KR20040036727A - 높은 ｕｖ 파장 보호를 위한 저-컬러 자외선 흡수제 - Google Patents

높은 ｕｖ 파장 보호를 위한 저-컬러 자외선 흡수제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 본질적으로 액체이고, 컬러가 극히 낮으며(따라서, 변색을 저지할 필요성을 수반함이 없이 사용할 수 있게 함), 저-컬러 자외선 흡수제에서의 종래 시도가 실패했던 파장 범위에서 매우 효과적인 보호를 제공하는 신규한 자외선 흡수성 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 다양한 매질(이는 투명 열가소성 물질을 포함하되 이에 국한되지 않는다)중에서 자외선 노출로부터 우수하고 저비용이며 유리한 보호를 제공한다. 일반적으로, 상기 특정 화합물은 본질적으로 다양한 쇄 길이의 폴리옥시알킬렌을 포함하는 중합체이고 목표 매질중의 취급 및 도입을 용이하게 하는 본질상 액체이다. 더욱이, 이러한 자외선 흡수제는 또한 극히 낮은 이동성을 나타내므로 장기간의 보호 이점을 목표 매질에 제공하게 된다. 또한, 본 발명은 이러한 유리한 특성을 제공하는 화합물의 광범위한 특정 유형의 최종 제품, 이러한 저-컬러 화합물의 제조방법, 및 투명 UV-보호된 최종 제품의 제조방법에 관한 것이다.

Description

높은 ＵＶ 파장 보호를 위한 저-컬러 자외선 흡수제{LOW-COLOR ULTRAVIOLET ABSORBERS FOR HIGH UV WAVELENGTH PROTECTION APPLICATIONS}
본 명세서 전반에 인용된 모든 미국 특허는 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.
자외선 흡수제 화합물은, UV 스펙트럼내 특정 파장의 광의 유해하고 퇴화적인 효과를 저지하기 위해, 피부 도포 조성물내, 의류 및 기타 유형의 섬유제품 표면과 내부, 투명 플라스틱 용기내 등을 비롯한 다수의 보호 용도에 이용되어 왔다. 가장 잘 알려진 UV 흡수제로는 벤조트리아졸(상표명 티누빈(Tinuvin, 등록상표)으로 시바(Ciba)에서 입수가능함) 및 벤조페논(시아솝(Cyasorb, 상표명)으로 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에서 입수가능함)이 있다. 이러한 화합물은 매우 효과적인 UV 흡수제이지만, 이들은 매우 비싸고, 여러 목표 매질중에 혼입되기 어려울 수 있는 것으로 판명되며, 특정 유형의 매질(예컨대, 플라스틱)중으로부터 이동하려는 경향을 갖는다. 더욱이, 이들 2개의 잘 공지된 유형의 UV 흡수제는 취급하기 곤란하여 일반적으로 분말 형태로 제조되어 이용되며, 비교적 저융점을 갖는다. 특히, 플라스틱 매질중에서, 이들 분말 형태의 화합물은 문제가 있으며, 액체가 훨씬더 취급하기 쉽고, 용융시킬 필요성이 없으며, 목표 플라스틱 전반에 더욱 효과적이고 완전하게 혼합시킬 수 있다. 또한, 이들 종래 이용되던 UV 흡수제는 비교적 협소한 범위의 파장(②최대, 벤조트리아졸에 있어 약 290 내지 약 340㎚, 벤조페논에 있어 260 내지 300㎚)에 걸쳐 UV-보호를 제공하며, 이는 최종적으로 비보호된 UV 노출의 잠재적 손상 범위(약 400㎚까지의 범위)를 남겨 놓는다. 이러한광범위한 파장 범위에 걸쳐 잠재적 보호를 제공하기 위해 이러한 UV 흡수제 화합물의 양을 증가시키려는 시도는, 비효과적일 뿐만 아니라, 다량의 UV 흡수제가 목표하는 투명 플라스틱 및 다른 유사 용도에서 원하지 않는 변색의 생성을 증가시켜 마스킹 화합물(예컨대, 청색화제(bluing agent))이 변색 효과를 저지하기 위해 비교적 다량으로 이용되어야 한다는 것은 두말할 나위도 없는 것이다. 따라서, 상이하고 다양한 매질과 기재내에 혼입되거나 그에 적용되는 범용성을 나타내며, 다르게는 약 290 내지 약 400㎚의 UV 스펙트럼내의 파장 범위에 걸쳐 보호를 제공할 수 있는(이로 인해, UV 노출과 관련된 가능한 유해 및/또는 퇴화로부터 최대의 전체적인 보호를 제공할 수 있는) 매우 효과적인 액체 자외선 흡수제의 제공이 요구되고 있다.
메틴계 화합물, 특히 로렐(L'Oreal SA)의 유럽 특허 요약서 350-386-A에서와 같은 특정 말로네이트 유도체는, 화장품용 선스크린 조성물중의 UV 흡수제로서 유용하고, 일반적으로 제조 비용이 낮으며, 약 280 내지 약 360㎚의 스펙트럼내에서 UV-보호를 제공한다. 그러나, 이러한 화합물은 유기 용매중에서 매우 가용성이므로, 플라스틱과 같은 고체 조성물중에 도입됨에 따라 그로부터 이동이 쉽게 일어난다. 따라서, 플라스틱중의 유효 UV 흡수제(예컨대, 말로네이트 유도체)의 이용이 크게 요구될 수 있지만, 이러한 것은 종래의 UV 흡수제 기술에서 이러한 메틴계 공급원으로부터 안정하고 그에 따라 매우 효과적인 UV 흡수성 조성물을 제조하는데 큰 어려움으로 인해 아직까지 교시되거나 명료하게 제안된 적이 없었다. 그래서, 열가소성 물질 등과 같은 매질(상기 지적된 것들)중에 잔류하여 UV 노출로 인한 퇴화로부터 필수적이고 바람직하게 보호하는 필수 능력을 갖는 저비용의 UV 흡수제, 바람직하게는 메틴계 화합물을 제조하려는 요구가 존재한다.
특정 중합체 매질(예컨대, 폴리에스테르)의 자외선 보호를 위한 추가 개발에서는, 이러한 열가소성 물질로부터의 저추출에 대해 효과적이며, 기본 열가소성 중합체 자체의 실제 중합반응 동안에 도입되어야 하는 바닐린계 및 레소르시놀계 화합물을 포함시켜 왔다. 예를 들면, 폴리에스테르 최종-사용을 위한 이러한 UV 흡수제가 프루에트(Fruett) 등의 미국 특허 제 4,617,374 호에 교시되어 있다. 그러나, 이러한 화합물들은 이들이 중합 단계 동안 반응물 자체와 에스테르 단량체가 중합되도록 첨가되지 않는다면 매우 높은 추출 결과를 나타낸다. 이러한 경우, 이들 UV 흡수제는 상기 중합체중에 실제적으로 결집되며, 열가소성 매질중에 잘 혼합되지 않는다. 이와 같이, 이러한 화합물이 목표 폴리에스테르중에서 중합되는 경우에 우수한 결과를 나타낼지라도, 이러한 화합물은 애석하게도 효과적인 도입을 허용하는 시간이 중합 절차 기간 동안만이기 때문에 그들의 범용성이 제한된다. 따라서, 제조자에게는, 목표 열가소성 물질의 제조 기간 동안의 모든 시간에 UV 흡수제를 도입시켜서, 첨가제에서 이러한 높은 추출을 나타내지 않고서 여전히 그에게 우수한 UV 흡수성을 제공할 수 있도록 열가소성 최종-용도를 위한 더욱 범용적인 UV 흡수제를 제공해야 할 필요성이 여전히 남아 있다.
현재, 특정 자외선 흡수제 화합물상에 폴리옥시알킬렌 쇄를 부가함으로써, 신규한 UV 흡수제를 위한 잠재적 용도의 더욱 범용성이 특히 전술한 바와 같은 저추출 요구 측면에서 제공되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 폴리옥시알킬렌화화합물(예컨대, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없이, 바닐린계 및 레소르시놀계 화합물을 기초로 하는 화합물)은, 광범위한 스펙트럼(②최대, 약 280 내지 약 400㎚, 더욱 바람직하게는 320 내지 400㎚)에 걸쳐 유해한 UV-A선 및 UV-B선을 여과시키는데 매우 효과적인 UV 흡수제를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 벤조트리아졸 및/또는 하이드록시벤조페논, 또는 다른 유사 유형의 UV 흡수제 화합물과 함께, 상기 생성된 조성물은 다량의 잠재적 손상 UV 방사선(약 250 내지 약 400㎚)으로부터의 보호를 허용하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 조합은 목적하는 매질중에서 매우 안정적이므로, 목표의 처리된 플라스틱 제품내에 저장된 목적하는 샘플에 대한 장기간 보호를 제공한다. 또한, 에드워즈(Edwards)의 미국 특허 제 5,057,627 호에 교시된 바와 같은 희토류 포스페이트 염 뿐만 아니라, 이러한 화합물은 어떤 절차에 따라서, 가장 두드러지게는 (특히 허용가능한 양자에 대한 친화도를 갖는) 아민계 알콕실화 촉매의 존재하 및 단독으로 금속 수산화물 및 다른 염기를 비제한적으로 포함하는 특정 알콕실화 촉매에 의해 제조될 때 매우 저-컬러를 갖는다. 따라서, 이러한 저-컬러의 대안은 필요한 유효 UV 보호를 제공함과 동시에 무색(맑고 투명한) 용도, 예컨대 목적하는 투명 플라스틱에서의 효과적인 이용을 위한 기초를 제공한다.
