DE2230301A1 - Benzophenone, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Benzophenone, deren Herstellung und Verwendung

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DE2230301A1
DE2230301A1 DE19722230301 DE2230301A DE2230301A1 DE 2230301 A1 DE2230301 A1 DE 2230301A1 DE 19722230301 DE19722230301 DE 19722230301 DE 2230301 A DE2230301 A DE 2230301A DE 2230301 A1 DE2230301 A1 DE 2230301A1
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hydrogen
unsubstituted
phenyl
benzophenones
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DE19722230301
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Bernhard Dr. Marly Piller (Schweiz)
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel v^fcf-
( Case 8-7575A1EL
Anwaltsakte 22 48o
Benzophenones deren Herstellung und "Verwendung,
Die vorliegende Erfindung betrifft neme
Benzophenones Verfahren zu deren Herstellung^ sowie die Verwendung dieser Benzophenone zum Schützen von organischen Materialien gegen Ultraviolettstrahlung-
Die neuen Benzophenone entsprechen der Formel
v/orin A einen Kohlenwasserstoffrest, D und D' entweder
beide Wasserstoff 3 Cycloalkyl, Alkenyl oder unsubstituiei»· tes oder substituiertes Alkyl oder Phenyl oder das eine Wasserstoff und das andere Cycloalkyl, Alkenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Phenyl, X
Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, unsubstituiertes oder substituiertes
209853/1234
Alkyl, Alkenyl, unsuhstltuiertes cder substituiertes Phenyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Cycloalkyloxy, Aralkoxy, Phenoxy oder den
Rest ... 0/0—D
-A--P
0—D1
worin A, D und D' die oben angegebenen Bedeutungen haben, Y und Z Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy, R Viasserstoff oder den Rest
A—P \
C—D1
A, D und D1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, bedeuten, und eignen sich vor allem zum Schützen von organischen Materialien, besonders photographischen Materialien, gegen Ultraviolettstraiilung.
Als Suistitxienten- an Alkylresten X, Y, Z3 D und D! konirj-en z.B. Halogenatomen wie Fluor, Chlor-j Brom oder Jod, Hydroxy !gruppen, A likcccy gruppen, wie Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Btitoxy-, eek oder tertiäre But oxy ^r υ !.-per:.} Phencxv- oder Pheny in Betracht.
209853/1234
BAD
Als Substituenten an Phenylresten X, D und D1 kommen z.B. Halogenatome, ν;ie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Nitrogruppen, Aminogruppen, Mono- und Dialkylarninogrupp-: mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen irn Alkylteil, Acy!aminogruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl--.oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis -{■ Kohlenstoffatomen in Frage« Cyclcalkylreste D oder D! enthalten vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder. Alkenylreste D oder D! enthalten in der Regel 3 bis 24 Kohlenstoffatome, während die bevorzugten verzv.'eigten oder insbesondere unverzweigten Alkylreste D oder D1 1 bis 26 Kohlenstoffatome enthalten können.
Bevorzugte Benzophenone entsprechen der Formel
1^? r, o—D,
(H) Λιχ_ Ί V -ι
__>—α—/u—ρ
worin A1 den Rest -(CHp) -, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, D, Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, X1 Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes Alkyl, Alkoxy oder Phenyl, Y-, Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes Alkyl oder Alkoxy und R. Wasserstoff oder den Rest O
bedeuten, worin A und D, die oben angegebenenBedeutungen haben.
209853/1234
Von besoderem Interesse sind Benzophenone der Formel
x2
(III) ^£3—CQ <l3—O—A —Ρ
worin A die oben angegebene Bedeutung hat, D unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Chlor, unsubstituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R Wasserstoff oder den Rest
-A -
bedeuten, worin A-. und D die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Als besonders geeignet haben sich Benzophenone der Formel
RO
erwiesen, worin A, die oben angegebene Bedeutung hat, D unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff oder Phenyl und R Viasserstoff oder den Rest
IV
\0-D
bedeuten, worin A, und D die oben angegebenen Bedeutungen haben. Besonderes Interesse ist Benzophenonen der Formel
209853/1234
Ο—D,
zuzuschreiben, vjorin D-. die oben angegebene Bedeutung hat, und Ap den Rest -(CHp) - bedeutet., wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt.
Bevorzugte Benzophenone entsprechen den Formeln
HO
(VII)
Die Vervindungen der Formeln (l) und (II) können, sofern nich sowohl -O-D als auch -O-D' bzw. beide -O-D. Estergruppen sind, nicht nur in Form ihrer freien Säuren, d.h. mit H 0-,P- Endgruppen vorliegen, sondern auch als Salze. So können sie z.B. ganz oder teilweise als Metallsalze, wie Alkali- c:i-2V Eräulk^lj.salz47.·, oder als Ammoniumsalze vcrlic-ger;. AK:.T.oniur;".ssilr,e können gegebenciifalls auch N-substituiert sein. Die Form, in der die Verbindungen der Formel (i) und (II) vorliegen, hängt stark von den Bedingungen der Abscheidung bei der Herstellung ab, z.B. vom gewählten p„- Wert, oder vom
209853/1 23A
BAD
Kation, welches das zum Abseheiden benutzte Salz aufweist. Die Säuregruppen können somit als -POJi- oder -PO -Kation-Gruppen vorliegen, wie -PO HNa, -PO Na , -POX, -PO^Li -PO^(NHj,)p, -PO Ca oder -PO Ba. Als Kation kommen natürlich auch Amine und andere übliche Metalle in Betracht.
