JP2005154565A - 重合体結合紫外線吸収剤組成物、それを用いた紫外線遮蔽性組成物、その製造方法およびその加工物品 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線吸収波長領域が広いか、あるいは特徴的な紫外線吸収波長領域を有し、加工する素材の性能を損なわず、紫外線吸収剤のブリードに優れ、透明性の高い、紫外線遮蔽能に優れた紫外線遮蔽性組成物及びその加工物品。
【解決手段】構造の異なる紫外線吸収剤残基を重合体鎖に結合させた、極大吸収波長の異なる重合体結合紫外線吸収剤を二種類以上を組み合わせて使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、二種類以上の重合体結合紫外線吸収剤からなる紫外線吸収剤組成物、それを任意の割合で合成樹脂等の分散媒体に分散させた、紫外線遮蔽効果に特長を有し、透明性が高く、耐ブリード性に優れる紫外線遮蔽性組成物、その製造方法およびその加工物品に関する。

プラスチック成型物は、長期にわたって使用または保管したりする際に太陽光線、特に紫外線等の光暴露による脆化等によって弾性低下、引張り強度の低下、クラックの発生等によって樹脂物性の低下、電気的性質の劣化、着色等を引き起こす等の問題点を有している。同様に、コーティング剤、塗料、オフセットインキ、グラビヤインキ、捺染剤等の物品の被覆材料分野の製品においても、塗膜の光沢低下、割れ、ブリスター、顔料の変色、褪色等、あるいは不適切な包装材料の選定から場合により内容物が紫外線等で品質劣化を引き起こす問題もあった。それらの問題点を改善するために紫外線吸収剤、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいは無機系の微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等がプラスチックに配合されて使用されている。それらの紫外線吸収剤は、単独あるいは酸化防止剤、ヒンダートアミン系等の光安定剤等と組合せて使用されており、また、帯電防止の目的で帯電防止剤も使用されている。

しかしながら、上記の有機系の紫外線吸収剤は、一般的に低分子量化合物であるため、これらを使用するに当たって種々の不都合を生じている。例えば、比較的沸点の低い化合物や昇華性の化合物では、成形加工時や加熱硬化時等の熱加工時、または加温状態での保存時や使用時等に昇華、揮発等を起こしたり、温水や酸性、アルカリ性等の水溶液、アルコール、油等の有機溶剤等と接触することによって、合成樹脂（プラスチック）や塗膜中から抽出されることがあり、紫外線吸収等の機能剤の効果を長期にわたって持続することができない場合があった。

また、紫外線吸収剤を合成樹脂等と混合する場合、合成樹脂との相溶性が悪い場合には長期使用中に成型加工品表面や塗装表面にブリード（ブルーミング現象）を起こし、有効添加量の減少をもたらすほか、表面にべたつきを起こしたり、接着性や印刷適性が低下したり、他の物品を汚染する等の問題点が発生することもある。その上、紫外線吸収剤を多量に添加すると、相分離を起こして合成樹脂の透明性や機械的強度を低下させることになるため、添加量に制限があり、改善が要求されていた。更に低分子の紫外線吸収剤は化合物によっては皮膚や粘膜に対する刺激性が見られ、また、粉体の場合には粉塵の発生等、安全性や衛生性についても注意の必要なものがある。

一方、無機系の紫外線吸収剤である微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等を樹脂と混合する場合、紫外線吸収効果を出すために多量に樹脂と混合すると、合成樹脂の透明性が低下する。
更に、これまで透明性が高く、耐ブリード性に優れ、かつ紫外線吸収波長領域の広い有機系紫外線吸収剤として満足できるものはなかった。特定な紫外線吸収性の化合物を用いてラクトン類を開環重合させ、生成するポリエステル鎖の末端に上記化合物が結合した紫外線吸収剤が提案されているが、上記化合物の結合は分子鎖末端のみで、結合量が少なく満足できるものではない（特許文献１）。
特開平１０−２６５５５６号公報

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、従来の紫外線吸収剤に比べて紫外線波長領域が広く、各種合成樹脂類等との相溶性が良く、加工性に優れ、物性的にも耐ブリード性、透明性に優れた実用上極めて有用な紫外線吸収剤およびそれを用いた紫外線遮蔽性組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、縮合反応性基を有する紫外線吸収剤を、該反応性基と反応する基を有する重合体に縮合反応により結合させて得られた最大吸収波長の異なる少なくとも二種の重合体結合紫外線吸収剤を組み合わせることにより、紫外線吸収波長領域の広い、あるいは特定の紫外線吸収波長領域を有する紫外線吸収剤とすることができ、上記課題が達成できることを見出し、本発明はこの知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明によれば、紫外線吸収剤残基を重合体鎖に結合した重合体結合紫外線吸収剤の少なくとも二種からなり、上記重合体結合紫外線吸収剤は、それぞれ構造の異なる紫外線吸収剤残基を重合体鎖に結合させて得られた極大吸収波長の異なる重合体結合紫外線吸収剤であることを特徴とする重合体結合紫外線吸収剤組成物、上記の重合体結合紫外線吸収剤組成物を分散媒体に分散させてなることを特徴とする紫外線遮蔽性組成物、その製造方法、およびそれらを使用した物品が提供される。