최근까지 특정 메틴계 UV 흡수제 화합물(즉, 로렐의 말로네이트 유도체) 영역에 대한 약간의 관심이 설명되어 왔지만, 특정 매질(예컨대, 플라스틱) 또는 다른 표면(예컨대, 피부, 섬유제품), 또는 다른 용도(예컨대, 잉크 등)에서 이러한UV 흡수제의 폴리옥시알킬화 유도체에서의 그의 능력 이용에 관한 어떠한 개시 또는 제안도 없었다. 특히, 약 320 내지 약 400㎚의 파장에서의 UV 노출로부터 유효 보호를 제공하는 저-컬러 저추출(이동)의 폴리옥시알킬화 UV 흡수제 화합물과 관련된 어떠한 개시내용도 존재하지 않는다. 따라서, UV 흡수제 시장, 가장 특별하게는 (식품, 환약 등을 저장 및 보호하기 위한) 투명 플라스틱 필름 및 용기 시장에서 본 발명의 폴리옥시알킬화 메틴계 UV 흡수제 화합물에 의해 제공된 비교적 저렴한 물질 및 공정과 관련된 이러한 유형의 개선이 크게 요구되고 있다.
기타 자외선 흡수성 화합물과 조성물을 개발하거나, 또는 특정 플라스틱(열가소성, 열경화성 등) 용도, 예컨대 티누빈(등록상표)이라는 명칭으로 알려진 화합물 부류 및 전술된 화합물을 변형시켜 왔다. 이러한 화합물이 플라스틱 자체 및 이러한 플라스틱으로 제조된 용기내의 임의의 저장된 액체, 고체 등에 대해 매우 우수한 자외선 보호를 제공하는 것으로 나타났지만, 애석하게도 이러한 화합물 부류는 원하지 않거나 의문의 결점을 나타낸다. 특히, 이러한 화합물을 사용하면 UV 스펙트럼내의 보호 범위가 일반적으로 약 320 내지 약 375㎚로 제한된다. 따라서, 이들은 일반적으로 UV 파장 전반에 걸쳐 플라스틱 포장의 내용물에 대한 충분한 UV 보호를 제공하지 못한다. 또한, 상기 시바 화합물은 모두 본질적으로 고체이므로, 고체 분말로서 목표 수지내에 분산시키거나, 또는 분산시키기 바로 직전에 최종 사용자에 의해 액체내에 효과적이게 분산시켜야 한다. 최종적이며 가장 중요하게는, 이러한 시바 화합물은 목표 플라스틱 수지, 특히 열가소성 물질(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트)내에서 비교적 높은 추출 수준 및 이동 특성을 나타낸다. 따라서,이러한 화합물이 UV 보호에 어느 정도 효과적이지만, 크게 개선이 요구되는 다수의 결점이 존재하고 있다. 따라서 최근에, 전술한 결점을 제거하는 유효 UV 흡수제를 제공하려는 큰 요구가 남아 있다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은, 적어도 390㎚까지의 폭넓은 파장 범위에 걸쳐 UV 보호를 제공하고, 실온에서 순수하고 비희석된 상태로 존재하는 경우 액체일 수도 있는 신규한 저-컬러 저-열가소성 물질-이동성(예컨대, 저추출) 자외선 흡수성 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 다양한 매질중에서 또 상이한 기재상에서 유효 UV 여과성 화합물로서, 또는 잠재적으로 유해한 자외선으로부터 보호하기 위한 적합한 조성물중에 사용할 수 있는 중합체 UV 흡수제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 선명하고 투명 플라스틱 제품을 제공하게 되는 메틴계 UV 흡수제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 투명 열가소성 용도에서 저-황변 효과를 제공하기 위해 상당량의 청색화제를 필요로 하지 않는 특정의 폴리옥시알킬렌화 메틴계 자외선 흡수제를 제공하는 것이다(이로 인해 목표 플라스틱 또는 다른 매질중에 더욱 선명한 투명성을 제공한다). 본 발명의 또다른 목적은, 특히 실온에서 희석되지 않은 경우 본질적으로 액체인 본 발명의 저-컬러 저-열가소성 물질-이동성 자외선 흡수성 화합물을 포함하는 유효 UV 흡수성 조성물 또는 제품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 투명 열가소성 패키지내의 내용물에 대해 250 내지 400㎚의 UV 파장에의 노출에 의해 쉽게 퇴화되지 않도록 보호를 제공하는 (이로 인해, 시험 화합물(예: 리보플라빈)이, 투명 열가소성 용기내에 저장될 때, 최소 20시간 동안 250 내지 400㎚의 UV 방사선에 노출되는 경우 그의 수용액내에 그의 구성성분을 그의 출발량의 25%를 초과하는 양으로 보유하는) 저-컬러 UV 흡수제를 제공하는 것이다. 또한, 이러한 저-컬러 UV 흡수성 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명은, 본질적으로 액체이고, 컬러가 극히 낮으며(따라서, 투명 무색의 용도에서 변색을 저지하기 위해 다량의 다른 착색제를 첨가할 필요성을 수반함이 없이 사용할 수 있게 함), 저-컬러 자외선 흡수제에서의 종래 시도가 실패했던 파장 범위에서 매우 효과적인 보호를 제공하는 신규한 자외선 흡수성 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 다양한 매질(이는 투명 열가소성 물질을 포함하되 이에 국한되지 않는다)중에서 자외선 노출로부터 우수하고 저비용이며 유리한 보호를 제공한다. 일반적으로, 상기 특정 화합물은 본질적으로 다양한 쇄 길이의 폴리옥시알킬렌을 포함하는 중합체이고 목표 매질중의 취급 및 도입을 용이하게 하는 본질상 액체이다. 더욱이, 이러한 자외선 흡수제는 또한 극히 낮은 이동성을 나타내므로 장기간의 보호 이점을 목표 매질에 제공하게 된다. 또한, 본 발명은 이러한 유리한 특성을 제공하는 화합물의 광범위한 특정 유형의 최종 제품, 이러한 저-컬러 화합물의 제조방법, 및 투명 UV-보호된 최종 제품의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은, 제품이 390㎚ 파장에서 10% 이하의 UV 투과도를 나타내도록 약 300 내지 약 400㎚의 파장 범위에 걸쳐 자외선 흡수 특징을 나타내고, 2시간 노출 후 가열 알콜 추출 용액에 의해 나타낸 흡수 수준으로서 측정되는 제품으로부터의 추출 수준이 0.1 이하, 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 이하, 가장 바람직하게는 0.0 정도의 낮은 흡수 단위이고, 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌) 쇄를 포함하거나, 다르게는 제품의 제조 동안 임의의 시점에 제품내에 도입되거나, 또는 제품내에 도입되기 전 실온에서 그의 순수하고 비희석된 상태에서 액체인 1종 이상의 자외선 흡수제 화합물을 포함하는 투명 열가소성 제품에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 고려 부분은 2.5 이하의 황색 수준 및 90 이상의 밝기 수준을 동시에 나타내는 전술된 바와 동일한 투명 열가소성 제품이다. 또한 본 발명은, 8 이상의 가드너(Gardner) 컬러 값을 나타내고, 2시간 노출 후 가열 알콜 추출 용액에 의해 나타낸 흡수 수준으로서 측정되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터의 추출 수준이 0.1 이하, 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람직하게는0.025 이하, 가장 바람직하게는 0.0 정도로 낮은 흡수 단위인 액체 자외선 흡수제 화합물을 포함한다. 본 발명은 하기 화학식 I의 구조에 따른 자외선 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이하고, C1-20알킬, 할로, 하이드록실, 수소, 시아노, 설포닐, 설포, 설파토, 아릴, 니트로, 카복실, C1-20알콕시 및 B-A로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1, R2, R3, R4및 R5중 하나 이상은 B-A이고,
B는 N, O, S, SO2, SO3및 CO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A는 하기 화학식 II이고;
B가 N이면 Z는 2이고, B가 N이 아니면 1이고;
[알킬렌옥시 구성성분]ZR'
[상기 식에서, 알킬렌옥시 구성성분은 C2-20알킬렌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R'는 수소, C1-20알콕시, C1-20알킬 및 C1-20에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다]
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 수소, 시아노, C(O)OR, C(O)R, C(O)NR"R"', C1-20알킬 및 C1-20알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
X와 Y는 결합하여 고리 시스템을 형성하되,
R, R" 및 R"'는 상기 R1, R2, R3, R4및 R5에 대해 정의된 바와 같고;
X와 Y가 결합하여 고리 시스템을 형성하지 않는다면, X와 Y중 하나 이상은 시아노 또는 수소이다.
따라서, 본 발명의 다른 중요 부분은 하기 화학식 III의 구조에 따른 저-컬러 자외선 흡수성 화합물 및 그의 제조방법을 포함하며, 상기 제조방법은 아래의 연속 단계를 포함한다.
a) 하나 이상의 C2-C20알킬렌 옥사이드, 글리시돌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 옥시알킬렌-함유 그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 바닐린과 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계; 및
b) 상기 단계 a)의 반응 생성물을 하나 이상의 알킬 시아노에스테르(예컨대, 에틸시아노아세테이트, 이에 국한되지 않음)와 반응시키는 단계.
상기 식에서,
A는 하기 화학식 II이다.
