DE60212403T2

DE60212403T2 - Farbarmer ultraviolettabsorber für anwendungen mit hohem uv-wellenlängenschutz

Info

Publication number: DE60212403T2
Application number: DE60212403T
Authority: DE
Inventors: D. Todd Moore DANIELSON; E. Xiaodong Moore ZHAO; E. Mary Spartanburg MASON; M. Daniel Inman CONNOR; B. Eric Roebuck STEPHENS; D. Jason Woodruff SPRINKLE; Jusong Moore XIA
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 2001-08-21
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2022-07-25
Also published as: CN1543550A; US7014797B2; US20030136949A1; ATE330170T1; EP1419347A4; US20030075709A1; JP2005501171A; DE60212403D1; CN100340589C; KR20040036727A; US6602447B2; EP1419347B1; BR0211599A; WO2003019075A1; EP1419347A1; BR0211599B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft neue, UV-absorbierende Verbindungen, die flüssig sind, eine extrem niedrige Färbung aufweisen (und somit die Verwendung ohne die einhergehende Notwendigkeit der Zugabe großer Mengen anderer Färbemittel zum Entgegenwirken jeglicher Verfärbung innerhalb klarer, farbloser Anwendungen erlauben), und die bei der Zurverfügungstellung von Schutz in Wellenlängenbereichen, bei denen vorhergehende Versuche mit wenig gefärbten UV-Absorbern fehlgeschlagen sind, hochgradig wirksam sind. Solche Verbindungen stellen solch einen herausragenden, kostengünstigen und zuträglichen Schutz vor Ultraviolettbelichtung innerhalb verschiedener Medien zur Verfügung, die klare Thermoplasten umfassen, jedoch nicht hierauf beschränkt sind. Die bestimmten Verbindungen sind im allgemeinen polymerer Natur und umfassen verschiedene Kettenlängen von Polyoxyalkylenen hierauf, und sie sind flüssig, um die Handhabbarkeit und die Einführung in das Zielmedium zu erleichtern. Zusätzlich weisen solche UV-Absorber eine überaus geringe Oberflächendiffusion auf, wodurch sie auch lang anhaltenden Schutz für das Zielmedium zur Verfügung stellen. Diese Erfindung betrifft auch die Endprodukte, spezifische, breit definierte Typen von Verbindungen, die solche vorteilhafte Eigenschaften zur Verfügung stellen, Herstellungsverfahren für solche wenig gefärbten Verbindungen und Produktionsverfahren für solche klare, UV-geschützte Endprodukte.
Stand der Technik
Alle US-Patente, die in dieser Beschreibung genannt werden, werden hierdurch vollständig aufgenommen.
UV-Absorberverbindungen sind für eine Vielzahl von schützenden Anwendungen verwendet worden, was Zusammensetzungen umfasst, die zum Bedecken der Haut, auf und innerhalb von Kleidung und anderer Arten von Textilien, innerhalb transparenter Kunststoffgefäße und dergleichen umfasst, um den schädlichen und zersetzenden Wirkungen von bestimmten Lichtbereichen im UV-Spektrum entgegenzuwirken. Die besten bekannten UV-Absorber sind Benzotriazole, erhältlich von Ciba unter dem Handelsnamen Tinuvint^®, und Benzophenone, erhältlich von Cytec Industries unter dem Handelsnamen Cyasorb^TM. Solche Verbindungen sind bezüglich ihrer UV-Absorbereigenschaft hochgradig wirksam; jedoch sind sie relativ teuer, können schwierig in verschiedene Zielmedien eingearbeitet werden, und neigen dazu, aus dem Inneren von bestimmten Typen von Medien (wie Kunststoffe) zu diffundieren. Ferner führen diese zwei wohlbekannten Typen von UV-Absorbern zu Schwierigkeiten bei der Handhabung, da sie im allgemeinen in Pulverform produziert und verwendet werden und relativ niedrige Schmelzpunkte aufweisen. Insbesondere ist innerhalb von Kunststoffmedien die Pulverform dieser Verbindungen problematisch; eine Flüssigkeit ist viel leichter zu handhaben, erfordert kein Schmelzen und führt zu einer effektiveren und gründlicheren Vermischung innerhalb des Zielkunststoffes. Zusätzlich stellen diese Vorgangs verwendeten UV-Absorber UV-Schutz über einen relativ engen Wellenlängenbereich zur Verfügung (➁_max von etwa 290 bis etwa 340 nm für Benzotriazole; von 260 bis 300 nm für Benzophenone), was letztendlich einen potenziell schädlichen Bereich ungeschützter UV-Bestrahlung (bis etwa 400 nm) übrig läßt. Versuche, die Menge solcher UV-Absorberverbindungen zu erhöhen, um einen potenziellen Schutz über solch einen breiteren Wellenlängenbereich zur Verfügung zu stellen, sind unwirksam, ganz zu Schweigen davon, dass solch größere Mengen von UV-Absorbern die Produktion von ungewünschten Färbungen innerhalb klarer Ziel-Kunststoffe und anderen ähnlichen Anwendungen erhöhen, so dass maskierende Verbindungen (z.B. Blaumittel (bluing agents)) in relativ großen Mengen verwendet werden müssen, um der Verfärbungswirkung entgegenzuwirken. Somit besteht ein Bedürfnis, einen hochgradig wirksamen, flüssigen UV-Absorber zur Verfügung zu stellen, der die Vielseitigkeit aufweist, in verschiedene und viele Medien und Substrate eingearbeitet zu werden oder hierauf aufgetragen zu werden, und der, alternativ, einen Schutz über den Wellenlängenbereich im UV-Spektrum von etwa 290 bis etwa 400 nm zur Verfügung stellen kann (um den besten Gesamtschutz vor möglichen Schäden und/oder Zersetzung zu bieten, die mit der UV-Bestrahlung einhergehen).
Methin-basierte Verbindungen, insbesondere bestimmte Malonatderivate, wie in EP-A 350 386, an L'Oreal SA, sind als UV-Absorber in kosmetischen Sonnenschutzzusammensetzungen nützlich, im Allgemeinen kostengünstig herzustellen, und sie stellen einen UV-Schutz im Spektrum von etwa 280–360 nm bereit. Jedoch sind solche Verbindungen in organischen Lösungsmitteln hochgradig löslich und würden daher leicht aus festen Zusammensetzungen, wie Kunststoffen, nach Ihrer Einführung hierin migrieren. Obwohl die Verwendung eines wirksamen UV-Absorbers, wie eines Malonatderivats, innerhalb von von Kunststoffen somit stark gewünscht sein mag, ist dies wegen der großen Schwierigkeiten bei der Herstellung solch eines stabilen und somit hochgradig wirksamen UV-Absorberzusammensetzung aus einer auf Methin basierenden Quelle in dem Stand der Technik bezüglich UV-Absorbern nie weder gelehrt noch vorgeschlagen worden. Somit besteht nun ein Bedürfnis, einen kostengünstigen UV-Absorber herzustellen, vorzugsweise auf Methinbasis, der die notwendige Fähigkeit besitzt innerhalb von Zielmedien, wie Thermoplasten und dergleichen (wie oben angegeben), zu verbleiben und somit den notwendigen und wünschenswerten Schutz vor Zersetzung durch UV-Bestrahlung zur Verfügung zu stellen.
Weitere Entwicklungen zum UV-Schutz bestimmter polymerer Medien (wie Polyester) beinhalteten Vanillin- und Resorcinol-basierte Verbindungen, die, um bezüglich der niedrigen Extraktion aus solch einem Thermoplasten wirksam zu sein, während der Polymerisationsreaktion des thermoplastischen Grundpolymers zugegeben werden müssen. Zum Beispiel lehrt US 4,617,374 an Pruett et al. solche UV-Absorber für Polyester-Endverwendungen. Jedoch weisen solche Verbindungen wiederum sehr hohe Extraktionsergebnisse auf, außer wenn sie als zu reagierende Ausgangssubstanzen selbst zusammen mit den Polyestermonomeren während des Polymerisationsschrittes zugegeben werden. In diesem Fall sind diese UV-Absorber innerhalb des Polymers integriert und nicht nur mit dem Zielmedium vermischt. Obwohl solche Verbindungen exzellente Ergebnisse erzielen, wenn sie innerhalb des Zielpolyesters polymerisiert werden, sind diese Verbindungen jedoch unglücklicherweise als solche in Ihrer Vielseitigkeit eingeschränkt, da der einzige Zeitpunkt, zu dem sie eine effektive Einführung in das Zielmedium erlauben, nur während des oben erwähnten Polymerisationsschritts ist. Somit besteht weiterhin ein Bedürfnis, vielseitigere UV-Absorber für thermoplastische Endverwendungen bereit zu stellen, so dass der Hersteller den UV-Absorber zu jedem Zeitpunkt während der Produktion des Zielthermoplasten zugeben kann, so dass das Additiv keine solch hohe Extraktion aufweist und dennoch dem Zielthermoplasten exzellente UV-absorbierende Eigenschaften verleiht.
Es wurde nun gefunden, dass durch die Zugabe von Polyoxyalkylenketten auf bestimmte UV-Absorberverbindungen eine größere Vielseitigkeit der möglichen Verwendungen für die neuen UV-Absorber erreicht wird, insbesondere bezüglich der benötigten niedrigen Extraktion, wie vorstehend aufgeführt. Es wurde daher gefunden, dass solche Polyoxyalkylenierten Verbindungen (wie die auf Vanillin- und Resorcinol-basierende Verbindungen, ohne dass beabsichtigt wird, den Umfang der Erfindung zu beschränken) UV-Absorber zur Verfügung stellen, die beim Filtern schädlicher UV-A- und UV-B-Strahlen über ein breites Spektrum (➁_max von etwa 280 bis etwa 400 nm, stärker bevorzugt von etwa 320 bis etwa 400 nm) hochgradig wirksam sind. Es wurde darüber hinaus gefunden, dass in Kombination mit einem Benzotriazol- und/oder einem Hydroxybenzophenon oder anderen ähnlichen Arten von UV-Absorberverbindungen die resultierende Zusammensetzung Schutz vor einer großen Menge potenziell schädigender UV-Strahlung (von etwa 250 bis etwa 400 nm) bietet. Zusätzlich ist solch eine Kombination innerhalb des gewünschten Mediums hochgradig stabil und stellt somit einen Langzeitschutz für die gewünschte Probe, die innerhalb des behandelten Ziel-Kunststoffartikels gelagert ist, zur Verfügung. Zusätzlich sind solche Verbindungen sehr schwach gefärbt, wenn sie in Übereinstimmung mit bestimmten Verfahren hergestellt werden, am stärksten bemerkenswert mit bestimmten Alkoxylierungskatalysatoren, die ohne Beschränkung Metallhydroxide und andere Basen, sowohl allein als auch in der Gegenwart eines auf Amin basierenden Alkoxylierungskatalysators (insbesondere mit Affinität für verfügbare Protonen), sowie Seltenerd-Phosphatsalze, wie diejenigen, die in dem US-Patent Nr. 5,057,627 an Edwards gelehrt werden, umfassen. Solche schwach gefärbten Alternativen verschaffen somit die Grundlage zur effektiven Ausnutzung innerhalb farbloser (klarer und transparenter) Anwendungen, wie den gewünschten klaren Kunststoffen, wobei sie gleichzeitig den notwendigen wirksamen UV-Schutz zur Verfügung stellen.