"Ebenso können als Substituenten
auftretende Hydroxylgruppen als Alkoholate vorliegen. Der Rest der Formel
(1) -A-P^
: ■ 0—D1
in der Formel (I) leitet eich z.B. von Verbindungen der Formel
(2)
E—A—P
\
0—D'
ab, worin E eine Hydroxylgruppe oder eine nukleofuge Abr;a gruppe bedeutet, z.B. ein Ka logons torn oder- eine SuIf onat gruppe der Formel
(3) E'~SO2--O-
v/obei E1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt, z.B. von
Br omrne tha η ph ο ν, ph on s äur e
2~l'1luoräthanphoEphcnsäure
..i^, 209853/123 4
2-Chloräthanphosphonsäure 2-Br omäthanphosphonsäure 2-J odäthanphosphonsäure 3"BrompropanphcsplioRsäure h-Br ombutanphcsphonsäure 5-Br ompentanphosphonsäure 6-Bromhexanphosphonsäure 8-f3r ornoctanphosphonsä'ore 10-Bromdecanphosphonsäi.ire 12- Br oiKd ede c anphosphonsäure lö-Bromhexadecanphosphonsäure
4-Brom-2-butenpbosphonsäure P3C-SO2-O-- (CH2 ) H5C- SO2- O- (CH2) 2PO3
CH-—C3—S0„
5 — <~-
9-Hyö.roxynonanphGSphonsäure
Der Rest der Formel ° O-D
0—D1
in der Formel (I) leitet sieh z.B. von Phosphaten der Formel
O—D
(5) P—0—D1 O—D"
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ab, v;obei D" die für D oder D' angegebene Bedeutung hat, ζ. Β „von
Trimethylph.es phit Triäthylphosphit Tr i pr opy1ph ο sphi t Tr i buty1ph οsphit Tr ihexy1phοεph11 Tribenzylphospb.it Tr i ph eriy 1 ph os phi t
Sofern die Reste·D oder D' in der Formel (I) bzvi. die Reste D, D' oder D" in der Formel (5) organische
Reste der angegebenen Bedeutung darstellen, leiten sie sich von Verbindungen der Formeln
(6a) H0—D s (6b) HO—D' cder (6c) HO—D"
ab, wie z.B.:
•Methanol,
1-Propanol, !-•Hexanol, l»Decanol, l-Tetradecanol, 1-Octadecanol, 2-Propariol, 2-Octanol, 2-Methyl-2-propanol, 3-Chlor-l-propar.ol, Aethylenglykolj Ae thy ler;r;lykol-r::onciscpr opy lather, Aethylenglykol-monophenylather,
209853/123A
J)-IAe th oxy ~ 1-butariol,
Benzylalkohol,
2-Phenyl-athanol,
Oleylalkohol,
3-Fluorphenol,
2-Chlerphencl,
-A:Kino-Ji-jcd~phenol,
' 2,4,5-Triir:othyl- phenol,
Aethanol, v 1-Butanol,
1-Octanol,
1-Dodecanol,
1-Hexadecanol,
1-Hexacosanol,
2-Butanol,
3-0ntanol,
2-Aethyl-l-hexanol,
3-Brom-l-propanol,
Aethyleriglykol-monoraethyläther,
Aethylenglykol-mono—^-chlor-phenyläther,
Cyclohexanol,
1-Phenyl-athanol,
Allylalkohol,
a~3,7-Dimethyl-l,6-octadien-3~ol,
3-Methylphenol, 4~Broni"2-riitrophenolJ 3-Diniethylarainophenol, 3-Acetylaminophenol.
Der Rest der Formel
209853/1234 BAD ORIGINAL
in der Formel (l) leitet sich von 2,4-Dihydroxybenzophenonen
ab, z.B.:
2, 4~Dihydroxybenzophenon
4'-Chlor-2,4-dihydroxybenzophenon
3f-Fluor-2,4-dihydroxybenzophenon 2'-Brom-2,4-dihydroxybenzophenon 3!-Methyl-2,4-dihydroxybenzophenon 4'-tert.Butyl-2,4-dihydroxybenzophenon 3'-Trifluormethy1-2,4-dihydroxybenzophenon 4'-Allyl-2j4-dihydroxybenzophenon 4!-Phenyl-2,4-dihydroxybenzophenon 4' - (4 " ■- Ni tr opheny 1) - 2,4-dihydr oxy b enz ophen on 2'-Acetyl-2,4-dihydroxybenzophenon 4'-Methylsulfony1-2,4-dihydroxybenzophenon 4'-Methoxy-2,4-dihydroxybenzophenon 4' -Aethoxy-2,4-dih2/droxybenzophenon 4'-Allyloxy-2,4-dihydroxybenzophenon 4'-Cyclohexyloxy-2,4-dihydroxybenzophenon 4'-Benzyloxy-2,4-dihydroxybenzophenon 4'-Phenoxy-2,^-dihydroxybenzophenon 3!,4'-Dichlor-2,4-dihydroxybenzophenon 2',4'-Dihydroxy-2,4-dihydroxybenzophenon 21,4'-Dimethyl-2,4-dihydrcxybenzophenon 21,4'-Di(trifluormethyl)-2,4-dihydroxybenzophenon 3' 15' -Diinethy 1-2,4-dihydroxybenzophenon 3* j 5'-Diraethoxy-2,4-dihydroxybenzophenon
209853/123A
21 ,4' ,6!--Trichlor-2i^-dihydroxybenzophenon 21 , 4 xfi\ -Trihydroxy-2,^-dihydroxy benzophenon 2'-Methyl-4', 5!-dichlor-2,4-dihydroxybenzophenon 21 ^T,6'-Trimethyl-2^ 4-dihydroxybenzophenon 2',4!,6'-Trimethoxy-2,4-dihydroxybensophenon 2'~r':ethyl-';t--ethcxy-5l»chlcr-2J4-clihydrcxycen3 ophenon.
Die Benzophenone der Formel (I) lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren darstellen.
Je nach Art und Mengenverhältnissen der Ausgangsprodukte und je nach Reaktionsbedingungen erhält man dabei Verbindungen der Formel
(8)
HO
—co—C-:.
O—D O—D1
oder
(9)
0—D
0—D 0—D1
oder
Gemische davon.