화학식 II
[알킬렌옥시 구성성분]R'
[상기 식에서, 알킬렌옥시 구성성분은 C2-20알킬렌옥시, 글리시돌 및 그의 혼합물중 하나 이상의 1 단위 내지 100 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, R'는 수소, C1-20알콕시, C1-20알킬 및 C1-20에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
이러한 신규한 화합물은, 메탄올 용액중에 5부피% 농도로 존재하는 경우 XX 이하의 가드너 컬러 수준, 및 320㎚ 및 400㎚의 파장 범위에서 최대 자외선 흡수도를 나타내고, 390㎚ 내지 400㎚의 각 파장에서 10% 이하의 측정된 자외선 투과도를 가져야 한다. 또한, 이러한 신규한 화합물은 실온에서 그의 순수한 비희석 상태에서 액체일 수 있고, 이는 목적하는 매질(예컨대, 열가소성 물질, 이에 국한되지 않음)중에서의 취급 및 도입을 용이하게 한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 IV의 구조에 따른 저-컬러 자외선 흡수성 화합물의 제조방법을 포함하며, 상기 제조방법은 아래의 연속 단계를 포함한다.
a) 하나 이상의 C2-C20알킬렌 옥사이드, 글리시돌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 옥시알킬렌-함유 그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 레소르시놀을 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계;
b) 상기 단계 a)의 반응 생성물을, 폴리알콕실레이트 하이드록실 그룹을 보호하는 화합물과 반응시키는 단계;
c) 상기 단계 b)의 반응 생성물을, 빌즈마이어(Vilsmeier) 착체의 생성을 통해 방향족 알데히드로 전환시키는 단계;
d) 이어서, 상기 단계 c)의 알데히드를 탈아세틸화 화합물과 반응시켜 폴리알콕실레이트 하이드록실 그룹을 탈보호시키는 단계; 및
e) 이어서, 상기 단계 d)의 생성물을 알킬 시아노에스테르(예컨대, 에틸 시아노아세테이트, 이에 국한되지 않음)와 반응시키는 단계.
상기 식에서,
A는 하기 화학식 II이다.
화학식 II
[알킬렌옥시 구성성분]R'
[상기 식에서, 알킬렌옥시 구성성분은 C2-20알킬렌옥시, 글리시돌 및 그의 혼합물중 하나 이상의 1 단위 내지 100 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, R'는 수소, C1-20알콕시, C1-20알킬 및 C1-20에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
화학식 III에 의해 정의된 바와 같은 이러한 신규한 화합물은, 메탄올 용액중에 5부피% 농도로 존재하는 경우 XX 이하의 가드너 컬러 수준, 및 320㎚ 및 400㎚의 파장 범위내에서 최대 자외선 흡수도를 나타내고, 390㎚ 내지 400㎚의 각 파장에서 10% 이하의 측정된 자외선 투과도를 가져야 한다. 또한, 이러한 신규한 화합물은 실온에서 그의 순수한 비희석 상태에서 액체일 수 있는, 이는 목적하는 매질(예컨대, 열가소성 물질, 이에 국한되지 않음)중에서의 취급 및 도입을 촉진시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 III 및 화학식 IV의 화합물, 특히 이러한 화합물 및 청색화제를 목적하는 용융 열가소성 배합물내에 추가로 도입시키기 위한 액체 또는 펠릿으로서 포함하는 조성물을 포함한다. 이러한 조성물, 특히 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 IV의 화합물을 포함하는 열가소성 조성물의 제조방법에 대해서도 본 발명은 고려한다.
"열가소성 (물질)"이라는 용어는 고온에 충분하게 노출됨에 따라 고체에서 액체로의 물리적 상태 변형을 나타내는 임의의 합성 중합체 물질을 포함하는 것이다. 가장 주목받는 바람직한 열가소성 유형의 물질로는 폴리올레핀(즉, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리에스테르(즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리아미드(즉, 나일론-1,1, 나일론-1,2, 나일론-6 또는 나일론-6,6), 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리비닐 할라이드(즉, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 디플루오라이드, 이들은 단지 일례일 뿐이다) 등이 있다. 본 발명에 속하는 바람직한 열가소성 물질은 폴리에스테르이고, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
이러한 열가소성 제품으로는 병, 저장 용기, 시이트, 필름, 섬유, 플라크, 호스, 튜브, 주사기 등이 포함된다. 이 목록중에는 강도 및 탄성 기능을 위해 창(window)내에 존재하는 폴리에스테르, 폴리스티렌 등의 투명 수지 물질이 시이트 형태로 포함된다. 이러한 경우, 본 발명의 저-컬러 UV 흡수제는 목표 포장 제품의내용물 또는 실내에 위치하는 사람(예컨대, 이러한 첨가제를 포함하는 창을 포함하는 집, 빌딩, 차 등)에 대한 탁월한 UV 보호를 제공하거나 그에 기여한다. 기본적으로, 이러한 저-컬러 낮은 이동성 UV 흡수제의 가능한 용도는 풍부하지만 쉽게 한정될 수 없다. 그러나, 다른 가능한 최종-용도로는 용매 시스템, 인쇄 잉크, (텍스타일, 섬유, 패브릭 등의 표면 또는 내부) 텍스타일 처리 조성물이 포함된다.
특별히 개시된 투명 UV 보호된 열가소성 물질을 위해 본 발명내에 속하는 것으로 고려되는 다른 유형의 제품으로는 필름, 시이트, 병, 용기, 바이알 등이 포함되되 이에 국한되지 않는다. 액체 흡수제를 수지 펠릿과 혼합시키고, 모든 코팅된 펠릿을 용융시킴으로써, 또는 상기 수지 및 흡수제를 예비 혼합시키고 함께 펠릿 형태로 혼입하면서 마스터배치 용융 단계를 통해(이를 포함하되 이에 국한되지 않음), 자외선 흡수제는 전형적으로는 사출 몰딩(또는 다른 유형의 몰딩, 예컨대 취입 몰딩) 동안 이러한 조성물에 첨가된다. 또한, 이러한 플라스틱으로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 및 기타 공지된 수지, 예컨대 "써모플라스틱스(thermoplastics)"라는 용어로 바움가트너(Baumgartner) 등의 미국 특허 제 4,640,690 호에 개시된 것, 및 클루거(Kluger) 등의 미국 특허 제 4,507,407 호에 개시된 것이 포함되되 이에 국한되지 않는다. 일반적으로, UV 흡수제 첨가제를 포함하는 이러한 플라스틱은 많은 다양한 압출 등의 기술, 예컨대 전술된 미국 특허에 개시된 바와 같은 것들을 통해 형성된다. 바람직한 열가소성 물질로는 폴리에스테르, 예컨대 비제한적 실시양태에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 있다. 따라서, "플라스틱 포장"이라는 것은 저장을 목적으로 사용하며 플라스틱을 전술된 바와 같은 임의의 조합으로 포함하는 용기, 시이트 등을 포함한다.
UV 흡수성 화합물과 함께 사용되는 "순수한 비희석 상태"라는 용어는 화합물 자체가 어떠한 첨가제없이 실온에서 액체인 것을 나타내는 것이다. 따라서, 이러한 목적하는 물리적 상태를 나타내도록 UV 흡수제에 용매, 점도 개질제 등의 첨가제를 첨가시킬 필요가 없다.
전술된 바와 같은 이러한 본 발명의 중합체 UV 흡수제는 컬러가 매우 낮다(예컨대, L-a-b 스케일에서 2.5 이상의 황색 정도를 나타내지 않는다). 따라서, 이러한 목적하는 저-컬러(낮은 황색) 특징을 제공하기 위해 다른 착색제(예컨대, 청색화제), 산 스케빈저 등의 첨가제를 특정 UV 흡수제에 첨가할 필요가 없다. 당해 분야의 숙련자는, 어떠한 기타 첨가제의 첨가없이 낮은 황색과 같은 이점이 오로지 특정 화합물에만 적용되고, 이러한 화합물을 포함하는 어떤 조성물이 열가소성 첨가제로서 본 발명의 화합물을 단독적으로 포함하는 것을 나타내는 것은 아님을 이해할 것이다. 사실상, 전술된 청색화제, 산 스케빈저, 대전방지제, 광학 광택제 등과 같은 기타 첨가제가 또한 목적하는 최종 생성물 매질(예컨대, 열가소성 물질)중에 도입하기 전, 도입하는 동안, 및/또는 도입한 후에 이들 화합물에 첨가될 수 있다.
"용매 시스템"이라는 용어는 임의의 수성 또는 유기 액체 배합물을 포함한다. 목적하는 수성 시스템의 비제한적인 예로는 세정 용액, 세제, 패브릭 연화제, 마킹 잉크와 착색제, 및 케라틴 염료가 포함된다. 유기 배합물의 비제한적인 예로는 세정 용액, 세제, 패브릭 연화제, 마킹 잉크와 착색제, 케라틴 염료, 디스케일러(descaler), 계면활성제 배합물, 탄화수소 조성물 등의 비수성 유형이 포함된다. 본 발명의 UV 흡수제의 첨가는 목표 용매 시스템내에 액체 혼합물의 단순한 첨가 및 동시적이고 전적인 혼합을 통해 달성된다.
인쇄 잉크는 예컨대 펜(이는 볼펜 및 만년필을 포함하되 이에 국한되지 않음), 도트-매트릭스(dot-matrix) 프린터, 표준 복사기용 토너, 잉크-제트 장치, 영구 마커, 드라이-이레이즈(dry-erase) 마커, 뉴스프린트, 잡지 프린트, 레이저 제트 프린터 등에서의 착색제로서 사용된 조성물을 포함한다. 본 발명의 UV 흡수제의 첨가는 목표 인쇄 잉크 배합물중에서 동시적 혼합 및 전반적 혼합과 함께 액체 화합물의 첨가만을 통해 달성된다.
텍스타일 처리 조성물이라는 용어는 텍스타일상에 적용하기 위한(따라서, 텍스타일 표면상에 적어도 일시적 UV 흡수성 코팅물 등이 남게 된) 임의의 배합물을 포함한다. 본 발명의 화합물의 텍스타일 섬유내로의 혼입도 또한 상기 용어에 포함되므로 본 발명에 속하는 것이다. 피부 보호제 및 피부 태닝(tanning) 배합물은 기본적으로 태양 광선으로부터 피부를 보호하는데 사용되는 신규한 UV 흡수성 화합물을 포함하는 임의의 조성물을 포함한다.