Obwohl innerhalb des Bereichs bestimmter Methin-basierter UV-Absorberverbindungen (d.h. L'Oreal's Malonatderivate) etwas Interesse gezeigt wurde, bestand bisher keine Offenbarung oder ein Vorschlag in Bezug auf die Verwendung von Polyoxyalkylenierten Derivaten von solchen UV-Absorbern mit diesen Eigenschaften innerhalb bestimmter Medien (wie z.B. Kunststoffen) oder auf anderen Oberflächen (z.B. Haut, Textilien), oder in anderen Anwendungen (z.B. Tinten und dergleichen). Insbesondere besteht keine Offenbarung, die schwach gefärbte, Polyoxyalkylenierte UV-Absorberverbindungen mit niedriger Extraktion (Diffusion) betrifft, die einen wirksamen Schutz vor UV-Belichtung bei den Wellenlängen von etwa 320 bis 400 nm zur Verfügung stellen. Somit besteht ein großer Bedarf innerhalb des UV-Absorber-Markts, und speziell im Markt für transparente Kunststofffolien und Behälter (zum Lagern und Schützen von Nahrungsmitteln, Pillen und dergleichen), nach solchen Arten von Verbesserungen, die mit relativ kostengünstigen Materialien und Verfahren einhergehen, die durch die erfindungsgemäße Polyoxyalkylinierten Methin-basierten UV-Absorberverbindungen zur Verfügung gestellt werden.
Es sind andere UV-Absorberverbindungen und -Zusammensetzungen für bestimmte Kunststoffanwendungen (Thermoplasten, Duroplasten usw.) entwickelt oder modifiziert worden, wie eine Klasse von Verbindungen, die unter dem Namen Tinuvin^® bekannt ist, erhältlich von Ciba, und sind oben bemerkt worden. Obwohl solche Verbindungen sehr guten UV-Schutz sowohl dem Kunststoff selbst als auch irgendwelcher gelagerten Flüssigkeiten, Feststoffen usw. innerhalb eines Behälters, der hiermit hergestellt ist, wie Kunststoffe, zu verleihen scheinen, weist diese Klasse von Verbindungen unglücklicherweise ungewünschte oder problematische Mängel auf. Insbesondere ist die Breite des Schutzes im UV-Spektrum mit solchen Verbindungen im allgemeinen auf etwa 320 bis 375 nm beschränkt. Somit stellen sie generell keine adäquaten UV-Schutz für die Inhalte von Kunststoffverpackungen über den gesamten UV-Wellenlängenbereich zur Verfügung. Auch sind solche Ciba-Verbindungen alle von fester Natur und werden somit entweder innerhalb von Ziel-Harzen als feste Pulver dispergiert, oder sie müssen, um wirksam zu sein, zeitnah zum Zeitpunkt des Dispergierens von dem Endverbraucher innerhalb Flüssigkeiten dispergiert werden. Letztlich, und am Wichtigsten, zeigen solche Ciba-Verbindungen relativ hohe Extraktionsgrade und Diffusionseigenschaften von innerhalb von Ziel-Kunststoffharze, insbesondere Thermoplasten, wie der Polyethylenterephthalaten, auf. Obwohl solche Verbindungen zu einem gewissen Grad als UV-Schutz wirksam sind, ergibt sich somit eine Anzahl von Nachteilen, deren Verbesserungen hochgradig gewünscht und notwendig sind. Somit verbleibt zum derzeitigen Zeitpunkt ein großes Bedürfnis, einen wirksamen UV-Absorber zur Verfügung zu stellen, der die oben angeführten Nachteile eliminiert.
Aufgaben der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, neue, schwach gefärbte, schwach in Thermoplasten diffundierende (z.B. mit niedrigem Extraktionsgrad), UV-absorbierende Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die weiterhin flüssig sein können, wenn sie in reinem, unverdünntem Zustand bei Raumtemperatur vorliegen, und die einen UV-Schutz über einen breiten Wellenlängenbereich von bis zu wenigstens 390 nm zur Verfügung stellen. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, einen polymeren UV-Absorber zur Verfügung zu stellen, der innerhalb verschiedener Medien und auf unterschiedlichen Substraten als wirksame UV-Filterverbindung oder innerhalb einer geeigneten Zusammensetzung zum Schutz vor potenziell schädlichen UV-Strahlen verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, einen Methin-basierten UV-Absorber zur Verfügung zu stellen, der helle und klare Kunststoffartikel bereitstellt. Es ist darüber hinaus eine andere Aufgabe dieser Erfindung, bestimmte Polyoxyalkylenierte Methin-basierte UV-Absorber bereitzustellen, die die Gegenwart einer wahrnehmbaren Menge eines Blaumittels nicht benötigen, um eine geringe Gelbfärbungswirkung innerhalb klarer thermoplastischer Anwendungen bereitzustellen (und die somit eine hellere Klarheit innerhalb des Ziel-Kunststoffes oder einem anderen Medium bereitstellen). Darüber hinaus ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine wirksame UV-absorbierende Zusammensetzung oder einen wirksamen UV-absorbierenden Artikel bereitzustellen, der die erfindungsgemäßen schwach gefärbten, wenig in einem Thermoplasten diffundierenden UV-Absorberverbindungen umfasst, insbesondere solche Verbindungen, die flüssig sind, wenn sie unverdünnt bei Raumtemperatur vorliegen. Zusätzlich ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, einen schwach gefärbten UV-Absorber bereitzustellen, der den Inhalten von thermoplastischen Verpackungen Schutz verleiht, so dass keine Schädigung aufgrund der Bestrahlung mit UV-Wellenlängen innerhalb des Bereichs von 250 bis 400 nm leicht auftritt (so, dass eine Testverbindung, z.B. Riboflavin, seine Konstitution innerhalb einer wässrigen Lösung hiervon in Mengen beibehält, die 25% seiner Ausgangsmenge überschreitet, wenn es innerhalb eines klaren thermoplastischen Behälters gelagert wird und UV-Strahlung von 250 bis 400 nm für wenigstens 20 Stunden ausgesetzt wird). Es werden auch Verfahren zum Herstellen solcher schwach gefärbten UV-absorbierenden Verbindungen bereitgestellt.
Beschreibung der Erfindung
Dementsprechend umfasst die vorliegende Erfindung einen klaren thermoplastischen Artikel, der zumindest eine UV-Absorberverbindung umfasst, die UV-Absorptionseigenschaften über einen Wellenlängenbereich von etwa 300 bis etwa 400 nm aufweist, so dass der Artikel eine UV-Durchlässigkeit von höchstens 10% bei einer Wellenlänge von 390 nm aufweist; und worin die zumindest eine Verbindung einen Extraktionsgrad aus dem thermoplastischen Artikel von höchstens 0,1 Extinktionseinheiten, vorzugsweise 0,05 Extinktionseinheiten, stärker bevorzugt 0,025 Extinktionseinheiten, und am stärksten bevorzugt 0,0 Extinktionseinheiten aufweist, gemessen als Grad der Extinktion, die eine erwärmte Alkoholextraktlösung nach 2 Stunden Belichtung aufweist; worin der UV-Absorber zumindest eine Poly(oxyalkylen)kette umfasst, oder, alternativ, worin der UV-Absorber in den Thermoplasten zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung des Artikels eingeführt ist, oder, auch alternativ, worin der zumindest eine UV-Absorber vor der Einarbeitung in den thermoplastischen Artikel und bei Raumtemperatur in reinem, unverdünntem Zustand flüssig ist. Der gleiche klare thermoplastische Artikel wie oben wird auch als Teil dieser Erfindung angesehen, worin der thermoplastische Artikel gleichzeitig einen Gelbgrad von höchstens 2,5 und einen Helligkeitsgrad von zumindest 90 aufweist. Zusätzlich ist eine flüssige UV-Absorberverbindung, die einen Gardner-Farbwert von zumindest 8 aufweist, auch von dieser Erfindung umfasst, worin der UV-Absorber einen Extraktionsgrad aus Polyethylenterephthalat von höchstens 0,1 Extinktionseinheiten, vorzugsweise 0,05 Extinktionseinheiten, stärker bevorzugt 0,025 Extinktionseinheiten und am stärksten bevorzugt 0,0 Extinktionseinheiten aufweist, gemessen als Extinktionsgrad, die eine erwärmte Alkoholextraktlösung nach 2 Stunden Belichtung aufweist. Weiterhin ist von dieser Erfindung eine UV-Verbindung umfasst, die der durch die Formel (I) dargestellten Struktur entspricht
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C_1-20-Alkyl, Halogen, OH, H, Cyano, Sulfonyl, Sulfo, Sulfato, Aryl, Nitro, Carboxyl, C_1-20-Alkoxy und B-A besteht, worin zumindest eines von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ B-A ist, worin B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N, O, S, SO₂, SO₃, CO₂ besteht, und A wird durch die Formel (II) dargestellt [Alkylenoxykomponente]_zR' (II),worin Alkylenoxykomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C_2-20-Alkylenoxy besteht, R' ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, C_1-20-Alkoxy, C_1-20-Alkyl und C_2-20-Estern besteht; worin, falls B N ist; z 2 ist, und falls B etwas anderes als N ist, dann ist z 1; X und Y sind gleich oder verschieden und sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Cyano, C(O)OR, C(O)R, C(O)NR''R''', C_1-20-Alkyl und C_1-20-Alkoxy besteht, oder X und Y sind miteinander verbunden, um ein Ringsystem zu bilden, und R, R'' und R''' sind wie oben für irgendeines von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ definiert; und worin, falls X und Y nicht miteinander verbunden sind, um ein Ringsystem zu bilden, zumindest eines von X und Y entweder Cyano oder Wasserstoff ist. Ein anderer wichtiger Teil dieser Erfindung ist somit eine schwach gefärbte UV-absorbierende Verbindung, sowie ein Verfahren zur Erzeugung solch einer schwach gefärbten UV-Absorberverbindung, worin die UV-Absorberverbindung der durch die Formel (III) dargestellten Struktur entspricht,
worin A durch die Formel (II) dargestellt ist [Alkylenoxykomponente]_zR' (II),worin Alkylenoxykomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1 bis 100 sich wiederholenden Einheiten von zumindest einem von C_2-20-Alkylenoxy, Glycidol und irgendwelchen Mischungen hiervon besteht, und R' ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, C_1-20-Alkoxy, C_1-20-Alkyl und C_1-20-Estern besteht, worin das Verfahren die aufeinanderfolgenden Schritte von

a) Umsetzen von Vanillin mit zumindest einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zumindest einer Verbindung besteht, die zumindest eine Oxyalkylen-enthaltende Gruppe umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zumindest einem C₂-C₂₀-Alkylenoxid, Glycidol und irgendwelchen Mischungen hiervon besteht, in Gegenwart eines Katalysators; und
b) Umsetzen des Reaktionsprodukts des Schritts "a" mit zumindest einem Alkylcyanoester (wie, ohne Beschränkung, Ethylcyanoacetat). Solch eine neue Verbindung sollte einen Gardner-Farbgrad von höchstens XX, wenn sie innerhalb einer Methanollösung in einer Konzentration von 5 Vol.-% vorhanden ist, und eine maximale UV-Absorption im Wellenlängenbereich von 320 und 400 nm, mit einer gemessenen UV-Durchlässigkeit von höchstens 10% bei jeder Wellenlänge zwischen 390 und 400 nm aufweisen. Auch kann eine solche neue Verbindung in reinem, unverdünntem Zustand bei Raumtemperatur flüssig sein, wiederum um die Handhabbarkeit und das Einführen in gewünschte Medien zu erleichtern, wie, ohne Beschränkung, Thermoplasten.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Erzeugen einer schwach gefärbten UV-Absorberverbindung, worin die UV-Absorberverbindung der durch die Formel (IV) dargestellten Struktur entspricht.
