CN101918499B - 毛发聚合物染料 - Google Patents
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Abstract
公开了聚合物染料，其通过(a)基础缩聚物与(b)式(2)P-X-Ya+Ana-的亲电子染料的反应得到；其中基础缩聚物(a)通过(a1)式(1)的胺在无水溶剂的存在下与铵盐反应，(a2)与氨腈的反应而得到；其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢；或C1-C4烷基，其可被氨基、羟基、氰基或C1-C4烷氧基取代；A为C2-C20亚烷基，其可被一个或多于一个杂原子取代或插入；P为能够与氮亲核体反应的反应性基团；X为连接基团，其选自C1-C30亚烷基、C2-C12亚烯基、C5-C10亚芳基、C5-C10亚环烷基和C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)，其可被一个或多于一个下列基团插入和/或在一或两端终止：-O-、-S-、-N＝、-N(R5)-、-S(O)-、SO2、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、(II)、-CON(R5)-、-C(NR5R6)2-、-(R5)NC(O)-、-C(S)R5-或任选地含有至少一个杂原子的任选取代的饱和或不饱和的稠合或非稠合芳族或非芳族(杂)环二价基团；-O-；-S-；-N(R5)-；-S(O)-；-SO2-；-(CH2CH2-O)1-5-；-C(O)-；-C(O)O-、-OC(O)-；(III)；-CON(R5)-；-SO2N(R5)-；-C(NR5R6)2-；-(R5)NC(O)-；-C(S)R5-；饱和或不饱和的稠合或非稠合的芳族或非芳族二价基团，其任选地含有至少一个杂原子；其任选被C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C12烯基、C5-C10芳基、C5-C10环烷基、C1-C10烷基(C5-C10亚芳基)、卤素或羟基取代；或直接键；Y为有机染料残基；R5和R6彼此独立地为氢；未取代或取代的直链或支化的单环或多环的被插入或未被插入的C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)；a为1、2或3；和An为阴离子。该染料特征为其色调深度和其良好的耐水洗牢度性质，例如，例如耐光、耐洗发剂和耐摩擦牢度。
Description
本发明涉及新的聚合物染料和含有这些化合物的组合物，其制备方法，以及其用于将例如含角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺的有机材料染色的用途。
众所皆知，阳离子化合物对带负电的毛发具有良好的亲和力。这些特征已被用来使毛发与小分子和聚合物接触。
许多阳离子聚合物染料已被公开用作人毛发的着色剂，例如公开于US4,228,259；US 4,182,612或FR 2 456 764。这些参考文献教导聚合物部分带有阳离子电荷。
惊讶地发现，以阳离子电荷位于染料部分中的毛发聚合物染料得到非常好的染色结果。
因此本发明涉及一种聚合物染料，其通过
(a)基础缩聚物与
(b)下式的亲电子染料的反应得到：
(2)P-X-Ya+Ana-；
其中
基础缩聚物(a)通过如下反应得到：
(a1)式(1)
的胺，在无水溶剂的存在下与铵盐反应
(a2)与氨腈反应；
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢；或C1-C4烷基，其可被氨基、羟基、氰基或C1-C4烷氧基取代；
A为C2-C20亚烷基，其可被一个或多于一个杂原子取代或插入；
P为能够与氮亲核体反应的反应性基团；
X为连接基团，其选自C1-C30亚烷基、C2-C12亚烯基、C5-C10亚芳基、C5-C10亚环烷基和C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)，其可被一个或多于一个下列基团插入和/或在一或两端终止：-O-、-S-、-N＝、-N(R5)-、-S(O)-、SO2、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、