전술된 신규한 자외선 흡수성 화합물에 의해 달성된 이점들은 당해 기술을 고려하면 풍성한 것이다. 예를 들면, 투명 열가소성 또는 열경화성 제품은 이러한 제품들내에 함유된 조성물 및 배합물의 인지를 용이하게 하는데 명백한 이유로 인해 매우 바람직하다. 미적인 목적을 위해, 이러한 투명 제품은 어떠한 변색도 나타나지 않아야 한다. 현재 사용되는 대부분의 표준 UV 흡수제의 경우, UV 범위내에서 흡수하도록 이러한 컬러를 제공하는 화합물 자체의 속성으로 인해 황색화가 보편적인 것이다. 따라서, 전술된 바와 같이, 이 효과를 달성하여 목적하는 변색 수지를 제공하기 위해서는 비교적 다량의 청색화제가 요구된다. 본 발명의 플라스틱(및 본 발명의 화합물)은 이러한 변색을 상기한 정도로 나타내므로, 비록 이러한 화합물에 의해 어느 정도의 황색화가 나타낼 수 있지만, 매우 소량의 청색화제의 사용이 필요한 투명 비착색된 수지를 제공하여 비용을 절감하고 적절한 투명 제품 및 더욱 선명한 제품을 제공하는데 필요한 작업량을 감소시키게 한다. 청색화제가 목표 매질내에서 황색화를 방지할 뿐만 아니라 그 안의 회색화에도 기여하기 때문에, 이러한 제제를 다량으로 이용하는 것은 일반적으로 피한다. 따라서, 본 발명의 화합물은 그와 함께 허용가능한 저-컬러 측면 때문에 낮은 회색 수준과 함께 투명성을 제공한다. 결과적으로, 목적하는 투명 플라스틱은 이전에는 미달성되었던 선명도를 (전술된 바와 같이) 폭넓은 파장에 걸친 동시적인 광범위하고 효과적인 자외선 보호와 함께 나타낸다. 추가로 아래 논의되는 바와 같이, 이러한 본 발명의 UV 흡수제는 약 300 내지 약 400㎚의 파장 범위에 걸쳐 매우 바람직한 자외선 흡수 특징을 나타내어서, 상기 투명 열가소성 제품내에 존재하는 리보플라빈의 수성 조성물이 고강도 UV광에 20시간 노출 후 300 내지 400㎚의 파장 범위에 걸친 자외선 노출 후 75% 이하의 퇴화율을 나타낼 것이다(예컨대, 이후 본원에 나열되는 이러한 모든 실험을 위해, 8개 이상의 실바니아(Sylvania, 등록상표) 350 백라이트 벌브스(Blacklight bulbs), 모델 제 F40/350BL, 각각 40와트).
또한, 이러한 본 발명의 화합물은 플라스틱 및 다른 매질로부터 극도로 낮은이동성(예컨대, 저추출)을 나타낸다. 그 위의 폴리(옥시알킬렌)의 존재는, 목표 열가소성내에 도입되는 경우 전반적인 유효 혼합, 및 후속적인 몰딩 및 냉각을 나타내고 또한 그로부터 매우 저추출 수준을 나타내는 액체 또는 낮은 점도의 첨가제로서 매우 범용성인 UV 흡수성 화합물을 제공한다. 이러한 생성된 저추출 수준은, 본 발명의 UV 흡수성 화합물이 그의 제조 동안 목표 열가소성 물질내에 도입되는 경우 상기 본 발명의 화합물(및 상기 본 발명의 열가소성 물질)에 의해 전혀 나타내지 못한다. 따라서, 사출 몰딩 단계에서 뿐만 아니라 (프루에트 등에서와 같이) 중합화 단계에서의 도입, 또는 목표 열가소성 물질과 그의 첨가제의 초기 혼합 단계 동안에서도, 모든 것이 본 발명의 UV 흡수제에 대한 매우 저추출 결과에 부합된다. 따라서, 이러한 범용성은 사용자로 하여금 저추출의 UV 흡수제 화합물의 효과적인 도입에 의해 부여되는 제한에 의한 것이기보다는 다른 제한 사항에 비추어 그의 반응 방법을 설정하도록 한다(지금부터는 프루에트 등의 경우이다). 따라서, 이러한 이점은 사용자로 하여금 열가소성 물질 제조 동안 필수 유효 UV 흡수제를 도입시키도록 융통성을 허용한다. 그러므로, 이러한 중합체 화합물을 제조 공정 도중 목표 수지내에 도입시키는 것은, 본 발명의 중합체 UV 흡수제 화합물 대부분의 액체 속성에 의해 촉진된다. 이로 인해 취급이 크게 개선되고, 더욱이 목적하는 매질중의 전반적인 분산도 또한 달성된다. 또한, 성능 및 저추출 특징에 비추어 동시적 또는 단속적 신뢰성을 갖는 본 발명의 화합물의 이용을 통해 더욱더 전반적인 혼합으로 간편성 및 신뢰성이 증가도기 때문에 비용이 감소된다.
또한, 이러한 매우 신뢰적이고 취급이 쉽고 저-컬러이고 낮은 이동성(저추출) UV 흡수성 화합물은, 산업 분야에 현재 제공되는 표준 UV 흡수제보다 넓은 범위의 보호를 제공한다. 일반적으로, 이러한 표준 UV 흡수제는 이러한 화합물의 양이 목표 매질(예컨대, 폴리에스테르)중에서 증가되면서도 약 380㎚ 이하에서 효과적이다. 목표 매질(예컨대, 열가소성 물질)중에 존재하는 이러한 표준 UV 흡수제의 양이 증가하면서도, 보호된 파장의 더욱 큰 범위에서 관련 이점없이 목표 매질의 변색은 더욱 뚜렷해진다. 반면, 본 발명의 화합물은 약 400㎚ 이하의 보호를 제공한다. 이 효과는 UV 침투 및 퇴화에 크게 약한 저장된 액체 및 고체내에 존재하는 특정 화학적 화합물의 선택을 통해 쉽게 나타난다. 예를 들면, 하기 더욱 상세하게 제시되는 바와 같이, 리보플라빈(비타민 B2)은 이러한 설명에 부합되며, 표준 UV 흡수제(예컨대, 티누빈(등록상표) 234)와 비교해 보면, 리보플라빈을 수용액중에서 조화되고, 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기내에 저장되고, 320 내지 400㎚의 UV 공급원에 노출된 보호는, 본 발명의 바닐린계 및 레소르시놀계 화합물에 대해 상당히 크다. 따라서, 이들 본 발명의 화합물에 의해 나타내는 다른 모든 특징과 함께 이러한 개선은, 이러한 화합물, 특히 맑고 가능하게는 플라스틱 용도에서의 신규성 및 유용성을 나타낸다.
특히, 이러한 본 발명의 UV 흡수성 화합물은 하기 화학식 I의 구조에 따른 것이다.
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이하고, C1-20알킬, 할로, 하이드록실, 수소, 시아노, 설포닐, 설포, 설파토, 아릴, 니트로, 카복실, C1-20알콕시 및 B-A로 이루어진 군으로부터 선택되되, B는 N, O, S, SO2, SO3및 CO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, A는 하기 화학식 II이고;
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 수소, 시아노, C(O)OR, C(O)R, C1-20알킬 및 C1-20알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
R은 R1, R2, R3, R4및 R5에 대해 상기 정의된 바와 같고;
R1, R2, R3, R4및 R5중 하나 이상은 B-A이고;
X와 Y중 하나 이상은 시아노 또는 수소이다.
화학식 II
[알킬렌옥시 구성성분]ZR'
[상기 식에서,
알킬렌옥시 구성성분은 C2-20알킬렌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R'는 수소, C1-20알콕시, C1-20알킬 및 C1-20에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z는 B가 N이면 2이고, B가 N이 아니면 1이다.]
바람직하게는, X가 에스테르 그룹인 경우, Y는 시아노이고, B는 O이다. 바람직하게는, 알킬렌 구성성분은 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌이고, 가장 바람직하게는 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌이고(이러한 단량체 2 내지 100개의 단위, 바람직하게는 2 내지 50개의 단위, 가장 바람직하게는 5 내지 20개의 단위), R'은 바람직하게는 수소이다. 따라서, 이러한 화합물은 또한 실온에서 그의 비희석 상태인 경우 액체로 존재할 뿐만 아니라 전술된 저-컬러 및 (플라스틱과 같은 목표 매질로부터의) 낮은 이동성 특징을 나타내야 한다.
바람직하게는, 이러한 저-컬러 자외선 흡수성 화합물은 상기 화학식 I, III 및 IV의 구조에 따른 것이다. 이러한 화합물은 상기 논의된 바와 같이 열가소성 물질로부터 목적하는 저추출 수준을 제공하기 위해 폴리(옥시알킬렌)화된다. 상기 화학식 I 및 III의 구조, 따라서 레소르시놀계 화합물이 아닌 구조에 따르기 위한 이러한 저-컬러 종을 제공하는 능력은, 특정 유형의 알콕실화 촉매, 예컨대 비제한적인 희귀토 염(예컨대, 란타늄 포스페이트), 특정 금속 하이드록사이드(예컨대,반응 매질 자체내의 자유 및/또는 허용가능한 양자에 대해 강한 친화도를 갖는 화합물(이후 본원에서 "양자 스폰지"로서 언급됨)의 존재하에서 수산화칼륨 단독)의 이용을 통해 분명하게 제어된다. 이러한 촉매, 특히 희귀 토 포스페이트는 불순물의 수준이 반응 자체내에 다른 표준 알콕실화 촉매(예컨대, 수산화나트륨)에 비해 극도로 감소되게 존재하도록 분명하게 배치된다. (필요에 따라 변형될 수 있다.) 임의의 특정 과학 이론에 구속되지 않고서, 이러한 양자 스폰지 화합물은 고하전된 양자 종의 잠재적 유해 반응이 최종 반응물 및 반응 생성물에 침투하지 못하게 방지하여, 최종 생성물 자체내에 변색 화합물의 생성을 감소시키는 것으로 가정된다. 이러한 양자 스폰지 화합물의 예로는 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디에틸아미노)-2,7-디메톡시나프탈렌, 4,5-비스(디메틸아미노)-플루오렌, 4,5-비스(디메틸아미노)펜아트렌, 퀴노[7,8-n]퀴놀린 등이 포함되되 이에 국한되지 않고, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌이 바람직하다. 바람직하게는, 알콕실화 화합물로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이 포함되며, 이들 위에는 2 내지 약 100의 쇄 길이, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 50의 쇄 길이, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10의 쇄 길이를 갖고, 모든 에틸렌 옥사이드가 매우 바람직하다. 따라서, 화학식 III의 바닐린계 UV 흡수성 화합물이 화학식 I의 바람직한 실시양태이다.