worin A durch die Formel (II) dargestellt ist [Alkylenoxykomponente]_zR' (II),worin Alkylenoxykomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1 Einheit bis 100 sich wiederholenden Einheiten von zumindest einem von C_2-20-Alkylenoxy, Glycidol und irgendwelchen Mischungen hiervon besteht, und R' ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, C_1-20-Alkoxy, C_1-20-Alkyl und C_1-20-Estern besteht; wobei das Verfahren die aufeinanderfolgenden Schritte von

a) Umsetzen von Resorcinol mit einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zumindest einer Verbindung besteht, die zumindest eine Oxyalkylen-enthaltende Gruppe umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die aus zumindest einem C₂-C₂₀-Alkylenoxid, Glycidol und irgendwelchen Mischungen hiervon besteht, in der Gegenwart eines Katalysators, um ein polyalkoxyliertes Resorcinol herzustellen; und
b) Umsetzen des Reaktionsprodukts des Schritts "a" mit einer Verbindung, wodurch die Verbindung die Polyalkoxylat-Hydroxylgruppen schützt;
c) Umwandeln des Produkts des Schrittes "b" in einen aromatischen Aldehyd durch Herstellung eines Vilsmeier-Komplexes;
d) anschließendes Umsetzen des Aldehyds des Schritts "c" mit einer deacetylierenden Verbindung, um die Polyalkoxylat-Hydroxylgruppen zu entschützen; und
e) anschließendes Umsetzen des resultierenden Produktes des Schrittes "d" mit einem Alkylcyanoester (wie, ohne Beschränkung, Ethylcyanoacetat),

Solch eine neue Verbindung, wie die oben durch die Struktur (III) definierte, sollte einen Gardner-Farbgrad von höchstens XX, wenn sie in einer Methanollösung mit einer Konzentration von 5 Vol.-% vorhanden ist, und eine maximale UV-Absorption im Wellenlängenbereich von 320 und 400 nm, mit einer gemessenen UV-Durchlässigkeit von höchstens 10% bei jeder Wellenlänge zwischen 390 und 400 nm aufweisen. Auch kann solch eine neue Verbindung in reinem, unverdünntem Zustand bei Raumtemperatur flüssig sein, wiederum, um die Handhabbarkeit und die Einführung in gewünschte Medien, wie, ohne Beschränkung, Thermoplasten, zu erleichtern.
Zusammensetzungen, die solche Verbindungen von (III) und (IV) umfassen, sind auch von dieser Erfindung umfasst, insbesondere solche, die solche Verbindungen und Blaumittel umfassen, als Flüssigkeiten oder als Pellets zum weiteren Einführen in gewünschte geschmolzene thermoplastische Zusammensetzungen. Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen, insbesondere Thermoplasten, die solche Verbindungen von (I), (III) und (IV) umfassen, sind auch von dieser Erfindung umfasst.
Der Ausdruck "Thermoplast" umfasst irgendein synthetisches polymeres Material, das durch Einwirkung ausreichend hoher Temperaturen eine Veränderung seines physikalischen Zustandes von fest zu flüssig zeigt. Die bemerkenswertesten der bevorzugten thermoplastischen Typen von Materialien sind Polyolefine (d.h. Polypropylen, Polyethylen und dergleichen), Polyester (d.h. Polyethylenterephthalat und dergleichen), Polyamide (d.h. Nylon-1,1, Nylon-1,2, Nylon-6 oder Nylon-6,6), Polystyrole, Polyurethane, Polycarbonate, Polyvinylhalogenide (d.h. Polyvinylchlorid und Polyvinyldifluorid, lediglich als Beispiele) und dergleichen. Innerhalb dieser Erfindung sind bevorzugte Thermoplasten Polyester, und Polyethylenterephthalat ist am stärksten bevorzugt.
Solche thermoplastischen Artikel umfassen Flaschen, Lagerbehälter, Blätter, Folien, Fasern, Beläge, Schläuche, Röhren, Spritzen und dergleichen. Von dieser Liste umfasst sind Polyester-, Polystyrol- und andere ähnliche klare Harzmaterialien in Lagenform, die innerhalb von Fenstern wegen der Festigkeit und Elastizität vorhanden sind. In solch einem Fall stellen die erfindungsgemäßen, schwach gefärbten UV-Absorber einen herausragenden UV-Schutz für den Inhalt von Ziel-Verpackungsartikeln oder Personen, die sich im Inneren befinden (wie innerhalb von Häusern, Gebäuden, Autos und dergleichen, die Fenster umfassen, in denen solche Additive enthalten sind) bereit oder tragen hierzu bei.
Grundsätzlich sind die möglichen Verwendungen für solch einen schwach gefärbten, wenig diffundierenden UV-Absorber umfangreich und können nicht leicht abschließend angeführt werden. Andere mögliche Endverwendungen umfassen jedoch Lösungsmittelsysteme, Drucktinten, Zusammensetzungen zum Behandeln von Textilien (entweder auf oder innerhalb von Textilien, Fasern, Stoffen und dergleichen).
Andere Arten von Artikeln für die besonderen offenbarten klaren UV-geschützten Thermoplasten, die von dieser Erfindung umfasst sind, umfassen ohne Beschränkung Folien, Lagen, Flaschen, Behälter, Ampullen und dergleichen. UV-Absorber werden typischerweise zu solchen Zusammensetzungen während des Spritzgießens (oder einer anderen Art der Formherstellung, wie Blasformen) davon zugegeben, ohne Beschränkung umfassend durch Mischen des flüssigen Absorbers mit Harzpellets und Schmelzen der gesamten beschichteten Pellets, oder durch einen Masterbatch-Schmelzschritt, worin das Harz und der Absorber vorgemischt und zusammen in Pelletform eingearbeitet werden. Solche Kunststoffe umfassen, wiederum ohne Beschränkung, Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate und andere wohlbekannte Harze, wie diejenigen, die in den US-Patenten 4,640,690 von Baumgartner et al. und 4,507,407 von Kluger et al. unter dem Ausdruck "Thermoplastics" offenbart sind. Im allgemeinen werden solche Kunststoffe, inklusive des UV-Absorber-Additivs, durch irgendeine Anzahl von verschiedenen Extrusions- und anderen Techniken, wie diejenigen, die in den vorher erwähnten US-Patenten offenbart sind, geformt. Bevorzugte Thermoplasten sind Polyester, wie, in einer nicht beschränkenden Ausführungsform, Polyethylenterephthalat. "Kunststoffverpackung" umfasst somit Behälter, Lagen und dergleichen, die für Lagerzwecke verwendet werden, und die die Kunststoffe in irgendeiner Kombination, wie oben angegeben, enthalten.
Der Ausdruck "reiner, unverdünnter Zustand", wie er im Zusammenhang mit den UV-absorbierenden Verbindungen verwendet wird, zeigt an, dass die Verbindungen selbst, ohne irgendein Additiv, bei Raumtemperatur flüssig sind. Somit besteht keine Notwendigkeit, Lösungsmittel, Viskositätsmodifizierer und andere ähnliche Additive zu den UV-Absorbern zuzugeben, um solch einen wünschenswerten physikalischen Zustand herbeizuführen.
Solche erfindungsgemäße polymere UV-Absorber sind, wie oben angemerkt, sehr schwach gefärbt (z.B. weisen sie keinen Gelbgrad über 2,5 auf der L-a-b-Skala auf). Somit besteht keine Notwendigkeit, andere Färbemittel (wie z.B. Blaumittel), Säurefänger und andere ähnliche Additive zu dem bestimmten UV-Absorber zuzugeben, um solche gewünschten schwach gefärbten (schwach Gelb färbende) Eigenschaften bereitzustellen. Es sollte dem Durchschnittsfachmann klar sein, dass ein Vorteil, wie schwache Gelbfärbung ohne die Gegenwart irgendeines anderen Additivs, nur auf die bestimmten Verbindungen zutrifft, und nicht anzeigt, dass irgendwelche Zusammensetzungen, die solche Verbindungen umfassen, einzig solch erfindungsgemäße Verbindungen als Thermoplast-Additive umfassen. Tatsächlich können auch andere Additive, wie die Vorgangs erwähnten Blaumittel, Säurefänger, Antistatikmittel, optische Aufheller und dergleichen, zu diesen Verbindungen vor, während und/oder nach der Einführung in das gewünschte Endprodukt-Medium (wie z.B. Thermoplast) zugegeben werden.
Der Ausdruck "Lösungsmittelsysteme" umfasst alle wässrigen oder organischen flüssigen Formulierungen. Nicht beschränkende Beispiele der beabsichtigten wässrigen Systeme umfassen Reinigungslösungen, Putzmittel, Weichspüler, Markierungstinten und Färbemittel, und Keratin-Farbstoffe. Nicht beschränkende Beispiele der organischen Formulierungen umfassen Reinigungslösungen vom nicht wässrigen Typ, Detergentien, Weichspüler, Markierungstinten und Färbemittel, Keratinfarbstoffe, sowie Kalkentferner, Tensidzusammensetzungen, Kohlenwasserstoff-Zusammensetzungen und dergleichen. Die Zugabe der erfindungsgemäßen UV-Absorber wird durch die bloße Zugabe der flüssigen Verbindung innerhalb des Ziel-Lösungsmittelsystems unter gleichzeitigem und gründlichem Mischen erreicht.
