DE2733250A1

DE2733250A1 - Verfahren zum klaren faerben von linearen aromatischen polyestern

Info

Publication number: DE2733250A1
Application number: DE19772733250
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Marikawa; Seibei Ono; Kouichi Shibuya; Osaka Takatsuki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2359177A1; DE2733250C2; FR2359177B1; IT1080787B; US4183842A

Description

273325Q

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. £. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON. (O89) 32534t

TELEX 529979 β MÖNCHEN 2. TELEGRAMME ZUMPAT URAUHAUSSTRASSE 4

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139 8Ο9. BLZ 70010080

BANKKONTO: BANKHAUS H AUFHÄUSER KTO-NR 397997. BLZ 7O0306OO

F5O61-K8O(DIC)/HF
14/bs

DAINIPPON INK AIiD CHEMICALS, INC., Tokyo / Japan

Verfahren zum klaren_.färben^yon^linearen_aromatischen Polyestgrn

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und insbesondere ein Verfahren zum klaren Färben von linearen aromatischen Polyestern.

Lineare aromatische Polyester werden zur Herstellung von Textilprodukten, Filmprodukten und anderen geformten Produkten verwendet. Beispielsweise werden Polyäthylenterephthalat kommerziell bei der Herstellung von Fasern und Filmen und Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bei der Herstellung von anderen Formgegenständen verwendet.

Die grundlegenden Erfordernisse zur Färbung von linearen aromatischen Polyestern unter Verwendung von Pigmenten sind 1.),daß die Pigmente gute Echtheits- bzw. Beständigkeitseigenschaften aufweisen sollten, beispielsweise sollten sie hohen Schmelztemperaturen (bis zu 300°C) standhalten und eine überlegene Beständigkeit gegenüber Licht und Sublimation aufweisen und 2.), daß die Pigmentteilchen fein und gleichförmig in den Polyestern,ohne agglomeriert zu werden,vorliegen sollten. In den letzten Jahren gaben sich die Verbraucher nicht mit bloßen

709884/1097

273325Q

pigmentgefärbten, nicht-transparenten pastellartigen Farben zufrieden, sondern sie neigten dazu, Produkte mit brillanten und klaren Farben zu verlangen. Um klar gefärbte lineare aromatische Polyester zu erhalten, wurde ein Verfahren zum "Lackierungsfärben" empfohlen, das das Mischen eines Farbstoff mit einem Polyester und das Schmelzen der Mischung umfaßt. Die japanische Patentpublikation Nr. 26095/68 und die US-PS 3 401 beschreiben einige Anthrachinon-Farbstoffe als geeignet für die Verwendung zum Lackierungsfärben.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß anstelle derartiger Farbstoffe bestimmte Pigmente brillante und klare Farben ergeben, wenn sie zur Färbung von linearen aromatischen Polyestern verwendet werden.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum klaren Färben von linearen aromatischen Polyestern, das das Mischen zumindest eines Pigments, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Pigment der nachstehenden Formel 1 und Pigmenten der nachstehenden Formel 11

I.

worin X, und X₂ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten und X, ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet,

mit einem linearen aromatischen Polyester und das anschließende

709884/1097

Erhitzen der Mischung auf die Schmelztemperatur des Polyesters, um das Pigment in dem Polyester zu lösen oder im wesentlichen zu lösen, umfaßt.

Unter den Pigmenten der Formel II sind diejenigen, die durch die nachstehende Formel III ausgedrückt werden, erfindungsgemäß bevorzugt.

III

In der Formel III sind X₁, X₂ und X, wie vorstehend im Hinblick auf die Formel II definiert.