화학식 I의 또다른 바람직한 실시양태인 화학식 IV에 따른 구조는 빌즈마이어 착화 및 후속적인 이러한 화합물의 탈아세틸화를 통한 하이드록실-보호된 알콕실화 레소르시놀의 전술된 개질된 포르밀화를 통해 저-컬러 폴리(옥시알킬레네이트)로서 생성된다. 이러한 경우, 초기 알콕실화는 대부분의 표준 알콕실화 촉매를 사용한 촉매작용을 통해 수행될 수 있다. 또한, 화학식 I 및 III의 구조에 대해 전술된 바와 동일 유형의 옥시알킬렌 및 그의 쇄 길이는 화학식 IV의 구조에도 또한 바람직하다. 따라서, 이러한 화합물의 제조방법에서의 출발 물질은 임의의 레소르시놀계 화합물, 바람직하게는 레소르시놀 자체이다. 알콕실화 후, 생성된 화합물은 그 위의 자유 하이드록실을 위해 보호 화합물과 반응된다. 이러한 보호 화합물은 에스테르 무수물, 바람직하게는 C1-C20에스테르 무수물, 더욱 바람직하게는 아세트산 무수물일 수 있다. 그 다음, 보호된 화합물은 예컨대 N,N-디메틸 포름아미드 및 포스포러스 옥시클로라이드로부터 형성된 빌즈마이어 착체로 포르밀화되고, 이 유형의 비제한적인 임의의 표준 화합물일 수 있으며, 기타 임의의 알데히드-형성 그룹은 보호된 레소르시놀 폴리옥시알킬렌화 화합물(예컨대, 레솔시놀(에틸렌 옥사이드 6몰, aka EO) 디아세테이트)을 기본으로 하는 방향족 알데히드가 생성되도록 상기 방법내에서 작용할 것이다. 저-컬러 알데히드 생성물을 수득하기 위해, 저온(즉, 70 내지 90℃)의 차인산의 존재하에서 포르밀화 반응을 수행한다. 차인산은 잘 공지된 환원제이며, 그의 존재는 고도로 착색된 산화된 종의 형성을 방해하는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 반응 동안 산소의 배제가 또한 매우 중요하다. 알데히드가 형성된 후, 보호된 하이드록실은 염기 가수분해를 통해 탈보호된다.
이러한 화합물을 포함하는 조성물, 특히 상기 화합물 및 청색화제로 액체 또는 펠릿으로서 이루어진 조성물은 또한 본 발명에 속한다. 폭넓게 정의된 이들 화합물 및 더욱 특정한 유형들은 저-컬러, 낮은 이동성, 액상 및 효과적이고 전반적인 목표 매질중의 혼합에 대한 투명 용도(즉, 비제한적인 예로서 투명 플라스틱)에 필수적인 특징을 제공한다.
다양한 조성물 및 용도에 사용되는 적절한 양은 각각의 별도의 가능성에 따라 크게 달라진다. 따라서, 플라스틱에서, 예를 들면 본 발명의 UV 흡수제는 총 플라스틱 조성물의 약 0.001 내지 약 1.5중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5중량%로 첨가된다. 이러한 플라스틱은 기타 표준 첨가제, 예컨대 산화방지제, 청명화제(clarifying agent), 친핵제, 산 스캐빈저, 향수(perfume), 착색제(투명성을 위한 것이지만, 착색용으로도 사용함), 대전방지제 등을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태의 설명
본 발명의 바람직한 UV 흡수제의 제조방법 및 사용방법은 다음과 같다.
화합물의 제조
실시예 1
바닐린 2,280g, 란타늄 포스페이트 촉매 20g을 오토클레이브에 충전시켰다. 그 다음, 오토클레이브를 밀봉하고, 질소 가스로 (60 PSIG의 압력까지) 수회 퍼징한 후, 질소 5 PSIG로 가압하였다. 오토클레이브를 121℃까지 가열한 후, 에틸렌 옥사이드를 총량이 3960g 이상이 될 때까지 반응 화합물에 첨가하였다. 일단 에틸렌 옥사이드가 모두 첨가된 후, 혼합물을 총 30분 동안 재가열하였다. 그 다음, 혼합물을 93℃로 냉각시킨 후, 15분 동안 감압하에서 스트리핑시켜 미반응된 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 생성물은 134의 하이드록실수를 갖는 엷은 황색 액체이다.
전술된 반응에서 수득된 4-폴리옥시알킬렌-3-메톡시-벤즈알데히드 938g, 비타민 E 30g, 글리신 8g, 물 150g, 에틸 시아노아세테이트 305g을 5ℓ 3목 플라스크에 충전시켰다. 질소 분위기하에서, 상기 혼합물을 70℃로 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시키면서, 물 2500㎖를 첨가한 후, 혼합물을 75℃로 가열하였다. 반응을 진행한 후, 상기 생성물 층을 물 2500㎖로 다시 세척하였다. 로토뱁(rotovap)을 통해 물을 제거하여 생성물 862g을 수득하며, 이는 메탄올중의 358㎚의 λ최대를 갖는다. 메탄올중 그의 컬러 값(메탄올 1000㎖중의 샘플 1g당 홉수도로서 정의됨)은 41abs/g/ℓ이다.
이러한 UV 흡수제 1000g을 밀리켄 앤드 캄파니(Milliken & Company)의 클리어틴트(ClearTint, 등록상표) PC Violet 480(청색화제) 5g과 혼합하였다. 그 다음, 상기 UV 블렌드를 응용 시험에 사용하였다.
실시예 2
바닐린 456g, KOH 플레이크 1g, 양자 스폰지[1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌] 4g을 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브를 밀봉하고, 질소 가스로 (60 PSIG의 압력까지) 수회 퍼징한 후, 질소 5 PSIG로 가압하였다. 오토클레이브를121℃까지 가열한 후, 에틸렌 옥사이드를 총량이 792g 이상이 될 때까지 반응 화합물에 첨가하였다. 일단 에틸렌 옥사이드가 모두 첨가되면, 혼합물을 총 30분 동안 재가열하였다. 혼합물을 93℃까지 냉각시킨 후, 15분 동안 감압하에서 스트리핑시켜 미반응된 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 1253g의 생성물(수율 97%)이 하이드록실수 142의 엷은 황색 액체로서 수득된다.
전술된 반응에서 수득된 4-폴리옥시알킬렌-3-메톡시-벤즈알데히드 100.4g,
비타민 E 0.82g, 글리신 0.92g, 물 20g, 에틸 시아노아세테이트 26.3g을 250㎖ 3목 플라스크에 충전시켰다. 질소 분위기하에서, 상기 혼합물을 70℃까지 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 실내 온도까지 냉각시킨 후, 물 150㎖를 다시 첨가하고, 혼합물을 75℃까지 가열하였다. 반응을 진행한 후, 이 생성물 층을 물 150㎖로 다시 세척하였다. 로토뱁을 통해 물을 제거하고, 잔여 용액을 MeOH 200㎖로 희석하였다. 그 다음, 혼합물을 5마이크론 필터로 여과시켜 선명한 황색 액체 80g을 수득하며, 메탄올중 360㎚의 λ최대를 갖는다. 메탄올중 그의 컬러 값(메탄올 1000㎖중의 샘플 1g당 흡수도로서 정의됨)는 42abs/g/ℓ이다.
이러한 UV 흡수제 1000g을 밀리켄 앤드 캄파니의 클리어틴트(등록상표) PC Violet 480(청색화제) 5g과 혼합하였다. 그 다음, 상기 UV 블렌드를 응용 시험에 사용하였다.
실시예 3
4-하이드록시벤즈알데히드 1830g, (실시예 1에서 사용된 바와 같은) 란타늄포스페이트 촉매 20g을 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브를 밀봉하고, 질소 가스로 (60 PSIG의 압력까지) 수회 퍼징한 후, 질소 5 PSIG로 가압하였다. 오토클레이브를 121℃까지 가열한 후, 에틸렌 옥사이드를 총량이 3960g 이상이 될때까지 반응 화합물에 첨가하였다. 일단 에틸렌 옥사이드가 모두 첨가되면, 혼합물을 총 30분 동안 재가열하였다. 혼합물을 93℃까지 냉각시킨 후, 15분 동안 진공 스트리핑시켜 미반응된 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 생성물은 하이드록실수 144의 엷은 황색 액체이다.
전술된 반응에서 수득된 4-폴리옥시알킬렌-벤즈알데히드 860g, 비타민 E 30g, 글리신 8g, 물 150g, 에틸 시아노아세테이트 305g을 5ℓ 3목 플라스크에 충전시켰다. 질소 분위기하에서, 상기 혼합물을 70℃까지 가열한 후, 3시간을 유지하였다. 실온으로 냉각시키면서, 물 2500㎖를 혼합물에 첨가하고, 75℃까지 가열하였다. 반응을 진행한 후, 이 생성물 층을 물 2500㎖로 다시 세척하였다. 로토뱁을 통해 물을 제거하여 생성물 862g을 수득하며, 메탄올중 338㎚의 λ최대를 갖는다.
