ES2273637T3 - Un agente funcional unido a polimeros. - Google Patents
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Abstract
Una mezcla madre en forma de una lámina o granza, que se puede obtener mezclando y amasando al menos un agente funcional unido a polímero con al menos una resina, en la que a) dicho agente funcional unido a polímero se puede obtener por unión, a través de enlaces éster, de un agente funcional que contiene un grupo reactivo con un polímero que contiene grupos reactivos con los grupos reactivos de dicho agente funcional, (b) dicho agente funcional comprende al menos un agente funcional seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes, agentes de absorción de ultravioleta, estabilizantes de luz, agentes de absorción de infrarrojo y agentes antiestáticos, (c) dicha mezcla madre contiene las fracciones funcionales del agente funcional en una concentración de 5 a 20% en peso tal como se calcula en lo que se refiere a las fracciones funcionales del agente funcional, y (d) dicho agente funcional unido a polímero contiene las fracciones funcionales del agente funcional en una concentración de 20a 80% en peso, tal como se calcula en lo que se refiere a las fracciones funcionales del agente funcional.
Description
Un agente funcional unido a polímeros.
La presente invención se refiere a una mezcla
madre que se puede obtener por mezclado y amasado de al menos un
agente funcional unido a polímero y al menos una resina. Dicho
agente funcional unido a polímero tiene un antioxidante, un agente
de absorción de ultravioleta, un estabilizante de luz, un agente de
absorción de infrarrojo y/o un agente antiestático contenido en él
como agente funcional en una forma unida. La invención se refiere
asimismo a un proceso para la producción de una mezcla madre, a un
proceso para la formación de un artículo o un producto a partir de
dicha mezcla madre y a un artículo o a un producto con funciones
mejoradas.
Las resinas sintéticas, resinas naturales y
resinas semi-sintéticas (en adelante denominadas
simplemente "resinas") están asociadas al problema de que
experimentan un deterioro térmico con el calor al moldearse,
conformarse, o similares, un deterioro oxidante a través del
oxígeno del aire cuando se utilizan o se almacenan durante un largo
período de tiempo, o una reducción de la elasticidad, una reducción
de la resistencia a la tracción, una reducción de las propiedades
físicas, como por ejemplo la formación de grietas, un deterioro de
las propiedades eléctricas, la coloración y/o similares, como
consecuencia de la fragilización o similares, en virtud de la
acción de la luz solar, sobre todo los rayos ultravioletas.
Igualmente, los productos que contienen una resina como componente
esencial (tales como los materiales de recubrimiento, pinturas,
tintas para impresión offset, tintas de grabado, tintas para
impresión textil) también desarrollan un deterioro de la calidad,
como pueda ser una reducción del brillo, microfisuración,
agrietamiento o formación de ampollas de los recubrimientos de
resina o decoloración o desvanecimiento del color de los
pigmentos.
Para reducir los problemas mencionados, se han
venido utilizando comúnmente antioxidantes, como por ejemplo
antioxidantes fenólicos impedidos, antioxidantes con contenido en
fósforo, antioxidantes con contenido en azufre y similares, para
contrarrestar el deterioro oxidante de las resinas. Para evitar la
decoloración, la fragilización o similares de las resinas por rayos
ultravioleta, las reducciones del brillo, el agrietamiento o la
microfisuración o formación de ampollas de las pinturas de resina, o
la decoloración o desvanecimiento de color de colorantes o
pigmentos, por otra parte, se han venido utilizando agentes de
absorción de ultravioleta, especialmente agentes de absorción de
ultravioleta de benzotriazol, agentes de absorción de ultravioleta
de triazina, agentes de absorción de ultravioleta de salicilato,
agentes de absorción de ultravioleta de benzofenona y similares, o
se han utilizado estabilizantes de luz, tales como los del tipo
amina impedida en combinación con los antioxidantes y/o agentes de
absorción de ultravioleta que se han descrito. Asimismo, se han
utilizado agentes antiestáticos también para prevenir la
electrificación.
El uso de aditivos funcionales (agentes
funcionales) tales como los antioxidantes, agentes de absorción de
ultravioleta y estabilizantes de luz, que se han descrito, sin
embargo, implica ciertos inconvenientes, ya que por lo general son
compuestos de bajo peso molecular. Por ejemplo, un agente funcional
con un punto de ebullición relativamente bajo o un agente funcional
sublimable experimentan evaporación, sublimación o similares cuando
se moldea, se conforma, o se procesa de otro modo la resina con
calor, o se cura con calor. Cuando el producto de resina o
recubrimiento de resina entra en contacto con agua caliente o una
solución acuosa, ácida o alcalina o un disolvente orgánico como por
ejemplo un alcohol o un aceite, el agente funcional en el producto
de resina se extrae desde la resina. En consecuencia, resulta
imposible dejar que el efecto del agente funcional se prolongue
durante mucho tiempo.
Cuando se mezcla el agente funcional con una
resina, la escasa compatibilidad entre el agente funcional y la
resina causa el sangrado o eflorescencia en la superficie del
producto de resina moldeado o conformado de otra forma o en la
superficie de un recubrimiento del producto durante su uso a largo
plazo. Un problema, por consiguiente, surge porque el contenido del
agente funcional resulta bajo o porque en el caso de un adhesivo o
tinta de impresión que contiene la resina, se pueden reducir la
adherencia o capacidad de impresión o la mezcla de agentes
funcionales sobre la superficie pueden manchar otros
producto(s) y/o artículos. Por otra parte, la adición de un
agente funcional en una gran cantidad a la resina provoca una
separación de fases entre la resina y el agente funcional, llevando
a reducciones en la transparencia y la resistencia mecánica de la
resina. Por lo tanto, se impone una limitación en la cantidad de
agente funcional que se añada. Así pues, es necesario eliminar o
reducir los problemas mencionados. Por otra parte, generalmente un
agente funcional es un compuesto de bajo peso molecular de manera
que cuando el agente se adhiere al cuerpo humano, puede provocar
irritación de la piel o la mucosa, dependiendo del tipo. Asimismo,
entre los agentes funcionales en polvo se incluyen aquellos que
requieren atención desde el punto de vista de la seguridad y/o la
salud, como por ejemplo, por la producción de polvo.
Así pues, hasta el momento se han lanzado
algunas tentativas para prevenir la evaporación, blanqueado o
similar de un agente de absorción de ultravioleta cuando se añade
el agente de absorción de ultravioleta a la resina. Según dichas
tentativas, se introducen uno o más grupos (met)acriloílo en
el agente de absorción de ultravioleta, y se copolimeriza el agente
de absorción de ultravioleta que contiene (met)acriloílo como
un monómero con otro monómero de manera que se proporciona al
agente de absorción de ultravioleta un alto peso molecular. En
general, sin embargo, ha sido difícil prevenir la polimerización
gradual de estos grupos (met)acriloílo durante el
almacenamiento. Existe también un problema práctico. Un copolímero
disponible tal como se ha descrito anteriormente, es un copolímero
con otro monómero de vinilo como, por ejemplo, un compuesto
acrílico, un compuesto metacrílico, estireno o acetato de vinilo.
Por consiguiente, se impone una limitación en la gama de resinas
aplicables ya que, por ejemplo, el agente de absorción de
ultravioleta copolimerizado de esta forma puede no tener la
suficiente compatibilidad con determinados tipos de resinas
principales, v.g., resinas de poliolefina como polietileno y
polipropileno, diversas resinas de poliéter, diversas resinas de
poliamida, y diversas resinas de policarbonato. En cuanto a los
agentes para mejorar las propiedades físicas para una amplia gama
de resinas multiuso, los problemas que se han descrito siguen
pendientes de resolución todavía.
En FR 2-093.447 se describe la
estabilización de polímeros contra la luz y la oxidación por unión
de agentes funcionales fenólicos a través de enlaces éster con
copolímeros olefínicos que tienen cadenas laterales de
hidroxialquilo. En WO 98/18830 se describen agentes funcionales
unidos a polímero para estabilizar plásticos.
Los autores de la presente invención han llevado
a cabo un exhaustivo estudio para resolver o reducir los problemas
que se han mencionado. La presente invención proporciona una mezcla
madre en forma de una lámina o granza, que se puede obtener
mezclando y amasando al menos un agente funcional unido a polímero y
al menos una resina, en la que:
a) dicho agente funcional unido a polímero se
puede obtener por unión, a través de enlaces éster, de un agente
funcional que contiene un grupo reactivo con un polímero que
contiene grupos reactivos con los grupos reactivos de dicho agente
funcional,
(b) dicho agente funcional comprende al menos un
agente funcional seleccionado del grupo que consiste en
antioxidantes, agentes de absorción de ultravioleta, estabilizantes
de luz, agentes de absorción de infrarrojo y agentes
antiestáticos,
(c) dicha mezcla madre contiene las fracciones
funcionales del agente funcional en una concentración de 5 a 20% en
peso, tal como se calcula en lo que se refiere a las fracciones
funcionales de un agente funcional, y
(d) dicho agente funcional unido a polímero
contiene las fracciones funcionales del agente funcional en una
concentración de 20 a 80% en peso tal como se calcula en lo que se
refiere a las fracciones funcionales del agente funcional.
La presente invención proporciona además un
proceso para la producción de una mezcla madre con arreglo a la
reivindicación 7, un proceso para formar un artículo o un producto
con arreglo a la reivindicación 11, y un artículo o producto que se
puede obtener a través del proceso de la reivindicación 11.
El agente funcional unido a polímero se puede
obtener por unión de un antioxidante, un agente de absorción de
ultravioleta, un estabilizante de la luz, un agente antiestático o
de absorción de infrarrojo que contiene un grupo reactivo,
preferiblemente un grupo reactivo por condensación o adición, con un
polímero, que contiene grupos reactivos con los grupos reactivos
mencionados, a través de una reacción, preferiblemente, una reacción
de condensación o adición.
La selección del agente funcional y el polímero,
que son reactivos entre sí, al producirse el agente funcional unido
a polímero, hace posible obtener el agente funcional unido a
polímero como un agente funcional adecuado para una resina o
similar a la que se añade el agente funcional unido a polímero.
Asimismo, en comparación con los agentes funcionales
convencionales, el agente funcional unido a polímero aquí descrito
tiene una mejor compatibilidad con diversas resinas y también es
superior en propiedades físicas como la estabilidad térmica y la
resistencia al sangrado.
Descrito de manera específica, el agente
funcional unido a polímero se puede obtener haciendo reaccionar un
agente funcional que contiene un grupo reactivo con un polímero que
contiene grupos reactivos con los grupos reactivos del agente
funcional (en adelante es posible referirse a "polímero" como
"resina"), comprendiendo el agente funcional al menos un
agente funcional seleccionado del grupo que consiste en
antioxidantes, agentes de absorción de ultravioleta, estabilizantes
de la luz, agentes de absorción de infrarrojo y agentes
antiestáticos. Asimismo, se describe el proceso para su producción;
un método para su uso y un producto en el que se emplea.