-CON(R5)-、-C(NR5R6)2-、-(R5)NC(O)-、-C(S)R5-或任选地含有至少一个杂原子的任选取代的饱和或不饱和的稠合或非稠合芳族或非芳族(杂)环二价基团；-O-；-S-；-N(R5)-；-S(O)-；-SO2-；-(CH2CH2-O)1-5-；-C(O)-；-C(O)O-、-OC(O)-；
-CON(R5)-；-SO2N(R5)-；-C(NR5R6)2-；-(R5)NC(O)-；-C(S)R5-；任选地含有至少一个杂原子的饱和或不饱和的稠合或非稠合芳族或非芳族二价基团；其任选被C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C12烯基、C5-C10芳基、C5-C10环烷基、C1-C10烷基(C5-C10亚芳基)、卤素或羟基取代；或直接键；
Y为有机染料残基；
R5和R6彼此独立地为氢；未取代或取代的直链或支化的单环或多环的被插入或未被插入的C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)；
a为1、2或3；和
An为阴离子。
C1-C14烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。
C2-C14烯基例如为烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、异十二碳烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
C6-C10芳基例如为苯基或萘基。
C1-C30亚烷基例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2，2′-二甲基亚丙基、亚环戊基、亚环己基、亚正己基、亚正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、九亚甲基、十亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基或二十亚甲基。
X优选为式(1a)-(T)t(Z)z-的二价基团，其中
T为选自如下的基团：饱和或不饱和的线性或支化的-C1-C12亚烷基、-C(O)-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R5)-、-CON(R5)-、-(R5)NC(O)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-S(O)2N(R5)-和-N+(R5)(R6)-，其可被一个或多于一个-O-、-S-、-N(R5)-、-C(O)-、
-CON(R5)-、-(R5)NC(O)-插入和/或在一或两端终止且其任选被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C10芳基、卤素或羟基取代；
Z为-(CH2)2SO2-；-CH2-CHR6-CO-NR5-；或式(1b)
或
的双基；
R5和R6彼此独立地为氢；C1-C6烷基；C1-C6-烷氧基；C1-C6-烷基氨基；C6-C10芳氧基；或C6-C10芳基氨基；
Ra为氢；C1-C6烷基；C1-C6-烷氧基；C1-C6-烷基氨基；C6-C10-芳氧基；C6-C10-芳基氨基；SO2R5；氯；或氟；
Y1为Ra；或有机染料残基；
a为1、2或3；和
t和z，彼此独立地为0或1。
Y优选选自下组：蒽醌、吖啶、偶氮、氮杂次甲基、1，2-亚肼基次甲基、三苯基甲烷、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯甲烷、甲
(formazane)、靛类靛酚、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基噁嗪、紫环酮、苝系、芘醌(pyrenequinone)、酞菁、吩嗪、醌亚胺、喹吖啶酮、喹啉酮、苯乙烯基、茋、呫吨、噻嗪和噻吨染料。