실시예 4
레소르시놀 800g, 톨루엔 400g, 수산화나트륨 펠릿 4g을 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브를 밀봉하고, 질소 가스로 (60 PSIG의 압력까지) 수회 퍼징한 후, 질소 5 PSIG로 가압하였다. 오토클레이브를 121℃까지 가열한 후, 에틸렌 옥사이드를 총량이 1920g 이상이 될 때까지 반응 화합물에 첨가하였다. 일단 에틸렌 옥사이드가 모두 첨가되면, 혼합물을 총 30분 동안 재가열하였다. 혼합물을 100℃에서 로토뱁을 통해 스트리핑시켜 미반응된 에틸렌 옥사이드와 톨루엔을 제거한다(물을 주기적으로 첨가하여 톨루엔의 제거를 도왔다). 최종 생성물은 304의 하이드록실수를 갖는다.
전술된 반응에서 수득된 폴리옥시알킬렌 레소르시놀 266g, 아세트산 무수물 193g, N-메틸 이미다졸 2g을 3목 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 질소 분위기하에서 130℃로 가열하고, 3시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 2ℓ 3목 플라스크로 옮기고, 물 200g을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 로토뱁을 통해 스트리핑시켜 아세트산 부산물을 제거하였다. 아세트산을 제거한 후, 폴리옥시알킬렌 레소르시놀 디아세테이트 310g이 남는다.
5ℓ 3목 플라스크에 N,N-디메틸 포름아미드 915g을 충전시켰다. 질소 퍼징하는 동안, 상기 5ℓ 플라스크에 50% 차아인산 34g을 충전시켰다. 생성된 혼합물을 -5℃까지 냉각하고, -5 내지 0℃를 유지하면서 포스포러스 옥시클로라이드 664g을 서서히 첨가하였다. 생성된 빌즈마이어 착체를 폴리옥시알킬렌 레소르시놀 디아세테이트 1138g, 50% 차아인산 28g, 아세트산 무수물 30g의 혼합물(질소로 퍼징됨)에 첨가하였다. 빌즈마이어 착체를 첨가하는 동안, 온도는 25℃를 초과하지 않았다. 일단 첨가가 완료된면, 혼합물을 질소 분위기하에서 70℃까지 가열하고, 2시간 동안 유지하였다. 후속적으로, 혼합물을 실내 온도까지 냉각시키고, 물 2492g 및 50% 수산화나트륨 용액 1566g을 함유하는 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에서 75℃까지 가열하고, 반응을 진행하였다. 생성물 층을 물 876g, 50% 수산화나트륨 용액 546g 및 45% 수산화칼륨 용액 92g을 혼합하였다. 질소 분위기하에서, 혼합물을 70℃까지 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 93% 황산 용액으로 혼합물을 pH 7까지 중화하고, 물 1000g을 첨가하였다. 생성 혼합물을 질소 분위기하에서 75℃까지 가열한 후, 반응을 진행하였다. 생성물 층의 스트리핑시키고 필터를 통과시켜 엷은 황색 액체 880g을 수득하였다. 이 액체의 5% 메탄올 용액은 6의 가드너 컬러(1953 시리즈)를 갖는다. 이 생성물의 IR 스펙트럼은 1670㎝-(알데히드 카보닐 스트레치(stretch))에서 피크를 나타낸다. 메탄올에서 이 물질은 312㎚에서 제 2 피크와 함께 272㎚의 λ최대를 갖는다.
500㎖ 3목 플라스크에, 전술된 반응에서 수득된 2,4-폴리옥시알킬렌 벤즈알데히드 91g, 비타민 E 3g, 글리신 0.85g, 에틸 시아노아세테이트 31g 및 물 20g을 충전시켰다. 질소 분위기하에서 반응 혼합물을 70℃까지 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물 250g을 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기하에서 75℃까지 가열하였다. 반응 후의 생성물 층을 물 250g으로 다시 세척하였다. 스트리핑하게 되면, 생성물 95g이 남는다. 메탄올에서, 이 물질은 367㎚의 λ최대를 갖는다.
UV 등의 흡수제 1000g을 밀리켄 케미칼(Milliken chemical)에서 클리어틴트(등록상표) PC Violet 480 8g과 혼합하였다. 그 다음, 상기 UV 블렌드를 응용 시험에 사용하였다.
비교 실시예 1
바닐린 2280g 및 수산화나트륨 촉매 20g을 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브를 밀봉하고, 질소 가스로 (60 PSIG의 압력까지) 수회 퍼징한 후, 질소 5 PSIG로 가압하였다. 오토클레이브를 121℃까지 가열한 후, 에틸렌 옥사이드를 총량이 3960g 이상이 될 때까지 반응 화합물에 첨가하였다. 일단 에틸렌 옥사이드가 모두 첨가되면, 혼합물을 총 30분 동안 재가열하였다. 그 다음, 혼합물을 93℃까지 냉각시킨 후, 15분 동안 진공 스트리핑시켜 미반응된 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 생성물은 134의 하이드록실수를 갖는 호박색 액체이다.
전술된 반응에서 수득된 4-폴리옥시알킬렌-3-메톡시-벤즈알데히드 938g, 비타민 E 30g, 글리신 8g, 물 150g, 에틸 시아노아세테이트 305g을 5ℓ 3목 환저 플라스크에 충전시켰다. 질소 분위기하에서, 혼합물을 70℃까지 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시키면서, 물 2500㎖를 첨가하고, 혼합물을 75℃까지 가열하였다. 반응을 진행한 후, 생성물 층을 물 2500㎖로 다시 세척하였다. 로토뱁을 통해 물을 제거하여 생성물 862g을 수득하였으며, 이는 메탄올에서 358㎚의 λ최대를 가진다. 메탄올중 그의 컬러 값(메탄올 1000㎖중의 샘플 1g당 흡수도로서 정의됨)는 25abs/g/ℓ이다.
비교 실시예 2
500㎖ 3목 플라스크에 N,N-디메틸 포름아미드 135g을 충전시키고, 질소로 퍼징시켰다. 일단 -5℃까지 냉각되면, 포스포러스 옥시클로라이드 99g을 온도 -5 내지 0℃로 유지하면서 혼합물에 천천히 첨가하였다. 생성된 빌즈마이어 착체를 폴리옥시알킬렌 (6EO) 레소르시놀 디아세테이트 169g과 아세트산 무수물 4.5g의 혼합물(질소로 퍼징됨)에 첨가하였다. 빌즈마이어 착체를 첨가하는 동안에는 온도가 25℃를 초과하지 않았다. 모든 첨가가 완료되면, 혼합물을 질소 분위기하에서 70℃까지 가열하고, 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물 369g 및 50% 수산화나트륨 용액 232g을 함유하는 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에서 75℃까지 가열하고, 반응을 진행하였다. 생성물 층을 물 153g, 50% 수산화나트륨 용액 95g 및 45% 수산화칼륨 용액 16g과 혼합하였다. 질소 분위기하에서, 혼합물을 70℃까지 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 93% 황산 용액으로 pH 7이 될 때까지 중화시킨 후, 물 112g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기하에서 75%까지 가열하고, 반응을 진행하였다. 생성물 층을 스트리핑시키고 필터에 통과시켜 선명한 오렌지색 용액 110g을 수득한다. 이 용액의 5% 수용액은 7의 가드너 컬러(1953 시리즈)를 가졌다.
비교 실시예 3
500㎖ 3목 플라스크에 N,N-디메틸 포름아미드 135g을 첨가하고, 질소로 퍼징시켰다. 일단 -5℃까지 냉각되면, 포스포러스 옥시클로라이드 99g을 -5 내지 0℃로 유지하면서 서서히 첨가하였다. 생성된 빌즈마이어 착체를 폴리옥시알킬렌 (6EO) 레소르시놀 디아세테이트 169g과 아세트산 무수물 4.5g의 혼합물(질소로 퍼징됨)에 첨가하였다. 빌즈마이어 착체를 첨가하는 동안, 온도는 25℃를 초과하지 않았다. 일단 첨가가 완료되면, 혼합물을 질소 분위기하에서 90℃까지 가열하고, 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 혼합물을 실내 온도까지 냉각시키고, 물 369g과 50% 수산화나트륨 용액 232g을 함유하는 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에서 75℃까지 가열하고, 반응을 진행하였다. 생성물 층을 물 153g, 50% 수산화나트륨 용액 95g 및 45% 수산화칼륨 용액 16g과 혼합하였다. 질소 분위기하에서, 혼합물을 95℃까지 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 실내 온도까지 냉각시킨 후, 93% 황산 용액으로 pH 7이 될 때까지 중화시킨 후, 물 112g을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기하에서 75℃까지 가열하고, 반응을 진행하였다. 생성물 층을 스트리핑시키고 필터를 통과시켜 어두운 적갈색 용액 107g을 수득하였다. 이 용액의 5% 메탄올 용액은 13의 가드너 컬러(1953 시리즈)를 나타냈다.
비교 실시예 4
500㎖ 3목 플라스크에 N,N-디메틸 포름아미드 136g을 충전시켰다. 질소 퍼징한 후, 50% 차아인산 5.2g을 500㎖ 플라스크에 충전시켰다. 생성된 혼합물을 -5℃까지 냉각하고, 포스포러스 옥시클로라이드 99g을 -5 내지 0℃로 유지하면서 서서히 첨가하였다. 생성된 빌즈마이어 착체를 폴리옥시알킬렌 (6EO) 레소르시놀 디아세테이트 170g, 50% 차아인산 4.2g 및 아세트산 무수물 4.5g의 혼합물(질소로 퍼징됨)에 첨가하였다. 빌즈마이어 착체를 첨가하는 동안, 온도는 25℃를 초과하지 않았다. 일단 첨가가 완료되면, 혼합물을 질소 분위기하에서 90℃까지 가열하고, 2시간 동안 유지하였다. 후속적으로, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 369g 및 50% 수산화나트륨 용액 233g을 함유하는 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에서 75℃까지 가열하고, 반응을 진행하였다. 생성물 층을 물 153g, 50% 수산화나트륨 용액 95g 및 45% 칼륨 용액 16g과 혼합하였다. 질소 분위기하에서, 혼합물을 95℃로 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 실내 온도까지 냉각시킨 후, 93% 황산 용액으로 pH 7까지 중화시킨 후, 혼합물에 물 112g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기하에서 75℃까지 가열하고, 반응을 진행하였다. 생성물 층을 스트리핑시키고 필터를 통과시켜 어두운 적갈색 용액 100g을 수득하였다. 이 용액의 5% 메탄올 용액은 11의 가드너 컬러(1953 시리즈)를 가졌다.
