DE60317893T3 - Pigmentdispersion und tintenzusammensetzung für tintenstrahldruck - Google Patents

Description

• TECHNISCHES GEBIET
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pigmentdispersion, die für verschiedene Tintenzusammensetzungen, einschließlich der Verwendung für den Tintenstrahldruck, gut geeignet ist, eine Tintenzusammensetzung für den Tintenstrahldruck, ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren und ein Tintenaggregat, das die Tintenzusammensetzung aufweist.
• STAND DER TECHNIK
• Eine Tinte vom Pigment-Typ, die ein Pigment als Farbmittel verwendet, weist im Vergleich zu einer Tinte vom Farbstoff-Typ, die einen Farbstoff als Farbmittel verwendet, den Vorteil auf, dass sie eine hervorragende Lichtbeständigkeit und Wasserbeständigkeit besitzt. Da ein Pigment im allgemeinen in Wasser unlöslich ist, ist es jedoch notwendig, es mit einem als Dispersionsmittel bezeichneten Harz zu mischen, um in Wasser stabil dispergiert zu sein. Im Vergleich mit einer Tinte vom Farbstoff-Typ weist eine Tinte vom Pigment-Typ im Verlauf der Zeit eine schlechte Dispersionsstabilität auf, weil sich das Pigment absetzt.
• Es wird auch darauf hingewiesen, dass eine Tinte vom Pigment-Typ im allgemeinen den Nachteil hat, dass sie eine schlechte Transparenz und Farbwirkung aufweist. Insbesondere beim Aufzeichnen eines als OHP-Film präsentierten, für eine wässerige Aufzeichnungsflüssigkeit bearbeiteten Transmissionsmanuskripts wird die Transparenz verringert und die Farbwirkung ist aufgrund von Lichtstreuung durch Pigmentteilchen ziemlich matt.
• Im Tintenstrahldruck ist eine hohe Geschwindigkeit erforderlich, aber im Unterschied zu einem in das Innere eines Aufzeichnungsmediums eingedrungenen Farbstoff bleibt ein Pigment an der Oberfläche eines Aufzeichnungsmediums, und deshalb wird die Reibungsbeständigkeit eines erhaltenen Bildes zu einem Problem.
• Um die Transparenz und die Farbwirkung zu verbessern, ist es erforderlich, dass Pigmentteilchen so fein wie möglich dispergiert sind. Insbesondere im Falle einer Verwendung für den Tintenstrahldruck zum Ausspritzen von Tintentröpfchen aus einer kleinen Düse ist eine strickte Dispersionsstabilität und ein hochfeiner dispergierter Zustand erforderlich, um befriedigende Ergebnisse, wie z. B. Farbreproduzierbarkeit, auf einem aufgezeichneten Material und Ausstoßbarkeit zum Zeitpunkt des Ausspritzens aus einer Düse mit hoher Geschwindigkeit zu erhalten. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Entwicklungen durchgeführt. Zum Beispiel wurde die vollständige Adsorption eines hochmolekularen Dispersionsmittels auf einem Pigment oder eine feste Fixierung eines hochmolekularen Dispersionsmittels an einem fein dispergierten Pigment mittels Beschichten eines Pigment mit einem Harz untersucht.
• Es wurden z. B. die folgenden Vorschläge gemacht. Ein Pigment und ein Harz werden geknetet, um eine feste gefärbte Substanz herzustellen, und die Substanz wird in einem Dispersionsmedium zur Verbesserung der Transparenz und der Farbwirkung dispergiert ( JP-A-11-80 633 ); die Lagerstabilität einer Dispersion wird durch Verwenden eines mit einem gehärteten Polymer, das eine in einem Dispersionsmedium unlösliche polare Gruppe aufweist, beschichteten Pigment verbessert ( JP-A-5-247 370 ); ein Pigment wird mit einem in einem Dispersionsmittel quellbaren Harz beschichtet, um ein Verklumpen oder Ausbluten zu verhindern ( JP-A-3-240 586 ); und eine Harz enthaltende wässerige Lösung, ein Amin und Wasser werden gerührt, um das Harz vollständig zu lösen, und ein vorgemischtes Pigment wird einer Dispersionsbehandlung unterworfen, um das Ausspritzen durch Kontrollieren einer nicht-adsorbierten Harzmenge auf höchstens 2% zu stabilisieren ( JP-A-2-255 875 ).
• Bei der Verwendung im Tintenstrahldruck ist es zur Verbesserung der Druckgeschwindigkeit erforderlich, die Permeabilität der Tintenzusammensetzung zu erhöhen, und um die Trocknungszeit zu verringern. Wenn man jedoch einfach nur einen üblichen Penetrationsverbesserer zugibt, tritt der Fall auf, dass die Permeabilität aufgrund einer Beziehung zwischen dem Pigment und anderen Komponenten nicht vollständig erhalten werden kann, oder ein Fall, dass der Penetrationsverbesserer die Farbwiedergabe schädlich beeinflusst, was die Bildqualität nachteilig beeinflusst. Es wurden deshalb verschiedene Vorschläge zur Lösung dieser Probleme gemacht.
• Unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels vom Glykol-Typ und/oder Polysiloxan-Typ als Penetrationsverbesserer und Verwendung eines Alkylether-Derivats eines mehrwertigen Alkohols, wie z. B. Ethylenglykolmonobutylether, als organisches Lösungsmittel wurde z. B. eine zufriedenstellende Farbwiedergabe erzielt ( JP-A-2002-30 237 ); und unter Verwendung einer Wasser, Pigment, Benetzungsmittel und ein spezifisches Polyoxyethylenalkyletheracetat enthaltenden Tinte wird eine Tinte mit hervorragender Permeabilität, Trocknungsfähigkeit und Bildqualität, die kein Durchschlagen aufweist, bereitgestellt ( JP-A-2001-254 036 ). Beim Herstellen einer Tinte mit einer hohen Permeabilität und einer raschen Trocknungsfähigkeit haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung jedoch gefunden, dass eine stabile Dispergierbarkeit eines Pigments durch eine Wechselwirkung zwischen einem dispergierenden Harz, einem Penetrationsverbesserer und einem Lösungsmittel zur Herstellung der Tinte manchmal schädlich beeinflusst wird.
• Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben intensive Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme durchgeführt. Als Ergebnis der Untersuchungen wurde gefunden, dass eine hervorragende Tinte für den Tintenstrahldruck und eine hervorragende Pigmentdispersion für den Tintenstrahldruck, die eine befriedigende Dispersionsstabilität aufweisen, ohne schädliche Beeinflussung anderer Wirkungsweisen erhalten werden kann unter Verwendung einer Dispersion, die eine Kombination mehrerer spezifischer Harze enthält, insbesondere bei der Herstellung einer Tinte mit hoher Permeabilität.
• Ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass der Glanz eines aufgezeichneten Materials durch die vorliegende Erfindung im Vergleich zu einer konventionellen Tinte vom Pigment-Typ verbessert wird. Insbesondere wurde gefunden, dass bei der Verwendung eines glänzenden Papiers als Medium die Verbesserung des Glanzes bemerkenswert ist.
• BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung bestehen deshalb in den Merkmalen der Ansprüche.
• Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben. Die Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens ein Pigment und zwei spezifische Arten von Harzen.
• (Pigment)
• Das in einer erfindungsgemäßen wässerigen Tintenzusammensetzung für den Tintenstrahldruck verwendete Pigment ist nicht besonders beschränkt, und es kann irgendein organisches Pigment oder anorganisches Pigment verwendet werden.
• Beispiele für das organische Pigment umfassen ein Azopigment, wie z. B. einen Azolack, ein unlösliches Monoazopigment, ein unlösliches Disazopigment, ein kondensiertes Azopigment, ein chelatisiertes Azopigment oder dergleichen; ein polycyclisches Pigment, wie z. B. ein Phthalocyaninpigment, ein Perylenpigment, ein Perynonpigment, ein Anthrachinonpigment, ein Chinacridonpigment, ein Dioxazinpigment, ein Thioindigopigment, ein Isoindolinonpigment, ein Chinophthalonpigment oder dergleichen; ein Farbchelat, wie z. B. ein Chelat vom basischen Farbstoff-Typ, ein Chelat vom sauren Farbstoff-Typ oder dergleichen; ein Nitropigment, ein Nitrosopigment und dergleichen.
• Beispiele für das anorganische Pigment umfassen Titanoxid, Eisenoxid, Rouge, Chromoxid, Preußisch Blau, Ultramarinblau, Molybdat-Orange, schwarzes Eisenoxid, Chromgelb, Carbon-Black und dergleichen, und sie können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
• Unter ihnen ist im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit ein Isoindolinonpigment, ein Chinacridonpigment, ein kondensiertes Azopigment, ein Phthalocyaninpigment, ein Chinophthalonpigment, ein Anthrachinonpigment oder Carbon-Black besonders geeignet.
• Besondere Beispiele der vorstehenden organischen Pigmente umfassen: Pigment-Yellow 1 (Color-Index (nachstehend als ”C. I.” abgekürzt) 11680), Pigment-Yellow 3 (C. I. 11710), Pigment-Yellow 14 (C. I. 21095), Pigment-Yellow 17 (C. I. 21105), Pigment-Yellow 42 (C. I. 77492), Pigment-Yellow 74 (C. I. 11741), Pigment-Yellow 83 (C. I. 21108), Pigment-Yellow 93 (C. I. 20710), Pigment-Yellow 98 (C. I. 11727), Pigment-Yellow 109 (C. I. 56284), Pigment-Yellow 110 (C. I. 56280), Pigment-Yellow 128 (C. I. 20037), Pigment-Yellow 138 (C. I. 56300), Pigment-Yellow 139 (C. I. 56298), Pigment-Yellow 147 (C. I. 60645), Pigment-Yellow 154 (C. I. 11781), Pigment-Yellow 155, Pigment-Yellow 180 (C. I. 21290), Pigment-Yellow 185, Pigment-Orange 5 (C. I. 12075), Pigment-Orange 13 (C. I. 21110), Pigment-Orange 16 (C. I. 21160), Pigment-Orange 34 (C. I. 21160), Pigment-Orange 43 (C. I. 71105), Pigment-Orange 61 (C. I. 11265), Pigment-Orange 71 (C. I. 561200), Pigment-Red 5 (C. I. 12490), Pigment-Red 8 (C. I. 12335), Pigment-Red 17 (C. I. 12390), Pigment-Red 22 (C. I. 12315), Pigment-Red 48:2 (C. I. 15865:2), Pigment. Red 112 (C. I. 12370), Pigment-Red 122 (C. I. 73915), Pigment-Red 1.77 (C. I. 65300), Pigment-Red 178 (C. I. 71155), Pigment-Red 202 (C. I. 73907), Pigment-Red 254 (C. I- 56110), Pigment-Violet 19 (C. I. 46500), Pigment-Violet 23 (C. I. 51319), Pigment-blue 15:1 (C. I. 74160), Pigment-Blue 15:3 (C. I. 74160), Pigment-Blue 15:4 (C. I. 74160), Pigment-Blue 60 (C. I. 69800), Pigment-Green 7 (C. I. 74260), Pigment-Green 36 (C. I. 74265), und dergleichen.
• Ausgeprägte Beispiele der vorstehenden anorganischen Pigmente umfassen Pigment-Yellow 42 (C. I. 77492), Pigment-White 6 (C. I. 77891), Pigment-Blue 27 (C. I. 77510), Pigment-Blue 29 (C. I. 77007), Pigment-Black 7 (C. I. 77266) und dergleichen.
• Bevorzugte Beispiele umfassen Pigment-Yellow 74 (C. I. 11741), Pigment-Yellow 109 (C. I. 56284), Pigment-Yellow 20 110 (C. I. 56280), Pigment-Yellow 128 (C. I. 20037), Pigment-Yellow 155, Pigment-Yellow 180 (C. I. 21290), Pigment-Red 122 (C. I. 73915), Pigment-Red 202 (C. I. 73907), Pigment-Violet 19 (C. I. 46500), Pigment-Blue 15:1 (C. I. 74160), Pigment-Blue 15:3 (C. I. 74160), Pigment-Blue 15:4 (C. I- 74160), Pigment-Blue 60 (C. I. 69800), Pigment-Black 7 (C. I. 77266) und dergleichen.
• In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, im Hinblick auf die Stabilität ein organisches Pigment zu verwenden, weil seine Teilchengröße leicht klein wird und seine relative Dichte ebenfalls gering ist. Unter Berücksichtigung der Dispergierbarkeit wird ferner eine primäre Teilchengröße des Pigments von höchstens ca. 0,1 μm bevorzugt.
• (Wasserlösliches Harz)
• Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Arten von Harzen umfasst.
• Das erste Harz ist ein wasserlösliches Harz, das verschiedene Harze umfasst, die als Dispersionsmittel, das auf einem Pigment adsorbiert wird, verwendbar sind, und zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des Pigments beiträgt.
• Unter ihnen ist ein wasserlösliches Harz, das eine hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe aufweist, wünschenswert, da es in der Dispersion eines Pigments hervorragend ist. Typische Beispiele umfassen ein Copolymer eines hydrophoben Monomers und eines hydrophilen Monomers, und ein solches Copolymer ist zum Dispergieren eines Pigments besonders hervorragend.
• Der Ausdruck ”hydrophobes Monomer” bedeutet ein Monomer, das eine hydrophobe Gruppe aufweist, und der Ausdruck ”hydrophiles Monomer” bedeutet ein Monomer, das eine hydrophile Gruppe aufweist, die copolymerisierbar sind.
• Beispiele für das hydrophobe Monomer umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, sec-Butylacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylate, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Methylhexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Dimethylaminoethylacrylat, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylacrylat, 2-Diethylaminoethylmethacrylate, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylate, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Nonylphenylacrylat, Nonylphenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentenylmethacrylat, Bornylacrylat, Bornylmethacrylat, 1,3-Butanedioldiacrylat, 1,3-Butanedioldimethacrylat, 1,4-Butanedioldialcrylat, 1,4-Butanedioldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethyleneglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycerinacrylat, Glycerinmethacrylat, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen.
• Sie können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
• Die hydrophobe Gruppe, die in einem hydrophoben Monomer enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon umfassen eine organische Gruppe, die einen aromatischen Ring aufweist, wie z. B. eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder dergleichen, die substituiert sein können, und ein Alkylgruppe, die substituiert sein kann, aber ein Ring, der einen aromatischen Ring aufweist, ist insbesondere bevorzugt.
• Beispiele für ein hydrophiles Monomer umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und dergleichen.
• Sie können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Das Verhältnis von hydrophilem Monomer zu hydrophobem Monomer ist nicht besonders beschränkt, besonders bevorzugt ist es aber, dass das Gewichtsverhältnis hydrophiles Monomer:hydrophobes Monomer im Bereich von 5:95 bis 40:60 liegt.
• Das Copolymer kann erhalten werden durch Copolymerisieren dieser hydrophoben Monomere und hydrophilen Monomere. Die Polymerisation kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, aber bevorzugt ist es, die Copolymerisation nach statistischen Copolymerisationsmethoden durchzuführen, da ein durch statistische Copolymerisation erhaltenes Copolymer eine hervorragende Stabilität im Verlauf der Zeit ergibt, wenn unter Verwendung des so erhaltenen Copolymers als Dispersionsmittel eine Dispersion hergestellt wird.
• Besonders bevorzugt ist es, ein alkalilösliches Harz, erhalten durch Neutralisieren des vorstehend erwähnten Copolymers eines hydrophoben Monomers und eines hydrophilen Monomers mit einem alkalischen Material als Neutralisationsmittel, zu verwenden, um das Polymer in einem wässerigen Medium zu solubilisieren. Beispiele für das Neutralisationsmittel umfassen ein Alkalimetallhydroxid, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Morpholin, Ammoniak und dergleichen.
