DE60031481T2

DE60031481T2 - Polymer-gebundene funktionelle Verbindungen

Info

Publication number: DE60031481T2
Application number: DE2000631481
Authority: DE
Inventors: c/o Dainichiseika Color & Michiei Nihonbashi Chuo-ku Nakamura; c/o Dainichiseika Color & Hiromitsu Nihonbashi Chuo-ku Yanagimoto; c/o Dainichiseika Color & Hiroyuki Nihonbashi Chuo-ku Shimanaka; c/o Dainichiseika Color & Rokuya Nihonbashi Chuo-ku Yamashita
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2007-02-15
Also published as: SG98417A1; CN100451076C; DE60031481D1; US7253229B2; CN100387625C; CN1803861A; DE60031481T8; JP2001019711A; TWI260328B; CN1280151A; JP3816697B2; EP1067144B1; US6936659B2; ES2273637T3; EP1067144A1; US20050226835A1; KR20010049735A; KR100504959B1; US20030078346A1; MY130446A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vormischung, erhältlich durch Mischen und Kneten von mindestens einer Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung und mindestens einem Harz. Diese Polymer-gebundene funktionelle Verbindung weist ein Antioxidans, einen Ultraviolettabsorber, einen Lichtstabilisator, einen Infrarot-Absorber und/oder eine antistatische Verbindung als funktionelle Verbindung in gebundener Form auf. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Vormischung, Verfahren zur Ausbildung eines Artikels oder eines Produkts aus der Vormischung und einen Artikel oder ein Produkt mit verbesserten Funktionen.
a) Beschreibung des Standes der Technik
Synthetische Harze, natürliche Harze und halbsynthetische Harze (nachstehend einfach "Harze" genannt) sind mit dem Problem behaftet, dass sie unter Hitze bei der Formgebung, der Verformung oder dergleichen eine thermische Zersetzung erleiden, und durch Sauerstoff in der Luft eine oxidative Zersetzung, wenn sie während eines langen Zeitraums verwendet oder gelagert werden, oder eine Verringerung in der Elastizität, eine Verringerung in der Zugfestigkeit, eine Verringerung in den physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Ausbildung von Rissen, eine Verringerung in den elektrischen Eigenschaften, eine Verfärbung und/oder dergleichen aufgrund Versprödung oder dergleichen unter der Einwirkung von Sonnenlicht, insbesondere von ultravioletten Strahlen. Produkte, die ein Harz als wesentliche Komponente enthalten – wie z.B. Beschichtungsmaterialien, Lacke, Offsetdruckfarben, Tiefdruckfarben, Textildruckfarben – entwickeln ebenfalls eine Qualitätsverringerung, wie z.B. eine Glanzverringerung, eine Rissbildung oder ein Abplatzen, oder Blasen von Harzbeschichtungen oder Verfärbung oder Verblassen eines Pigments.
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu verringern, wurden gegen eine oxidative Verschlechterung von Harzen üblicherweise Antioxidantien, z.B. sterisch gehinderte phenolische Antioxidantien, Phosphor-enthaltende Antioxidantien, Schwefel-enthaltende Antioxidantien und dergleichen, verwendet. Um eine Verfärbung, eine Versprödung oder dergleichen von Harzen durch ultraviolette Strahlen, eine Glanzverringerung, eine Rissbildung oder ein Abplatzen oder Blasen von Harzlacken zu vermeiden, oder eine Verfärbung oder ein Verblassen von Farbstoffen oder Pigmenten wurden auf der anderen Seite Ultraviolettabsorber, insbesondere Benzotriazol-Ultraviolettabsorber, Triazin-Ultraviolettabsorber, Salicylat-Ultraviolettabsorber, Benzophenon-Ultraviolettabsorber und dergleichen verwendet, oder Lichtstabilisatoren, wie z.B. die vom Typ sterisch gehinderter Amine, in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Antioxidantien und/oder Ultraviolettabsorbern verwendet. Zur Vermeidung einer elektrostatischen Aufladung wurden auch antistatische Mittel verwendet.
Die Verwendung funktioneller Additive (funktioneller Verbindungen), wie z.B. der vorstehend beschriebene Antioxidantien, Ultraviolettabsorber und Lichtstabilisatoren, ergibt jedoch verschiedene Unannehmlichkeiten, weil sie im allgemeinen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind. Eine funktionelle Verbindung mit einem relativ niedrigen Siedepunkt oder eine sublimierbare funktionelle Verbindung unterliegt z.B. einer Verdampfung, Sublimation oder dergleichen, wenn ein Harz geschmolzen, geformt oder auf andere Weise unter Erhitzen verarbeitet wird, oder unter Erhitzen gehärtet wird. Wenn ein Harzprodukt oder eine Harzbeschichtung mit warmem Wasser oder einer wässerigen sauren oder alkalischen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol oder Öl, in Kontakt gebracht wird, wird die funktionelle Verbindung im Harzprodukt aus dem Harz extrahiert. Als Folge davon ist es unmöglich, die Wirkung der funktionellen Verbindung längere Zeit lang andauern zu lassen.
Wenn eine funktionelle Verbindung mit einem Harz gemischt wird, verursacht eine schlechte Kompatibilität zwischen der funktionellen Verbindung und dem Harz ein Ausbluten oder Ausblühen auf einer Oberfläche eines geformten oder auf andere Weise ausgebildeten Produkts während seiner Langzeitverwendung. Es tritt deshalb das Problem auf, dass der Gehalt der funktionellen Verbindung gering wird, oder dass im Falle eines im Harz enthaltenen Adhäsivs oder einer Drucktinte die Adhäsion oder Druckfähigkeit verringert werden kann, oder die auf die Oberfläche ausgeblutete funktionelle Verbindung ein anderes Produkt (andere Produkte) und/oder Artikel beflecken kann. Der Zusatz einer funktionellen Verbindung zu einem Harz in großer Menge verursacht andererseits eine Phasentrennung zwischen dem Harz und der funktionellen Verbindung, was zu einer Verringerung in der Transparenz und der mechanischen Festigkeit des Harzes führt. Der Menge der zuzufügenden funktionellen Verbindung ist deshalb eine Grenze gesetzt. Es bestand deshalb ein Bedürfnis zur Eliminierung oder zur Verringerung dieser Probleme. Eine funktionelle Verbindung ist außerdem im allgemeinen eine niedermolekulare Verbindung, d.h., dass sie, wenn die funktionelle Verbindung am menschlichen Körper haftet, abhängig von ihrer Art eine Reizung der Haut oder Schleimhaut verursachen kann. Zusätzlich erfordern pulverförmige funktionelle Verbindungen im Hinblick auf Sicherheit und/oder Gesundheit z.B. aufgrund der Bildung von Staub Aufmerksamkeit.
Es wurden deshalb mehrere Versuche unternommen, um die Verdampfung, das Auslecken oder dergleichen eines Ultraviolettabsorbers zu verhindern, wenn der Ultraviolettabsorber dem Harz zugefügt wird. Gemäß diesen Versuchen wurde eine oder mehrere (Meth)acryloylgruppe(n) in den Ultraviolettabsorber eingeführt, und der resultierende (Meth)aryloyl enthaltende Ultraviolettabsorber wird als Monomer mit einem anderen Monomere copolymerisiert, damit der Ultraviolettabsorber mit einem hohen Molekulargewicht versehen wird. Im allgemeinen war es jedoch schwierig, eine graduelle Polymerisation dieser (Meth)acryloylgruppen während der Lagerung zu vermeiden. Es bestand auch ein praktisches Problem. Ein Copolymer, das wie vorstehend beschrieben erhältlich ist, ist ein Copolymer mit einem anderen Vinylmonomer, wie z.B. einer Acrylverbindung, einer Methacrylverbindung, Styrol- oder Vinylacetat. Deshalb wird dem Bereich der anwendbaren Harze eine Beschränkung auferlegt, weil z.B, der so copolymerisierte Ultraviolettabsorber keine ausreichende Kompatibilität mit bestimmten Harzen von Hauptharzen, z.B. Polyolefinharzen, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, verschiedenen Polyesterharzen, verschiedenen Polyamidharzen und verschiedenen Polycarbonatharzen, haben könnte. Für Verbesserungsmittel für die physikalischen Eigenschaften für einen breiten Bereich an allgemein anwendbaren Harzen verblieben die vorstehend Bereich an allgemein anwendbaren Harzen verblieben die vorstehend beschriebenen Probleme immer noch ungelöst.
FR 2 093 447 beschreibt die Stabilisierung von Polymeren gegenüber Licht und Oxidation durch Binden phenolischer funktioneller Verbindungen über Esterbindungen an olefinische Copolymere mit Hydroxyalkyl-Seitenketten. WO 98/18830 beschreibt Polymer-gebundene funktionelle Verbindungen zur Stabilisierung von Kunststoffen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen oder zu verringern. Die vorliegende Erfindung stellt eine Vormischung in Form einer Folie oder eines Pellets bereit, erhältlich durch Mischen und Kneten von mindestens einer Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung und mindestens einem Harz, worin

(a) die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung erhältlich ist durch Binden einer funktionellen Verbindung, die eine reaktive Gruppe enthält, über Esterverbindungen an ein Polymer, das Gruppen enthält, die mit den reaktiven Gruppen der funktionellen Verbindung reaktiv sind,
(b) die funktionelle Verbindung mindestens eine funktionelle Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern, Lichtstabilisatoren, Infrarotabsorbern und antistatischen Mitteln,
(c) die Vormischung die funktionellen Komponenten der funktionellen Verbindung in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-%, berechnet als funktionelle Komponenten der funktionellen Verbindung, enthält, und
(d) die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung die funktionellen Komponenten der funktionellen Verbindung in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, berechnet als funktionelle Komponenten der funktionellen Verbindung, enthält.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren gemäß Anspruch 7 zur Herstellung einer Vormischung bereit, ein Verfahren nach Anspruch 11 zum Ausbilden eines Artikels oder Produkts, und einen Artikel oder ein Produkt, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 11.
Die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung ist erhältlich durch Binden eines Antioxidans, Ultraviolettabsorbers, Lichtstabilisators, Infrarotabsorbers oder eines antistatischen Mittels, der das die reaktive Gruppe, vorzugsweise eine Kondensations- oder Additions-reaktive Gruppe, enthält, an ein Polymer, das Gruppen enthält, die mit den vorstehend erwähnten reaktiven Gruppen reaktiv sind, über eine Reaktion, vorzugsweise eine Kondensations- oder Additions-Reaktion. Die Auswahl einer funktionellen Verbindung und eines Polymers, die mit einander reaktiv sind, zur Herstellung einer Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung macht es möglich, die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung als funktionelle Verbindung zu erhalten, die geeignet ist für ein Harz oder dergleichen, zu dem die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung zugegeben wird. Im Vergleich mit konventionellen funktionellen Verbindungen besitzt die hier beschriebene Polymer-gebundene funktionelle Verbindung eine bessere Kompatibilität mit verschiedenen Harzen und ist auch in den physikalischen Eigenschaften, wie z.B. der thermischen Stabilität und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Ausbluten besser.