Beispiele von speziell bevorzugten Pigmenten gemäß der Erfindung sind diejenigen der folgenden Strukturformeln:

(1)

(2) (3)

709884/1097

-M-

(4)

und

Diese Pigmente (1) bis (6) werden in "Colour Index" 3. Ausg., Band 3 (veröffentlicht durch die Society of Dyers and Colourists unter Anerkennung der American Association of Textile Chemists and Colorists) als (1) CI. Pigment Red 194, (2) C. I. Pigment Red 87, (3) C I. Pigment Red 88, (4) C. I. Pigment Red 198, (5) C I. Pigment Violet 36 bzw.(6) C. I. Pigment Violet 38 beschrieben. Sie besitzen einen Schmelzpunkt von zumindest 3CO⁰C und werden in weitem Umfang als Farbstoffe bzw. färbende Mittel für Druckerschwärze, Farben und Lacke verwendet. Es ist bekannt, daß einige dieser Pigmente zum Färben von Baumwolle, als Küpenfarbstoffe und einige andere zum Färben von Polyolefinen, Kautschuken, Vinylkunststoffen und dergleichen verwendet werden.

Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung zeigen, daß bei der Verwendung von Pigmenten der vorstehenden Formel zum Färben von Polypropylen sich die Pigmentteilchen in dem Polypropylen dispergieren, um eine matte rote Farbe oder eine

709884/1097

matte rötlich-violette Farbe zu ergeben und daß sie sich bei der Verwendung zum Färben von 6-Nylon zum Zeitpunkt des Schmelzens des 6-Nylons entfärben. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung dieser Pigmente zum Färben von linearen aromatischen Polyestern, deren Schmelztemperaturen so hoch wie 250 bis 30O⁰C sind, sich die Pigmente in den Polyestern während des Schmelzens lösten und kein Pigmentteilchen beobachtet werden konnte, das sich dispergierte. Weiterhin wurde gefunden, daß die verliehene Farbe eine klare brillante rote oder rötlichviolette Farbe ist und die gefärbten Polyester eine überlegene Beständigkeit gegenüber Wärme, Licht und Sublimation aufweisen.

Die linearen aromatischen Polyester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt werden können, sind lineare PoIyalkylenterephthalate, die erhalten werden durch Umsetzung von Terephthalsäure oder Dialkylterephtbalaten mit Glykolen der Formel HO—CCH₂)^—OH, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet oder 1^-Di-ChydroxymethylJ-cyclohexan. Diese Polyester sind seit langem als Materialien für Fasern und Filme bekannt und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise in den US-PSen 2 465 319 und 3 047 539 beschrieben.

Die linearen aromatischen Polyester, nämlich die linearen Polyalkylenterephthalate mit 2 bis 10 Alkylengruppen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sollen auch Copolyester auf der Basis dieser Polyester umfassen. Diese Copolyester können erhalten werden, indem man die AusgangsterephthaiSäurekomponente teilweise durch eine andere Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure und/oder das Ausgangsglykol teilweise durch ein anderes Glykol ersetzt. Beispiele für die andere Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure sind Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Hydroxyäthoxybenzoesäure, Hydroxypropoxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Adipinsäure und Sebacinsäure.

Typische Beispiele für lineare aromatische Polyester sind PoIyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylen-

70988/; / 1 097

27332SÜ

terephthalat und Copolyester, erhalten durch Austausch eines Teils der enthaltenen Monomeren durch andere Monomere.

Die erfindungsgemäß verwendeten linearen aromatischen Polyester besitzen eine Intrinsicviskosität, gemessen bei 25⁰C in einer Mischung gleicher Mengen von Tetrachloräthan und Phenoljvon 0,4 bis 1,2.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man ein Pigment mit einem linearen aromatischen Polyester mischt, wobei man vorteilhafterweise ein fein verteiltes Pigment mit einem linearen aromatischen Polyester in Form von Chips bzw. Schnitzeln oder in granulärer Form mischt und die Mischung auf die Schmelztemperatur des Polyesters, vorzugsweise auf 250 bis JOO⁰C erhitzt, um das Pigment in dem Polyester zu lösen oder im wesentlichen zu lösen.