• Bevorzugte Beispiele für das wasserlösliche Harz, das eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe aufweist, umfassen ein Styrol/Acrylsäure-Copolymer, ein Styrol/Methylstyrol/Acrylsäure-Copolymer, ein Styrol/Acrylsäure/(Meth)acrylsäureester(ein Niederalkylester mit ca. C₁-C₄, nachfolgend der gleiche)-Copolymer, Methacrylsäure/(Meth)acrylsäureester-Copolymer, Acrylsäure/(Meth)acrylsäureester-Copolymer, ein Styrol/Methacrylsäure-Copolymer, ein Styrol/Maleinsäure-Copolymer, ein Styrol/Methylstyrol/Maleinsäure-Copolymer, ein Styrol/(Meth)acrylsäureester/Maleinsäure-Copolymer, ein Styrol/(Meth)acrylsäureester/Allylsulfonsäure-Copolymer, ein Vinylnaphthalin/Acrylsäure-Copolymer, ein Vinylnaphthalin/Maleinsäure-Copolymer oder ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze und dergleichen. Sie können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
• Unter ihnen umfassen besonders bevorzugte Beispiele ein Styrol/Acrylsäure-Copolymer, ein Styrol/Methylstyrol/Acrylsäure-Copolymer, ein Styrol/Maleinsäure-Copolymer, ein Methacrylsäure/(Meth)acrylsäureester-Copolymer und dergleichen. Wenn sie verwendet werden, kann eine Pigmentdispersion mit besonders hervorragender Dispergierbarkeit erhalten werden.
• Andere bekannte wasserlösliche Harze können ebenfalls als hochmolekulares Dispersionsmittel verwendet werden. Bekannt sind z. B. ein Dispersionsmittel vom Polyvinylalkohol-Typ, ein Dispersionsmittel vom Polyacrylamid-Typ, ein Dispersionsmittel vom Polyester-Typ, ein Dispersionsmittel vom Polyacrylsäure-Typ oder dergleichen, und sie können aus im Handel erhältlichen Produkten ausgewählt werden.
• Der Glasübergangspunkt des wasserlöslichen Harzes ist nicht besonders beschränkt, aber ein bevorzugter Glasübergangspunkt ist bei mindestens 30°C, insbesondere bei mindestens 50°C. Wenn der Glasübergangspunkt geringer als 30°C ist, werden die Dispersion und die Tintenzusammensetzung in ihrer Stabilität im Verlauf der Zeit schlecht. Wenn der Glasübergangspunkt geringer als 30°C ist, erfüllt das Pigment, das teilweise als Dispersionsmittel fungiert, nicht die Funktion, wenn die Temperatur erhöht wird, und deshalb wird die Stabilität im Verlauf der Zeit schlecht.
• Der Glasübergangspunkt zeigt eine Temperaturzone an, in der sich die physikalischen Eigenschaften durch teilweise Kristallisation oder Wasserstoffbindung im Inneren eines nicht-kristallinen Feststoffs, wie z. B. eines Kunststoffs, rasch verändern, wenn die Temperatur erniedrigt wird, und kann durch eine thermische Analysevorrichtung, wie z. B. ”DSC7” von Perkin Elmer Co., gemessen werden. Im allgemeinen wird die thermische Analyse mit einem Temperaturgradienten von 5 bis 10°C/min durchgeführt.
• Insbesondere ein Copolymer, das ein hydrophobes Monomer, z. B. Styrol oder (Meth)acrylsäureester, und ein hydrophiles Monomer, wie z. B. (Meth)acrylsäure, umfasst und einen Glasübergangspunkt von mindestens 30°C, insbesondere mindestens 50°C, aufweist, weist eine ganz besonders hervorragende Dispersionsstabilität auf.
• Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Harzes ist nicht besonders beschränkt, aber ein bevorzugtes Molekulargewicht beträgt 2.000 bis 30.000, insbesondere 2.000 bis 20.000, als massegemittelte Molekülmasse, gemessen mittels GPC (Gelpermeationschromatographie).
• Die Säurezahl des wasserlöslichen Harzes beträgt vorzugsweise 50 bis 320, insbesondere 55 bis 270. Die Säurezahl ist die Menge an KOH in mg, die notwendig ist zur Neutralisation von 1 g des Harzes.
• Das wasserlösliche Harz wird in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 80 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Pigments zugegeben. Wenn die Menge des wasserlöslichen Harzes geringer als 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Pigments ist, wird die Dispergierbarkeit des Pigments unzulänglich, und es wird eine Abscheidung gebildet, oder die Stabilität im Verlauf der Zeit wird schlecht. Wenn die Menge des wasserlöslichen Harzes auf der anderen Seite 100 Gew.-Teile übersteigt, wird eine daraus hergestellte Dispersion oder Tinte hochviskos, und das Ausspritzverhalten wird erniedrigt
• (Harz, das eine Amidbindung und/oder eine Urethanbindung aufweist).
• Die vorliegende Erfindung verwendet ferner ein Harz, das eine Amidbindung und/oder eine Urethanbindung aufweist, als zweites Harz zusätzlich zu den vorstehend genannten wasserlöslichen Harzen. Ihre Beispiele umfassen durch Polymerisieren von (Meth)acrylamid, Vinylpyrrolidon oder dergleichen erhaltenes Homopolymer, ein Copolymer der vorstehend veranschaulichten Homopolymere mit anderen Vinylmonomeren, ein Polyurethanharz und dergleichen.
• Unter ihnen ist ein Polyurethanharz besonders bevorzugt. Das Polyurethanharz ist nicht besonders beschränkt, und ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethanharz, erhalten durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einem Diol, ist geeignet.
• Beispiele des Diisocyanats umfassen eine alicyclische Diisocyanatverbindung, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder dergleichen, eine arylaliphatische Diisocyanatverbindung, wie z. B. Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat oder dergleichen, eine aromatische Diisocyanatverbindung, wie z. B. Toluilendiisocyanat, Phenylmethandiisocyanat oder dergleichen, ein modifiziertes Material der vorstehend genannten Diisocyanate (z. B. Carbodiimid, Uretodion- oder Uretoimin-enthaltende modifizierte Materialien) und dergleichen.
• Beispiele für die Diolverbindung umfassen ein durch (Co)polymerisieren eines Alkylenoxids, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, und eines heterocyclischen Ethers, wie z. B. Tetrahydrofuran oder dergleichen, erhaltene Diolverbindung. Ausgeprägte Beispiele der Diolverbindung umfassen ein Polyetherdiol, wie z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenetherglykol, Polyhexamethylenetherglykol oder dergleichen, ein Polyesterdiol, wie z. B. Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyneopentyladipat, Poly-3-methylpentyladipat, Polyethylen/Butylenadipat, Polyneopentyl/Hexyladipat oder dergleichen, ein Polylactondiol, wie z. B. Polycaprolactondiol oder dergleichen, Polycarbonatdiol und dergleichen. Unter ihnen sind Diolverbindungen vom Polyester-Typ und Polycarbonat-Typ bevorzugt.
• Zusätzlich zu den obigen Verbindungen sind ferner Diolverbindungen, die eine Säuregruppe, wie z. B. eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder dergleichen, aufweisen, geeignet, von denen Beispiele Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure und dergleichen umfassen. Unter ihnen ist Dimethylolpropionsäure bevorzugt.
• Diese Diolverbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
• Bei der Herstellung des Harzes vom Polyurethan-Typ kann eine Polyhydroxyverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht zugegeben werden. Beispiele für die Polyhydroxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht umfassen ein als Ausgangsmaterial für ein Polyesterdiol brauchbares Material, wie z. B. Glykol, ein niedrigmolares Alkylenoxid-Addukt, einen dreiwertigen Alkohol, wie z. B. Glycerin, Tgrimethylolethan oder Trimethylolpropan, und ihre niedermolaren Alkylenoxid-Addukte. Im Hinblick auf das so erhaltene Urethanprepolymer kann eine Kette nach Neutralisieren oder während des Neutralisierens einer Säuregruppe, abgeleitet von Dimethylolalkansäure, verlängert werden, oder eine Kette kann mit Di(tri)amin verlängert werden. Beispiele für ein für die Verlängerung der Kette verwendetes Polyamin umfassen Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Hydrazin, Piperazin und dergleichen, und sie können in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
• Die Form des Urethanharzes ist nicht beschränkt. Typische Formen umfassen eine Emulsionsart oder eine selbst-emulgierte Emulsion oder selbst-stabilisierte Art. Unter den obigen Verbindungen ist ein Diol, das eine Säuregruppe, wie z. B. eine Carboxysäure, eine Sulfonsäuregruppe oder dergleichen, aufweist, besonders geeignet, oder es kann eine Polyhydroxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht zugegeben werden, oder ein Urethanharz mit einer eingeführten sauren Gruppe, insbesondere einer Carboxylgruppe, ist wünschenswert. Zur Verbesserung des Glanzes oder der Beständigkeit gegenüber Reibung ist es ferner bevorzugt, diese funktionellen Gruppen, wie z. B. eine Carboxylgruppe, mit der folgenden Vernetzungsbehandlung zu vernetzen.
• Diese weiteren neutralisierten Harze sind geeignet, und Beispiele für eine Base, die zur Neutralisation verwendet wird, umfassen ein Alkylamin, wie z. B. Butylamin oder Trimethylamin, ein Alkanolamin, wie z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, Morpholin, Ammoniak und eine anorganische Base, wie z. B. Natriumhydroxid oder dergleichen.
• Beispiele für ein hochmolekulares Material, das eine Amidbindung und/oder eine Urethanbindung aufweist, umfassen ein Polyurethanharz vom Polyether-Typ, ein Polyurethanharz vom Polyester-Typ oder ein Polyurethanharz vom Polycarbonat-Typ, die unter Verwendung eines Diols vom Polyether-Typ, eines Diols vom Polyester-Typ oder eines Diols vom Polycarbonat-Typ erhalten werden.
• Die Säurezahl der hochmolekularen Verbindung, die eine Amidbindung und/oder eine Urethanbindung aufweist, ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 100, insbesondere 10 bis 80. Bevorzugte Beispiele der hochmolekularen Verbindung, die eine Amidbindung und/oder eine Urethanbindung aufweist, umfassen NeoRez R-960 (hergestellt von Zeneca), NeoRez R-989 (hergestellt von Zeneca), Neo-Rez-9320 (hergestellt von Zeneca), NeoRad NR-440 (hergestellt von Zeneca), Hydran AP-30 (hergestellt von Dianippon Ink and Chemicals, Incorporated), Hydran APX-601 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), Hydran SP-510 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), Hydran SP-97 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), Elastron MF-60 (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Elastron MF-9 (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), M-1064 (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Izelax S-1030 (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Izelax-S-1040 (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Izelax S-1085C (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Izelax S-4040N (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Neotan UE-5000 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.), RU-40-Serien (hergestellt von Stal Japan), Ucoat UWS-145 (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Parmarin UA-150 (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), WF-41-Serien (hergestellt von Stal Japan) und WPC-101 (hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
• Das Harz, dass eine Urethanbindung und/oder eine Amidbindung aufweist, wird in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Pigments, zugegeben. Wenn die Menge des Harzes weniger als 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Pigments beträgt, wird die Beständigkeit gegenüber Reibung eines aufgezeichneten Materials schlecht, und die Stabilität im Verlauf der Zeit wird ebenfalls schlecht. Wenn die Menge des Harzes andererseits 100 Gew.-Teile übersteigt, wird eine Dispersion und eine Tintenzusammensetzung hoch viskos, und das Ausspritzverhalten wird verringert, wodurch sich der Glanz verringert.
• (Auf dem Pigment adsorbiertes Harz und freies Harz)
• Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch Verwenden einer Kombination des vorstehend genannten wasserlöslichen Harzes und des Harzes mit einer Amidbindung und/oder einer Urethanbindung. Das Zugabeverfahren ist nicht beschränkt, aber vorzugsweise wird das wasserlösliche Harz zuerst zum Pigment zugegeben. Danach wird die Mischung der folgenden Mischknetstufe unter Ausbildung einer Dispersion, die das Pigment darin dispergiert enthält, unterworfen, und dann wird das Harz mit einer Amidbindung und/oder einer Urethanbindung zur Dispersion zugefügt.
• Die Vernetzungsbehandlung wird nach Zugabe des Harzes mit einer Amidbindung und/oder einer Urethanbindung durchgeführt. Es wurde gefunden, dass die Dispersionsstabilität und der Glanz durch Zugabe der Harze auf diese Weise merklich verbessert werden. Dies vermutlich deshalb, weil das wasserlösliche Harz in der Mischknetstufe fest auf der Pigmentoberfläche fixiert ist, um einen gewünschten Dispersionszustand zu erreichen, und das wasserlösliche Harz und das Harz mit einer Amidbindung und/oder einer Urethanbindung bildet einen auf der Pigmentoberfläche durch die Vernetzungsreaktion aufgeschichteten Film, und der Film wird fester fixiert und stabilisiert. Gleichzeitig kann die Menge an nicht auf dem Pigment adsorbierten freien Harz verringert werden, und das zugegeben Harz kann das Pigment wirksam dispergieren, wodurch eine ziemlich zufriedenstellende Dispersionsstabilität erreicht wird. Unter Verwendung eines Urethanharzes mit einer eingeführten sauren Gruppe als Harz mit einer Amidbindung und/oder einer Urethanbindung, insbesondere eines solchen, das eine Carboxylgruppe aufweist, werden diese Carboxylgruppen mit einer funktionellen Gruppe, wie z. B. einer in dem vorher zugegebenen wasserlöslichen Harz enthaltenen Carboxylgruppe, in der Vernetzungsstufe durch ein Vernetzungsmittel vernetzt. Besonders bevorzugt ist es, die Vernetzung nach der Zugabe des Harzes, das eine Amidbindung und/oder eine Urethanbindung aufweist, durchzuführen, aber selbst vor der Zugabe des Harzes, das eine Amidbindung und/oder eine Urethanbindung aufweist, kann die Vernetzung nach Zugeben des wasserlöslichen Harzes durchgeführt werden, und das vernetzte wasserlösliche Harz wird auf dem Pigment fest fixiert, um die Stabilität zu verbessern.
• Dies wird z. B. durch Messung des Verhältnisses des auf dem Pigment adsorbierten Harzes und eines anderen nicht-adsorbierten freien Harzes nach der folgenden Methode bestätigt. Die Methode zum Messen der Menge an unadsorbiertem Harz umfasst das Ausfällen eines Pigments und eines auf dem Pigment adsorbierten Harzgehaltes durch Ultrazentrifugieren, und dann Messen der Menge an im Überstand enthaltenem verbleibenden Harz mittels TOC (totaler organischer Kohlenstoff-Messer) oder durch eine gravimetrische Methode (Methode, die das Verdampfen des Überstandes zu einem Feststoff und Messen der Harzmenge umfasst) ( JP-A-2-255 875 ).
• Eine besonders geeignete erfindungsgemäße Methode umfasst das Zentrifugieren einer Flüssigkeit mit einer kühlenden Ultrahochgeschwindigkeits-Zentrifugenvorrichtung (hergestellt von Beckman) bei 55.000 UpM während 5 Stunden, um den Pigmentgehalt und den auf dem Pigment adsorbierten Harzgehalt auszufällen, und danach Aufnehmen einer bestimmten Menge der überstehenden Flüssigkeit oder nur eines nicht adsorbierten Harzes mittels einer Membran-Trennmethode, wie z. B. einer Ultrafiltration, und nachfolgendes Trocknen zum Festzustand mittels eines Vakuumtrockners (60°C, 24 Stunden). Diese Harzmenge wird berechnet als Prozentzahl der verbleibenden Harzkonzentration zur damit beschickten Tinte.