Spezifisch beschrieben ist die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung erhältlich durch Umsetzen einer funktionellen Verbindung, die eine reaktive Gruppe enthält, mit einem Polymer, das Gruppen enthält, die mit den reaktiven Gruppen der funktionellen Verbindungen reaktiv ist (nachstehend kann "Polymer" als "Harz" bezeichnet werden), worin die funktionelle Verbindung mindestens eine funktionelle Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern, Lichtstabilisatoren, Infrarotabsorbern und antistatischen Mitteln. Es werden ferner ihr Herstellungsverfahren, eine Methode ihrer Anwendung und ein Produkt, das von ihr Verwendung macht, beschrieben.
Die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung kann erhalten werden durch Umsetzen der funktionellen Verbindung, die die reaktive Gruppe enthält, mit dem Polymer, das die Gruppen enthält, die reaktiv, und vorzugsweise Kondensations- oder Additions-reaktiv, mit den reaktiven Gruppen der funktionellen Verbindung sind, und Binden der funktionellen Verbindung und des Polymers über kovalente Bindungen. Diese Kondensations- oder Additionsreaktion kann auf eine große Vielzahl von Polymeren, einschließlich Polyolefinen, angewendet werden. Nach der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt der funktionellen Verbindung in der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung leicht gesteuert werden. Insbesondere kann eine solche, die eine funktionelle Verbindung in einem hohen Gehalt enthält, leicht synthetisiert werden. Das Polymer und die funktionelle Verbindung, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, oder ihre Zwischenprodukte, können außerdem leicht synthetisiert werden oder sind leicht erhältlich. Weil Kondensations- oder Additions-reaktive Gruppen in vielen Fällen während eines langen Zeitraums stabil bleiben, ist es möglich, diese Ausgangsmaterialien in großen Mengen vorher herzustellen, und die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung in den gewünschten Menge, wann immer sie benötigt wird, zu synthetisieren.
Als Verbesserungsmittel gegen eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften für Harze und Beschichtungsmaterialien auf Harzbasis weist die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung eine hervorragende Kompatibilität mit den Harzen und Beschichtungsmaterialien auf Harzbasis auf, in denen die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung verwendet werden soll. Wenn ein formgepresstes oder auf andere Weise ausgebildetes Produkt unter Erwärmen aus einem Harz hergestellt wird, das die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung enthält, oder wenn die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung in einem Beschichtungsmaterial, einer Anstrichfarbe, einer Druckfarbe oder dergleichen verwendet wird, und das Beschichtungsmaterial, die Anstrichfarbe, die Druckfarbe oder dergleichen dann unter Erhitzen gehärtet wird, erleidet die funktionelle Verbindung keine Verflüchtigung durch Verdampfung oder Sublimation. Die funktionelle Verbindung erleidet außerdem keine Lösung oder ein Auslecken in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wodurch die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung kein Ausbluten der funktionellen Verbindung auf einer Oberfläche des formgepressten oder auf andere Weise ausgebildeten Produkts oder auf einer Oberfläche einer Beschichtung auf dem formgepressten oder auf andere Weise ausgebildeten Produkt verursacht. Weil die funktionelle Verbindung in der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung mit dem Polymer mit hohem Molekulargewicht gebunden ist, weist die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung auch eine hervorragende Sicherheit und Gesundheitseigenschaft auf.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter auf der Basis bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Eine reaktive Gruppe enthaltende und hier verwendete funktionelle Verbindung ist mindestens eine funktionelle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern, Lichtstabilisatoren, Infrarotabsorbern und antistatischen Mitteln.
Die reaktive Gruppe der funktionellen Verbindung und die des Polymers können ausgewählt werden als Kombination von gegenseitig reaktiven Gruppen, ausgewählt z.B. aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Säurehalogenidgruppen, Säureanhydridgruppen, niederen-(C₁-C₃)-Alkylestergruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen, Chlortriazingruppen, Isocyanatgruppen, wie z.B. eine Kombination von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen.
Als eine reaktive Gruppe enthaltende funktionelle Verbindung ist ein Derivat verwendbar, erhalten durch Einführen der vorstehend beschriebenen reaktiven Gruppe in eine bekannte funktionelle Verbindung. Veranschaulichende Beispiele für Antioxidantien können umfassen Derivate von sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien, wie z.B. 3-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure, 3-(3'-t-Butyl-5'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure und dergleichen, und ihre Säurechloride, und Derivate von Schwefel-enthaltenden Antioxidantien, wie z.B. Monododecyl-3,3'-thiobispropionat, Monooctadecyl-3,3'-thiobispropionat und ihre Säurechloride.
Veranschaulichende Beispiele für Ultraviolettabsorber können umfassen Derivate von Benzotriazol-Ultraviolettabsorbern, wie z.B. 3-[3'-(2''H-Benzotriazol-2''-yl)-4'-hydroxyphenyl]propionsäure, 3-[3'-(2''H-Benzotriazol-2''-yl)-5'-methyl-4'-hydroxyphenyl]propionsäure, 3-[3'-(2''H-Benzotriazol-2''-yl)-5'-ethyl-4'-hydroxyphenyl]propionsäure, 3-[3-(2''H-Benzotriazol-2''-yl)-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl]propionsäure, 3-[3''-(2''H-Benzotriazol-2'''-yl)-4''-hydroxy-5''-1-(1',1'-dimethylbenzyl)phenyl]propionsäure, 3-[3''-(2'''H-Benzotriazol-2'''-yl)-4''-hydroxy-5''-(1'',1'',3'',3''-tetramethylbutyl)phenyl]propionsäure und dergleichen, und ihre Säurechloride.
Beispiele für andere Ultraviolettabsorber können umfassen Derivate von Triazin-Ultraviolettabsorbern, wie z.B. 2-[4'-[(2''-Carboxypropoxy-3''-dodecyloxypropyl)oxy]-2'-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2',4'-dimethyl-phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4'-[(2'-Phthalyloxy-3'-dodecyloxypropyl)oxy]-2'-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2',4'-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und dergleichen, ihre Dicarbonsäure-Halbesterderivate und ihre Säurechloride; Benzoesäure-Ultraviolettabsorber, wie z.B. Benzoesäure, p-Aminobenzoesäure und p-Dimethylaminobenzoesäure, Zimtsäure-Ultraviolettabsorber, wie z.B. Zimtsäure und p-Methoxyzimtsäure, Salicylsäure und dergleichen, und ihre Säurechloride.
Beispiele von Lichtstabilisatoren können umfassen Derivate von sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren, wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und dergleichen, ihre Dicarbonsäure-Halbesterderivate, und ihre Säurechloride. Beispiele von Ultra violettabsorbern können umfassen Derivate von Infrarotabsorbern, wie z.B. Tris(t-octylnaphthalo)(carboxylphthalo)cyaninvanadiumoxid-Komplex und N(o-Carboxyl-p-dibutylaminophenyl)-N,N',N'-tris(p-dibutylaminophenyl)-p-phenylendiaminhexafluorphosphat.
Beispiele antistatischer Mittel können umfassen Derivate von antistatischen Mitteln, wie z.B. Poly(ethylenglykolpropylenglykol)monomethylether, Poly(ethylenglykolpropylenglykol)monobutylether, N,N-Diethylaminoethanol, N,N-Diethylaminopropanol, N,N-Diethylaminoethoxypolyethylenglykol und dergleichen, ihre Dicarbonsäure-Halbesterderivate und ihre Säurechloride; 3-Diethylaminopropionsäure, 2,3-Epoxypropyldimethylamin und 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid.
Veranschaulichende Beispiele für das Polymer, das die reaktiven Gruppen enthält, die vorzugsweise Kondensations- oder Additions-reaktiv mit den Gruppen der funktionellen Verbindung sind, sind Polyolefinpolymere, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Poly(ethylenpropylen) und Poly(ethylenpropylen-α-olefine); Polyetherpolymere, wie z.B. Polypropylenglykol, Poly(ethylenglykolpropylenglykol), (Polyethylenglykol)(polypropylenglykol)-Blockcopolymer und Polytetramethylenglykol; aliphatische Polyester, wie z.B. Polybutylenadipat und Polyethylensebacat; Polyester, z.B. aromatische Polyester, wie z.B. Polyethylenisophthalat, Polybutylenterephthalat und Polyneopentylterephthalat; Polyamide, wie z.B. 6-Nylons und 6,6-Nylons; Polyvinylpolymere, wie z.B. Polystyrol, Styrol-Copolymere und Polyvinylbutyral; (Meth)acryl-(Co)polymere, wie z.B. Acrylatester-(Co)polymere, Methacrylatester-(Co)polymere und Acrylverbindung/Styrol-Copolymere; Polysiliconpolymere; Polyurethanharze; Polyharnstoffharze; Epoxyharze; Melaminharze; Celluloseharze; Chitosanharze; Copolymere von zwei oder mehreren der Monomeren, die die vorstehend beschriebenen Polymere ausbilden; und Blockcopolymere aus zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen Polymere.
Als Molekulargewicht-Zahlenmittel-Bereich ausgedrückt kann das Polymer, das mit der funktionellen Verbindung umgesetzt wird, ein Polymer sein mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von ca. 3.000 bis ca. 2.000, vorzugsweise von ca. 5.000 bis ca. 100.000.
Die reaktiven Gruppen des Polymers, das mit der funktionellen Verbindung umgesetzt wird, können solche sein, die mit den reaktiven Gruppen der funktionellen Verbindung Kondensations- oder Additionsreaktiv sind, und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bekannten reaktiven Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Säurehalogenidgruppen, Säureanhydridgruppen, Nieder-(C₁-C₃)-alkylestergruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen, Chlortriazingruppen, Isocyanatgruppen. Die bevorzugte Kombination der reaktiven Gruppen der funktionellen Verbindung und der des Polymers können sein eine Kombination aus Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen und Carbonsäurechloridgruppen.
Bevorzugte Beispiele des Polymers mit den vorstehend beschriebenen reaktiven Gruppen können umfassen, als reaktive Polyolefine Poly(ethylenvinylalkohol)-Copolymer, Poly(ethylenvinylacetat)-Copolymer, Poly(ethylenacrylsäure)-Copolymer, Poly(ethylenacrylat)-Copolymer, Poly(ethylenmethacrylsäure)-Copolymer, Poly(ethylenmethylmethacrylat)-Copolymer, Poly(ethylenvinylalkoholmethacrylsäure)-Copolymer, Poly(ethylenethylacrylatmaleinanhydrid)-Copolymer, Poly(ethylenbutyl acrylatmaleinanhydrid)-Copolymer, Polyethylenmaleinanhydrid)-Pfropfcopolymer, Poly(ethylenglycidylmethacrylat-Copolymer, Polyethylenmonoalkohol und Polyethylenmonocarbonsäure.