Die Menge des mit dem linearen aromatischen Polyester zu mischenden Pigments kann in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Pigments variieren, Jedoch beträgt sie gewöhnlich bis zu 1 Gew,-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und der Pigmente. Wird eine Verarbeitung der gefärbten Polyester bei Spinn- und anderen Fabrikationsverfahren in Betracht gezogen, so sollte die Menge an Pigment gewünschtermaßen 0,01 bis 0,5 Gew.-jS betragen.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte gefärbte lineare aromatische Polyester enthält keine nachweisbaren Pigmentteilchen und besitzt eine brillante und klare bzw. durchsichtige Farbe. Er besitzt auch eine überlegene Echtheit bzw. Beständigkeit gegenüber Wärme, Licht und Sublimation.

Gewünschtenfalls können andere Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Stabilisatoren usw. mit verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sämtliche Teile sind in diesen Beispielen auf das

709884/1097

273325Q

-JOT-

Gewicht bezogen.

Beispiele 1 und 2

Während des Mischens von 0,5 Teilen der jeweils nachstehend angegebenen Pigmente mit 99,5 Teilen Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von 0,70 wurden diese 5 Stunden bei 180⁰C und 0,01 mm Hg getrocknet. Die Mischung wurde in herkömmlicher Weise bei 500⁰C und einer Verweilzeit von 3 Minuten schmelzversponnen, um gefärbte Filamente von 3 Denier zu ergeben. Die Eigenschaften der gefärbten Filamente sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

	Licht (*2)	Wechsel	feucht	Beispiel 1	Beispiel 2
Pigment	Wärme (*3)	Färbung	trocken	CI. Pigment Red 194	CI. Pigment Red 88
Farbe der gefärbten Filamente	Waschen (H)	Wechsel	rot-orange	bläulich-rot
Beschaffenheit des Pig ments in dem Polyester (♦0	organisches Lösungs mittel (Per- chloräthylen (*5)	Färbung	keine Pigment teilchen beobachtet	keine Pigment teilchen beobachtet
Beständigkeit gegenüber	Sublimation (*6)	7-8	7-8
Polieret *?)	4-5	5
4-5	4-5
4-5 (Nylon)	4-5 (Nylon)
4-5	4-5
4-5 (Nylon)	4-5 (Nylon)
3-4	5
5	5
5	5

Bemerkungen;

(*1) 10 mg einer gefärbten Filamentprobe wurden geschmolzen.

709884/1097

Sie wurden bei 29O⁰C zwischen zwei Dünnschicht-Glasplatten eingebracht und mit einem 400X-Mikroskop beobachtet.

(*2) Gemessen mit einer Blau-Skala in Übereinstimmung mit JIS L 0843-71 (Xenon-Lichtbogen).

(*3) Ein gefärbtes Filament, das durch Verspinnen in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten wurde, mit Ausnahme dessen, daß die Verweilzeit zu 15 Minuten geändert wurde, wurde mit einer Grau-Skala verglichen, um den Wechsel in der Färbung zu bewerten.

(*4) Gemessen mit Hilfe einer Grau-Skala gemäß JIS L-0844-73 (70⁰C ± 2⁰C, 45 Minuten).

(*5) Gemessen mit einer Grau-Skala gemäß JIS L 0860-74 (40⁰C ± 2°C, 30 Minuten).

(*6) Eine Probe eines gefärbten Filaments wurde mit einem Polyestertuch umhüllt und 90 Minuten in einem Heißlufttrockner bei 180⁰C stehen gelassen und dann die Farbbeschaffenheit des Polyestertuches unter Verwendung einer Grau-Skala gemessen, um den Farbstoff hinsichtlich der Farbe zu bewerten.

(*7) Gemessen gemäß JIS L 0849-71 unter Verwendung einer Grau-Skala zur Bewertung des Farbstoffs hinsichtlich der Farbe.

Beispiel 3

Man mischte gleichförmig 0,2 Teile C. I. Pigment Violet 36, 0,3 Teile C. I. Pigment Red 194 und 99,5 Teile Polyäthylenterephthalat (Intrinsicviskosität 0,68) und trocknete 16 Stunden bei 120°C und 0,01 mm Hg. Die Mischung wurde bei 290⁰C in herkömmlicher Weise zur Erzielung von Filamenten mit 6 Denier mit einer brillanten roten Farbe versponnen. Man konnte durch Beobachtung mit einem 400X-Mikroskop keine Pigmentteilchen feststellen.