• Zunächst wird eine befriedigende Dispersion erhalten durch Dispergieren des Pigments beim Zustand des Zugebens des wasserlöslichen Harzes, und dann wird das Harz, das eine Amidbindung und/oder eine Urethanbindung aufweist, zugegeben, um die Vernetzung durchzuführen, wodurch beide Harze fest an das Pigment fixiert werden. Wenn ein Lösungsmittel, das eine hohe Permeabilität aufweist, zugegeben wird, wird die Stabilität verbessert und die Agglomeration der Pigmente zum Zeitpunkt des Trocknens wird kaum verursacht, und die Glätte der Papieroberfläche wird verbessert, was auch den Glanz verbessert.
• Das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Harzes und des Harzes, das eine Urethanbindung und/oder eine Amidbindung aufweist, beträgt vorzugsweise (wasserlösliches Harz/Harz, das eine Urethanbindung und/oder eine Amidbindung aufweist) = 1/2 bis 2/1, bezogen auf die entsprechenden Feststoffgehalte, und beim Druck wird bei einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/1,5 bis 1,5/1 das gedruckte Bild besonders hervorragend im Glanz.
• (Mischknetstufe)
• In der vorliegenden Erfindung wird zunächst das Pigment und das vorstehend genannte wasserlösliche Harz geknetet. Die Knetstufe ist nicht besonders beschränkt, und es kann ein allgemein bekanntes Verfahren verwendet werden, solange das Pigment und das wasserlösliche Harz in Kontakt mit einander geknetet werden. Ein Feststoffgehaltverhältnis (Gewicht) des Pigments: wasserlösliches Harz beträgt vorzugsweise 95:5 bis 65:35, insbesondere 90:10 bis 70:30. Abhängig vom Zustand des Pigments und des wasserlöslichen Harzes kann auch ein mit Wasser gemischtes System verwendet werden, und in einem solchen Fall kann ein üblicher Rührer zufriedenstellend verwendet werden. Wenn erforderlich kann das Pigment mit dem wasserlöslichen Harz benetzt werden. Im allgemeinen werden das Harz und das wasserlösliche Harz und ein, wenn gewünscht, gegebenenfalls zugegebenes organisches Harz in die Knetvorrichtung eingebracht und darin geknetet.
• Das verwendete organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, bevorzugt ist es aber, ein Lösungsmittel zu verwenden, das einen solch hohen Siedepunkt aufweist, dass es in der Knetstufe nicht verdampft, um das Pigment daran zu hindern, während des Verfahrens zu spritzen, und bevorzugt ist es, das Harz unter Verwendung einer Kombination mit einem Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt zu lösen.
• Beispiele des Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt umfassen mehrwertige Alkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol oder Glycerin, Pyrrolidone, wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon oder 2-Pyrrolidon, und dergleichen. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird abhängig von der Kombination des Pigments und des Harzes in einer solchen Weise verwendet, dass der Mischung des Pigments und des Harzes während des Knetvorgangs eine geeignete Scherung appliziert wird, und das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Pigments, zugegeben.
• Beispiele des organischen Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt, das zum Zeitpunkt des Knetens verwendet wird, umfassen Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol, und Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon.
• Die verwendete Knetvorrichtung ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine geeignete Scherung auf die Mischung des Pigments und des Harzes in Kontakt mit einander zum Zeitpunkt des Knetens ausübt, und kann ausgewählt werden aus üblichen Knetvorrichtungen. Typische Beispiele umfassen Zweiwalzen- oder Dreiwalzen-Walzenvorrichtungen oder -Kneter. Die Mischung des Pigments und des wasserlöslichen Harzes in der Knetvorrichtung wird durch die Wärme der Vorrichtung oder durch die von der Knetvorrichtung empfangene Scherkraft erhitzt, wodurch die Temperatur steigt. Es ist wünschenswert, dass das Harz zu diesem Zeitpunkt in einen geschmolzenen Zustand übergeht, und dass das Pigment durch die von der Knetvorrichtung bereitgestellte Scherkraft pulverisiert und im Harz dispergiert wird. Die Knettemperatur wird auf 25 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, eingestellt.
• Als Verfahren zur Herstellung der Tintenzusammensetzung und einer Pigmentdispersion aus dem durch die vorstehende Knetstufe erhaltenen gekneteten Produkt des Pigments sind verschiedene Methoden brauchbar, bevorzugt ist es aber, eine Base des Harzes mit Alkali zu neutralisieren.
• Die Neutralisation kann durchgeführt werden durch Zugeben des gekneteten Pigmentprodukts zu einem Lösungsmittel, das eine in Wasser zugegebene Alkaliverbindung aufweist, und Mischen und Rühren. Die zur Neutralisation verwendete Alkaliverbindung ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für die Alkaliverbindung umfassen organische Amine, wie z. B. Ammoniak, Monomethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin oder 2-Amino-2-methyl-1-propanol; und Alkalimetallsalze, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid.
• Besonders ideal ist es, dass die Menge der zugegebenen Alkaliverbindung eine solche Menge ist, um eine hydrophile Gruppe im Harz vollständig zu neutralisieren, und dem gemäß ist es bevorzugt, einen Neutralisationsgrad von 80 bis 150%, insbesondere 90 bis 120%, herzustellen, was durch eine äquivalente Menge der zugegebenen Alkaliverbindung und einer äquivalenten Menge des Harzes bestimmt wird.
• Bevorzugt ist es, die Materialien zum Zeitpunkt der Neutralisation zu erhitzen. Die Erhitzungstemperatur beträgt vorzugsweise 40 bis 100°C, insbesondere 60 bis 90°C.
• Das geknetete Pigmentprodukt wird durch einen Dispergator, wie z. B. eine Perlmühle, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt können verschiedene Additive, wie z. B. ein Konservierungsmittel, ein Netzmittel und dergleichen, zusätzlich zum gekneteten Pigmentprodukt, Wasser und Alkali zugesetzt werden.
• (Dispersionsstufe)
• Erfindungsgemäß wird das Pigment durch Durchführen einer Dispersionsstufe nach der obigen Knetstufe fein pulverisiert. Die Dispersionsmethoden sind nicht besonders beschränkt, und typische Beispiele umfassen verschiedene mechanische Methoden, die üblicherweise zur Herstellung einer feinen Pigmentteilchendispersion verwendet werden, z. B. ein mechanisches Verfahren, wie z. B. eine Mahlmethode unter Verwendung einer Kugelmühle, und eine Pulverisierungsmethode durch Vibration, wie z. B. mittels einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung. Es ist außerdem allgemein bekannt, eine Methode zu verwenden, bei der man eine Dispersionsvorrichtung, bezeichnet als Sandmühle, Siebtrommelmühle oder Perlmühle, als Vorrichtung verwendet, um feinere Teilchen zu erhalten.
• Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das nach der obigen Knetstufe erhaltene geknetete Pigmentprodukt mit einem Dispersionsmedium zu rühren, und das Produkt durch die Scherkraft des Dispersionsmediums zu dispergieren. Das hier verwendete Dispersionsmedium und die Dispersionsvorrichtung sind nicht besonders beschränkt, und es können üblicherweise allgemein bekannte Materialien verwendet werden. Eine Pulverisiervorrichtung vom Nass-Typ, die die Dispersion durch ein Durchlaufsystem oder Multi-System durchführt, ist besonders bevorzugt zur Verwendung als Vorrichtung, die die Fähigkeit zum Abtrennen des Dispersionsmediums als feine Perlen mit einem Durchmesser von höchstens 0,5 mm aufweist.
• Das Dispersionsmedium ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugte Beispiele umfassen Keramik, Hartglas, wie z. B. Natronglasperlen oder alkalifreie Perlen, harte Kunststoffperlen, wie z. B. Polymethylmethacrylat-Perlen, Metalle, wie z. B. Chromperlen oder Perlen aus rostfreiem Stahl, oder Metallverbindungen, wie z. B. Zirkoniumoxid. Zirkoniumoxid ist besonders bevorzugt, da es zufriedenstellende feine Teilchen bilden kann.
• Um das Pigment ausreichend zu dispergieren und um feinere Teilchen herzustellen, beträgt die Menge des in die Dispersionsvorrichtung eingebrachten Dispersionsmediums mindestens 65%, vorzugsweise mindestens 70%, und das Mischverhältnis von Dispersionsmedium und wässeriger Pigmentzusammensetzung (Dispersionsmedium/wässerige Pigmentzusammensetzung (Volumenverhältnis)) beträgt mindestens 1/30, vorzugsweise mindestens 1/25, und unter Berücksichtigung einer praktischen Verfahrenseffizienz beträgt das Mischverhältnis vorzugsweise höchstens 1/1, insbesondere höchstens 1/2.
• Im Hinblick auf die Ausbildung feiner Teilchen des Pigments ist es außerdem bevorzugt, mit einer Pulverisiervorrichtung vom Nass-System zu arbeiten, die die vorstehend genannte Dispersionsvorrichtung mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/s, vorzugsweise mindestens 7 m/s, ist.
• Die Betriebsdauer der Pulverisiervorrichtung vom Nass-System ist nicht besonders beschränkt, kann aber etwa 2 bis 150 Minuten als Verweilzeit der Dispersion betragen.
• (Dispersionszustand)
• Bevorzugt ist es, dass die Teilchengröße nach Dispergieren des Pigments mindestens 5 nm und höchstens 200 nm beträgt. Außerdem ist es bevorzugt, das Pigment mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 100 nm durch Entfernen gröberer Teilchen durch eine Zentrifugenbehandlung herzustellen. Wenn die Teilchengröße 100 nm übersteigt, kann eine Trennung oder ein Absetzen der Pigmente auftreten. Wenn die Teilchengröße andererseits kleiner als 5 nm sind, ist das Bedienungs- oder Lichtbeständigkeitsverhalten der Teilchen schlecht. Eine besonders bevorzugte Teilchengröße liegt im Bereich von 5 bis 80 nm.
• Diese Teilchengröße ist die dispergierte Teilchengröße (50 Vol.-% Teilchengröße) der Pigmentteilchen, die wirklich die Dispersion ausbilden, und als Messvorrichtung wird Microtrac UPA (LEEDS & NORTHRUP Co.) verwendet.
• (Vernetzungsbehandlung)
• Nach Dispersion eines Pigments wird das auf dem Pigment adsorbierte Harz mit einem Vernetzungsmittel vernetzt. Das Pigment wird in der Knetstufe und der Dispersionsstufe fein pulverisiert und das Harz wird in dem Dispersionszustand vor oder nach Zugabe des Harzes, das eine Urethanverbindung und/oder eine Amidbindung aufweist, vernetzt. Als Vernetzungsmittel wird vorzugsweise ein bei niedriger Temperatur von ca. 0 bis 100°C vernetzendes Vernetzungsmittel vom Typ eines Polymers oder Oligomers vom vollständig wasserlöslichen Typ oder in einem Wasser-enthaltenden organischen Lösungsmittel löslichen Typ ist im Hinblick auf eine gleichmäßige Reaktion in der wässerigen Dispersion bevorzugt, aber nicht darauf beschränkt. Diese Vernetzungsreaktion ist eine Reaktion der Bildung einer neuen chemischen Bindung, die die hochmolekularen Materialien, die eine netzartige Struktur aufweisen, so zu binden, um eine dreidimensionale netzartige Struktur zu ergeben, und umfasst den Fall eines weiteren Vernetzens von bereits eine teilweise vernetzte Struktur aufweisenden hochmolekularen Materialien und auch den Fall des Ausfällens eines höher molekularen Materials aus einem gelösten Harz. Eine Härtungsreaktion ist in der Vernetzungsreaktion ebenfalls umfasst.
• Beispiele des Vernetzungsmittel umfassen ein solches vom Carboxylgruppen-reaktiven Typ, z. B. ein Polycarbodiimid, das eine Carbodiimidgruppe in einem Molekül aufweist, ein solches vom Oxazolin-Typ, das eine Oxazolingruppe in einem Molekül aufweist oder vom Aziridin-Typ. Weitere Beispiele umfassen ein solches vom Hydroxylgruppen-reaktiven Typ, wie z. B. ein Melaminharz aus einem butyliertem Melamin oder vollveresterten Melamin, oder ein solches vom Isocyanid-Typ, repräsentiert als wässeriges Block-Isocyanat. Weitere Beispiele umfassen ein solches vom Carbonylgruppen-reaktiven Typ, wie z. B. vom Dihydrazid-Typ.
• Zusätzlich zu diesen Beispielen können veranschaulicht werden ein Ethylenimin-Typ, der eine aktive Aminogruppe aufweist, wie z. B. Polyethylenimin, Aminoethyl-modifiziertes Ethylenimin oder Arziridinyl-modifiziertes Ethylenimin, ein aliphatisches Amin, wie z. B. Polymethylendiamin, ein aromatisches Amin, wie z. B. Diaminodiphenylmethan, ein solches vom Epoxyharz-Typ, das eine Glycidylether-Struktur aufweist, und ein wässeriges Oligomer, wie z. B. ein Acryloligomer, das eine (Meth)acryloylgruppe aufweist. Beispiele des wässerigen Oligomers umfassen ein Oligoester(meth)acrylat, das hauptsächlich eine Esterbindung aufweist, ein Epoxy(meth)acrylat, das ein Epoxyharz als Hauptstruktur aufweist, und dergleichen.
• Sie werden entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet.
• Unter ihnen ist ein solches vom Carboxylgruppen-reaktiven Typ besonders bevorzugt, weil es eine hervorragende Dispergierbarkeit in einer Pigmentdispersion aufweist.
• Das Mischverhältnis von Vernetzungsmittel zu Harz beträgt vorzugsweise 1/100 bis 50/100, als Gewichtsverhältnis (Vernetzungsmittel/Harz (Gewichtsverhältnis des effektiven Feststoffgehalts)). Wenn das Gewichtsverhältnis geringer als 1/100 ist, wird die Vernetzungswirkung schlecht und die Stabilität der Dispersion oder der Tinte wird schlecht, und wenn das Gewichtsverhältnis größer als 50/100 ist, kann eine Agglomeration der Pigmente auftreten und die Viskosität der Flüssigkeit wird hoch.
• Um die Vernetzungsreaktion vollständig durchzuführen, sollte das Gewichtsverhältnis mindestens 1/100 sein, vorzugsweise mindestens 2/100, und um die Qualität der wässerigen Pigmentdispersion aufgrund einer überschüssigen Menge des Vernetzungsmittels nicht zu verringern, beträgt das Gewichtsverhältnis höchstens 50/100, vorzugsweise höchstens 45/100, und aus einem noch höheren Gewichtsverhältnis kann keine weitere Verbesserung der Vernetzungswirkung erwartet werden.
• Es ist auch möglich, die Vernetzung ohne Vernetzungsmittel zu verursachen. In einem solchen Fall muss in einem Molekül eine Kombination von mindestens zwei Arten vernetzbarer funktioneller Gruppen vorhanden sein.
• Beispiele für eine selbst vernetzbare funktionelle Gruppe umfassen eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte funktionelle Gruppe und eine hydrolysierbare Alkoxysilangruppe.
• Beispiele für eine Kombination solcher radikalisch polymerisierbaren ungesättigten funktionellen Gruppen umfassen vorzugsweise eine Kombination einer Carboxylgruppe und einer Epoxygruppe, eine Kombination einer Carboxylgruppe und einer 1,3-Dioxolan-2-on-4-yl-Gruppe, eine Kombination einer Hydroxylgruppe und einer blockierten Isocyanatgruppe, eine Kombination einer Hydroxylgruppe und einer N-Alkoxymethylamidgruppe, eine Kombination einer Hydroxylgruppe und einer hydrolysierbaren Alkoxysilangruppe oder eine Kombination einer Aminogruppe und einer Epoxygruppe, und eine selbst-vernetzbare funktionelle Gruppe kann eingeführt werden, wenn das vorstehend genannte hydrophobe Monomer und hydrophile Monomer copolymerisiert werden.
• Die Temperatur und die Zeit der Vernetzung des Harzes sind nicht besonders beschränkt und können abhängig von der Art des Harzes und dem verwendeten Vernetzungsmittel eingestellt werden.