El agente funcional unido a polímero se puede
obtener haciendo reaccionar el agente funcional, que contiene el
grupo reactivo, con el polímero, que contiene los grupos reactivos,
preferiblemente reactivos por condensación o adición, con los
grupos reactivos del agente funcional, y con la unión del agente
funcional y el polímero a través de enlaces covalentes. Dicha
reacción de condensación o adición se puede aplicar a una amplia
gama de polímeros, incluyendo poliolefinas. De acuerdo con la
presente invención, el contenido del agente funcional en el agente
funcional unido a polímero se puede controlar fácilmente. En
particular, se puede sintetizar fácilmente uno que contenga un
agente funcional en un alto contenido. Por otra parte, el polímero y
el agente funcional, que se utilizan como materiales de partida, o
sus intermediarios, pueden ser sintetizados fácilmente o están
disponibles fácilmente. Dado que los grupos reactivos por
condensación o adición permanecen estables durante un largo período
en muchos casos, es posible producir con antelación dichos
materiales de partida en grandes cantidades y sintetizar el agente
funcional unido a polímero en las cantidades necesarias siempre que
sea necesario.
Como agente para mejorar las propiedades físicas
frente al deterioro de las resinas y los materiales de recubrimiento
a base de resina, el agente funcional unido a polímero tiene una
excelente compatibilidad con las resinas y los materiales de
recubrimiento a base de resina en los que el agente funcional unido
a polímero ha de utilizarse. Cuando se obtiene un producto moldeado
o conformado de otra forma con calor a partir de una resina que
contiene el agente funcional unido a polímero o cuando se utiliza
el agente funcional unido a polímero en un material de
recubrimiento, pintura, tinta o similar, y el material de
recubrimiento, pintura, tinta o similares se deja endurecer después
con calor, el agente funcional permanece libre de evaporación a
través de evaporación o sublimación. Por otra parte, el agente
funcional está libre de disolución o blanqueado en agua o
disolventes orgánicos de manera que el agente funcional unido a
polímero no causa el sangrado del agente funcional en la superficie
del producto moldeado o conformado de otro modo o en la superficie
del recubrimiento del producto moldeado o conformado de otra forma.
Dado que el agente funcional está unido con el polímero de alto peso
molecular en el agente funcional unido a polímero, el agente
funcional unido a polímero también es excelente en lo que se
refiere a la salud y la seguridad.
A continuación, se describirá la presente
invención con mayor detalle haciendo referencia a ciertos modos de
realización preferibles.
El agente funcional que contiene un grupo
reactivo y que se utiliza aquí es al menos un agente funcional
seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes, agentes de
absorción de ultravioleta, agentes estabilizantes de la luz,
agentes de absorción de infrarrojo y agentes antiestáticos.
El grupo reactivo del agente funcional y los del
polímero se pueden seleccionar como una combinación de grupos
reactivos entre sí seleccionada, por ejemplo, del grupo que consiste
en grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos de haluro ácido,
grupos de anhídrido ácido, grupos éster de alquilo
(C_{1}-C_{3}) inferior, grupos epoxi, grupos
amino, grupos clorotriazina, grupos isocianato, como por ejemplo una
combinación de grupos hidroxilo y grupos isocianato.
Entre los agentes funcionales que contienen un
grupo reactivo que se pueden utilizar se incluye un derivado que se
puede obtener introduciendo el grupo reactivo que se ha descrito en
un agente funcional conocido. Entre los antioxidantes ilustrativos
se pueden incluir derivados de antioxidantes fenólicos impedidos,
como ácido
3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxi-fenil)propiónico,
ácido
3-(3'-t-butil-5'-metil-4'-hidroxi-fenil)propiónico
y similares, y sus cloruros ácidos; y derivados de antioxidantes
que contienen azufre, como 3,3'-tiobispropionato de
monododecilo, 3,3'-tiobispropionato de
monooctadecilo y sus cloruros ácidos.
Entre los agentes de absorción de ultravioleta
ilustrativos se pueden incluir derivados de agentes de absorción
ultravioleta de benzotriazol como ácido
3-[3'-(2''H-benzotriazol-2''-il)-4'-hidroxifenil]propiónico,
ácido
3-[3'-(2''H-benzotriazol-2''-il)
-5'-metil-4'-hidroxi-fenil]propiónico,
ácido
3-[3'-(2''H-benzotriazol-2''-il)-5'-etil-4'-hidroxifenil]propiónico,
ácido
3-[3-(2''H-benzotriazol-2''-il)-5'-t-butil-4'-hidroxifenil]propiónico,
ácido
3-[3'-(5''-cloro-2''H-benzotriazol-2''-il)-5'-il-butil-4'-hidroxifenil]propiónico,
ácido
3-[3''-(2'''H-benzotriazol-2'''-il)-4''-hidroxi-5''-(1',1'-dimetilbencil)fenil]propiónico,
ácido
3-[3''-(2'''H-benzotriazol-2'''-il)-4''-hidroxi-5''-(1'',1'',3'',3''-tetrametilbutil)fenil)propiónico
y similares, y sus cloruros ácidos.
Entre los ejemplos de otros agentes de absorción
de ultravioleta se pueden incluir derivados de agentes de absorción
de ultravioleta de triazina como
2-[4'-[(2''-carboxipropioxi-3''-dodeciloxipropil)oxi]-2'-hidroxifenil]-4,6-bis(2',4'-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(4'-[(2'-ftaliloxi-3'-dodeciloxipropil)oxi]-2'-hidroxi-fenil]-4,6-bis-(2',4'-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y similares, y sus derivados semi-éster de ácido dicarboxílico, y
sus cloruros ácidos; agentes de absorción de ultravioleta de ácido
benzoico como ácido benzoico, ácido p-aminobenzoico
y ácido p-dimetilaminobenzocio, agentes de
absorción de ultravioleta de ácido cinámico como ácido cinámico y
ácido p-metoxicinámico, ácido salicílico y
similares; y sus cloruros ácidos.
Entre los ejemplos de agentes de estabilización
de la luz se incluyen derivados de estabilizantes de luz de amina
impedida como
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol,
1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol
y similares, sus derivados semi-éster de ácido dicarboxílico y sus
cloruros ácidos. Entre los ejemplos de agentes de absorción de
ultravioleta se incluyen derivados de agentes de absorción de
infrarrojo, como complejo de óxido de
tris(t-octil-naftalo)(carboxil-ftalo)cianina-vanadio
y
N-(o-carboxil-p-dibutilaminofenil)-N,N',N'-tris(p-dibutilaminofenil)-p-fenilendiamina
hexafluorofosfato.
Entre los ejemplos de agentes antiestáticos se
pueden incluir derivados de agentes antiestáticos, tales como éter
monometílico de polietilen glicol, éter monometílico de
poli(etilen glicol-propilen glicol), éter
monobutílico de poli(etilen glicol-propilen
glicol, N,N-dietilaminoetanol,
N,N-dietilaminopropanol,
N,N-dietilaminoetoxi-polietilen
glicol y similares, sus derivados semi-ester de
ácido dicarboxílico y sus cloruros ácidos; ácido
3-dietilaminopropiónico,
2,3-epoxipropildimetilamina y cloruro de
2,3-epoxipropil-trimetilamonio.
Entre los ejemplos de polímero que contiene
grupos reactivos, preferiblemente reactivos por condensación o
adición con los grupos del agente funcional se incluyen polímeros de
poliolefina como polietileno, polipropileno,
poli(etileno-propileno) y
poli(etileno-propileno-\alpha-olefinas);
polímeros de poliéter como polipropilen glicol, poli(etilen
glicol-propilen glicol), copolímero de bloque de
(polietilen glicol)-(polipropilen glicol) y politetrametilen
glicol; poliésteres alifáticos como adiptato de polibutileno y
sebacato de polietileno; poliésteres como por ejemplo poliésteres
aromáticos como isoftalato de polietileno; tereftalato de
polibutileno y tereftalato de polineopentilo; poliamidas como
6-nilones y 6,6-nilones; polímeros
de polivinilo como poliestireno, copolímeros de estireno y
polivinil butiral; (co)polímeros (met)acrílicos como
(co)polímeros de éster de acrilato, (co)polímeros de
éster de metacrilato y copolímeros de compuesto
acrílico-estireno; polímeros de polisilicona;
resinas de poliuretano; resinas de poliurea; resinas epoxídicas;
resinas de melamina; resinas de celulosa; resinas de quitosan;
copolímeros de dos o más monómeros que componen los polímeros que se
han descrito; y copolímeros de bloque formados por dos o más de los
polímeros que se han descrito.
Cuando se expresa en lo que se refiere al
intervalo del peso molecular de media en número, el polímero que se
hace reaccionar con el agente funcional puede ser un polímero con un
peso molecular en el orden de aproximadamente 3000 a
aproximadamente 200.000, preferiblemente de aproximadamente 5000 a
aproximadamente 100.000.
Los grupos reactivos del polímero que se hacen
reaccionar con el agente funcional pueden ser los reactivos por
condensación o por adición con los grupos reactivos del agente
funcional y se seleccionan del grupo que consiste en grupos
reactivos conocidos como por ejemplo grupos hidroxilo, grupos
carboxilo, grupos haluro de ácido, grupos anhídrido de ácido,
grupos éster de alquilo (C_{1}-C_{3}) inferior,
grupos epoxi, grupos amino, grupos clorotriazina, grupos
isocianato. La combinación preferible de los grupos reactivos del
agente funcional y los del polímero pueden consistir en una
combinación de grupos hidroxilo y grupos carboxilo y grupos cloruro
de ácido carboxílico.
Entre los ejemplos preferibles del polímero que
tiene los grupos reactivos que se han descrito se pueden incluir,
como poliolefinas reactivas, copolímero de
poli(etileno-alcohol vinílico), copolímero de
poli(etileno-alcohol
vinílico-acetato de vinilo), copolímero de
poli(etileno-ácido acrílico), copolímero de
poli(etileno-acrilato de metilo), copolímero
de poli(etileno-ácido metacrílico), copolímero de poli
(etileno-metacrilato de metilo), copolímero de
poli(etileno-alcohol vinílico-ácido
metacrílico), copolímero de
poli(etileno-acrilato de
etilo-anhídrido maleico), copolímero de
poli(etileno-acrilato de butilo, anhídrido
maleico), copolímero de injerto de
polietileno-anhídrido maleico, copolímero de
poli(etileno-metacrilato de glicidilo),
monoalcohol de polietileno y ácido monocarboxílico de
polietileno.