Drucktinten umfassen Zusammensetzungen, die als Färbemittel innerhalb, wiederum lediglich als Beispiele, Stiften, inklusive, jedoch nicht beschränkt auf, Kugelschreiber und Füllfederhalter, Punkt-Matrix-Druckern, Toner für Standard-Kopierer, Tintenstrahlanwendungen, wasserfesten Stiften, Trocken-Lösch-Stiften, Zeitungen, Magazinen, Laser-Jet-Druckern und dergleichen verwendet werden. Die Zugabe der erfindungsgemäßen UV-Absorber wird durch die bloße Zugabe der flüssigen Verbindung innerhalb der Ziel-Drucktintenformulierung unter gleichzeitigem und gründlichem Mischen erreicht.
Der Ausdruck "Zusammensetzung zur Behandlung von Textilien" umfasst sowohl alle Formulierungen für die Anwendung auf Textilien (die somit zumindest eine temporäre UV-absorbierende Beschichtung oder dergleichen auf der Textiloberfläche belässt). Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen innerhalb von Fasern von Textilien ist auch von diesem Ausdruck eingeschlossen und somit von der Erfindung umfasst. Hautschutz- und Hautbräunungsformulierungen umfassen im Wesentlichen alle Zusammensetzungen, die die neuen UV-absorbierende Verbindung umfassen, die verwendet werden, um die Haut vor Sonnenstrahlung zu schützen.
Unter Berücksichtigung des derzeitigen Standes der Technik sind die durch die vorher erwähnten neuen UV-absorbierenden Verbindungen erhaltenen Vorteile zahlreich. Zum Beispiel sind klare thermoplastische oder duroplastische Artikel hochgradig erwünscht, um die Erkennung von Zusammensetzungen und Formulierungen, die innerhalb solcher Artikel enthalten sind, für naheliegende Gründe zu erleichtern. Wegen ästhetischer Zwecke sollten solche klaren Artikel keine Verfärbung aufweisen. Mit den meisten Standard-UV-Absorbern, die heutzutage verwendet werden, tritt weit verbreitet eine Gelbfärbung aufgrund der inhärenten Natur der Verbindungen selbst auf, die solch eine Farbe bereitstellen, um innerhalb des UV-Bereiches zu absorbieren. Somit werden, wie Vorgangs erwähnt, Blaumittel in relativ großen Mengen benötigt, um dieser Wirkung entgegenzuwirken und das gewünschte ungefärbte Harz bereitzustellen. Die erfindungsgemäßen Kunststoffe (und die erfindungsgemäßen Verbindungen) zeigen keine solchen Verfärbungen zu solch einem Grad, und obwohl solche Verbindungen eine schwache Gelbfärbung aufweisen können, stellt innerhalb der Ziel-Thermoplasten die Verwendung von viel niedrigeren Mengen von Blaumitteln das benötigte klare, ungefärbte Harz bereit, und hierdurch werden Kosten erspart und die zur Bereitstellung solch eines geeigneten klaren Artikels sowie eines helleren Artikels benötigte Arbeit wird verringert. Weil Blaumittel nicht nur bei der Vorbeugung von Gelbfärbung innerhalb des Zielmediums helfen, sondern auch zu deren Grauheit beitragen, wird die Verwendung von großen Mengen solcher Mittel im allgemeinen vermieden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit Klarheit mit niedrigen Graugraden aufgrund der hierdurch erhältlichen schwach gefärbten Aspekte bereit. Als Ergebnis weisen die gewünschten klaren Kunststoffe bisher unerreichte Helligkeitsgrade mit gleichzeitig umfangreichem und wirksamem UV-Schutz über einen breiten Wellenlängenbereich (wie oben diskutiert) auf. Darüber hinaus sind solche wirksame UV-absorbierende Eigenschaften angesichts des Schutzes für bestimmte Inhalte von Ziel-thermoplastischen Lagerungsartikeln bemerkenswert. Wie später beschrieben werden wird, weisen solche erfindungsgemäße UV-Absorber hochgradig gewünschte UV-Absorptionseigenschaften über den Wellenlängenbereich von etwa 300 bis etwa 400 nm auf, so dass eine wässrige Zusammensetzung von Riboflavin, die innerhalb des klaren thermoplastischen Artikels vorhanden ist, ein Schädigungs-/Zersetzungsverhältnis von höchstens 75% nach der UV-Bestrahlung über den Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm nach 20 Stunden Belichtung mit hoch intensivem UV-Licht aufweist (z.B., und für alle solchen Experimente, die später angegeben werden, unter zumindest 8 total Sylvania 350 Blacklight Lampen, Modell Nummer F40/350 BL, jeweils 40 Watt).
Darüber hinaus weisen solche erfindungsgemäßen Verbindungen extrem niedrige Diffusions-(z.B. niedrige Extraktions-)Grade aus Kunststoffen und anderen Medien auf. Die Gegenwart von Poly(oxyalkylen)ketten hierauf stellt eine sehr vielseitige UV-absorbierende Verbindung als flüssiges oder niedrigviskoses Additiv bereit, dass, wenn es innerhalb des Ziel-Thermoplasten eingeführt ist, eine gründliche und effektive Vermischung zeigt und im Anschluss an das Formen und Kühlen weist es auch sehr niedrige Extraktionsgrade hieraus auf. Die resultierenden niedrigen Extraktionsgrade werden von der erfindungsgemäßen Verbindung (sowie dem erfindungsgemäßen Thermoplasten) gezeigt, egal wann die erfindungsgemäße UV-Absorberverbindung in den Ziel-Thermoplasten während dessen Herstellung eingeführt wird. Somit verleihen die Einführung zum Polymerisationszeitpunkt (wie in Pruett et al.) sowie beim Spritzgießen oder sogar während der anfänglichen Mischungsphase des Ziel-Thermoplast mit seinen Additiven alle den erfindungsgemäßen UV-Absorbern ein sehr niedriges Extraktionsergebnis. Diese Vielseitigkeit ermöglicht es somit dem Verwender, das Reaktionsverfahren bezüglich anderer Beschränkungen zu entwerfen eher als bezüglich der Beschränkungen, die durch die wirksame Einführung einer UV-Absorberverbindung mit niedrigem Extraktionsgrad verursacht werden (wie es nun im Fall von Pruett et al. ist). Dieser Vorteil gibt dem Benutzer daher die Flexibilität, den notwendigen wirksamen UV-Absorber zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung des Thermoplasten einzuführen. Daher wird die Einführung dieser polymeren Verbindungen in das Ziel-Harz zu irgendeinem Zeitpunkt während des Herstellungsverfahrens durch die flüssige Natur der meisten der erfindungsgemäßen polymeren UV-Absorberverbindungen erleichtert. Die Handhabung wird hierdurch wesentlich erleichtert, und auch wird eine gründlichere Verteilung innerhalb des gewünschten Mediums erreicht. Wiederum werden durch die Verwendung dieser erfindungsgemäßen Verbindungen mit gleichzeitiger oder einhergehender Verlässlichkeit bezüglich der Leistungsfähigkeit und der Niedrigextraktions-Eigenschaften die Kosten wegen der Einfachheit reduziert, und die Verlässlichkeit wird durch gründlicheres Mischen usw. erhöht.
Zusätzlich stellt solch eine hochgradig verlässliche, leicht handhabbare, schwach gefärbte und wenig diffundierende (mit niedrigem Extraktionsgrad) UV-absorbierende Verbindung einen größeren Schutzbereich als die Standard-UV-Absorber, die derzeit von der Industrie verwendet werden, zur Verfügung. Im allgemeinen sind solche Standard-UV-Absorber bis zu etwa 380 nm wirksam, sogar mit einer Erhöhung der Menge solch einer Verbindung innerhalb des Ziel-Mediums (z.B. Polyester). Sogar wenn erhöhte Mengen solcher Standard-UV-Absorber innerhalb des Ziel-Mediums (wie Thermoplasten) vorhanden sind, werden die Verfärbungen innerhalb des Ziel-Mediums ohne einen damit verbundenen Nutzen bezüglich eines größeren Bereichs von geschützten Wellenlängen stärker sichtbar. Im Gegensatz hierzu stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen Schutz bis etwa 400 nm zur Verfügung. Diese Wirkung wird leicht durch die Auswahl einer bestimmten chemischen Verbindung gezeigt, die innerhalb gelagerter Flüssigkeiten und Feststoffen vorhanden ist, die gegenüber einem UV-Angriff und Zersetzung hochgradig empfindlich ist. Zum Beispiel trifft diese Beschreibung auf Riboflavin (Vitamin B₂), wie nachstehend genauer erklärt; im Vergleich mit Standard-UV-Absorbern (z.B. Tinuvin 234) ist der Riboflavin innerhalb einer wässrigen Lösung, die innerhalb eines klaren Polyethylenterephthalat-Behälters gelagert ist und einer UV-Quelle zwischen 320 und 400 nm für 20 Stunden ausgesetzt wird, verliehene Schutz für die erfindungsgemäßen Vanillin- und Resorcinol-basierten Verbindungen signifikant höher. Diese Verbesserung, in Kombination mit irgendeiner oder allen der anderen Eigenschaften, die diese erfindungsgemäßen Verbindungen aufweisen, zeigt somit die Neuheit und Nützlichkeit dieser Verbindungen an, insbesondere innerhalb klarer und möglicherweise kunststoffartiger Anwendungen.
Insbesondere entsprechen die erfindungsgemäßen UV-absorbierenden Verbindungen der folgenden Struktur (I)
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder unterschiedlich sind und aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus C_1-20-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Wasserstoff, Cyano, Sulfonyl, Sulfo, Sulfato, Aryl, Nitro, Carboxyl, C_1-20-Alkoxy und B-A besteht, worin B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N, O, S, SO₂, SO₃ besteht, und A wird durch die Formel (II) dargestellt [Alkylenoxykomponente]_zR' (II),worin Alkylenoxykomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C_2-20-Alkylenoxy besteht, R' ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, C_1-20-Alkoxy, C_1-20-Alkyl und C_1-20-Estern besteht; worin, falls B N ist; z 2 ist, und falls B etwas anderes als N ist, dann ist z 1; X und Y sind gleich oder unterschiedlich und sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Cyano, C(O)OR, C(O)R, C_1-20-Alkyl und C_1-20-Alkoxy besteht und R ist wie oben für irgendeines von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ definiert; worin zumindest eines von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ B-A ist; und zumindest eines von X und Y ist entweder Cyano oder Wasserstoff. Vorzugsweise, wenn X eine Estergruppe ist, ist Y Cyano, B ist O. Vorzugsweise ist Alkylenkomponente entweder Oxyethylen, Oxypropylen oder Oxybutylen, wobei Oxyethylen und Oxypropylen am stärksten bevorzugt sind (zwischen 2 und 100 Einheiten solcher Monomere; vorzugsweise zwischen 2 und 50; und am stärksten bevorzugt zwischen 5 und 20); und R' ist vorzugsweise Wasserstoff. Solche Verbindungen müssen auch die Vorgangs erwähnten schwach gefärbten und wenig diffundierenden (aus dem Ziel-Medium, wie Kunststoff) Eigenschaften aufweisen, und sie müssen als Flüssigkeit in ihrem unverdünnten Zustand bei Raumtemperatur vorliegen.