• Der pH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Vernetzungsreaktion kann in einem Bereich von 7,0 bis 10,0 liegen, und wenn der pH-Wert höchstens 7,0 beträgt, besteht die Möglichkeit, dass ein durch Neutralisation gelöstes wasserlösliches Harz die Tendenz aufweist, auszufallen, und die Stabilität im Verlauf der Zeit wird schlecht.
• Abhängig von der Vernetzungsreaktion gibt es den Fall der Initiierung einer Härtungsreaktion einer funktionellen Gruppe gleichzeitig mit dem Spritzen von Wasser, einem Lösungsmittel und einem organischen Amin unter Erhitzungsbedingungen, und einen Fall einer Polymerisationshärtung durch ein organisches Amin, das als Radikal-erzeugende Quelle dient. In jedem Fall findet eine dreidimensionale Vernetzung unter Bildung eines fest an ein Pigment gebundenen Films statt, wodurch die Dispersionsstabilität verbessert wird, und durch Bildung eines höhere molekularen Materials wird der Glanz verbessert.
• Die Vernetzungsbehandlung erzielt bemerkenswerte Wirkungen, indem es keine Agglomeration verursacht und keine Adsorption unter Pigmentteilchen in Wasser, wobei die Funktion des Harzes selbst als Dispersionsmittel, das Härten und Stabilisieren aufrechterhalten wird. Es ist deshalb bevorzugt, eine funktionelle Gruppe, z. B. eine polare Gruppe, wie z. B. eine Carboxylgruppe, die erforderlich ist, um das Harz selbst in einem gelösten Zustand ohne vollständiges Reagieren der funktionellen Gruppe im Harz, sogar nach dem Vernetzen, zu halten, beizubehalten.
• Durch Durchführen einer solchen Vernetzungsstufe des Harzes nach Dispergieren des Pigments mit dem Harz wird die Dispersionswirkung größer, und im Vergleich zu einem Fall des Dispergierens des Pigments mit einem bereits vernetzten Harz wird eine wässerige Pigmentdispersion, die eine kleine Teilchengröße aufweist und eine hervorragende Stabilität im Verlauf der Zeit, erhalten.
• Als Methode zum Fixieren des Harzes an den Umfängen des Pigments ist eine Methode bekannt, bei der man eine Ausfällungsreaktion mit einem schlechten Lösungsmittel verwendet, aber die vorliegende Methode des Kombinierens einer Dispersionsstufe und einer Vernetzungsstufe weist den Vorteil auf, leicht feine Teilchen zu bilden.
• (Gel-Fraktion)
• Der Vernetzungsgrad des Harzes in einer Dispersion, d. h., die sogenannte Gel-Fraktion, beträgt vorzugsweise 20 bis 100%. Um solche physikalischen Eigenschaften, wie Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, zu erzielen, beträgt die Gel-Fraktion mindestens 30%, insbesondere mindestens 35%. Die Obergrenze der Gel-Fraktion beträgt 100%, und eine höhere Gel-Fraktion ist prinzipiell bevorzugt.
• Die Gel-Fraktion wird im allgemeinen betrachtet als Maß des Vernetzungsgrades des Harzes, aber die Gel-Fraktion in der vorliegenden Erfindung wird aus einem numerischen Wert berechnet, der durch Messen der eluierten Menge eines Harzes durch Trocknen einer wässerigen Pigmentdispersion zu einem Pulver und Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt wird.
• Zum Beispiel wird eine wässerige Pigmentdispersion gefriergetrocknet und 10 g des erhaltenen Pulvers in 100 ml Tetrahydrofuran gegeben und bei 60°C 1 Stunde lange gerührt. Die Gel-Fraktion wird berechnet durch Messen des Feststoffgehaltes der in Tetrahydrofuran eluierten Harzmenge und Bezeichnen der Elutionsmenge zum Zeitpunkt der Nicht-Vernetzung als ”Blindwert”. Gel-Fraktion = (Blindwert-Elutionsmenge – Elutionsmenge nach Vernetzungsbehandlung)/Blindwert-Elutionsmenge
• Die massegemittelte Molekülmasse eines vernetzten Harzes beträgt im Hinblick auf vollständig verbesserte Eigenschaften der angestrebten wässerigen Pigmentdispersion vorzugsweise mindestens 30.000, insbesondere mindestens 200,000. Ein größeres massegemitteltes Molekulargewicht ist mehr bevorzugt.
• Durch Vernetzen eines Harzes wird somit eine Dispersion, die ein Pigment und ein vernetztes Harz enthält, erhalten.
• Bevorzugt ist es, die Stabilität im Verlauf der Zeit durch Einstellen des pH-Wertes der Dispersion, die ein vernetztes Harz enthält, auf die alkalische Seite zu verbessern. Bevorzugt ist es, den pH-Wert auf mindestens 8, insbesondere auf pH = 8,5 bis 10, einzustellen.
• (Ionenaustausch)
• Es ist bevorzugt, den mehrwertigen Metallionengehalt in der wässerigen Pigmentdispersion auf höchstens 100 ppm einzustellen durch Behandeln mit einem Ionenaustauschharz oder dergleichen. Besonders bevorzugt ist es, ihn auf 50 ppm einzustellen.
• Es ist möglich, ein schwach saures Kationenaustauschharz, ein stark saures Kation-Austauschharz oder dergleichen als Kationenaustauschharz zu verwenden. Ein allgemein bekanntes Ionenaustauschharz ist geeignet, und es ist möglich, ein kommerziell erhältliches Ionenaustauschharz zu verwenden.
• Der Kontakt der Dispersion mit dem Ionenaustauschharz wird bewirkt durch eine Methode, bei der man die Dispersion durch einen Ionenaustausch-Behandlungsturm oder eine Säulenvorrichtung hindurch laufen lässt, oder durch eine Methode des einfachen mechanischen Mischens und Rühren der Dispersion und des Ionenaustauschharzes, oder anderen optionalen Methoden. Der Metallionengehalt kann mittels eines Atomabsorptionsphotometers Z-8230 (Hitachi Ltd.) oder einer ICP-Analysenvorrichtung SPQ9000 (Seiko Denshi Corporation) gemessen werden, und in der vorliegenden Erfindung wurden die numerischen Werte mit diesen Apparaturen gemessen.
• Durch Verringerung des mehrwertigen Metallionengehalts, von dem angenommen wird, dass er Agglomeration verursacht, kann Stabilität einer Aufzeichnungstinte während des Zeitverlaufs erzielt werden, und durch Verhindern von Agglomeration eines organischen Pigments kann der Viskositätsanstieg einer Aufzeichnungstinte kontrolliert werden, wodurch die Ausspritzeigenschaft der Aufzeichnungstinte verbessert wird. Ein mehrwertiger Ionengehalt in einer Aufzeichnungstinte beträgt vorzugsweise höchstens 100 ppm, insbesondere 80 ppm.
• Eine der Methoden zur Entfernung von mehrwertigen Metallionen ist es, eine Dispersion oder eine Aufzeichnungstinte mit einem Kationenaustauschharz zu behandeln. Das verwendete Kationenaustauschharz (schwach-saures Kationenaustauschharz, stark saures Kationenaustauschharz) ist nicht speziell beschränkt, solange es ein mehrwertiges Metallion entfernt, und ein im Handel erhältliches Kationenaustauschharz kann geeignet ausgewählt werden. Beispiele für das im Handel erhältliche Kationenaustauschharz umfassen DIAION WK 10, DIAION WK 11, DIAION WK 20, DIAION PA 406, DIAION P 408, DIAION PA 412, DIAION PA 416, DIAION PA 418, DIAION PK 208, DIAION PK 212, DIAION PK 216, DIAION 220 und DIAION PK 228 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite IR-118H, Amberlite IR-120B, Amberlite IR-122, Amberlite IR-124, Amberlite 252, Amberlite 201CT, Amberlite 200C, Amberlite IRC-50 und Amberlite IRC-84 (hergestellt von Organo Corporation).
• Wenn erforderlich, kann die Behandlung in Kombination mit einer Anionenaustauschharz(schwach basisches Anionenaustauschharz, mittelbasisches Anionenaustauschharz oder stark basisches Anionenaustauschharz)-Behandlung durchgeführt werden. Beispiele für das Anionenaustauschharz umfassen DIAION WA 10, DIAION 11, DIAION WA 20, DIAION WA 21, DIAION WA 30, DIAION PA 406, DIAION PA 408], DIAION PA 412, DIAION PA 416, DIAION PA 418, DIAION PA 306, DIAION PA 308, DIAION PA 312, DIAION PA 316, DIAION PA 318, rDIAION SA 10A, DIAION SA 11A, DIAION SA 12A, DIAION SA 20A und DIAION SA 21A (hergestellt durch Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite IRA-400T, Amberlite IRA-430, Amberlite IRA-458, Amberlite IRA-458, Amberlite IRA-900, Amberlite IRA-904, Amberlite IRA-938, Amberlite IRA-958, Amberlite RA-410, Arnberlite IRA-411, Arberlite IRA-910, Amberlite IRA-68, Amberlite IRA-35 und Amberlite IRA-93 (hergestellt von Organo Corporation).
• (Ultrafiltration)
• Als Methode zur Entfernung von Verunreinigungen wird eine Ultrafiltrationmembran verwendet. Im allgemeinen bedeutet dies eine Behandlung mit einer Trennmembran, die dazu fähig ist, jede Komponente von Verbindungen, die ein Molekulargewicht von einem niedrigen Molekulargewicht bis zu einem hohen Molekulargewicht aufweisen, und ionische Materialien, in einer Lösung durch jede Art von Membranen zu entfernen.
• Beispiele für die Verunreinigungen umfassen ein Material, das zum Zeitpunkt der Herstellung des Pigments zurückbleibt, eine überschüssige Komponente in einer flüssigen Dispersionszusammensetzung, ein nicht adsorbiertes Dispergiermittel oder ein organisches Pigment, und verunreinigende Komponenten.
• Das durch eine Ultrafiltrationsmembran abtrennbare Molekulargewicht des Materials variiert abhängig vom fraktionellen Molekulargewicht der Ultrafiltrationsmembran. Wenn das fraktionelle Molekulargewicht der verwendeten Ultrafiltrationsmembran bei der Behandlung z. B. 1000 ist, ist nur ein Material, das ein Molekulargewicht von höchstens 1000 aufweist, aus einem Lösungsmittel abtrennbar.
• (Flüssige Pigmentdispersion)
• Die flüssige Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Pigment und spezifischen Harzen ein Dispersionsmedium. Das Dispersionsmedium ist nicht speziell beschränkt, und ein Dispersionsmedium, das üblicherweise für eine flüssige Pigmentdispersion verwendet wird, kann ausgewählt werden. Zum Beispiel sind Wasser und ein anderes wässeriges Medium bevorzugt, aber auch andere organische Lösungsmittel können enthalten sein. Das hier verwendete wässerige Medium bedeutet Wasser oder ein wasserlösliches mit Wasser kompatibles Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Ionen-ausgetauschten Wassers als Wasser, aber sie ist darauf nicht beschränkt. Ein wasserlösliches Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus Lösungsmitteln, die in einer nachstehend beschriebenen Tintenzusammensetzung verwendet werden.
• Andere Komponenten in der flüssigen Pigmentdispersion sind nicht speziell beschränkt und können optimal ausgewählt werden, solange sie die physikalischen Eigenschaften der Dispersion nicht nachteilig beeinträchtigen, oder die Herstellung einer Tinte nicht nachteilig beeinträchtigen, und können ein Lösungsmittel umfassen, das ausgewählt ist aus einem in einer nachstehend beschriebenen Tintenzusammensetzung für den Tintenstrahldruck verwendeten organischen Lösungsmittel, oder ein Additiv, wie z. B. ein Schimmelschutzmittel für eine wässerige Tintenzusammensetzung unter Verwendung eines wässerigen Mediums.
• (Tintenzusammensetzung für den Tintenstrahldruck)
• Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung ist eine Tintenzusammensetzung für dem Tintenstrahldruck, die ein dispergiertes Pigment aufweist, und ist eine Tintenzusammensetzung für den Tintenstrahldruck, die gekennzeichnet ist durch den Gehalt eines wasserlöslichen Harzes und eines Harzs mit einer Urethanbindung und/oder einer Amidbindung.
• Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugt ist es, die flüssige Pigmentdispersion durch die vorstehend genannte Methode herzustellen und darin enthaltene grobe Teilchen durch Zentrifugation zu entfernen, und danach ist es bevorzugt, mit einer Tintenherstellungs-Verfahrensstufe fortzufahren, indem man ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, zugibt.
• Der Gehalt des Pigments in der Tintenzusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 Gew.-%, um einen befriedigenden Farbeffekt zu erzielen, und beträgt vorzugsweise höchstens 25 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-%, um eine geeignete Viskosität zum Aufrechterhalten eines zufriedenstellenden Ausspritzverhaltens bei der Viskosität der Tintenzusammensetzung aufrechtzuerhalten.
• Beispiele für ein bevorzugtes wasserlösliches organisches Lösungsmittel umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thioglykol, Hexylenglykol, Glycerin, Diglycerin, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,5-Pentandiol, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und dergleichen, und sie können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
• Das wasserlösliche organische Lösungsmittel wird in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 6 bis 25 Gew.-%, zu einer Tintenflüssigkeit zugegeben, und wenn das wasserlösliche organische Lösungsmittel in einer Menge von mehr als der vorstehenden oberen Grenze zugegeben wird, wird die Tinte selbst hochviskos, und damit werden die Stabilität und das Ausspritzverhalten der Tinte schlecht, das Verschwimmen wird groß und die Trocknungsgeschwindigkeit wird gering. Besonders bevorzugt ist es, dass die Viskosität höchstens 20 mPa·s beträgt.
• Zusätzlich zu den obigen Lösungsmittel können andere wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendet werden, von denen Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Trimethylolpropan, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether und dergleichen. Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung kann außerdem solche Additive, wie ein Schimmel-Schutzmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Rostschutzmittel, ein antiseptisches Mittel und dergleichen, enthalten. Wie vorstehend beschrieben, ist die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung insbesondere als Tinte für den Tintenstrahldruck hervorragend. Die Tintenzusammensetzung ist z. B. bei einem Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren anwendbar, das gekennzeichnet ist dadurch, dass das Drucken durch Ausstoßen der Tintenzusammensetzung durch eine Düse eines Tintenstrahldruckers durchgeführt wird, oder in einem Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, das gekennzeichnet ist dadurch, dass das Aufzeichnen durch durch Applikation von Wärmeenergie auf die Tintenzusammensetzung ausgebildete flüssige Tröpfchen durchgeführt wird. Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung ist ferner auf ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren anwendbar, das dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnen durch flüssige Tröpfchen durchgeführt wird, die durch Applikation von mechanischer Energie auf die Tintenzusammensetzung ausgebildet sind.
• (Herstellung einer hohen Permeabilität)
• Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung ist insbesondere geeignet zur Verwendung als Tinte für den Tintentrahldruck, die eine hohe Permeabilität aufweist. Übliche bekannte Methoden können z. B. verwendet werden, um eine hohe Permeabilität zu erhalten. JP-A-2001-302 950 beschreibt z. B. eine Tintenzusammensetzung mit einer verbesserten Permeabilität gegenüber einem Aufzeichnungsmedium und mit einer hervorragenden kontionuierlichen Ausstoß(Ausspritz)stabilität, indem sie ein oberflächenaktives Mittel, das eine Acetylenbindung aufweist, enthält. Es ist auch möglich, ein Propylenoxid-Addukt eines niederen Alkohols zuzusetzen.
• JP-A-2002-3760 beschreibt ferner eine solche, die eine eine Acetylenbindung aufweisende Verbindung der folgenden chemischen Formel (1), 1,5-Pentandiol und ein Lösungsmittel vom Butylether-Typ enthält. Formel (1):

