EP1957570A1 - Migrationsstabile farbstoffe in polymeren materialien über komplexbildung von polyisobutenderivaten mit farbstoffen - Google Patents

Migrationsstabile farbstoffe in polymeren materialien über komplexbildung von polyisobutenderivaten mit farbstoffen

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Publication number
EP1957570A1
EP1957570A1 EP06819779A EP06819779A EP1957570A1 EP 1957570 A1 EP1957570 A1 EP 1957570A1 EP 06819779 A EP06819779 A EP 06819779A EP 06819779 A EP06819779 A EP 06819779A EP 1957570 A1 EP1957570 A1 EP 1957570A1
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EP
European Patent Office
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component
dye
polymeric materials
polyisobutene
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06819779A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Claudia Sierakowski
Ulrich Karl
Jaques Tesse
Karin Fischl
Michael Faber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP06819779A priority Critical patent/EP1957570A1/de
Publication of EP1957570A1 publication Critical patent/EP1957570A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
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    • C09B67/0063—Preparation of organic pigments of organic pigments with only macromolecular substances
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    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a dye concentrate comprising at least one polyisobutene derivative composed of at least one hydrophobic block (X) and at least one hydrophilic block (Y) as component A and at least one dye as component B, and a dye concentrate, in addition to the components A and B contains at least one polyolefin as component C1 and / or at least one solvent as component C2, process for the preparation of the dye concentrates, process for coloring polymeric materials by contacting the polymeric materials with the dye concentrates according to the invention, dyed polymer compositions composed of at least one inventive Dye concentrate and at least one polymeric material, fibers, films, packaging, moldings composed of the dyed polymer composition according to the invention, the use of the dye concentrates according to the invention for coloring polymeric materials, as well as the use of Polyisobutende- derivatives composed of at least one hydrophobic block (X) and at least one hydrophilic block (Y) as an aid for the migration-stable coloring of polymeric materials.
  • the present invention relates to the inventive method for coloring polymeric materials, wherein the polymeric materials are additionally brought into contact with a block copolymer (component E), a colored polymer composition according to the invention, in addition to the at least one dye concentrate and the at least one polymeric Material comprises at least one block copolymer (component E), and the inventive use of the dye concentrates according to the invention for coloring polymeric materials, wherein the polymeric materials are present in a polymer composition having in addition to the at least one polymeric material at least one block copolymer E, and the inventive use of Polyisobutene derivatives composed of at least one hydrophobic block (X) and at least one hydrophilic block (Y) for the migration stable coloring of polymeric materials by introducing a Farbstoffk onzentrats, wherein additionally a block copolymer E is introduced.
  • a block copolymer component E
  • a colored polymer composition according to the invention in addition to the at least one dye concentrate and the at least one polymeric Material comprises at least one block cop
  • Polymeric materials such as polyolefins, especially polypropylene, are characterized by numerous excellent properties such as low specific gravity, high tear strength, good resistance to chemicals, low wettability by polar media, low water absorption, good recyclability and a low price. They can be excellently processed into a variety of forms such as fibers, films and moldings.
  • the polyolefins and other non-polar polymeric materials and fibers, films and moldings produced therefrom are difficult to dye so that the dyes used during the use of polyolefins and other nonpolar polymeric materials do not migrate.
  • non-polar polymeric materials such as polyolefins in bulk with particulate pigments in order to obtain deep and stable migration hues, d. h.
  • the coloring pigment is added already in the first step, for example, in the production of yarn in the extruder.
  • pigment inks require significantly more expensive colorant than dyeings with dyes.
  • brilliant and very transparent shades with pigments are difficult to achieve.
  • due to the particulate form of the pigments for example, when spinning out yarns from fine nozzles, clogging of the nozzles may occur or the tensile strength of the threads decreases.
  • staining of polyolefins and other non-polar polymeric materials with pigments is expensive.
  • the dyeing of polyolefins from aqueous liquor is disclosed, for example, in DE-A 2 240 534 and EP-A 0 039 207.
  • DE-A 2 240 534 relates to dyeable plastic compositions based on polyolefin, containing as additive for improving the staining of plastic compositions a Polyaminaddukt having at least one bound to a nitrogen carbon atoms hydrogen chain having at least 25 carbon atoms.
  • the additives are introduced by mixing with the polyolefin in the plastic composition.
  • the staining of the polyolefins follows with pre-metalated or disperse dyes or preferably with acidic dyes in an aqueous dyebath.
  • EP-A 0 039 207 relates to the modification of a polyolefin fiber by introducing nitrogen-containing, base-acting copolymers into the spinning melt of a polyolefin material. In this way, the basic-acting copolymers are anchored in the macromolecule. These modified polyolefins then have an affinity for anionic dyes. The staining of the modified polyolefin fiber is carried out from aqueous liquors.
  • EP-A-0 215 322 relates to colored thermoplastic compositions containing a thermoplastic and a colorant in the form of a polyalkyleneoxy-substituted chromophoric group present in the thermoplastic in small amounts sufficient to effect staining of the thermoplastic.
  • the chromophoric group is covalently linked to the polyalkyleneoxy radical.
  • the introduction of the special colorant in the thermoplastic is done for example by adding it to the melt of the thermoplastic.
  • thermoplastics for example, polyolefins are mentioned.
  • EP-A 0 445 926, EP-A 0 398 620 and EP-A 0 437 105 also relate to colorants which are modified by covalent attachment of polyoxyalkylene groups to the chromophore group used.
  • this technology is very expensive since each individual dye must be modified accordingly before use.
  • the object of the present application over the aforementioned prior art is the provision of dye concentrates, which are suitable for coloring polymeric materials such as polyolefins, in particular polypropylene, in bulk, wherein the dyes used do not migrate from the dyed polyolefins.
  • dye concentrates are said to be readily available and applicable to a wide range of dyes. It is preferred to achieve high-color, brilliant and transparent dyeings with the aid of the dye concentrates and any desired mixed shades, wherein the dye concentrates should be strong in color in order to allow inexpensive coloring of polymeric materials such as polyolefins.
  • a dye concentrate comprising a) at least one polyisobutene derivative composed of at least one hydrophobic block (X) and at least one hydrophilic block (Y) as component A, and b) at least one dye as component B, wherein the weight ratio of component A to component B in the dye concentrate 30: 1 to 1: 30, preferably 10: 1 to 1: 10, more preferably 3: 1 to 1: 3, most preferably 2: 1 to 1: 2.
  • an amphiphilic polyisobutene derivative XY is used as component A in the dye concentrates according to the invention.
  • the hydrophilic part of the component A coordinates the dye, wherein there is no chemical connection between the dye (component B) and the component A.
  • the hydrophobic portion of component A will react with the polymeric material to be colored, e.g. Polyolefin, in interaction.
  • the amphiphilic component A is a kind of "glue" between the polymeric material to be dyed, eg polyolefin, and the dye, wherein the interactions between the polymeric material to be dyed, eg polyolefin, and the hydrophobic part of component A, on the one hand to Van der Waals interactions based, and on the other hand, the interaction between the dye and the hydrophilic part of the component A based on the principle of coordination.
  • component A a migration-stable coloration of polymeric materials, e.g. Polyolefins, can be achieved with dyes.
  • the dye concentrates according to the invention it is possible to use the dye concentrates according to the invention to set any desired mixed shades with high color strength and brilliance.
  • the dyes used are usually not particulate, so that blockages of fine nozzles can be avoided, for example, during spinning of yarns.
  • the use of the component A excellent dispersion of the dye B in polymeric materials, eg. As polyolefins, achieved so that dyeings of high color strength and brilliance can be achieved.
  • the dye concentrate according to the invention contains, in addition to components A and B, at least one polyolefin as component C1 and / or at least one solvent as component C2.
  • the present invention thus relates to a
  • Dye concentrate F1 comprising a) 0.8 to 25 wt .-%, preferably 1, 5 to 15 wt .-%, particularly preferably 3 to 10
  • Wt .-% most preferably 5 to 10 wt .-% of component A, b) 0.8 to 25 wt .-%, preferably 1, 5 to 15 wt .-%, particularly preferably 3 to 10
  • Wt .-% most preferably 5 to 10 wt .-% of component B, c) 50 to 98.4 wt .-%, preferably 70 to 97 wt .-%, particularly preferably 80 to
  • the present invention relates to a
  • Dye concentrate F2 comprising a) 0.8 to 25 wt .-%, preferably 1, 5 to 15 wt .-%, particularly preferably 3 to
  • the dye concentrate F1 additionally contains the component C2, preferably in an amount of ⁇ 25% by weight, based on the total amount of the components A, B and C1, or the dye concentrate F2 additionally the component C1 , preferably in an amount of ⁇ 10 wt .-%, based on the total amount of components A, B and C2, contains.
  • the dye concentrate F1 is generally a dye concentrate which is solid at room temperature and can be used for coloring polymeric materials, in particular polyolefins, in the form of masterbatches.
  • the solid dye concentrate F1 can be present in any desired form, for example as a powder or granules.
  • the dye concentrate F2 is generally a dye concentrate which is liquid at room temperature and can be used in liquid form for coloring polymeric materials, in particular polyolefins.
  • Component A is at least one polyisobutene derivative composed of at least one hydrophobic block (X) and at least one hydrophilic block - -
  • Block (Y) Component A is therefore an amphiphilic polyisobutene derivative.
  • hydrophobic blocks (X) and the hydrophilic blocks (Y) can each be linear, branched or star-shaped.
  • the blocks X and Y are covalently linked together via suitable linking groups.
  • amphiphilic polyisobutene derivatives suitable as component A are known in the art and their preparation can be carried out starting from starting compounds and methods known to those skilled in the art.
  • the hydrophobic blocks (X) are composed essentially of isobutene units. They are obtainable by polymerization of isobutene. However, the blocks may also have minor comonomers other than building blocks. Such devices can be used for fine control of the properties of the blocks.
  • comonomers are, in addition to 1-butene and cis- or trans-2-butene, especially isoolefins having 5 to 10 carbon atoms, such as 2-methyl-1-butene-1, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1 hexanes, 2-ethyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene and 2-propyl-1-heptene or vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene.
  • isoolefins having 5 to 10 carbon atoms such as 2-methyl-1-butene-1, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1 hexanes, 2-ethyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene and 2-propyl-1-heptene or vinylar
  • the proportion of such comonomers should not be too large.
  • the amount of comonomer should not exceed 20% by weight, based on the amount of all the building blocks of the hydrophobic blocks (X).
  • the blocks may also comprise the initiator or starter molecules or fragments thereof used for starting the polymerization.
  • the hydrophobic blocks (X) built up from isobutene units and any comonomers mentioned above may be linear, branched or star-shaped.
  • the hydrophilic block (Y) of component A is a "polar group", which can be both protic and aprotic polar groups, such as polar groups containing, for example, sulfonic acid residues, anhydrides, carboxyl groups, carboxylic acid amides, carboxylic acid imides , OH groups, polyoxyalkylene groups, amino groups, epoxides or suitable silanes, which may in each case also be suitably substituted.
  • polar group can be both protic and aprotic polar groups, such as polar groups containing, for example, sulfonic acid residues, anhydrides, carboxyl groups, carboxylic acid amides, carboxylic acid imides , OH groups, polyoxyalkylene groups, amino groups, epoxides or suitable silanes, which may in each case also be suitably substituted.
  • the hydrophilic blocks (Y) are nitrogen-containing groups which are linked to one or more chain ends of the hydrophilic blocks (X).
  • the nitrogen-containing groups may comprise one or more nitrogen atoms.
  • the nitrogen atoms may be, for example, in the form of amino groups, for example primary, secondary, tertiary and / or aromatic amino groups, or else be incorporated as amide groups in the terminal group. It is preferably 1 to 10 amino groups per terminal group. Further preferred are primary, secondary and / or tertiary amino groups. They may be, for example, groups derived from straight-chain or branched alkylene polyamines.
  • the terminal, nitrogen-containing group can also comprise other functionalities in addition to the nitrogen functionalities. Particularly noteworthy here are oxygen-containing functional groups, such as OH groups or ether groups.
  • the component A used according to the invention may have a hydrophobic block (X), which is preferably defined as indicated above, which has only one hydrophilic block (Y) at one of its chain ends (X-Y).
  • a plurality of hydrophobic blocks (X) may be bound to a terminal hydrophilic block (Y) ((X) x -Y, where x ⁇ 2, preferably 2 to 5, particularly preferably 2 to 3).
  • a linear or substantially linear hydrophobic block (X) to have a hydrophilic block (Y) as a terminal group at both ends.
  • the hydrophobic block (X) can be a star-shaped or branched group which has one or more terminal hydrophilic blocks (Y) (X- (Y) y , where y ⁇ 2, preferably 2 to 5, particularly preferably 2 to 3).
  • the hydrophobic block (X) is at least one, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, very particularly preferably a polyisobutene group.
  • branching patterns of the hydrophobic block (X) further branching patterns encompassed by the subject-matter of the present application are conceivable.
  • mixtures of various polyisobutene derivatives can also be used as component A in the dye concentrates according to the invention.
  • the blocks X and Y may be connected to two or more of the other blocks.
  • the blocks X and Y may be linearly linked together in an alternating arrangement.
  • any number of blocks can be used.
  • the structure of the polyisobutene derivatives used according to the invention as component A can be influenced by selecting the type and amount of the starting materials for the blocks X and Y and the reaction conditions, in particular the order of addition.
  • hydrophobic blocks (X) of the polyisobutene derivatives used according to the invention generally have a number-average molecular weight M n of 200 to - o -
  • M n is preferably from 300 to 8000 g / mol, more preferably from 400 to 6000 g / mol, very particularly preferably from 500 to 5000 g / mol.
  • polyisobutene derivatives used according to the invention are obtainable by functionalization of reactive polyisobutenes as starting material, these being provided with functional groups in single-stage or multistage reactions which are known in principle to those skilled in the art.
  • reactive polyisobutenes are to be understood as meaning polyisobutenes which have a very high proportion of terminal ⁇ -olefin end groups.
  • dye concentrates which comprise a component A obtainable by functionalization of reactive polyisobutene.
  • Suitable reactive polyisobutenes are commercially available, for example under the name Glissopal ® (BASF AG).
  • the reactive polyisobutenes are functionalized with suitable reagents to give the desired polyisobutene derivatives having at least one hydrophobic block (X) and at least one hydrophilic block (Y).
  • suitable functionalizations are disclosed, for example, in WO 2004/09654 and WO 2004/35635 and the literature cited therein.
  • the polyisobutene derivatives used according to the invention as component A, which have nitrogen-containing terminal groups as hydrophilic groups (Y) can be synthesized particularly advantageously by reacting the olefinic end groups of the abovementioned reactive polyisobutenes with compounds capable of reacting with the double bond, which in turn a further functionalization are accessible.
  • Examples include the reaction of polyisobutene with maleic anhydride to polyisobutenylsuccinic anhydride (PIBSA) or the reaction of polyisobutene with phenols to form polyisobutenylphenols.
  • PIBSA polyisobutenylsuccinic anhydride
  • the thus-functionalized polyisobutenes can then be reacted in a second step with nitrogen-containing compounds and, if appropriate, further reactants to form nitrogen-containing groups.
  • Component A is particularly preferably polyisobutene derivatives obtainable by reacting PIBSA with suitable nitrogen-containing compounds.
  • the dye concentrates according to the invention thus have a component A which is polyisobutenyl succinimide (PIBSI).
  • PIBSI polyisobutenyl succinimides
  • R 1 represents a hydrophobic block (X) as defined above;
  • R 2 is hydrogen or preferably a primary, secondary or tertiary amino-containing hydrocarbon radical.
  • the hydrocarbon radicals preferably used as R 2 include aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 60 carbon atoms, preferably with 2 to 30 carbon atoms. They may be, for example, groups derived from straight-chain or branched alkylene polyamines, preferably groups comprising methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene or hexylene groups. Examples of such groups ⁇ -aminoalkylene groups such as -CH 2 -CH 2 -NH 2, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 21 - CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 CH 2 -NH 2 . Further examples of R 2 include groups of the general formula (II)
  • R 4 and R 5 are independently or H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably H or a methyl group, particularly preferably H.
  • the radical II is particularly preferably the following radical:
  • the radical R 2 may also be a radical derived from polyethylenimines.
  • the radicals R 2 may optionally also comprise further functional groups, in particular OH groups and / or ether groups. However, preference is given to carbon fabric residues which have only N atoms as heteroatoms.
  • PIBSIs derivatives are commercially Avail- borrowed, for example, under the name Kerocom® ® PIBSIs (BASF AG).
  • PIBSI derivatives The preparation of the aforementioned PIBSI derivatives is known. They can be prepared according to known methods by reacting reactive polyisobutene (as defined above) with maleic anhydride to polyisobutenyl succinic anhydride (PIBSA). Polyisobutenyl succinimide (PIBSI) is obtained by reacting PIBSA with ammonia and / or amines of the general formula H 2 NR 2 , where R 2 has already been defined above. Details of the preparation of such PIBSI derivatives are, for. B. in DE-A 101 235 33 and in the still unpublished application EP 0 401 869 6.7.
  • the stated polyisobutene derivatives may additionally contain by-products, for example unreacted polyisobutene, unreacted PIBSA and, in addition to the abovementioned mono-succinimides, also amic acids (III) or succinamides (IV) and di-succinimides (V).
  • by-products for example unreacted polyisobutene, unreacted PIBSA and, in addition to the abovementioned mono-succinimides, also amic acids (III) or succinamides (IV) and di-succinimides (V).
  • R 1 and R 2 have already been defined above.
  • the remainder of R 3 is preferably the same as that used in RR 22 derivatives, in which one of the amino groups is incorporated into the second succinimide ring.
  • the compounds of the formulas (III), (IV) and (V) can also be obtained as main products.
  • the first amic acid (IM) the up to 160 0 C intermolecularly of formula (I) reacts only at higher temperatures, generally 120 to the desired PIBSI derivative.
  • the reaction temperature By choosing the reaction temperature, the product ratio can thus be easily controlled.
  • HN- [Y] -NH hydrophilic block-forming units Y which are substituted with two terminal NH groups
  • [X] -Sy hydrophobic blocks X forming polyisobutene units having y succinic anhydride groups S, wherein y is a natural number of generally 1 to 5, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 means.
  • the NH groups can be linked in a manner known in principle with the succinic anhydride groups S to form acid amide groups.
  • the reaction may, for. B. be made under heating in bulk. For example, reaction temperatures of 80 to 200 ° C. are suitable.
  • polyisobutene derivatives XY used as component A are obtained by reacting one equivalent of HN [Y] -NH with one equivalent of [X] -S.
  • HN [Y] -NH one equivalent of [X] -S.