重合体結合紫外線吸収剤の製造に当たり、互いに反応させる紫外線吸収剤と重合体とを選択することにより得られる重合体結合紫外線吸収剤組成物を、この重合体結合紫外線吸収剤を添加する合成樹脂類等に対して親和性を有する適正な重合体結合紫外線吸収剤とすることができ、極大吸収波長の異なる少なくとも二種の重合体結合紫外線吸収剤を組み合わせることで、紫外線吸収波長領域の広い、あるいは特定の紫外線吸収波長領域を有し、従来の紫外線吸収剤に比べて各種合成樹脂類等との相溶性（親和性）が良く、加工性に優れ、物性的にも耐ブリード性、透明性に優れた実用上極めて有用な紫外線吸収剤を提供することができる。

次に発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用する重合体結合紫外線吸収剤組成物は、例えば、反応性基を有する少なくとも一種の紫外線吸収剤と、該反応性基と縮合反応し得る基を有する重合体とを縮合反応させることによって得られる。また、場合により反応性基を有する紫外線吸収剤の代わりに、あるいは同時に反応性基を有する酸化防止剤、光安定剤、赤外線吸収剤あるいは帯電防止剤等の少なくとも一種の機能剤を上記反応性基を有する重合体とを縮合反応させて得られる重合体結合機能剤の少なくとも一種と重合体結合紫外線吸収剤とを併用することもできる。

紫外線吸収剤やそれ以外の機能剤および重合体の有する反応性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル基、エポキシ基、アミノ基、クロルトリアジン基およびイソシアネート基等の公知の縮合反応性基からなる群から、例えば、反応によりエステル結合をもたらす水酸基とカルボキシル基やその誘導基の組み合わせ、ウレタン結合をもたらす水酸基とイソシアネート基の組み合わせの如く、互いに縮合反応する基の組み合わせとして選択される。

反応性基を有する機能剤としては、公知の機能剤に上記の反応性基を導入させた誘導体が使用される。紫外線吸収剤としては、例えば、３−［３′−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−４′−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、３−［３′−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−５′メチル−４′−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、３−［３′−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−５′−エチル−４′−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、３−［３−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、３−［３′−（５″−クロロ−２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、３−［３″−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−４″−ヒドロキシ−５″−（１′，１′−ジメチルベンジル）フェニル］プロピオン酸、３−［３″−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−４″−ヒドロキシ−５″−（１″，１″，３″，３″−テトラメチルブチル）フェニル］プロピオン酸、４−［３′−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−３′−ヒドロキシフェニキシ］酪酸、又は２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系化合物、例えば、２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ハロゲン原子が置換した５′−クロロ−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５′−ブロモ−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等、

又はベンゾトリアゾール基に炭素数が１〜５までのアルキル基が１つ又は２つ置換した５′−メチル−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５′−ｔ−ブチル−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５′，６′−ジメチル−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等、又はベンゾトリアゾール基に炭素数が１〜５までのアルコキシ基が１つ又は２つ置換した５′−メトキシ−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５′−ｎ−ブトキシ−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等に環状エステル化合物、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン及びγ−バレロラクトン等を開環反応させた化合物又は開環重合させた化合物、具体的には、３−〔４′−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−３′−ヒドロキシフェノキシ〕プロピオン酸、４−〔４′−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−３′−ヒドロキシフェノキシ〕ブタン酸、６−〔４′−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−３′−ヒドロキシフェノキシ〕ヘキサン酸等の開環反応物、又は末端に４′−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−３′−ヒドロキシフェノキシが結合したポリブチロラクトンやカプロラクトン等及びそれらの酸クロライド化物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の誘導体；

２−［４′−［（２″−ヒドロキシ−３″−メチルオキシプロピル）オキシ］−２′−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２′，４′−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４′−［（２″−ヒドロキシ−３″−イソプロピルオキシプロピル）オキシ］−２′−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２′，４′−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４′−［（２″−ヒドロキシ−３″−ドデキシルオキシプロピル）オキシ］−２′−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２′，４′−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、又は、２−［４′−［（２″−ヒドロキシ−３″−テトラデシルオキシプロピル）オキシ］−２′−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２′，４′−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４′−［（２″−ヒドロキシ−３″−オクチロイルオキシプロピル）オキシ］−２′−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２′，４′−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４′−［（２″−ヒドロキシ−３″−プロピロイルオキシプロピル）オキシ］−２′−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２′，４′−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４′−［（２″−カルボキシプロピオキシ−３″−ドデキシオキシプロピル）オキシ］−２′−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２′，４′−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４′−［（２′−フタリロキシ−３′−ドデシリオキシプロピル）オキシ］−２′−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２′，４′−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等およびそれらのジカルボン酸ハーフエステル誘導体およびそれらの酸クロライド化合物等のトリアジン系紫外線吸収剤の誘導体；