  
• JP-A-2002-30 237 beschreibt eine Tintenzusammensetzung, die ein oberflächenaktives Mittel vom Acetylenglykol-Typ und/oder ein oberflächenaktives Mittel vom Polysiloxan-Typ, ein Alkylether-Derivat eines mehrwertigen Alkohols, dessen Alkyl-Kohlenstoffzahl mindestens 3 (vorzugsweise 3 bis 6) beträgt, als organisches Lösungsmittel und/oder 1,2-Alkandiol enthält, als zufriedenstellende Tintenzusammensetzung mit einer hervorragenden Farbreproduzierbarkeit, einer hohen Permeabilität und einer kurzen Trocknungszeit.
• Wie in JP-A-2002-30 237 beschrieben, umfassen Beispiele für ein organisches Lösungsmittel Ethylenglykol, Monobutylether, Diethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, Diethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmono-t-butylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Triethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmono-t-butylether, 1-Methyl-1-methoxybutanol, Propylenglykolmono-t-butylether, Propylenglykolmono-n-propylether, Propylenglykolmonoisopropylether, Propylenglykolmono-n-butylether, Dipropylenglykolmono-n-butylether, Dipropylenglykolmono-n-propylether, Dipropylenglykolmonoisopropylether und dergleichen.
• Wie in JP-A-2002-30 237 beschrieben, umfassen Beispiele für ein 1,2-Alkandiol vorzugsweise 1,2-C₁-C₈-Alkandiol, insbesondere 1,2-C₁-C₆-Alkandiol, in erster Linie 1,2-Hexandiol. Das 1,2-Alkandiol wird in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, zugegeben.
• Bevorzugte Beispiele für ein oberflächenaktives Mittel vom Acetylenglykol-Typ umfassen verschiedene in JP-A-2002-30237 angegebene Verbindungen. Ausgeprägte Beispiele umfassen Surfynol 82, 104, 440, 465, TG (hergestellt von Air Products and Chemicals, Inc.), Orfin STG, E1010 (hergestellt von Nisshin Kagaku K. K.) und dergleichen.
• BEISPIELE
• Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. In den Beispielen bedeutet ”Teil” ”Gewichtsteil” und ”%” bedeutet ”Gew.-%”.
• BEISPIEL 1
• In eine Druckknetvorrichtung wurden die folgenden Komponenten eingebracht und bei Raumtemperatur 10 Stunden lang zur Herstellung eines gekneteten Pigmentproduktes geknetet. Magentapigment (Fastgen Supermagenta RTS:

  (Dainippon Ind and Chemicals, Incorporated)
  (P. R122 (C. I. 73915)	100,0
  Styrol/Methylstyrol/Acrylsäure-Copolymer
  (Säurezahl 200, massegemittelte Molekülmasse 7500,
  Glasübergangstemperatur 80°C)	20,0
  Glycerin	67,0
  Isopropylalkohol	20,0

• Danach wurden 42 Teile des vorstehend erhaltenen gekneteten Pigmentprodukts, 3 Teile Triethanolamin und 55 Teile ionenausgetauschtes Wasser gemischt und unter Erhitzen bei 95°C für 2 Stunden gerührt und wurden einer dreimaligen Durchlaufbehandlung unter Verwendung von 0,5 mm-Glasperlen in einer Sandmühle zur Herstellung einer flüssigen Dispersion unterworfen.
• Die Dispersionsflüssigkeit wurde auf pH 8,5 mit Natriumhydroxid eingestellt und wurde einer Zentrifugation bei 25000 G während 5 Minuten unterworfen, um grobe Teilchen zu entfernen. Nach dem Entfernen der groben Teilchen wies die flüssige Dispersion einen Feststoffgehalt von 26,0%, einen pH-Wert von 8,3 und eine Pigmentteilchengröße (50 vol.-%ige Dispersion) von 75,2 nm auf.
• 10,0 Teile eines Polyurethanharzes vom Polyester-Typ (Säurezahl 20, Triethylamin-Neutralisation, Feststoffgehalt 35%) und 5 Teile eines Vernetzungsmittels vom 30%-Polycarbodiimid-Typ (Carbodiimid-Äquivalent 300, vollständig wasserlöslich)) wurden zu der flüssigen Dispersion zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 90°C 5 Stunden lang gerührt, um das Harz in der flüssigen Dispersion zu vernetzen. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Vernetzung der Reaktion betrug der pH-Wert 7,4. Die Gel-Fraktion überstieg 35%. Die Feststoffkonzentration wurde auf 20% eingestellt. Die so hergestellte flüssige Dispersion wird als Magneta-Dispersion bezeichnet. Unter Verwendung der so erhaltenen Magneta-Dispersion und der folgenden Komponenten wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt.