更优选，Y选自蒽醌、偶氮、偶氮甲碱、1，2-亚肼基次甲基、部花青、次甲基和苯乙烯基染料。
P优选选自卤素；甲苯磺酸酯(tosylate)；甲磺酰基(mesylate)；磺酰氯；酰氯；和选自环氧化物的其他反应性基团；和选自α-β不饱和羰基的麦可体系(Michael system)和磺酰基体系。
聚合物染料的分子量优选为400至50000。
在式(1)中：
A优选C1-C20亚烷基。
“阴离子”包括例如有机或无机阴离子，例如卤离子、优选氯离子和氟离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟化硼、碳酸根、碳酸氢根、草酸根或C1-C8烷基硫酸根，特别是甲基硫酸根或乙基硫酸根；阴离子也包括乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或络合物阴离子，例如氯化锌双盐。
在反应步骤(a1)和(a2)中所得到的缩聚物根据本身已知的方式制备，例如US 5,705,605。
适合用于反应步骤(a)中的式(1)化合物的例示性实例典型为1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二亚丙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N，N-双(2-氨基丙基)甲胺、多亚乙基亚胺或多亚乙基多胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚甲基六胺。
式(1)化合物优选多亚乙基多胺，最优选二亚乙基三胺或1，6-己二胺。
适合用于制备根据本发明的聚合物染料的铵盐典型为有机或无机酸的铵盐，例如氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、甲酸铵或乙酸铵。使用氯化铵是优选的。
无水溶剂典型为含有羟基的溶剂，优选沸点高于150℃，更特别地，高于180℃的溶剂，或不同溶剂的混合物。
典型的实例为乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇、丁二醇、二、三或四乙二醇，及其醚，以及分子量通常为600至5000的聚乙二醇，及其混合物。
适合用于步骤(a2)的氨腈典型地为氨腈、双氰胺、胍和双胍。在步骤(a2)中使用双氰胺或二氰氨基钠(sodium dicyanamide)是优选的。
在步骤(a1)中，式(1)化合物和铵盐典型地以1∶0.1至1∶2.5，优选1∶0.7至1∶2，更优选1∶1至1∶1.5的摩尔比使用。含有羟基的溶剂的量可在一个宽的范围间变化，典型为每摩尔式(1)化合物0.2至20摩尔，优选0.4至5摩尔。
反应步骤(a1)优选在高温下进行，适合地在80至200℃，优选100至160℃，最优选110至140℃的范围内的高温下。
优选将式(1)化合物加入至含有羟基的溶剂或溶剂混合物中，接着将铵化合物加入此混合物，在该情况下，在惰性条件下，典型在氮气下进行反应步骤是适宜的。
将根据(a1)所得到的质子化式(1)化合物接着与例如每摩尔式(1)的起始化合物0.5至2摩尔，优选地0.8至1.5摩尔的氨腈反应。
根据(a2)的反应优选在一种或多于一种上述含有羟基的溶剂的存在下在高温进行，温度可典型地在80-250℃，优选140至220℃的范围内。
在(a1)和(a2)中所得到的反应产物在室温下为固熔体，其具有碱性性能且在水中形成澄清溶液；其可通过以无机或有机酸中和而转化成其水溶性盐，所述酸例如为盐酸或乙酸。
在反应步骤(b)中，将在反应步骤(a1)和(a2)中所得到的水溶液与式(2)染料反应。
反应可于溶剂中进行，如水、醇类，如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇；腈类，如乙腈或丙腈；酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；氯化烃类，如氯仿、氯苯或三氯乙烯；或其他溶剂，如二甲亚砜。
通常，在起始化合物的混合期间，反应温度在0至150℃，优选20至10℃的范围内。
反应时间一般取决于起始化合物的反应性、所选择的反应温度和希望的转化率。所选择的反应时间通常在3小时至7天的范围内。