２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４，４′−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジ−ヒドロキシ−４，４´−ジ−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸等のおよびそれらの酸クロライド化物等の紫外線吸収剤の誘導体が挙げられる。

上記した本発明の重合体結合紫外線吸収剤組成物と併使用しても良いその他の重合体結合機能剤に使用する反応性を有する機能剤として、例えば、酸化防止剤としては、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸等およびそれらの酸クロライド化合物等のヒンダードフェノール系酸化防止剤の誘導体；３，３´−チオビスプロピオン酸モノドデシルエステル、３，３′−チオビスプロピオン酸モノオクタデシルエステル等およびそれらの酸クロライド化物等の硫黄系酸化防止剤の誘導体が挙げられる。

また、光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール等およびそれらのジカルボン酸ハーフエステル誘導体およびそれらの酸クロライド化物等のヒンダートアミン系光安定剤の誘導体が挙げられる。又、赤外線吸収剤としては、例えば、トリス（ｔ−オクチル−ナフタロ）（カルボキシル−フタロ）シアニン・酸化バナジウムコンプレックス、Ｎ−（ｏ−カルボキシル−ｐ−ジブチルアミノフェニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン・６フッ化リン酸塩等の赤外線吸収剤の誘導体が挙げられる。

又、帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）モノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシ−ポリエチレングリコール等およびそれらのジカルボン酸ハーフエステル誘導体およびそれらの酸クロライド化物等、３−ジエチルアミノプロピオン酸、２，３−エポキシプロピル−ジメチルアミン、２，３−エポキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロライド等の帯電防止剤の誘導体等が挙げられる。

上記の反応性基を有する紫外線吸収剤やそれ以外の機能剤と縮合または付加反応する反応性基を有する重合体鎖としては、重合体結合紫外線吸収剤やその他の重合体結合機能剤が添加される分散媒体（重合体）と相溶性（親和性）のある重合体鎖を選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、上記の反応性基を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−α−オレフィン）等のポリオレフィン系重合体、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、（ポリエチレングリコール）−（ポリプロピレングリコール）ブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリビニルブチラール等のポリビニル系重合体、アクリル酸エステル（共）重合体、アクリル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル系（共）重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系重合体、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンセバケート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等の芳香族ポリエステル等のポリエステル系重合体、６−ナイロン系、６，６−ナイロン系等のポリアミド系重合体、ポリシリコーン系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素系重合体、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系重合体、キトサン系重合体等の分子鎖が挙げられる。これらの重合体が有する上記反応性基は、反応性基含有単量体を共重合させて含有させたもの、重合反応後に末端の官能基を封止せずに残存させたもの等である。これらの紫外線吸収剤や前記機能剤と反応する重合体の数平均分子量は、通常約３，０００〜２００，０００程度であり、好ましくは約５，０００〜１００，０００程度である。

紫外線吸収剤及びその他の機能剤と反応する重合体の反応性基としては、これらの機能剤の有する反応性基と縮合または付加反応する組み合わせで、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル基、エポキシ基、アミノ基、クロルトリアジン基及びイソシアネート基等からなる群から選ばれる公知の反応性基である。
上記の反応性基を有する重合体の具体例としては、例えば、ポリオレフィン系の反応性重合体としては、水酸基を有するポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）共重合体、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）共重合体、ポリエチレンモノアルコール等；カルボキシル基を有するポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）共重合体、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタアクリル酸）共重合体、ポリエチレンモノカルボン酸等；低級アルキルエステル基を有するポリ（エチレン−ｃｏ−メタアクリル酸メチル）共重合体等；水酸基とカルボキシル基を有するポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール−ｃｏ−メタアクリル酸）共重合体；酸無水物基を有するポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）共重合体、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）共重合体、ポリエチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等；エポキシ基を有するポリ（エチレン−ｃｏ−グリシジルメタアクリレート）共重合体等が挙げられる。ビニルポリマー系、（メタ）アクリルポリマー系等では、重合体の製造時に重合体分散媒体に親和性を付与する重合体鎖を与える単量体に、反応性を有する共単量体を共重合するか、重合後に後処理を行うこと等によって重合体鎖に反応性基を導入することができる。