Die Filamente besaßen im wesentlichen die gleichen Echtheitseigenschaften wie die in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Filamente.

709884/1097

2 7 3 3 2 b U

Beispiel 4

Man mischte 0,3 Teile C. I. Pigment Red 198 und 99,7 Teile Polyäthylenterephthalat (Intrinsicviskosität 1,0) und trocknete 15 Stunden bei 180⁰C. Die Mischung wurde dann in einen Schneckenextruder eingebracht und bei 290⁰C zur Erzielung von Platten, die rot-violett gefärbt waren, geschmolzen.

Beispiel 5

Man mischte 2 Teile C. I. Pigment Red 87, 6 Teile C. I. Pigment Red 194, 2 Teile Ruß und 90 Teile Polyäthylenterephthalat (Intrinsicviskosität 0,70) und trocknete 5 Stunden bei 180⁰C und 0,01 mm Hg. Die Mischung wurde bei 290⁰C mit einem Schneckenextruder unter Erzielung eines Stammansatzes mit einer Pigmentkonzentration von 10$ extrudiert. 5 Teile des Stammansatzes wurden mit 95 Teilen Polyäthylenterephthalat gemischt und die Mischung bei 130⁰C und 0,01 mm Hg in 10 Stunden getrocknet. Die trockene Mischung wurde bei 290⁰C in herkömmlicher Weise versponnen und gestreckt bzw. gezogen, um 10 Denier-Filamente mit brauner Farbe zu erhalten. 10 mg eines gefärbten Filaments wurden geschmolzen und bei 290⁰C zwischen zwei Dünnschicht-Glasplatten eingebracht und mit einem 400X-Mikroskop beobachtet. Es konnten lediglich die Rußteilchen gesehen werden. Die erhaltenen Filamente besaßen im wesentlichen die gleichen Echt·^ heits- bzw. Beständigkeitseigenschaften wie die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Filamente.

Beispiel 6

Man mischte 0,3 Teile C. I. Pigment Red 194 und 99,7 Teile verstärktes Polybutylenterephthalat (Intrinsicviskosität 0,7, mit einem Gehalt von 30 Gew.-# Glasfasern) und trocknete 4 Stunden bei 120⁰C unter Atmosphärendruck. Die trockene Mischung wurde bei 25O⁰C unter Erzielung von Platten mit gleichförmiger rot-violetter Farbe geschmolzen.

Beispiel 7

Man mischte 0,2 Teile C. I. Pigment Violet 38 und 99,8 Teile

70988W1097

Polybutylenterephthalat (Intrinsicviskosität 0,8) und trocknete, Man formte die Mischung bei 25O⁰C unter Erzielung von rotviolett gefärbten Platten. Man stellte aus der Platte einen gefärbten Gegenstand her und beobachtete ihn mit einem 400X-Mikroskop. Man konnte kein Pigmentteilchen feststellen und die Farbe war klar.

709884/1097

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum klaren Färben von linearen aromatischen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ein Pigment, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Pigment der Formel

und Pigmenten der Formel

O K

C =

worin X₁ und Xp ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten und X₅ ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet,

mit einem linearen aromatischen Polyester mischt und die Mischung auf die Schmelztemperatur des Polyesters erhitzt, um das Pigment in dem Polyester zu lösen oder im wesentlichen zu lösen.

2· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment der Formel

70988 W1097

273325Ü

worin X₁ und X₂ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten und X., ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet, verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment der Formel

⁰ ?

c c

C = C

Cl

I Cl

verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment der Formel

verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment der Formel

CHj

verwendet.

709884/1097

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment der Formel

CL

O It

,C

C=C

Cl

CH,

I CH,

verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment der Formel

verwendet.

709884/1097