A.l. Ein solches Verfahren ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der Formel
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BAD ORIGINAL
-co—<r__>—oh
-12-
mit einem Alkohol der Formel
(11) HO—A—P
0—D'
umsetzt, worin X, Y, Z, A, D und D' die angegebenen Bedeutungen haben, Zweckmässig arbeitet man dabei in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels bzw. einer Lewis-Säure wie konzentrierte Schwefelsäure, Dicyclohexylcarbodiimid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid.
A.2. Anstelle eines Alkohols der Formel (11) kann auch ein Phostonat der Formel
A , 0
(12) 0 P^
0—D .
verwendet v/erden, wobei sich ein wasserabspaltendes Mittel erübrigt._
B.l. Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (10) mit einem Schwefelsäureester der Formel
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(13) (14)
H/
HO„SO—A—P \
O—D
II/ 0-A—P
O—D1
0—D 'θ—D1
oder
umsetzt, worin A, D und D1 die angegebenen Bedeutungen haben.
B.2. Umgekehrt ist es auch möglich, eine Verbindung der Formel (11) mit einem Schwefelsäureester der Formel
(15)
HO
SO7H
(16) (17)
Y Z
HO
co—€I>—o-
oder
umzusetzenο
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Cl. Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel (10) mit einer Verbindung der Formel
(18) E"—A—P
0—D1
umsetzt, wobei E" eine nukleofuge Abgangsgruppe darstellt, z.B. ein Halogen-, vorzugsweise Bromatem, oder einen Rest der Formel -SO-,Ε1, wobei E' einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, z.B. einen Rest der Formel
und A, D und D1 die angegebenen Bedeutungen haben. Verbindungen der Formel
(19) Br-A—P
0—D'
können z.B. auf bekannte Vieise durch Umsetzung von Dibrorr,-derivaten der Formel Br-A-Br mit Alkyl- oder Arylphosphiten erhalten v:eraen 'sL-ϊ.ζ z.B. ·:. :-luJ.:;·-·::■:-c ?5~ter.- V.r. zy:° :■-?, / Soc. 66, 1511 (1944) oder Am. Soc. JO, 1971 (19f+8)).
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C.2. Umgekehrt ist es auch möglich, eine Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel (11) umzusetzen.
Die Umsetzungen gemäss B. und C. erfolgen nach an sich bekannten Methoden und v/erden vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsv/eise in einem für nukleophile Substitutionen geeigneten, organischen Lösungsmittel "wie Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Dimethylforrnainid, Dimethylsulfoxyd, Nitromethan oder SuIfolan durchgeführt.
Dabei kann es von Vorteil sein, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkalihydroxide!!oder -carbonaten, zuarbeiten.
Zu Produkten der Forrr.el (i), worin D und D! Wasserstoff-
tome bedeuten, kann man auch gelangen, v;enn man einen Ester
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640
der Formel (I), worin D und/oder D' kein Wasserstoffatom darstellen aber sonst die angegebene Bedeutung haben, direkt oder über das entsprechende Säurechlorid zur Saure hydrolisiert.
Diese Reaktion wird in alkalischem oder zweckmässigerweise saurem Medium, vorteilhaft in Gegenwart einer starken, anorganischen Säure wie Bromwasserstoffsäure durchgeführt.
Die Säuren der Formel (I) können auch durch Reduktion von Estern der Formel (i) erhalten werden.
E. Die Ester der Formel (l), worin D und/oder D1 kein Wasserstoffatom darstellen, aber sonst die angegebene Bedeutung haben, können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung·; der Formel (I), worin D und/oder D1 ein Wasserstoffatom darstellen, auf übliche Weise verestert.
P. Auch Urnestörungen, von Estern der Formel (i) sind möglich, vorzugsweise in Gegenwart eines Umesterung'skatalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure oder ein Alkalialkoholat wie Natriummethylat. ■ .
Die Verbindungen der Formeln (10) bis (21) können auch als Salze bzw. Alkoholate vorliegen und eingesetzt werden.
Mit Hilfe der Verbindungen der Formel (I) können im Prinzip alle solchen organischen Materialien stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört v;erden.
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Solche Schädigungen durch Einwirkung-der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Aenderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen, z.3. Medikamenten, photocherr.isch induzierte UmIagerungen, Oxydation usw., beispielsweise von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden Oelen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z.B. bei menschlicher Haut) u.a.nu Von bevorzugter Bedeutung ist die Anwendung der oben definierten Benzochinone zum Schütze von Polykondensationsprodukten und Polyadditionsprodukten gegen Ultravioletteinwirkung. Darüber hinaus zeigt eine ganze Reihe der oben definierten Verbindungen neben der besagten Ultraviolett-Schutzviirkung auch einen Stabilisierungseffekt gegenüber Sauerstoff- und Hitzeeinwirkung sowie antistatische Eigenschaften.
Die zu schützenden .."organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer
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Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.
. Als niedrig.Tiolekulare oder höherniolekulare Substanzen, für die das erfindungsgcnässe" Verfahren ζύ:τι Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommen, seien beispielsv/eise - ohne Begrenzung hierauf - genannt:
Organische Maturstoffe wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente), UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Mahrungsmittel oder in- Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in Oelen) usw. . "·■ -* · . .
Als hochmolekulare organische Substanzen seien beispielsweise genannt:" . · .'·*.■
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie: "-···*■·.' .-
a) Polymerisationsprodukte.auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Korno- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, Kodifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polyniermolekül usw.., wie z.B. Polymerisate auf Basis von α,/^-ungesättigten Carbonsäuren,(z.B.Acrylsäureester, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Iv^hlor/.rasrjoz··-- stoffen wie z.3. c-Olefinen, Aethylen, Propylen oder Dienorij d.h. also au :h Kautschuke und kautsjchukähnliche Polymerisate
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(auch sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl-..und Vinyliäen-Verbindungen (z.B. Styroly Vinylester, Vinylchlorid, Vinylalkohol), von halogenieren Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen", Allylverbindungen usw.; . · " .
b) ■■ andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom■ Polycaproiactym-Typ, ferner Formaldehyd-Polyrnerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Thioplaste.
c) · Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür'als Seispiele genannt seien:" ' . ·-'-*. Polyester [gesättigte (z.B. Polyäthylenterephtha.lat )· oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylrnonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Ba.sis hcJherv/ertiger Alkohole, v?ie z.B. Alkydharze)], Polyamide (z.B. Hexamethylendiarninadipat), Maleinatharze, Melarninharze, Phenolharze (z.B. Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbaniicharze, bzw. auch deren Vor-Vrondensrate und analog gebaute -.Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.