本発明で使用する紫外線吸収剤残基を重合体鎖に結合した重合体結合紫外線吸収剤中の紫外線吸収剤残基の含有量は、結合量が少なければ、使用量を増加し、結合量が多ければ使用量は少なくて済む。結合量は、該残基が結合した重合体の平均分子量によっても異なり、一概に規定することはできないが、好ましい結合量は、上記重合体１００質量部当り１０〜５０質量部程度である。ここで、紫外線吸収剤残基とは、前記例示の反応性基を有する紫外線吸収剤から反応性基を除いた残りの部分をいう。

本発明で使用する重合体結合紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤及び重合体中の反応性基同士を反応させることで得られ、製造方法は特に限定されない。例えば、上記の重合体および紫外線吸収剤を、それらを溶解する溶剤に溶解し、必要により縮合触媒を用いて、１５０〜２５０℃程度の温度で反応させる方法、押出機等の混練機中で上記重合体と上記紫外線吸収剤を溶融下に、必要により縮合触媒を共存させて、反応させる方法等が挙げられる。他の重合体結合機能剤の製造方法も上記と同様である。

本発明の重合体結合紫外線吸収剤組成物は、上記の重合体結合紫外線吸収剤の中から、それぞれ異なる構造の紫外線吸収剤残基を有し、極大吸収波長の異なるものを二種またはそれ以上を組み合わせてなるものである。紫外線領域（４００〜１０ｎｍ）のそれぞれ異なる波長に極大吸収ピークを有する複数の重合体結合紫外線吸収剤を組み合わせることで、紫外線吸収波長領域を広げることができ、また、特定波長領域の異なる波長に極大吸収ピークを有する複数の重合体結合紫外線吸収剤を組み合わせることで、特定波長領域にブロードな吸収ピークあるいは高吸収ピークを有する紫外線吸収剤を得ることができる。従って、重合体結合紫外線吸収剤の組み合わせは、上記のいずれが紫外線吸収剤に要求されるかに従って適宜決定することができ、組み合わせは特に限定されるものではない。また、組み合わせる重合体結合紫外線吸収剤の使用割合も任意であり、要求される波長領域での吸収ピークができるだけブロードあるいは大きくなるように、それぞれの使用割合を適宜決めることが必要であるが、一概に規定することはできず、使用割合も特に限定されるものではない。
本発明の重合体結合紫外線吸収剤組成物は、上記の用件を充たす二種以上の重合体結合紫外線吸収剤を予め混合したものでも、樹脂等の成形加工時に二種以上の重合体結合紫外線吸収剤をそのままで、あるいはマスターバッチとして同時または別々に樹脂等に加えて樹脂等に二種以上で存在させたものでもよい。

本発明の重合体結合紫外線吸収剤を二種以上を組み合わせてなる紫外線吸収剤組成物は、それを用途に応じて分散媒体である各種形態の重合体に分散させた紫外線遮蔽性組成物として各種製品の製造に使用される。重合体としては、合成樹脂（以下では樹脂という）（固体状態または溶融状態）、樹脂の溶液または水系分散体が挙げられる。
このような重合体分散媒体を使用した製品、例えば、合成樹脂成型体、繊維、紙、不織布、塗料、コーティング剤、捺染剤、印刷インキ、電子写真現像剤、インクジェットインキ、接着剤または化粧品等は、その製造時に、それぞれの原料樹脂あるいはその溶液、ビヒクル樹脂あるいはその溶液または水系分散体等に、本発明の重合体結合紫外線吸収剤組成物が従来公知の方法で添加され、これらは従来公知のそれぞれの処理法あるいは加工法で、例えば、成型、紡糸、製紙等で製品化される。各種製品は、成膜、塗布、捺染、印刷、電子写真記録、インクジェットプリンティング、接着等に使用され、形成された加工物品や記録等に改良された紫外線吸収機能等の機能が付与される。

それによって、各種製品は、太陽光線曝露、特に紫外線等の作用による基材の脆化等による弾性低下、引っ張り強度の低下、クラックの発生等の樹脂物性の低下、電気的性質の劣化、着色等、顔料、染料等の色素の変色、褪色等の問題点を解決し、更に通常の低分子の紫外線吸収剤の有する欠陥である蒸発、揮発や昇華等による紫外線吸収剤の揮散による機能の低下や相溶性の限界による添加量の制限、表面へのブルーミング現象による有効添加量の減少や他の物品への汚染や印刷性の阻害、無機系紫外線吸収剤の樹脂（重合体媒体）への添加による透明性の低下等が改良される。また、化粧品の場合はそれを用いて化粧することで人の皮膚が保護される。

分散媒体の合成樹脂としては、従来公知の各種成形体、シート、フィルム等の製造に従来から使用されている熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）等が挙げられ、これらは一種または二種以上のポリマーブレンドあるいはポリマーアロイとして使用される。また、これらの樹脂は、ナチュラル樹脂にガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース系繊維、ガラスビーズ等のフィラーや難燃剤等を含有させた熱可塑性成形材料としても使用される。また、必要に応じて従来使用されている樹脂用の添加剤、例えば、ポリオレフィン系樹脂微粉末、ポリオレフィン系ワックス、エチレンビスアマイド系ワックス、金属石鹸等を単独であるいは組合せて使用することもできる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらはナチュラル樹脂のほかガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース系繊維、ガラスビーズ等のフィラーや難燃剤を含有させた熱硬化性成形材料としても使用することができる。