Im Fall eines Vinylpolymers, (Meth)acrylpolymers oder dergleichen können die reaktiven Gruppen und das Polymer eingeführt werden durch Copolymerisieren eines Monomers, das die gleiche reaktive Gruppe (gleiche reaktiven Gruppen) enthält, nach Herstellung des Polymers oder durch Durchführen einer Nachbehandlung nach der Polymerisation. Hydroxylgruppen können z.B. durch Verseifung eines Copolymers, das Vinylacetat enthält, als verbleibende Hydroxylgruppen eines partiellen Butyral-Derivats von Polyvinylalkohol oder durch Copolymerisieren von Allylalkohol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder dergleichen mit einem anderen Monomer eingeführt werden. Carboxylgruppen können eingeführt werden durch Umsetzen einer ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure, mit einem anderen Monomer. Säurehalogenidgruppen, Säureanhydridgruppen oder Nieder-(C₁-C₃)-alkylestergruppen können eingeführt werden durch Copolymerisieren eines entsprechenden Derivats einer ungesättigten Carbonsäure mit einem anderen Monomer. Epoxygruppen oder Chlorhydringruppen können eingeführt werden durch Copolymerisieren von Glycidyl(meth)acrylat oder γ-Chlor-β-hydroxypropyl(meth)acrylat mit einem anderen Monomer. Aminogruppen können eingeführt werden durch Verseifen eines Copolymers von N-Vinylacetamid. Chlortriazingruppen können eingeführt werden durch Umsetzen von Chlortriazin mit einem Polymer. Isocyanatgruppen können eingeführt werden durch Copolymerisieren von Methacryloylethylisocyanat oder Propenylphenylisocyanat mit einem anderen Monomer.
Bei einem Kondensationspolymer oder Polyadditionspolymer, wie z.B. einem Polyester, Polyamid, Polyurethan oder Polyharnstoff, können die reaktiven Gruppen in das Polymer eingeführt werden durch Einstellen der Anteile der monomeren Ausgangsmaterialien, die reaktive Gruppen enthalten, bei der Synthese so, dass eines der Ausgangsmaterialien mit etwas Überschuss verwendet wird, durch Umsetzen der reaktiven Verbindung mit dem Polymer nach Reaktion, oder durch Verwenden eines Anteils des Ausgangsmaterials einer polyfunktionellen Verbindung mit einer verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeit, wie z.B. Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydridmonochlorid oder Tolylendiisocyanat.
Aufgrund der Verwendung einer solchen wie vorstehend beschriebenen Reaktion werden die funktionelle Verbindung und das Polymer in der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung über kovalente Bindungen gebunden, wie z.B. Esterbindungen, Amidbindungen, Urethanbindungen, Harnstoffbindungen oder Etherbindungen. Die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung enthält die funktionellen Komponenten der funktionellen Verbindung in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, berechnet als funktionelle Komponenten (Einheiten) der funktionellen Verbindung.
Abhängig von der Zahl der im Polymer enthaltenen reaktiven Gruppen kann die Menge der an das Polymer zu bindenden funktionellen Verbindung eingestellt werden. Bei der Verwendung z.B. in oder auf einem Harz, Fasern, Papier, Faservlies, einem elektrophotographischen Entwickler oder einer Tintenstrahltinte kann die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung mit einem geeigneten Gehalt an funktioneller Verbindung erhalten werden, indem man die Anteile der reaktiven Gruppen im Polymer gemäß der Menge der in einem solchen Material einzubauenden funktionellen Verbindung be stimmt. Bei Verwendung in z.B. einer Farbe einer Beschichtungsformulierung, einer Textildruckfarbe, einer Druckfarbe oder einem Kleber kann es in einigen Fällen erwünscht sein, dass die zugegebene Polymer-gebundene funktionelle Verbindung vernetzt oder gehärtet ist, damit die physikalischen Eigenschaften eines solchen Materials weiter verbessert werden. In diesem Fall kann das Polymer mit mehr reaktiven Gruppen als die funktionelle Verbindung versehen werden, damit reaktive Gruppen in der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung verbleiben können. Die Zahl der reaktiven Gruppen, die übrig bleiben sollen, kann im wesentlichen äquivalent sein zum Gehalt von reaktiven Gruppen in einem üblicherweise vernetzenden Polymer. Im Fall von Carboxylgruppen kann die Zahl der Carboxylgruppen, die verbleiben sollen, z.B. so eingestellt werden, dass sie einen Säurewert von ca. 1 bis ca. 50 ergeben. Im Fall von Hydroxylgruppen kann andererseits die Zahl der Hydroxylgruppen, die verbleiben soll, so eingestellt werden, um eine Hydroxylzahl von ca. 1 bis ca. 50 zu ergeben. Eine strahlungshärtende Polymer-gebundene funktionelle Verbindung kann ferner auch erhalten werden, indem man die Umsetzung der funktionellen Verbindung auf unter ca. 50 bis ca. 80% der in dem Polymer enthaltenen reaktiven Gruppen begrenzt und die verbleibenden reaktiven Gruppen mit anderen reaktiven Gruppen umsetzt, z.B. (Meth)acrylsäurechlorid, Maleinsäureanhydrid oder dergleichen. Um Löslichkeit oder Dispersionsfähigkeit in einem gemischten Lösungsmittel eines organischen Lösungsmittels und Wasser zu verleihen, können außerdem Carboxylgruppen in der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung verbleiben. Wenn Carboxylgruppen als Alternative eingeführt werden, kann der Säurewert auf ca. 10 bis ca. 200 eingestellt werden.
Die Bedingungen, unter denen die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung hergestellt wird, d.h., die Bedingungen, unter denen eine Reaktion zwischen mindestens einer funktionellen Verbindung, die reaktive Gruppen enthält, und einem Polymer, das reaktive Gruppen enthält, die mit den erstgenannten reaktiven Gruppen reaktiv sind, können ähnlich sein zu Reaktionsbedingungen für allgemeine Kondensations- oder Additionsreaktionen. Eine Beschreibung wird am Beispiel einer Esterifizierungsreaktion zwischen Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und einer Carboxyl-enthaltenden funktionellen Verbindung gegeben. Beispiele des Reaktionslösungsmittels können umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylol und Ethylbenzol; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und 1-Chlornaphthalin. Zwei oder mehr organische Lösungsmittel können als gemischtes Lösungsmittel verwendet werden.
Veranschaulichende Beispiele eines Katalysators, der in der Kondensations- oder Additionsreaktion verwendbar ist, sind konzentrierte Schwefelsäure, o-Toluolsulfonsäure, m-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure und 4-Dimethylaminopyridin. Der Katalysator kann in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Ausgangsmaterialien, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80°C bis zum Siedepunkt des Reaktionslösungsmittels. Um Reaktionsnebenprodukte, wie z.B. Wasser, aus dem Reaktionssystem auszutreiben, ist es bevorzugt, die Reaktion bei 100°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchzuführen. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 4 bis 6 Stunden, obwohl sie abhängig von der Reaktionstempera tur variiert. Erwünscht ist es, insbesondere irgendeinen nicht umgesetzten Anteil der funktionellen Verbindung durch Reinigung nach Vervollständigung der Reaktion zu eliminieren.
Harze, Fasern, Papier, Faservliese, Lacke, Beschichtungsformulierungen, Textildruckfarben, Druckfarben, elektrophotographische Entwickler, Tintenstrahltinten, Kleber, Kosmetika oder dergleichen können mit einer verbesserten Oxidationsbeständigkeit, Lichtstabilität, Ultraviolett-Absorptionsfähigkeit, Infrarot-Absorptionsfähigkeit oder antistatischen Eigenschaften versehen werden, wenn sie mit der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung versetzt werden, und werden dann z.B. einem Verformen, Pressformen, Spinnen, Papierherstellen, Filmbildung, Beschichtung, Textildruck, Druck, elektrophotographischer Aufzeichnung, Tintenstrahldruck oder Binden unterworfen oder dabei verwendet. Es ist deshalb möglich, Probleme, wie z.B. eine thermische Zersetzung, während eines Formpressens, Formens oder einer Bearbeitung von Harzen; eine oxidative Verschlechterung während einer Langzeitlagerung oder Langzeitverwendung von formgepressten oder auf andere Weise geformten Produkten; oder Verringerungen in der Elastizität und der Zugfestigkeit, Verringerung in den physikalischen Eigenschaften der Harze, wie z.B. das Auftreten von Rissen, Verschlechterung in den elektrischen Eigenschaften, Färben oder Verfärben, Ausbleichen oder Bleichen einer Farbe, wie z.B. eines Pigments oder eines Farbstoffs, aufgrund von durch Sonnenlicht, insbesondere Ultraviolettstrahlen oder dergleichen, verursachten Versprödung oder dergleichen zu lösen. Andere Probleme, die als Nachteile konventioneller niedermolekularer funktioneller Verbindungen aufgetreten sind, können ebenfalls gelöst werden, einschließlich einer Verringerung in der Funktion einer funktionellen Verbindung aufgrund von Verdampfung, Verdunstung, Sublimation oder dergleichen, einer Beschränkung der Menge einer funktionellen Verbindung, die einem Harz zugegeben werden kann, aufgrund ihrer beschränkten Kompatibilität mit dem Harz, einem Abfall der wirksamen Menge eines einem formgepressten oder auf andere Weise ausgebildeten Produkt oder einer Beschichtung zugegebenen Menge eines funktionellen Mittels aufgrund ihres Ausblutens auf die Oberfläche des formgepressten oder auf andere Weise ausgebildeten Produkt, oder auf die Oberfläche der Beschichtung, und Beflecken eines anderen Produkts (anderer Produkte) oder Artikel, oder eine Verschlechterung der Druckfähigkeit durch eine ausgeblutete funktionelle Verbindung. Zusätzlich kann, wenn die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung einem kosmetischen Mittel zugegeben wird, die menschliche Haut mit dem so hergestellten funktionellen Kosmetikum durch Applizieren von Makeup auf die menschliche Haut geschützt werden.
Beispiele für thermoplastische Harze (Kunststoffe), denen die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung zugegeben wird, können umfassen Harze, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Poly(meth)acrylatester, Polystyrol, Styrol/Acrylonitril-Copolymer, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), flüssige Kristallpolyester (LCPs), Polyacetale (z.B. POM), Polyamide (PA), Polycarbonate, Polyurethan und Polyphenylensulfid (PPS); aus zwei oder mehreren dieser Harze gebildete Polymerblends oder Polymerlegierungen; und durch Zugeben von Füllstoffen, wie z.B. Glasfasern, Kohlefasern, halbcarbonisierten Fasern, Cellulosefasern und Glasperlen, Flammschutz mitteln, Blähmitteln, antimikrobiellen Mitteln, Vernetzungsmitteln, feinen Polyolefinharzpulvern, Polyolefinwachsen, Ethylenbisamidwachsen, Metallseifen oder dergleichen, entweder einzeln oder in Kombination zu diesen Harzen erhaltene Mischungen. Beispiele für wärmehärtbare Harze können andererseits umfassen wärmehärtbare Harze, wie z.B. Epoxyharze, Melaminharze und ungesättigte Polyesterharze; und durch Einbau von Füllstoffen, wie z.B. Glasfasern, Kohlefasern, halbcarbonisierten Fasern, Cellulosefasern, Glasperlen, Flammschutzmitteln und dergleichen, entweder einzeln oder in Kombination, zu diesen Harzen erhaltene Mischungen.