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d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak- Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte oder Casein-KunststoffQ. ' . -
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie V/olle, Baumwolle,' Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, 'sowie deren Machbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe der Klasse der Polymerisate des Vinylchlorids, gesättigte und ungesättigte Polyester, Cellulosen und Polyamide, können in den verschiedenartigsten Verarbei'tungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und A^sregatzust^nden vorliegen. Sie können, einmal in Form dsr verschiedenartigst geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgcdehn-
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te Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgedehnte Körper wie Ueberzüge, Folien, Lacke und Imprägnierungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten und Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen,zum Beispiel als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können in den verschiedensten vorwiegend nicht-textilen, Verarbeitungsformen vorliegen, z.B. als Fäden, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papier, Pappen usw.
Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
a) In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten.Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und -cremenj
b) in Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als. Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Fer-
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ner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken; _ " · ' . ' · K
c) in I'-Ischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxyd?,ntion, anderen Lichtschutzmittel·!!., Hitzestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln; "
d) . 'in Mischungen mit Vernetzern. Appreturmitteln v/ie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appretüren;
e) in Kombination mit Waschmitteln. Die"' Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benütze-nden V'aschbädern
auch getrennt zugefügt werden; '
f) in Kombination mit polymeren Trägermaterialien
(Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Besehichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier^ Leder; ■■
g) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschv/indigkeit herabzusetzen,
co ' . *
o"» zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrich-' ω -
_» stoffen us·,·,'.
" 4 - Sofern die erfindungsgemäss anzuwendenden Schutzmittel für die Behandlung von textlien organischen Materialien natürlicher oder. synthetischer Herkunft, z.B. textlien Gcv.'e-
BAD OBiGiNAL
ben, verwendet werden sollen, können sie hierbei in jeder Phase der Endverarbeitung, wie Appretur-, Knitterfestausrüstung, Färbeverfahren, sonstige Ausrüstung durch Fixierungsverfahren ähnlieh Färbeprczessen auf das zu \ schützende Substrat aufgebracht werden.
Die erfindungsgernäsjä zu verwendenden.neuen Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den 7-laterialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw.. einverleibt. So-kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von FiI-men, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnrnasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch" den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgeniischen oder Zv/ischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt v/erden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Praepclymeren) oder einer Polyaddition.
Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindup.gsgeniäss zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt v/erden, welche das dahinter befindliche Material
■ schützen. Dies kann in uqv Form geschehen, dass die Ultravlolett-Absorber auf die Obei-fielcii^-noehicht
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einer Faser oder eines mehrdimensionalen Formkörpers aufgebracht werden, i-ian kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in· eine Polymerisat» (Polykondensat-, Polyaddukt-) Beschichtung·einbetten gernäss an sich bekannten Oberfiächenbeschichtungsmethoden für polymere Substanzen, oder man kann die V/irksubstanz in
gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder, einquellen lassen. Eine andere wichtige Variante' besteht darin, dass der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z.B. eine Folie oder eine Gefässwandung, urn damit von der darunterliegenden Substanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, " Klarsichtpackungen, Flaschen). '"
Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz des Substrates oder der Trägersubstanz,
i ■ - I
welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien,
^ Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderen Appreturen, ο · ' . . >
<° V/eichmachern und Füllmitteln. ■ ·
co . . ·
cn .
co Je nach der Art der zu schützenden oder zu s'.-abi-
J^ _ lisierenden Substanz, -nach deren Empfindlichkeit oder der c*> , . ·
*" anwendung'stechnischen Forr. des Schützens und Stabil!sierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter
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Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etv/a 0,05 bis 2 Gewichtsprozenten.
Das sich nach Vorstehendem ergebende Verfahrenzum Schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung und Hitze besteht somit darin, dass man die oben definierten Verbindungen .homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt, in die Obcr-• fläche dieser Materialien einbringt oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzieht/ Vielehe ■die bezeichneten Verbindungen enthält.
Im besonderen verfährt man dabei zweckmässig dergestalt, dass man die oben beschriebenen Verbindungen in Substanz, in gelöster oder dispergierter Form in die zu schützenden organischen Materialien in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2,0* Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der zu schützenden Materialien,vor der endgültigen Verformung in homogener Verteilung einarbeitet.
Soll die erfindungagemäss zu verwendende Substanz in der Oberfläche des zu schützenden Substrates angereichert werden, also z.B. auf ein Fasermaterial (Gewebe) aufgebracht werden, so kann dies vorteilhaft ?;o gcsehshen, dass ;ηαη das zu schützer:::-:? Substrat .in eine Flotte einbringt, welche den UV-Absorber gelöst oder diijpcrgiert enthalt. Gooigneto Losung?;:! it toi kennen
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z.B. Methanol, Aethanol, Aceton, Essigester., MethylätJhylketon, Cyclohexanol oder ' V/asser sein. Das zu behandelnde Substrat wird, ähnlich wie bei Färbeprozessen, eine gewisse Zeit - maist reichen 10 Minuten bis 24 Stunden ·—-bei 10 bis 120° C in der Flotte belassen, wobei dieselbe bewegt werden kann. Anschliessend wird das Material gespült, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
Oft ist es zweckmässig, die oben erwähnten Lichtschutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern der Thiodipropionsaure oder mit anderen omanischen Bicsphorverbindungen einzusetzen,
Vor allem sind jedoch die Verbindungen der Formel (i) zum Schutz von photographischem, insbesondere farbphotographisehem Material gegen ultraviolettes Licht, bzw. zur Absorption · bestimmter, ultravioletter Bereiche der elektromagnetischen Strahlung für photographische Zwecke geeignet.