所选择的反应压力一般在0.1至10巴，特别地0.2至3.0巴的范围内，更特别地为大气压。
可能理想的是在催化剂的存在下实施化合物的反应。
例如，合适的催化剂为碱金属C1-C6烷氧化物，例如钠、钾或锂C1-C6烷氧化物，优选甲醇钠、甲醇钾或甲醇锂，或乙醇钠、乙醇钾或乙醇锂；或仲或叔胺，例如，例如奎宁环(chinuclidine)、哌啶、N-甲基哌啶、吡啶、三甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三辛胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、奎宁环、N-甲基哌啶；或碱金属乙酸盐，例如，例乙酸钠、乙酸钾或乙酸锂。
式(2)染料对式(1)胺的摩尔比一般选在0.1∶1至3∶5的范围内，特别是在0.5∶1至2∶1的范围内。
可有利地将根据本发明的方法制备的产物后处理和分离，和若需要可纯化。
通常，后处理通过将反应混合物的温度降低至5至80℃的范围内，特别在20至50℃的范围内而开始。
经数小时的时间缓慢地降低温度可能是有利的。
一般地，通常将反应产物过滤出，接着用水、溶剂或盐溶液洗涤，接着干燥。
过滤通常在标准过滤仪器，例如，瓷漏斗、压滤器、加压吸滤器内，优选地在真空下进行。
用于干燥的温度取决于所施加的压力。干燥通常在真空下于50-200毫巴下进行。干燥通常在40至90℃范围内的温度下进行。
有利地，产物通过分离后再结晶而纯化。有机溶剂和溶剂混合物适合用于再结晶。
根据本发明的聚合物染料适合用于染色有机材料，例如含角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺、棉或尼龙，优选人毛发，包括身体毛发如眉毛、睫毛、阴毛、胸毛、腋毛和胡须。
本发明的染料也可以将动物毛发着色。所获得的染色的特征在于其色调深度和其良好的耐水洗牢度性质，例如耐光、耐洗发剂和耐磨擦的牢度。
通常以合成为主的毛发染色剂可分成三类：
-暂时性染色剂
-半持久性染色剂，和
-持久性染色剂。
染料色调的多样性可通过与其他染料的组合而增加。
因此，本发明的染料可与相同或其他类别的染料组合，尤其是与直接染料、氧化染料；偶合剂化合物以及重氮化化合物或封端的重氮化化合物的染料前体组合；和/或阳离子活性染料。
直接染料为天然来源或可以合成方式制备。其为不带电、阳离子或阴离子的，如酸性染料。
本发明的聚合物染料可与至少一种不同于本发明染料的单一直接染料组合使用。
直接染料的实例描述于由Ch.Culnan，H.Maibach所编辑的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章第248-250页中和可以磁盘形式由Bundesver-band der deutschen Industrie-und Handelsunternehmenfür Arzneimittel，Reformwaren undV.，Mannheim获得的1996年由The European Commission所发表的“
Inventar der Kosmetikrohstoffe”中。
聚合物染料不需要加入氧化剂以发展其染色效果。
此事实可能可减少毛发损害。此外，通过使用所发明的毛发染料可防止许多目前已察觉的或有记载的氧化性毛发染料的缺点，如其皮肤刺激性、皮肤敏感性和过敏性。
此外，与氧化性毛发染料相比，由于在头部施涂时不发生化学反应，本发明毛发染料还更易于施涂和用于配制。尤其有利的是染色时间比使用氧化性染料染色显著更短(约5-10分钟)。
此外，本发明的聚合物染料可与至少一种阳离子偶氮染料组合，例如，在GB-A-2 319 776中公开的化合物以及在DE-A-299 12 327中所述的噁嗪染料及其与该文中所述的其他直接染料的混合物。
本发明的聚合物染料也可与酸性染料组合，例如，已国际命名(色指数(Color index))或商标名称已知的染料。
本发明的聚合物染料也可与不带电染料组合。
此外，本发明的聚合物染料也可与氧化染料体系组合使用。
此外，可自动氧化的化合物可与本发明的聚合物染料组合使用。
本发明的聚合物染料也可与天然存在的染料组合使用。
此外，本发明的聚合物染料也可与封端的重氮化化合物组合使用。