本発明の紫外線遮蔽性組成物においては、本発明の重合体結合紫外線吸収剤組成物は、上記の合成樹脂に対して任意の添加量で添加することが可能であり、添加量は特に限定されないが、通常、重合体結合紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収成分として、即ち、紫外線吸収剤残基の合計含有量として上記樹脂１００質量部に対して約０．０５〜２０質量部、好ましくは約０．１〜１０質量部の割合で添加するのが良い。また、紫外線吸収剤の有する機能と目的に応じて、重合体結合紫外線吸収剤の種類を組み合わせ、あるいはさらに光安定剤、酸化防止剤等を併用し、相乗効果を得ることができる。

本発明の紫外線遮蔽性組成物は、それを合成樹脂の成型体用として使用する場合には、通常、本発明の重合体結合紫外線吸収剤組成物は上記の樹脂とミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機あるいはニーダー等で混練され、シート状のマスターバッチに裁断されるか、ペレタイザーでマスターバッチのペレットとされ、成型体製造用に使用される上記の樹脂と共に常法に従いヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー等にて混合し、ミキシングロール、射出成形機、押出成形機、インフレーション成形機等で目的の成形体に成形される。

本発明の紫外線遮蔽性組成物を繊維形成材料として使用することで、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン系繊維、アクリロニトリル系繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維等を製造することができる。この場合には分散媒体として上記の繊維形成樹脂が使用される。繊維への加工方法もそれぞれの繊維における従来公知の紡糸方法が用いられる。この場合の紫外線遮蔽性組成物における重合体結合紫外線吸収剤の合計添加量としては、紫外線吸収剤成分として、即ち、紫外線吸収剤残基の合計含有量として上記樹脂１００質量部に対して約０．１〜５質量部の割合で添加するのが好ましい。

本発明の紫外線遮蔽性組成物を用いて、紙、不織布、塗料、コーティング剤、捺染剤、印刷インキまたは接着剤を製造する場合には、これらの従来公知の処理方法で、本発明の重合体結合紫外線吸収剤組成物が分散媒体の樹脂、その水系分散体、溶液等に添加され、従来公知の製糸、成膜、含浸等の方法で目的の製品とされる。これらの製品は、従来公知のそれぞれの使用方法、例えば、塗布、捺染、印刷等に使用される。

本発明の紫外線遮蔽性組成物を用いた塗料としては、例えば、従来公知のアクリルメラミン系、アルキッドメラミン系、ポリエステルメラミン系、アクリルイソシアネート系、二液ポリウレタン系等の油性溶剤型塗料；アクリルメラミン系、アルキッドメラミン系等の水性溶液型塗料、アクリル樹脂エマルジョン系、フッ素樹脂エマルジョン系等の水性ディスパージョン型塗料；アクリルイソシアネート系、ポリエステルイソシアネート系、ポリエステルエポキシ系等の粉体塗料等；ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系等の紫外線硬化、電子線硬化塗料等が挙げられる。これらの塗料の用途としては、例えば、金属板用、特に自動車用、コイルコーティング用、建材用、木工用等が挙げられる。コーティング剤や接着剤も塗料と同様にして製造される。

本発明の紫外線遮蔽性組成物を用いた、捺染剤としては、従来公知のアクリル樹脂エマルジョン系、アクリルスチレン樹脂エマルジョン系、合成ゴム系のタイプが、印刷インキとしては、従来公知の輪転、枚葉等のオフセットインキ；プラスチックフィルム・シート用、アルミ箔用、建材・化粧板用等のグラビヤインキ；金属板用インキ等のインキが、電子写真現像剤およびインクジェットインキとしては、従来公知のフルカラー、モノカラー、モノクロの乾式現像剤、湿式現像剤、水性、油性、ソリッドタイプのインクジェットインキ等が挙げられる。本発明の紫外線遮蔽性組成物は、特に広告、看板用、外装塗装用等のフルカラー画像の用途に使用される現像剤やインキの製造に好適である。

尚、液状の分散媒体である有機液状媒体あるいは水系媒体を使用する湿式の加工方法としては、例えば、加熱攪拌溶解装置、混合攪拌溶解装置、ディゾルバー、ミキシングロールミル、ニーダー、ボールミル、アトライター、サンドミル、横型媒体分散機、縦型媒体分散機、連続横型媒体分散機、連続縦型媒体分散機、超音波分散機、液体衝突型分散機等が挙げられる。乾式の溶解、分散加工方法は上記合成樹脂で挙げた方法および加工機械が使用できる。