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Das farbphotographisehe Material, welches erfindungsgemäss gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung stabilisiert wird, kann unbelichtet oder bildmässig belichtet und teilweise oder vollständig verarbeitet sein. Vorzugsweise wird unbelichtetes oder bildmässig belichtetes und fixiertes farbphotographisches Material gegen die Ultraviolettstrahlung stabilisiert. Dabei kann es sich um farbphotographisches Material für das Farbtransferverfahren, vorzugsweise aber für das Chromogen- 'oder ein Farbbleichverfahren insbesondere das Silberfarbbleichverfahren bzw. um nach einem dieser Verfahren verarbeitetes Material handeln.
Die erfindungsgemässen Verbindungen oder Gemische davon können sowohl in die Farbstoffe
oder Farbstoffkomponenten enthaltenden Schichten als auch in farbige oder farblose, gegebenenfalls weitere Komponenten enthaltende Zwischen-, Rück- und/oder Deckschichten der zu schützenden farbphotographischen Materialien in irgendeiner Form eingelagert werden. . ·
Man kann die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen sowohl bei der Herstellung des farbphotographischen Materials, z.B. durch Eingiessen in die gewünschten Schichten, als auch vor, während oder nach der photographischen Verarbeitung, z.B. durch Auftragen in Substanz, durch Aufbringen mit Hilfe eines Bindemittels, beispielsweise durch Ueberspritzer. mit ej.nem Schutzlack, oder durch Eindiffundieren aus einer Lösung, Suspension oder Emulsion den photographischen Materialien einverleiben oder darauf aufbringen.
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_23~
Folgende Einlagerungsformen der Verbindungen der Formel (i) sind möglich:
1. Einverleibung in das schichtbildende Bindemittel, z.B. in Gelatine oder andere übliche, schichtbildende Mittel wie Photolacke, die beispielsweise u.a. aus Aethyl- oder Acetylcellulose bestehen.
ld Molekular disperse Lösung im Bindemittel. 1.2. In Form von Assoziaten verteilt im Bindemittel > 1.3« An das Bindemittel angelagerte
1.4 Mit dem Bindemittel oder einem Derivat davon copo- . lymerisiert.
1.5 Mit dem Bindemittel reaktiv verknüpft, bzw. als Vorpolymerisat auf das schichtbildende Polymere aufgepfropft .
1.6 Im Bindemittel in fein verteilter Form dispergiert. Dafür kommen die üblichen Dispergierverfahren wie kontrollierte Fällung aus einem flüssigen oder gelösten Zustand,.Vermahlung oder Emulgierung einer Komponentenlösung in einer mit dem Bindemittel oder der Bindemittellösung iiicht mischbaren Flüssigkeit und anschliessende Enfernung derselben durch einen Wasch- oder Verdampfungsprozess in Frage. Dabei werden die bekannten Techniken zur Herstellung von Dispersionen ausgenutzt, wie z.B. Einsatz von Dispergiermitteln, Verwendung von Schutzkolloiden, Dispergierrührer, Durchflusskammer und dergleichen. .
1.7 Im Bindemittel in fein verteilter Form als Flüssigkeit err.ulriert,
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2. Einverleibung in ein:Hilfssubstrat analog zu 1.1 bis 1.7j welches anschiiessend im Bindemittel in irgendeiner
Form gelöst, einpolymerisiert oder mit diesem reaktiv verknüpft wird.
-.Als geeignete Substrate kommen z.B. in Frage:
Wasserlösliche Polymerisate auf Acrylsäure- und Vinylpyrrolidonbasis, Polyvinylalkohole, Gelatine-Derivate, wie durch reaktive Verknüpfung, z.B. mit Triazinderivaten, modifizierte Gelatine^ Stärke, Polyamide, Polyacrylnitril; schwer flüchtige Lösungsmittel wie Ester von Dicarbonsäuren, Diäthyllauramid, Trikresy!phosphat und dergleichen.
3. Einverleibung in Schichtkörper, z.B. in Cellulosetriacetat, Polyester, Polycarbonat, vorzugsweise in molekulardisperser Lösung.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich
durch geeignete spektrale Absorption, gute Diffusionsechtheit, hohe Liohtechtheit, hervorragende Schutzwirkung gegen. Ultraviolettstrahlung, günstige rheologische Eigenschaften
in Mischungen mit Gelatine und insbesondere aussergewohnliche Löslichkeit in Dibutylphthalat Cverbindungen der Formel I, worin D und D1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten) aus.
In Dibutylphthalat besonders gut lösliche Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.
TABELLE I
Formel Nr. Löslichkeit in Dibutylphthalat
gemäss Tabelle II in Gewichtsprozent
(g / 100 g Mischung)
101 y 50
102 y 50
104 > 50
ICb > 50
107 •
> 50
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Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 ■
2j9 g 2,4-Dihydroxy~4'-phenylbenzophenon, 3>7 S
5-Brompentan~phosphonsäure-diäthylester und 1,7 S Kaliumcarbonat werden in 20 ml MethyläthyD-keton unter Rückfluss und Rühren während 17 Stunden zum Sieden erhitzt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf 100 ml Eis-Wasser-Gemisch, dekantiert das in öliger Form ausgeschiedene Produkt ab, wäscht mehrmals mit Wasser, löst in 120 ml Aceton,, filtriert nach Zugabe von Aktivkohle in der Wärme und dampft die Lösung ein.
Man erhält 4,5 g Produkt der Formel· (101) der Tabelle II in Form eines gelben Oeles.
Auf analoge Weise erhält man die Verbindungen der Formeln (102) und (104) bis (106).
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Beispiel 2
5,0 g Ester der Formel (101) werden in 30 ml· 48$iger Bromwasserstoffsäure während 3 Stunden unter Rückfluss und Rühren zum .Sieden erhitzt. Man gibt 100 ml Wasser hinzu, filtriert und wäscht mit V/asser neutral.