Die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung kann dem vorstehend beschriebenen Harz in einer gewünschten Menge zugegeben werden. Zu 100 Gew.-Teilen des Harzes kann die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung in einem Anteil von ca. 0,05 bis ca. 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von ca. 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, berechnet als Menge der funktionellen Verbindungskomponente in der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung, zugegeben werden. Abhängig von dem Verwendungszweck oder der Art des Harzes, das mit einer solchen Polymer-gebundenen Verbindung versehen wird, können Polymer-gebundene Ultraviolettabsorber, Polymer-gebundene Lichtstabilisatoren, Polymer-gebundene Antioxidantien, Polymer-gebundene antistatische Mittel und dergleichen, entweder einzeln oder in Kombination, verwendet werden.
Um die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung dem Harz zuzugeben, werden die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung und das Harz in bestimmten Anteilen gemischt und mittels eines Walzenmischwerks, Banbury-Mischers oder Kneters wird die resultierende Mischung zu Granulaten einer geeigneten Größe zur Verwendung beim Formpressen oder Formen geknetet. Um die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung mit einer hohen Konzentration zuzugeben, wird die geknetete Verbindung als Vormischung mit dem Harz in bestimmten Anteilen gemischt, und die resultierende Harzmischung wird dann in verschiedene Artikel oder Produkte formgepresst oder auf andere Weise geformt. Veranschaulichende Formpress- oder Formverfahren können umfassen ein Spritzgießen, Extrudieren und Blasformen.
Beispiele von Fasern, auf die die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung anwendbar ist, können umfassen Fasern aus Polyethylenterephthalat, Polyamiden, Polypropylen, Acrylnitril, Polyurethan, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und dergleichen. Die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung kann Fasern in einem Anteil von ca. 0,1 bis ca. 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Fasern, berechnet als funktionelle Verbindungskomponente, zugegeben werden.
Die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung kann bei Papier, Faservliesen, Lacken, Beschichtungsformulierungen, Textildruckfarben, Druckfarben und Klebern angewendet werden. Veranschaulichend für Lacke sind Lacke auf Ölbasis, wie z.B. Acrylmelamin-Lacke, Alkydmelamin-Lacke, Polyestermelamin-Lacke, Acrylisocyanat-Lacke und Zwei-Komponenten-Polyurethan-Lacke; Lacke auf Wasserbasis, wie z.B. Acrylmelamin-Lacke und Alkydmelamin-Lacke; wässerige Dispersionen, wie z.B. Acrylharzemulsionen und Emulsionen mit fluoriertem Harz; Pulverbeschichtungsformulierungen, wie z.B. Acrylisocyanat-Pulverbeschichtungsformulierungen, Polyesterisocyanat-Pulverbeschichtungsformulierungen und Polyesteracrylat-Pulverbeschichtungsformulierungen; Ultraviolett-härtende oder Elektronenstrahl-härtende Beschichtungsformulierungen, wie z.B. Urethanacrylat- Beschichtungsformulierungen, Epoxyacrylat-Beschichtungsformulierungen und Polyesteracrylat-Beschichtungsformulierungen. Diese Lacke oder Beschichtungsformulierungen können für Metallplatten, insbesondere Metallplatten für Kraftfahrzeuge, Spulen aus Zink-beschichtetem Stahl, Konstruktions- und Baumaterialien, Holzbearbeitungsmaterialien und dergleichen verwendet werden. Beispiele für Beschichtungsformulierungen oder Kleber, bei denen die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung anwendbar ist, können auch umfassen solche der trockenen und nassen Arten.
Beispiele für Textildruckfarben, bei denen die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung anwendbar ist, können umfassen solche vom Acrylharz-Emulsionstyp, Acrylstyrolharz-Emulsionstyp und synthetischen Kautschuk-Typ. Veranschaulichend für Druckfarben, bei denen die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung anwendbar ist, sind Offset-Druckfarben, wie z.B. Rotationspressfarben, und Bogendruckfarben, Tiefdruckfarben für Harzfilme oder Folien, Aluminiumfolien, Konstruktions- oder Baumaterialien und dekorative Laminate; und Farben für Metallplatten. Veranschaulichend für elektrophotographische Entwickler oder Tintenstrahldrucktinten, bei denen die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung anwendbar ist, sind Vollfarben-, Monofarben- oder monochrome Trockenentwickler oder Nassentwickler und Tintenstrahltinten auf Wasserbasis, Ölbasis oder vom Festtyp. Die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung ist insbesondere wirksam, wenn sie in Entwicklern oder Drucktinten für Vollfarbenbilder an Reklametafeln, Firmenschildern oder dergleichen verwendet wird.
Die Menge der jedem der vorstehend genannten Materialien zuzugebenden Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung variiert abhängig von der Art der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung und dem Anwendungszweck des Materials, aber als Standard kann die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung in einem Anteil von ca. 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des festen Harzes, berechnet als funktionelle Verbindungskomponente, verwendet werden. Auf diesen Anwendungsgebieten können auch zwei oder mehrere Polymer-gebundene funktionelle Verbindungen in Kombination verwendet werden.
Wenn ein Produkt dünn wie ein Film ist oder fein wie Fäden ist, wenn ein Material gegenüber einer Zersetzung anfällig ist, oder wenn ein Produkt während eines langen Zeitraums trotzt der Tatsache, dass es einer scharfen Umgebung, wie z.B. Beispiel ein äußerer Farbanstrich, ausgesetzt wird, ist es im allgemeinen erwünscht, die erfindungsgemäße Polymer-gebundene funktionelle Verbindung in einem größeren Anteil innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs zu verwenden.
Als Nassverarbeitungsverfahren zur Behandlung der vorstehend beschriebenen Materialien mit der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung können erwähnt werden das Mischen in einem Reaktionsbehälter, der mit Heiz- und Rührvorrichtungen ausgestattet ist, das Mischen in einem Reaktionsbehälter, der mit Misch- und Rührvorrichtungen ausgestattet ist, und das Mischen in einem Dissolver. Zur Verarbeitung durch Nassdispersion ist es möglich, ein Mischwalzwerk, einen Kneter, eine Kugelmühle, einen Attritor, eine Sandmühle, einen ein Medium enthaltenden horizontalen Dispergator, einen ein Medium enthaltenden aufrechten Dispergator, einen kontinuierlichen ein Medium enthaltenden horizontalen Dispergator, einen kontinuierlichen ein Medium enthaltenden aufrechten Dispergator oder dergleichen zu verwenden. Für eine Trockenauflösungs- oder Dispersionsverarbeitung können die vorstehend beschriebenen Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen in Verbindung mit Harzen verwendet werden.
Beispiele für zum Färben der vorstehend beschriebenen Harze oder Produkte, wie z.B. Farblacke, Textildruckfarben, Druckfarben, elektrophotographische Entwickler oder Tintenstrahldrucktinten, verwendbare Farbmittel können organische Pigmente, anorganische Pigmente, Verschnittpigmente und Farbstoffe, die alle üblicherweise verwendet werden, umfassen.
Als Methode zur Applikation der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit eines Pigments gegenüber Verfärbung, Ausbleichen oder dergleichen kann die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung bei der Herstellung einer Harzfarbenzusammensetzung, eines Farblacks, einer Textildruckfarbe, einer Druckfarbe, einem elektrophotographischen Entwickler, einer Tintenstrahldrucktinte oder dergleichen zugegeben werden, oder das Pigment kann durch vorhergehendes Zugeben der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung im Verlauf der Herstellung des Pigments hergestellt werden.
Unter den Polymer-gebundenen funktionellen Verbindungen können Polymer-gebundene Ultraviolettabsorber erhalten werden durch Unterwerfen eines Ultraviolettabsorbers – z.B. eines Benzosäure-Ultraviolettabsorbers, wie z.B. Benzoesäure, Aminobenzoesäure, p-Dimethylaminobenzoesäure, eines Zimtsäure-Ultraviolettabsorbers, wie z.B. Zimtsäure oder p-Methoxyzimtsäure, Salicylsäure oder dergleichen, oder einer Säurechloridverbindung davon – einer Kondensations- oder Additionsreaktion mit dem vorstehend beschriebenen reaktiven Polymer. Diese Polymer-gemischten Ultraviolettabsorber können z.B. in Sonnenbrand-Verhütungsmitteln, wie medizinischen Kosmetika, verwendet werden. Weil diese Polymer-gemischten Ultraviolettabsorber eine hohe Sicherheit gegenüber der Haut aufweisen, und UV-A (320–400 nm) und UV-B (290–320 nm), die für die Haut schädlich sind, wirksam absorbieren, können die Polymer-gemischten Ultraviolettabsorber kosmetischen Basen, wie z.B. Cremen, milchigen Lotionen, Ölen und Lotionen, zugegeben werden. Die Menge jedes zuzugebenden Polymer-gemischten Ultraviolettabsorbers variiert abhängig von den Bedingungen, denen die Haut ausgesetzt ist, dem Verwendungszweck, dem verwendeten Material oder dergleichen, und kann nicht pauschal angegeben werden, aber der Polymer-gemischte Ultraviolettabsorber kann ca. 1 bis 20 Gew.-% pro Produkt, berechnet als Ultraviolettabsorber [TEXT UNLESBAR] wird nachfolgend spezifischer auf der Basis von Synthesebeispielen und Beispielen beschrieben. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Bezeichnungen "Teil", "Teile" und "%" auf das Gewicht.
Synthesebeispiel 1
(Synthese von Polymer-gebundenem Antioxidans Nr. 1)
In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Wasser-quantifizierenden Auffanggefäß und einem Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäß wurden 40,0 Teile eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers (nachstehend als "EVAOH" abgekürzt) (Gewichtsverhältnis: 83,2/16,8, Hydroxyl-Äquivalent: 266,1), 200 Teile Xylol und 46,0 Teile 3-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure gegeben. Unter Erwärmen wurde der Inhalt in eine Lösung überführt. Als Katalysator wurden 0,3 Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben und danach bei 140°C unter Erhitzen reagieren gelassen. Während der Reaktion gebildetes Wasser wurde aus dem Reaktionssystem durch das Wasser-quantifizierende Auffanggefäß abgenommen. Die Veresterungsreaktion wurde durchgeführt, während der Fortgang der Reaktion durch Infrarot-Spektroskopie überprüft wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gekühlt und dann in Isopropylalkohol (IPA) gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gewonnen, mit IPA gewaschen und dann getrocknet, wobei 71,8 Teile Polymer-gebundenes Antioxidans Nr. 1 erhalten wurden. Auf der Basis eines Infrarot-Absorptionsspektrums und von NMR-Daten wurde das Produkt als solches bestätigt. Sein Molekulargewicht-Zahlenmittel und massegemittelte Molekülmasse, bestimmt mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) betrug ca. 55.000 bzw. ca. 290.000.