  • PIBSA a diamine of the general formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -NH) Z -CH 2 -CH 2 -NH 2 , where z is 0 to 8.
  • Glissopal® 1000 MSA (maleic anhydride) polyisobutenyl succinic anhydride PIBSA
  • n in the above scheme represents a natural number of generally 15 to 20.
  • n is selected to give the molar masses referred to the hydrophobic blocks.
  • Star-shaped or branched polyisobutene derivatives Y- (X) x can be obtained by reacting [Y] - (NH) x with x equivalents [X] -S.
  • polyisobutene derivatives which are suitable as component A can also have residues of starting materials.
  • these may be mixtures of different polyisobutene derivatives.
  • Polyisobutene derivatives of the general formula X-Y-X may, for example, also contain polyisobutene derivatives of the general formula X-Y and also functionalized and non-functionalized polyisobutene.
  • the resulting polyisobutene derivatives or mixtures are preferably used for further application without further purification.
  • it is also possible to further purify the resulting polyisobutene derivatives. Suitable purification methods are known to the person skilled in the art.
  • polyisobutene derivatives which have at least one terminal nitrogen-containing group
  • other functionalized polyisobutene derivatives which have already been mentioned above can be used as component A.
  • the further functionalized polyisobutene derivatives may, for. B. be prepared according to the method disclosed in WO 2004/035635. - -
  • Preferred polyisobutene derivatives suitable as component A are polyisobutene derivatives of the general formula X-Y, where the hydrophilic block contains polyethyleneamine. Particular preference is given to polyisobutenyl succinimides which have polyethyleneamine radicals.
  • component B at least one dye is used. It is possible to use a single dye as component B or mixtures of different dyes. By using mixtures of different dyes mixed colors can be obtained. This can z. B. a certain predetermined hue can be achieved.
  • dyes it is possible in principle to use all the dyes known to the person skilled in the art, in particular those which have good light fastnesses or temperature stabilities as well as high color strength and transparency.
  • Suitable dye groups are for. As infrared and / or UV-absorbing dyes, photochromic, thermochromic and fluorescent dyes.
  • fluorescent dyes in addition to the dyes commonly referred to as fluorescent dyes in the context of the present application, optical brightener to understand.
  • Preferred fluorescent dyes are perylene derivatives, e.g. B. Dyes of the Lumogen® F series of BASF AG, Rhodamine, z. Rhodamine B and Rhodamine 6G.
  • Preferred suitable optical brighteners are bisstyrylbenzene derivatives, StNbenes, and pyrenes. Further suitable optical brighteners are mentioned in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry ⁇ . Auflage, A18, pages 156 to 161.
  • Infrared and / or UV-absorbing dyes include inter alia those dyes which have no or only a very low intrinsic color in the visible range of the electromagnetic spectrum.
  • infrared and / or UV-absorbing dyes are also to be understood as those dyes which absorb in the infrared and / or UV light and at the same time have an inherent color in the visible range of the electromagnetic spectrum.
  • Suitable dyes are in particular those which interact with component A, for. B. can undergo complexation.
  • Preferred dyes are selected from metal complex dyes, cationic dyes, anionic dyes, mordant dyes, direct or substantive dyes, disperse dyes, development dyes, vat dyes, reactive dyes and sulfur dyes. - -
  • the use of the various dyes depends on the functionalization of the polyisobutene derivatives used as component A in order to achieve particularly good coordination of the dye with the hydrophilic group Y of the polyisobutene derivative.
  • Particularly suitable dyes are metal complex dyes.
  • the metal complex dyes have one or more metal atoms in the chromophore. They may have different chromophores or mixtures of chromophores.
  • suitable metal complex dyes are those having formulas with the following color indices: SY 79, SY 81, SY 82, SO 56, SO 54, SO 99, Sbr. 42, SR 122, SR 1 18, SR 127, SB 70, SBk 27, SBk 28, SBk 29, SBk 45, RBk 31.
  • dyes are used which are transparent in the NIR range.
  • the amount of dyes in the dye concentrate according to the invention is determined by the skilled person depending on the desired application.
  • the weight ratio of the polyisobutene derivative (component A) and the dye (component B) used according to the invention is 30: 1 to 1: 30, preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 3: 1 to 1: 3, very particularly preferably 2: 1 to 1: 2. Further details regarding the amount of the dyes used (component B) in the dye concentrates according to the invention have already been mentioned above.
  • the dye concentrates according to the invention preferably contain at least one polyolefin as component C1 and / or at least one solvent C2.
  • polyolefins known to the person skilled in the art are suitable as polyolefins. These may be homopolymers or copolymers which are selected from C 2 to C 6 basic substances such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1 Octene, styrene or styrene derivatives such as styrene itself or ⁇ -methylstyrene and mixtures thereof.
  • C 2 to C 6 basic substances such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1 Octene, styrene or styrene derivatives such as styrene itself or ⁇ -methylstyrene and mixtures thereof.
  • Component C1 is preferably polyolefins which comprise C 2 -C 4 -olefins as the main constituent, particularly preferably homopolymers or copolymers of polyethylene or polypropylene.
  • the copolymers mentioned above may be random copolymers or block copolymers. Suitable comonomers in the copolymers depend on the particular used - - Lyolefin bases.
  • Suitable comonomers are thus - depending on the polyolefin basic bodies - ethylene or other ⁇ -olefins - dienes such as hexadiene-1, 4, hexadiene-1, 5, heptadiene-1, 6, 2-methylpentadiene-1, 4, octadiene-1, 7, 6-methylheptadien-1, 5 or polyenes such as octatriene and dicyclopentadiene.
  • the proportion of comonomers in the copolymer is generally not more than 40% by weight, preferably not more than 30% by weight, based on the total sum of all monomers used.
  • the proportion of the comonomers may be 20 to 30 wt .-% or 2 to 10 wt .-%, depending on the application.
  • homopolymers can also be used.
  • a polyolefin based on polyethylene is used as component C1, it is preferably linear polyethylene (HDPE, LLDPE). This can be used in the form of a homopolymer or as a random or block copolymer, wherein the usual comonomers mentioned above can be used.
  • HDPE linear polyethylene
  • LLDPE linear polyethylene
  • the polyolefin used as component C1 is polypropylene.
  • These may be polypropylene homopolymers or copolymers. Suitable comonomers are already mentioned above. Preferred comonomers are ethylene, the abovementioned ⁇ -olefins, dienes and / or polyenes.
  • the choice of polypropylene is not limited. Particularly preferred are polypropylenes having a high melt flow index of z. 25 to 55 g / 10 min (measured according to ISO 1133). For example, it may be polypropylene having a melt flow index MFI (230 ° C, 2.16 kg) of less than 40 g / 10 min. Most preferably it is clear polypropylene.
  • polystyrene resin may also be mixtures (blends) of different polyolefins, for example polypropylene and polyethylene.
  • polyolefins used as component C1 can be prepared by preparation processes known to those skilled in the art, for example using Ziegler-Natta or metallocene catalysts.
  • Suitable solvents are generally those solvents which are compatible with the polymeric material to be colored.
  • solvents are generally to be understood as meaning high-boiling organic compounds whose boiling point is generally above the temperature prevailing in the coloration of the polymeric materials, ie preferably above 80 ° C., particularly preferably above 120 ° C. most preferably above 140 ° C and most preferably above 160 ° C.
  • solvents are to be understood as meaning, in particular, low-viscosity, ie, in liquid form, polymers and / or oligomers or long-chain hydrocarbons.
  • the viscosity of the polymers and / or oligomers or long-chain hydrocarbons used as solvent is ⁇ 5 Pas measured according to DIN 51562.
  • Particularly preferred solvents are polyisobutenes or polyisobutene derivatives having molecular weights M n of generally from 200 to 1000, measured by gel permeation chromatography ( GPC) with polystyrene standard. Very particular preference is given to using polyisobutenes having the stated molecular weights as solvent.
  • the stated low-viscosity polymers or oligomers are commercially available, for example the products of the Glissopal® group from BASF AG.
  • the component C2 can already be present in the dye concentrates according to the invention (compare dye concentrates F2). It is also possible to mix the dye concentrates of the invention containing no component C2 prior to their use to color polymeric materials with small amounts of component C2 to facilitate their incorporation into the polymeric materials.
  • the dye concentrates according to the invention may contain, in addition to the components A, B and optionally C1 and / or C2 further customary additives and auxiliaries as component D.
  • suitable additives and auxiliaries are plasticizers, antioxidants, antistatic agents, stabilizers, biocides, flame retardants, fillers, dispersants, complexing agents, flow improvers, nucleating agents, and stabilizers against UV degradation (UV absorbers) and IR absorbers, eg. From the class of terylene and quarterylene derivatives, cyanines, metal dithiolates and ammonium salts. - o -
  • the dye concentrates according to the invention can be obtained by mixing the components A, B and, if present, C1 and / or C2 and optionally D.
  • suitable apparatuses are, for example, kneaders, mixers, single-screw extruders, twin-screw extruders or other dispersing aggregates.
  • the discharge of the molten dye concentrate composition from the Dispersieraggregaten can be done in a manner known in the art via nozzles. For example, strands can be shaped here and cut into granules.
  • the dye concentrate according to the invention contains the component C1-which is preferred-the molten mass can also be formed directly into moldings, for example by injection molding or blow molding, or it can be shaped into fibers by means of suitable nozzles.
  • the preparation of the dye concentrates according to the invention by heating the components A, B and optionally C1 and / or C2 and optionally D to the melt and simultaneous intensive mixing in the above-mentioned apparatuses in one step.
  • the polyisobutene derivatives (component A) can be used in bulk or in solution, use in substance being preferred.
  • Suitable solvents are the solvents mentioned as component C2.
  • the temperature during the mixing of the components A, B and optionally C1 and / or C2 and optionally D is generally governed by the nature of the polyolefin used - if a polyolefin is present as component C1.
  • the polyolefins should sufficiently soften, so that thorough mixing is possible.
  • they should not be too thin, because otherwise sufficient shear energy input can no longer take place and, under certain circumstances, thermal degradation is also to be feared.
  • the temperatures during mixing for the preparation of the dye concentrates according to the invention, when the component C1 is present 120 to 300 ° C. It proves to be particularly advantageous here that the polyisobutene derivatives used according to the invention as component A have sufficient thermal stability.
  • the dyestuff concentrates according to the invention which contain the components A and B in the abovementioned - -
  • Dye concentrates are preferably obtained which contain the components A, B and C1 and / or C2 in the abovementioned amounts.
  • the polyisobutene derivatives used as component A are incorporated in a two-stage process into the polyolefins used as component C1.
  • the polyisobutene derivatives used as component A are mixed together with heating only with a portion of the polyolefins used as component C1.
  • the aforementioned aggregates can be used.
  • Such a polyolefin concentrate may generally contain from 3 to 70% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight, of the polyisobutene derivatives used as component A.
  • the concentrate is then mixed together in a second step with the rest of the polyolefins used as component C1 and the dyes used as component B with heating and shaped depending on the intended use. For example, pellets or other shaped bodies can be produced, which can then be further processed.
  • the dye concentrates according to the invention prepared according to the method described above are suitable for coloring polymeric materials. Transparent, brilliant and migration stable dyeings can be obtained.
  • Suitable polymeric materials may be thermoplastic or thermoelastic materials, with thermoplastic materials being preferred.
  • thermoplastic materials are polyolefins, for example polyethylene, polypropylene and copolymers comprising polyethylene and / or polypropylene units, polytetrafluoroethylene, polyoxymethylene (POM), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulose polymers such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and Celloseacetatpropionat, acrylic polymers such Polymethylmethacrylate, styrene-acrylonitrile polymers (SAN), polystyrene, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), methacrylonitrile-butadiene-styrene polymers (MABS), acrylonitrile-styrene-acrylic ester polymers ASA, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyesters such as polyethylene terephthalate and Polybutylene terephthalate or mixtures of said thermoplastic materials.
  • thermoplastic materials can also be combined with other fibers z.
  • Preferred polymeric materials are polyolefins.
  • Suitable polyolefins which can be dyed with the dye concentrates according to the invention are the polyolefins already mentioned above.
  • Preferred polyolefins are polypropylene and its copolymers, particularly preferred is clear polypropylene.
  • the polyolefins to be colored may be the same polyolefins as the polyolefins used as component C1 or polyolefins other than component C1.
  • the polyolefins to be colored are compatible with the polyolefins used as component C, more preferably identical.
  • a further subject of the present application is thus a process for coloring polymeric materials, preferably polyolefins, by contacting the polymeric materials, preferably polyolefins, with a dye concentrate according to the invention.
  • the temperature during the coloring of the polymeric materials, preferably polyolefins, with the dye concentrates according to the invention depends on the nature of the respective polymeric materials, preferably polyolefins, and the dye used in the dye concentrates.
  • the glass transition temperatures and melting temperatures of the suitable polymeric materials, in particular of polyolefins are known to the person skilled in the art or can be easily determined in a known manner. In general, the temperature in the inventive
  • Process for coloring polymeric materials preferably polyolefins, at least 80 ° C, preferably 120 to 200 ° C, more preferably 140 to 190 ° C. Temperatures of 150 to 180 ° C. have proven particularly suitable for polypropylene homopolymers and copolymers.
  • the coloring is thus carried out by mixing the polymeric materials to be colored, preferably polyolefins, with the dye concentrate of the invention at elevated temperature by melting and intensive mixing of the components.
  • the same aggregates can be used which have already been mentioned with regard to the preparation of the dye concentrates according to the invention.
  • the resulting molten mass can be applied, for example, via nozzles from the mixing units, for example by forming strands which can be divided into granules. These colored granules can arbitrarily after the Professionally known methods are further processed.
  • the molten mass can also be formed directly, for example by injection molding or blow molding into colored moldings or it can be formed by means of suitable nozzles to dyed fibers.
  • the color intensity and the transparency and brilliance of the dyeings of polymeric materials colored with the dye concentrates according to the invention can be further improved if the polymeric materials, preferably polyolefins, are present in a polymer composition which, in addition to the polymeric materials, has at least one Block copolymer as component E, comprising at least one hydrophobic block (V), which is composed essentially of polyisobutene units, and at least one hydrophilic block (W), which is composed essentially of oxalkylene units whose average molar mass M n is at least 1000 g / mol is.
  • V hydrophobic block
  • W hydrophilic block
  • Another object of the present invention is therefore the inventive method for coloring polymeric materials, preferably polyolefins, by contacting the polymeric materials, preferably polyolefins, with at least one dye concentrate according to the invention, wherein the polymeric materials, preferably polyolefins, or the dye concentrate additionally with at least one block copolymer as component E are brought into contact, comprising at least one hydrophobic block (V), which is composed essentially of polyisobutene units, and at least one hydrophilic block (W), which is composed essentially of oxalkylene units whose average molar mass M n is at least 1000 g / mol.
  • V hydrophobic block
  • W hydrophilic block
  • Preferred block copolymers E and preferred amounts of the block copolymers E in the polymer compositions are mentioned below.
  • component E The contacting of the polymeric materials with at least one block copolymer as component E can take place before, after or simultaneously with the contacting of the polymeric materials with the dye concentrate of the invention take place. Furthermore, component E - in the case of dye concentrate F1 - can also be added to the polyolefin used as component C1.
  • a polymer composition is first prepared containing at least one polymeric material, preferably polyolefin, and at least one block copolymer E.
  • Methods for the preparation of suitable polymer compositions are, for. B. in the older, not previously published application with the file number PCT / EP2006 / 062469 discloses.
  • the polymer compositions obtained are then contacted with the dye concentrates of the invention according to the above-mentioned process for coloring polymeric materials according to the invention.
  • the component C1 of the dye concentrate F1 may contain at least one block copolymer E before the dye concentrate F1 is prepared by mixing the corresponding components.
  • the block copolymer E is brought into contact with the polyolefin used as component C1.
  • a process for the preparation of polymer compositions containing at least one polyolefin and at least one block copolymer E is e.g. in the earlier, unpublished application with file number PCTVE P2006 / 062469. The resulting polymer mixture is used to prepare the dye concentrate F1 with the components A and B in
  • This dye concentrate F1 according to the invention can then be brought into contact with at least one polymeric material, preferably polyolefin, to give the colored polymer compositions according to the invention.
  • the polymeric materials to be colored preferably polyolefins
  • the at least one dye concentrate according to the invention and the at least one block copolymer E are mixed, preferably at elevated temperature, wherein the components are melted and mixed intensively.
  • the coloring is preferably carried out as described above with respect to the process for coloring the polymeric materials with the dye concentrate according to the invention, wherein in addition the block copolymer E is added.
  • the contacting of the polymeric materials with at least one block copolymer as component E according to one of the embodiments (ii) or (iv) preferably takes place.
  • a further subject of the present application are colored polymer compositions composed of i) at least one dye concentrate according to the invention, ii) at least one polymeric material, preferably polyolefin.
  • the concentration of the at least one dyestuff (component B of the dye concentrate according to the invention) in the dyed polymer compositions is generally from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1, 0 wt .-%.
  • Preferred dye concentrates and preferred polymeric materials are mentioned above.
  • the colored polymer compositions according to the invention contain, in addition to the at least one dye concentrate and the at least one polymeric material, preferably polyolefin:
  • At least one block copolymer as component E comprising at least one hydrophobic block (V), which is composed essentially of polyisobutene units, and at least one hydrophilic block (W), which is composed essentially of oxalkylene units whose mean molar mass M n mindes - At least 1000 g / mol.
  • V hydrophobic block
  • W hydrophilic block
  • block copolymer E gives optimum results with regard to the color intensity, transparency and brilliance of the dyeings of polymeric materials, preferably polyolefins, colored with the dye concentrates according to the invention.
  • the block copolymer used as component E has at least one hydrophobic block (V) and at least one hydrophilic block (W).
  • the blocks (V) and (W) are interconnected by means of suitable linking groups. They can each be linear or also have branches.
  • Block copolymers of this type are known and their preparation can be carried out starting from starting compounds and methods which are known in principle from the person skilled in the art.
  • Suitable block copolymers E and suitable hydrophilic and hydrophobic blocks and their linkage to the block copolymers E are z. B. in the older, not previously published application with the file number PCT / EP2006 / 062469 discloses.
  • hydrophobic blocks (V) substantially correspond to the hydrophobic blocks (X) of the component A described above.
  • the hydrophobic blocks (V) and the hydrophobic blocks (X) independently of one another have the meanings described with respect to the hydrophobic blocks (X).
  • suitable hydrophobic blocks are disclosed in the earlier, non-prepublished application with the file reference PCT / EP2006 / 062469.
  • Particularly preferred hydrophobic blocks (V) are polyisobutenes (polyisobutenyl succinic anhydride, PIBSA) functionalized with succinic anhydride groups (succinic anhydride groups).