Das so erhaltene Rohprodukt wird während 30 Minuten in 60 ml siedendem Aceton suspendiert, der Rückstand abfil- · triert und aus βθ ml Eisessig unter Zugabe von Aktivkohle und Bleicherde umkristallisiert.
Man erhält 1,8 g Säure der Formel (IO3) in Form hellgelber, glänzender Kristalle vom Schmelzpunkt 172° C.
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Beispiel 3
8*7 S 2,4-Dihydroxy-4'-phenylbenzophenon, 20,3 S 3-Broinpropanphosphonsäurediäthylester und 10,2 g Kaliumcarbonat v/erden in 120 ml Methyläthylketon unter Rückfluss und Rühren während 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf 500 ml Wasser aus, extrahiert mit Aether und reinigt den Eindampfrückstand auf chromatographischem Weg über eine Kieselgelsäule mit Benzol als Elutionsmittel.
Man erhält 3,1 g Produkt der Formel (I07) in Form eines heilgelben Oeles.
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- 34 - II O
TABELIiD H/
RO -ρ
-O—A-
O—D
O—D
■ Formel X NZZ/ A D R Absorptions
maximum in
Nr. DMF in [mn]
101 Η» (CH2) CH2CH H 297 + 335
102 ■ H0 ( C^Xa \ (CHg)3CH3 H 298 + 326
103 -ο- H H 297 + 330 *)
104 • H <y, (CH2J3CH3 H 292 + 325
105 (CH2)3 CH3 H 298 + 330
106 (CH2J5 CH2CH3 E 297 + 330
107 (nu ^ CH2CH H5C2O 297 + 316
- 3-6 |-
H5C2O
108
^H2 12 CH2CH3 H 296 + 335
" Acsorotici-3n:axi:iu:a in' Ijinei'
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Anwendungsbe!spiele
Beispiel
Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioetylphthalat und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (101) wird auf dem Kalander bei 145 bis I500 C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 370 nm.
Nach Belichtung im Fadeometer beobachtet man nach 1000 Stunden noch keine Vergilbung.
Anstelle der Verbindung der Formel (101) kann mit gleich gutem Erfolg eine der Verbindungen der Formeln (102) oder (102O bis (108) verwendet werden.
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Beispiel 5
Eine Mischung, von 100 Teilen Polypropylen und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln'(101) oder (102) wird auf dem Kalander bei I7O0 C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 23O bis 240° C und einem maximalen Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von 1 mm gepresst.
Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 37O nrn praktisch undurchlässig.
Nach einer Belichtung im Fadeometer während 500 Stunden beobachtet man keine Verringerung der mechanischen Festigkeit.
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Beispiel 6
0,2 Teile der Verbindung der Formel (101) werden in 1,8 Teilen Monostyrol gelöst und mit 0,5 Teilen einer Kobalt· naphthenat-Monostyrollcsung (enthaltend 1 Jo Kobalt) versetzt. Hierauf werden ^O Teile eines ungesättigten Polyesterharzes auf Phthalsäure-Maleinsäure-Aethylenglykol-Basis in Monostyrol •zugegeben und das Ganze während 10 Minuten verrührt. Nach Zutropfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylketonperoxyd in Dirnethylphthalat) wird die gut vermischte, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegossen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm dicke Polyesterpl'atte soweit erstarrt, dass sie aus der Form genommen werden kann. Sie ist für UV-Licht im Bereich von 2δθ bis 550 nm undurchlässig und zeigt nach ICOO Stunden Belichtung im Xenotest keine Vergilbung .
Anstelle der Verbindung der Formel (101) kann auch eine Verbindung der Formeln (102) oder (104) bis (I08) verwendet v/erden.
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BAD
Beispiel 7
25 g destilliertes Monostyrol v/erden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 90 C während 2 Ta.-gen vorpolyrnerisiert. In die viskose Masse werden sodann 0,25 g einer Verbindung der Formeln (101) oder (102) sov/ie 0,025 g Benzoylperoxyd langsam dazugerührt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 70 C gehalten. Nach dem vollständigen Erstarreji und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so erhaltene Block wird anschliessend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 1580C und einem Druck von I50 kg/cra^ zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepresst. .. . .
Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV-Licht im Bereiche von 28o bis 370 nm undurchlässig. Beim Belichten im Fadeometer kann man eins deutliche Verbesserung der Lichtstabilität beobachten, indem Polystyrolplatten, welche Verbindungen der obengenannten Formeln enthalten, bei einer Belichtung von 200 Stunden keine Vergilbung aufweisen,. während Platten ohne diese Zusätze bereits vergilbt sind.
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BAD ORlGlNAi,
Beispiel 8
"■■ .. In 1IO g Nitro-Klarlack (2^Ig) werden 0,1g einer Verbindung der Formeln (lOl) oder (102) aufgelöst. Der Lack wird dann auf Ahornholzplatten mit einer Beschichtungsrakel gleichmassig aufgetragen und ist nach kurzer Zeit vollkommen trocken. Durch den Zusatz von vorgenannten Ultraviolett-Absorbern zum Lack v.'ird die Farbnuance des Holzes nicht verändert. Die helle Farbnuance des lackierten. Hol-zes wird auch beim Belichten unter einer UV-Lampe nach mehreren Tagen nicht verändert y sofern der Lack die obigen Verbindungen in einer Konzentration von et'wa V?o enthält. Unbehandeltes Holz dunkelt unter den gegebenen Belichtungsbedingungen schon •nach wenigen Tagen nach. ..'....
Zu ähnlichen Resultaten kommt man bei Verwendung von Acrylharz« oder Alkyd-Melaminharz-Lacken.
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BAD OBSGIMAt
Beispiel 9
10 000 Teile eines aus Cc-prolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelfor.il worden mit 20 Teilen der Verbindungen öcv Formeln (101) oder (102) in einem Rollgefäss v.'ährend 12 Stunden getischt. Die so behandelten Schnitzel v/erden in einen] auf 500 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des LuftSauerstoffs durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt, wodurch gleichzeitig eine Verstreckung erfolgt.