En el caso de un polímero de vinilo, se pueden
introducir polímero (met)acrílico o similares, en el polímero
por copolimerización de un monómero que contiene el (los)
mismo(s) grupo(s) reactivo(s), al producirse el
polímero o llevando a cabo un post-tratamiento tras
la polimerización. Por ejemplo, se pueden introducir grupos
hidroxilo por saponificación de un copolímero que contiene acetato
de vinilo, como por ejemplo grupos hidroxilo residuales de un
derivado butiral parcial de polialcohol vinílico, o por
copolimerización de alcohol alílico, (met)acrilato de
2-hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo o similares con otro monómero. Se pueden introducir
grupos carboxilo haciendo reaccionar un ácido carboxílico
insaturado, como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido itacónico o ácido maleico con otro monómero. Se pueden
introducir grupos haluro, grupos anhídrido de ácido o grupos éster
de alquilo (C_{1}-C_{3}) inferior por
copolímerización del derivado correspondiente de un ácido
carboxílico insaturado con otro monómero. Se pueden introducir
grupos epoxi o grupos clorohidrina por copolímerización de
(met)acrilato de glicidilo o (met)acrilato de
\gamma-cloro-\beta-hidroxipropilo
con otro monómero. Se pueden introducir los grupos amino por
saponificación de un copolímero de N-vinilacetamida.
Se pueden introducir los grupos clorotriazina por reacción de
clorotriacina con un polímero. Se pueden introducir los grupos
isocianato por copolímerización de isocianato de metacriloíloxietilo
o isocianato de propenilfenilo con otro monómero.
En lo que se refiere a una polímerización de
condensación o poli-adición de polímero, se pueden
introducir en el polímero por ejemplo grupos reactivos como
poliéster, poliamida, poliuretano o poliurea, ajustando la
proporciones de los materiales de partida monoméricos, que contienen
grupos reactivos, tras la síntesis, de manera que se utilice uno de
los materiales de partida en cierto exceso, haciendo reaccionar un
compuesto reactivo con el polímero tras la reacción o utilizando
como una porción del material de partida un compuesto polifuncional
que tenga diferente velocidad de reacción, como por ejemplo
anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico, monocloruro de
anhídrido trimelítico o diisocianato de tolileno.
Como consecuencia del uso de la reacción que se
ha descrito, se unen el agente funcional y el polímero en el agente
funcional unido a polímero a través de enlaces covalentes, como por
ejemplo enlaces éster, enlaces amida, enlaces uretano, enlaces urea
o enlaces éter.
El agente funcional unido a polímero contiene
las fracciones funcionales del agente funcional en una concentración
comprendida entre 20 y 80% en peso, tal como se calcula en lo que
se refiere a las fracciones funcionales del agente funcional.
Dependiendo del número de grupos reactivos
contenidos en el polímero, se puede ajustar la cantidad de agente
funcional que se una al polímero. Cuando se utiliza, por ejemplo, en
o sobre la resina, fibras, papel o tela no tejida, un agente de
revelado electrofotográfico o una tinta de chorro de tinta, se puede
obtener el agente funcional unido a polímero con un contenido
apropiado del agente funcional determinando la proporción de grupos
reactivos en el polímero con arreglo a la cantidad del agente
funcional que se desea incluir en dicho material. Cuando se emplea,
por ejemplo, en una pintura, una formulación de recubrimiento, una
tinta para impresión textil, una tinta de impresión o un adhesivo,
puede ser deseable en ciertos casos reticular o curar el agente
funcional unido a polímero de manera que las propiedades físicas de
dicho material se mejoren aún más. En este caso, se puede
proporcionar al polímero más grupos reactivos aparte del agente
funcional para que los grupos reactivos permanezcan en el agente
funcional unido a polímero. El número de grupos reactivos, que se
dejan permanecer, puede ser sustancialmente equivalente al contenido
de los grupos reactivos en el polímero de formación de reticulación
ordinario. En el caso de grupos carboxilo, por ejemplo, el número de
grupos carboxilo que puede dejarse permanecer puede ajustarse para
dar un índice de acidez comprendido entre aproximadamente 1 y
aproximadamente 50. En el caso de grupos hidroxilo, por otra parte,
el número de grupos hidroxilo que se puede dejar permanecer puede
ajustarse para dar un índice de hidroxilo comprendido entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 50. Asimismo, se puede obtener
también un agente funcional unido a polímero curable por radiación
limitando la reacción del agente funcional por debajo de
aproximadamente 50% a aproximadamente 80% de los grupos reactivos
contenidos en el polímero y haciendo reaccionar después los grupos
reactivos restantes con otros grupos reactivos, como por ejemplo,
cloruro de ácido (met)acrílico, anhídrido maleico o
similares. Por otra parte, para impartir solubilidad o
dispersibilidad en un disolvente mixto de un disolvente orgánico y
agua, se puede dejar permanecer grupos carboxilo en el agente
funcional unido a polímero. Cuando se introducen los grupos
carboxilo como alternativa, el índice de acidez puede ajustarse en
aproximadamente 10 a aproximadamente 200.
Las condiciones en las que se produce el agente
funcional unido a polímero, es decir, las condiciones en las que se
lleva a cabo la reacción entre al menos un agente funcional que
contiene grupos reactivos y un polímero que contiene grupos
reactivos con los grupos reactivos que se han mencionado en primer
lugar pueden ser similares a las condiciones de reacción para
reacciones de condensación o adición generales. A continuación, se
hará una descripción tomando como ejemplo una reacción de
esterificación entre el copolímero de
etileno-alcohol vinílico y un agente funcional con
contenido en carboxilo. Entre los ejemplos de disolventes de
reacción se pueden incluir hidrocarburos aromáticos como tolueno,
xileno y etilbenceno; e hidrocarburos clorados como
monoclorobenceno, diclorobenceno y 1-cloronaftaleno.
Se pueden utilizar dos o más de estos disolventes orgánicos como
disolvente mixto.
Entre los ejemplos de catalizadores que se
pueden utilizar en la reacción de condensación o adición se incluyen
ácido sulfúrico concentrado, ácido
o-toluensulfónico, ácido
m-toluensulfónico, ácido
p-toluensulfónico, ácido
4-etilbencenosulfónico y
4-dimetilaminopiridina. El catalizador se puede
utilizar en una proporción comprendida entre 0,1 y 10 partes en
peso, preferiblemente, entre 0,5 y 5 partes en peso por cada 100
partes en peso de las materias primas. La temperatura de reacción
puede estar comprendida generalmente entre 80ºC y el punto de
ebullición del disolvente de reacción. Para extraer los productos
secundarios de reacción, tales como agua, del sistema de reacción,
es preferible llevar a cabo la reacción a 100ºC, al punto de
ebullición del disolvente. La temperatura de reacción puede oscilar
generalmente entre 2 y 10 horas, preferiblemente entre 4 y 6 horas,
si bien varía dependiendo de la temperatura de reacción. Es deseable
eliminar especialmente las porciones sin reaccionar del agente
funcional por purificación una vez completada la reacción.
Se puede proporcionar a las resinas, fibras,
papel, telas no tejidas, pinturas, formulaciones de recubrimiento,
tintas de impresión textil, tintas para impresión, agentes de
revelado electrofotográficos, tintas de chorro de tinta, adhesivos,
cosméticos o similares, una mejor resistencia a la oxidación,
estabilidad ante la luz, capacidad de absorción de ultravioleta,
capacidad de absorción de infrarrojo o propiedades antiestáticas,
cuando se les añade el agente funcional unido a polímero y después
se someten o se utilizan para conformado, moldeado, centrifugado,
fabricación de papel, formación de película, recubrimiento,
impresión textil, impresión, registro electrofotográfico, impresión
por chorro de tinta o unión. Por lo tanto, es posible resolver
problemas como el deterioro térmico durante el moldeado, conformado
o procesado de resinas; el deterioro oxidante durante el
almacenamiento a largo plazo y el uso a largo plazo de los productos
moldeados o conformados de otro modo; o las reducciones de
elasticidad y resistencia a la tracción, las reducciones de las
propiedades físicas de las resinas, como, por ejemplo, la aparición
de grietas, los deterioros en las propiedades eléctricas, la
coloración, o la decoloración, el desvanecimiento del color o
similares de un colorante, como por ejemplo un pigmento o un
colorante, como consecuencia de la fragilización o similares
causadas por la luz solar, especialmente los rayos ultravioleta o
similares. Asimismo, se pueden resolver otros problemas que se daban
como defectos con los agentes funcionales de bajo peso molecular
convencionales, incluyendo una reducción de la función de un agente
funcional como consecuencia de la evaporación, volatilización,
sublimación o similares, una limitación de la cantidad de agente
funcional, que se puede añadir a la resina, debido a su limitada
compatibilidad con la resina, un descenso de la cantidad efectiva
del agente funcional que se añade a un producto moldeado o
conformado de otra forma o un recubrimiento, debido a su sangrado
sobre la superficie del producto moldeado o conformado de otra
forma o una superficie del recubrimiento, y el manchado de
otro(s) producto(s) o artículo(s) o un
deterioro en la capacidad de impresión con el agente funcional
supurado. Por otra parte, cuando se añade el agente funcional unido
a polímero a un producto cosmético, se puede proteger la piel humana
aplicando maquillaje sobre la piel humana con el cosmético
funcional preparado de esta forma.
Entre los ejemplos de resinas termoplásticas
(plásticos) a los que se añade el agente funcional unido a polímero
se pueden incluir resinas como polietileno, polipropileno, ésteres
de poli(met)acrilato, poliestireno, copolímero de
estireno-acrilonitrilo, copolímero de
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
policloruro de vinilo, policloruro de vinilideno, poliacetato de
vinilo, polivinilbutiral, copolímero de
etileno-acetato de vinilo, copolímero de
etileno-alcohol vinílico, tereftalato de polietileno
(PET), tereftalato de polibutileno (PBT), poliésteres de cristal
líquido (LCPs) poliacetales (v.g., POM), poliamidas (PA),
policarbonatos, poliuretano y sulfuro de polifenileno (PPS);
mezclas de polímero o aleaciones de polímero formadas de dos o más
de estas resinas; y compuestos obtenidos por adición de cargas como
fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras
semi-carbonizadas, fibras de celulosa y perlas de
vidrio, retardadores de llama, agentes de soplado, agentes
antimicrobianos, agentes de reticulación, polvo fino de resina de
poliolefina, ceras de poliolefina, ceras de etilen bisamida,
jabones metálicos y similares, ya sea en solitario o en combinación
con estas resinas. Entre los ejemplos de resinas termoestables, por
otra parte, se pueden incluir resinas termoestables como resinas
epoxídicas, resinas de melamina, resinas de poliéster insaturadas;
y compuestos obtenidos a través de la incorporación de cargas como
fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras
semi-carbonizadas, fibras de celulosa y perlas de
vidrio, retardadores de llama y similares, ya sea en solitario o en
combinación con estas resinas.
\newpage
El agente funcional unido a polímero se puede
añadir en una cantidad según se desee a la resina que se ha
descrita. Se puede añadir a 100 partes en peso de la resina, el
agente funcional unido a polímero en una proporción comprendida
entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 20 partes en peso,
preferiblemente, entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10
partes en peso, tal como se calcula en lo que se refiere a la
cantidad del componente de agente funcional en el agente funcional
unido a polímero. Dependiendo del propósito de aplicación o el tipo
de resina al que se añade dicho agente funcional unido a polímero,
se pueden utilizar agentes de absorción de ultravioleta unidos a
polímero, agentes estabilizantes de luz unidos a polímero,
antioxidantes unidos a polímero, agentes antiestáticos unidos a
polímero, y similares, ya sea en solitario o en combinación.