Vorzugsweise entsprechen solche schwach gefärbten UV-absorbierenden Verbindungen den Strukturen, die durch die Formeln (I), (III) und (IV) oben dargestellt sind. Solche Verbindungen sind Poly(oxyalkyleniert), um die gewünschten niedrigen Extraktionsgrade aus den Kunststoffen bereitzustellen, wie oben diskutiert. Die Fähigkeit, solche schwach gefärbten Spezies für Strukturen bereitzustellen, die den Formeln (I) und (III) oben entsprechen, und die somit nicht Resorcinol-basierte Verbindungen sind, wird anscheinend durch die Verwendung spezifischer Typen von Alkoxylierungskatalysatoren kontrolliert, die ohne Beschränkung Seltenerdsalze (wie Lanthanphosphate), bestimmte Metallhydroxide (wie Kaliumhydroxid, sowohl allein als auch in der Gegenwart von Verbindungen, die eine starke Affinität für freie und/oder verfügbare Protonen innerhalb des Reaktionsmediums selbst aufweisen, nachfolgend als "Protonenschwamm" bezeichnet) und dergleichen umfassen. Solche Katalysatoren, insbesondere die Seltenerdphosphate, sind anscheinend auf solch eine Weise konfiguriert, dass der Grad von Verunreinigungen, die innerhalb der Reaktion selbst vorhanden sind, im Vergleich mit anderen Standard-Alkoxylierungskatalysatoren (wie Natriumhydroxid) drastisch verringert ist. Bitte wie benötigt ausgestalten!! Ohne dass beabsichtigt ist, auf eine spezifische wissenschaftliche Theorie beschränkt zu sein, wird postuliert, dass solche Protonenschwamm-Verbindungen die potenziell nachteilige Reaktion von hochgeladenen Protonenspezies vermeidet, bei der die letztendlichen Reaktanten und die Reaktionsprodukte angegriffen werden, und somit verringern sie die Produktion von verfärbenden Verbindungen innerhalb des Endproduktes selbst. Beispiele solcher Protonenschwamm-Verbindungen umfassen ohne Beschränkung 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin, 1,8-Bis(diethylamino)-2,7-dimethoxynaphthalin, 4,5-Bis(dimethylamino)fluoren, 4,5-Bis(dimethylamino)phenanthren, Chino[7,8-n]chinolin und dergleichen, wobei 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin bevorzugt ist. Vorzugsweise umfassen die alkoxylierten Verbindungen entweder Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Mischungen von diesen, die hierauf Kettenlänge von etwa 2 bis 100 aufweisen; stärker bevorzugt ist solch eine Kettenlänge von etwa 2 bis etwa 50; und am stärksten bevorzugt ist solch eine Kettenlänge von etwa 5 bis etwa 10, wobei es auch hochgradig bevorzugt ist, dass alle Ethylenoxid sind. Die Vanillin-basierten UV-absorbierenden Verbindungen der Struktur der Formel (III) sind somit bevorzugte Ausführungsformen der Struktur der Formel (I).
Die Strukturen, die der Formel (IV) entsprechen, sind auch bevorzugte Ausführungsformen der Struktur der Formel (I), und sie werden als schwach gefärbte Poly(oxyalkylenate) durch die oben erwähnte modifiziert Formylierung eines Hydroxyl-geschützten alkoxylierten Resorcinols durch Vilsmeier-Komplexierung und anschließendes Deacetylieren solch einer Verbindung hergestellt. In diesem Fall kann die anfängliche Alkoxylierung durch Katalyse mit den meisten Standard-Alkoxylierungskatalysatoren durchgeführt werden. wiederum sind die gleichen Arten von Oxyalkylenen und deren Kettenlängen, wie sie oben für die Strukturen der Formeln (I) und (III) angegeben sind, auch für die Struktur der Formel (IV) bevorzugt. Das Ausgangsmaterial in dem Verfahren zum Herstellen solch einer Verbindung ist somit irgendeine Resorcinol-basierte Verbindung, vorzugsweise Resorcinol selbst. Nach der Alkoxylierung wird die resultierende Verbindung mit einer Schutzverbindung für deren freie Hydroxylgruppen umgesetzt. Solch eine Schutzgruppe kann ein Esteranhydrid sein, vorzugsweise zumindest ein C₁-C₂₀-Esteranhydrid, stärker bevorzugt Essigsäureanhydrid. Die geschützte Verbindung wird dann mit einem Vilsmeier-Komplex, der z.B. aus N,N-Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid gebildet ist, formyliert, und sie kann irgendeine Standardverbindung dieses Typs sein, inklusive, ohne Beschränkung... Selbstverständlich kann irgendeine andere Aldehyd-bildende Gruppe innerhalb dieses Verfahrens verwendet werden, um einen aromatischen Aldehyd, der auf der geschützten Resorcinol-polyoxyalkylenierten Verbindung [wie Resorcinol(6 mol von Ethylenoxid aka EO)-diacetat] basiert, herzustellen. Um ein schwach gefärbtes Aldehydprodukt zu erhalten, wird die Formylierungsreaktion bei niedrigerer Temperatur (d.h. 70°C gegenüber 90°C) und in der Gegenwart von Hypophosphorsäure durchgeführt. Hypophosphorsäure ist ein wohlbekanntes Reduktionsmittel, und es wird angenommen, dass seine Gegenwart der Bildung von stark gefärbten oxidierten Spezies entgegenwirkt. Der Ausschluss von Sauerstoff während der Reaktion ist somit auch ein hoch kritischer Faktor. Nachdem der Aldehyd gebildet worden ist, werden die geschützten Hydroxylgruppen durch basische Hydrolyse dann entschützt.
Zusammensetzungen, die solche Verbindungen umfassen, sind auch von dieser Erfindung umfasst, insbesondere solche der Verbindungen und von Blaumitteln als Flüssigkeiten oder als Pellets. Diese breit definierten Verbindungen, sowie die spezifischeren Typen, stellen somit die notwendigen Eigenschaften für klare Anwendungen (wiederum klare Kunststoffe, als ein nicht-limitierendes Beispiel) bereit, bezogen auf schwache Färbung, geringe Diffusion, flüssiger Zustand und wirksame und gründliche Vermischung innerhalb des Ziel-Mediums.
Die in den verschiedenen Zusammensetzungen und Anwendungen verwendeten geeigneten Mengen hängen in starkem Maße von jeder dieser separaten Möglichkeiten ab. Somit wird z.B. bei Kunststoffen der erfindungsgemäße UV-Absorber in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,5 Gew.-% der gesamten Kunststoffzusammensetzung zugegeben, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0%, und am stärksten bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 0,5%. Solche Kunststoffe können andere Standard-Additive umfassen, inklusive Antioxidantien, Klarmittel (clarifying agents), Kernbildner, Säurefänger, Duftstoffe, Färbemittel (für transparente, jedoch gefärbte Anwendungen), Antistatikmittel und dergleichen.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die allgemeinen Verfahren zur Herstellung und Verwendung der bevorzugten erfindungsgemäßen UV-Absorber sind wie folgt:
Herstellung der Verbindungen
BEISPIEL 1
2.2380 g Vanillin und 20 g Lanthanphosphat-Katalysator wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde dann verschlossen, mehrere Male mit Stickstoffgas (mit einem Druck von 60 PSIG) gespült und dann mit Stickstoff auf einen Druck von 5 PSIG eingestellt. Nach Erwärmen des Autoklavens auf 121°C wurde Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 3.960 g über die Zeit zugegeben worden war. Nachdem alles Ethylenoxid zugegeben worden war, wurde die Mischung für insgesamt dreißig Minuten nachgebacken. Die Mischung wurde dann auf 93°C gekühlt und bei verringertem Druck für fünfzehn Minuten destilliert (stripped), um unreagiertes Ethylenoxid zu entfernen. Das Produkt ist eine blassgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 134.
938 g 4-Polyoxyalkylen-3-methoxy-benzaldehyd aus der oben beschriebenen Reaktion, 30 g Vitamin E, 8 g Glycin, 150 g Wasser und 305 g Ethylcyanoacetat wurden in einen 5-Liter-Dreihals-Rundkolben eingebracht. Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf 70°C erwärmt und für drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 2.500 ml Wasser zugegeben, und die Mischung wurde auf 75°C erwärmt. Nach der Phasentrennung wurde die Produktphase nochmals mit 2.500 ml Wasser gewaschen. Die Entfernung von Wasser mittels eines Rotationsverdampfers ergab 862 g des Produkts, das einen λmax von 358 nm in Methanol aufweist. Sein Farbwert in Methanol, der als Absorption pro Gramm Probe in 1.000 ml Methanol definiert ist, beträgt 41 abs/g/l.
Eintausend Gramm dieses UV-Absorbers wurden dann mit 5 g C1earTint^® PC Violet 480 (ein Blaumittel) von Milliken & Company vermischt. Die UV-Mischung wurde dann für den Anwendungstest verwendet.
BEISPIEL 2
456 g Vanillin, 1 g KOH-Flocken und 4 g eines Protonenschwamms [1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin] wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen, mehrere Male mit Stickstoffgas (mit einem Druck von 60 PSIG) gespült und dann mit Stickstoff auf einen Druck von 5 PSIG eingestellt. Nachdem der Autoklav auf 121°C erwärmt worden war, wurde Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 792 g über die Zeit zugegeben worden war. Nachdem alles Ethylenoxid zugegeben worden war, wurde die Mischung für eine Gesamtzeit von dreißig Minuten nachgebacken. Die Mischung wurde dann auf 93°C gekühlt und bei verringertem Druck für fünfzehn Minuten destilliert, um unreagiertes Ethylenoxid zu entfernen. Es wurden 1.253 g des Produkts (Ausbeute 97%) als blassgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 142 erhalten.
100,4 Gramm 4-Polyoxyalkylen-3-methoxybenzaldehyd aus der oben beschriebenen Reaktion, 0,82 g Vitamin E, 0,92 g Glycin, 20 g Wasser und 26,3 g Ethylcyanoacetat wurden in einen 250-ml Dreihals-Rundkolben eingebracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf 70°C erwärmt und für drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 150 ml Wasser zugegeben, und die Mischung wurde auf 75°C erwärmt. Nach der Phasentrennung wurde die Produktphase nochmals mit 150 ml Wasser gewaschen. Nach der Entfernung des Wassers mittels eines Rotationsverdampfers wurde die Rückstandflüssigkeit mit 200 ml MeOH verdünnt. Die Mischung wurde dann durch einen 5 μm Filter filtriert, um 80 g eines schwach-gelben flüssigen Produktes zu erhalten, das ein λmax von 360 nm in Methanol aufweist. Sein Farbwert in Methanol, der als Absorption pro Gramm der Probe in 1.000 ml Methanol definiert ist, beträgt 42 abs/g/l.