合成樹脂成型体、塗料、捺染剤、印刷インキ、電子写真現像剤あるいはインクジェットインキ等の物品を着色する場合には、色素が使用される。色素としては、通常使用される有機顔料、無機顔料、体質顔料および染料が挙げられるが、特に限定されない。具体的には、例えば、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、ポリアゾ系顔料、アゾメチンアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン−ペリレン系顔料、アゾメチン系顔料、イソインドリノン系顔料、ピロロピロール系顔料、蛍光顔料等の有機顔料；カーボンブラック顔料、酸化チタン系顔料、黄色酸化鉄、弁柄、酸化クロム、群青、複合酸化物顔料、硫化亜鉛等の無機顔料、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、硫酸バリウム等の体質顔料；分散染料、油溶性染料が挙げられる。

色素の変色、褪色等に対する耐久性を改良するためには、本発明の重合体結合紫外線吸収剤組成物を、合成樹脂成型用、塗料、捺染剤、印刷インキ、電子写真現像剤あるいはインクジェットインキ等の着色組成物の調整時に添加する方法や予め色素の製造工程中で色素に混合処理したり、該組成物で被覆処理をした色素の加工品として準備する方法等で行われる。目的によっては重合体結合紫外線吸収剤以外の複数の重合体結合機能剤を併用、あるいは色素を処理し、被覆処理の場合に色素を微小重合体ビーズ状に加工したり、架橋処理等により固定化することも有効である。

本発明の重合体結合紫外線吸収剤組成物は、薬用化粧品の日焼け止め製品にも使用することができる。この場合には、重合体結合紫外線吸収剤としては、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸等の安息香酸系、ケイヒ酸、ｐ−メトキシケイヒ酸等のケイヒ酸系、サリチル酸等およびそれらの酸クロライド化物等の紫外線吸収剤を前記の反応性重合体に縮合反応させて得られたものの中の下記の波長領域に吸収ピークを有する少なくとも二種が使用される。薬用化粧品の日焼け止め製品には、皮膚に対する安全性が高く、皮膚に有害なＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）及びＵＶ−Ｂ（２９０〜３２０ｎｍ）を効果的に吸収してくれる性能を有し、クリーム、乳液、油、ローション等の基材に均一に配合でき、汗や水浴で流れ落ちにくく、更に安定性の良いことが求められる。本発明の重合体結合紫外線吸収剤組成物の基材に対する配合量は、皮膚の曝される状況、使用目的や使用する材料等により一概に決められるものでないが、紫外線吸収剤として、即ち、紫外線吸収剤残基として約１〜２０質量％の範囲で使用される。

次に合成例、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。尚、文中の部または％は質量基準である。

（合成例１）
３−［３′−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸３３９ｇとエチレン−ビニルアルコール共重合体（重量平均分子量３０，０００、エチレン含有量８５％、水酸基価１８７）３５４ｇをキシレン２００ｇと共に溶融させ、窒素気流下、１８０〜２３０℃で７時間反応させ、反応終了後キシレン７００ｇを加え、次いで、この溶液を３リットルのイソプロピルアルコールに攪拌しながら加えて樹脂を析出させた。樹脂をろ過及び乾燥させ、重合体結合紫外線吸収剤（紫外線吸収剤残基含有量３０％）を得た。このものの光学分光器で測定した極大吸収波長は３０５、３４５ｎｍであった。

（合成例２）
３−［３′−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸３３９ｇに代えて、４−［４′−（２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）３′−ヒドロキシフェノキシ］ブタン酸３１３ｇを用いる以外は合成例１と同様にして重合体結合紫外線吸収剤（紫外線吸収剤残基含有量３０％）を得た。このものの光学分光器で測定した極大吸収波長は３４０ｎｍであった。

（合成例３）
合成例１と同様にして２−［４′−［（２″−カルボキシプロピオキシ−３″−ドデキシオキシプロピル）オキシ］−２′−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２′，４′−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとエチレン−ビニルアルコール共重合体から重合体結合紫外線吸収剤（紫外線吸収剤残基含有量３０％）を得た。このものの光学分光器で測定した極大吸収波長は２９０、３４６ｎｍであった。

（合成例４）
３，３′−［（５″−クロロ−２″Ｈ−ベンゾトリアゾール−２″−イル）−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸を３７３ｇ使用する以外は実施例１と同様にして重合体結合紫外線吸収剤（紫外線吸収剤残基含有量３０％）を得た。このものの光学分光器で測定した極大吸収波長は３１０、３５４ｎｍであった。

（参考例１〜４）
合成例１〜４において得られた重合体結合紫外線吸収剤を、それぞれ紫外線吸収剤残基が５％になるようポリエチレン樹脂に配合し、スクリュー形二軸押出成形機により混練部の温度を２００℃として混練押出して、それぞれの重合体結合紫外線吸収剤含有ポリエチレンマスターバッチを作製した。