Durch den Zusatz obiger Verbindungen wird der beim Belichten im Fadeorneter hervorgerufene und durch Messung der relativen Viskosität in konz. Schwefelsäure bestimmte Abbau der Makromoleküle wesentlich zurückgedämmt. :
Aehnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.
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Beispiel 10
120 g Verbindung der Formel (101) werden auf dem
Y/asserbad in 110 g Dibutylphthalat gelöst. Diese Lösung wird anschliessend in einer Mischung von 200 g einer wässerigen, achtprozentigen Lösung von Natriunialkylnaphthalinsulfonat und lüOO g einer 12,5;^isen Gelatins-lösung mit- einer Kolloidmühle dispergiert und verdünnt.
Die Dispersion wird danach auf einen transparenten Cellulosetriacetatstreifen so aufgegossen, dass nach dem Trocknen der so hergestellte Film eine optische Dichte von 1,5 für Licht von 550-nni Kellenlänge aufweist. ·'··"." -· Der Streifen 'wird dann mit einem handelsüblichen p-Methylarninophenol-sulfat-Kydrochinonentwickler während 6 Minuten behandelt. Anschliessend v/ird er während H Minuten in ein Stopfixierbad folgender Zusammensetzung eingetaucht:
• AmmoniujTithiosulfat 200 g
Natriumsulfat 15 S
Natriumaectat-trihydrat . 25 g
Eisessig . " Ij5 g
V/asser . ' . auf 1000 ml.
Hach einer Wässerung von 2 Minuten Dauer v/ird der Streifen während β Ki nut ε η mit einer Lesung der f olgcncen Zusa.r-.T.er·- setzung behandelt:
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BAD ORIGINAL.
Salzsäure, 37 j£ · " ·' 70 ml
Kaliumbromid " . 50 g.
Thioharnstoff 80 g
2-Amino-3-hydroxyphenazin * ; 5 'ng
Wasser . · auf 1000 ml
Danach wird der Streifen während 2 Minuten gewässert und anschliessend in ein Silberbleichbad folgender Zusammensetzung eingetaucht : ■■-".. "
Kalium-Eisen(lIJ)-Cyanid ;.
Kaliumbromid " - '
Primäres Katriuir.phosphat-
monohydrat 10 g
Katriurnacetat-trihydrat " 5 g Eisessig ... -10 ml
V/asser . ■ _ ■ auf 1000 ral
Nach 2 Minuten Viird der Streifen v/ährend 2 Minuten gev.'assert und erneut während k Minuten mit dem bereits beschriebenen ' Stopfixierbad behandelt. Danach wird der Streifen gewässert* und getrocknet. Nach dem Durchlaufen des beschriebenen photographischen Verarbeitungsprozesses beträgt die optische Dichte des Streifens unverändert 1,5 für Licht von 350 nm Wellen-
länge. . : \
: Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer der in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen der Formeln (1C2) oder (104) bis (108).
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Beispiel 11
Man pipettiert 3,3 ml 6j£ige wässerige Gelatinelösung, 2,0 ml l^ige wässerige Lösung des Härters der Formel
(201) Cl-/
Π I
• Cl
und 1,0 ml l^ige Lösung des Produktes der Formel (I03) in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Viasserbad während 5 Minuten auf 40° C gehalten.
Die k0° C warme Giesslösung wird auf eine I3 cm χ 18 cm grosse, substrierte Glasplatte gegossen. Nach dem Erstarren bei 10 C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° C getrocknet. Die optische Dichte des so hergestellten Filters beträgt 1,0 für Licht von 35Ο nm Wellenlänge.
Bei Behandlung in photographischen Verarbeitungsbädern nlrrzst die optische Dichte nur unwesentlich ab.
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Beispiel 12
17 mg der Verbindung der Formel (I07) werden unter Behandlung mit einem Ultraschallgerät mit 6,6 rnl öliger, wässeriger Gelatinelösung vermischt. Man fügt 1,0 ml ljfoige, wässerige Lösung des Harters der Formel (201) hinzu und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml
Die Mischung wird dann wie in Beispiel 11 angegeben auf eine I3 cm χ l8 cm grosse, substrierte Glasplatte gegossen und getrocknet.
Man erhält eine optische Dichte von 1,0 für Licht von 350 nni Wellenlänge, die bei Behandlung gemäss Beispiel 10 unverändert bleibt.
Anstelle der Verbindung der Formel (I07) kann auch eine der erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln (101), (102) oder (104) bis (I06) verwendet werden.
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Beispiel I3
Eine roternpfindliche Silberbromidemulsion, die den blaugrünen Farbstoff der Formel
SO-H OC4IL, ' IL.CO H0..S ·
enthält, wird auf einen transparenten Träger aufgegossen.
Vom so hergestellten, lichtempfindlichen Material v/erden Streifen geschnitten, die mit einer in den Beispielen 10 bis 12 beschriebenen Dispersion· einer erfindungsgemässen Verbindung der Tabelle II beschichtet werden. Auf einen Streifen, der als Vergleichsprobe dient, wird nur eine Gelatinelösung aufgetragen.
Nach dem Durchlaufen des im Beispiel 10 beschriebenen photographis chen Verarbeitungsprozesses weisen alle Streifen dieselbe, mit rotem Licht gemessene Farbdichte auf.
Die Streifen werden dann während I50 Stunden mit einer Xenonlampe belichtet. Ein Vergleich der optischen Dichten vor und nach dieser Belichtung ergibt ein Mass für die Verbesserung der Lichtechtheit durch die aufgetragene Schutzschicht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammenge-
An Stelle der in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen 209853/123A
kann auch eine der übrigen in der Tabelle II zusammengestellten Verbindungen verwendet werden.
Aehnliehe Ergebnisse werden auch bei Verwendung anderer, in der Silberfarbbleich-, Farbtransfer- oder chromogenen Photographie üblicher Farbstoffe erhalten.