Para añadir el agente funcional unido a polímero
a la resina, se forma un compuesto con el agente funcional unido a
polímero y la resina en proporciones determinadas previamente y con
un rodillo de mezclado, mezcladora Bambury o amasadora, se amasa el
compuesto resultante en granos de un tamaño apropiado para su uso en
el moldeado o conformado. Para añadir el agente funcional unido a
polímero en una alta concentración, se mezcla el compuesto amasado
como mezcla madre con la resina en proporciones determinados
previamente y se moldea o se conforma de otra forma la mezcla de
resina resultante en diversos artículos o productos. Entre los
ejemplos de procesos de moldeado o conformado se pueden incluir
moldeo por inyección, extrusión y moldeo por insuflado.
Entre los ejemplos de fibras a los que se puede
aplicar el agente funcional unido a polímero, se incluyen fibras de
tereftalato de polietileno, poliamidas, polipropileno,
acrilonitrilo, poliuretano, polietileno, policloruro de vinilo,
policloruro de vinilideno y similares. El agente funcional unido a
polímero se puede añadir a las fibras en una proporción comprendida
entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 5 partes en peso por
cada 100 partes en peso de las fibras, tal como se calcula en lo que
se refiere al componente del agente funcional.
El agente funcional unido a polímero se puede
aplicar a papel, telas no tejidas, pinturas, formulaciones de
recubrimiento, tintas para impresión textil, tintas para impresión y
adhesivos. Entre los ejemplos de pinturas se incluyen pinturas a
base de aceite como pinturas de melamina acrílicas, pinturas de
melamina alquídicas, pinturas de melamina de poliéster, pinturas de
isocianato acrílicas y pinturas de poliuretano de dos paquetes;
pinturas de base acuosa, como pinturas de melamina acrílicas y
pinturas de melamina alquídicas; dispersiones acuosas como
emulsiones de resina acrílicas y emulsiones de resina fluoradas;
formulaciones de recubrimiento en polvo como formulaciones de
recubrimiento en polvo de isocianato acrílicas, formulaciones de
recubrimiento en polvo de isocianato de poliéster y formulaciones
de recubrimiento en polvo de acrilato de poliéster; formulaciones
de recubrimiento de curado por haz de electrones o curado por
ultravioleta, como formulaciones de recubrimiento de acrilato de
uretano, formulaciones de recubrimiento de acrilato epoxídico y
formulaciones de recubrimiento de acrilato de poliéster. Estas
pinturas o formulaciones de recubrimiento se pueden aplicar sobre
placas de metal, especialmente, placas de metal para vehículos
automóviles, arrollamientos de acero revestido con zinc, materiales
de construcción o edificado, materiales de trabajado de la madera y
similares. A este propósito, entre los ejemplos de formulaciones de
recubrimiento o adhesivos a los que se puede aplicar el agente
funcional unido a polímero se pueden incluir también los de tipo
seco y húmedo.
Entre los ejemplos de tintas para impresión
textil en las que se puede aplicar el agente funcional unido a
polímero se pueden incluir las del tipo de emulsión de resina
acrílica, del tipo de emulsión de resina de acrilestireno y del
tipo caucho sintético. Entre los ejemplos de tintas para impresión a
las que se puede aplicar el agente funcional unido a polímero se
incluyen tintas para impresión offset, como por ejemplo tintas para
impresión tipográfica rotatoria y tintas de impresión de
alimentación de hoja; tintas de grabado para películas o láminas de
resina, hojas de aluminio, materiales para construcción y
edificación y estratificados decorativos; y tintas para placas
metálicas.
Entre los ejemplos de agentes de revelado
electrofotográficos o tintas de chorro de tinta a las que se puede
aplicar el agente funcional unido a polímero se incluyen agentes de
revelado secos a todo color, mono-color o
monocromos, agentes de revelado húmedos y tintas de chorro de tinta
de base acuosa, a base de aceite y de tipo sólido. El agente
funcional unido a polímero es efectivo especialmente cuando se
utiliza en agentes de revelado o tintas para imágenes a todo color
sobre tablas de vallas de anuncios, tablones de anuncios o
similares.
La cantidad del agente funcional unido a
polímero que se añade a cada uno de los materiales que se han
mencionado varía dependiendo del tipo de agente funcional unido a
polímero y el propósito de aplicación del material, si bien, como
norma, se puede utilizar el agente funcional unido a polímero, en
una proporción de aproximadamente 0,1 a 10 partes en peso por cada
100 partes en peso de sólidos de resina, según se calculo en lo que
se refiere al componente de agente funcional. En estos campos de
aplicación, se pueden utilizar también dos o más agentes
funcionales unidos a polímero en combinación.
Cuando un producto es delgado como una película
o es fino como los hilos, cuando un material es susceptible de
deterioro o se supone que ha de retener la durabilidad durante un
prolongado período de tiempo a pesar de las condiciones de uso a
las que se exponga en un entorno severo, como por ejemplo una
pintura de exterior, por lo general es deseable utilizar el agente
funcional unido a polímero según la presente invención en una
proporción mayor dentro de los intervalos que se han descrito.
Como método de procesado en húmedo para el
tratamiento de los materiales que se han descrito con el agente
funcional unido a polímero, se pueden mencionar el mezclado en un
tanque de reacción equipado con un medio de calentamiento y
agitación, el mezclado en un tanque de reacción equipado con medios
de mezclado y agitación, el mezclado en un agente de disolución.
Para el procesado por dispersión en húmedo, es posible utilizar un
molino de rodillos de mezclado, una amasadora, un molino de bolas,
una moledora, un molino de arena, una dispersadora horizontal con
contenido en medio, una dispersadora vertical con contenido en
medio, una dispersadora horizontal con contenido en medio continuo,
una dispersadora vertical con contenido en medio continua o
similares. Para los procesados de dispersión o disolución en seco,
se pueden emplear los métodos y máquinas de procesado que se han
descrito en relación con las resinas.
Entre los ejemplos de colorantes que se pueden
utilizar en la coloración de las resinas o productos descritos,
como por ejemplo, pinturas, tintas para impresión textil, tintas
para impresión, agentes de revelado electrofotográficos o tintas de
chorro de tinta, se incluyen pigmentos orgánicos, pigmentos
inorgánicos, agentes de extensión y colorantes, todos los cuales se
utilizan de manera habitual.
Como método para la aplicación del agente
funcional unido a polímero para mejorar la durabilidad de un
pigmento frente a la decoloración, el desvanecimiento del color o
similares, el agente funcional unido a polímero puede añadirse al
prepararse la composición colorante de resina, pintura, tinta para
impresión textil, tinta para impresión, agente de revelado
electrofotográfico y tinta de chorro de tinta o similares, o se
puede producir el pigmento por adición del agente funcional unido a
polímero previamente en el curso de producción del pigmento.
Entre los agentes funcionales unidos a polímero,
los agentes de absorción de ultravioleta unidos a polímero se
pueden obtener sometiendo un agente de absorción ultravioleta (como
por ejemplo un agente de absorción ultravioleta de ácido benzoico
como ácido benzoico, ácido paminobenzoico o ácido
p-dimetilaminobenzoico, un agente de absorción de
ultravioleta de ácido cinámico como ácido cinámico o ácido
p-metoxicinámico, ácido salicíclico o similares, o
un compuesto de cloruro ácido del mismo) a una reacción de
condensación o adición con el polímero reactivo que se ha descrito
anteriormente. Dichos agentes de absorción de ultravioleta mezclados
con polímero se pueden utilizar, por ejemplo, en productos para
proteger frente a quemadura solar, como cosméticos medicados. Dado
que estos agentes de absorción de ultravioleta mezclados con
polímero son muy seguros para la piel y absorben eficazmente
UV-A (320-400 nm) y
UV-B (290-320 nm) que son muy
dañinos para la piel, se añaden los agentes de abosrción de
ultravioleta mezclados con polímero a bases de cosméticos como
cremas, lociones lechosas, aceites y lociones. La cantidad de
absorbente ultravioleta mezclado con polímero que se añada varía
dependiendo de las condiciones de exposición de la piel, el
propósito de aplicación, el material utilizado y similares y no se
pueden establecer al por mayor, sino que el agente de absorción de
ultravioleta mezclado con polímero puede constituir entre
aproximadamente 1 y 20% de cada producto, tal como se calcula en lo
que se refiere al agente de absorción ultravioleta.
A continuación, se describirá la presente
invención de forma más específica con ejemplos de síntesis y
ejemplos. En dichos ejemplos, las designaciones "parte",
"partes" y "%" son en peso.
Ejemplo de síntesis
1
Se cargaron en un recipiente de reacción
equipado con un termómetro, un mecanismo de agitación, un
receptáculo de cuantificación de agua y un condensador de reflujo
40,0 partes de copolímero de etileno-alcohol
vinílico (en adelante abreviado "EVAOH") (relación en peso:
83,2/16,8, equivalente en hidroxilo: 266,1), 200 partes de xileno y
46,0 partes de ácido
3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propiónico.
En condiciones de calor, se convirtió el contenido a una solución.
Como catalizador, se añadieron 0,3 partes de ácido
p-toluensulfónico, seguido de una reacción a 140ºC
en condiciones de calor. Se extrajo el agua producida durante la
reacción del sistema de reacción mediante el receptáculo de
cuantificación de agua. Se dejó proseguir la reacción de
esterificación al tiempo que se comprobaba el progreso de la
reacción por espectroscopía de infrarrojo. Una vez completada la
reacción, se enfrió la mezcla de reacción y después se vertió en
alcohol isopropílico (IPA) para hacer precipitar el producto de
reacción. Se recogió el precipitado por filtración, se lavó con IPA
y después se secó, en virtud de lo cual se obtuvieron 71,8 partes
del antioxidante unido a polímero Nº 1. Se confirmó el producto en
función del espectro de absorción de infrarrojo y los datos de RMN.
El peso molecular de media en número y el peso molecular de peso
medio, tal como se determinaron por GPC (cromatografía de permeación
de gel) fueron de aproximadamente 55.000 y aproximadamente 290.000,
respectivamente.
Se llevaron a cabo pruebas de estabilidad
térmica del antioxidante unido a polímero Nº 1 obtenido tal como se
ha descrito a través de análisis térmicos para compararlo con
antioxidantes conocidos,
2,6-di-t-butil-p-cresol
(BHT, denominado "antioxidante conocido Nº 1") y propionato de
pentaeritritol-tetraquis
[3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxi-fenil)
(en adelante denomiando "antioxidante conocido Nº 2"). Se
midió la temperatura de iniciación de la descomposición por
análisis térmico diferencial (DTA), y se midió la pérdida de peso
por termogravimetría. Se llevó a cabo el análisis térmico bajo una
corriente de aire a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Se
calculó el contenido de las fracciones de los antioxidantes
correspondientes en cuanto a las fracciones
2,6-di-t-butil
fenilo (en adelante denominadas "BP"), que se presentan en la
tabla 1. En la tabla 1 se presentan también los resultados de las
pruebas de estabilidad térmica.