Tests auf thermische Stabilität des wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Polymer-gebundenen Antioxidans Nr. 1 wurden durch thermische Analysen durchgeführt, um es mit bekannten Antioxidantien, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (BHT, nachstehend als "bekanntes Antioxidans Nr. 1" bezeichnet) und Pentaerythrit-tetrakis[3(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat] (nachstehend als "bekanntes Antioxidans Nr. 2" bezeichnet) zu vergleichen. Die Zersetzungstemperatur wurde mittels Differentialthermoanalyse (DTA) gemessen, und der Gewichtsverlust wurde mittels Thermogravimetrie gemessen. Die thermische Analyse wurde unter einem Luftstrom und einer Erwärmungsrate von 10°C/min durchgeführt. Der Gehalt an Einheiten der entsprechenden Antioxidantien wurde als 2,6-Di-t-butylphenyl(nachstehend "BP" genannt)-Einheiten berechnet und ist in Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse der Tests auf thermische Stabilität sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Ergebnisse der Tests auf thermische Stabilität
Die Zersetzungstemperatur des Polymer-gebundenen Antioxidans Nr. 1 ist so hoch wie 317°C. Obwohl ein kleiner Gewichtsverlust beobachtet wird, wird angenommen, dass dieser Gewichtsverlust der Polymerkomponente zuzuordnen ist. Wie das bekannte Antioxidans Nr. 2 ist deshalb das Polymergebundene Antioxidans Nr. 1 praktisch bis zu 300°C verwendbar. Das bekannte Antioxidans Nr. 1 unterlag jedoch aufgrund von Sublimation bei 193°C einem plötzlichen Gewichtsverlust, weshalb seinen Anwendungsbedingungen Grenzen gesetzt sind.
Synthesebeispiele 2 bis 4
(Synthese der Polymer-gebundenen Antioxidantien Nr. 2 bis 4)
Die Polymer-gebundenen Antioxidantien Nr. 2 bis 4 wurden auf ähnliche Weise wie im Synthesebeispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 2 angegebenen Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere anstelle des im Synthesebeispiel 1 verwendeten EVAOH verwendet wurden. Der Gehalt an Einheiten des Antioxidans in den entsprechenden Polymer-gebundenen Antioxidantien wurde als BP-Einheiten berechnet und ist in Tabelle 2 angegeben.
Synthesebeispiele 5 bis 6
(Synthese der Polymer-gebundenen Antioxidantien Nr. 5 bis 6)
Die Polymer-gebundenen Antioxidantien Nr. 5 bis 6 wurden auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 3 angegebenen Carboxyl-enthaltenden Antioxidantien anstelle von 3-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure verwendet wurden. Der Gehalt an Einheiten des Antioxidans in jedem Polymer-gebundenen Antioxidans wurde als BP-Einheiten berechnet und ist in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Carboxyl-enthaltende Antioxidantien und Polymer-gebundene Antioxidantien
Synthesebeispiel 7
(Synthese von Polymer-gebundenem Ultraviolettabsorber Nr. 1)
3-[3'-(2''H-Benzotriazol-2''-yl)-4'-hydroxyphenyl)]propionsäure wurde vorher mit Thionylchlorid in einem Chlor-enthaltenden Lösungsmittel nach einer an sich bekannten Methode umgesetzt, wobei sie in ihr Säurechlorid überführt wurde. Als nächstes wurden in ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler mit Trockenmittelfalle versehenen Reaktionsgefäß 40,0 Teile Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer der gleichen wie in Synthesebeispiel 2 verwendeten Art, 500 Teile Toluol, 59,0 Teile des vorstehend erhaltenen 3-[3'-(2''H-Benzotriazol-2''-yl)-4'-hydroxyphenyl)]propionsäurechlorids gegeben. Der Inhalt wurde unter Erwärmen in eine Lösung überführt und dann unter Rückfluss 5,5 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlen lassen der Reaktionsmischung wurden 200 Teile Wasser zugegeben. Die resultierende Mischung wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert, und die so erhaltene Mischung wurde in IPA gegossen, wodurch das Reaktionsprodukt ausfiel. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gewonnen, sorgfältig mit Wasser und IPA gewaschen und dann getrocknet, wobei 82,3 Teile von Polymer-gebundenem Ultraviolettabsorber Nr. 1 erhalten wurden.
Auf der Basis eines Infrarot-Absorptionsspektrums und von NMR-Daten wurde das Produkt als solches bestätigt. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel und die massegemittelte Molekülmasse, bestimmt mittels GPC, betrugen ca. 37.000 bzw. ca. 150.000. Der Gehalt an Einheiten des Ultraviolettabsorbers betrug 34%, berechnet als 2-(2''-Benzotriazol-2''-yl)phenol(nachstehend als "BTA" bezeichnet)-Einheiten. Außerdem wurde ein Ultraviolett-sichtbares Absorptionsspektrum einer durch Lösen des Produkts mit einer Konzentration von 100 mg/l in Dichlormethan erhaltenen Lösung unter Verwendung einer Quarzzelle gemessen. Signifikante Absorptionen wurden bei 304 bzw. 344 nm beobachtet.
Synthesebeispiel 8
(Synthese von Polymer-gebundenem Ultraviolettabsorber Nr. 2)
78,6 Teile einer Xylol-Lösung mit darin gelösten 28,6 Teilen 2-(4''-[(2'''-Chlorcarbonylpropionyloxy)-3'''-dodecyloxypropyloxy]-2''-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2',4'-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurden zuerst hergestellt. In einem mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 40 Teile eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers der gleichen Art, wie sie in Synthesebeispiel 2 verwendet wurde, zu 500 Teilen Xylol zugegeben und das Copolymer wurde in Xylol gelöst. 40,4 Teile von in Synthesebeispiel 7 erhaltenem 3-[3'-(2''H-Benzotriazol-2''-yl)-4'-hydroxyphenyl)]propionsäurechlorid wurden dann in das Reaktionsgefäß gegeben und dann unter Erwärmen aufgelöst. Die resultierende Mischung wurde bei 20°C 2 Stunden lang unter Rühren gerührt. Die Xylol-Lösung des Carbonsäurechlorids des Azin-Ultraviolettabsorbers, die vorstehend hergestellt wurde, wurde dann zugegeben und bei 130°C 2 Stunden reagieren gelassen. Nach Abkühlen lassen der Reaktionsmischung wurden 200 Teile IPA und 200 Teile Wasser zugegeben und dann mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die so erhaltene Mischung wurde in IPA gegossen, wobei das Reaktionsprodukt ausfiel. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gewonnen, sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 93,3 Teile von Polymer-gebundenem Ultraviolettabsorber Nr. 2 erhalten wurden.
Auf der Basis eines Infrarot-Absorptionsspektrums und von NMR-Daten wurde das Produkt als solches bestätigt. Der Gehalt an Einheiten des Ultraviolettabsorbers wurde, berechnet als BTA-Einheiten, mit 22% festgestellt, und als 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4,6-bis(phenyl)-1,3,5-triazin-(nachstehend als "TAZ" bezeichnet)-Einheiten mit 12%, und der Gesamtgehalt, berechnet als beide Einheiten, betrug 34%. Polymer-gebundener Ultraviolettabsorber Nr. 2 wurde in Dichlormethan auf ähnliche Weise wie im Synthesebeispiel 7 gelöst, und das Ultraviolett-sichtbare Absorptionsspektrum gemessen. Signifikante Absorptionen wurden bei 299 bzw. 342 nm beobachtet.
Synthesebeispiel 9
(Synthese von Polymer-gebundenem Ultraviolettabsorber Nr. 3)
Auf ähnliche Weise wie in Synthesebeispiel 8 wurde eine Umsetzung durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die zugegebene Menge an 3-[3'-(2''H-Benzotriazol-2''-yl)-4'-hydroxyphenyl)]propionsäurechlorid auf 26,9 Teile geändert wurde. Der Gehalt der Einheiten des Ultraviolettabsorbers im so erhaltenen Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorber Nr. 3 wurde mit 17%, berechnet als BTA-Einheiten, und mit 13%, berechnet als TAZ-Einheiten, festgestellt, und dem gemäß betrug der Gesamtgehalt, berechnet als beide Einheiten, 30%. In einem Ultraviolett-sichtbaren Absorptionsspektrum wurden signifikante Absorptionen bei 299 bzw. 342 nm beobachtet. Die auf den verbleibenden Hydroxylgruppen basierende Hydroxylzahl betrug ca. 26.
Synthesebeispiel 10
(Synthese von Polymer-gebundenem Lichtstabilisator Nr. 1)
In einem mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 70,7 Teile Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis: 74,5/25,5, Carboxyl-Äquivalent: 282,6) in 500 Teilen Monochlorbenzol gelöst, und unter Verwendung von Thionylchlorid wurde das Copolymer in an sich bekannter Weise in ein Säurechlorid überführt. Dann wurden 46,7 Teile 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um den Inhalt umzusetzen. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 200 Teile Wasser zugegeben und dann mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die so erhaltene Mischung wurde in IPA gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gewonnen, sorgfältig mit Wasser und IPA gewaschen und dann getrocknet, wobei 98,7 Teile von Polymer-gebundenem Lichtstabilisator Nr. 1 erhalten wurden. Auf der Basis eines Infrarot-Absorptionsspektrums und von NMR-Daten wurde das Produkt als solches bestätigt. Der Gehalt von Einheiten des Lichtstabilisators im so erhaltenen Polymer-gebundenen Lichtstabilisator Nr. 1 wurde mit 31%, berechnet als 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin(nachstehend "TMP" genannt)-Einheiten, festgestellt.
Synthesebeispiel 11
(Synthese von Polymer-gebundenem Lichtstabilisator Nr. 2)
Auf ähnliche Weise wie in Synthesebeispiel 10 wurde eine Umsetzung durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge an zugegebenem 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin auf 33,9 Teile geändert wurde, wobei 91,9 Teile von Polymer-gebundenem Lichtstabilisator Nr. 2 erhalten wurden. Der Gehalt der Einheiten des Lichtstabilisators im so erhaltenen Polymer-gebundenen Lichtstabilisator Nr. 2 wurde mit 27%, berechnet als TMP-Einheiten, festgestellt, und der auf den verbleibenden Carboxylgruppen basierende Säurewert betrug ca. 34.
Synthesebeispiele 12 bis 13
(Synthese von Polymer-gebundenen Lichtstabilisatoren Nr. 3 bis 4)
Die Polymer-gebundenen Lichtstabilisatoren Nr. 3 bis 4 wurden auf ähnliche Weise wie im Synthesebeispiel 10 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 4 angegebenen Hydroxyl-enthaltenden Lichtstabilisatoren anstelle von 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin verwendet wurden. Der Gehalt der Einheiten der Lichtstabilisatoren, berechnet als TMP-Einheiten, ist in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 Hydroxyl-enthaltende Lichtstabilisatoren und Polymer-gebundene Lichtstabilisatoren
Synthesebeispiel 14
(Synthese von Polymer-gebundenem antistatischem Mittel Nr. 1)
In einem mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 72,0 Teile Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis: 90,0/10,0, Carboxyl-Äquivalent: 720,5) in 250 Teilen Monochlorbenzol gelöst, und das Copolymer wurde unter Verwendung von Thionylchlorid auf an sich bekannte Weise in ein Säurechlorid überführt. 92,2 Teile von Ethylenglykol/Propylenglykol-Copolymer-Monobutylether (Gewichtsverhältnis: 50/50, Molekulargewicht-Zahlenmittel: ca. 970) und 250 Teile Methylisobutylketon wurden dann zugegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rückfluss erhitzt. 5 Stunden lang wurde eine Veresterungsreaktion durchgeführt, während der Verlauf der Umsetzung durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie überprüft wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen. 300 Teile Wasser wurden zugegeben, und dann mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die so erhaltene Mischung wurde in Propylalkohol gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gewonnen, sorgfältig mit Wasser und IPA gewaschen und dann getrocknet, wobei 151 Teile von Polymer-gebundenem antistatischem Mittel Nr. 1 erhalten wurden. Auf der Basis eines Infrarot-Absorptionsspektrums und von NMR-Daten wurde das Produkt als solches bestätigt. Der Gehalt von Einheiten des Ethylenglykol/Propylenglykol-Copolymers (nachstehend "PEP" genannt) wurde mit 55% festgestellt.