  • hydrophilic blocks (W) are composed essentially of oxalkylene units. Suitable hydrophilic blocks are disclosed in earlier, unpublished application Serial No. PCT / EP2006 / 062469.
  • the hydrophilic blocks comprise ethylene oxide units as main components - (CH 2 -O- and / or propylene oxide units -CH 2 -CH (CH 3 ) -O-, while higher alkylene oxide units, ie those having more than 3 C-
  • the blocks may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide units, the amount of higher alkylene oxide units should be 10% by weight, preferably 5%
  • the synthesis of the block copolymers E can preferably be carried out by first preparing the hydrophilic blocks (W) separately and reacting them in a polymer-analogous reaction with the functionalized polyisobutenes to form block copolymers E.
  • the building blocks for the hydrophilic and hydrophobic blocks in this case have complementary functional groups, d. H. Groups that can react with each other to form linking groups.
  • the functional groups of the hydrophilic blocks (W) are of course preferably OH groups, but they may also be, for example, primary or secondary amino groups. OH groups are particularly suitable as complementary groups for reaction with PIBSA, which is preferably used as the hydrophobic block (V).
  • the synthesis of the blocks (W) can be carried out by reacting polar functional group-containing polyisobutenes (i.e., blocks (V)) directly with alkylene oxides to form blocks (W).
  • the structure of the block copolymers E can be influenced by selecting the type and amount of the starting materials for the blocks (V) and (W) and the reaction conditions, in particular the order of addition.
  • the blocks (V) and (W) may be terminally arranged, i. H. only be connected to another block, or they may be connected to two or more other blocks.
  • the blocks (V) and (W) may be linearly linked together in an alternating arrangement.
  • any number of blocks can be used.
  • a two-block copolymer of the general formula VW As a rule, however, it may be triblock copolymers of the general formula VWV or WVW.
  • several blocks can follow one another, for example VWVW, WVWV, VWVWV, WVWVW or VWVWVW.
  • they may be star-shaped and / or branched block copolymers or comb-like block copolymers in which more than two blocks (V) are each bound to one block (W) or more than two blocks (W) to one block (V).
  • these may be block copolymers of the general formula VW m or WV m , where m is a natural number ⁇ 3, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4.
  • m is a natural number ⁇ 3, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4.
  • V and W follow each other, for example, V (WV) m or W (VW) m .
  • V (WV) m V (WV) m
  • W (VW) m W (VW) m .
  • S succinic anhydride groups
  • the OH groups can be linked with the succinic anhydride groups S to form ester groups in a manner known in principle.
  • the reaction can be carried out, for example, while heating in bulk. Suitable, for example, reaction temperatures of 80 to 150 ° C.
  • triblock copolymers V-W-V are readily prepared by reacting one equivalent of HO- [W] -OH with two equivalents of [V] -S. This is illustrated below by way of example with complete formulas.
  • An example is the reaction of PIBSA and a polyethylene glycol:
  • n and m independently represent natural numbers. They are selected by the person skilled in the art so that the initially defined molar masses result for the hydrophobic or hydrophilic blocks.
  • Star-shaped or branched block copolymers WV x can be obtained by reacting [W] - (OH) x with x equivalents [V] -S.
  • the resulting block copolymers may also have residues of starting materials, depending on the preparation conditions.
  • they can be mixtures of different products.
  • triblock copolymers of the formula VWV may also contain diblock copolymers VW and functionalized and unfunctionalized polyisobutene.
  • these products can be used without further purification for the application.
  • the products can also be cleaned. The person skilled in cleaning methods are known.
  • Preferred block copolymers for carrying out this invention are triblock copolymers of the general formula VWV, or their mixture with two-block copolymers VW and optionally by-products.
  • the block copolymer used as component E which in one embodiment of the present invention may be present in the colored polymer compositions according to the invention, is generally present in an amount of from 0.01 to 10% by weight, if present in the inked polymer compositions 0.03 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 3 wt .-%, based on the total mass of the colored polymer composition, present.
  • Preferred colored polymer compositions containing component E are thus composed of:
  • At least one block copolymer as component E comprising at least one hydrophobic block (V) consisting essentially of polyiso - Butenechen is constructed, and at least one hydrophilic block (W), which is composed essentially of oxalkylene units whose average molar mass M n is at least 1000 g / mol.
  • Preferred dye concentrates, polymeric materials and block copolymers are mentioned above.
  • the polymer compositions may contain suitable additives and auxiliaries, component D.
  • suitable additives and auxiliaries component D.
  • suitable substances are mentioned above.
  • the colored polymer compositions according to the invention may be in any desired forms, for example in the form of shaped articles, packaging materials, films, or as fibers, yarns, fabrics, nonwovens, knitted fabrics, knits or other textile materials. Suitable processes for the production of moldings, films, packages, fibers or yarns, fabrics, nonwovens and / or other textile materials made of polymers or polymeric compositions produced therefrom are known to the person skilled in the art.
  • Another object of the present application are thus moldings, packaging materials, films or fibers, composed of the colored polymer composition according to the invention.
  • the dyed polymer compositions according to the invention can be prepared by means of other processes using the dye concentrates according to the invention.
  • Another object of the present application is thus the use of the dye concentrates according to the invention for coloring polymeric materials or polymer compositions containing in addition to the polymeric materials at least one block copolymer as component E as described above.
  • Preferred polymeric materials and dye concentrates and preferred block copolymers are mentioned above.
  • the polymeric materials dyed with the dye concentrates according to the invention are distinguished from polymeric materials dyed with pigments, in particular polyolefins, by more intensive, more brilliant and more transparent dyeings according to prior art processes.
  • the desired color depths can be achieved with significantly less colorant than when using pigments. They also exhibit better migration stability than other polymeric materials dyed with dyes, in particular polyolefins. do.
  • the coloring of the polymeric materials in any (mixed) colors is possible. The hue remains brilliant in contrast to the pigmentation.
  • the present invention relates to the use of the dye concentrates according to the invention for coloring polymeric materials used for laser transmission welding.
  • Suitable polymeric materials are known in the art and already mentioned above.
  • Preferred polymeric materials are polyolefins such as polyethylene and polypropylene and copolymers comprising polyethylene and / or polypropylene units, polycarbonates, polymethyl methacrylate, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides, polystyrene, ABS, MABS, SAN, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyoxymethylene or mixtures thereof polymeric materials.
  • the dye concentrates according to the invention have in this embodiment at least one dye B which is transparent in the NIR range, more preferably the polymeric materials are dyed black, i. H.
  • the at least one dye B is particularly preferably at least one black dye or a black trichrome dye mixture which is transparent in the NIR range.
  • black-colored polymeric materials are of particular interest since carbon black commonly used for blackening polymeric materials is absorbed in the NIR region and black dyes or dye mixtures known in the art exhibit a high tendency to migrate, which is undesirable.
  • a further subject matter is dyed polymeric materials which are used for laser transmission welding, comprising at least one dye concentrate according to the invention comprising at least one dye B which is transparent in the NIR range, preferably at least one black dye B.
  • Suitable polymeric materials are mentioned above.
  • Another object of the present invention is the use of the dye concentrates according to the invention containing at least one black dye B, which is transparent in the NIR range, for blackening of polymeric materials. Suitable polymeric materials are mentioned above.
  • black-colored polymeric materials have the advantage over carbon black-colored polymeric materials that they do not heat as much as carbon black-dyed materials, since soot absorbs in the visible and in the IR range.
  • trichrome black dye mixtures tend to migrate in the colored materials.
  • the dye concentrates according to the invention have the advantage that they are stable to migration.
  • Another object of the present invention are black colored polymeric materials containing at least one inventive dye concentrate containing at least one black dye B, which is transparent in the NIR range. Suitable materials are already mentioned above.
  • Suitable black dyes B are e.g. SBk 27, SBk 28, SBk 29, SBk 45 and RBk 31.
  • the dye concentrates according to the invention can be used in a further embodiment of the present invention for the construction of multilayer systems.
  • the multilayer systems have at least two layers I and II.
  • the first layer I is generally a remissive substrate in the NIR region, e.g. As metals, in particular aluminum, iron or steel, or white layers, in particular any Ti ⁇ 2 coated substrate.
  • Suitable substrates are, for example, polymeric materials, with suitable polymeric materials already mentioned above, for example POM, composites and wood.
  • the second layer II is constructed from a material containing at least one dye concentrate according to the invention. Suitable materials are for. As the above-mentioned polymeric materials.
  • the second layer II preferably has at least one dye concentrate according to the invention which has at least one dye B which is transparent in the NIR range. Particularly preferably, the at least one dye B in the NIR range is transparent and black. Suitable NIR-transparent black dyes are mentioned above.
  • a further subject of the present invention is therefore a multilayer system composed of i) a first layer I in the form of a substrate which is hindersive in the NIR region; ii) a second layer II constructed from a material containing at least one dye concentrate according to the invention.
  • the multilayer system in addition to the layers I and II have one or more further layers, for.
  • the dye concentrates according to the invention can furthermore be used in security applications.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the dye concentrates according to the invention for the counterfeit-proof marking of objects, wherein the dye concentrates are generally used as an IR-transparent component.
  • Suitable dye concentrates are, in particular, those which contain at least one dye B which is transparent in the NIR range.
  • Suitable objects which can be marked with the dye concentrates according to the invention are, for.
  • counterfeit-proof markings such as banknote, stock and other markings, check and credit cards, identification and marking of packaging such as high-end beverage packaging, ticket stamps, coupons and luxury goods.
  • the counterfeit-proof markings generally serve to prevent counterfeiting and / or to prevent brand piracy.
  • the articles made with the dye concentrates of the present invention containing at least one dye B which is transparent in the NIR range become transparent when viewed in NIR light, i. H. they become invisible. It is thus z.
  • a further subject of the present application is the use of polyisobutene derivatives A composed of at least one hydrophobic block (X) and at least one hydrophilic block (Y) for the migration stable coloring of polymeric materials, preferably polyolefins, by introducing a dye concentrate according to the invention containing at least one dye B and at least one polyisobutene derivative A in a non-aqueous way.
  • a dye concentrate according to the invention containing at least one dye B and at least one polyisobutene derivative A in a non-aqueous way.
  • a block copolymer as component E as defined above is introduced into the polymeric materials, preferably polyolefins.
  • Suitable dye concentrates and suitable processes for coloring polymeric materials in a nonaqueous way, ie not in an aqueous dyeing liquor, and suitable polymeric materials and suitable block copolymers (component E) are mentioned above.
  • the PIBSA used in the following examples 1O oo is commercially available under the trade name Glissopal ® from BASF AG.
  • the viscosity according to DIN 51562 at 80 ° C is 1400 mm 2 / s.
  • polyisobutene derivatives 2 to 6 are prepared according to Examples 3 to 7 in DE 101 23 553 A1.
  • Examples 2, 3, 4, 5 and 6 according to the present application correspond to examples 3, 4, 5, 6 and 7 in DE 101 23 553 A1.
  • the polyisobutene derivative 7 is prepared according to Example 2 (product number 7) in EP 0 271 937 A2.
  • the polyisobutene derivative 8 is prepared according to Example 1 in WO 98/12282, wherein instead of Indopol ® H-100 from Amoco Chemical Company PIBSA 1O oo (Glissopal ®) is used.
  • polyisobutene derivatives 9 to 12 are prepared according to Examples 8 to 11 in DE 101 23 553 A1.
  • Examples 9, 10, 11 and 12 of the present application correspond to Examples 8, 9, 10 and 11, respectively, in DE 101 23 553 A1.
  • Moplen HP 561 S (Basell), Moplen HP 561 S is a HomoPolypropylene (metallocene catalysis) with very narrow molecular weight distribution. It is especially suitable for spinning continuous filaments and nonwovens.
  • the experiments are carried out in a twin-screw extruder at 180 ° C housing temperature and 200 U / min.
  • the nozzle capacities are 1 x 4 mm.
  • the dye is mixed together with the polypropylene granules and introduced via a screw conveyor in the front part of the extruder.
  • the throughput is 5 kg / h.
  • the respective polyisobutene derivative is liquefied at 80 ° C and added at a rate of 250 g / h from above into the extruder.
  • the metering pump can be adjusted to a throughput of between 100-300 g / h in order to be able to adjust the concentration of the respective polyisobutene derivative in the formulation.
  • the dyeing concentrate is introduced by means of extruders in the desired concentration in the colorless polymers and mixed together at about 180 ° C. In this case, a dye concentration of 0.01% to 5% is selected in the final formulation.
  • a dye concentration of 0.01% to 5% is selected in the final formulation.
  • the following is an example of the composition of a polymer composition suitable for injection molding:
  • PIBSI 1000 polyisobutene derivative 1
  • Block copolymer 1 is a block copolymer 1
  • the dye concentrates according to the invention are prepared as described under B), wherein the polypropylene granules containing the block copolymer 2 in the amount mentioned below.
  • the dye concentrate contains 10 wt .-% of a Cu-phthalocyanine metal complex dye with the Color Index Solvent Blue 70 (SB 70) and 5 wt .-% PIBSI 1000 (polyisobutene derivative 1), 5 wt .-% of the block copolymer 2 and 80 wt. -% polypropylene granules (Moplen HP 5615).
  • SB 70 Color Index Solvent Blue 70
  • PIBSI 1000 polyisobutene derivative 1
  • compositions are produced for the production of polymer fibers and injection molded parts which have different amounts of the dye concentrate relative to the highly transparent polypropylene:
  • the colored polymer contains:
  • PIBSI 1000 polyisobutene derivative 1
  • block copolymer 2 0.2% by weight of the block copolymer used (block copolymer 2)
  • PIBSI 1000 polyisobutene derivative 1
  • block copolymer 2 0.025% by weight of the block copolymer used (block copolymer 2)
  • the assessment is based on the following parameters:
  • test section to be tested is applied to a square of the calendered plastisol and covered with a white and dry paper filter and a close contact (contact) between the different parts is made by pressure. This structure is inserted between two glass plates.
  • the injection molding dyed with the dye concentrates according to the invention has excellent transparency after visual matching, the injection-molded parts pigmented with pigments show a strong transparency
  • the dyes used can be mixed to any color (TRICHROMIE), while the pigments can only be used close to their original color.
  • the comparative polymer composition contains 0.05% by weight of a Milliken blue colorant wherein the chromophoric group is covalently linked to a polyalkyleneoxy radical as described in EP-A 0215 322, EP-A 0445 926, EP-A 0 398 620 and EP-A 0 437 107.
  • the dye is commercially available (Cleartint® PP Blue 9805).
  • the other components polypropylene and highly transparent polypropylene containing nucleating agent correspond to the components used in Examples B1 and D2 according to the invention. The following are the amounts of the individual components of the comparative polymer composition:
  • the polymer compositions B1, D2 and the comparative polymer composition thus each contain 0.05% by weight of the colorant used.

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Abstract

Farbstoffkonzentrat enthaltend mindestens ein Polyisobutenderivat aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block (X) und mindestens einem hydrophilen Block (Y) als Komponente A und mindestens einem Farbstoff als Komponente B, sowie ein Farbstoffkonzentrat, das neben den Komponenten A und B mindestens ein Polyolefin als Komponente C1 und/oder mindestens ein Lösungsmittel als Komponente C2 enthält, Verfahren zur Herstellung der Farbstoffkonzentrate, Verfahren zur Einfärbung von polymeren Materialien durch Inkontaktbringen der polymeren Materialien mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten, eingefärbte Polymerzusammensetzungen aufgebaut aus mindestens einem erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrat und mindestens einem polymeren Material, Fasern, Folien, Verpackungen, Formkörper aufgebaut aus der erfindungsgemäßen eingefärbten Polymerzusammensetzung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate zur Einfärbung von polymeren Materialien, sowie die Verwendung von Polyisobutenderivaten aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block (X) und mindestens einem hydrophilen Block (Y) als Hilfsmittel zur migrationsstabilen Einfärbung von polymeren Materialien. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung das erfindungsgemäße Verfahren zur Einfärbung von polymeren Materialien, wobei die polymeren Materialien zusätzlich mit einem Blockcopolymer (Komponente E) in Kontakt gebracht werden, die erfindungsgemäße eingefärbte Polymerzusammensetzung, die neben dem mindestens einen Farbstoffkonzentrat und dem mindestens einen polymeren Material mindestens ein Blockcopolymer (Komponente E) enthält, und die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate zur Einfärbung von polymeren Materialien, wobei die polymeren Materialien in einer Polymerzusammensetzung vorliegen, die neben dem mindestens einen polymeren Material mindestens ein Blockcopolymer E aufweist, sowie die erfindungsgemäße Verwendung von Polyisobutenderivaten aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block (X) und mindestens einem hydrophilen Block (Y) zur migrationsstabile Einfärbung von polymeren Materialien mittels Einbringen eines Farbstoffkonzentrats, wobei zusätzlich ein Blockcopolymer E eingebracht wird.

Description

Migrationsstabile Farbstoffe in polymeren Materialien über Komplexbildung von Polyisobutenderivaten mit Farbstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Farbstoffkonzentrat enthaltend mindestens ein Polyisobutenderivat aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block (X) und mindestens einem hydrophilen Block (Y) als Komponente A und mindestens einem Farb- stoff als Komponente B, sowie ein Farbstoffkonzentrat, das neben den Komponenten A und B mindestens ein Polyolefin als Komponente C1 und/oder mindestens ein Lösungsmittel als Komponente C2 enthält, Verfahren zur Herstellung der Farbstoffkonzentrate, Verfahren zur Einfärbung von polymeren Materialien durch Inkontaktbringen der polymeren Materialien mit den erfindungsgemäßen Farbstoff konzentraten, einge- färbte Polymerzusammensetzungen aufgebaut aus mindestens einem erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrat und mindestens einem polymeren Material, Fasern, Folien, Verpackungen, Formkörper aufgebaut aus der erfindungsgemäßen eingefärbten Polymerzusammensetzung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate zur Einfärbung von polymeren Materialien, sowie die Verwendung von Polyisobutende- rivaten aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block (X) und mindestens einem hydrophilen Block (Y) als Hilfsmittel zur migrationsstabilen Einfärbung von polymeren Materialien. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung das erfindungsgemäße Verfahren zur Einfärbung von polymeren Materialien, wobei die polymeren Materialien zusätzlich mit einem Blockcopolymer (Komponente E) in Kontakt gebracht wer- den, eine erfindungsgemäße eingefärbte Polymerzusammensetzung, die neben dem mindestens einen Farbstoffkonzentrat und dem mindestens einen polymeren Material mindestens ein Blockcopolymer (Komponente E) enthält, und die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate zur Einfärbung von polymeren Materialien, wobei die polymeren Materialien in einer Polymerzusammensetzung vorliegen, die neben dem mindestens einen polymeren Material mindestens ein Blockcopolymer E aufweist, sowie die erfindungsgemäße Verwendung von Polyisobutenderivaten aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block (X) und mindestens einem hydrophilen Block (Y) zur migrationsstabilen Einfärbung von polymeren Materialien mittels Einbringen eines Farbstoffkonzentrats, wobei zusätzlich ein Blockcopolymer E eingebracht wird.