适合的重氮化化合物例如为WO 2004/019897中的式(1)-(4)的化合物(跨第1和2页)和同一参考文献第3-5页中公开的相应水溶性偶合组分(I)-(IV)。
此外，本发明染料也可与如下染料组合：
-通过反应性羰基化合物与CH-酸性化合物反应制备的染料，如DE 102006 062 435 A1、WO 00038638、DE 10241076和WO 05120445中所述，-如DE 102006036898和DE 10 2005 055496中所述的噻二唑染料，-例如如WO 07110532和WO 07110542中所述的荧光茋硫染料，-如WO 07071684和WO 07071686中所述的四氮杂五次甲基染料，-如FR 2879195、FR 2879127、FR 2879190、FR 2879196、FR 2879197、FR 2879198、FR 2879199、FR 2879200、FR 2879928、FR 2879929和WO 06063869所述二聚阳离子染料，
-如EP 0850636所述偶氮和苯乙烯基染料，
-如FR 2882929所述聚合阴离子染料，
-如WO 0597051、EP 1647580、WO 06136617所述二硫化物染料，
-如WO 07025889、WO 07039527所述硫醇染料，
-如US 20050050650和US 7217295所述导电聚合物。
本发明还涉及用于染色有机材料，优选含角蛋白纤维，最优选人毛发的配制剂，其包含至少一种如式1)中定义的聚合物染料。
优选将本发明聚合物染料掺入用于处理有机材料的组合物中，优选以基于组合物总重量0.001-5重量％(下文仅由“％”表示)，优选0.005-4％，更特别地0.1-3％的量染色。
可将配制剂以不同技术形式施涂在含角蛋白纤维，优选人毛发上。
配制剂的技术形式例如为溶液，尤其是稠水溶液或水醇溶液、乳霜、泡沫、洗发剂、粉末、凝胶或乳液。
通常将染色组合物以50-100g的量施涂在含角蛋白纤维上。
优选的配制剂形式为即用组合物或多隔室染色装置或“试剂盒”或具有隔室的多隔室包装体系，例如如US 6,190,421，第2栏，第16-31行所述。
即用染色组合物的pH值通常为2-11，优选5-10。
本发明染色组合物在10-200，优选18-80，最优选20-40℃的温度施涂于毛发上。
适合的化妆护发配制剂为毛发处理制剂，例如洗发剂和护发素形式的洗发制剂，护发制剂，例如预处理制剂或免洗产品如喷雾、乳霜、凝胶、洗剂、摩丝和油、生发油、定型霜、定型凝胶、润发脂、头发冲洗剂、焗油膏(treatment packs)、护发精华素(Intensive hair treatment)，毛发结构制剂，例如用于持久卷发的卷发制剂(热烫、温和烫、冷烫)，毛发拉直制剂，液体毛发定型制剂，发用泡沫，发用喷雾，漂白制剂，例如过氧化氢溶液、增亮洗发剂、漂白霜、漂白粉、漂白糊或油，暂时性、半持久性或持久性毛发着色剂，含自氧化性染料的制剂，或天然毛发着色剂，例如指甲花或春黄菊。
对于用在人毛发上，通常可将本发明染色组合物掺入含水化妆品载体中。适合的含水化妆品载体例如包括W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和所有种类的适用于含角蛋白纤维上的微乳液、乳霜、喷雾、乳液、凝胶、粉末以及含表面活性剂的起泡溶液，例如洗发剂或其他制剂。这些使用形式详细地描述于Research Disclosure 42448(August 1999)中。如果需要，也可将染色组合物掺入无水载体中，例如如US-3 369 970，尤其是第1列第70行至第3列第55行所述。本发明染色组合物还极好地适用于使用染色梳或染色刷的DE-A-3 829 870中所述的染色方法。
含水载体的组分以常规量存在于本发明染色组合物中；例如乳化剂可以以0.5-30重量％的浓度，增稠剂以0.1-25重量％的浓度存在于染色组合物中，基于总染色组合物。
染色组合物的其他载体例如描述于“Dermatology”，Ch.Culnan编辑，H.Maibach，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其是第243页第1行至第244页第12行中。