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La temperatura de inicio de la descomposición
del antioxidante unido a polímero Nº 1 es tan alta como 317ºC. Si
bien se observa una pequeña pérdida de peso, se cree que esta
pérdida de peso se puede atribuir al componente de polímero. Al
igual que el antioxidante conocidos Nº 2, el antioxidante unido a
polímero Nº 1 se puede utilizar por tanto en la práctica a hasta
300ºC. El antioxidante conocido Nº 1, sin embargo, experimentó una
sustancial pérdida de peso repentina debido a la sublimación a
193ºC, de manera que se impone una limitación sobre sus condiciones
de uso.
Ejemplos de síntesis
2-4
Se sintetizaron los antioxidantes unidos a
polímero 2 a 4 de manera similar a la del ejemplo de síntesis 1,
con la excepción de que se utilizaron los copolímeros de
etileno-alcohol vinílico que se muestran en la tabla
2, respectivamente, en lugar del EVAOH empleado en el ejemplo de
síntesis 1. Se calculó el contenido de las fracciones del
antioxidante en los antioxidantes unidos a polímero correspondientes
en lo que se refiere a fracciones BP, que se presentan en la tabla
2.
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos de síntesis
5-6
Se sintetizaron los antioxidantes unidos a
polímero Nº 5-6 de manera similar a la del ejemplo
de síntesis 1, con la excepción de que se utilizaron los
antioxidantes con contenido en carboxilo presentados en la tabla 3,
respectivamente, en lugar de ácido
3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxi-fenil)propiónico.
Se calculó el contenido de fracciones del antioxidante de cada
antioxidante unido a polímero en cuanto a las fracciones BP, que se
presenta en la tabla 3.
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Ejemplo de síntesis
7
Se hizo reaccionar ácido
3-[3'-(2''H-benzotriazol-2''-il)-4'-hidroxifenil)]-propiónico
previamente con cloruro de tionilo en un disolvente con contenido
en cloro a través de un método conocido por sí mismo dentro de la
especialidad, en virtud de lo cual se convirtió a su cloruro ácido.
A continuación, se introdujeron en un recipiente de reacción
equipado con un termómetro, un mecanismo de agitación y un
condensador de reflujo, equipado con una trampa rellena de
desecante, 40,0 partes de un copolímero de
etileno-alcohol vinílico del mismo tipo que el
empleado en el ejemplo de síntesis 2, 500 partes de tolueno y 59,0
partes de cloruro de ácido
3-[3'-(2''H-benzotriazol-2''-il)-4'-hidroxifenil)
propiónico obtenido anteriormente. Se convirtió el contenido a una
solución en condiciones de calor, seguido de calentamiento a reflujo
durante 5 horas y media. Después de dejar enfriar la mezcla de
reacción, se añadieron 200 partes de agua. Se neutralizó la mezcla
resultante con carbonato sódico y se vertió la mezcla así obtenida
en IPA, en virtud de lo cual se hizo precipitar el producto de
reacción. Se recogió el precipitado por filtración, se lavó a fondo
con agua e IPA y después se secó, en virtud de lo cual se
obtuvieron 82,3 partes de agente de absorción ultravioleta unido a
polímero Nº 1.
Se confirmó el producto en función del espectro
de absorción de infrarrojo y los datos de RMN. Su peso molecular de
media en número y su peso molecular de peso medio según se
determinaron por GPC fueron de aproximadamente 37.000 y
aproximadamente 150.000, respectivamente. Se observó que el
contenido de fracciones del agente de absorción de ultravioleta era
de 34% según se calculó en lo que se refiere a las fracciones
2-(2''-benzotriazol-2''-il)-fenol
(en adelante denominadas "BTA"). Por otra parte, se midió el
espectro de absorción visible de ultravioleta de una solución
obtenida al disolver el producto a una concentración de 100 mg/L en
diclorometano utilizando una célula de cuarzo. Se observaron
absorciones significativas a 304 nm y 344 nm, respectivamente.
Ejemplo de síntesis
8
Se prepararon previamente 78,6 partes de
solución de xileno en las que se disolvieron 28,6 partes de
2-(4''-[(2'''-clorocarbonil-propioniloxi)-3'''-dodeciloxi-propiloxi-2''-hidroxifenil]-4,6-bis(2',4'-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se añadieron en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, un mecanismo de agitación y un condensador de reflujo, 40 partes de un copolímero de etileno-alcohol vinílico del mismo tipo que el empleado en el ejemplo de síntesis 2 a 500 partes de xileno, y se disolvió el copolímero en xileno. A continuación, se introdujeron 44,4 partes de cloruro de ácido 3-[3'-(2''H-benzotriazol-2''-il)-4'-hidroxifenil)]propiónico obtenido en el ejemplo de síntesis 7 en el recipiente de reacción, seguido de la disolución en condiciones de calor. Se agitó la mezcla resultante a 120ºC durante 2 horas con agitación. A continuación, se añadió la solución en xileno de cloruro de ácido carboxílico del agente de absorción de ultravioleta de azina, que se había preparado anteriormente, seguido de la reacción a 130ºC durante 2 horas. A continuación, se dejó enfriar la mezcla de reacción, se añadieron 200 partes de IPA y 200 partes de agua, seguido de la neutralización con carbonato sódico. Se vertió la mezcla así obtenida en IPA, en virtud de lo cual se hizo precipitar el producto de reacción. Se recogió el precipitado por filtración, se lavó a fondo con agua e IPA y a continuación se secó, en virtud de lo cual se obtuvieron 93,9 partes del agente de absorción de ultravioleta unido a polímero Nº 2.
Se añadieron en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, un mecanismo de agitación y un condensador de reflujo, 40 partes de un copolímero de etileno-alcohol vinílico del mismo tipo que el empleado en el ejemplo de síntesis 2 a 500 partes de xileno, y se disolvió el copolímero en xileno. A continuación, se introdujeron 44,4 partes de cloruro de ácido 3-[3'-(2''H-benzotriazol-2''-il)-4'-hidroxifenil)]propiónico obtenido en el ejemplo de síntesis 7 en el recipiente de reacción, seguido de la disolución en condiciones de calor. Se agitó la mezcla resultante a 120ºC durante 2 horas con agitación. A continuación, se añadió la solución en xileno de cloruro de ácido carboxílico del agente de absorción de ultravioleta de azina, que se había preparado anteriormente, seguido de la reacción a 130ºC durante 2 horas. A continuación, se dejó enfriar la mezcla de reacción, se añadieron 200 partes de IPA y 200 partes de agua, seguido de la neutralización con carbonato sódico. Se vertió la mezcla así obtenida en IPA, en virtud de lo cual se hizo precipitar el producto de reacción. Se recogió el precipitado por filtración, se lavó a fondo con agua e IPA y a continuación se secó, en virtud de lo cual se obtuvieron 93,9 partes del agente de absorción de ultravioleta unido a polímero Nº 2.
Se confirmó el producto en función del espectro
de absorción de infrarrojo y los datos de RMN. Se observó que el
contenido de fracciones de agente de absorción de ultravioleta era
22%, tal como se calculó en cuanto a las fracciones BTA y también
que era 12% en cuanto a las fracciones
2-(2'-hidroxi-fenil)-4,6-bis(fenil)-1,3,5-triazina
(en adelante denominado "TAZ") y, por consiguiente, el
contenido total según se calculó en cuanto a ambas funciones fue
34%. Se disolvió el agente de absorción de ultravioleta unido a
polímero Nº 2 en diclorometano de manera similar a la del ejemplo
de síntesis 7, y se midió su espectro de absorción visible de
ultravioleta. Se observaron absorciones significativas a 299 nm y
342 nm, respectivamente.
Ejemplo de síntesis
9
Se llevó a cabo una reacción de manera similar a
la del ejemplo de síntesis 8 con la excepción de que se cambió la
cantidad introducida de cloruro de ácido
3-[3'-(2''H-benzotriazol-2''-il)-4'-hidroxifenil)]propiónico
a 26,9 partes. Se observó que el contenido de fracciones de agente
de absorción de ultravioleta en el agente de absorción de
ultravioleta unido a polímero Nº 3 así obtenido era 17% según se
calculó en cuanto a las fracciones BTA y que era también 13% en
cuanto a las fracciones TAZ y, por consiguiente, el contenido total
según se calculó en cuanto a ambas fracciones fue 30%. En un
espectro de absorción visible de ultravioleta, se observaron
absorciones significativas a 299 nm y 342 nm, respectivamente. El
índice hidroxilo en función de los grupos hidroxilo restantes fue
aproximadamente 26.
\newpage
Ejemplo de síntesis
10
Se disolvieron en un recipiente de reacción
equipado con un termómetro, un mecanismo de agitación y un
condensador de reflujo, 70,7 partes de un copolímero de
etileno-ácido acrílico (relación en peso: 74,5/25,5, equivalente en
carboxilo: 282,6) en 500 partes de monoclorobenceno y, empleando
cloruro de tionilo, se convirtió el copolímero a un cloruro ácido
según un modo conocido por sí mismo dentro de la especialidad. A
continuación, se introdujeron 46,7 partes de
4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina.
Se calentó la mezcla resultante durante 5 horas a reflujo para
hacer reaccionar el contenido. Después de dejar enfriar la mezcla de
reacción, se añadieron 200 partes de agua, seguido de
neutralización con carbonato sódico. Se vertió la mezcla así
obtenida en IPA para hacer precipitar el producto de reacción. Se
recogió el precipitado por filtración, se lavó a fondo con agua e
IPA y a continuación se secó, en virtud de lo cual se obtuvieron
98,7 partes de estabilizante de luz unido a polímero Nº 1. Se
confirmó el producto en función del espectro de absorción de
infrarrojo y los datos de RMN. Se observó que el contenido en
fracciones de estabilizante de luz en el estabilizante de luz unido
a polímero Nº 1 así obtenido era 31% según se calculó en cuanto a
las fracciones 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (en
adelante denominado "TMP").
Ejemplo de síntesis
11
Se llevó a cabo una reacción de manera similar a
la del ejemplo de síntesis 10, con la excepción de que la cantidad
de
4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina
introducida fue sustituida por 33,9 partes, en virtud de lo cual se
obtuvieron 91,9 partes de estabilizante de luz unido a polímero Nº
2. Se observó que el contenido de fracciones de estabilizante de
luz en el estabilizante de luz unido a polímero Nº 2 así obtenido
era 27% según se calculó en cuanto a las fracciones TMP, y el
índice de acidez en función de de los grupos carboxilo restantes
fue aproximadamente 34.
Ejemplos de síntesis
12-13
Se sintetizaron los estabilizantes de luz unidos
a polímero Nº 3 y 4 de manera similar a la del ejemplo de síntesis
10, con la excepción de que se utilizaron los etabilizantes de luz
con contenido en hidroxilo que se indican en la tabla 4,
respectivamente, en lugar de
4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametilpiridia.