Polymere Materialien wie Polyolefine, insbesondere Polypropylen, zeichnen sich durch zahlreiche hervorragende Eigenschaften wie niedrige spezifische Dichte, hohe Reißfestigkeit, gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, geringe Benetzbarkeit durch polare Medien, niedriges Wasseraufnahmevermögen, gute Wiederverwertbarkeit sowie einen geringen Preis aus. Sie lassen sich hervorragend zu vielfältigen Formen wie Fasern, Folien und Formkörpern verarbeiten.
Aufgrund der geringen Benetzbarkeit der Polyolefine und anderen unpolaren polyme- ren Materialien durch polare Substanzen bzw. der geringen Aufnahmefähigkeit von polaren Substanzen sind die Polyolefine und andere unpolare polymere Materialien sowie daraus hergestellte Fasern, Folien und Formkörper nur schlecht so einzufärben, dass die verwendeten Farbstoffe während des Gebrauchs der Polyolefine und anderer unpolarer polymerer Materialien nicht ausmigrieren.
Es ist bislang üblich, unpolare polymere Materialien wie Polyolefine zur Erzielung tiefer und migrationsstabiler Farbtöne in Masse mit partikulären Pigmenten zu färben, d. h., das farbgebende Pigment wird bereits im ersten Schritt zum Beispiel bei der Garnherstellung im Extruder zugegeben. Auf diese Weise werden zwar gleichzeitig dunkle und gebrauchsechte Färbungen erreicht, jedoch benötigt man bei der Pigmenteinfärbung deutlich mehr teures Farbmittel als bei einer Einfärbung mit Farbstoffen. Des Weiteren sind brillante und sehr transparente Farbtöne mit Pigmenten schlecht erzielbar. Des Weiteren kann es aufgrund der partikulären Form der Pigmente zum Beispiel bei einem Ausspinnen von Garnen aus feinen Düsen zu einer Verstopfung der Düsen kommen oder die Reißfestigkeit der Fäden nimmt ab. Des Weiteren ist eine Anfärbung von Po- lyolefinen und anderen unpolaren polymeren Materialien mit Pigmenten teuer.
Grundsätzlich ist es des Weiteren möglich, Polyolefine in wässriger Flotte mit Farbstoffen zu färben. Dieses Verfahren ist jedoch nachteilig, wenn dicke Formteile eingefärbt werden sollen, da die Farbstoffe bei einem Färben in wässriger Flotte von außen nach innen in den Formkörper eindringen und eine homogene Einfärbung die dickeren Formteilen somit schwierig ist.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Versuche bekannt, die Anfärbbarkeit, ins- besondere die migrationsstabile Anfärbbarkeit, von unpolaren polymeren Materialien, insbesondere Polyolefinen zu verbessern.
Die Anfärbung von Polyolefinen aus wässriger Flotte ist zum Beispiel in DE- A 2 240 534 und EP-A 0 039 207 offenbart.
DE-A 2 240 534 betrifft färbbare Kunststoffmassen auf Polyolefinbasis, die als Additiv zur Verbesserung der Anfärbung von Kunststoffmassen ein Polyaminaddukt enthalten, das mindestens eine an ein Stickstoffatom gebundene Kohlen Wasserstoff kette mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen aufweist. Die Additive werden durch Vermischen mit dem Polyolefin in die Kunststoffmasse eingebracht. Die Anfärbung der Polyolefine er- folgt mit vormetallisierten oder dispersen Farbstoffen oder bevorzugt mit sauren Farbstoffen in einem wässrigen Färbebad.
EP-A 0 039 207 betrifft die Modifikation einer Polyolefinfaser durch Einbringen von stickstoffhaltigen, basisch wirkenden Copolymeren in die Spinnschmelze eines PoIy- olefinmaterials. Auf diesem Wege werden die basisch wirkenden Copolymere in dem Makromolekül verankert. Diese modifizierten Polyolefine haben dann eine Affinität zu anionischen Farbstoffen. Die Anfärbung der modifizierten Polyolefinfaser erfolgt aus wässrigen Flotten.
Wie bereits vorstehend erwähnt, werden bei einer Anfärbung der Polyolefine aus wässrigen Flotten im Allgemeinen bei dickeren Formteilen keine homogenen Färbungen erzielt. Um homogene, migrationsstabile Färbungen von Polyolefinen zu erzielen, ist daher eine Anfärbung der Polyolefine in Masse zu bevorzugen. Neben einer Anfärbung mit Hilfe von Pigmenten werden gemäß dem Stand der Technik modifizierte Farbstoffe zur Anfärbung von Polyolefinen in Masse eingesetzt.
So betrifft EP-A 0 215 322 gefärbte thermoplastische Zusammensetzungen enthaltend einen Thermoplasten und ein Farbmittel in Form einer Polyalkylenoxy-substituierten chromophoren Gruppe, das in dem Thermoplasten in geringen Mengen, die ausreichend sind, um eine Färbung des Thermoplasten zu bewirken, vorhanden ist. Gemäß EP-A 0 215 322 ist die chromophore Gruppe kovalent mit dem Polyalkylenoxy-Rest verbunden. Die Einbringung des speziellen Farbmittels in den Thermoplasten erfolgt zum Beispiel durch Zugabe in die Schmelze des Thermoplasten. Als Thermoplasten sind zum Beispiel Polyolefine genannt. EP-A 0 445 926, EP-A 0 398 620 sowie EP-A 0 437 105 betreffen ebenfalls Farbmittel, die durch kovalente Anknüpfung von Polyoxyalkylen-Gruppen an die eingesetzte chromphore Gruppe modifiziert sind. Diese Technologie ist jedoch sehr teuer, da jeder einzelne Farbstoff vor seinem Einsatz entsprechend modifiziert werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung gegenüber dem vorstehend genannten Stand der Technik ist die Bereitstellung von Farbstoff konzentraten, die zur Einfärbung von polymeren Materialien wie Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, in Masse geeignet sind, wobei die eingesetzten Farbstoffe nicht aus den eingefärbten Polyolefinen aus- migrieren. Diese Farbstoffkonzentrate sollen einfach zugänglich sein und mit einer breiten Palette von Farbstoffen anwendbar sein. Es sollen bevorzugt farbstarke, brillante sowie transparente Färbungen mit Hilfe der Farbstoffkonzentrate sowie beliebige Mischfarbtöne erreicht werden, wobei die Farbstoffkonzentrate farbstark sein sollen, um ein preiswertes Einfärben von polymeren Materialien wie Polyolefinen zu ermögli- chen. - -
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Farbstoffkonzentrat enthaltend a) mindestens ein Polyisobutenderivat aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block (X) und mindestens einem hydrophilen Block (Y) als Komponente A, und b) mindestens einem Farbstoff als Komponente B, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B in dem Farbstoffkonzentrat 30 : 1 bis 1 : 30, bevorzugt 10 :1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3, ganz besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
In den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten wird somit ein amphiphiles Polyisobutenderivat XY als Komponente A eingesetzt. Dabei koordiniert der hydrophile Teil der Komponente A den Farbstoff, wobei keine chemische Verbindung zwischen dem Farbstoff (Komponente B) und der Komponente A vorliegt.
Der hydrophobe Teil der Komponente A tritt mit dem zu färbenden polymeren Material, z.B. Polyolefin, in Wechselwirkung. Somit stellt die amphiphile Komponente A eine Art „Kleber" zwischen dem zu färbenden polymeren Material, z.B. Polyolefin, und dem Farbstoff dar, wobei die Wechselwirkungen zwischen dem zu färbenden polymeren Material, z.B. Polyolefin, und dem hydrophoben Teil der Komponente A einerseits auf Van der Waals Wechselwirkungen beruht, und andererseits die Wechselwirkung zwischen dem Farbstoff und dem hydrophilen Teil der Komponente A auf dem Prinzip der Koordination beruht.
Mit Hilfe der Komponente A kann eine migrationsstabile Einfärbung von polymeren Materialien, z.B. Polyolefinen, mit Farbstoffen erreicht werden. Des Weiteren ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten beliebige Mischfarbtöne bei hoher Farbstärke und Brillanz einzustellen. Im Gegensatz zu Pigmenten sind die eingesetzten Farbstoffe üblicherweise nicht partikulär, so dass Verstopfungen feiner Düsen zum Beispiel beim Ausspinnen von Garnen vermieden werden können. Des Weiteren wird durch den Einsatz der Komponente A eine hervorragende Dispergierung des Farbstoffs B in polymeren Materialien, z. B. Polyolefinen, erreicht, so dass Färbungen von hoher Farbstärke und Brillanz erzielt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Farbstoffkonzentrat neben den Komponenten A und B mindestens ein Polyolefin als Komponente C1 und/oder mindestens ein Lösungsmittel als Komponente C2. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein
Farbstoffkonzentrat F1 enthaltend a) 0,8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10
Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% der Komponente A, b) 0,8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10
Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% der Komponente B, c) 50 bis 98,4 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis
94 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% der Komponente C1 , wobei die Summe der Komponenten A, B und C1 100 Gew.-% ergibt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein
Farbstoffkonzentrat F2 enthaltend a) 0,8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis
10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% der Komponente A; b) 0,8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis
10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% der Komponente B, c) 50 bis 98,4 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis
94 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% der Komponente C2,
wobei die Summe der Komponenten A, B und C2 100 Gew.-% ergibt.
Es ist des Weiteren möglich, dass das Farbstoffkonzentrat F1 zusätzlich die Komponente C2, bevorzugt in einer Menge von < 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C1 , bzw. das Farbstoffkonzentrat F2 zusätzlich die Kom- ponente C1 , bevorzugt in einer Menge von < 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C2, enthält.
Bei dem Farbstoffkonzentrat F1 handelt es sich im Allgemeinen um ein bei Raumtemperatur festes Farbstoffkonzentrat, das zur Einfärbung von polymeren Materialien, ins- besondere Polyolefinen, in Form von Masterbatches eingesetzt werden kann. Das feste Farbstoffkonzentrat F1 kann in beliebiger Form vorliegen, zum Beispiel als Pulver oder Granulat. Bei dem Farbstoffkonzentrat F2 handelt es sich im Allgemeinen um ein bei Raumtemperatur flüssiges Farbstoffkonzentrat, das in flüssiger Form zur Einfärbung von polymeren Materialien, insbesondere Polyolefinen, eingesetzt werden kann.
Komponente A
Bei der Komponente A handelt es sich um mindestens ein Polyisobutenderivat aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block (X) und mindestens einem hydrophilen - -
Block (Y). Bei der Komponente A handelt es sich somit um amphiphile Polyisobutende- rivate.
Die hydrophoben Blöcke (X) und die hydrophilen Blöcke (Y) können jeweils linear, ver- zweigt oder sternförmig sein. Die Blöcke X und Y sind kovalent über geeignete verknüpfende Gruppen miteinander verknüpft.
Derartige als Komponente A geeignete amphiphile Polyisobutenderivate sind im Stand der Technik bekannt und ihre Herstellung kann ausgehend von dem Fachmann be- kannten Ausgangsverbindungen und Methoden erfolgen.
Die hydrophoben Blöcke (X) sind im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut. Sie sind durch Polymerisation von Isobuten erhältlich. Die Blöcke können jedoch auch noch im geringen Umfang andere Comonomere als Bausteine aufweisen. Derartige Bausteine können zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Blöcke eingesetzt werden. Zu nennen als Comonomere sind neben 1 -Buten und eis- bzw. trans-2-Buten insbesondere Isoolefine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 2-Methyl-1-buten-1 , 2-Methyl-1- penten, 2-Methyl-1 -hexen, 2-Ethyl-1-penten, 2-Ethyl-1 -hexen und 2-Propyl-1-hepten oder Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, d-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4- Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol. Der Anteil derartiger Comonomere sollte jedoch nicht zu groß sein. Im Allgemeinen sollte die Menge der Comonomere 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge aller Bausteine der hydrophoben Blöcke (X) nicht übersteigen. Die Blöcke können neben den Isobuteneinheiten bzw. Comonomeren auch noch die zum Start der Polymerisation verwendeten Initiator- bzw. Startermoleküle oder Frag- mente davon umfassen. Die hydrophoben Blöcke (X) aufgebaut aus Isobuteneinheiten und gegebenenfalls vorstehend genannten Comonomeren können linear, verzweigt oder sternförmig sein.
Bei dem hydrophilen Block (Y) der Komponente A handelt es sich um „polare Grup- pen", wobei es sich sowohl um protische als auch um aprotische polare Gruppen handeln kann. Solche polaren Gruppen enthalten beispielsweise Sulfonsäurereste, Anhydride, Carboxylgruppen, Carbonsäureamide, Carbonsäureimide, OH-Gruppen, PoIy- oxyalkylengruppen, Aminogruppen, Epoxide oder geeignete Silane, die jeweils auch noch geeignet substituiert sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei den hydrophilen Blöcken (Y) um stickstoffhaltige Gruppen, die mit einem oder mehreren Kettenenden der hydrophilen Blöcke (X) verknüpft sind. Die stickstoffhaltigen Gruppen können ein oder mehrere Stickstoffatome umfassen. Die Stickstoffatome können beispielsweise in Form von Aminogruppen, zum Bei- spiel primären, sekundären, tertiären und/oder aromatischen Aminogruppen, oder auch als Amidgruppen in die terminale Gruppe eingebaut sein. Bevorzugt handelt es sich um 1 bis 10 Aminogruppen pro terminaler Gruppe. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen. Es kann sich beispielsweise um von geradkettigen oder verzweigten Alkylenpolyaminen abgeleitete Gruppen handeln. Die terminale, stickstoffhaltige Gruppe kann neben den Stickstofffunktionalitäten auch noch andere Funktionalitäten umfassen. Zu nennen sind hier insbesondere sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen, wie OH-Gruppen oder Ethergruppen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente A kann einen hydrophoben Block (X) aufweisen, der bevorzugt wie vorstehend angegeben definiert ist, der nur einen hydrophilen Block (Y) an einem seiner Kettenenden aufweist (X - Y). Es ist jedoch auch möglich, das mehrere hydrophobe Blöcke (X) an einen terminalen hydrophilen Block (Y) gebunden sind ((X)x-Y, mit x ≥ 2, bevorzugt 2 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 3). Des Weiteren ist es möglich, dass ein linearer oder im Wesentlichen linearer hydrophober Block (X) an beiden Enden als terminale Gruppe einen hydrophilen Block (Y) aufweist. Des Weiteren kann es sich bei dem hydrophoben Block (X) um eine sternförmige oder verzweigte Gruppe handeln, welche über eine oder mehrere terminale hydrophile Blöcke (Y) verfügt (X-(Y)y, mit y ≥ 2, bevorzugt 2 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 3). Bei dem hydrophoben Block (X) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt eine PoIy- isobuten-Gruppe. Neben den vorstehend erwähnten Verzweigungsmustern des hydrophoben Blocks (X) sind weitere Verzweigungsmuster denkbar, die von dem Gegenstand der vorliegenden Anmeldung umfasst sind. Selbstverständlich können als Komponente A in den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten auch Gemische verschie- dener Polyisobutenderivate eingesetzt werden.
Des Weiteren können die Blöcke X und Y mit zwei oder mehreren der jeweils anderen Blöcke verbunden sein. Die Blöcke X und Y können beispielsweise linear miteinander in alternierender Anordnung miteinander verknüpft sein. Prinzipiell kann eine beliebige Anzahl von Blöcken verwendet werden. Im Regelfall sind jedoch nicht mehr als jeweils 8 Blöcke X sowie nicht mehr als 8 Blöcke Y vorhanden. Im einfachsten Fall resultiert hieraus ein Polyisobutenderivat der allgemeinen Formel X-Y.
Die Struktur der erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Polyisobutenderiva- te kann durch Auswahl von Art und Menge der Ausgangsmaterialien für die Blöcke X und Y sowie der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reihenfolge der Zugabe, beeinflusst werden.
Die hydrophoben Blöcke (X) der erfindungsgemäß eingesetzten Polyisobutenderivate weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 200 bis - o -
10.000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mn 300 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 6000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 500 bis 5000 g/mol.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisobutenderivate sind durch Funktionalisierung von reaktiven Polyisobutenen als Ausgangsmaterial erhältlich, wobei diese in ein- oder mehrstufigen, dem Fachmann prinzipiell bekannten Reaktionen mit funktionellen Gruppen versehen werden. Unter reaktiven Polyisobutenen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung Polyisobutene zu verstehen, die einen sehr hohen Anteil von terminalen α- Olefinendgruppen aufweisen.
Bevorzugt handelt es sich gemäß der vorliegenden Erfindung somit um Farbstoffkonzentrate, die eine Komponente A aufweisen, die durch Funktionalisierung von reaktivem Polyisobuten erhältlich ist.
Bevorzugt werden reaktive Polyisobutene eingesetzt, deren Endgruppen zu mindestens 85 % α-Olefingruppen aufweisen.
Die Herstellung reaktiver Polyisobutene ist bekannt und zum Beispiel in WO 2004/09654 sowie WO 2004/35635 offenbart.
Geeignete reaktive Polyisobutene sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Glissopal® (BASF AG).
Zur Einbringung der hydrophilen Blöcke (Y) werden die reaktiven Polyisobutene mit geeigneten Reagenzien zu den gewünschten Polyisobutenderivaten, die mindestens einen hydrophoben Block (X) und mindestens einen hydrophilen Block (Y) aufweisen, funktionalisiert. Geeignete Funktionalisierungen sind zum Beispiel in WO 2004/09654 und WO 2004/35635 und der darin zitierten Literatur offenbart. Die erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Polyisobutenderivate, die als hydrophile Gruppen (Y) stickstoffhaltige terminale Gruppen aufweisen, können besonders vorteilhaft synthetisiert werden, indem die olefinischen Endgruppen der vorstehend erwähnten reaktiven Polyisobutene mit Verbindungen umgesetzt werden, die mit der Doppelbindung reagieren können, und die wiederum einer weiteren Funktionalisierung zugänglich sind. Beispielhaft sei die Umsetzung von Polyisobuten mit Maleinsäureanhydrid zu Polyiso- butenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) oder die Umsetzung von Polyisobuten mit Phenolen zu Polyisobutenylphenolen genannt. Die so funktionalisierten Polyisobutene können dann in einem zweiten Schritt mit stickstoffhaltigen Verbindungen sowie gegebenenfalls weiteren Reaktionspartnern zu stickstoffhaltigen Gruppen umgesetzt werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente A um Polyisobutenderivate, die durch Umsetzung von PIBSA mit geeigneten stickstoffhaltigen Verbindungen erhältlich sind.