비교 실시예 5
p-포르밀-N,N-폴리옥시에틸렌아닐린(7몰 EO)을 디에틸 말로네이트 124부 및 탄산암모늄 30부와 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 10시간 동안 70 내지 75℃로 가열하였다. 반응물을 혼합물의 UV-Vis 스펙트럼에 의해 모니터링하였다. 377㎚에서의 최대 흡수도(A/gl = 20.1)가 의미하는 바와 같이 반응이 완료되는 경우, 생성물을 감압하에서 추가로 스트리핑시켜 최종 생성물을 수득하였다.
비교 실시예 6
3,4-디메톡시벤즈알데히드 17g, 톨루엔 70㎖, 피페리딘 1g 및 에틸 시아노아세테이트 15g을 250㎖ 3목 플라스크에 충전시켰다. 질소 분위기하에서 혼합물을 110℃까지 가열하고, 2시간을 유지하였다. 냉각됨에 따라 침전물이 형성된다. 침전물을 수거하고, 1:1의 톨루엔:아세톤으로부터 재결정화하였다. 70℃로 설정된 오븐내에서 건조시킨 후, 밝은 녹황색 고체가 남았으며, 이는 메탄올에서 357㎚의 λ최대를 갖는다.
비교 실시예 7
2,4-디메톡시벤즈알데히드 17g, 톨루엔 70㎖, 피페리딘 1g 및 에틸 시아노아세테이트 15g을 250㎖ 3목 플라스크에 충전시켰다. 질소 분위기하에서, 혼합물을 110℃까지 가열하고, 2시간 동안 유지하였다. 냉각됨에 따라 침전물이 형성되었다. 침전물을 수거하고, 1:1의 톨루엔:아세톤으로부터 재결정화하였다. 70℃로 설정된 오븐내에서 건조시킨 후, 황색 침상 물질이 남았다. 이 물질을 함유하는 메탄올 용액은 368㎚의 λ최대를 갖는다.
비교 실시예 8 및 9
바닐린 UVA 모델 화합물-에틸 2-시아노-3(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로페네이트의 합성
방법 A:바닐린(15.2g, 0.1몰), 에틸 시아노아세테이트(12.5g, 1.1당량), 에탄올(100㎖)을, 환류 응축기 장치가 장착된 250㎖ 3목 환저 플라스크내에서 혼합하였다. 교반하면서, 피페리딘(1.5g)을 첨가하고, 혼합물 전체를 2시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 10% HCl에 의해 pH 5 내지 6으로 산성화시켰다. 형성된 침전물을 여과에 의해 수거하고, 메탄올로 수회 세척하고, 공기중에서 건조시켜 밝은 황색 결정질 생성물(9g)을 수득하였으며, 이는 아세톤중 360㎚의 흡수도를 가졌다.
방법 B: 바닐린(15.2g, 0.1몰), 에틸 시아노아세테이트(12.5g, 1.1당량) 및 톨루엔(100㎖)을, 환류 응축기 장치가 장착된 250㎖ 3목 환저 플라스크내에서 혼합하였다. 교반하면서, 피페리딘(1.5g)을 첨가하고, 혼합물 전체를 2시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물에 10% HCl을 몇 방울 떨어뜨려 산성화시켰다. 형성된 침전물을 여과에 의해 수거하고, 메탄올로 수회 세척하고, 공기중에서 건조시켜 황색 결정질 생성물(19.2g)을 수득하였으며, 이는 아세톤중 360㎚의 흡수도를 가졌다.
티누빈(등록상표) 234의 시판중인 샘플을 시바에서 입수하였다. 이스트만 히트웨이브(Eastman Heatwave, 등록상표) UV 농축물을 입수하여, 비교 목적으로 시험하였다. 이러한 시판중인 샘플을 전술된 다른 비교 실시예를 위해 특정 열가소성 물질 최종-용도내로 도입하였다. 이스트만 UV 흡수제는 실제로 이에 열가소성 물질 자체를 사용하여 폴리머화함으로써 도입시켰다. 시바 UV 흡수제를 용융 열가소성 물질 형성시 분말 형태로 첨가하였고, 그 안에서 완전히 혼합시켰다.
열가소성 조성물 형성
UV 흡수제를 폴리에스테르 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해 사출 몰딩 작업 도중 도입하였다. 액체 흡수제를 진탕을 통해 챔버내의 고열 건조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지상에 (펠릿 형태로) 블렌딩하였으며, 이는 수지에 의해 습기의 흡수를 최소화시켰다. 흡수제와 펠릿의 블렌드를 기계의 공급 스로트(throat)내로 중력 공급하였다. 공급 섹션내에서, 회전하는 가열된(기계의 배럴로부터 열 전달된) 스크류 압출기를 이용하여 용융시켰다. 스크류의 회전은 흡수제와 용융 수지의 완전한 혼합을 제공하면서, 몰드내로 주입되어 중간체 열가소성 제품, 예컨대 파리손(parison)을 형성하는 균일한 플라스틱 용융물을 생성시켰다.
중간체 제품(예컨대, 파리손)을 보통의 실온과 습도에서 평형시킨 후 추가 가공하였다. 제품을, 파리손의 온도를 그의 연화점으로 상승시키는 적외선 가열기의 뱅크 앞에 위치시켰다. 그 다음, 가열된 파리손을, 파리손의 단부가 몰드의 바닥까지 연장되는 파리손내에 봉이 삽입된 몰드로 옮겼다. 후속적으로, 가압된 공기를 연장된 파리손내로 취입시켜서, 몰드에 대해 파리손의 벽을 밀어내어 목적하는 열가소성 제품(예: 병)을 형성하였다.
폴리에스테르 수지의 투과 데이터
5개의 상이한 PET 병의 벽 섹션을 통한 UV광의 투과도(%)는 50㎜ 일체형 구가 장착된 퍼킨-엘머 람다 35 UV-Vis 분광계상에서 측정하였다. 모든 샘플의 벽 두께는 약 0.43㎜(17mils)이다. UV 투과도 데이터를 하기 표 2에 요약한다.
PET 병의 벽 섹션의 투과도 스펙트럼을 250 내지 450㎚에서 5㎚ 증분으로 측정하였다. 결과는 다음과 같다.
낮은 투과도(%)가 더욱 우수한 성능을 나타내기 때문에, 너욱 넓은 범위의 파장으롭터, 본 발명의 UV 흡수제가 목표 PET 수지를 위한 더욱 큰 전체 보호를 제공하는 것으로 밝혀진다. 본 발명의 UV 흡수제는 더욱 긴 파장 범위(370 내지 390㎚)에서 매우 개선된 UV 보호를 제공한다. 더욱이, 본 발명의 UV 흡수제를 갖는 PET 병만이 390㎚ 미만의 파장에 대해 10% 이하의 투과도 내용에 부합할 수 있다.
UV 손상으로부터 내용물의 보호
UV 흡수제를 PET 포장내로 혼입시키려는 주요 목적은 유해한 UV 손상으로부터 내용물을 보호하는 것이다. 이러한 요건은 식품 포장에서 더욱 치명적이다. 일반적으로, UV광이 여러 영양소, 예컨대 비타민의 분해를 초래하는 것으로 알려져 있다. 현재, 본 발명의 UV 흡수제는 시판중인 UV 흡수제에 비해 UV 손상에 대한 크게 개선된 보호를 제공하는 것으로 밝혀진다.
비타민 B군은 신체내에서 광범위하고 다양한 범위의 기능을 갖는다. 대부분의 비타민 B는 혈당을 에너지로 변환시키는 과정에 관여한다. 비타민 B가 풍부한 식료품은 임신한 여성, 수유 여성, 및 더욱 많은 에너지가 요구되는 기타 사람들, 예컨대 운동선수 및 중노동 작업자에게 특히 중요하다. 비타민 B2(리보플라빈)는 에너지 생서에 매우 중요하다. 결핍은 피부 및 점막에 영향을 미친다. 리보플라빈이 열에 매우 안정적이지만, 광에 대해서는 매우 민감하다. 자외선에 대해서는 특히 민감하다.
PET 포장의 효과를 측정하여 광 노출로 인한 비타민 B2의 분해를 방지하려는 연구가 수행되었다. 탈이온수중에 50㎎/ℓ로 용해시켜 리보플라빈의 원료 용액을 제조하였다. 원료 용액을 광으로부터 보호하였다. (표 1에 나열된) 종래 실험으로부터의 PET 병을 사용하였다. PET 병을 원료 용액으로 충전시켰다. 병들을 UVA-351 벌브(bulb)가 장착된 Q-패널 QUV 가속화 웨더링 시험기(Acelerated Weathering Tester)내에 위치시켰다. UVA광 벌브의 선택은, 창고, 수퍼마켓 또는 기타 실내 저장소 동안 형광으로의 노출을 모의실험하는 것이다. 444㎚에서 가시적 흡수 피이크의 흡수도를 모니터링한 후, 리보플라빈을 분해시켰다. 대조 샘플을 알루미늄 호일로 덮고, 동일한 처리를 실시하였다. 시험 데이터를 표 3에 요약한다.