El contenido de fracciones de estabilizantes de luz en cuanto a las
fracciones TMP se indica en la tabla 4.
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Ejemplo de síntesis
14
Se disolvieron en un recipiente de reacción
equipado con un termómetro, un mecanismo de agitación y un
condensador de reflujo, 72,0 partes de un copolímero de
etileno-ácido acrílico (relación en peso: 90,0/10,0, equivalente en
carboxilo: 720,5) en 250 partes de monoclorobenceno y, mediante el
uso de cloruro de tionilo, se convirtió el copolímero a un cloruro
ácido según el modo conocido por sí mismo dentro de la especialidad.
A continuación, se introdujeron 92,2 partes de éter monobutílico de
copolímero de etilen glicol-propilen glicol
(relación en peso: 50/50, peso molecular de media en número:
aproximadamente 970) y 250 partes de metil isobutil cetona. Se
calentó la mezcla resultante a reflujo. Se dejó proseguir la
reacción de esterificación durante 5 horas al mismo tiempo que se
comprobaba el progreso de la reacción por espectroscopía de
absorción de infrarrojo. Una vez completada la reacción, se dejó
enfriar la mezcla de reacción. Se añadieron 200 partes de agua,
seguido de neutralización con carbonato sódico. Se vertió la mezcla
así obtenida en alcohol propílico para hacer precipitar el producto
de reacción. Se recogió el precipitado por filtración, se lavó a
fondo con agua e IPA, y a continuación, se secó, en virtud de lo
cual se obtuvieron 151 partes de agente antiestático unido a
polímero Nº 1. Se confirmó el producto en función del espectro del
absorción de infrarrojo y los datos de RMN. Se observó que el
contenido de fracciones de copolímero de etilen
glicol-propilen glicol (en adelante denominado
"PEP") era 55%.
Ejemplo de síntesis
15
Utilizando cloruro de tionilo, se convirtieron
70,0 partes de un copolímero de etileno-ácido acrílico (relación en
peso: 74,5/25,5, equivalente en carboxilo: 282,6) a un cloruro ácido
de manera similar a la del ejemplo de síntesis 14. A continuación,
se introdujeron 46,7 partes de dietilaminoetanol y se hizo
reaccionar. Tras la reacción, se llevaron a cabo la neutralización,
la filtración, el lavado y el secado, en virtud de lo cual se
obtuvieron 98,7 partes del agente antiestático unido a polímero Nº
2. Se confirmó el producto en función del espectro de absorción de
infrarrojo y los datos de RMN. Se observó que el contenido de
dietilaminoetileno (en adelante denominado "DEA") era 22%.
Se amasó el antioxidante unido a polímero Nº 1
obtenido en el ejemplo de síntesis 1 con la ayuda de un rodillo de
mezclado (temperatura superficial del rodillo: 50ºC) para formar una
lámina. A continuación, se conformó la lámina con una granceadora
para obtener granza de antioxidante unido a polímero de
aproximadamente 3 x 3 x 2 mm, que contenía fracciones del
antioxidante en una concentración de 36% según se calculó en lo que
se refiere a fracciones BP.
De igual modo, se conformaron en granza o
láminas los antioxidantes unidos a polímero Nº 2-6,
los agentes de absorción de ultravioleta unido a polímero Nº
1-3, los estabilizantes de luz unidos a polímero Nº
1 a 4, y los agentes antiestáticos unidos a polímero Nº 1 y 2, que
se habían obtenido en los ejemplos de síntesis 2 a 15.
Con la ayuda de un rodillo de mezclado
(temperatura superficial del rodillo: 120ºC), se amasaron 55,6
partes del antioxidante unido a polímero Nº 1 obtenido en el
ejemplo de síntesis 1 con 44,4 partes de un polietileno de baja
densidad (peso específico: 0,918, MFR: 12) y se formó una lámina. A
continuación, se obtuvo una mezcla madre que contenía el
antioxidante unido a polímero en forma de granza de aproximadamente
3 x 3 x 2 mm con una granceadora. Se observó que la mezcla madre
contendía fracciones del antioxidante en una concentración de 20%,
tal como se calculó en lo que se refiere a fracciones BP.
De igual modo, se amasaron con el políetileno y
se formaron láminas con los antioxidantes unidos a polímero Nº 2 a
6, los agentes de absorción de ultravioleta unidos a polímero Nº 1 a
3, estabilizantes de luz unido a polímero Nº 1 a 4 y los agentes
antiestáticos unidos a polímero Nº 1 y 2, que se habían obtenido en
los ejemplos de síntesis 2 a 15. Se desprendieron las láminas o se
procesaron mediante una granceadora, en virtud de lo cual se
formularon en mezclas madres con sus agentes funcionales
correspondientes contenidos a una concentración convertida de
20%.
Se mezclaron a fondo en una mezcladora de alta
velocidad (mezcladora Henschel), 86,1 partes de polietileno de baja
densidad (peso específico: 0,918, MRF: 12) y 13,9 partes de
antioxidante unido a polímero Nº 1 obtenido en el ejemplo de
síntesis 1. Con una extrusora de doble tuerca, se amasó el compuesto
resultante y se formó granza a 130ºC - 150ºC, en virtud de lo cual
se obtuvo una mezcla madre que contenía el antioxidante unido a
polímero en forma de granza cilíndricas de aproximadamente 3 x 3 mm.
La mezcla madre contenía fracciones del antioxidante en una
concentración de 5% según se calculó en lo que se refiere a
fracciones BP.
De igual modo, se amasaron con polietileno y se
formó granza con los compuestos resultantes con los antioxidantes
unidos a polímero Nº 2 a 6, los agentes de absorción de ultravioleta
unidos a polímero Nº 1 a 3, los estabilizantes de luz unidos a
polímero Nº 1 a 4, y los agentes antiestáticos unidos a polímero Nº
1 a 2, que se habían obtenido en los ejemplos de síntesis 2 a 15.
De este modo se formularon en mezclas madre con los agentes
funcionales correspondientes contenidos en una concentración
convertida de 5%.
Con la ayuda de un rodillo de mezclado
(temperatura superficial del rodillo: 120ºC), se añadió la mezcla
madre de polietileno del antioxidante unido a polímero Nº 1
obtenido en el ejemplo 2 (contenido de fracciones de antioxidante:
20% según se calculó en lo que se refiere a fracciones BP) a 0,25% y
1,0% (0,05% y 0,2% según se calculó en cuanto a las fracciones BP),
respectivamente, a polietileno de baja densidad (peso específico:
0,918, MFR: 12), y se amasaron por separado los compuestos
resultantes y se conformaron en láminas. Con fines comparativos, se
añadieron de manera similar los antioxidantes conocidos Nº 1 y 2, de
manera que su contenido llegara a ser 0,05% y 0,2%, según se
calculó en cuanto a las fracciones BP, y se amasaron por separado
igualmente los compuestos resultantes, y se conformaron en láminas.
Para determinar la estabilidad térmica de las láminas de
polietileno de baja densidad así obtenidas con el antioxidante unido
a polímero Nº 1 contenido en él, siendo útil dicha estabilidad
térmica como índice de su capacidad para prevenir su oxidación, se
midieron sus temperaturas de inicio de la oxidación por análisis
térmico diferencial (DTA). Se midieron también las láminas que
contenían los antioxidantes Nº 1 y 2 respectivamente, del mismo
modo. Los resultados de las medidas se muestran en la primera
sección de la tabla 5. Se midió la DTA a una velocidad de
calentamiento de 10ºC/min bajo una corriente de aire. De acuerdo
con las temperaturas de inicio de la oxidación medidas por DTA, se
observaron mejoras en todas las láminas a lo largo de una lámina
correspondiente obtenida sin adición de ningún antioxidante.
Por otra parte, se observaron también mejoras en
todas las láminas (que se habían producido utilizando las mezclas
madres con los antioxidantes unidos a polímero Nº 2 a 6,
respectivamente, a lo largo de la lámina correspondiente obtenida
sin adición de ningún antioxidante.
De manera similar a la del ejemplo 4, se produjo
una lámina de polietileno de baja densidad añadiéndose el
antioxidante unido a polímero Nº 1 en un 2% (contenido calculado en
lo que se refiere a fracciones BP: 0,4%). Se calentó la película
así obtenida a 50ºC en un horno Gerr. En función de los cambios de
porcentaje en la absorción característica por espectroscopía de
infrarrojo, se comparó el componente antioxidante en cuanto a la
estabilidad térmica con los antioxidantes conocidos Nº 1 y 2
contenidos en las láminas tratadas de igual modo. En la tabla 5, en
la segunda sección se muestran los resultados. Comparando sus
cantidades restantes a lo largo del paso del tiempo durante el
calentamiento, tal como se determinó por espectroscopía de
infrarrojo, no se observó que el antioxidante unido a polímero Nº 1
experimentara ningún cambio y su contenido permaneció sin cambios,
en cambio no se observó que permaneciera el antioxidante conocido Nº
1 como consecuencia de la sublimación y asimismo se observó que se
había perdido también el antioxidante conocido Nº 2 en
aproximadamente un 20% cinco días después.
Por otra parte, no se observaron cambios en las
láminas producidas empleando las mezclas madres, que contenían los
antioxidantes unidos a polímero Nº 2 a 6, respectivamente, y no se
observaron disminuciones por evaporación o similares en el
contenido de los antioxidantes correspondientes.
Se mezclaron con 94,7 partes de polietileno de
baja densidad, 3,3 partes de una mezcla madre de pigmento negro de
carbono (contenido en pigmento: 30%) y 2 partes (contenido en
fracciones de antioxidante: 0,4 partes tal como se calculó en lo
que se refiere a fracciones BP) de la mezcla madre de polietileno
(contenido en fracciones del antioxidante: 20% según se calculó en
lo que se refiere a fracciones BP) de antioxidante unido a polímero
Nº 1, habiéndose obtenido dicha mezcla madre de polietileno en el
ejemplo 2. Se amasó el compuesto resultante durante 2 minutos
mediante un rodillo de mezclado (temperatura superficial de rodillo:
120ºC) y a continuación, se conformó mediante una prensa caliente
(160ºC, 100 kg/cm^{2}, 1 minuto), en virtud de lo cual se obtuvo
una película negra de aproximadamente 0,15 mm. De igual modo,
utilizando los antioxidantes conocidos Nº 1 y 2, se añadieron por
separado a porciones del polietileno de baja densidad, de manera que
su contenido llegara a ser 0,4% según se calculó en lo que se
refiere a fracciones BP, y se amasaron y conformaron los compuestos
así obtenidos, en virtud de lo cual se obtuvieron películas negras
de aproximadamente 0,15 mm, respectivamente.
Se calentó la película así obtenida a 60ºC en un
horno Geer, y se examinó el sangrado del antioxidante hacia la
superficie de la lámina de polietileno en función del grado de
nebulización superficial. Se comparó el grado de nebulización
superficial con el de las láminas que contenían los antioxidantes Nº
1 y 2 conocidos, respectivamente. En la prueba de sangrado, la
lámina de polietileno en la que se hizo uso del antioxidante unido
a polímero Nº 1 no presentó sangrado en la superficie. En la lámina
de polietileno en la que se utilizó el antioxidante conocido Nº 2,
por otra parte, se formó un sangrado sustancial del antioxidante en
la superficie. Por otra parte, la lámina obtenida con el uso del
antioxidante conocido Nº 1 permaneció sin cambios en su superficie.