如果本发明聚合物染料与氧化染料和/或其与酸的加成盐一起使用，则可将它们分开或一起储存。优选将对还原或碱不稳定的氧化染料和直接染料分开储存。
可将本发明聚合物染料以液体至糊状制剂(含水或非含水)或以干粉形式储存。
当染料分开储存时，在使用以前将反应性组分直接相互紧密混合。在干储存的情况下，在使用以前通常加入指定量热水(50-80℃)并制备均匀混合物。
本发明染色组合物可包含任何已知用于这种制剂的活性成分、添加剂或辅助剂，如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合物辅助剂、增稠剂和光稳定剂。
以下辅助剂优选用于本发明毛发染色组合物中：非离子聚合物、阳离子聚合物、丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、硫酸二乙酯季化甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲氯化咪唑啉鎓共聚物；季化聚乙烯醇、两性离子和两性聚合物、阴离子聚合物、增稠剂、结构剂、毛发调理化合物、蛋白质水解产物、芳香油、二甲基异山梨糖醇和环糊精、增溶剂、去头屑活性成分、调节pH值的物质、泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸和其盐、植物提取物和维生素、胆固醇；光稳定剂和UV吸收剂、稠度调节剂、脂肪和蜡、脂肪链烷醇酰胺、分子量为150-50 000的聚乙二醇和聚丙二醇、络合剂、溶胀和渗透物质、遮光剂、珠光剂、推进剂、抗氧化剂、含糖聚合物、季铵盐和抑菌剂。
本发明染色组合物通常包含至少一种表面活性剂。适合的表面活性剂为两性离子或两性，或更优选阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂。
本发明的另一实施方案涉及含角蛋白纤维的染色。
该方法包括：
(a)用至少一种本发明聚合物染料处理含角蛋白纤维，和
(b)使纤维静置，然后冲洗纤维。
本发明聚合物染料适合遍及于毛发的染色，也就是说，在第一次染色毛发时，并也适合后续的再染色，或几缕或部分毛发的染色。
将本发明聚合物染料例如通过用手按摩、梳子、刷子或与梳子或喷嘴组合的瓶子施涂在毛发上
在本发明染色方法中，染色是否在其他染料的存在下进行将取决于要得到的颜色色调。
另外优选的是一种染色含角蛋白纤维的方法，其包括将含角蛋白纤维用至少一种本发明聚合物染料、碱和氧化剂处理。
用本发明聚合物染料和氧化剂染色含角蛋白纤维，特别是人毛发的优选实施方案包括：
a1)用任选含至少一种本发明聚合物染料的氧化剂处理含角蛋白纤维，
b1)用任选含至少一种本发明聚合物染料的无氧化剂组合物处理含角蛋白纤维；或作为选择
a2)用任选含至少一种本发明聚合物染料的无氧化剂组合物处理含角蛋白纤维；
b2)用任选含至少一种本发明聚合物染料的氧化剂处理含角蛋白纤维，条件是至少在工艺步骤a1)、a2)、b1)或b2)之一中，存在至少一种本发明聚合物染料。
通常，使含氧化剂组合物在15-45℃下留在纤维上0-45分钟，特别是15-30分钟。
无氧化剂组合物通常包含常规辅助剂和添加剂。
通常，使本发明聚合物染料和无氧化剂组合物在15-50℃下留在纤维上5-45分钟，特别是10-25分钟。
本方法的一个优选实施方案为在染色以后用洗发剂和/或弱酸如柠檬酸或酒石酸洗涤头发。
可将对还原稳定的本发明聚合物染料与无氧化剂组合物一起储存并可作为单一组合物施涂。
有利地，恰在染色步骤之前用无氧化剂组合物制备包含对还原不稳定的本发明聚合物染料的组合物。
在另一实施方案中，可将本发明聚合物染料和无氧化剂组合物同时或依次施涂。
通常，将含氧化剂组合物以相对于毛发量的足够量，通常以30-200g的量均匀施涂。
氧化剂例如为过硫酸盐或稀过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物如脲过氧化物、三聚氰胺过氧化物，或如果使用基于半持久性直接毛发染料的调色粉，也可使用碱金属溴酸盐固定剂。
其他优选的氧化剂为：
-实现提亮着色的氧化剂，如WO 97/20545，尤其是第9页第5-9行所述，
