colouring composition for keratin fibres and associated process
WO2011006946A2 (en) 2009-07-15 2011-01-20 Basf Se Polymeric hair dyes
WO2011033236A2 (en) 2009-09-17 2011-03-24 L'oreal Method for lightening or coloring in the presence of particular anhydrous composition, and device
US8419807B2 (en) 2009-10-13 2013-04-16 L'oreal Composition including a glyceride and an organophosphonic acid or one of the salts thereof, dyeing or colour-lightening method implementing same and devices
WO2011045526A2 (en) 2009-10-13 2011-04-21 L'oreal Composition including a glyceride and an organophosphonic acid or one of the salts thereof, dyeing or colour-lightening method implementing same and devices
WO2011076665A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 L'oreal Agent in two or more parts, in emulsion form, for dyeing and/or bleaching keratin fibres
EP2338572A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 L'Oréal Agent for colouring and/or bleaching keratinous fibres in two parts including a fatty body and a sequestering agent
WO2011076646A2 (en) 2009-12-22 2011-06-30 L'oreal Agent for dyeing and/or bleaching keratin fibres, comprising an inverse emulsion comprising an oxidizing agent
WO2011076672A2 (en) 2009-12-22 2011-06-30 L'oreal Agent for dyeing and/or bleaching keratinous fibres in two or more parts, comprising an alkaline composition in an inverse emulsion
EP2338463A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 L'Oréal Dyeing or bleaching composition including a fatty compound and an amphoteric polymer
WO2011076792A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 L'oreal Agent for dyeing and/or bleaching keratinous fibres in two or more parts in the form of an emulsion and of a dispersion
WO2011076647A2 (en) 2009-12-22 2011-06-30 L'oreal Inverse emulsion for treating the hair comprising a particular fatty substance and an alkaline agent
EP2338571A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 L'Oréal Agent for colouring and/or bleaching keratinous fibres in two parts, including a particular fatty body and a reductone
WO2011076790A2 (en) 2009-12-23 2011-06-30 L'oreal Method for dyeing or lightening keratinous fibres in the presence of volatile linear alkane(s) and device.
WO2011121008A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 L'oreal Hair treatment process using a direct emulsion comprising an oxidizing agent and a direct emulsion containing an alkaline agent
WO2011131676A2 (en) 2010-04-22 2011-10-27 L'oreal Dyeing or lightening process and inverse emulsion for treating the hair comprising a particular solvent
WO2011151203A2 (en) 2010-06-03 2011-12-08 L'oreal Cosmetic treatment process using a coating based on a copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks
WO2015063122A1 (en) 2013-10-30 2015-05-07 L'oreal Expanded dyeing composition comprising an inert gas, an oxidation dye and an oxyalkylenated nonionic surfactant
WO2016207347A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 L'oreal Packaging article comprising an envelope and an anhydrous dyeing, bleaching or oxidizing composition comprising a fibrous clay, and a compound chosen from a colouring agent and/or an oxidizing agent; use and process for dyeing and/or bleaching keratin fibres
WO2018096132A1 (en) 2016-11-28 2018-05-31 L'oreal Dye composition comprising 12-hydroxystearic acid, an organic amine and a dye

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006063869A3 (en) 2006-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1432390B1 (en) Dyeing composition with a brightening effect for hair
EP1647580B1 (en) Dying composition comprising a particular disulfide dye and process of dying keratinous fibres with this dye.
US7077873B2 (en) Composition for the dyeing of human keratinous fibres comprising a monocationic monoazo dye
US7351267B2 (en) Symmetrical diazo compounds comprising 2-imidazolium groups and a non-cationic linke, compositions comprising them, method of coloring, and device
US20060156490A1 (en) Symmetrical diazo compounds comprising 2-imidazolium groups and a cationic linker, compositions comprising them, method of coloring, and device
ES2309286T3 (en) Tinctorial composition containing a particular polycationic direct dye, dyeing process, utilization and multi-compartment devices.
KR100533486B1 (en) Composition for dyeing human keratin fibres, comprising a particular monocationic monoazo dye
EP1792606B1 (en) Composition for dyeing keratinic fibers comprising at least one derivative of 3-amino pyrazolopyridine
US20090100610A1 (en) Mixture of Sulfide Dyes
EP1488781B1 (en) Dyeing composition comprising 4,5-diamino-1-(beta-hydroxyethyl)-1H-pyrazole or 4,5-diamino-1-(beta-methoxyethyl)-1H-pyrazole as oxidation base and 6-hydroxyindole as coupling agent
CN1245938C (en) Novel dyeing composition for dyeing-keratinous fibers comprising particular dicationic diazo dye
ES2285492T3 (en) Process for dyeing with lightening effect human keratin materials, particular fluorescent compound and compositions containing them.
EP2072034B1 (en) Process for lightening direct dyeing or oxidation dyeing in the presence of a particular organic amine, device therefore
EP2198924B1 (en) Method for dyeing keratin materials in the presence of an emulsion comprising a dye and an alkaline agent, and an oxidising composition
EP1433473B1 (en) Dyeing composition containing a specific polycationic direct dye, method of dyeing, use and multicompartment device
US7208586B2 (en) Cationic diazo compounds, compositions comprising them as direct dye, process for dyeing keratin fibers and device therefor
EP1399117B1 (en) Dyeing composition for keratinous fibres comprising a particular dicationic diazo dye
KR100681746B1 (en) Particular cationic diazo compounds, compositions comprising them as direct dye, process for dyeing keratin fibres and device therefor
KR100855928B1 (en) Symmetrical diazo compounds containing 2-pyridinium groups and a cationic or non-cationic linker, compositions comprising them, method of colouring, and device
FR2785183A1 (en) DYEING COMPOSITION CONTAINING A CATIONIC DIRECT DYE AND A [1,5-a] - PYRIMIDINE AS OXIDATION BASE AND METHODS OF DYE
WO2002078659A1 (en) Dyeing composition for dyeing keratinous fibres comprising a cationic azo-dye
FR2822694A1 (en) Novel tinctorial composition for dyeing keratin fibers comprising a particular cationic azoic colorant
EP1716839B1 (en) Emulsion comprising an aqueous solution of hydrogen peroxide and an inert phase having a solubility lower than 1%
US20090293208A1 (en) Cationic oligomeric azo dyes
EP1200052B1 (en) Dyeing compositions for keratinous fibres containing paraphenylenediamine derivatives with pyrrolidinyl group

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

NENP Non-entry into the national phase in:

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05850405

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 5850405

Country of ref document: EP