Synthesebeispiel 15
(Synthese von Polymer-gebundenem antistatischem Mittel Nr. 2)
Unter Verwendung von Thionylchlorid wurden 70,0 Teile Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis: 74,5125,5, Carboxyl-Äquivalent: 282,6) auf ähnliche Weise wie in Synthesebeispiel 14 in ein Säurechlorid überführt. 46,7 Teile von Diethylaminoethanol wurden zugegeben und umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden Neutralisation, Filtration, Waschen und Trocknen durchgeführt, wobei 98,7 Teile Polymer-gebundenes antistatisches Mittel Nr. 2 erhalten wurden. Auf der Basis eines Infrarot-Absorptionsspektrums und von NMR-Daten wurde das Produkt als solches bestätigt. Der Gehalt an Diethylaminoethylen(nachstehend "DEA" genannt)-Einheiten wurde mit 22% festgestellt.
Beispiel 1
(Herstellung von Pellets der Polymer-gebundenen funktionellen Verbindungen)
Durch ein Mischwalzwerk (Walzenoberflächentemperatur: 50°C) wurde das im Synthesebeispiel 1 erhaltene Polymer-gebundene Antioxidans Nr. 1 geknetet und zu einer Folie geformt. Die Folie wurde dann durch einen Pelletizer zu Polymer-gebundenen Antioxidans-Pellets von ca. 3 × 3 × 2 mm geformt, die Einheiten des Antioxidans mit einer Konzentration von 36%, berechnet als BP-Einheiten, enthielten.
Auf gleiche Weise wurden die Polymer-gebundenen Antioxidantien Nr. 2 bis 6, die Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorber Nr. 1 bis 3, die Polymer-gebundenen Lichtstabilisatoren Nr. 1 bis 4 und die Polymer-gebundenen antistatischen Mittel Nr. 1 bis 2, die in den Synthesebeispielen 2 bis 15 erhalten wurden, zu Pellets oder Folien ausgebildet.
Beispiel 2
(Herstellung von Polymer-gebundene Antioxidantien enthaltende Vormischungen)
Durch ein Mischwalzwerk (Walzenoberflächentemperatur: 120°C) wurden 55,6 Teile von im Synthesebeispiel 1 erhaltenem Polymer-gebundenen Antioxidans Nr. 1 mit 44,4 Teilen Polyethylen niedriger Dichte (spezifisches Gewicht: 0,918, MFR: 12) geknetet, und eine Folie ausgebildet. Eine das Polymer-gebundene Antioxidans enthaltende Vormischung wurde dann in Form von Pellets von ca. 3 × 3 × 2 mm mittels eines Pelletizers erhalten. Es wurde gefunden, dass die Vormischung Einheiten des Antioxidans in einer Konzentration von 20%, berechnet als BP-Einheiten, enthielt.
Auf gleiche Weise wurden die Polymer-gebundenen Antioxidantien Nr. 2 bis 6, die Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorber Nr. 1 bis 3, die Polymer-gebundenen Lichtstabilisatoren Nr. 1 bis 4 und die Polymer-gebundenen antistatischen Mittel Nr. 1 bis 2, die in den Synthesebeispielen 2 bis 15 erhalten wurden, mit dem Polyethylen geknetet und Folien ausgebildet. Diese Folien wurden entweder geschrotet oder mittels eines Pelletizers verarbeitet, wodurch sie zu Vormischungen formuliert wurden, die ihre entsprechenden funktionellen Verbindungen in einer umgerechneten Konzentration von 20% enthielten.
Beispiel 3
(Herstellung von Polymer-gebundene Antioxidantien enthaltende Vormischungen)
In einem Hochgeschwindigkeitsmischer (Henschel-Mischer) wurden 86,1 Teile Polyethylen niedriger Dichte (spezifisches Gewicht: 0,918, MFR: 12) und 13,9 Teile von im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymer-gebundenen Antioxidans Nr. 1 sorgfältig gemischt. Über einen Doppelschneckenextruder wurde die resultierende Mischung bei 130 bis 150°C geknetet und pelletisiert, wobei eine das Polymer-gebundene Antioxidan enthaltende Vormischung in Form von zylindrischen Pellets von ca. 3 × 3 mm erhalten wurden. Die Vormischung enthielt Einheiten des Antioxidans, berechnet als BP-Einheiten, in einer Konzentration von 5%.
Auf gleiche Weise wurden die Polymer-gebundenen Antioxidantien Nr. 2 bis 6, die Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorber Nr. 1 bis 3, die Polymer-gebundenen Lichtstabilisatoren Nr. 1 bis 4 und die Polymer-gebundenen antistatischen Mittel Nr. 1 bis 2, die in den Synthesebeispielen 2 bis 15 erhalten wurden, mit dem Polyethylen geknetet, und die resultierenden Mischungen pelletisiert. Sie wurden somit zu Vormischungen formuliert, die ihre entsprechenden funktionellen Verbindungen in einer umgerechneten Konzentration von 5% enthielten.
Beispiel 4
Durch ein Mischwalzwerk (Walzenoberflächentemperatur: 120°C) wurde die Polyethylen-Vormischung des in Beispiel 2 erhaltenen Polymer-gebundenen Antioxidans Nr. 1 (Gehalt an Einheiten des Antioxidans: 20%, berechnet als BP-Einheiten) mit 0,25% bzw. 1,0% (0,05% und 0,2%, berechnet als BP-Einheiten) zu Polyethylen niedriger Dichte (spezifisches Gewicht: 0,918, MFR: 12) gegeben, und die resultierenden Mischungen wurden getrennt geknetet und zu Folien geformt. Für Vergleichszwecke wurden die bekannten Antioxidantien Nr. 1 und 2 auf ähnliche Weise so zugegeben, dass ihre Gehalte, berechnet als BP-Einheiten, 0,05% und 0,2%, betrugen, und die resultierenden Mischungen wurden auf gleiche Weise getrennt geknetet und zu Folien geformt. Um die thermische Stabilität der so erhaltenen Polyethylenfolien niedriger Dichte mit darin enthaltenem Polymer-gebundenen Antioxidans Nr. 1 zu bestimmen, wobei diese thermische Stabilität als Indices für ihre Oxidations-verhindernde Fähigkeit geeignet ist, ihre die Oxidation-initiierenden Temperaturen mittels Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmt. Die Folien – die bekanntes Antioxidans Nr. 1 bzw. 2 enthielten – wurden auf gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind im ersten Abschnitt der Tabelle 5 angegeben. DTA wurde mit einer Erwärmungsrate von 10°C/min unter einem Luftstrom gemessen. Nach den mittels DTA festgestellten die Oxidation initiierenden Temperaturen wurden gegenüber einer ohne Addition eines Antioxidans erhaltenen Folie bei allen Folien Verbesserungen festgestellt.
Außerdem wurden auch an allen Folien – die unter Verwendung der Vormischungen mit den Polymer-gebundenen Antioxidantien Nr. 2 bis 6 hergestellt wurden – gegenüber der ohne Zugabe eines Antioxidans erhaltenen Folie eine Verbesserung festgestellt.
Beispiel 5
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 wurde eine Polyethylenfolie mit niedriger Dichte mit Polymer-gebundenem Antioxidans Nr. 1, zugegeben mit 2% (Gehalt in BP-Einheiten berechnet: 0,4%) hergestellt. Die so erhaltene Folie wurde bei 50°C in einem Geer-Ofen erwärmt. Auf der Basis von %-Veränderungen in der charakteristischen Absorption bei der Infrarot-Spektroskopie wurde die Antioxidans-Komponente in ihrer thermischen Stabilität mit bekanntem Antioxidans Nr. 1 und 2, die in ähnlich behandelten Folien enthalten waren, verglichen. Die Ergebnisse sind im zweiten Abschnitt der Tabelle 5 angegeben. Durch Vergleich ihrer während des Verlaufes der Zeit während des Erwärmens verbleibenden Mengen, bestimmt mittels Infrarot-Spektroskopie, wurde festgestellt, dass Polymer-gebundenes Antioxidans Nr. 1 keinen Veränderungen unterlag, und sein Gehalt unverändert blieb, während gefunden wurde, dass bekanntes Antioxidans Nr. 1 aufgrund von Sublimation nicht verblieb, und bekanntes Antioxidans Nr. 2 fünf Tage später ebenfalls um ca. 20% abgenommen hatte.
Außerdem wurden an durch Verwendung von Vormischungen – die die Polymer-gebundenen Antioxidantien Nr. 2 bis 6 enthielten – hergestellten Folien keine Verringerung der Gehalte der entsprechenden Antioxidantien durch Verdampfung festgestellt.
Beispiel 6
Mit 94,7 Teilen Polyethylen niedriger Dichte wurden 3,3 Teile einer Vormischung von Carbon-Black-Pigment (Pigmentgehalt: 30%) und 2 Teilen (Gehalt an Einheiten des Antioxidans: 0,4 Teile, berechnet als BP-Einheiten) der Polyethylen-Vormischung (Gehalt an Einheiten des Antioxidans: 20%, berechnet als BP-Einheiten) von Polymer-gebundenem Antioxidans Nr. 1, wobei die Polyethylen-Vormischung in Beispiel 2 erhalten wurde, gemischt. Die resultierende Mischung wurde 2 Minuten lang durch ein Mischwalzwerk (Walzenoberflächentemperatur: 120°C) geknetet und dann mittels einer Heißpresse (160°C, 100 kg/cm², 1 Minute) geformt, wodurch eine schwarze Folie von ca. 0,15 mm erhalten wurde. Auf gleiche Weise wurden unter Verwendung der bekannten Antioxidantien Nr. 1 und 2 diese getrennt zu Anteilen des Polyethylens niedriger Dichte so zugegeben, dass ihre Gehalte 0,4%, berechnet als BP-Einheiten, betrugen, und die so erhaltenen Mischungen wurden geknetet und geformt, wobei schwarze Folien von ca. 0,15 mm erhalten wurden.