Esto, no obstante, se atribuye a la sublimación del antioxidante a
60ºC y por tanto al hecho de que no quede antioxidante en la
lámina.
Las láminas, que se obtuvieron de igual modo
utilizando las mezclas madre de los antioxidantes unidos a polímero
Nº 2 a 6, respectivamente, también presentaron ausencia absoluta de
sangrado en sus superficies.
Se añadieron a porciones de polietileno LLD
(baja densidad lineal)(peso específico: 0,920, MFR: 2,1), la mezcla
madre de polietileno que contenía el agente de absorción de
ultravioleta unido a polímero Nº 1 y el la mezcla madre de
polietileno que contenía el agente de absorción ultravioleta unido a
polímero Nº 2, habiéndose obtenido ambas mezclas madres en el
ejemplo 2, a 0,5% (contenido en la resina según se calculó en lo que
se refiere a fracciones BTA: 0,1%) y 0,5% (contenido total en la
resina según se calculó en lo que se refiere a fracciones TAZ y
BTA: 0,1%), respectivamente, en mezcladoras. Se procesaron por
separado los compuestos resultantes a través de una extrusora de
insuflado de 30-mm, en virtud de lo cual se
obtuvieron películas de 50 \mum de grosor, respectivamente. Con
fines comparativos, se añadieron
2-(3'-t-butil-5'-metil-2'-hidroxi-fenil)-2H-5-cloro-benzotriazol
(contenido según se calculó en lo que se refiere a las fracciones
BTA: 67%, en adelante denominado "agente de absorción de
ultravioleta" conocido Nº 1) y
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato
(contenido según se calculó en lo que se refiere a fracciones TMP:
59%, en adelante denominado "estabilizante de luz conocido Nº
1") en combinación a 0,15% (contenido en la resina según se
calculó en lo que se refiere a fracciones BTA: 0,1%) y 0,15%
(contenido en la resina según se calculó en lo que se refiere a
fracciones TMP: 0,09%), respectivamente, al polietileno de baja
densidad. Se amasó el compuesto resultante y, con la extrusora de
insuflado, se obtuvo una película de 50 \mum de grosor.
Para determinar la capacidad de resistencia al
deterioro por ultravioleta de las películas de polietileno
resultantes que contenían los agentes de absorción de ultravioleta
unidos a polímero, respectivamente, se llevó a cabo una prueba de
intemperie con un aparato de pruebas de intemperie acelerada
("Sunshine Weather-O-Meter",
marca registrada; 63ºC, ciclo de pulverizado: 12 min/hora). Se
determinaron los grados de deterioro por ultravioleta de las
películas en función de los cambios del porcentaje de elongaciones
de las películas (velocidad de estirado. 200 mm/min), y se
compararon con los de la película en la que se utilizó el agente de
absorción de ultravioleta conocido Nº 1 y el estabilizante de luz
conocido Nº 1 en combinación. En la tabla 6 se muestran los
resultados de la medida. Se observó que una película de polietileno
a la que no se había añadido agente de absorción de ultravioleta
experimentaba un deterioro sustancial a lo largo del paso del
tiempo, mientras que aquellas a las que se añadieron agentes de
absorción ultravioleta, respectivamente, presentaron todas ellas
pequeños cambios. Por lo tanto, se observaron efectos de los
agentes de absorción de ultravioleta. Especialmente, las películas
con los agentes de absorción de ultravioleta unidos a polímero
correspondientes contenidos en ellos experimentaron una disminución
extremadamente pequeña de aproximadamente un 10% en el porcentaje
de retención de la resistencia a la rotura, en virtud de lo cual se
demostró que los agentes de absorción de ultravioleta unidos a
polímero son excelentes en cuanto a la persistencia a largo plazo
del efecto de prevención del deterioro por ultravioleta. La
película en la que se añadió el estabilizante de luz conocido además
del agente de absorción de ultravioleta conocido redujo en más de
un 20% su resistencia a la rotura, con lo que resultó inferior a
los agentes de absorción de ultravioleta unidos a polímero. Dado que
cada uno de los agentes funcionales conocidos añadidos tiene un
bajo peso molecular, se cree tras tener en cuenta también los
resultados del ejemplo 8, que los agentes funcionales conocidos
causaban sangrado o se evaporaban, con el resultado de disminuciones
en el contenido de los componentes efectivos.
Finalmente, el uso combinado de un agente
estabilizante de luz unido a polímero y/o un antioxidante unido a
polímero con agente de absorción de ultravioleta unido a polímero
hace posible proporcionar una película con unas propiedades físicas
más mejoradas aún.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Se mezclaron con polietileno de baja densidad
(peso específico: 0,918, MFR: 12), una mezcla madre de pigmento de
negro de carbono (contenido en pigmento: 30%) y la mezcla madre de
polietileno del agente de absorción de ultravioleta unido a
polímero Nº 1, habiéndose obtenido dicha mezcla madre de polietileno
en el ejemplo 2, de manera que el contenido de la mezcla madre
formada llegara a 3,3% y que la segunda mezcla madre mencionada
llegara a ser 0,68% según se calculó en lo que se refiere a
fracciones BTA. Por otra parte, se mezcló una mezcla madre de
polietileno del agente de absorción de ultravioleta unido a polímero
Nº 2 con el polietileno de baja densidad de manera que el
contenido total del agente de absorción de ultravioleta según se
calculó en lo que se refiere a fracciones TAZ y BTA llegara a ser
0,68%. Se amasaron por separado los compuestos resultantes durante
2 minutos mediante un rodillo de mezclado (temperatura superficial
del rodillo: 120ºC) y después se conformó con una prensa caliente
(160ºC, 100 kg/cm^{2}, 1 min) en virtud de lo cual se obtuvieron
dos tipos de películas negras de aproximadamente 0,15 mm de grosor
con los agentes de absorción de ultravioleta unidos a polímero Nº 1
y 2 contenidos en ellos, respectivamente. De igual modo, se añadió
el agente de absorción de ultravioleta conocido Nº 1 al polietileno
de baja densidad de manera que el contenido del agente de absorción
de ultravioleta llegara a ser 0,68% según se calculó en lo que se
refiere a fracciones BTP, y se amasó el compuesto resultante y se
conformó, en virtud de lo cual se obtuvo una película negra de
aproximadamente 0,15 mm de grosor.
Se calentaron las películas así obtenidas en las
que se utilizaron los agentes de absorción de ultravioleta unidos a
polímero en un horno Gerr controlado a 60ºC y se examinaron después
para detectar nebulización en sus superficies, y para determinar el
grado de sangrado de los agentes de absorción de ultravioleta en la
superficie. Se compararon los resultados con los de la película en
la que se utilizó el agente de absorción de ultravioleta Nº 1.
Ambos resultados se presentan en la tabla 7.
Tal como se puede deducir de los resultados de
la prueba de sangrado, en las láminas de polietileno (en las que se
utilizaron los agentes de absorción de ultravioleta unidos a
polímero, respectivamente) no se formó ningún sangrado en sus
superficies. En la película en la que se hizo uso del agente de
absorción de ultravioleta conocido Nº 1, por otra parte, se formó
un sangrado sustancial del agente de absorción de ultravioleta en su
superficie.
Se preparó una mezcla madre para coloración de
un material compuesto para vehículos automóviles tal como se
describe a continuación. Se trataron 95 partes de copolímero de
bloque de propileno, 5 partes de polietileno LLD, 10 partes de
talco, 20 partes de óxido de titanio, 20 partes de ultramarino, 4
partes de óxido de hierro, 3 partes de óxido de hierro amarillo, 8
partes de negro de carbono, 20 partes de cera de polietileno, 5
partes de estearato cálcico, 5 partes de estearato de magnesio, 2,2
partes de agente antiestático unido a polímero Nº 1 y 1,0 parte de
mezcla madre de polietileno a 20% de antioxidante unido a polímero
Nº 1 para obtener un compuesto homogéneo en una mezcladora de alta
velocidad y a través de una extrusora, se extruyó el compuesto a
180ºC, en virtud de lo cual se obtuvo una mezcla madre colorante de
tipo granza.
A continuación, se combinaron en un tambor 100
partes de un material compuesto para componentes moldeados para su
uso en vehículos automóviles, conteniendo dicho material compuesto
un componente de resina compuesto de polipropileno, caucho de
etileno-propileno y polipropileno isotáctico y que
también contenía 20% de talco, 3 partes de mezcla madre de pigmento
antes obtenida, 2,2 partes de una mezcla madre de polietileno al 20%
del antioxidante unido a polímero Nº 1, 3,4 partes de mezcla madre
de polietileno al 20% del estabilizante de luz unido a polímero Nº
1 y 0,1 partes de estearato cálcico. Se moldeó el compuesto
resultante a una temperatura de moldeado de 220ºC y una
contrapresión de 15 kg/cm^{2} mediante una máquina de moldeo por
inyección. Las piezas de ensayo así obtenidas presentaron unos
resultados suficientemente buenos en las pruebas de propiedades
físicas, como por ejemplo las pruebas de tensión, las pruebas de
doblado y prueba de resistencia al impacto Izod, prueba de
elongación a la tracción y prueba de módulo de flexión. Se coloraron
uniformemente las piezas de ensayo y se observó además que eran
totalmente satisfactorias en cuanto a su durabilidad, por ejemplo en
lo que se refiere a la aparición de grietas, en una prueba de
intemperie acelerada y el tiempo de deterioro térmico en una prueba
de resistencia
térmica.
térmica.
Se obtuvieron mezclas madre de forma similar
mediante el uso del agente antiestático unido a polímero Nº 2, los
antioxidantes unidos a polímero Nº 2 a 6 y los estabilizantes de luz
unidos a polímero Nº 2 a 6, en lugar el agente antiestático unido a
polímero Nº 1, el antioxidante unido a polímero Nº 1 y el
estabilizante de luz unido a polímero Nº 1, empleados
anteriormente. Los agentes funcionales unidos a polímero
proporcionaron también productos moldeados con mejores propiedades
físicas.
Se preparó una formulación de resina de
recubrimiento superficial para placas de acero mezclando y
disolviendo 140 partes de una resina acrílica termoestable con
contenido en carboxilo (índice de acidez tal como se midió en forma
de barniz: 10, contenido en sólidos; 40%, disolvente "Solveso
#100"/n-butanol (85:15) disolvente mixto), 50
partes de resina de metoximetilmelamina (contenido en sólidos: 60%,
disolvente metanol/isopropanol/isobutanol: 50/35/15), 40 partes de
un disolvente mixto de "Solvesso
#100"/n-butanol (85:15), 6,5 partes de agente de
absorción de ultravioleta unido a polímero Nº 3 y 2,0 partes de
estabilizante de luz unido a polimero Nº 2. Se aplicó la
formulación de resina de recubrimiento superficial a una placa de
acero que había sido tratada para la prevención de la herrumbre y
se le aplicó un revestimiento interior. Después de secar la resina
de recubrimiento superficial así aplicada, se llevó a cabo su
curado a 140ºC durante 30 minutos. Se llevó a cabo la prueba de
intemperie del recubrimiento así formado con "Sunshine
Weather-O-Meter" (marca
registrada). El recubrimiento presentó un alto porcentaje de
retención de brillo durante un tiempo prolongado, con lo cual se
demostró un efecto excelente.