1.000 g dieses UV-Absorbers wurden dann mit 5 g ClearTint^® PC Violet 480 von Milliken & Company vermischt. Die UV-Mischung wurde dann für den Anwendungstest verwendet.
BEISPIEL 3
1.830 g 4-Hydroxybenzaldehyd und 20 g Lanthanphosphat-Katalysator (wie oben in Beispiel 1 verwendet) wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde dann verschlossen, mehrere Male mit Stickstoffgas (mit einem Druck von 60 PSIG) gespült und dann auf einen Stickstoffdruck von 5 PSIG eingestellt. Nachdem der Autoklav auf 121°C erwärmt worden war, wurde Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 3.960 g über die Zeit zugegeben worden war. Nachdem alles Ethylenoxid zugegeben worden war, wurde die Mischung für eine Gesamtzeit von dreißig Minuten nachgebacken. Die Mischung wurde dann auf 93°C gekühlt und für fünfzehn Minuten destilliert, um unreagiertes Ethylenoxid zu entfernen. Das Produkt ist eine blassgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 144.
860 g 4-Polyoxyalkylenbenzaldehyd aus der oben beschriebenen Reaktion, 30 g Vitamin E, 8 g Glycin, 150 g Wasser und 305 g Ethylcyanoacetat wurden in einen 5-Liter-Dreihals-Rundkolben eingebracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für drei Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 2.500 ml Wasser zugegeben, und die Mischung wurde auf 75°C erwärmt. Nach der Phasentrennung wurde die Produktphase wiederum mit 2.500 ml Wasser gewaschen. Die Entfernung von Wasser mittels eines Rotationsverdampfers ergaben 862 g des Produkts, das einen λmax von 338 nm in Methanol aufweist.
BEISPIEL 4
800 g Resorcinol, 400 g Toluol und 4 g Natriumhydroxid-Pellets wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde dann verschlossen, mehrere Male mit Stickstoffgas (mit einem Druck von 60 PSIG) gespült und dann auf einen Stickstoffdruck von 5 PSIG eingestellt. Nach Erwärmen des Autoklavens auf 121°C wurde Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 1.920 g über die Zeit zugegeben worden waren. Nachdem alles Ethylenoxid zugegeben worden war, wurde die Mischung für eine Gesamtzeit von dreißig Minuten nachgebacken. Die Mischung wurde dann bei 100°C mittels eines Rotationsverdampfers verdampft, um unreagiertes Ethylenoxid und Toluol zu entfernen (es wurde periodisch Wasser zugegeben, um die Entfernung von Toluol zu erleichtern). Das Endprodukt wies eine Hydroxylzahl von 304 auf.
260 g Polyoxyalkylenresorcinol aus der oben beschriebenen Reaktion, 193 g Essigsäureanhydrid und 2 g N-Methylimidazol wurden in einen 1-Liter-Dreihals-Rundkolben eingebracht. Die Mischung wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130°C erwärmt und bei dieser Temperatur für drei Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in einen 2-Liter-Einhalsrundkolben überführt, und es wurden 200 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde bei 100°C mittels eines Rotationsverdampfers verdampft, um das Essigsäure-Nebenprodukt zu entfernen. Nach dem Entfernen der Essigsäure verblieben 310 g Polyoxyalkylen-resorcinoldiacetat.
Es wurden 915 g N,N-Dimethylformamid in einen 5-Liter-Dreihalskolben gegeben. Unter Spülen mit Stickstoff wurden 34 g 50%ige Hypophosphorsäure in den 5-Liter-Kolben eingebracht. Die resultierende Mischung wurde auf –5°C gekühlt, und bei dieser Temperatur wurden 664 g Phosphoroxychlorid langsam zugegeben, wobei die Temperatur zwischen –5 und 0°C gehalten wurde. Der resultierende Vilsmeier-Komplex wurde zu einer Mischung (gespült mit Stickstoff) von 1.138 g Polyoxyalkylenresorcinoldiacetat, 28 g 50%iger Hypophosphorsäure und 30 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur überschritt während der Zugabe des Vilsmeier-Komplexes nicht 25°C. Nachdem die Zugabe vollendet war, wurde die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten. Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und zu einer Lösung zugegeben, die 2.492 g Wasser und 1.566 g 50%ige Natriumhydroxidlösung enthielt. Diese Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt und phasengetrennt. Die Produktphase wurde mit 876 g Wasser, 546 g 50%iger Natriumhydroxidlösung und 92 g 45%iger Kaliumhydroxidlösung vereinigt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für drei Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 1.000 g Wasser zugegeben, nachdem sie mit 93%iger Schwefelsäurelösung auf einen pH von 7 neutralisiert worden war. Die resultierende Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt und phasengetrennt. Die Produktphase wurde destilliert und durch einen Filter gegeben, wobei 880 g einer blassgelben Flüssigkeit verblieben. Eine 5%ige Methanollösung dieser Flüssigkeit wies eine Gardner-Farbe (1953 Serie) von 6 auf. Ein IR-Spektrum dieses Produkts zeigt eine Peak bei 1.670 cm^–1 (Aldehyd-Carbonyl-Streckung). In Methanol weist diese Substanz einen λmax von 273 nm, zusätzlich zu einem zweiten Peak bei 312 nm, auf.
Es wurden 91 g 2,4-Polyoxyalkylenbenzaldehyd aus der oben beschriebenen Reaktion, 3 g Vitamin E, 0,85 g Glycin, 31 g Ethylcyanoacetat und 20 g Wasser in einen 500 ml Dreihals-Rundkolben eingebracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionsmischung auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für drei Stunden gehalten. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurden 250 g Wasser zugegeben, und die Mischung wurde unter Stickstoff auf 75°C erwärmt. Die getrennte Produktphase wurde wiederum mit 250 g Wasser gewaschen. Nach dem Destillieren verblieben 95 g des Produkts. In Methanol weist die Substanz einen λmax von 367 nm auf.
Eintausend Gramm dieses UV-Absorbers wurden mit 8 g ClearTint^® PC Violet 480 von Milliken Chemical vermischt. Die UV-Mischung wurde dann für den Anwendungstest verwendet.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
2.280 g Vanillin und 20 g Natriumhydroxid-Katalysator wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde dann verschlossen, mehrere Male mit Stickstoffgas (mit einem Druck von 60 PSIG) gespült und dann auf einen Stickstoffdruck von 5 PSIG eingestellt. Nach Erwärmen des Autoklaven auf 121°C wurde Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 3.960 g über die Zeit zugegeben worden war. Nachdem alles Ethylenoxid zugegeben worden war, wurde die Mischung für eine Gesamtzeit von dreißig Minuten nachgebacken. Die Mischung wurde dann auf 93°C gekühlt und für fünfzehn Minuten vakuumdestilliert, um das unreagierte Ethylenoxid zu entfernen. Das Produkt ist eine bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 134.
938 g 4-Polyoxyalkylen-3-methoxy-benzaldehyd aus der oben beschriebenen Reaktion, 30 g Vitamin E, 8 g Glycin, 150 g Wasser und 305 g Ethylcyanoacetat wurden in einen 5-Liter-Dreihals-Rundkolben eingebracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für drei Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 2.500 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde auf 75°C erwärmt. Nach der Phasentrennung wurde die Produktphase wiederum mit 2.500 ml Wasser gewaschen. Die Entfernung des Wassers mittels eines Rotationsverdampfers ergab 862 g des Produkts, das einen λmax von 358 nm in Methanol aufweist. Sein Farbwert in Methanol, der als die Absorption pro Gramm Probe in 1.000 ml Methanol definiert ist, beträgt 25 abs/g/l.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
In einen 500 ml Dreihals-Rundkolben wurden 135 g N,N-Dimethylformamid eingebracht und mit Stickstoff gespült. Nachdem auf –5°C abgekühlt worden war, wurden 99 g Phosphoroxychlorid langsam zugegeben, wobei die Temperatur zwischen –5 und 0°C gehalten wurde. Der resultierende Vilsmeier-Komplex wurde zu einer Mischung (gespült mit Stickstoff) von 169 g Polyoxyalkylen (6EO) Resorcinoldiacetat und 4,5 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur überschritt während der Zugabe des Vilsmeier-Komplexes nicht 25°C. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer Lösung, die 369 g Wasser und 232 g 50%ige Natriumhydroxidlösung enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt und phasengetrennt. Die Produktphase wurde mit 153 g Wasser, 95 g 50%iger Natriumhydroxidlösung und 16 g 45%iger Kaliumhydroxidlösung vereinigt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für drei Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 112 g Wasser zu der Mischung zugegeben, nachdem sie mit 93%iger Schwefelsäurelösung auf einen pH von 7 neutralisiert worden war. Die resultierende Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt und phasengetrennt. Die Produktschicht wurde verdampft und durch einen Filter durchgeführt, wobei 110 g einer hellorangen Flüssigkeit verblieben. Eine 5%ige wässrige Lösung dieser Flüssigkeit wies eine Gardner-Farbe (1953 Serie) von 7 auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
In einen 500 ml Dreihalskolben wurden 135 g N,N-Dimethylformamid eingebracht und mit Stickstoff gespült. Nachdem auf –5°C abgekühlt worden war, wurden 99 g Phosphoroxychlorid langsam zugegeben, wobei die Temperatur zwischen –5° und 0°C gehalten wurde. Der resultierende Vilsmeier-Komplex wurde zu einer Mischung (gespült mit Stickstoff) von 169 g Polyoxyalkylen (6EO) Resorcinoldiacetat und 4,5 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur überschritt während der Zugabe des Vilsmeier-Komplexes nicht 25°C. Nachdem die Zugabe vollendet war, wurde die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer Lösung zugegeben, die 369 g Wasser und 232 g 50%ige Natriumhydroxidlösung enthielt. Diese Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt und phasengetrennt. Die Produktphase wurde mit 153 g Wasser, 95 g 50%iger Natriumhydroxidlösung und 16 g 45%iger Kaliumhydroxidlösung vereinigt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf 95°C erwärmt und bei dieser Temperatur für drei Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 112 g Wasser zu der Mischung zugegeben, nachdem sie mit 93%iger Schwefelsäurelösung auf einen pH von 7 neutralisiert worden war. Die resultierende Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt und phasengetrennt. Die Produktschicht wurde destilliert und durch einen Filter geführt, wobei 107 g einer dunklen rotbraunen Flüssigkeit verblieben. Eine 5%ige Methanollösung dieser Flüssigkeit wies eine Gardner-Farbe (1953 Serie) von 13 auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Es wurden 136 g N,N-Dimethylformamid in einen 500 ml Dreihalskolben eingebracht. Während mit Stickstoff gespült wurde, wurden 5,2 g 50%ige Hypophosphorsäure in den 500 ml Kolben eingebracht. Die resultierende Mischung wurde auf –5°C gekühlt, und bei dieser Temperatur wurden 99 g Phosphoroxychlorid langsam zugegeben, wobei die Temperatur zwischen –5 und 0°C gehalten wurde. Der resultierende Vilsmeier-Komplex wurde zu einer Mischung (gespült mit Stickstoff) von 170 g Polyoxyalkylen (6EO) Resorcinoldiacetat, 4,2 g 50%iger Hypophosphorsäure und 4,5 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur überschritt während der Zugabe des Vilsmeier-Komplexes nicht 25°C. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten. Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer Lösung zugegeben, die 369 g Wasser und 233 g 50%ige Natriumhydroxidlösung enthielt. Diese Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt und phasengetrennt. Die Produktphase wurde mit 153 g Wasser, 95 g 50%iger Natriumhydroxidlösung und 16 g 45%iger Kaliumhydroxidlösung vereinigt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf 95°C erwärmt und bei dieser Temperatur für drei Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 112 g Wasser zu der Mischung zugegeben, nachdem sie mit 93%iger Schwefelsäurelösung auf einen pH von 7 neutralisiert worden war. Die resultierende Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt und phasengetrennt. Die Produktphase wurde destilliert und durch ein Filter geführt, wobei 100 g einer dunklen rotbraunen Flüssigkeit verblieben. Eine 5%ige Methanollösung dieser Flüssigkeit wies eine Gardner-Farbe (1953 Serie) von 11 auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
1.000 g p-Formyl-N,N-polyoxyethylenanilin (7 mol EO) wurden mit 124 Teilen Diethylmalonat und 30 Teilen Ammoniumcarbonat vermischt. Die Mischung wurde dann für 10 Stunden auf eine Temperatur zwischen 70 und 75°C erwärmt. Die Reaktion wurde durch UV-Vis-Spektren der Mischung verfolgt. Als die Reaktion vollständig war, angezeigt durch die Gegenwart eines Absorptionsmaximums bei 377 nm (A/gl = 20,1), wurde das Produkt dann weiterhin bei verringertem Druck destilliert, um das Endprodukt zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
17 g 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 70 ml Toluol, 1 g Piperidin und 15 g Ethylcyanoacetat wurden in einen 250 ml Dreihalskolben eingebracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf 110°C erwärmt und bei dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten. Beim Abkühlen bildete sich ein Niederschlag. Der Niederschlag wurde gesammelt und aus 1:1 Toluol:Aceton rekristallisiert. Nach dem Trocknen in einem Ofen, der auf 70°C eingestellt war, verblieb ein blaß grüngelber Feststoff, der einen λmax von 357 nm in Methanol aufweist.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
17 g 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 70 ml Toluol, 1 g Piperidin und 15 g Ethylcyanoacetat wurden in einen 250 ml Dreihalskolben eingebracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf 110°C erwärmt und bei dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten. Beim Abkühlen bildete sich ein Niederschlag. Der Niederschlag wurde gesammelt und aus 1:1 Toluol:Aceton rekristallisiert. Nach dem Trocknen in einem Ofen, der auf 70°C eingestellt war, verblieben gelbe Nadeln. Eine Methanollösung dieser Substanz weist einen λ_max von 368 nm auf.