Es kann sich hierbei z. B. um Polyisobutene mit Succinimid-Einheiten handeln. Derartige Polymere sind auch als PIBSI bekannt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate somit eine Komponente A auf, wobei es sich um Polyisobutenylsuccinimide (PIBSI) handelt.
Diese Polyisobutenylsuccinimide (PIBSI) sind Produkte der allgemeinen Formel (I):
, wobei die Reste R1 und R2 wie folgt definiert sind:
R1 stellt einen hydrophoben Block (X) dar, der wie vorstehend angegeben definiert ist;
R2 bedeutet Wasserstoff oder bevorzugt einen primäre, sekundäre oder tertiäre Ami- nogruppen umfassenden Kohlenwasserstoffrest.
Die bevorzugt als R2 eingesetzten Kohlenwasserstoffreste umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 30 Kohlen- stoffatomen. Es kann sich beispielsweise um von gradkettigen oder verzweigten Alky- lenpolyaminen abgeleitete Gruppen handeln, bevorzugt um Methylen-, Ethylen-, Propy- len-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylengruppen umfassende Gruppen. Beispiele derartiger Gruppen umfassen ω-Aminoalkylengruppen, wie beispielsweise -CH2-CH2-NH2,- CH2-CH-2-CH2-NH2,-CH2-CH2-CH2-CH2-N H21-CH2-CH-CH2-CH2CH2-NH2. Weitere Beispiele für R2 umfassen Gruppen der allgemeinen Formel (II)
-(CH2)x-NH-[(CH2)y-NH]z-(CH2)x-NR4R5 (II),
wobei x und y unabhängig voneinander eine natürliche Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 4 bedeuten und z eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet. R4 und R5 bedeuten unab- - - hängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt H oder eine Methylgruppe, besonders bevorzugt H. Bei dem Rest Il handelt es sich besonders bevorzugt um folgenden Rest:
-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-N H-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2.
Bei dem Rest R2 kann es sich auch um einen von Polyethyleniminen abgeleiteten Rest handeln. Die Reste R2 können optional noch weitere funktionelle Gruppen, insbeson- dere OH-Gruppen und/oder Ethergruppen umfassen. Bevorzugt handelt es sich jedoch um Kohlen Stoffreste, die nur N-Atome als Heteroatome aufweisen.
Es ist ebenfalls möglich, Gemische verschiedener PIBSI-Derivate mit jeweils unterschiedlichen Resten R2 und R1 einzusetzen. PIBSI-Derivate sind kommerziell erhält- lieh, beispielsweise unter dem Namen Kerocom® PIBSI (BASF AG).
Die Herstellung der vorstehend genannten PIBSI-Derivate ist bekannt. Sie können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man reaktives Polyisobuten (wie vorstehend definiert) mit Maleinsäureanhydrid zu Polyisobutenylsuccinanhydrid (PIB- SA) umsetzt. Polyisobutenylsuccinimide (PIBSI) erhält man durch Umsetzung von PIBSA mit Ammoniak und/oder Aminen der allgemeinen Formel H2N-R2, wobei R2 bereits vorstehend definiert wurde. Einzelheiten zur Herstellung solcher PIBSI-Derivate sind z. B. in DE-A 101 235 33 sowie in der noch unveröffentlichten Anmeldung EP 0 401 869 6.7 offenbart. Die genannten Polyisobutenderivate können zusätzlich Nebenprodukte enthalten, beispielsweise nicht umgesetztes Polyisobuten, nicht umgesetztes PIBSA sowie neben den oben erwähnten Mono-Succinimiden auch Amidsäu- ren (IM) oder Succinamide (IV) sowie Di-Succinimide (V).
- -
Die Reste R1 und R2 wurden bereits vorstehend definiert. Bei dem Rest R3 handelt es ssiicchh uumm eeiinneenn vvoonn RR22 aabbggeelleeiitteetteern Rest, bei dem eine der Aminogruppen in den zwei- ten Succinimidring eingebaut wird.
Durch entsprechende Änderung der Reaktionsbedingungen lassen sich die Verbindun- gen der Formeln (III), (IV) und (V) auch als Hauptprodukte erhalten. Beispielsweise entsteht bei der Umsetzung von PIBSA mit dem Amin in äquimolaren Mengen zunächst die Amidsäure (IM), die erst bei höheren Temperaturen, im Allgemeinen 120 bis 160 0C intermolekular zu dem gewünschten PIBSI-Derivat der Formel (I) reagiert. Durch die Wahl der Reaktionstemperatur lässt sich das Produktverhältnis somit leicht steuern.
Die Synthesemöglichkeiten für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyiso- butenderivate mit Succinimid-Endgruppen sind im Folgenden exemplarisch für die Umsetzung von hydrophobe Einheiten bildenden Blöcken X, die mit Bernsteinsäurean- hydridgruppen S substituiert sind, mit hydrophile Blöcke bildenden Einheiten Y, die mit NH-Gruppen substituiert sind, dargestellt:
Als Einheiten, aus denen die erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten PoIy- isobutenderivate aufgebaut sein können, kommen bevorzugt folgende Gruppen in Fra- ge: HN-[Y]-NH hydrophile Blöcke bildende Einheiten Y, die mit zwei terminalen NH- Gruppen substituiert sind
[Y]-NH hydrophile Blöcke bildende Einheiten Y, die nur eine NH-Gruppe aufweisen [Y]-(NH)x hydrophile Blöcke bildende Einheiten Y, die x NH-Gruppen aufweisen, wobei x eine natürliche Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bedeutet;
[X]-S hydrophobe Blöcke bildende Polyisobuten-Einheiten X, die eine terminale
Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe S aufweisen;
S-[X]-S hydrophobe Blöcke X bildende Polyisobuten-Einheiten, die zwei terminale Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen S aufweisen;
[X]-Sy hydrophobe Blöcke X bildende Polyisobuten-Einheiten, die y Bernsteinsäureanhydridgruppen S aufweisen, wobei y eine natürliche Zahl von im allgemeinen 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bedeutet.
Die NH-Gruppen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mit den Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen S unter Bildung von Säureamidgruppen verknüpft werden. Die Reaktion kann z. B. unter Erwärmen in Substanz vorgenommen werden. Geeignet sind beispielsweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 200 0C.
Als Komponente A eingesetzte Polyisobutenderivate X-Y ergeben sich beispielsweise durch Umsetzung von einem Äquivalent HN-[Y]-NH mit einem Äquivalent [X]-S. Dies ist im Folgenden beispielhaft an der Umsetzung von PIBSA mit einem Diamin der allgemeinen Formel H2N-(CH2-CH2-NH)Z-CH2-CH2-NH2, wobei z 0 bis 8 bedeutet, dargestellt.
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En-Reaktion thermisch
Glissopal®1000 MSA (Maleinsäureanhydrid) Polyisobutenylbemsteinsäureanhydrid = PIBSA
Imidierung H2N-(CH2CH2-NH)2-CH2-CH2-NH2, mit z =0 bi
Polyisobutenylbemsteinsäuresuccinimid = PIBSI
n stellt in dem vorstehenden Schema eine natürliche Zahl von im Allgemeinen 15 bis 20 dar. Im Allgemeinen wird n so gewählt, dass sich die bezüglich der hydrophoben Blöcke genannten molaren Massen ergeben.
Sternförmige oder verzweigte Polyisobutenderivate Y-(X)x können durch Umsetzung von [Y]-(NH)x mit x Äquivalenten [X]-S erhalten werden.
Wie bereits vorstehend erwähnt, ist es für den Fachmann klar, dass die erhaltenen als Komponente A geeigneten Polyisobutenderivate in Abhängigkeit von ihren Herstellungsbedingungen auch noch Reste von Ausgangsmaterialien aufweisen können. Au- ßerdem kann es sich um Mischungen verschiedener Polyisobutenderivate handeln. Polyisobutenderivate der allgemeinen Formel X-Y-X können beispielsweise noch Polyisobutenderivate der allgemeinen Formel X-Y sowie funktionalisiertes und nicht funkti- onalisiertes Polyisobuten enthalten. Bevorzugt werden die erhaltenen Polyisobutenderivate bzw. Mischungen ohne weitere Reinigung für die weitere Anwendung eingesetzt. Natürlich ist es ebenfalls möglich, die erhaltenen Polyisobutenderivate weiter zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Neben Polyisobutenderivaten, die mindestens eine terminale stickstoffhaltige Gruppe aufweisen, können als Komponente A andere funktionalisierte Polyisobutenderivate eingesetzt werden, die bereits vorstehend erwähnt wurden. Die weiteren funktionali- sierten Polyisobutenderivate können z. B. gemäß dem in WO 2004/035635 offenbarten Verfahren hergestellt werden. - -
Bevorzugte als Komponente A geeignete Polyisobutenderivate sind Polyisobutenderi- vate der allgemeinen Formel X-Y, wobei der hydrophile Block Polyethylenamin enthält. Besonders bevorzugt sind Polyisobutenylsuccinimide, die Polyethylenaminreste auf- weisen.
Komponente B
Als Komponente B wird mindestens ein Farbstoff eingesetzt. Es ist möglich, als Kom- ponente B einen einzigen Farbstoff einzusetzen oder Gemische verschiedener Farbstoffe. Durch Einsatz von Mischungen verschiedener Farbstoffe können Mischfarben erhalten werden. Damit kann z. B. ein bestimmter vorgegebener Farbton erzielt werden.
Als Farbstoffe können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Farbstoffe, insbesondere solche, die gute Lichtechtheiten oder Temperaturstabilitäten sowie eine hohe Farbstärke und Transparenz aufweisen, eingesetzt werden.
Geeignete Farbstoffgruppen sind z. B. infrarot- und/oder UV-absorbierende Farbstoffe, photochrome, thermochrome und fluoreszierende Farbstoffe. Dabei sind unter fluoreszierenden Farbstoffen neben den üblicherweise als fluoreszierende Farbstoffe bezeichneten Farbstoffen im Sinne der vorliegenden Anmeldung auch optische Aufheller zu verstehen. Bevorzugte fluoreszierende Farbstoffe sind Perylenderivate, z. B. Farbstoffe der Lumogen® F-Reihe der BASF AG, Rhodamine, z. B. Rhodamin B und Rho- damin 6G. Bevorzugte geeignete optische Aufheller sind Bisstyrylbenzolderivate, StN- bene, und Pyrene. Weitere geeignete optische Aufheller sind in Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry δ.Auflage, A18, Seiten 156 bis 161 genannt.
Unter infrarot- und/oder UV-absorbierenden Farbstoffen sind unter anderem solche Farbstoffe zu verstehen, die im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe aufweisen. Daneben sind unter infrarot- und/oder UV-absorbierenden Farbstoffen jedoch auch solche Farbstoffe zu verstehen, die im Infrarot- und/oder UV-Licht absorbieren und gleichzeitig im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums eine Eigenfarbe aufweisen.
Geeignete Farbstoffe sind insbesondere solche, die mit der Komponente A eine Wechselwirkung, z. B. eine Komplexbildung eingehen können. Bevorzugte Farbstoffe sind ausgewählt aus Metallkomplexfarbstoffen, kationischen Farbstoffen, anionischen Farbstoffen, Beizenfarbstoffen, Direkt- bzw. Substantiven Farbstoffen, Dispersionsfarbstof- fen, Entwicklungsfarbstoffen, Küpenfarbstoffen, Reaktivfarbstoffen und Schwefelfarb- - -
Stoffen. Dabei ist der Einsatz der verschiedenen Farbstoffe unter anderem abhängig von der Funktionalisierung der als Komponente A eingesetzten Polyisobutenderivate, um eine besonders gute Koordination des Farbstoffs mit der hydrophilen Gruppe Y des Polyisobutenderivats zu erreichen.
Besonders geeignete Farbstoffe sind Metallkomplexfarbstoffe. Die Metallkomplexfarbstoffe weisen im Chromophor ein oder mehrere Metallatome auf. Sie können verschiedene Chromophore oder Gemische von Chromophoren aufweisen. Beispiele für geeignete Metallkomplexfarbstoffe sind solche, die Formeln mit den folgenden Color Indices aufweisen: SY 79, SY 81 , SY 82, SO 56, SO 54, SO 99, Sbr. 42, SR 122, SR 1 18, SR 127, SB 70, SBk 27, SBk 28, SBk 29, SBk 45, RBk 31.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Farbstoffe eingesetzt, die im NIR- Bereich transparent sind.
Die Menge der Farbstoffe in dem erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrat wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt. Das Gewichtsverhältnis des erfindungsgemäß eingesetzten Polyisobutenderivats (Komponente A) und des Farbstoffs (Komponente B) beträgt 30 : 1 bis 1 : 30, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3, ganz besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2. Weitere Angaben bezüglich der Menge der eingesetzten Farbstoffe (Komponente B) in den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten wurden bereits vorstehend genannt.
Zusätzlich zu den Komponenten A und B enthalten die erfindungsgemäßen Farbstoff- konzentrate bevorzugt mindestens ein Polyolefin als Komponente C1 und/oder mindestens ein Lösungsmittel C2.
Komponente C1
Als Polyolefine sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Polyolefine geeignet. Dabei kann es sich um Homopolymere oder Copolymere handeln, welche ausgewählt sind aus C2- bis Cβ-Grundkörpern wie Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Styrol bzw. Styrolderivaten wie Styrol selbst oder α-Methylstyrol und Gemischen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C1 um Polyolefine, die C2- bis C4- Olefine als Hauptbestandteil umfassen, besonders bevorzugt um Homo- oder Copolymere des Polyethylens oder Polypropylens. Bei den vorstehend erwähnten Copolyme- ren kann es sich um statistische Copolymere oder Blockcopolymere handeln. Geeigne- te Comonomere in den Copolymeren sind abhängig von den jeweils eingesetzten Po- - - lyolefingrundkörpern. Geeignete Comonomere sind somit - je nach Polyolefingrund- körpern - Ethylen oder andere α-Olefine - Diene wie Hexandien-1 ,4, Hexadien-1 ,5, Heptadien-1 ,6, 2-Methylpentadien-1 ,4, Octadien-1 ,7, 6-Methylheptadien-1 ,5 oder PoIy- ene wie Octatrien und Dicyclopentadien. Der Anteil der Comonomere an dem Copoly- mer beträgt im Allgemeinen maximal 40 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme aller eingesetzten Monomere. Beispielsweise kann der Anteil der Comonomere 20 bis 30 Gew.-% betragen oder 2 bis 10 Gew.-%, in Abhängigkeit von der Anwendung. Wie vorstehend erwähnt, können auch Homopolymere eingesetzt werden.
Wird als Komponente C1 ein Polyolefin auf der Basis von Polyethylen eingesetzt, handelt es sich bevorzugt um lineares Polyethylen (HDPE, LLDPE). Dies kann in Form eines Homopolymers oder als statistisches oder Blockcopolymer eingesetzt werden, wobei die üblichen, vorstehend genannten, Comonomere eingesetzt werden können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem als Komponente C1 eingesetzten Polyolefin um Polypropylen. Es kann sich hierbei um Polypropylenhomo- oder Copolymere handeln. Geeignete Comonomere sind bereits vorstehend genannt. Bevorzugt sind als Comonomere Ethylen, die bereits vorstehend erwähnten α-Olefine, Diene und/oder Polyene geeignet. Die Auswahl des Polypropylens ist nicht beschränkt. Besonders bevorzugt sind Polypropylene mit einem hohen Schmelzflussindex von z. B. 25 bis 55 g/10 min (gemessen gemäß ISO 1133). Beispielsweise kann es sich um Polypropylen mit einem Schmelzflussindex MFI (230 °C, 2,16 kg) von weniger als 40 g/10 min handeln. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um klares Polypropylen.
Weiterhin kann es sich auch um Mischungen (Blends) verschiedener Polyolefine, beispielsweise von Polypropylen und Polyethylen, handeln.
Die als Komponente C1 eingesetzten Polyolefine können nach dem Fachmann bekannten Herstellungsverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysatoren, hergestellt werden.
Weitere Details sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in „Ullmann's Encyclo- pedia (of Technical Chemistry), 6th Edition, 2000 Electronic Release" in dem Kapitel „Polyolefine" und den dort angegebenen Referenzen offenbart. - -
Komponente C2
Als Lösungsmittel sind im Allgemeinen solche Lösungsmittel geeignet, die mit dem einzufärbenden polymeren Material kompatibel sind. Im Allgemeinen sind unter Lösungsmitteln im Sinne der vorliegenden Anmeldung hochsiedende organische Verbindungen zu verstehen, deren Siedepunkt im Allgemeinen oberhalb der bei der Einfär- bung der polymeren Materialien vorliegenden Temperatur liegt, d. h. bevorzugt oberhalb von 80 °C, besonders bevorzugt oberhalb von 120 °C, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 140 °C und insbesondere bevorzugt oberhalb von 160 °C. Unter Lösungsmitteln im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere niedrig viskose, d. h. in flüssiger Form vorliegende Polymere und/oder Oligomere oder langkettige Kohlenwasserstoffe zu verstehen. Im Allgemeinen ist die Viskosität der als Lösungsmittel eingesetzten Polymere und/oder Oligomere oder langkettigen Kohlenwasserstoffe < 5 Pas gemessen nach DIN 51562. Besonders bevorzugt sind als Lösungsmittel Polyiso- butene oder Polyisobutenderivate mit Molekulargewichten Mn von im Allgemeinen 200 bis 1000, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol- Standard. Ganz besonders bevorzugt werden Polyisobutene mit den genannten Molekulargewichten als Lösungsmittel eingesetzt. Die genannten niedrig viskosen Polymere oder Oligomere sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel die Produkte der Glissopal®- Gruppe der BASF AG.
Die Komponente C2 kann bereits in den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten vorliegen (vergleiche Farbstoffkonzentrate F2). Es ist ebenfalls möglich, die erfin- dungsgemäßen Farbstoffkonzentrate, die keine Komponente C2 enthalten, vor ihrer Anwendung zum Einfärben von polymeren Materialien mit geringen Mengen der Komponente C2 zu mischen, um ihre Einarbeitung in die polymeren Materialien zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate können neben den Komponenten A, B und gegebenenfalls C1 und/oder C2 weitere übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel als Komponente D enthalten. Beispiele für geeignete Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind Weichmacher, Antioxidantien, Antistatika, Stabilisatoren, Biozide, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Dispergiermittel, Komplexbildner, Fließverbesserer, Nucleierungsmittel, so- wie Stabilisatoren gegen UV-Degradation (UV Absorber) und IR-Absorber, z. B. aus der Klasse der Terylen- und Quarterylenderivate, Cyanine, Metalldithiolate und Ammoniumsalze. - o -
Die erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate können durch Mischen der Komponenten A, B und - wenn vorhanden - C1 und/oder C2 und gegebenenfalls D erhalten werden.