-持久卷发固定溶液形式的氧化剂，如DE-A-19 713 698，尤其是第4页第52-55行和第60和61行或EP-A-1062940，尤其是第6页第41-47行(以及等同的WO 99/40895)所述。
最优选的氧化剂为过氧化氢，优选以相应组合物的约2-30重量％，更优选约3-20重量％，最优选6-12重量％浓度使用。
氧化剂可优选以基于总染色组合物0.01-6％，尤其是0.01-3％的量存在于本发明染色组合物中。
通常，使用氧化剂的染色在碱如氨、碱金属碳酸盐、土金属(钾或锂)碳酸盐、烷醇胺如单-、二-或三乙醇胺、碱金属(钠)氢氧化物、土金属氢氧化物或下式的化合物的存在下进行：
其中
L为亚丙基残基，其可被OH或C1-C4烷基取代；且
R5、R6、R7和R8独立地或相互依赖地为氢；C1-C4烷基；或羟基-(C1-C4)烷基。
含氧化剂的组合物的pH值通常为约2-7，特别是约2-5。
将包含本发明聚合物染料的配制剂施涂在含角蛋白纤维，优选毛发的一个优选方法为通过使用多隔室染色装置或“试剂盒”或任何其他多隔室包装体系，例如如WO 97/20545，第4页第19-27行所述。
通常在用染色溶液和/或持久卷发溶液处理以后，冲洗毛发。
本发明另一优选实施方案涉及一种用氧化性染料染色含角蛋白纤维的方法，其包括：
a.将至少一种本发明聚合物染料和任选至少一种偶合剂化合物和至少一种显色剂化合物和任选含至少一种其他染料的氧化剂混合，和
b.使含角蛋白纤维与如步骤a中制备的混合物接触。
对于调节pH值而言，适合的是有机或无机酸，如DE 199 59 479，第第3栏，46-53行中所述的那些。
此外，本发明涉及一种以本发明聚合物染料与可自动氧化的化合物和任选其他染料染色含角蛋白纤维的方法。
该方法包括：
a.将至少一种可自动氧化的化合物和至少一种显色剂化合物和至少一种本发明聚合物染料和任选其他染料混合，和
b.用步骤a中制备的混合物处理含角蛋白纤维。
此外，本发明涉及一种用本发明聚合物染料和封端重氮化化合物染色含角蛋白纤维的方法，其包括：
a.在碱性条件下用至少一种封端重氮化化合物和偶合剂化合物和任选显色剂化合物和任选氧化剂，任选在其他染料的存在下，以及任选用至少一种本发明聚合物染料处理含角蛋白纤维，和
b.通过用酸，任选在其他染料存在下，和任选至少一种本发明聚合物染料处理将pH调节至6-2，条件是至少在一个步骤a.或b.中 存在至少一种本发明聚合物染料。
封端重氮化化合物和偶合剂化合物和任选氧化剂和显色剂化合物可以以任何所需顺序依次或同时施涂。
优选地，封端重氮化化合物和偶合剂化合物同时，以单一组合物施涂。
“碱性条件”表示8-10，优选9-10，尤其是9.5-10范围内的pH，其可通过加入碱如碳酸钠、氨或氢氧化钠实现。
可将碱添加至毛发、染料前体、封端重氮化化合物和/或水溶性偶合组分，或包含染料前体的染料组合物中。
酸例如为酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、任选具有酸性染料的适合缓冲溶液。
在第一阶段中施涂的碱性染色组合物的量与在第二阶段中施涂的酸性染色组合物的量之比优选约1∶3-3∶1，尤其是约1∶1。
将步骤a.的碱性染色组合物和步骤b.的酸性染色组合物在15-45℃下留在纤维上5-60分钟，特别是在20-30℃下5-45分钟。
此外，本发明涉及一种用本发明聚合物染料和至少一种酸性染料染色含角蛋白纤维的方法。
以下实施例用于说明本发明毛发聚合物染料的制备，以及相应的毛发染色的方法，而不限制该方法。除非另有说明，份和百分数涉及重量。所述染料的量相对于被染色材料。
A.制备实施例：
实施例A1至A5通过含有33％活性成分的Tinofix
水溶液(CibaInc.)与染料1至3的染料中的一种反应而制备。每一实施例的反应条件列于表1。反应通过TLC追踪。反应混合物未经进一步处理用于着色。
B.应用实施例：
毛发样本
就应用实施例而言，已经使用下列的毛发类型：
一束金发(VIRGIN White Hair，来自IMHAIR Ltd.，via G.Verga 8，90134 Palermo(意大利))，
一束中等金发(UNA-Europ.，天然毛发，中等金发，来自Fischbach &Miller，Postfach 1163，88461 Laupheim德国)，