VERGLEICHSBEISPIELE 8 UND 9 Synthese der Vanillin-UVA-Modellverbindung – Ethyl-2-cyano-3(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propenoat
Verfahren A: Vanillin (15,2 g, 0,1 mol), Ethylcyanoacetat (12,5 g, 1,1 Äq) und Ethanol (100 ml) wurden in einem 250 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet war, vermischt. Unter Rühren wurde Piperidin (1,5 g) zugegeben, und die gesamte Mischung wurde für 2 Stunden refluxiert. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung auf einen pH-Wert von 5–6 mit 10%iger HCl angesäuert. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und in Luft getrocknet, um ein hellgelbes kristallines Produkt (9 g) zu erhalten, das eine Absorption bei 360 nm in Aceton zeigt.
Verfahren B: Vanillin (15,2 g, 0,1 mol), Ethylcyanoacetat (12,5 g, 1,1 Äq) und Toluol (100 ml) wurden in einem 250 ml Dreihals-Rundkolben vermischt, der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet war. Unter Rühren wurde Piperidin (1,5 g) zugegeben, und die gesamte Mischung wurde für 2 Stunden refluxiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit ein paar Tropfen 10%iger HCl angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und in Luft getrocknet, um ein gelbes kristallines Produkt (19,2 g) zu erhalten, das eine Absorption bei 360 nm in Aceton zeigt.
Es wurden käufliche Proben von Tinuvin^® 234 von Ciba erworben. Es wurde auch eine Probe von Eastman Heatwave^® UV-Konzentrat erhalten und für Vergleichszwecke getestet. Diese käuflichen Proben wurden dann in bestimmte thermoplastische Endverwendungen, wie für die anderen, oben angegebenen Vergleichsbeispiele, eingeführt. Der Eastman UV-Absorber wurde durch Polymerisieren des UV-Absorbers mit dem Thermoplasten selbst eingeführt. Der Ciba UV-Absorber wurde als Pulver innerhalb einer geschmolzenen Thermoplast-Formulierung zugegeben und dann gründlich hierin vermischt.
Bildung der thermoplastischen Zusammensetzung
Der UV-Absorber wurde innerhalb Spritzgusshandlung für einen Polyester-Thermoplasten, z.B. Polyethylenterephthalat, eingeführt. Der flüssige Absorber wurde mittels Rühren mit heißem, getrocknetem Polyethylenterephthalatharz (in Pelletform) in einer Kammer vermischt, was die Adsorption von Feuchtigkeit durch das Harz minimierte. Die Mischung des Absorbers und der Pellets wurde in den Zuführschlund der Maschine durch Gravitation eingeführt. In dem Zuführbereich wurde das Schmelzen durch die Verwendung eines erwärmten (von dem Barrel der Maschine übertragene Wärme) Schneckenextruders erreicht, der rotierte. Die Rotation der Schnecke führte zu einem gründlichen Vermischen des Absorbers und des geschmolzenen Harzes, die zusammen eine gleichförmige Kunststoffschmelze bildeten, die in eine Form gespritzt wurde, um einen zwischenzeitlichen thermoplastischen Artikel zu bilden, z.B. einen Block (parison).
Der zwischenzeitliche Artikel (wie der Block) wurde bei normaler Temperatur und Feuchtigkeit angeglichen, bevor er weiter behandelt wurde. Der Artikel wurde vor einer Reihe von Infrarot-Erwärmern platziert, was die Temperatur des Blocks bis auf seinen Erweichungspunkt erhöhte. Der erwärmte Block wurde dann in eine Form überführt, wo ein Stab in den Block eingeführt wurde, der das Ende des Blocks bis zum Boden der Form streckte. Anschließend wurde Druckluft in den gestreckten Block geblasen, wobei die Wände des Blocks gegen die Form gedrückt wurden, um den gewünschten thermoplastischen Artikel, wie eine Flasche, zu bilden.
Durchlässigkeitsdaten des Polyesterharzes
Die prozentuale Durchlässigkeit für UV-Licht durch 5 unterschiedliche PET-Flaschenwandbereiche wurde auf einem Perkin-Eimer Lambda 35UV-Vis-Spektrometer mit einer 50 mm Integrationssphäre (Integrating Sphere) gemessen. Die Wanddicke aller Proben beträgt etwa 0,43 mm (17 mils). Die Daten für die UV-Durchlässigkeit sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1 PET-Flaschen für UV-Transmissions-Test
Die Durchlässigkeitsspektren der PET-Flaschenwandbereiche wurden von 250 nm bis 450 nm in Abständen von 5 nm gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Tabelle 2
Da eine geringere prozentuale Durchlässigkeit eine bessere Leistungsfähigkeit darstellt, ist es aus einem größeren Wellenlängenbereich ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen UV-Absorber einen größeren Gesamtschutz für das Ziel-PET-Harz bereitstellen. Die erfindungsgemäßen UV-Absorber stellen einen stark verbesserten UV-Schutz im längeren Wellenlängenbereich (zwischen 370–390 nm) bereit. Darüber hinaus können nur die PET-Flaschen mit den erfindungsgemäßen UV-Absorbern die Spezifizierung der Durchlässigkeit von unter 10% für Wellenlängen unter 390 nm erfüllen.
Schutz des Inhalts vor UV-Schädigung
Die Hauptaufgabe des Einarbeitens von UV-Absorbern in PET-Verpackungen ist es, den Inhalt vor schädlicher UV-Schädigung zu schützen. Dieses Bedürfnis ist bei Nahrungsmittelverpackungen stärker. Es ist allgemein bekannt, dass UV-Licht eine Zersetzung von verschiedenen Nahrungsstoffen verursachen würde, wie Vitamine. Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen UV-Absorber einen stark verbesserten Schutz gegenüber UV-Schädigung, relativ zu käuflichen UV-Absorbern, bereitstellen.
Die Vitamin B-Gruppe hat einen großen und vielfältigen Bereich von Funktionen im menschlichen Körper. Die meisten B-Vitamine sind an dem Prozess des Umwandelns von Blutzucker in Energie beteiligt. Vitamin B-reiche Diäten sind besonders für schwangere und stillende Frauen und für andere Personen wichtig, die mehr Energie benötigen, wie Athleten und schwer arbeitende Personen. Vitamin B₂, Riboflavin, ist bei der Herstellung von Energie sehr wichtig. Vitamin B₂ kann in Milch, getrockneten angereicherten Cerealien und Joghurt mit niedrigem Fettgehalt gefunden werden. Mangelerscheinungen beeinflussen die Haut und muköse Membranen. Obwohl Riboflavin relativ wärmebeständig ist, ist es sehr lichtempfindlich. Es ist besonders für UV-Licht empfindlich.
Es wurde eine Studie durchgeführt, um die Wirksamkeit der PET-Verpackungen zum Schutz vor dem Abbau von Vitamin B₂ aufgrund von Licht zu bestimmen. Eine Vorratslösung von Riboflavin wurde hergestellt, indem 50 mg/l in deionisiertem Wasser aufgelöst wurden. Die Vorratslösungen wurden vor Licht geschützt. Es wurden die PET-Flaschen aus dem vorhergehenden Experiment (in Tabelle 1 angeführt) verwendet. Die PET-Flaschen wurden mit der Vorratslösung gefüllt. Die Flaschen wurden in einem Q-Panel QUV beschleunigter Verwitterungstester (Acelerated Weathering Tester) mit UVA-351-Lampen platziert. Die Auswahl der UVA-Glühlampen soll die Belichtung mit Fluoreszenzlicht während der Lagerung im Warenhaus, im Supermarkt oder in anderen Gebäuden simulieren. Der Abbau des Riboflavins wurde durch Beobachten der Absorption des sichtbaren Absorptionspeaks bei 444 nm verfolgt. Die Kontrollprobe wurde mit einer Aluminiumfolie abgedeckt und dann der gleichen Behandlung unterworfen. Die Testdaten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3 % verbleibendes Riboflavin nach Lichtbestrahlung
Die Daten zeigen, dass die in Folie eingepackte Kontrollprobe die gleiche Konzentration von Riboflavin beibehält. Somit wird der Abbau vollständig durch Lichtbestrahlung verursacht. Alle PET-Flaschen, die UV-Absorber enthalten, zeigen einen viel höheren Grad an beibehaltenem Riboflavin als die Kontrolle. Die Flaschen mit den erfindungsgemäßen UV-Absorbern zeigen signifikant höhere Werte von beibehaltenem Riboflavin als die Flasche mit dem besten kommerziellen Produkt. Von allen Flaschen bietet Flasche F dem Inhalt den besten Schutz vor Lichtbestrahlung.