（比較例１）
微粒子酸化亜鉛（一次粒子径０．０２μｍ：ＢＥＴ値からの換算）をポリエチレン樹脂に２０％配合し、スクリュー形二軸押出成形機により混練部の温度を２００℃として混練押出して微粒子酸化亜鉛含有ポリエチレンマスターバッチを作製した。

（比較例２）
市販品のベンゾトリアゾール系低分子量紫外線吸収剤をポリエチレン樹脂に５％配合し、スクリュー形二軸押出成形機により混練部の温度を２００℃として混練押出して重合体結合紫外線吸収剤含有ポリエチレンマスターバッチを作製した。

（参考例５〜８）
参考例１〜４で得られた重合体結合紫外線吸収剤含有ポリエチレンマスターバッチ６部をポリエチレン樹脂９４部と配合、混合しスクリュー型押出成形機を使用して、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて２００℃で溶融混練し、これを円形ダイより円筒状に押出してインフレーション法により厚さ５０μｍのフィルムに成膜して、重合体結合紫外線吸収剤残基として０．３％となる量の重合体結合紫外線吸収剤が配合された紫外線遮蔽ポリエチレン系樹脂フィルムを得た。

（実施例１）
参考例３で得られた重合体結合紫外線吸収剤含有ポリエチレンマスターバッチ３部、参考例４で得られた重合体結合紫外線吸収剤含有ポリエチレンマスターバッチ９部を、ポリエチレン樹脂８８部と配合、混合した後、スクリュー型押出成形機を使用して、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて２００℃で溶融混練し、これを円形ダイより円筒状に押出してインフレーション法により厚さ５０μｍのフィルムに成膜して、重合体結合紫外線吸収剤が紫外線吸収剤残基量として０．６％となる量で配合された紫外線遮蔽ポリエチレン系樹脂フィルムを得た。

（実施例２）
参考例３で得られた重合体結合紫外線吸収剤含有ポリエチレンマスターバッチ６部、参考例４で得られた重合体結合紫外線吸収剤含有ポリエチレンマスターバッチ１８部を、ポリエチレン樹脂７６部と配合、混合した後、スクリュー型押出成形機を使用して、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて２００℃で溶融混練し、これを円形ダイより円筒状に押出してインフレーション法により厚さ５０μｍのフィルムに成膜して、重合体結合紫外線吸収剤が紫外線吸収剤残基として１．２％となる量で配合された紫外線遮蔽ポリエチレン系樹脂フィルムを得た。

（比較例３）
比較例１で得られた微粒子酸化亜鉛含有ポリエチレンマスターバッチを１．５部ポリエチレン樹脂９８．５部と配合、混合した後、スクリュー型押出成形機を使用して、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて２００℃で溶融混練し、これを円形ダイより円筒状に押出してインフレーション法により厚さ５０μｍのフィルムに成膜して、微粒子酸化亜鉛が０．３％配合された紫外線遮蔽ポリエチレン系樹脂フィルムを得た。

（比較例４）
比較例２で得られた低分子量紫外線吸収剤含有ポリエチレンマスターバッチ３部をポリエチレン樹脂９７部と配合、混合した後、スクリュー型押出成形機を使用して、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて２００℃で混練溶融し、これを円形ダイより円筒状に押出してインフレーション法により厚さ５０μｍのフィルムに成膜して、市販の低分子量紫外線吸収剤が０．３％配合された紫外線遮蔽ポリエチレン系樹脂フィルムを得た。

（試験方法）
上記参考例５〜８、実施例１、２および比較例３、４により得られた紫外線遮蔽ポリエチレン系樹脂フィルムについて、光透過率及び溶出の試験を行った。試験方法は次のとおりである。
（１）光透過率測定
分光光度計（日立社製）により、波長２００〜５００ｎｍの光透過率を測定する。波長３００ｎｍのＢ領域紫外線、波長３５０ｎｍと３８５ｎｍのＡ領域紫外線及び５００ｎｍの可視領域の光透過率を測定して、紫外線に対する遮蔽能と可視光に対する透明性を評価した。結果を表１に示す。
（２）溶出試験
参考例５〜８の重合体結合紫外線吸収剤残基量が０．３％となる量の重合体結合紫外線吸収剤を含んだポリエチレンフィルムおよび比較例４の市販品ベンゾトリアゾール系低分子量紫外線吸収剤０．３％を含んだポリエチレンフィルムを各種有機溶剤に４日間浸漬させ、その後フィルムを分光光度計で測定し、極大吸収波長の吸収残率を測定した。結果を表２に示す。