Se preparó un esmalte de laca acrílico mezclando
y disolviendo 100 partes de una resina acrílica termoplástica
(contenido en sólidos: 40%, tolueno/n-butanol:
97/3), 5 partes de pigmento azul de ftalocianina de cobre, 4,0
partes de agente de absorción de ultravioleta unido a polímero Nº 2,
2,9 partes de estabilizante de luz unido a polímero Nº 4, 20,0
partes de tolueno, 10,0 partes de xileno, 6,0 partes de
n-butanol y 2,1 partes de acetato de éter
monometílico de propilen glicol. Se aplicó el esmalte de laca
acrílico a una placa de policarbonato. Se secó el esmalte de laca
acrílico así aplicado al aire, a temperatura ambiente, durante 30
minutos y después se secó con calor a 120ºC durante 30 minutos. Se
obtuvo una placa de policarbonato revestida con un bonito color
azul. Se llevó a cabo también la prueba de intemperie con un
"Sunshine Weather-O-Meter"
(marca registrada). Se observó que la placa de policarbonato tenía
una resistencia al amarilleamiento muy mejorada.
Se preparó una formulación de recubrimiento a
base de uretano de curado por ultravioleta añadiendo 66,7 partes de
poliéster diol (un poliéster diol de co-condensación
de ácido tereftálico-ácido sebácico-etilen
glicol-neopentil glicol, peso molecular medio:
2.000) a 87,2 partes de un disolvente mixto de tolueno/metil etil
cetona (8:2), 19,2 partes de metacrilato de hidroxipropilo, 0,1
partes de dilaurato de dioctil estaño y 2,2 partes de
dietoxiacetofenona, agitando a fondo y mezclándolos y haciéndolo
reaccionar después con 22,2 partes de diisocianato de isoforona. Se
añadieron a la formulación de recubrimiento a base de uretano de
curado por ultravioleta, 0,7 partes de antioxidante unido a
polímero Nº 1, y 1,7 partes de estabilizante de luz unido a polímero
Nº 1, seguido de agitación y mezclado. Se recubrió la formulación
resultante como un adhesivo de curado ultravioleta sobre una
película de poliéster, y se secó la formulación revestida de esta
forma. Se unió por compresión la película de poliéster revestida de
esta forma con calor con otra película de poliéster, a la que se
irradiaron rayos ultravioleta durante 10 segundos con una lámpara
de ultravioleta para curar el adhesivo. El adhesivo presentó una
adherencia excelente y también una resistencia a la luz
soberbia.
Se obtuvo una formulación de recubrimiento de
dos paquetes combinando 100 partes de polialcohol de adipato de
polietileno (peso molecular medio: 2.000) como material primario de
una composición de recubrimiento para productos moldeados de ABS,
3,4 partes de un agente de absorción de ultravioleta unido a
polímero Nº 1, 1,7 partes de estabilizante de luz unido a polímero
Nº 1, 20 partes de sílice de proceso en húmedo (tamaño de partícula
primario: 24 nm), 150 partes de acetato de butilo y 40 partes de
xilol y después agitando la mezcla resultante. Se añadieron a la
mezcla 1 parte de agente de prevención de hidrólisis de
polihexametilen carbodiimida y 20 partes de solución al 75% de un
poliisocianato de tipo hexametileno-diisocianato que
contenía enlaces biuret (disolvente: acetato de etilo/xileno = 1/1)
para obtener una formulación de recubrimiento de dos paquetes. Se
aplicó la formulación de recubrimiento de dos paquetes en un
producto moldeado de ABS con una pistola de pulverizado a una
presión de atomización de 4kg/cm^{2} para dar un grosor de
recubrimiento seco de 40 \mum. Se forzó la formulación de
recubrimiento aplicada de esta forma al secado con aire caliente de
80ºC durante 30 minutos, en virtud de lo cual se obtuvo un
recubrimiento de un tacto gomoso excelente.
Se disolvieron 20 partes de copolímero de
cloruro de vinilo con contenido en carboxilo-acetato
de vinilo, 1,0 partes de agente de absorción de ultravioleta unido
a polímero Nº 1 y 0,6 partes de agente estabilizante de la luz
unido a polímero en 70 partes de un disolvente mixto de acetato de
butilo-metil isobutil cetona-xileno
(43:20:37). Por separado, se añadieron a porciones de la solución
así obtenida 9 partes de pigmento azul de ftalocianina de cobre
como un color azul, 10 partes de pigmento de quinacridona de
dimetilo como color rojo, 11 partes de pigmento poliazo amarillo
como color amarillo y 8 partes de pigmento negro de carbono como
pigmento negro. Se cargaron las mezclas preparadas de esta forma en
molinos de bolas, seguido de dispersión durante 16 horas. Se
añadieron 3 partes de sílice y se mezclaron con 97 partes de cada
una de las dispersiones, a las que se habían añadido 2,7 partes de
una solución al 75% de poliisocianato de tipo
hexametiteno-diisocianato que tenía un enlace
biuret, seguido de mezclado. De esta forma se añadieron
composiciones de tinta azul, roja, amarilla y negra. utilizando
estas composiciones de tinta, se imprimieron diseños a través de un
proceso de impresión de grabado en la superficie de una película de
cloruro de vinilo semi-duro. Se llevó a cabo el
secado de las tintas colorantes a temperatura ambiente, y después
se llevó a cabo el envejecimiento en una cámara de temperatura
constante de 30 a 40ºC. Se obtuvo una lámina de policloruro de
vinilo con un diseño impreso a 4 colores. El diseño presentó una
resistencia a la intemperie excelente.
Claims (16)
1. Una mezcla madre en forma de una lámina o
granza, que se puede obtener mezclando y amasando al menos un
agente funcional unido a polímero con al menos una resina, en la
que
a) dicho agente funcional unido a polímero se
puede obtener por unión, a través de enlaces éster, de un agente
funcional que contiene un grupo reactivo con un polímero que
contiene grupos reactivos con los grupos reactivos de dicho agente
funcional,
(b) dicho agente funcional comprende al menos un
agente funcional seleccionado del grupo que consiste en
antioxidantes, agentes de absorción de ultravioleta, estabilizantes
de luz, agentes de absorción de infrarrojo y agentes
antiestáticos,
(c) dicha mezcla madre contiene las fracciones
funcionales del agente funcional en una concentración de 5 a 20% en
peso tal como se calcula en lo que se refiere a las fracciones
funcionales del agente funcional, y
(d) dicho agente funcional unido a polímero
contiene las fracciones funcionales del agente funcional en una
concentración de 20 a 80% en peso, tal como se calcula en lo que se
refiere a las fracciones funcionales del agente funcional.
2. La mezcla madre según la reivindicación 1 en
la que el agente funcional unido a polímero se puede obtener por
esterificación de un grupo hidroxi con un grupo carboxi, un grupo
éster de alquilo de C_{1}-C_{3}, o un grupo
haluro de ácido.
3. La mezcla madre según la reivindicación 1 ó
2, en la que dicho polímero es al menos un polímero seleccionado
del grupo que consiste en poliolefinas, poliéteres, poliésteres,
resinas de polivinilo, resinas poli(met)acrílicas y
poliuretanos.
4. La mezcla madre según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho polímero se selecciona del
grupo que consiste en copolímero de etileno-alcohol
vinílico y copolímero de etileno-ácido acrílico o derivados del
mismo.
5. La mezcla madre según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que dicho agente funcional unido a
polímero contiene las fracciones funcionales del agente funcional en
una concentración de 22 a 55% en peso según se calcula en lo que se
refiere a las fracciones funcionales del agente funcional.
6. La mezcla madre según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el agente funcional se selecciona
del grupo que consiste en ácido
3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propiónico,
ácido
3-(3'-t-butil-5'-metil-4'-hidroxifenil)propiónico,
ácido
3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzoico,
ácido
3-[3'-(2''H-benzotriazol-2''-il)-4'-hidroxifenil)]propiónico,
ácido
2-{4''-{[2'''-clorocarbonil-propioniloxi)-3'''-dodeciloxi-propiloxi]-2''-hidroxifenil}-4,6-bis(2',4'-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina,
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
1-octiloxi-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
éter monobutílico de copolímero de etilen
glicol-propilen glicol, dietil
amino-etanol y derivados de los mismos.
7. Un proceso para la producción de una mezcla
madre tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones
1 a 6, que comprende el mezclado y amasado de un agente funcional
unido a polímero tal como se ha definido en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, y una resina y el conformado de dicha mezcla
madre en una forma de lámina o una forma de granza.
8. El proceso según la reivindicación 7 en el
que se mezclan y se amasan el agente funcional unido a polímero y
la resina con un pigmento orgánico, un pigmento inorgánico, un
pigmento de extensión o un colorante.
9. El proceso según la reivindicación 7 u 8 en
el que dicha mezcla y amasado se llevan a cabo con un rodillo de
mezclado, una mezcladora Bambury o una amasadora.
10. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, en el que se utiliza una demenuzadora para
conformar dicha mezcla madre en dicha forma de lámina y una
granceadora para conformar dicha mezcla madre en dicha forma de
granza.
11. Un proceso para formar un artículo o un
producto que comprende el mezclado y amasado de al menos una mezcla
madre tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones
1 a 6 con resinas sintéticas(s), y mezclado, amasado y
conformado del producto resultante o artículo.
12. El proceso según la reivindicación 11, en el
que dicho artículo o producto contiene los agentes funcionales en
una concentración comprendida entre 0,05 y 1,12% en peso tal como se
calcula en lo que se refiere a las fracciones funcionales del
agente funcional.
13. El proceso según la reivindicación 11 ó 12,
en el que dicha mezcla madre se mezcla y se amasa con la resina
sintética y con pigmentos orgánicos, pigmentos inorgánicos,
pigmentos de extensión o colorantes.
14. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 13, en el que dicho mezclado y amasado se
lleva a cabo en una mezcladora Henschel, una mezcladora de alta
velocidad o una mezcladora de tambor, y se utiliza una máquina de
moldeado para conformar dicho artículo o producto, que consiste en
un rodillo de mezclado, una máquina de moldeo por inyección, una
máquina de moldeo por extrusión o una máquina de soplado.
15. Un artículo o producto que se puede obtener
a través de un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11
a 14.
16. El artículo o producto según la
reivindicación 15, que se selecciona del grupo que consiste en un
producto artículo de resina, una película o una fibra
sintética.
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