Bevorzugt werden die als Komponente A eingesetzten Polyisobutenderivate mit den als Komponente B eingesetzten Farbstoffen sowie gegebenenfalls mit den als Komponente C1 eingesetzten Polyolefinen und/oder den als Komponente C2 eingesetzten Lösungsmitteln und optional weiteren Komponenten D bis zur Schmelze erwärmt und mittels geeigneter Apparaturen intensiv miteinander vermischt. Geeignete Apparaturen sind zum Beispiel Kneter, Mischer, Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder oder andere Dispergieraggregate. Der Austrag der schmelzflüssigen Farbstoffkonzentrat-Zusammensetzung aus den Dispergieraggregaten kann in prinzipiell bekannter Art und Weise über Düsen erfolgen. Hiermit können beispielsweise Stränge ausgeformt und zu Granulaten zerteilt werden. Enthält das erfindungsgemäße Farbstoffkonzentrat die Komponente C1 - was bevorzugt ist - kann die schmelzflüssige Masse auch direkt, beispielsweise mittels Spritzguss oder Blasformen, zu Formkörpern ausgeformt werden oder sie kann mittels geeigneter Düsen zu Fasern ausgeformt werden. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate durch Erwärmen der Komponenten A, B und gegebenenfalls C1 und/oder C2 und gegebenenfalls D bis zur Schmelze und gleichzeitiges intensives Mischen in den vorstehend genannten Apparaturen in einem Schritt. In dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate können die Polyisobutenderivate (Komponente A) in Substanz oder in Lösung eingesetzt werden, wobei der Einsatz in Substanz bevorzugt ist. Geeignete Lösungsmittel sind die als Komponente C2 genannten Lösungsmittel.
Die Temperatur während des Mischens der Komponenten A, B und gegebenenfalls C1 und/oder C2 und gegebenenfalls D richtet sich im Allgemeinen - wenn ein Polyolefin als Komponente C1 vorliegt - nach der Art des eingesetzten Polyolefins. Die Polyolefi- ne sollen einerseits in ausreichendem Maße erweichen, so dass eine Durchmischung möglich ist. Sie sollen andererseits nicht zu dünnflüssig werden, weil sonst kein ausreichender Scherenergieeintrag mehr erfolgen kann und unter Umständen auch thermischer Abbau zu befürchten ist. In der Regel betragen die Temperaturen beim Mischen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate, wenn die Komponente C1 vorhanden ist, 120 bis 300 °C. Besonders vorteilhaft erweist sich hierbei, dass die erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Polyisobutenderivate eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Farb- Stoffkonzentrate erhalten, die die Komponenten A und B in den vorstehend genannten - -
Verhältnissen enthalten. Bevorzugt werden Farbstoffkonzentrate erhalten, die die Komponenten A, B und C1 und/oder C2 in den vorstehend genannten Mengen enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von bevorzugten Farbstoffkonzentraten enthaltend die Komponenten A, B und C1 und gegebenenfalls D werden die als Komponente A eingesetzten Polyisobutenderivate in einem zweistufigen Verfahren in die als Komponente C1 eingesetzten Polyolefine eingearbeitet. Hierzu werden die als Komponente A eingesetzten Polyisobutenderivate nur mit einem Teil der als Komponente C1 eingesetzten Polyolefine unter Erwärmen miteinander vermischt. Zum Vermischen können die vorstehend erwähnten Aggregate eingesetzt werden. Ein solches Polyolefin-Konzentrat kann im Allgemeinen 3 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% der als Komponente A eingesetzten Polyisobutenderivate enthalten. Das Konzentrat wird an- schließend in einem zweiten Schritt mit dem Rest der als Komponente C1 eingesetzten Polyolefine und den als Komponente B eingesetzten Farbstoffen unter Erwärmen miteinander vermischt und je nach dem Verwendungszweck ausgeformt. Beispielsweise können Pellets oder andere Formkörper hergestellt werden, die anschließend weiterverarbeitet werden können.
Weiterhin ist es ebenfalls möglich, die Komponente A direkt mit den Komponenten B und gegebenenfalls C1 und/oder C2 sowie gegebenenfalls D in den vorstehend genannten Dispergieraggregaten zu verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Farbstoffkonzentrate eignen sich zur Einfärbung von polymeren Materialien. Es können transparente, brillante und migrationsstabile Färbungen erhalten werden.
Geeignete polymere Materialien können thermoplastische oder thermoelastische Mate- rialien sein, wobei thermoplastische Materialien bevorzugt sind.
Beispiele für geeignete thermoplastische Materialien sind Polyolefine, z.B. Polyethylen, Polypropylen sowie Copolymere enthaltend Polyethylen- und/oder Polypropylen- Einheiten, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen (POM), Polyvinylchlorid, Polyvinyl- idenchlorid, Cellulosepolymere wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und CeIIu- loseacetatpropionat, acrylische Polymere wie Polymethylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril- Polymere (SAN), Polystyrol, Polycarbonat, Acrlynitril-Butadien-Styrol-Polymere (ABS), Methacrlynitril-Butadien-Styrol-Polymere (MABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymere ASA, Polyamide wie Nylon 6 und Nylon 66, Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder Mischungen der genannten thermoplastischen Materialien.
Des Weiteren können die genannten thermoplastischen Materialien auch mit anderen Fasern z. B. Polyester und/oder mit natürlichen Materialien wie Wolle und Baumwolle gemischt sein. Bevorzugte polymere Materialien sind Polyolefine.
Geeignete Polyolefine, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten eingefärbt werden können, sind die vorstehend bereits genannten Polyolefine. D. h. bevor- zugte Polyolefine sind Polypropylen und dessen Copolymere, besonders bevorzugt ist klares Polypropylen. Dabei kann es sich bei den einzufärbenden Polyolefinen um dieselben Polyolefine handeln, wie die als Komponente C1 eingesetzten Polyolefine oder um von der Komponente C1 verschiedene Polyolefine. Bevorzugt sind die einzufärbenden Polyolefine mit den als Komponente C eingesetzten Polyolefinen kompatibel, besonders bevorzugt identisch.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Ein- färbung von polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefinen, durch Inkontaktbringen der polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefine, mit einem erfindungsgemäßen Farb- stoffkonzentrat. Die Temperatur bei der Einfärbung der polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefine, mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten richtet sich nach der Art der jeweiligen polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefine, und dem in den Farbstoffkonzentraten eingesetzten Farbstoff. Die Glasübergangstemperaturen sowie Schmelztemperaturen der geeigneten polymeren Materialien, insbesondere von Polyo- lefinen, sind dem Fachmann bekannt oder lassen sich auf bekannte Art und Weise leicht bestimmen. Im Allgemeinen beträgt die Temperatur in dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Einfärbung von polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefinen, mindestens 80 °C, bevorzugt 120 bis 200 °C, besonders bevorzugt 140 bis 190 °C. Für Po- lypropylenhomo- und Copolymere haben sich besonders Temperaturen von 150 bis 180 °C bewährt.
Die Einfärbung erfolgt somit durch Mischen der einzufärbenden polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefine, mit dem erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrat bei erhöhter Temperatur durch Aufschmelzen und intensives Mischen der Komponenten. Zum Mischen können dabei dieselben Aggregate eingesetzt werden, die bereits bezüglich der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate genannt wurden. Die erhaltene schmelzflüssige Masse kann zum Beispiel über Düsen aus den Mischaggregaten aufgetragen werden, wobei zum Beispiel Stränge ausgeformt werden, die zu Granula- ten zerteilt werden können. Diese eingefärbten Granulate können beliebig nach dem Fachmann bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden. Die schmelzflüssige Masse kann aber auch direkt, zum Beispiel mittels Spritzguss oder Blasformen zu eingefärbten Formkörpern ausgeformt werden oder sie kann mittels geeigneter Düsen zu eingefärbten Fasern ausgeformt werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Farbstärke sowie die Transparenz und Brillanz der Färbungen von mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten eingefärbten polymeren Materialien noch weiter verbessert werden kann, wenn die polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefine in einer Polymerzusammensetzung vor- liegen, die neben den polymeren Materialien mindestens ein Blockcopolymer als Komponente E aufweist, umfassend mindestens einen hydropohoben Block (V), der im Wesentlichen aus Polyisobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einen hydrophilen Block (W), der im Wesentlichen aus Oxalkyleneinheiten aufgebaut ist, dessen mittlere molare Masse Mn mindestens 1000 g/mol beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren zur Einfärbung von polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefinen, durch Inkontaktbringen der polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefine, mit mindestens einem erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrat, wobei die polymeren Materialien, be- vorzugt Polyolefine, oder das Farbstoffkonzentrat zusätzlich mit mindestens einem Blockcopolymeren als Komponente E in Kontakt gebracht werden, umfassend mindestens einen hydrophoben Block (V), der im Wesentlichen aus Polyisobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einen hydrophilen Block (W), der im Wesentlichen aus Oxalkyleneinheiten aufgebaut ist, dessen mittlere molare Masse Mn mindestens 1000 g/mol beträgt.
Bevorzugte Blockcopolymere E sowie bevorzugte Mengen der Blockcopolymere E in den Polymerzusammensetzungen sind nachstehend genannt.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass durch die Zugabe von mindestens einem Blockcopolymeren E eine optimale Verteilung des erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrats in dem polymeren Material gelingt. Durch die Kombination des erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrats und des Blockcopolymers E in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einfärbung von polymeren Materialien können somit optimale Ergebnisse bezüglich der Farbstärke, Transparenz und Brillanz der Färbungen von mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten eingefärbten polymeren Materialien erzielt werden.
Das Inkontaktbringen der polymeren Materialien mit mindestens einem Blockcopolyme- ren als Komponente E kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Inkontaktbringen der polymeren Materialien mit dem erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrat erfolgen. Des Weiteren kann die Komponente E - im Falle des Farbstoffkonzentrats F1 - auch dem als Komponente C1 eingesetzten Polyolefin zugegeben werden.
(i) In dem Fall, dass das Inkontaktbringen der polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefine, mit dem Blockcopolymer E vor dem Inkontaktbringen mit dem erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrat erfolgt, wird zunächst eine Polymerzusammensetzung hergestellt enthaltend mindestens ein polymeres Material, bevorzugt Polyolefin, und mindestens ein Blockcopolymer E. Verfahren zur Herstel- lung von geeigneten Polymerzusammensetzungen sind z. B. in der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2006/062469 offenbart. Die erhaltenen Polymerzusammensetzungen werden anschließend gemäß dem vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Verfahren zur Einfärbung von polymeren Materialien mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten in Kontakt gebracht.
(ii) Wie vorstehend erwähnt, kann die Komponente C1 des Farbstoffkonzentrats F1 mindestens ein Blockcopolymer E enthalten, bevor das Farbstoffkonzentrat F1 durch Mischen der entsprechenden Komponenten hergestellt wird. In diesem Fall wird das Blockcopolymer E mit dem als Komponente C1 eingesetzten Polyolefin in Kontakt gebracht. Ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polyolefin und mindestens ein Blockcopolymer E ist z.B. in der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCTVE P2006/062469 offenbart. Die erhaltene Polymermischung wird zur Herstellung des Farbstoffkonzentrats F1 mit den Komponenten A und B in
Kontakt gebracht. Dieses erfindungsgemäße Farbstoffkonzentrat F1 kann anschließend mit mindestens einem polymeren Material, bevorzugt Polyolefin, in Kontakt gebracht werden, wobei die erfindungsgemäßen eingefärbten Polymerzusammensetzungen erhalten werden.
(iii) In dem Fall, dass das Inkontaktbringen der polymeren Materialien mit dem min- destnes einen Blockcopolymer E nach dem Inkontaktbringen mit dem mindestens einen Farbstoffkonzentrat erfolgt, wird bevorzugt zunächst eine Einfärbung des polymeren Materials mit dem Farbstoffkonzentrat wie vorstehend beschrie- ben durchgeführt. Anschließend erfolgt die Zugabe des Blockcopolymers E und die Weiterverarbeitung gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren.
(iv) In einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Inkontaktbringen der polymeren
Materialien mit dem Blockcopolymer E gleichzeitig mit dem Inkontaktbringen der polymeren Materialien mit dem erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrat. In die- ser Ausführungsform werden die einzufärbenden polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefine, das mindestens eine erfindungsgemäße Farbstoffkonzentrat und das mindestens eine Blockcopolymer E gemischt, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, wobei die Komponenten aufgeschmolzen und intensiv gemischt werden. Die Einfärbung erfolgt bevorzugt wie vorstehend bezüglich des Verfahrens zur Einfärbung der polymeren Materialien mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff konzentrat beschrieben, wobei zusätzlich das Blockcopolymer E zugegeben wird.
Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen der polymeren Materialien mit mindestens einem Blockcopolymeren als Komponente E gemäß einer der Ausführungsformen (ii) oder (iv).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind eingefärbte Polymerzu- sammensetzungen aufgebaut aus i) mindestens einem erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrat, ii) mindestens einem polymeren Material, bevorzugt Polyolefin.
Die Konzentration des mindestens einen Farbstoffs (Komponente B des erfindungs- gemäßen Farbstoffkonzentrats) in den eingefärbten Polymerzusammensetzungen beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%.
Bevorzugte Farbstoffkonzentrate und bevorzugte polymere Materialien sind vorstehend genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen eingefärbten Polymerzusammensetzungen neben dem mindestens einen Farbstoffkonzentrat und dem mindestens einen polymeren Material, bevorzugt Polyolefin:
iii) mindestens ein Blockcopolymer als Komponente E, umfassend mindestens einen hydrophoben Block (V), der im Wesentlichen aus Polyisobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einen hydrophilen Block (W), der im Wesentlichen aus Oxalkyleneinheiten aufgebaut ist, dessen mittlere molare Masse Mn mindes- tens 1000 g/mol beträgt.
Wie bereits vorstehend erwähnt können durch die Zugabe des Blockcopolymers E optimale Ergebnisse bezüglich der Farbstärke, Transparenz und Brillanz der Färbungen von mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten eingefärbten polymeren Mate- rialien, bevorzugt Polyolefinen, erzielt werden. - -
Komponente E
Das als Komponente E eingesetzte Blockcopolymer weist mindestens einen hydropho- ben Block (V) und mindestens einen hydrophilen Block (W) auf. Die Blöcke (V) und (W) sind mittels geeigneter verknüpfender Gruppen miteinander verbunden. Sie können jeweils linear sein oder auch Verzweigungen aufweisen.
Derartige Blockcopolymere sind bekannt und ihre Herstellung kann ausgehend von dem Fachmann prinzipiell bekannten Ausgangsverbindungen und Methoden erfolgen. Geeignete Blockcopolymere E sowie geeignete hydrophile und hydrophobe Blöcke und deren Verknüpfung zu den Blockcopolymeren E sind z. B. in der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2006/062469 offenbart.
Die hydrophoben Blöcke (V) entsprechen im Wesentlichen den hydrophoben Blöcken (X) der Komponente A, die vorstehend beschrieben sind. Dabei haben die hydrophoben Blöcke (V) und die hydrophoben Blöcke (X) unabhängig voneinander die bezüglich der hydrophoben Blöcke (X) beschriebenen Bedeutungen. Weiterhin sind geeignete hydrophobe Blöcke in der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Akten- zeichen PCT/EP2006/062469 offenbart. Besonders bevorzugte hydrophobe Blöcke (V) sind mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Polyisobutene (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, PIBSA).
Die hydrophilen Blöcke (W) sind im Wesentlichen aus Oxalkyleneinheiten aufgebaut. Geeignete hydrophile Blöcke sind in der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2006/062469 offenbart.
Im Regelfalle umfassen die hydrophilen Blöcke als Hauptkomponenten Ethylenoxid- einheiten -(CH2^-O- und/oder Propylenoxideinheiten -CH2-CH(CH3)-O-, während hö- here Alkylenoxideinheiten, d. h. solche mit mehr als 3 C-Atomen nur in geringen Mengen zur Feineinstellung der Eigenschaften vorhanden sind. Bei den Blöcken kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten handeln. Die Menge an höheren Alkylenoxideinheiten sollte 10 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% nicht überschreiten. Be- vorzugt handelt es sich um Blöcke, die mindestens 50 Gew.-% Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 75 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Ethylenoxideinheiten umfassen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um reine Polyoxyethy- lenblöcke. Die Synthese der Blockcopolymere E kann bevorzugt vorgenommen werden, indem man zunächst die hydrophilen Blöcke (W) separat herstellt und in einer polymeranalogen Reaktion mit den funktionalisierten Polyisobutenen unter Bildung von Blockcopo- lymeren E umgesetzt.
Die Bausteine für die hydrophilen und hydrophoben Blöcke weisen hierbei komplementäre funktionelle Gruppen auf, d. h. Gruppen, die miteinander unter Bildung von verknüpfenden Gruppen reagieren können.
Bei den funktionellen Gruppen der hydrophilen Blöcke (W) handelt es sich naturgemäß bevorzugt um OH-Gruppen, es kann sich aber beispielsweise auch um primäre oder sekundäre Aminogruppen handeln. OH-Gruppen sind besonders geeignet als komplementäre Gruppen zur Umsetzung mit PIBSA, das bevorzugt als hydrophober Block (V) eingesetzt wird.
Die Synthese der Blöcke (W) kann vorgenommen werden, indem man polare funktionelle Gruppen aufweisende Polyisobutene (d. h. Blöcke (V)) direkt mit Alkylenoxiden unter Bildung von Blöcken (W) umsetzt.
Die Struktur der Blockcopolymere E kann durch Auswahl von Art und Menge der Ausgangsmaterialien für die Blöcke (V) und (W) sowie der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reihenfolge der Zugabe beeinflusst werden.
Die Blöcke (V) und (W) können terminal angeordnet sein, d. h. nur mit einem anderen Block verbunden sein, oder sie können mit zwei oder mehreren anderen Blöcken verbunden sein. Die Blöcke (V) und (W) können beispielsweise linear in alternierender Anordnung miteinander verknüpft sein. Prinzipiell kann eine beliebige Anzahl von Blöcken verwendet werden. Im Regelfall sind aber nicht mehr als jeweils 8 Blöcke (V) bzw. (W) vorhanden. Hieraus resultiert im einfachsten Falle ein Zweiblockcopolymer der allgemeinen Formel VW. Weiterhin kann es sich um Dreiblockcopolymere der allgemeinen Formel VWV oder WVW handeln. Es können selbstverständlich auch mehrere Blöcke aufeinander folgen, beispielsweise VWVW, WVWV, VWVWV, WVWVW oder VWVWVW.