Die so erhaltene Folie wurde bei 60°C in einem Geer-Ofen erwärmt, und ein Ausbluten des Antioxidans auf die Oberfläche der Polyethylenfolie wurde auf der Basis des Ausmaßes von Oberflächeneintrübung untersucht. Das Ausmaß der Oberflächeneintrübung wurde mit dem der Folien verglichen, die die bekannten Antioxidantien Nr. 1 bzw. Nr. 2 enthielten. Im Ausblutungstest zeigte die Polyethylenfolie unter Verwendung von Polymer-gebundenem Antioxidans Nr. 1 kein Ausbluten auf die Oberfläche. Die Polyethylenfolie, die bekanntes Antioxidans Nr. 2 verwendete, entwickelte andererseits ein wesentliches Ausbluten an Antioxidans auf die Oberfläche. Die unter Verwendung von bekannten Antioxidans Nr. 1 erhaltene Folie verblieb an ihrer Oberfläche unverändert. Dies wird jedoch einer Sublimation des Antioxidans bei 60°C zugeschrieben und deshalb nicht einem in der Folie verbleibenden Antioxidans.
Folien – die auf ähnliche Weise unter Verwendung der Vormischungen von Polymer-gebundenen Antioxidantien Nr. 2 bis 6 erhalten wurden – zeigten ebenfalls kein Ausbluten auf die Oberflächen.
Beispiel 7
Zu Anteilen von LLD (linear low density, linear mit niedriger Dichte)-Polyethylen (spezifisches Gewicht: 0,920, MFR: 2,1) wurde Polymer-gebundenes Ultraviolettabsorbens Nr. 1 enthaltende Polyethylen-Vormischung und die Polymer-gebundenes Ultraviolett-Absorbens Nr. 2 enthaltende Polyethylen-Vormischung, wobei beide dieser Vormischungen in Beispiel 2 erhalten wurden, mit 0,5% (Gehalt im Harz, berechnet als BTA-Einheiten: 0,1%) bzw. 0,5% (Gesamtgehalt im Harz, berechnet als TAZ- und BTA-Einheiten: 0,1%) in Mischern zugegeben. Die resultierenden Mischungen wurden getrennt in einem 30 mm-Blasextruder verarbeitet, wobei Folien einer Dicke von 50 μm erhalten wurden. Für Vergleichszwecke wurde 2-(3'-t-Butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl)-2H-5-chlorbenzotriazol (Gehalt, berechnet als BTA-Einheiten: 67%, nachstehend als "bekannter Ultraviolettabsorber Nr. 1" genannt) und Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (Gehalt, berechnet in TMP-Einheiten: 59%, nachstehend als "bekannter Lichtstabilisator Nr. 1" bezeichnet) in Kombination mit 0,15% (Gehalt im Harz, berechnet als BTA-Einheiten: 0,1%) und 0,15% (Gehalt im Harz, berechnet als TMP-Einheiten: 0,09%) zum Polyethylen niedriger Dichte zugegeben. Die resultierende Mischung wurde geknetet und mittels des Blasextruders eine Folie in einer Dicke von 50 μm erhalten.
Um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Ultraviolett-Zersetzung der die Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorber enthaltenden Polyethylenfolien zu bestimmen, wurde ein Wetterbeständigkeitstest mittels eines beschleunigten Witterungstests ("Sunschine Weather-O-Meter", Handelsname; 63°C, Sprühzyklus: 12 min/h) durchgeführt. Der Grad an Ultraviolett-Verschlechterung der Folien wurde auf der Basis von Veränderungen in %-Verlängerungen der Folien (Zugrate: 200 mm/min) bestimmt und mit dem der Folie, die den bekannten Ultraviolettabsorber Nr. 1 und bekannten Lichtstabilisator Nr. 1 in Kombination verwendete, verglichen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Bei einem Polyethylenfilm, dem kein Ultraviolettabsorber zugegeben wurde, wurde festgestellt, dass er einer wesentlichen Zersetzung im Laufe der Zeit unterlag, während die mit den Ultraviolettabsorbern alle nur geringe Veränderungen zeigten. Es wurden hier Effekte der Ultraviolettabsorber festgestellt. Insbesondere die Folien, die den entsprechenden Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorber enthielten, unterlagen nur einem extrem geringen Abfall von ca. 10% im Prozentsatz der Beibehaltung der Bruchfestigkeit und zeigten damit, dass die Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorber eine hervorragende Langzeitbeständigkeit der Ultraviolett-Zersetzung verhindernden Wirkung zeigen. Die Folie, der der bekannten Lichtstabilisator zusätzlich zum bekannten Ultraviolettabsorber zugegeben wurde, wurde um mehr als 20% in ihrer Bruchfestigkeit verringert, was gegenüber den Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorbern eine Unterlegenheit ergibt. Weil jede der zugegebenen bekannten funktionellen Verbindungen ein niedriges Molekulargewicht aufweist, wird aus einer zusätzlichen Berücksichtigung der Ergebnisse des Beispiels 8 angenommen, dass die bekannten funktionellen Verbindungen einem Ausbluten und einer Verdampfung unterlagen, was zu einem Abfall der Gehalte der wirksamen Komponenten führte.
Eine kombinierte Verwendung eines Polymer-gebundenen Lichtstabilisators und/oder eines Polymer-gebundenen Antioxidans mit einem Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorber ermöglicht die Bereitstellung einer Folie mit noch weiter verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 8
Mit Polyethylen niedriger Dichte (spezifisches Gewicht: 0,918, MFR: 12) wurde eine Vormischung aus Carbon-Black-Pigment (Pigmentgehalt: 30%) und die Polyethylen-Vormischung von Polymer-gebundenem Ultraviolettabsorber Nr. 1, wobei diese Polyethylen-Vormischung in Beispiel 2 erhalten wurde, so gemischt, dass der Gehalt der ersten Vormischung 3,3% und der der letzteren Vormischung 0,68% wurde, berechnet als BTA-Einheiten. Zusätzlich wurde eine Polyethylen-Vormischung von Polymer-gebundenem Ultraviolettabsorber Nr. 2 mit dem Polyethylen niedriger Dichte so gemischt, dass der Gesamtgehalt des Ultraviolettabsorbers, berechnet als TAZ- und BTA-Einheiten, 0,68% wurde. Die resultierenden Mischungen wurden getrennt 2 Minuten durch ein Walzenmischwerk (Walzenoberflächentemperatur: 120°C) geknetet und dann mittels einer Heißpresse (160°C, 100 kg/cm², 1 min) geformt, wobei zwei Arten schwarzer Filme mit einer Dicke von ca. 0,15 mm mit dem darin enthaltenen Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorber Nr. 1 bzw. Nr. 2 erhalten wurden. Auf gleiche Weise wurde der bekannte Ultraviolettabsorber Nr. 1 zum Polyethylen niedriger Dichte so zugegeben, dass der Gehalt des Ultraviolettabsorbers, berechnet als BTP-Einheiten, 0,68% wurde, und die resultierende Mischung wurde geknetet und geformt, wodurch ein schwarzer Film mit einer Dicke von ca. 0,15 min erhalten wurde.
Die so erhaltenen Filme, die die Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorber verwendeten, wurden in einem bei 60°C eingestellten Geer-Ofen erwärmt und wurden dann auf Eintrübung an ihren Oberflächen überprüft, um den Grad des Ausblutens der Ultraviolettabsorber auf die Oberflächen zu bestimmen. Die Ergebnisse wurden mit denen des Films, der den bekannten Ultraviolettabsorber Nr. 1 verwendete, verglichen, und beide Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Aus den Ergebnissen des Ausblutungstests ist erkennbar, dass die Polyethylenfilme – die die Polymer-gebundenen Ultraviolettabsorber verwendeten – überhaupt kein Ausbluten an ihren Oberflächen ausbildeten. Der Film, der den bekannten Ultraviolettabsorber Nr. 1 verwendete, entwickelte jedoch ein wesentliches Ausbluten des Ultraviolettabsorbers an seine Oberfläche.
Tabelle 7 Ergebnisse des Ausblutungstests auf Oberflächen von Polyethylenfilmen
Beispiel 9
Eine Vormischung zum Färben eines Verbundmaterials für Automobile wurde, wie nachstehend beschrieben, hergestellt. 95 Teile eines Propylen-Blockcopolymers, 5 Teile LLD-Polyethylen, 10 Teile Talk, 20 Teile Titanoxid, 20 Teile Ultramarin, 4 Teile Eisenoxid, 3 Teile gelbes Eisenoxid, 8 Teile Carbon Black, 20 Teile Polyethylenwachs, 5 Teile Calciumstearat, 5 Teile Magnesiumstearat, 2,2 Teile Polymer-gebundenes antistatisches Mittel Nr. 1 und 1,0 Teil einer 20%-Polyethylen-Vormischung von Polymer-gebundenem Antioxidans Nr. 1 wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer zu einer homogenen Mischung verarbeitet, und die Mischung wurde durch einen Extruder bei 180°C extrudiert, wobei eine Pellet-ähnliche Farbvormischung erhalten wurde.
In einem Tumbler wurden als nächstes 100 Teile eines Verbundmaterials für Formteile zur Verwendung in Autos gemischt, wobei das Verbundmaterial eine Harzkomponente aus Polypropylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk und isotaktischem Polypropylen und außerdem 20% Talk, 3 Teile der vorstehend erhaltenen Pigment-Vormischung, 2,2 Teile einer 20%-Polyethylen-Vormischung von Polymer-gebundenem Antioxidans Nr. 1, 3,4 Teile einer 20%-Polyethylen-Vormischung von Polymer-gebundenem Lichtstabilisator Nr. 1 und 0,1 Teile Calciumstearat enthielt. Die resultierende Mischung wurde bei einer Formtemperatur von 220°C und einem Staudruck von 15 kg/cm² mittels einer Spritzgießmaschine geformt. Die so erhaltenen Teststücke zeigten im Test auf physikalische Eigenschaften, wie z.B. einem Zugfestigkeitstest, einem Biegetest, einem Kerbschlagzähigkeitstest nach Izod, einem Zugdehnungstest und einem Biegemodultest, gute Ergebnisse. Die Teststücke waren gleichmäßig gefärbt und wurden auch im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit, wie z.B. das Auftreten von Rissen in einem beschleunigten Witterungstest und der Wärmezersetzungszeit in einem Wärmebeständigkeitstest, als vollständig zufriedenstellend befunden.
Auf gleiche Weise wurden durch Verwendung von Polymer-gebundenem antistatischen Mittel Nr. 2, den Polymer-gebundenen Antioxidantien Nr. 2 bis 6 und den Polymer-gebundenen Lichtstabilisatoren Nr. 2 bis 4 anstelle des Polymer-gebundenen antistatischen Mittels Nr. 1, Polymer-gebundenen Antioxidans Nr. 1 und Polymer-gebundenen Lichtstabilisators Nr. 1, die vorstehend verwendet wurden, Vormischungen erhalten. Diese Polymer-gebundenen funktionellen Verbindungen ergaben ebenfalls Formkörper mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 10
Eine Oberflächenbeschichtungsharz-Formulierung für Stahlplatten wurde hergestellt durch Mischen und Lösen von 140 Teilen eines Carboxyl-enthaltenden wärmehärtenden Acrylharzes (Säurewert, gemessen in Form eines Klarlacks: 10, Feststoffgehalt: 40%, Lösungsmittel: "Solvesso #100"/n-Butanol (85:15)-Lösungsmittelgemisch), 50 Teilen Methoxymethylmelaminharz (Feststoffgehalt: 60%, Lösungsmittel: Methanol/Isopropanol/Isobutanol: 50/35/15), 40 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus "Solvesso #100"/n-Butanol (85:15), 6,5 Teilen von Polymer-gebundenem Ultraviolettabsorber Nr. 2 und 2,0 Teile von Polymer-gebundenem Lichtstabilisator Nr. 2. Die Oberflächenbeschichtungsharz-Formulierung wurde auf eine Stahlplatte, die zur Verhinderung von Rost behandelt und mit einem Voranstrich versehen wurde, aufgetragen. Nachdem die so aufgetragene Oberflächenbeschichtungsharz-Formulierung getrocknet war, wurde ihre Härtung bei 140°C 30 Minuten lang durchgeführt. Ein Witterungstest des so ausgebildeten Beschichtung wurde mittels eines "Sunshine Weather-O-Meter" (Handelsname) durchgeführt. Die Beschichtung zeigte einen hohen Grad an Glanzretention während eines langen Zeitraums, wodurch ein hervorragender Effekt demonstriert wurde.