상기 데이터는 호일을 사용한 대조 샘플이 리보플라빈의 동일 농도를 유지시키는 것으로 나타난다. 따라서, 퇴화는 전적으로 광 노출에 의해 초래된다. UV 흡수제를 함유하는 모든 PET 병은 대조용에서보다 보유 리보플라빈의 수준이 크게 높은 것으로 나타난다. 본 발명의 UV 흡수제를 사용한 병에서는, 가장 우수한 시판중인 제품을 사용한 병에서보다 보휴 리보플라빈의 수준이 크게 높은 것으로 나타난다. 모든 병들중에서, 병 F가 광 노출에 대해 내용물을 가장 잘 보호하는 것으로 나타난다.
폴리에스테르 수지에 관한 색채계 데이터
더욱 긴 파장 흡수를 갖는 기타 UV 흡수제가 개시되어 왔지만, 이들은 통상적으로 폴리에스테르 제품내에서 컬러를 부여한다. 다수의 포장 용도에서, 무색 및 투명 패키지가 필수적이다. 본 발명의 UV 흡수제는 독점적인 UV 스크리닝 능력 및 무색을 PET 제품에 부여하는 정교한 균형을 갖는다.
여러 PET 병의 벽 섹션에 관한 색채계 데이터는 Gretag-Macbeth ColorEye 7000A 분광계상에서 측정하였다. PET 병의 벽 섹션에 대한 색채계 데이터, 특히 명암을 나타내는 L*, 및 황색도/청색도를 나타내는 b*는 다음과 같다.
따라서, 비교 실시예들은 유사한 L*값(선명도)을 나타냄과 동시에 높은 황색도(b*값)를 나타낸다. 이들 값들의 측정치는 바람직하게는 극소량의 회색화 청색화제를 사용하는 낮은 황색도 수지를 의미하는 L*에 대해 90 이상, b*에 대해 약 2.5 이하이어서 매우 선명한 외관을 나타낸다.
액체 UV 흡수제에 관한 색채계 데이터
앞서 기재된 바와 같이, 무색이라는 것은 이 용도에 있어 매우 중요하다. 본 발명의 방법은 본 발명의 UV 흡수제중의 컬러 수준을 감소시킬 수 있다. 이 실험에서, UV 흡수제를 메탄올중에 용해시켜 5% 용액을 조성하였다. 가드너 컬러를 측정하였다. 데이터를 하기 표 5에 제시한다. 너욱 높은 가드너 컬러는 UV가 컬러를 최종 PET 제품내에 부여하기 더욱 쉽다는 것을 나타낸다.
따라서, 상기 데이터에서는 본 발명의 방법이 본 발명의 액체 UV 흡수제내에서 컬러 수준의 상당한 감소를 제시한다.
추출
식품 포장은 포장 물질중의 UV 보호가 필요한 가장 큰 용도중 하나이다. 따라서, 정상적인 사용 조건하에 비이동성을 나타내는 것은 본 발명의 무색 UV 흡수제에 대한 중요한 요건이다. 이들의 이동성은 다음 추출 시험에 의해 연구되었다.
표중 배합 방법을 사용하여, UV 흡수제 첨가제를 함유하는 폴리에스테르 플라크를 제조하였다. 각각의 플라크는 12.5in2의 표면적을 가졌다. PEN Hypertuf(등록상표)(M&G 폴리머즈로부터 입수됨)를 사용하여 PEN 플라크를 제조하면서,ClearTuf(등록상표)(M&G 폴리머즈로부터 입수됨)를 사용하여 PET 플라크를 제조하였다.
각각의 첨가제에서, 다음 추출 절차를 따랐다.
식품 모의시험 용매로서 95% 에탄올의 용액을 사용하였다. USP 200 프루프 무수 에탄올을 DI 물로 희석시켜 추출 용매를 제조하였다. 이 연구에서 추출 용기로서, 테플론(Teflon, 등록상표)-라이닝된 톱(top)을 갖는 스테인레스 스틸 압력 용기를 사용하였다. 이들 연구에서 추출 용매 125g 및 6개의 플라크/용기를 사용하였다. 플라크를 이들이 침지되어 모든 측면이 추출 용매에 노출되도록 배열하였다.
6개의 플라크를 1/2 절단하고, 스테인레스 스틸 추출 용기내에 위치시키고, (70℃로 예비가열된) 95% 에탄올 125g을 첨가하였다. 그 다음, 용기를 밀봉하고, 2시간 동안 70℃ 오븐내에 위치시키며, 이때 이들을 제거하였다. 후속적으로, 플라크를 추출 용기로부터 제거하고, 용매를 주위 온도로 냉각시켰다. 그 다음, 추출 용액을 화학량론적으로 분석하여 UV 흡수제가 목표 수지로부터 추출되었는지 여부를 측정하였다.
추출물을 화학량론적으로 분석하여 추출된 착색제의 존재 유무를 측정하였다. 10.00㎝ 경로 길이 셀이 장착된 베크만(Beckman, 등록상표) DU 650 분광계를 사용하였다. 우선, 비착색된 폴리에스테르 플라크로부터 수득된 추출물을 사용하여 상기 기기를 0으로 설정하였다. 그 다음, 다양한 첨가제를 함유하는 플라크 추출로부터의 추출물을 자외선/가시 범위를 통해 스캐닝하여 첨가제의 ②최대에서의 검출가능한 피이크의 존재 유무 및 그에 상응하는 흡수도를 측정하였다. 첨가제의 ②최대에서의 더욱 높은 흡수도는 더욱 높은 추출 수준을 나타내는 것이다. 본 발명과 관련된 "가열된 알콜 추출 시험"이라는 용어는 본 발명과 관련된 이러한 분석 절차를 포함한다.
결과를 하기 표 6 및 7에 요약한다.
따라서, 데이터에서는 본 발명의 UV 흡수제가 비교 실시예 및 시판중인 UV흡수제의 것보다 크게 감소된 추출 수준을 나태는 것으로 제시된다. 비교 실시예 8 및 9의 경우, 표 6에서 지적된 바와 같은 이러한 결과는, 목표 열가소성 물질의 실제 중합 단계가 아닌 사출 몰딩 단계 동안의 이러한 UV 흡수제의 도입이, 특히 본 발명의 중합체 UV 흡수제와 비교하여 크게 바람직하지 않은 추출 측정치를 초래하는 것으로 나타난다.
본 발명의 특징이 기술되어 있지만, 본 발명이 어떠한 특정 배치 또는 관행에 제한되지 않는다는 것은 잘 변형될 수 있기 때문이고, 본 발명의 기본에 대한 다른 실시양태가 본 발명과 관련되는 당해 분야의 숙련자에게 분명할 것으로 이해될 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위가 발명의 특징을 청구의 범위의 진정한 의미, 취지 및 범주내에 혼입되는 모든 변형을 망라하는 것으로 생각된다.

Claims (19)

  1. 투명 열가소성 제품이 390㎚ 파장에서 10% 이하의 UV 투과도를 나타내도록 약 300 내지 약 400㎚의 파장 범위에 걸쳐 자외선 흡수 특징을 나타내는 1종 이상의 자외선 흡수제 화합물을 포함하는 투명 열가소성 제품으로서, 상기 1종 이상의 화합물의 상기 열가소성 제품으로부터의 추출 수준이 2시간 노출 후 가열 알콜 추출 용액에 의해 나타낸 흡수 수준으로서 측정할 때 0.1 이하의 흡수 단위를 나타내고, 상기 자외선 흡수제가 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌) 쇄를 포함하는 것인 투명 열가소성 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.05 이하의 흡수 단위의 추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.025 이하의 흡수 단위의 추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.0 흡수 단위의추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  5. 투명 열가소성 제품이 390㎚ 파장에서 10% 이하의 UV 투과도를 나타내도록 약 300 내지 약 400㎚의 파장 범위에 걸쳐 자외선 흡수 특징을 나타내는 1종 이상의 자외선 흡수제 화합물을 포함하는 투명 열가소성 제품으로서, 상기 1종 이상의 화합물의 상기 열가소성 제품으로부터의 추출 수준이 2시간 노출 후 가열 알콜 추출 용액에 의해 나타낸 흡수 수준으로서 측정할 때 0.1 이하의 흡수 단위를 나타내고, 상기 제품의 제조 동안 임의의 시점에서 상기 열가소성 물질내에 도입되는 투명 열가소성 제품.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.05 이하의 흡수 단위의 추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.025 이하의 흡수 단위의 추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.0 흡수 단위의추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 자외선 흡수제 화합물이 제품의 제조를 위한 사출 몰딩 단계 동안 제품내에 도입되는 투명 열가소성 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.05 이하의 흡수 단위의 추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.025 이하의 흡수 단위의 추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.0 흡수 단위의 추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  13. 투명 열가소성 제품이 390㎚ 파장에서 10% 이하의 UV 투과도를 나타내도록 약 300 내지 약 400㎚의 파장 범위에 걸쳐 자외선 흡수 특징을 나타내는 1종 이상의 자외선 흡수제 화합물을 포함하는 투명 열가소성 제품으로서, 상기 1종 이상의 화합물의 상기 열가소성 제품으로부터의 추출 수준이 2시간 노출 후 가열 알콜 추출 용액에 의해 나타낸 흡수 수준으로서 측정할 때 0.1 이하의 흡수 단위를 나타내고, 상기 자외선 흡수제가 상기 열가소성 제품내에 도입하기 전 실온에서 그의 순수하고 비희석된 상태에서 액체인 투명 열가소성 제품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.05 이하의 흡수 단위의 추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.025 이하의 흡수 단위의 추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 화합물이 2시간 동안 가열 추출 시험을 할 때 0.0 흡수 단위의 추출 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  17. 제 1 항에 있어서,
    L-a-b 스케일상에서 2.5 이하의 황색 수준 및 90 이상의 밝기 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  18. 제 5 항에 있어서,
    L-a-b 스케일상에서 2.5 이하의 황색 수준 및 90 이상의 밝기 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
  19. 제 13 항에 있어서,
    L-a-b 스케일상에서 2.5 이하의 황색 수준 및 90 이상의 밝기 수준을 나타내는 투명 열가소성 제품.
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