Weiterhin kann es sich um sternförmige und/oder verzweigte Blockcopolymere oder auch kammartige Blockcopolymere handeln, bei denen jeweils mehr als zwei Blöcke (V) an einen Block (W) oder mehr als zwei Blöcke (W) an einen Block (V) gebunden sind. Beispielswiese kann es sich um Blockcopolymere der allgemeinen Formel VWm oder WVm handeln, wobei m für eine natürliche Zahl ≥ 3 steht, bevorzugt 3 bis 6 und besonders bevorzugt 3 oder 4 steht. Selbstverständlich können in den Armen bzw. - -
Verzweigungen auch mehrere Blöcke (V) und (W) aufeinander folgen, beispielsweise V(WV)m oder W(VW)m. Die Synthesemöglichkeiten sind im Folgenden exemplarisch für OH-Gruppen und Bernsteinsäureanhydridgruppen (als S bezeichnet) dargestellt, ohne dass die Erfindung damit auf die Verwendung derartiger funktioneller Gruppen be- schränkt sein soll.
HO-[W]-OH Hydrophile Blöcke, welche zwei OH-Gruppen aufweisen
[V]-OH Hydrophile Blöcke, welche nur eine OH-Gruppe aufweisen
[W]-(OH)x Hydrophile Blöcke mit x OH-Gruppen (x ≥ 3)
[V]-S Polyisobuten mit einer terminalen Gruppe S
S-[V]-S Polyisobuten mit zwei terminalen Gruppen S
[V]-Sy Polyisobuten mit y Gruppen S (y ≥ 3)
Die OH-Gruppen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mit den Bernsteinsäu- reanhydridgruppen S unter Bildung von Estergruppen miteinander verknüpft werden. Die Reaktion kann beispielsweise unter Erwärmen in Substanz vorgenommen werden. Geeignet sind beispielsweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 150 °C.
Dreiblockcopolymere V-W-V ergeben sich beispielsweise auf einfache Art und Weise durch Umsetzung von einem Äquivalent HO-[W]-OH mit zwei Äquivalenten [V]-S. Dies ist im Folgenden beispielhaft mit vollständigen Formeln dargestellt. Als Beispiel dient die Umsetzung von PIBSA und einem Polyethylenglykol:
Hierbei stehen n und m unabhängig voneinander für natürliche Zahlen. Sie werden vom Fachmann so gewählt, dass sich die eingangs definierten molaren Massen für die hydrophoben bzw. die hydrophilen Blöcke ergeben.
Sternförmige oder verzweigte Blockcopolymere WVx können durch Umsetzung von [W]-(OH)x mit x Äquivalenten [V]-S erhalten werden.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyisobutene ist klar, dass die erhaltenen Blockcopolymere je nach den Herstellbedingungen auch noch Reste von Ausgangsmaterialien aufweisen können. Außerdem kann es sich um Mischungen verschiedener Produkte handeln. Dreiblockcopolymere der Formel VWV können beispielsweise noch Zweiblockcopolymere VW sowie funktionalisiertes und unfunktionalisiertes Polyisobu- ten enthalten. Vorteilhaft können diese Produkte ohne weitere Reinigung für die An- wendung eingesetzt werden. Selbstverständlich können die Produkte aber auch noch gereinigt werden. Dem Fachmann sind Reinigungsmethoden bekannt.
Bevorzugte Blockcopolymere zur Ausführung dieser Erfindung sind Dreiblockcopolymere der allgemeinen Formel VWV, bzw. deren Mischung mit Zweiblockcopolymeren VW sowie ggf. Nebenprodukten.
Das als Komponente E eingesetzte Blockcopolymer, das in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in den erfindungsgemäßen eingefärbten Polymerzusammensetzungen vorliegen kann, ist im Allgemeinen - wenn es überhaupt in den eingefärbten Polymerzusammensetzungen vorliegt - in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingefärbten Polymerzusammensetzung, vorhanden.
Bevorzugte die Komponente E enthaltende eingefärbte Polymerzusammensetzungen sind somit aufgebaut aus:
i) 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrats
ii) 75 bis 99,89 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 99,67 Gew.-%, besonders bevorzugt 89 bis 99,45 Gew.-% mindestens eines polymeren Materials, bevorzugt Polyolefin,
iii) 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis
3 Gew.-% mindestens eines Blockcopolymers als Komponente E, umfassend mindestens einen hydrophoben Block (V), der im Wesentlichen aus Polyiso- - - buteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einen hydrophilen Block (W), der im Wesentlichen aus Oxalkyleneinheiten aufgebaut ist, dessen mittlere molare Masse Mn mindestens 1000 g/mol beträgt.
Bevorzugte Farbstoffkonzentrate, polymere Materialien und Blockcopolymere (Komponente E) sind vorstehend erwähnt. Zusätzlich können die Polymerzusammensetzungen geeignete Zusatzstoffe und Hilfsmittel, Komponente D, enthalten. Als Komponente D geeignete Substanzen sind vorstehend genannt.
Die erfindungsgemäßen eingefärbten Polymerzusammensetzungen können in beliebigen Formen vorliegen, beispielsweise in Form von Formkörpern, Verpackungsmaterialien, Folien, oder als Fasern, Garne, Gewebe, Vliese, Gewirke, Gestricke oder andere textile Materialien. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Verpackungen, Fasern oder daraus hergestellten Garnen, Geweben, Vliesen und/oder anderen textilen Materialien aus Polymeren bzw. polymeren Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit Formkörper, Verpackungsmaterialien, Folien oder Fasern, aufgebaut aus der erfindungsgemäßen eingefärbten Polymerzusammensetzung.
Neben den bereits vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung von eingefärbten Polymerzusammensetzungen sowie Granulaten, Formkörpern und Fasern daraus, können die erfindungsgemäßen eingefärbten Polymerzusammensetzungen mittels anderer Verfahren unter Einsatz der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate herge- stellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate zur Einfärbung von polymeren Materialien oder von Polymerzusammensetzungen enthaltend neben den polymeren Materialien mindestens ein Blockcopolymer als Komponente E wie vorstehend beschrieben. Bevorzugte polymere Materialien und Farbstoffkonzentrate sowie bevorzugte Blockcopolymere sind vorstehend genannt.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten eingefärbten polymeren Materi- alien, insbesondere Polyolefine, zeichnen sich gegenüber mit Pigmenten eingefärbten polymeren Materialien, insbesondere Polyolefinen, gemäß Verfahren des Standes der Technik durch intensivere, brillantere und transparentere Färbungen aus. Die gewünschten Farbtiefen können mit deutlich weniger Farbmittel als bei Einsatz von Pigmenten erreicht werden. Sie weisen weiterhin gegenüber anderen mit Farbstoffen ein- gefärbten polymeren Materialien, insbesondere Polyolefinen bessere Migrationsstabili- täten auf. Des Weiteren ist die Einfärbung der polymeren Materialien in beliebigen (Misch )-Farbtönen möglich. Der Farbton bleibt im Gegensatz zur Pigmentfärbung brillant.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate zur Einfärbung von polymeren Materialien, die für das Laserdurchstrahlschweißen eingesetzt werden.
Geeignete polymere Materialien sind dem Fachmann bekannt und bereits vorstehend erwähnt. Bevorzugte polymere Materialien sind Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymere enthaltend Polyethylen- und/oder Polypropylen- Einheiten, Polycarbonate, Polymethylmethacrylat, Polyester wie Polyethylenterephtha- lat, Polyamide, Polystyrol, ABS, MABS, SAN, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen oder Mischungen der genannten polymeren Materialien. Die erfin- dungsgemäßen Farbstoffkonzentrate weisen in dieser Ausführungsform mindestens einen Farbstoff B auf, der im NIR-Bereich transparent ist, besonders bevorzugt werden die polymeren Materialien schwarz eingefärbt, d. h. bei dem mindestens einen Farbstoff B handelt es sich besonders bevorzugt um mindestens einen schwarzen Farbstoff oder eine schwarze trichrome Farbstoffmischung, der/die im NIR-Bereich transparent ist. Diese schwarz eingefärbten polymeren Materialien sind von besonderem Interesse, da üblicherweise zur schwarzen Einfärbung von polymeren Materialien eingesetzter Ruß im NIR-Bereich absorbiert und im Stand der Technik bekannte schwarze Farbstoffe oder Farbstoffmischungen eine hohe Migrationsneigung zeigen, die unerwünscht ist.
Ein weiterer Gegenstand sind eingefärbte polymere Materialien, die für das Laserdurchstrahlschweißen eingesetzt werden, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Farbstoffkonzentrat enthaltend mindestens einen Farbstoff B, der im NIR-Bereich transparent ist, bevorzugt mindestens einen schwarzen Farbstoff B. Geeignete polymere Materialien sind vorstehend genannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate enthaltend mindestens einen schwarzen Farbstoff B, der im NIR-Bereich transparent ist, zur schwarzen Einfärbung von polymeren Materialien. Geeignete polymere Materialien sind vorstehend genannt.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoff konzentraten, die mindestens einen Farbstoff B enthalten, der im NIR-Bereich transparent ist, schwarz eingefärbten polymeren Materialien haben gegenüber mit Ruß schwarz eingefärbten polymeren Materialien den Vorteil, dass diese sich nicht so stark erwärmen wie mit Ruß eingefärbte Materialien, da Ruß im sichtbaren und im IR-Bereich absorbiert. Im Stand der Technik üblicherweise eingesetzte trichrome schwarze Farbstoffmischungen neigen zur Migration in den eingefärbten Materialien. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate den Vorteil auf, dass sie migrationsstabil sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schwarz eingefärbte polyme- re Materialien enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Farbstoffkonzentrat enthaltend mindestens einen schwarzen Farbstoff B, der im NIR-Bereich transparent ist. Geeignete Materialien sind bereits vorstehend genannt.
Geeignete schwarze Farbstoffe B sind z.B. SBk 27, SBk 28, SBk 29, SBk 45 und RBk 31.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate können in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zum Aufbau von Mehrschichtsystemen eingesetzt werden.
Die Mehrschichtsysteme weisen mindestens zwei Schichten I und Il auf. Die erste Schicht I ist im Allgemeinen ein im NIR-Bereich remissives Substrat, z. B. Metalle, insbesondere Aluminium, Eisen oder Stahl, oder weiße Schichten, insbesondere jedes beliebige mit Tiθ2 beschichtete Substrat. Geeignete Substrate sind z.B. polymere Materialien, wobei geeignete polymere Materialien bereits vorstehend genannt sind, z.B. POM, Verbundwerkstoffe und Holz.
Die zweite Schicht Il ist aus einem Material aufgebaut enthaltend mindestens ein erfin- dungsgemäßes Farbstoffkonzentrat. Geeignete Materialien sind z. B. die vorstehend genannten polymeren Materialien. Bevorzugt weist die zweite Schicht Il mindestens ein erfindungsgemäßes Farbstoffkonzentrat auf, das mindestens einen Farbstoff B aufweist, der im NIR- Bereich transparent ist. Besonders bevorzugt ist der mindestens ein Farbstoff B im NIR-Bereich transparent und schwarz. Geeignete im NIR-Bereich trans- parente schwarze Farbstoffe sind vorstehend genannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Mehrschichtsystem aufgebaut aus i) einer ersten Schicht I in Form eines im NIR-Bereich remissiven Substrats; ii) einer zweiten Schicht Il aufgebaut aus einem Material enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Farbstoffkonzentrat.
Geeignete und bevorzugte Schichten I und II, geeignete und bevorzugte Materialien der Schicht Il sowie geeignete und bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffkonzentrate sind vorstehend genannt. ™ * ■
Das Mehrschichtsystem kann neben den Schichten I und Il eine oder mehrere weitere Schichten aufweisen, z. B. Klarlacke jeder Art und/oder weitere Polymerschichten, wobei geeignete polymere Materialien z. B. die vorstehend genannten polymeren Materia- lien sind.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate können des Weiteren in Sicherheitsanwendungen eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate zur fälschungssicheren Markierung von Gegenständen, wobei die Farbstoffkonzentrate im Allgemeinen als IR-transparente Komponente eingesetzt werden.
Geeignete Farbstoffkonzentrate sind insbesondere solche, die mindestens einen Farbstoff B enthalten, der im NIR-Bereich transparent ist.
Geeignete Gegenstände, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten markiert werden können sind z. B. fälschungssichere Markierungen wie Markierungen von Banknoten, Aktien und sonstigen Wertpapieren, Scheck- und Kreditkarten, Ausweisen und Markierungen von Verpackungen wie Verpackungen von hochpreisigen Genussmitteln, Markierungen von Eintrittskarten, Wertcoupons und Luxusgütern. Die fälschungssicheren Markierungen dienen dabei im Allgemeinen zur Verhinderung von Fälschungen und/oder zur Verhinderung von Markenpiraterie.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten, die mindestens einen Farbstoff B enthalten, der im NIR-Bereich transparent ist, hergestellten Gegenstände werden unter Betrachtung im NIR-Licht transparent, d. h. sie werden unsichtbar. Es ist somit z. B. möglich, ein mit einem üblichen Russpigment aufgebrachtes Motiv mit einem NIR- transparenten schwarzen erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrat vollflächig zu über- decken. Bei Betrachtung im NIR-Licht wird das ursprüngliche Motiv wieder sichtbar.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von PoIy- isobutenderivaten A aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block (X) und mindestens einem hydrophilen Block (Y) zur migrationsstabilen Einfärbung von polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefinen, mittels Einbringen eines erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrats enthaltend mindestens einen Farbstoff B und mindestens ein Po- lyisobutenderivat A auf nicht wässrigem Weg. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorstehend erwähnte Verwendung, wobei zusätzlich ein Blockco- polymer als Komponente E wie vorstehend definiert in die polymeren Materialien, be- vorzugt Polyolefine, eingebracht wird. Geeignete Farbstoffkonzentrate sowie geeignete Verfahren zur Einfärbung von poly- meren Materialien auf nicht wässrigem Weg, d. h. nicht in einer wässrigen Färbeflotte, sowie geeignete polymere Materialien und geeignete Blockcopolymere (Komponen- te E) sind vorstehend genannt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Das in den folgenden Beispielen eingesetzte PIBSA1Ooo ist unter dem Handelsnamen Glissopal® von BASF AG kommerziell erhältlich. Die Viskosität nach DIN 51562 bei 80 °C beträgt 1400 mm2/s.
A) Herstellung der als Färbehilfsmittel eingesetzten Polvisobutenderivate
Polyisobutenderivate:
Herstellung von Polyisobutenderivaten mit X-Y-Struktur aus PIBSA 1000 und Tetraethylenpentamin oder Triethylentetramin
Polyisobutenderivat 1:
Umsetzung von PIBSA1Ooo (Verseifungszahl, VZ = 86 mg/gKOH) mit Tetraethylenpentamin
In einem 2 I Vierhalskolben werden 582 g PIBSA (85 % α-Olefinanteile, Mn = 1000; DP = 1 ,70; bezogen auf das Polyisobuten) und 63,8 g Ethylhexanol unter Inertgasatmosphäre (N2-Schutz) vorgelegt. Es wird auf 140 °C aufgeheizt, bevor 99,4 g Tetraethylpentamin zugetropft werden. Nach erfolgter Zugabe wird auf 160 °C geheizt und 3 h die Temperatur gehalten. Während der Reaktion destillieren teilweise flüchtige Bestandteile über. Zur Vollständigkeit wird gegen Ende der Reaktion der Druck für 30 min auf 500 mbar gesenkt. Danach kühlt man auf Raumtemperatur ab.
IR-Spektrum: NH-Schwingung bei 3295, 1652 cm"1, C=O Valenzschwingungen des Bernsteinsäureimidgerüstes bei 1769, 1698 cm"1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüstes: 2953, 1465,1396, 1365 und 1238cm"1. Polyisobutenderivate 2 bis 6:
Umsetzung von PIBSA1Ooo (Verseifungszahl, VZ = 95 mg/g KOH) mit Tetraethylenpen- tamin (Polyisobutenderivate 2, 3, 4) bzw. Triethylentetramin (Polyisobutenderivate 5, 6).
Die Polyisobutenderivate 2 bis 6 werden gemäß den Beispielen 3 bis 7 in DE 101 23 553 A1 hergestellt. Die Beispiele 2, 3, 4, 5 bzw. 6 gemäß der vorliegenden Anmeldung entsprechen den Beispielen 3, 4, 5, 6 bzw. 7 in DE 101 23 553 A1. Polyisobutenderivat 7:
Umsetzung von PIBSA1Ooo (Verseifungszahl , VZ = 170 mg/g KOH) mit Tetraethylen- pentamin
Das Polyisobutenderivat 7 wird gemäß Beispiel 2 (Produktnummer 7) in EP 0 271 937 A2 hergestellt.
Polyisobutenderivat 8:
Umsetzung von PIBSA1Ooo mit Triethylentetramin
Das Polyisobutenderivat 8 wird gemäß Beispiel 1 in WO 98/12282 hergestellt, wobei anstelle von Indopol® H-100 von Amoco Chemical Company PIBSA1Ooo (Glissopal®) eingesetzt wird.
Herstellung von Polyisobutenderivaten mit Y-X-Y-Struktur aus PIBSA1Ooo und Tetraethylenpentamin bzw. Triethylentetramin
Polyisobutenderivate 9 bis 12:
Umsetzung von PIBSA1Ooo (Verseifungszahl, VZ = 95) mit Tetraethylenpentamin (Polyisobutenderivate 9, 10) bzw. Triethylentetramin (Polyisobutenderivate 1 1 , 12).