Kalorimetrische Daten für Polyesterharze
Obwohl andere UV-Absorber mit einer Absorption bei längeren Wellenlängen offenbart worden sind, verleihen sie innerhalb des Polyesterartikels gewöhnlich Farbe. Für viele Verpackungsanwendungen ist eine farblose und transparente Verpackung essentiell. Die erfindungsgemäßen UV-Absorber besitzen eine herausragende Balance zwischen der Fähigkeit, herausragenden UV-Schutz zu verleihen, und die PET-Artikel nicht zu färben.
Die kalorimetrischen Daten der unterschiedlichen PET-Flaschenwandbereiche wurden auf einem Gretag-Macbeth ColorEye 7000A-Spektrophotometer gemessen. Die kalorimetrischen Daten, spezifisch L*, was Helligkeit/Dunkelheit anzeigt, und b*, was Gelbfärbung/Blaufärbung anzeigt, der PET-Flaschenwandbereiche sind wie folgt:
Tabelle 4 Kalorimetrische Daten der PET-Harze
Somit weisen die Vergleichsbeispiele ähnliche L*-Werte (Helligkeit) auf, jedoch mit gleichzeitiger hoher Gelbfärbung (b*-Werte). Die Messungen für diese Werte sind vorzugsweise zumindest 90 für L* und höchstens 2,5 für b*, um ein Harz mit geringer Gelbfärbung mit sehr niedrigen Mengen von grau färbenden Blaumitteln, und somit eine sehr helle Erscheinung, anzuzeigen.
Kalorimetrische Daten für flüssige UV-Absorber
Wie bereits erwähnt, ist die Farblosigkeit für diese Anwendung sehr wichtig. Das erfindungsgemäße Verfahren kann den Farbgrad innerhalb der erfindungsgemäßen UV-Absorber reduzieren. In diesem Experiment wurden die UV-Absorber in Methanol gelöst, um eine 5%ige Lösung herzustellen. Es wurde die Gardner-Farbe gemessen. Die Daten sind in Tabelle 5 gezeigt. Eine höhere Gardner-Farbe zeigt an, dass der UV-Absorber stärker dazu neigt, innerhalb des letztendlichen PET-Artikels Farbe zu verleihen.
Tabelle 5 Gardner-Farbe der UV-Absorber
Somit zeigen die Daten, dass das erfindungsgemäße Verfahren den Farbgrad innerhalb der erfindungsgemäßen flüssigen UV-Absorber signifikant verringert.
Extraktion
Nahrungsmittelverpackungen sind eine der größten Anwendungen, die UV-Schutz innerhalb des Verpackungsmaterials erfordern. Daher ist es eine wichtige Voraussetzung für die erfindungsgemäßen farblosen UV-Absorber, dass sie nicht- diffundierende (non-migration) Eigenschaften unter normalen Verwendungsbedingungen aufweisen. Ihre Diffusionseigenschaften wurden durch den folgenden Extraktionstest untersucht.
Polyesterstücke (Plaques), die die UV-Absorber-Additive enthielten, wurden unter Verwendung von Standard-Mischungsverfahren hergestellt. Jedes Stück wies eine Oberfläche von 12,5 inch² auf. Die PET-Stücke wurden unter Verwendung von ClearTuf^® 8006 PET (von M & G Polymers) Harz hergestellt, während die PEN-Stücke unter Verwendung von PEN Hypertuf^® (von M & G Polymers) hergestellt wurden.
Für jedes Additiv wurde die folgende Extraktionsprozedur durchgeführt:
95%ige Ethanollösungen wurden als Nahrungsmittel-stimulierendes Lösungsmittel verwendet. USP 200 proof absolutes Ethanol wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, um die Extraktionslösungsmittel herzustellen. Edelstahl-Druckgefäße mit mit Teflon ausgeschlagenen Deckeln wurden in dieser Untersuchung als Extraktionsgefäße verwendet. Es wurden 125 g des Extraktionslösungsmittels und 6 Stücke/Gefäß in diesen Untersuchungen eingesetzt. Die Stücke wurden so angeordnet, dass die Stücke auf allen Seiten in das Extraktionslösungsmittel eingetaucht waren und diesem ausgesetzt waren.
Es wurden sechs Stücke in Hälften geteilt und in einem Edelstahl-Extraktionsgefäß platziert, und 125 g 95%iges Ethanol (auf 70°C vorgewärmt) wurde zugegeben. Die Gefäße wurden dann verschlossen und in einem 70°C-Ofen für 2 Stunden platziert, wonach sie entfernt wurden. Anschließend wurden die Stücke aus den Extraktionsgefäßen entfernt, und das Lösungsmittel wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Extraktlösungen wurden dann spektrophotometrisch analysiert, um zu bestimmen, ob irgendwelche UV-Absorber aus den Ziel-Harzen extrahiert worden waren.
Die Extrakte wurden spektrophotometrisch analysiert, um die Gegenwart oder Abwesenheit eines extrahierten Färbemittels zu bestimmen. Es wurde ein Beckman^® DU 650-Spektrophotometer mit einer Zelle mit einer Weglänge von 10,00 cm verwendet. Zuerst wurde das Instrument unter Verwendung des aus den ungefärbten Polyesterstücks erhaltenen Extrakts auf null eingestellt. Der Extrakt aus der Extraktion der Stücke, die die verschiedenen Additive enthielten, wurde dann über den UV/Vis-Bereich gescannt, um die Gegenwart oder Abwesenheit von detektionsfähigen Peaks der λmax der Additive und die entsprechende Extraktion zu bestimmen. Ein höherer Absorptionsgrad bei dem λmax der Additive würde einen höheren Extraktionsgrad anzeigen. Der Ausdruck "erwärmter Alkohol-Extraktionstest", wie er im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet wird, umfasst solch eine analytische Prozedur, da dies in Zusammenhang mit der Erfindung steht.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 6 und 7 zusammengefasst.
Tabelle 6 Extraktionsergebnisse aus PET
Tabelle 7 Extraktionsergebnisse aus PEN
Die Daten zeigen somit, dass die erfindungsgemäßen UV-Absorber einen stärker reduzierten Extraktionsgrad als die Vergleichsbeispiele und die kommerziellen UV-Absorber aufweisen. Die erfindungsgemäßen UV-Absorber sind für Anwendungen in Kontakt mit Nahrungsmittel besser geeignet. Im Fall der Vergleichsbeispiele 8 und 9 zeigen die oben in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse an, dass die Einführung solch eines UV-Absorbers (aus dem Patent von Pruett et al.) während des Spritzgießens, im Vergleich zu während der Polymerisation des Ziel-Thermoplasten, zu hochgradig ungewünschten Extraktionsmessungen führt, insbesondere im Vergleich mit den polymeren UV-Absorber der vorliegenden Erfindung.
Während spezifische Merkmale der Erfindung beschrieben worden sind, ist natürlich ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf irgendeine bestimmte Konfiguration oder Durchführungsart beschränkt ist, da Modifikationen durchgeführt werden können und andere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Grundgedankens ohne Zweifel dem Fachmann auf dem Gebiet der Erfindung offensichtlich sind. Es wird daher davon ausgegangen, dass die angehängten Ansprüche irgendwelche solche Modifikationen abdecken, die die Merkmale der Erfindung innerhalb der wahren Bedeutung, des Geistes und des Umfangs der Ansprüche aufweisen.

Claims

Klarer thermoplastischer Artikel, der wenigstens eine UV-Absorberverbindung der Formel (I) umfasst:
worin R¹ bis R⁵ jeweils individuell unter C_1-20-Alkyl, Halogen, OH, H, Cyano, Sulfonyl, Sulfo, Sulfato, Aryl, Nitro, Carboxyl, C_1-20-Alkoxy und B-A ausgewählt werden; B ist N, O, S, SO₂, SO₃ oder CO₂; A ist eine Gruppe [Alkylenoxykomponente]_zR' (II), worin Alkylenoxykomponente eine Gruppe ist, die aus 1 bis 100 sich wiederholenden Einheiten von C_2-20-Alkylenoxy, Glycidyl oder irgendwelchen Mischungen hiervon besteht; R' wird unter H, C_1-20-Alkoxy, C_1-20-Alkyl, C_1-20-Estern ausgewählt; und z = 2 falls B gleich N ist; und z = 1 falls B etwas anderes als N ist; X und Y werden jeweils individuell unter H, Cyano, C(O)OR, C(O)R, C(O)NR''R''', C_1-20-Alkyl und C_1-20-Alkoxy ausgewählt, worin R, R'' und R''' wie R¹ bis R⁵ oben definiert sind; und zumindest eines von X und Y ist Cyano; und worin der Artikel (i) eine UV-Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 390 nm von höchstens 10% aufweist; (ii) einen Extraktionsgrad aus dem thermoplastischen Artikel von höchstens 0,1, gemessen als Absorption, die eine erwärmte Alkoholextraktlösung nach 2 Stunden Einwirkung unter Verwendung einer Zelle mit einer optischen Weglänge von 10,00 cm, aufweist; und (iii) einen Gelbgrad von höchstens 2,5 auf der L-a-b-Skala aufweist.
Artikel gemäss Anspruch 1, worin die zumindest eine UV-Absorberverbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (III) oder (IV) ist:
worin A wie in Anspruch 1 definiert ist.
Artikel gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die zumindest eine UV-Absorberverbindung, vor ihrer Einarbeitung in den thermoplastischen Artikel, bei Raumtemperatur in reinem unverdünnten Zustand eine Flüssigkeit ist.
Artikel gemäss irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Extraktionsgrad, wie er in (ii) von Anspruch 1 definiert ist, höchstens 0,05 beträgt.
Artikel gemäss Anspruch 4, worin der Extraktionsgrad höchstens 0,025 beträgt.
Artikel gemäss Anspruch 5, worin der Extraktionsgrad 0,0 beträgt.
Artikel gemäss irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, der einen Helligkeitsgrad von wenigstens 90 auf der L-a-b-Skala aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines klaren thermoplastischen Artikels, wie er in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, das das Einführen von zumindest einem UV-Absorber in den thermoplastischen Artikel während des Spritzgussschrittes zu dessen Herstellung umfasst.