表１から明らかなように、実施例１、２および参考例５〜８の重合体結合紫外線吸収剤は比較例３の微粒子酸化亜鉛に対し、３００ｎｍのＢ波長領域紫外線、３５０ｎｍと３８５ｎｍのＡ波長領域紫外線の吸収に優れ、５００ｎｍの可視光の透過率が大で透明性に優れている。また、参考例５〜８のそれぞれの重合体結合紫外線吸収剤は特徴的な紫外線吸収特性を持っている。参考例５の重合体結合紫外線吸収剤は、可視光線の透過率が大きい。参考例６の重合体結合紫外線吸収剤は３５０ｎｍのＢ波長領域紫外線の吸収に優れている。参考例７の重合体結合紫外線吸収剤は３００ｎｍのＢ波長領域紫外線の吸収に優れている。参考例８の重合体結合紫外線吸収剤は３８５ｎｍのＢ波長領域紫外線の吸収に優れている。これらの重合体結合紫外線吸収剤を単独あるいは２種類以上組み合わせて紫外線を選択的に吸収する紫外線吸収剤を得ることが出来る。実施例１では全紫外線波長領域において紫外線を吸収し、かつ可視光線の透過率が大で透明性に優れた重合体結合紫外線吸収剤の組み合わせ例である。実施例２は実施例１よりも全紫外線波長領域において紫外線を更に吸収することに重点をおいた重合体結合紫外線吸収剤の組み合わせ例である。
表２で明らかなように、比較例４の低分子量紫外線吸収剤は各種溶剤に容易に溶出してしまうのに対し、参考例５〜８の重合体結合紫外線吸収剤は各種溶剤に対し耐溶出性、耐ブリード性に優れている。
従って、これらの重合体結合紫外線吸収剤を単独あるいは二種以上組み合わせて耐溶剤性、耐ブリード性に優れた紫外線吸収剤組成物を得ることができる。

重合体結合紫外線吸収剤の製造に当たり、互いに反応させる紫外線吸収剤と重合体とを選択することにより得られる重合体結合紫外線吸収剤組成物を、この重合体結合紫外線吸収剤を添加する合成樹脂類等に対して親和性を有する適正な重合体結合紫外線吸収剤とすることができ、極大吸収波長の異なる少なくとも二種の重合体結合紫外線吸収剤を組み合わせることで、紫外線吸収波長領域の広い、あるいは特定の紫外線吸収波長領域を有し、従来の紫外線吸収剤に比べて各種合成樹脂類等との相溶性（親和性）が良く、加工性に優れ、物性的にも耐ブリード性、透明性に優れた実用上極めて有用な紫外線吸収剤を提供することができる。

Claims (12)

1. 紫外線吸収剤残基を重合体鎖に結合した重合体結合紫外線吸収剤の少なくとも二種からなり、上記重合体結合紫外線吸収剤は、それぞれ構造の異なる紫外線吸収剤残基を重合体鎖に結合させて得られた極大吸収波長の異なる重合体結合紫外線吸収剤であることを特徴とする重合体結合紫外線吸収剤組成物。
2. 重合体鎖が、重合体結合紫外線吸収剤が添加される重合体媒体と相溶性のある重合体の分子鎖である請求項１に記載の重合体結合紫外線吸収剤組成物。
3. 紫外線吸収剤残基が、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、安息香酸系、ケイヒ酸系およびサリチル酸系の紫外線吸収剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の紫外線吸収剤の残基である請求項１または２に記載の重合体結合紫外線吸収剤組成物。
4. 請求項１に記載の重合体結合紫外線吸収剤組成物を分散媒体に分散させてなることを特徴とする紫外線遮蔽性組成物。
5. 分散媒体が、樹脂、樹脂の溶液あるいは水系分散体である請求項４に記載の紫外線遮蔽性組成物。
6. 樹脂が、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の少なくとも一種である請求項５に記載の紫外線遮蔽性組成物。
7. 請求項１に記載の重合体結合紫外線吸収剤組成物を、分散媒体に、混練機、混合機または分散機により分散させることを特徴とする紫外線遮蔽性組成物の製造方法。
8. 分散媒体が樹脂で、請求項７に記載の製造方法で得られた重合体結合紫外線吸収剤組成物を高濃度で含有する紫外線遮蔽性組成物。
9. 請求項４または８に記載の紫外線遮蔽性組成物を用いてなることを特徴とする紫外線遮蔽成形加工物品。
10. 分散媒体が樹脂である請求項４または７に記載の紫外線遮蔽性組成物を成型加工することを特徴とする紫外線遮蔽樹脂加工物品の製造方法。
11. 請求項１に記載の重合体結合紫外線吸収剤組成物を、樹脂の溶液あるいは水系分散体中に分散させてなる紫外線遮蔽性組成物を、基材に塗布、含浸、印刷などの方法で付与することを特徴とする紫外線遮蔽樹脂加工物品の製造方法。
12. 請求項１０または１１に記載の製造方法で得られた重合体結合紫外線吸収剤を含有する紫外線遮蔽樹脂成型加工物品。