  Komponente	Menge (Teile)
  Magenta-Dispersion (Feststoffgehalt 20%)	15,0
  Diethylenglykol	15,0
  Diethylenglykolmono-n-propylether	10,0
  Glycerin	4,0
  Orfin STG	1,0
  Antiseptisches Mittel (Benzisothiazolin)	0,2
  Ionen-ausgetauschtes Wasser	54,8

• Die obigen Komponenten wurden unter Ausbildung einer Tintenzusammensetzung 30 Minuten gerührt.
• (Bewertungstest)
• Die vorstellend erhaltene Zusammensetzung wurde auf ihre Stabilität im Verlauf der Zeit und auf das Ausstoß(Ausspritz)verhalten nach den folgenden Methoden getestet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
• (a) Test auf Stabilität im Verlauf der Zeit
• Die Tintenzusammensetzung wurde in einem Raum mit konstanter Temperatur von 50°C 1 Monat lang stehen gelassen und die Gegenwart oder Abwesenheit einer Abtrennung von Pigment, Wasseraufschwimmen und Ausfällung sowie Veränderungen in der Viskosität und der mittleren Teilchengröße des Pigments wurden untersucht. Als abnormal wurde bewertet, wenn die Trennung von Pigment, Wasseraufschwimmen und Ausfällung auch nur in einem geringen Ausmaß auftraten oder Veränderungen in der Viskosität und der mittleren Teilchengröße des Pigments verursacht wurden. Der normale Zustand wurde als ”O” und der abnormale Zustand wurde als ”X” ausgedrückt.
• (b) Test auf das Ausstoß(Ausspritz)verhalten
• Die in eine Patrone geladene Tintenzusammensetzung und 200 Papierblätter wurden mit 2880 × 1440 dpi (4 pl) durch Verwendung des Druckers ”PM-4000X” (hergestellt von Seiko Epson Corporation) bedruckt. Das verwendete Papierblatt war PM photographic paper<gloss> (hergestellt von Seiko Epson Corporation). Es wurde als ”abnormal” bewertet, wenn ein Verstopfen der Düse oder ein unbefriedigender Druck auch nur in einem geringen Ausmaß verursacht wurde.
• Der normale Zustand wurde als ”O” und der abnormale Zustand als ”X” bezeichnet.
• (c) Glanz
• Das nach dem vorstehenden Ausstoßverhaltenstest (b) bedruckte Papier wurde im Hinblick auf Glanz auf einer 20°-Spiegeloberfläche unter Verwendung eines Glanzmessers VG2000 (hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo K. K.) gemessen.
• (d) Widerstandsfähigkeit gegenüber Reibung
• Das vorstehend bedruckte Papierblatt wurde mit einer Hand gerieben, um die Reibungsbeständigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse wurden als ”O” hervorragend, ”Δ” annehmbar und ”X” nicht annehmbar ausgedrückt und sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
• VERGLEICHSBEISPIEL 1
• Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Polyurethanharz vom Polyester-Typ zugegeben wurde. Es wurden die gleichen Bewertungstests wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
• BEISPIEL 2
• Die folgenden Komponenten wurden in eine Druckknetvorrichtung gegeben und wurden bei Raumtemperatur 8 Stunden lang unter Herstellung eines gekneteten Pigmentproduktes geknetet. Gelbes Pigment (Yellow 5G: (MIKUNI SHIKISO KABUSHIKI KAISHA))

  (P. Y 14 (C. I. 21095)
  Styrol/Methylstyrol/Acrylsäure-Copolymer	100,0
  (Säurezahl 160, massegemittelte Molekülmasse 8000,
  Glasübergangstemperatur 75°C)	20,0
  Glycerin	67,0
  Isopropylalkohol	20,0

• Danach wurden 42 Teile des vorstehend erhaltenen gekneteten Pigmentprodukts, 1,5 Teile KOH und 56,5 Teile ionenausgetauschten Wassers gemischt und wurden unter Erhitzen bei 80°C 2 Stunden lang gerührt und wurden einer Behandlung mit drei Durchläufen unter Verwendung von 0,5 mm-Glasperlen in einer Sandmühle zur Herstellung einer flüssigen Dispersion unterworfen.
• Die flüssige Dispersion wurde mit Natriumhydroxid auf pH 8,5 eingestellt und wurde einer Zentrifugation bei 25000 G während 5 Minuten unterworfen, um grobe Teilchen zu entfernen. Nach Entfernen der groben Teilchen wies die flüssige Dispersion einen Feststoffgehalt von 26,8%, einen pH-Wert von 8,4 und eine Pigmentteilchengröße (50 vol.-%-ige Dispersion) von 9,8 nm auf.
• 4 Teile eines Polyurethanharzes vom Polycarbonat-Typ (Säurezahl 30, Triethylamin-Neutralisation, Feststoffgehalt 40%) und 2 Teile eines Vernetzungsmittels vom 30%-Polyethylenimin-Typ (Aminwasserstoff-Äquivalent 650, vollständig wasserlöslich)) wurden zu der Flüssigen Dispersion zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 90°C 3,5 Stunden lang gerührt, um das Harz in der flüssigen Dispersion zu vernetzen.
• Zum Zeitpunkt der Beendigung der Vernetzungsreaktion betrug der pH-Wert 7,8. Die Gel-Fraktion überstieg 35%. Die Feststoffkonzentration wurde auf 20% eingestellt. Die so hergestellte flüssige Dispersion wird als ”gelbe Dispersion” bezeichnet. Unter Verwendung der so erhaltenen gelben Dispersion und der folgenden Komponenten wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt.

  Komponente	Menge (Teile)
  Gelbe Dispersion (Feststoffgehalt 20%)	15,0
  Diethylenglykol	10,0
  Ethylenglykolmonobutylether	10,0
  Glycerin	7,0
  Surfynol 485	0,5
  Antiseptisches Mittel (Benzoisothiazolin)	0,2
  Ionen-ausgetauschtes Wasser	57,3

• Die obigen Komponenten wurden unter Ausbildung einer Tintenzusammensetzung 30 Minuten gerührt. Der Bewertungstest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
• BEISPIEL 3
• Die folgenden Komponenten wurden in eine Druckknetvorrichtung gegeben und wurden bei Raumtemperatur 8 Stunden lang zur Herstellung eines gekneteten Pigmentproduktes geknetet. Blaues Pigment (Fastgen Blue TGR: (Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated))

  (Pigment-Blue 15:3 (C. I. 74160)
  Styrol/Acrylsäure-Copolymer	100,0
  (Säurezahl 75, massegemittelte Molekülmasse 12000,
  Glasübergangstemperatur 70°C)	20,0
  Glycerin	67,0
  Isopropylalkohol	20,0

• Danach wurden 42 Teile des vorstehend erhaltenen gekneteten Pigmentprodukts, 3,5 Teile Triethanolamin und 54,5 Teile ionenausgetauschtes Wassers gemischt und unter Erhitzen bei 80°C 2 Stunden lang gerührt und wurden einer Behandlung mit drei Durchläufen unter Verwendung von 0,5 mm-Glasperlen in einer Sandmühle zur Herstellung einer flüssigen Dispersion unterworfen.
• Die flüssige Dispersion wurde mit Natriumhydroxid auf pH 8,5 eingestellt und wurde einer Zentrifugation bei 25000 G während 5 Minuten unterworfen, um grobe Teilchen zu entfernen. Nach Entfernen der groben Teilchen wies die Flüssige Dispersion einen Feststoffgehalt von 25,9%, einen pH-Wert von 8,3 und eine Pigmentteilchengröße (50 vol.%-ige Dispersion) von 56,3 nm auf.
• 40 Teile eines Polyurethanharzes vom Polycarbonat-Typ (Säurezahl 50, Triethylamin-Neutralisation, Feststoffgehalt 25%) und 8 Teile eines 20%-Epoxyharzes (Epoxy-Äquivalent 200) wurden zu der flüssigen Dispersion zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 90°C 5 Stunden lang gerührt, um das dispergierte Harz in der flüssigen Dispersion zu vernetzen.
• Zum Zeitpunkt der Beendigung der Vernetzungsreaktion betrug der pH-Wert 7,8. Die Gel-Fraktion überstieg 35%.
• Die Feststoffkonzentration wurde auf 20% eingestellt. Die so hergestellte flüssige Dispersion wird als ”blaue Dispersion” bezeichnet. Unter Verwendung der so erhaltenen blauen Dispersion und der folgenden Komponenten wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt.