Die Polyisobutenderivate 9 bis 12 werden gemäß den Beispielen 8 bis 11 in DE 101 23 553 A1 hergestellt. Die Beispiele 9, 10, 1 1 bzw. 12 der vorliegenden Anmeldung entsprechen den Beispielen 8, 9, 10 bzw. 11 in DE 101 23 553 A1. - -
B) Färbeversuche
Herstellung der erfindungsgemäßen Färbekonzentrate:
Für die Versuche werden die folgenden Polymere eingesetzt:
Polypropylen: Moplen HP 561 S (Fa. Basell), Moplen HP 561 S ist ein HomoPolypropylen (Metallocen-Katalyse) mit sehr enger Verteilung des Molekulargewichtes. Es ist speziell geeignet zum Verspinnen kontinuierlicher Filamente und nonwovens. Produktdaten des Homo-Polypropylens ohne weitere Zusätze:
Es werden in zwei verschiedenen Versuchen jeweils 5 Gew.-% der oben erwähnten Polyisobutenderivate 1 bis 12 zu 85 % des Polypropylen-Granulats gegeben. Gleichzeitig werden 10 % Cu-Phthalocyanin-Metallkomplexfarbstoff (SB 70 (Color Index: Solvent Blue 70)) in einem Extruder mit dem Gemisch bei 180 °C extrudiert. Die erhaltenen farbigen Polymerstränge werden zu Granulaten geschnitten. Zu Vergleichszwecken wird auch eine Probe des gleichen Farbstoffes mit dem Vergleichspolymer ohne Polyisobutenderivat 1 hergestellt. Außerdem wird in einer 3. Formulierung ein vergleichbares Pigment in die Polymermatrix eingearbeitet.
Die Versuche werden im Doppelschneckenextruder bei 180 °C Gehäusetemperatur und 200 U/min durchgeführt. Die Düsenleistungen betragen 1 x 4 mm.
Der Farbstoff wird zusammen mit den Polypropylengranulaten vermischt und über eine Förderschnecke in den vorderen Teil des Extruders eingebracht. Der Durchsatz beträgt 5 kg/h. Das jeweilige Polyisobutenderivat wird bei 80 °C verflüssigt und mit einem Durchsatz von 250 g/h von oben in den Extruder zugegeben. Die Dosierpumpe kann auf einen Durchsatz zwischen 100 - 300 g/h eingestellt werden, damit man die Kon- zentration des jeweiligen Polyisobutenderivates in der Formulierung einstellen kann.
Einbringen des Färbekonzentrates in ungefärbtes Polyolefin:
Das Färbekonzentrat wird mit Hilfe von Extrudern in der gewünschten Konzentration in die farblosen Polymere eingebracht und bei ca. 180 °C miteinander vermischt. Dabei wird eine Farbstoffkonzentration von 0,01 % bis 5 % in der endgültigen Formulierung gewählt. Im Folgenden ist beispielhaft die Zusammensetzung einer für die Verarbeitung im Spritzguß geeigneten Polymerzusammensetzung dargestellt:
B1: Spritzguß
0,05 Gew.-% des eingesetzten Cu-Phthalocyanin-Metallkomplexfarbstoffs
0,025 Gew.-% PIBSI 1000 (Polyisobutenderivat 1 )
0,425 Gew.-% Polypropylen (Moplen HP 5615), und
99,50 Gew.-% hoch transparentes Polypropylen enthaltend Nucleierungsmittel, als farbloses Polymer
C) Herstellung der als Färbehilfsmittel eingesetzten Blockcopolymere
Blockcopolymer 1:
Herstellung eines Blockcopolymers mit VWV Struktur aus PIBSA 550 und Polyethylen- glykol 1500
Umsetzung von PIBSA550 (Molmasse Mn 550, Verseifungszahl, VZ = 162 img/gKOH) mit Pluriol® E1500 (Polyethylenoxid, Mn * 1500)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffhahn werden 693 g PIBSA (Mn = 684; Dispersitätsindex DP = 1 ,7) und 750 g Pluriol® E1500
(Mn ~ 1500, DP = 1 ,1 ) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wird 3x evakuiert und mit N2 belüftet. Das Reaktionsgemisch wird auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser - -
Temperatur gehalten. Danach lässt man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen. Folgende Spektren werden aufgenommen:
IR-Spektrum (KBr) in cm"1: OH-Valenzschwingungen bei 3308; C-H Valenzschwingungen bei 2953, 2893, 2746; C=O-Valenzschwingung bei 1735; C=C Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1390, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1 11 1.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: 4,9 - 4,7 (C=C von PIBSA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)
Blockcopolymer 2
Herstellung eines Blockcopolymers mit VWV Struktur aus PIBSA 1000 und Polyethy- lenglykol 6000
Umsetzung von PIBSA1OOo (Verseifungszahl, VZ = 86 img/gKOH) mit Pluriol® E6000 (Polyethylenoxid, Mn ~ 6000)
In einem 4I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffhahn werden 783 g PIBSA (Mn = 1305; DP = 1 ,5) und 1800 g Pluriol® E6000 (Mn * 6000, DP = 1 ,1 ) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wird 3x evakuiert und mit N2 belüf- tet. Die Mischung wird anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach lässt man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen und untersucht es spektroskopisch.
IR-Spektrum (KBr) in cm"1: OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H-Valenzschwingung bei 2956, 2890, 2745; C=O- Valenzschwingung bei 1732; C=C-Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1388, 1365, 1232; Etherschwingung des Pluriols bei 1109.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1 , unterschiedliche Intensitäten: 4,9 - 4,7 (C=C von PIBSA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (O- CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette) ™ * ■
D) Färbeversuche
Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrats
Die erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentrate werden wie unter B) beschrieben hergestellt, wobei das Polypropylen-Granulat das Blockcopolymer 2 in der nachstehend genannten Menge enthält.
Das Farbstoffkonzentrat enthält 10 Gew.-% eines Cu-Phthalocyanin- Metallkomplexfarbstoffs mit dem Color Index Solvent Blue 70 (SB 70) und 5 Gew.-% PIBSI 1000 (Polyisobutenderivat 1 ), 5 Gew.-% des Blockcopolymers 2 sowie 80 Gew.- % Polypropylen-Granulat (Moplen HP 5615).
Einbringen des Farbstoffkonzentrats in ungefärbtes Polyolefin
Einbringen (Verstrecken) des Farbstoffkonzentrats in ungefärbtes hoch transparentes Polypropylen enthaltend Nucleierungsmittel durch Co-Extrusion des Farbstoffkonzentrats und des hoch transparenten Polypropylens bei 180°C. Es werden Zusammenset- zungen zur Herstellung von Polymerfasern und Spritzgussteilen hergestellt, die verschiedene Mengen des Farbstoffkonzentrats im Verhältnis zu dem hoch transparenten Polypropylen aufweisen:
D1: Polymerfasern
Das eingefärbte Polymer enthält:
0,4 Gew.-% des eingesetzten Cu-Phthalocyanin-Metallkomplexfarbstoffs
0,2 Gew.-% PIBSI 1000 (Polyisobutenderivat 1 )
0,2 Gew.-% des eingesetzten Blockcopolymers (Blockcopolymer 2)
3,2 Gew.-% Polypropylen (Moplen HP5615), und
96,0 Gew.-% hoch transparentes Polypropylen enthaltend Nucleierungsmittel.
D2: Spritzguß
0,05 Gew.-% des eingesetzten Cu-Phthalocyanin-Metallkomplexfarbstoffs - -
0,025 Gew.-% PIBSI 1000 (Polyisobutenderivat 1 )
0,025 Gew.-% des eingesetzten Blockcopolymers (Blockcopolymer 2),
0,40 Gew.-% Polypropylen (Moplen HP 5615), und
99,50 Gew.-% hoch transparentes Polypropylen enthaltend Nucleierungsmittel.
Bewertung der erhaltenen Spritzgussteile:
Die Beurteilung erfolgt anhand der folgenden Parameter:
• Erzielte Farbtiefe (bzw. Farbstärke): Im Vergleich zu einem mit Pigmenten eingefärbten Farbkonzentrat benötigt man ca. 5 - 10 mal weniger Farbmittel, um die gewünschte Farbtiefe zu erhalten.
• Migrationsechtheit: Zur Bestimmung der Migrationsechtheit wird der jeweilige erfin- dungsgemäße und der Vergleichsspritzguss mit einer ungefärbten bzw. weissen
PVC-Folie in Kontakt gebracht und mit einem Gewicht beschwert. Die beiden jeweils in Kontakt gebrachten Polymere werden 10 Tage bei 60 °C im Trockenschrank aufbewahrt. Bewertet wird das Abfärbeverhalten des Spritzgusses auf die ungefärbte bzw. weiße PVC-Folie. Die jeweiligen Farbkonzentrate mit Polyiso- butenderivat haben eine Echtheit von 4 - 5, der Vergleichsansatz ohne Polyisobutenderivat weist eine Echtheit von 2 auf.
Die Migrationsechtheit wurde gemäß folgendem Verfahren entsprechend NF EN ISO 183:2000 bestimmt:
Die Exsudation/Diffusion eines Farbstoffs wurde qualitativ im Anschluss an seine endgültige Aufbringung bestimmt.
Grundprinzip:
Enger Kontakt (Tuchfühlung) eines gefärbten buchtenreichen Testabschnitts auf einem Blatt oder einer Platte des Testmaterials mit zwei Akzeptorsubstanzen und anschließendes Erwärmen des Ganzen unter genau definierten Bedingungen. Apparatur:
Ein Trockenschrank mit Luftzirkulation und regelbarer Temperatureinstellung zwischen 50 und 100 °C auf +1-2 °C.
Zwei Glasplatten mit einer Oberfläche, die größer ist als die Größe des Testabschnitts. Zwei Akzeptorsubstanzen auf einem Blatt mit einer Oberfläche die genauso groß ist wie die Glasplatten und einer Dicke von etwa 1 mm: - ein flacher weißer Papierfilter kalandriertes Plastisol
Bedienform:
- ein zu testender Testabschnitt wird auf ein Quadrat des kalandrierten Plastisols aufgebracht und mit einem weißen und trockenen Papierfilter abgedeckt und es wird ein enger Kontakt (Tuchfühlung) zwischen den verschiedenen Teilen durch Druck hergestellt. Dieser Aufbau wird zwischen zwei Glasplatten eingeschoben.
- Zukleben der Enden des gesamten Aufbaus, um einen permanenten Kontakt sicherzustellen.
Herstellung einer Vergleichsprobe (nicht gefärbter Testabschnitt aus demselben Material) nach derselben Methode.
Platzieren des gesamten Aufbaus in einen Trockenschrank bei 70 °C +1-2 °C für 72 Stunden.
Im Anschluss daran, Prüfung der verschiedenen Spuren, die sich auf dem Plastisol oder dem Papierfilter gebildet haben.
Darstellung des Resultats:
Für jedes absorbierende Quadrat wird das Resultat nach den folgenden Beurteilungen bewertet:
1 : einwandfreier Träger
2: schleierartige Punkte (Flecken ohne klare Kontur) - -
3: kleine Flecken
4: große Flecken
5: vollständige und einheitliche Färbung
• Transparenz: Der mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten gefärbte Spritzguss weist nach visueller Abmusterung eine hervorragende Transparenz auf, die mit Pigmenten eingefärbten Spritzgussteile zeigen in der Durchsicht eine starke
Eintrübung.
• Brillanz: Der mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkonzentraten gefärbte Spritzguss weist nach visueller Abmusterung eine hervorragende Brillanz auf, die mit Pigmenten eingefärbten Spritzgussteile weisen weniger brillante Farbtöne auf.
• Mischbarkeit: Die eingesetzten Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Farbton mischen (TRICHROMIE), während die Pigmente nur nahe ihrem ursprünglichen Farbton eingesetzt werden können.
E) Vergleichsversuche
Aus den Polymerzusammensetzungen B1 und D2 werden durch Spritzguß Plättchen hergestellt, deren Farbstärke farbmetrisch in Transmission (mit einem Datacolor Farb- metrik-Meßgerät) mit entsprechend hergestellten Spritzguß-Plättchen verglichen wird, die aus einer Vergleichs-Polymerzusammensetzung hergestellt werden.
Die Vergleichs-Polymerzusammensetzung enthält 0,05 Gew.-% eines blauen Farbmittels von Milliken, worin die chromophore Gruppe kovalent mit einem Polyalkylenoxy- Rest verbunden ist, wie in EP-A 0215 322, EP-A 0445 926, EP-A 0 398 620 und EP-A 0 437 107 offenbart. Der Farbstoff ist kommerziell erhältlich (Cleartint® PP Blue 9805). Die weiteren Komponenten (Polypropylen und hoch transparentes Polypropylen enthaltend Nucleierungsmittel) entsprechen den in den erfindungsgemäßen Beispielen B1 und D2 eingesetzten Komponenten. Im Folgenden sind die Mengen der einzelnen Komponenten der Vergleichs-Polymerzusammensetzung angegeben:
V1 : Vergleichs-Polymerzusammensetzung
0,05 Gew.-% des eingesetzten blauen Farbmittels von Milliken - -
0,45 Gew.-% Polypropylen (Moplen HP 5615), und
99,50 Gew.-% hoch transparentes Polypropylen enthaltend Nucleierungsmittel.
Die Polymerzusammensetzungen B1 , D2 und die Vergleichs-Polymer- zusammensetzung enthalten somit jeweils 0,05 Gew.-% des eingesetzten Farbmittels.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse des Farbstärkevergleichs der aus den drei blauen Polymerzusammensetzungen hergestellten Spritzguß-Plättchen zusam- mengefasst (die Messung der Farbstärke erfolgt farbmetrisch in Transmission (mit einem Datacolor Farbmetrik-Meßgerät); die erhaltenen Werte sind relative Werte):
1 ) relative Werte
Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen farbmetrisch ermittelten Werte stimmen sehr gut mit der visuellen Bewertung der Farbstärke überein.
Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung der Farbstärke der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber der Zusammensetzung des Standes der Technik.

Claims

- -Patentansprüche
1. Farbstoffkonzentrat enthaltend a) mindestens ein Polyisobutenderivat aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block X und mindestens einem hydrophilen Block Y als Komponente A, und b) mindestens einen Farbstoff als Komponente B, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B in dem Farbstoffkonzentrat 30 :1 bis 1 : 30, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10, besonders 3 : 1 bis 1 : 3, ganz besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
2. Farbstoffkonzentrate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Farbstoffkonzentrat neben den Komponenten A und B mindestens ein Polyolefin als Komponente C1 und/oder ein Lösungsmittel als Komponente C2 enthält.
3. Farbstoffkonzentrat F1 nach Anspruch 2 enthaltend a) 0,8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% der Kompo- nente A, b) 0,8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% der Komponente B, c) 50 bis 98,4 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 94 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% der Komponente C1 , wobei die Summe der Komponenten A, B und C1 100 Gew.-% ergibt.
4. Farbstoffkonzentrat F2 nach Anspruch 2 enthaltend a) 0,8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% der Komponente A, b) 0,8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% der Kompo- nente B, c) 50 bis 98,4 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 94 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% der Komponente C2, wobei die Summe der Komponenten A, B und C2 100 % ergibt. - -
5. Farbstoffkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A durch Funktionalisierung von reaktivem Polyisobuten erhältlich ist.
6. Farbstoffkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente A um Polyisobutenylsuccinimide handelt.
7. Farbstoffkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B um Metallkomplexfarbstoffe handelt.
8. Farbstoffkonzentrat nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente C1 eingesetzten Polyolefine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Homo- oder Copolymeren, die aus C2- bis Cβ-Einheiten und/oder Styrol bzw. Styrolderivaten aufgebaut sind.
9. Farbstoffkonzentrat nach einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente C2 eingesetzte Lösungsmittel ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht Mn von 200 bis 1000 ist.
10. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffkonzentrate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A, B und - wenn vorhanden - C1 und/oder C2 miteinander gemischt werden.
1 1. Verfahren zur Einfärbung von polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefinen, durch Inkontaktbringen der polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefine mit einem Farbstoffkonzentrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Ma- terialien, bevorzugt Polyolefine oder das Farbstoffkonzentrat, zusätzlich mit mindestens einem Blockcopolymeren als Komponente E in Kontakt gebracht werden, umfassend mindestens einen hydrophoben Block (V), der im Wesentlichen aus Polyisobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einen hydrophilen Block (W), der im Wesentlichen aus Oxalkyleneinheiten aufgebaut ist, dessen mittlere molare Masse Mn mindestens 1000 g/mol beträgt.
13. Eingefärbte Polymerzusammensetzung aufgebaut aus i) mindestens einem Farbstoffkonzentrat gemäß einem der Ansprüche
1 bis 9, ii) mindestens einem polymeren Material, bevorzugt Polyolefin. - -
14. Eingefärbte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, enthaltend neben dem mindestens einen Farbstoffkonzentrat und dem mindestens einen polyme- ren Material, bevorzugt Polyolefin:
iii) mindestens ein Blockcopolymer als Komponente E, umfassend mindestens einen hydrophoben Block (V), der im Wesentlichen aus Polyisobuteneinhei- ten aufgebaut ist, sowie mindestens einen hydrophilen Block (W), der im
Wesentlichen aus Oxalkyleneinheiten aufgebaut ist, dessen mittlere molare Masse Mn mindestens 1000 g/mol beträgt.
15. Eingefärbte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere molare Masse Mn der hydrophoben Blöcke (V) des Blockcopolymers E 200 bis 10000 g/mol, und die mittlere molare Masse Mn der hydrophilen Blöcke (W) des Blockcopolymers E 1000 bis 20000 g/mol beträgt.
16. Eingefärbte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Block (W) mindestens 50 Gew.-% Ethylen- oxideinheiten umfasst.
17. Eingefärbte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansrpüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Blockcopolymer E um mindestens ein Dreiblockcopolymer der allgemeinen Formel V-W-V handelt.
18. Eingefärbte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, aufgebaut aus:
i) 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines Farbstoffkonzentrats nach einem der An- sprüche 1 bis 9,
ii) 75 bis 99,89 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 99,67 Gew.-%, besonders bevorzugt 89 bis 99,45 Gew.-% mindestens eines polymeren Materials, bevorzugt Polyolefin,
iii) 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% mindestens eines Blockcopolymers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17. - -
19. Formkörper, Folien, Verpackungen, Fasern aufgebaut aus einer eingefärbten Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18.
20. Verwendung von Farbstoffkonzentraten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Einfärbung von polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefinen.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefine, in einer Polymerzusammensetzung vorliegen, die neben mindestens einem polymeren Material, bevorzugt Polyolefin, mindes- tens ein Blockcopolymer E wie in einem der Ansprüche 12 bis 17 definiert aufweist.
22. Verwendung von Farbstoffkonzentraten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Einfärbung von polymeren Materialien, die für das Laserdurchstrahlschweißen eingesetzt werden.
23. Verwendung von Farbstoffkonzentraten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur fälschungssicheren Markierung von Gegenständen.
24. Verwendung von Polyisobutenderivaten aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block X und mindestens einem hydrophilen Block Y zur migrationsstabilen Einfärbung von polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefinen mittels Einbringen eines Farbstoffkonzentrats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 auf nicht wässrigem Weg.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Blockcopolymer E wie in einem der Ansprüche 12 bis 17 definiert in die polymeren Materialien, bevorzugt Polyolefine, eingebracht wird.
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