一束漂白的毛发(UNA-Europ.，天然毛发，颜色漂白的金色，来自Fischbach & Miller，Postfach 1163，88461 Laupheim德国)。
着色溶液：
将0.2或1％w/w的实施例A1至A5所述的染料中的一种溶解在Plantaren溶液(在水中的10％w/w的Plantacare 200UP(ID：185971.5)，用50％的柠檬酸溶液或单乙醇胺溶液将pH调整至9.5)中。
发束根据下列步骤染色：
将着色溶液直接施涂于干毛发上，在室温下培养20分钟，并接着在自来水下冲洗(水温度：37℃+/-1℃；水流速：5-6升/分钟)。接着以纸巾按压和在玻璃板上于室温下干燥过夜。
为了测定耐洗牢度，将两组发束在相同的条件下染色。将一组染色的发束以市售洗发剂(GOLDWELL definition Color & Highlights护色洗发剂)在自来水下清洗(水温度：37℃+/-1℃；水流速：5-6升分钟)，每一发束使用约0.5克洗发剂。最终将发束在自来水下冲洗，以纸巾按压、梳理和以吹风机干燥或在室温下干燥。将该步骤重复10次。
接着，使用根据第2版Herbst & Hunger的第61页第10号：DIN 54001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der
der Farbe”，ISO105-A02-1993的工业有机颜料的灰度(1至5，5为完全不改变)评估清洗的发束组相对于未清洗的发束组的色彩损失。
Claims (17)
1.一种聚合物染料，其通过
(a)基础缩聚物与
(b)下式的亲电子染料的反应得到：
(2)P-X-Ya+Ana-；
其中
基础缩聚物(a)通过如下反应得到：
(a1)式(1)
的胺，在无水溶剂的存在下与铵盐反应
(a2)与氨腈反应；
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢；或C1-C4烷基，其可被氨基、羟基、氰基或C1-C4烷氧基取代；
A为C1-C20亚烷基，其可被一个或多于一个杂原子取代或插入；
P为能够与氮亲核体反应的反应性基团，选自卤素和甲磺酰基；
X为直接键；
a为1、2或3；
Y为选自偶氮染料的有机染料的残基；
An为阴离子。
2.根据权利要求1的聚合物染料，其中聚合物染料的分子量为400至50000。
3.根据权利要求1或2的聚合物染料，其中A为C1-C20亚烷基。
4.根据权利要求1或2的聚合物染料，其中式(1)化合物为多亚乙基多胺。
5.根据权利要求1或2的聚合物染料，其中式(1)化合物为二亚乙基三胺或1，6-己二胺。
6.根据权利要求1或2的聚合物染料，其中用于步骤(a2)中的氨腈为双氰胺或二氰胺。
7.根据权利要求或3的聚合物染料，其中用于步骤(a2)中的氨腈为双氰胺或二氰胺。
8.根据权利要求或4的聚合物染料，其中用于步骤(a2)中的氨腈为双氰胺或二氰胺。
9.根据权利要求或5的聚合物染料，其中用于步骤(a2)中的氨腈为双氰胺或二氰胺。
10.一种化妆品组合物，其包含至少一种如权利要求1-9中任一项所定义的聚合物染料。
11.根据权利要求10的组合物，其另外包含至少一种单一的其他直接染料和／或氧化剂。
12.根据权利要求10或11的组合物，其呈洗发剂、护发素、凝胶或乳液形式。
13.一种染色有机材料的方法，其包括将有机材料用至少一种如权利要求1-9任一项中所定义的聚合物染料或根据权利要求10至12中任一项的组合物处理，其中有机材料选自含角蛋白纤维。
14.根据权利要求13的方法，其包括将有机材料用至少一种如权利要求1-9任一项中所定义的染料和氧化剂和任选地另外的直接染料处理，其中有机材料选自含角蛋白纤维。
15.根据权利要求13或14的方法，其包括将有机材料用至少一种如权利要求1-9任一项中所定义的聚合物染料和至少一种单一氧化性染料处理，或将有机材料用如权利要求1-9任一项中所定义的聚合物染料和至少一种单一氧化性染料和氧化剂处理，其中有机材料选自含角蛋白纤维。
16.根据权利要求13或14的方法，其中含角蛋白纤维为人毛发。
17.根据权利要求15的方法，其中含角蛋白纤维为人毛发。
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