Beispiel 11
Ein Acryl-Farblack wurde hergestellt durch Mischen und Lösen von 100 Teilen eines thermoplastischen Acrylharzes (Feststoffgehalt: 40%, Toluol/n-Butanol: 97/3), 5 Teilen Kupferphthalocyaninblau-Pigment, 4,0 Teilen Polymer-gebundenem Ultraviolettabsorber Nr. 2, 2,9 Teilen Polymer-gebundenem Lichtstabilisator Nr. 4, 20,0 Teilen Toluol, 10,0 Teilen Xylol, 6,0 Teilen n-Butanol und 2,1 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat. Der Acryl-Farblack wurde auf eine Polycarbonatplatte aufgetragen. Der so aufgetragene Acryl-Farblack wurde in Luft bei Raumtemperatur während 30 Minuten getrocknet und dann unter Erhitzen bei 120°C während 30 Minuten getrocknet. Es wurde eine mit einer schönen blauen Farbe beschichtete Polycarbonatplatte erhalten. Mittels einem "Sunshine Weather-O-Meter" (Handelsname) wurde ebenfalls ein Witterungstest durchgeführt. Es wurde gefunden, dass die Polycarbonatplatte eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Gelbverfärbung aufwies.
Beispiel 12
Eine Ultraviolett-härtende Beschichtungsformulierung auf Urethanbasis wurde hergestellt durch Zugeben von 66,7 Teilen eines Polyesterdiols (ein Co-Kondensations-Polyesterdio von Terephthalsäure-Sebacinsäure-Ethylenglykol-Neopentylglykol, mittleres Molekulargewicht: 2.000) zu 87,2 Teilen eines gemischten Lösungsmittels aus Toluol/Methylethylketon (8:2), 19,2 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 0,1 Teilen Dioctylzinndilaurat und 2,2 Teilen Diethoxyacetophenon, sorgfältiges Rühren und Mischen, und reagieren lassen von 22,2 Teilen Isophorondiisocyanat. Zu der Ultraviolett-härtenden Beschichtungsformulierung auf Urethanbasis wurden 0,7 Teile Polymer-gebundenes Antioxidans Nr. 1 und 1,7 Teile Polymer-gebundener Lichtstabilisator Nr. 1 zugegeben und dann gerührt und vermischt. Die resultierende Formulierung wurde als Ultraviolett-härtendes Adhäsiv auf einen Polyesterfilm aufgeschichtet, und die so aufgetragene Formulierung getrocknet. Der so beschichtete Polyesterfilm wurde unter Erwärmen mit einem anderen Polyesterfilm kompressionsgebunden und mittels einer Ultraviolett-Lampe zur Härtung des Klebers 10 Sekunden lang mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt. Der Kleber zeigte eine hervorragende Adhäsion und ebenfalls eine hervorragende Lichtbeständigkeit.
Beispiel 13
Eine Zweikomponenten-Beschichtungsformulierung wurde erhalten durch Kombinieren von 100 Teilen Polyethylenadipatpolyol (mittleres Molekulargewicht: 2.000) als primäres Material einer Beschichtungszusammensetzung für Formprodukte aus ABS, 3,4 Teilen Polymer-gebundenem Ultraviolettabsorber Nr. 1, 1,5 Teilen Polymer-gebundenem Lichtstabilisator Nr. 1, 20 Teilen nass aufbereitetem Siliciumdioxid (primäre Teilchengröße: 24 nm), 150 Teilen Butylacetat und 40 Teilen Xylol und nachfolgendes Rühren der resultierenden Mischung. Zu der Mischung wurde 1 Teil Polyhexamethy lencarbodiimid-Hydrolyseverhütungsmittel und 20 Teile einer 75%igen Lösung eines Polyisocyanats vom Hexamethylen/Diisocyanat-Typ, das Biuret-Bindungen enthielt (Lösungsmittel: Ethylacetat/Xylol = 1/1) zugegeben, und eine Zweikomponenten-Beschichtungsformulierung erhalten. Die Zweikomponenten-Beschichtungsformulierung wurde auf ein Formprodukt aus ABS mittels einer Spritzpistole bei einem Zerstäubungsdruck von 4 kg/cm² unter Erhalt einer Trockenbeschichtungsdicke von 40 μm aufgetragen. Die so aufgetragene Beschichtungsformulierung wurde einer Trocknung mit Heißluft von 80°C während 30 Minuten unterworfen, wodurch eine Beschichtung mit einem hervorragenden gummiartigen Griff erhalten wurde.
Beispiel 14
20 Teile eines Carboxyl-enthaltenden Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymers, 1,0 Teil Polymer-gebundenem Ultraviolettabsorber Nr. 1 und 0,6 Teile Polymer-gebundener Lichtstabilisator wurden in 70 Teilen eines gemischten Lösungsmittels aus Butylacetat/Methylisobutylketon/Xylol (43:20:37) gelöst. Zu Anteilen der so erhaltenen Lösung wurden getrennt 9 Teile Kupferphthalocyaninblau-Pigment als blauer Farbstoff, 10 Teile Dimethylchinacridon-Pigment als roter Farbstoff, 11 Teile gelbes Polyazopigment als gelber Farbstoff und 8 Teile Carbon-Black-Pigment als schwarzer Farbstoff zugegeben. Die so hergestellten Mischungen wurde getrennt in Kugelmühlen eingebracht und danach 16 Stunden lang dispergiert. Zu 97 Teilen jeder Dispersion wurden 3 Teile Siliciumdioxid zugegeben und damit gemischt, und dazu 2,7 Teile einer 75%igen Lösung eines Polyisocyanats vom Hexamethylendiisocyanat-Typ mit einer Biuret-Bindung zugegeben und dann gemischt. Auf diese Weise wurden blaue, rote, gelbe und schwarze Druckfarbenzusammensetzungen erhalten. Unter Verwendung dieser Druckfarbenzusammensetzungen wurden auf der Oberfläche eines halbharten Vinylchloridfilms mittels eines Farbprägeverfahrens Muster aufgedruckt. Das Trocknen der Farbdrucktinten wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, und dann wurde ein Altern in einer Temperierkammer bei 30 bis 40°C durchgeführt. Es wurde eine Polyvinylchloridfolie mit einem aufgedruckten 4-Farbenmuster erhalten. Das Muster zeigte eine hervorragende Witterungsbeständigkeit.

Claims

Vormischung in Form einer Folie oder eines Pellets, erhältlich durch Mischen und Kneten von mindestens einer Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung und mindestens einem Harz, worin (a) die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung erhältlich ist durch Binden einer funktionellen Verbindung, die eine reaktive Gruppe enthält, über Esterbindungen an ein Polymer, das Gruppen enthält, die mit den reaktiven Gruppen der funktionellen Verbindung reaktiv sind, (b) die funktionelle Verbindung mindestens eine funktionelle Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Ultraviolett-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Infrarot-Absorbern und antistatischen Mitteln, (c) die Vormischung, die funktionellen Komponenten der funktionellen Verbindung in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-%, berechnet als funktionelle Komponenten der funktionellen Verbindung, enthält, und (d) die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung die funktionellen Komponenten der funktionellen Verbindung enthält, in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, berechnet als funktionelle Komponenten der funktionellen Verbindung, enthält.
Vormischung nach Anspruch 1, worin die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung erhältlich ist durch Veresterung einer Hydroxygruppe mit einer Carboxylgruppe, einer C₁-C₃-Alkylestergruppe oder einer Säurehalogenidgruppe.
Vormischung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer mindestens ein Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylharzen, Poly(meth)acrylharzen und Polyurethanen.
Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Ethylen/Acrylsäure-Copolymer oder einem Derivat davon.
Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Polymer-gebundene funktionelle Verbindung die funktionellen Komponenten der funktionellen Verbindung in einer Konzentration von 22 bis 55 Gew.-%, berechnet als funktionelle Komponenten der funktionellen Verbindung, enthält.
Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die funktionelle Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure, 3-(3'-Di-5'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-[3'-(2''-H-Benzotriazol-2''-yl)-4'-hydroxyphenyl)-propionsäure, 2-{4''-[(2'''-Chlorcarbonylpropionyl)-3'''-dodecyloxypropyloxyl]-2''-hydroxyphenyl}-4,6-bis(2',4'-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Octyloxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Ethylenglykol/Propylenglykol-Copolymermonobutylether, Diethylaminoethanol und Derivaten davon.
Verfahren zur Herstellung einer in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Vormischung, das umfasst das Mischen und Kneten einer in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Polymer-gebundenen funktionellen Verbindung und eines Harzes und Ausbilden der Vormischung in Form einer Folie oder eines Pellets.
Verfahren nach Anspruch 7, worin eine Polymer-gebundene funktionelle Verbindung und ein Harz mit einem organischen Pigment, anorganischen Pigment, Verschnittpigment oder Farbstoff gemischt und geknetet werden.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin das Mischen und Kneten mittels eines Mischwalzwerks, eines Banbury-Mischers oder eines Kneters durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin zum Ausbilden der Vormischung in Folienform ein Schredder verwendet wird, und zum Ausbilden der Vormischung in Pelletform ein Pelletizer verwendet wird.
Verfahren zum Ausbilden eines Artikels oder eines Produkts, das aufweist das Mischen und Kneten von mindestens einer in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Vormischung mit synthetischem Harz(en), und Mischen, Kneten und Ausbilden des resultierenden Produkts oder Artikels.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Artikel oder das Produkt die funktionelle Verbindung (die funktionellen Verbindungen) in einer Konzentration von 0,05 bis 1,12 Gew.-%, berechnet als funktionelle Komponenten der funktionellen Verbindung, enthält.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin die Vormischung mit synthetischem Harz(en) und mit organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten, Verschnittpigmenten oder Farbstoffen gemischt und geknetet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin das Mischen und Kneten mittels eines Henschel-Mischers, eines Schnellmischers oder eines Tumbler-Mischers durchgeführt wird, und zum Ausbilden des Artikels oder Produkts eine Formmaschine verwendet wird, die ein Mischwalzwerk, eine Spritzgießmaschine, eine Strangpressmaschine oder eine Blasmaschine ist.
Artikel oder Produkt, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14.
Artikel oder Produkt nach Anspruch 15, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Harzprodukt, einem Film und einer synthetischen Faser.