  Komponente	Menge (Teile)
  Blaue Dispersion (Feststoffgehalt 20%)	15,0
  Ethylenglykolmonoethylether	10,0
  2-Pyrrolidon	5,0
  1,2-Hexandiol	10,0
  Surfynol 465	0,5
  Antiseptisches Mittel (Benzoisothiazolin)	0,2
  Ionen-ausgetauschtes Wasser	59,3

• Die obigen Komponenten wurden unter Ausbildung einer Tintenzusammensetzung 30 Minuten gerührt. Der Bewertungstest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
• BEISPIEL 4
• Die folgenden Komponenten wurden in eine Druckknetvorrichtung gegeben und wurden bei Raumtemperatur 12 Stunden lang unter Herstellung eines gekneteten Pigmentproduktes geknetet. Grünes Pigment (Fastgen Green S: (Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated))

  (Pigment-Green 7 (C. I. 74260)	100,0
  Ethylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer
  (Säurezahl 120, massegemittelte Molekülmasse 15000,
  Glasübergangstemperatur 65°C)	20,0
  Glycerin	67,0
  Isopropylalkohol	20,0

• Danach wurden 42 Teile des vorstehend erhaltenen gekneteten Pigmentprodukts, 2,5 Teile Triethanolamin und 55,5 Teile ionenausgetauschtes Wassers gemischt und unter Erhitzen bei 80°C 2 lang gerührt und einer Behandlung mit drei Durchläufen unter Verwendung von 0,5 mm-Glasperlen in einer Sandmühle zur Herstellung einer flüssigen Dispersion unterworfen.
• Die flüssige Dispersion wurde mit Natriumhydroxid auf pH 8,5 eingestellt und wurde einer Zentrifugation bei 25000 G während 5 Minuten unterworfen, um grobe Teilchen zu entfernen. Nach Entfernen der groben Teilchen wies die flüssige Dispersion einen Feststoffgehalt von 25,5%, einen pH-Wert von 8,4 und eine Pigmentteilchengröße (50 vol.-%-ige Dispersion) von 81,1 nm auf.
• 4 Teile eines Polyurethanharzes vom Polycarbonat-Typ (Säurezahl 30, Triethylamin-Neutralisation, Feststoffgehalt 40%) und 2 Teile eines Vernetzungsmittels vom 30%-Polyethylenimin-Typ (Aminwasserstoff-Äquivalent 650, vollständig wasserlöslich) wurden zu der flüssigen Dispersion zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 90°C 2,5 Stunden lang gerührt, um das dispergierte Harz in der flüssigen Dispersion zu vernetzen.
• Zum Zeitpunkt der Beendigung der Vernetzungsreaktion betrug der pH-Wert 7,6. Die Gel-Fraktion überstieg 35%. Die Feststoffgehaltkonzentration wurde auf 20 Gew.-% eingestellt. Die so hergestellte flüssige Dispersion wird als ”grüne Dispersion” bezeichnet. Unter Verwendung der so erhaltenen grünen Dispersion und der folgenden Komponenten wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt.

  Komponente	Menge (Teile)
  Grüne Dispersion (Feststoffgehalt 20%)	15,0
  Propylenglykolmono-n-butylether	15,0
  2-Pyrrolidon	10,0
  Isopropanol	3,0
  Orfin STG	0,5
  Antiseptisches Mittel (Benzoisothiazolin)	0,2
  Ionen-ausgetauschtes Wasser	56,3

• Die obigen Komponenten wurden unter Ausbildung einer Tintenzusammensetzung 30 Minuten gerührt.
• VERGLEICHSBEISPIEL 2
• Die folgenden Komponenten wurden in eine Druckknetvorrichtung gegeben und wurden bei Raumtemperatur 8 Stunden lang unter Herstellung eines gekneteten Pigmentproduktes geknetet.
• Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Polyurethanharz des Polycarbonat-Typs nicht zugegeben wurde. Es wurden die gleichen Bewertungstests wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
• BEISPIEL 5
• Rotes Pigment (Scarlet F2B: (MIKUNI SHIKISO KABUSHIKI KAISHA))

  (Pigment-Red 22 (C. I. 12315)	100,0
  Styrol/Maleinsäure-Copolymer
  (Säurezahl 180, massegemittelte Molekülmasse 3000,
  Glasübergangstemperatur 65°C)	20,0
  Glycerin	67,0
  Isopropylalkohol	20,0

• Danach wurden 42 Teile des vorstehend erhaltenen gekneteten Pigmentprodukts, 3,0 Teile Triethanolamin und 55,0 Teile ionenausgetauschtes Wassers gemischt und unter Erhitzen bei 80°C 2 lang gerührt und einer Behandlung mit drei Durchlaufen unter Verwendung von 0,5 mm-Glasperlen in einer Sandmühle zur Herstellung einer flüssigen Dispersion unterworfen.
• Die flüssige Dispersion wurde mit Natriumhydroxid auf pH 8,5 eingestellt und wurde einer Zentrifugation bei 25000 G während 5 Minuten unterworfen, um grobe Teilchen zu entfernen. Nach Entfernen der groben Teilchen wies die flüssige Dispersion einen Feststoffgehalt von 26,0%, einen pH-Wert von 8,4 und eine Pigmentteilchengröße (50 vol.-%-ige Dispersion) von 64,8 nm auf.
• 5 Teile eines Polyurethanharzes vom Polyether-Typ (Säurezahl 50, Triethylamin-Neutralisation, Feststoffgehalt 40%) und 1 Teil eines Vernetzungsmittels vom 35%-Oxazolin-Typ (Oxazolin-Äquivalent 200)) wurden zu der flüssigen Dispersion zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 80°C 2,5 Stunden lang gerührt, um das dispergierte Harz in der flüssigen Dispersion zu vernetzen.
• Zum Zeitpunkt der Beendigung der Vernetzungsreaktion betrug der pH-Wert 7,5. Die Gel-Fraktion überstieg 35%. Die Feststoffkonzentration wurde auf 20% eingestellt. Die so hergestellte flüssige Dispersion wird als ”rote Dispersion” bezeichnet. Unter Verwendung der so erhaltenen roten Dispersion und der folgenden Komponenten wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt.

  Komponente	Menge (Teile)
  Rote Dispersion (Feststoffgehalt 20%)	15,0
  Ethylenglykol	15,0
  Triethylenglykolmonobutylether	10,0
  Isopropanol	1,0
  Surfynol 485	0,7
  Antiseptisches Mittel (Benzoisothiazolin)	0,2
  Ionen-ausgetauschtes Wasser	58,1

• Die obigen Komponenten wurden unter Ausbildung einer Tintenzusammensetzung 30 Minuten gerührt.
• BEISPIEL 6 (Bezugsbeispiel)
• Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Vernetzungsmittel vom Polycarbodiimid-Typ nicht zugegeben wurde. Es wurden die gleichen Bewertungstests wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
• BEISPIEL 7 (VERGLEICHSBEISPIEL)
• Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Knetstufe nicht durchgeführt wurde. Es wurden die gleichen Bewertungstests wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
• BEISPIEL 8
• Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zentrifugation zur Entfernung der groben Teilchen nicht durchgeführt wurde. Es wurden die gleichen Bewertungstests wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

  	Stabilität während des Zeitverlaufs	Ausstoßverhalten	Glanzwert	Reibungsbeständigkeit
  Beispiel 1	O	O	61,1	O
  Beispiel 2	O	O	78,5	O
  Beispiel 3	O	O	58,6	O
  Beispiel 4	O	O	54,3	O
  Beispiel 5	O	O	63,9	O
  Beispiel 6	X	O	77,9	Δ
  Beispiel 7	O	O	41,2	Δ
  Beispiel 8	O	X	36,8	Δ
  Vergl.-Bsp. 1	X	O	49,6	X
  Vergl.-Bsp. 2	X	O	47,3	X

• Aus den vorstehenden Ergebnissen ist es ersichtlich, dass eine Pigmentdispersion für den Tintenstrahldruck, die ein als wässerige Pigmentdispersion dispergiertes Pigment aufweist, und gekennzeichnet ist durch den Gehalt eines wasserlösliches Harzes und eines Harzes, das eine Urethanbindung und/oder einer Amidbindung aufweist, und ferner wie in Anspruch 1 definiert ist, und eine Tintenzusammensetzung, die diese Pigmentdispersion verwendet, eine stark verbesserte Stabilität in einem hochpermeablen Lösungsmittel aufweist, und eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Reibung und einen hervorragenden Glanz aufweist.
• INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
• Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Pigmentdispersion für den Tintenstrahldruck und eine Tintenzusammensetzung für den Tintenstrahldruck bereitgestellt, die eine stark verbesserte Stabilität in einem hochpermeablen Lösungsmittel und eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Reibung und eine hervorragenden Glanz aufweisen.

Claims (5)

1. Pigmentdispersion für den Tintenstrahldruck, die ein dispergiertes Pigment aufweist, umfassend (i) ein wasserlösliches Harz und (ii) ein Harz, das eine Urethanbindung und/oder eine Amidbindung aufweist, wobei die Pigmentdispersion erhältlich ist durch (a) Mischen des wasserlöslichen Harzes mit dem Pigment, (b) feines Pulverisieren des Pigments in einer Knetmischstufe und einer Dispersionsstufe, und ferner (c) Zugeben des Harzes, das eine Urethanbindung und/oder eine Amidbindung aufweist, um eine Vernetzung zu bewirken, wobei das Vernetzen mit einem Vernetzer nach der Zugabe des Harzes, das eine Urethan- und/oder Amidbindung aufweist, durchgeführt wird.
2. Tintenzusammensetzung für den Tintenstrahldruck, die eine Pigmentdispersion nach Anspruch 1 umfasst.
3. Tintenzusammensetzung für den Tintenstrahldruck nach Anspruch 2, die erhältlich ist durch Zugeben eines organischen Lösungsmittels zu der in Anspruch 1 definierten Pigmentdispersion.
4. Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, das das Ausstoßen der in einem der Ansprüche 2 oder 3 definierten Tintenzusammensetzung für den Tintenstrahldruck aus einer Düse eines Tintenstrahldruckers umfasst.
5. Tintenaggregat, das eine in einem der Ansprüche 2 oder 3 definierte Tintenzusammensetzung für den Tintenstrahldruck in eine Patrone gefüllt aufweist.