Tabelle III
Schutzschicht
gemäss Beispiel Hr.
alt Verbin
dung der
Formel Nr
max. des Farbstoffes ivor der Belichtung
max. des Farbstoffes nach der Belichtimg
-AD ' • max
:(Abnahme
Verbesserur der Lichtechtheit ir
in
1-
^G
1,00
0,54
46
10
11
12
101
103
107
1,00 1,00 1,00
0,79 0,71 0,69
21 29 31
54 37 33
Vergleichsprobe (Gelatine ohne Stabilisator)
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Beispiel 14
In 100 ml eines handelsüblichen Photolackes, z.B.
11CIBA Phot ο la eic", werden 0,3 g Verbindung der Formel
(ΙΟβ) gelöste Dieses Gemisch wird so auf eine den Farbstoff der Formel (202) in einer Maximaldichte von 1,00 enthaltende, gehärtete, auf einem Träger befindliche Gelatineschicht aufgetragen, dass die Schutzschicht bei 350 nm eine optische Dichte von 1,0 aufweist. Im Falle des CIBA-Photolacks entspricht dies einer Schichtdicke von ca 20 μ.
Nach 150 Stunden Belichtung mit einer Xenonlampe ergibt sich eine gemäss Beispiel I3 berechnete Schutzwirkung
von 46 % im Vergleich zu einer Lackschicht, die keinen Stabilisator enthält.
Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer der übrigen in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen der Formeln (101), (102), (104), (105), (107)'öder (108).
209853/1234·
Beispiel 15
Mit weissem Licht anbelichtetes., auf übliche Weise entwickeltes Ekt a ehr orne-Tageslicht-Transpar ent material wird mit einer nach Eeispiel 10 hergestellten, die Verbindung der Formel (101) enthaltenden Schutzschicht versehen (Testprobe). Eine gleich aufgebaute, die Verbindung der Formel (.101) jedoch nicht enthaltende Probe dient als Vergleich (Nullprobe). Anschliessend werden die beiden Muster während 48 Stunden mit einer Xenonlampe1 bestrahlt. Vor und nach der Bestrahlung werden die Filterdichten für rotes, grünes und blaues Licht (R, G und B) mit einem GRETAG D ^--Densitometer gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefasst.
209853/ 1 2 3 Λ
Tabelle IY
- · vor der Bestrahlung • Testprobe . ^D in *fo der Testprobe B
G
R		 ■ B i
G :
R :		 4 $>>
C-I /O
"13 1o 		■
PiIterdichte B
Kullprobe . AD in c/> der iTullprobe G
- R
B :
nach der Bestrah Testprobe G '
lung R :
- ■ Nul3.probe B :
G :
R i
ι 1,63
:^ 1,66
: 1.42
Verbesserung der Lichtechtheit durch"die : 1,61
Verbindung der Formel (101)
nach der Formel:		 . 1,65
JL, "■* ; - 1,42
•1,24
1,55'
1,22
1,21
1,50
1,19
209853/123A

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Benzophenone der Formel
    fT\ ν RO Π
    (D X j_ «O-D
    CO O-p—A—P
    worin A einen Kohlenwasserstoffrest, D und D1 entweder beide Wasserstoff, Cycloalkyl, Alkenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Phenyl oder das eine Wasserstoff und das andere Cycloalkyl Alkenyl oder unsubstituiertes Alkyl oder Phenyl, X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, . unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Cycloalkyloxy, Aralkoxy, Phenoxy oder den Rest
    -A-—P
    Ο—^D1
    Viorin A, D und D' die oben angegebenen Bedeutungen1-haben, Y und Z Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy, und Pi Wasserstoff oder den Rest
    A—P
    \
    o—υ·
    209853/ 1234
    ν; or in A, D und D' die oben angegebenen Bedeutungen haben, bedeuten . - ·
    2e Benzophenone der Formel
    Z>—ο A. P
    worin A den Rest -(CH )n-, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis darstellt, D Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, X Wasserstoff 3 Halogenunsubstituiertes Alkyl, -Alkoxy oder Phenyl, Y., Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes Alkyl oder Alkoxy und R, Wasserstoff oder den Rest n
    ~Al~\-D
    bedeuten, worin A1 und ^1 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
    3· Benzophenone nach Anspruch 2 der Formel
    Y RO 0
    (in) <£>- co—C>-o—An- p
    - ■ - ■ 1 \
    0—D,
    worin A1 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, D unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X 'Wasserstoff, Chlor, unsubstituiertes Alkyl oder Alkoxy mit
    2 09853/1234
    bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R„ Wasserstoff oder den Rest . n 2230301
    Λ D
    bedeuten, v.'obei A1 und D die oben angegebenen Bedeutungen haben.
    4«. Benzophenone nach Anspruch 3 der Formel
    (IV)
    worin A die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat, Dv unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder Phenyl und Rv Wasserstoff oder den Rest
    bedeuten, worin A-. und Dv die oben angegebenen Bedeutungen haben. 5· Benzophenone nach Anspruch 4 der Formel
    worin, D_ die.in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, und A2 den Rest -(CHg)1n- bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt.
    209853/1234
    β . Benzophenon nach Anspruch 5 der Formel
    (VII },.
    O H0 C
    7 · Benzophenon nach Anspruch 5 der Formel
    Ί/ °4 9
    (VIII) ^^^^Ο()
    8* . Verfahren zum Schützen von organischen Materialien gegen Ultraviolettstrahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzochinone der in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebenen Zusammensetzung in die zu schützenden Materialien einverleibt euer auf diese aufbringt«
    9. Verwendung von Bensophenonen der'in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebenen Zusammensetzung als Mittel zum Schützen von organischen Materialien gegen Ultraviolettstrahlung.
    10. Verwendung nach Anspruch 9 zum Schützen von photographischen Materialien.
    2 0 9 8 5 3 / 1 2 3 A BAD
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