DE69511952T2

DE69511952T2 - Passivierung von optisch variablen Pigmenten und solche Pigmente enhaltende wasserverdünnbaren Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69511952T2
Application number: DE69511952T
Authority: DE
Inventors: Clint W. Carpenter; John Hall; Stuart Kendall Scott
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1994-05-23
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 2000-03-16
Anticipated expiration: 2015-05-18
Also published as: ES2138680T3; US5552458A; EP0688833B1; BR9502499A; EP0688833A3; US5545677A; KR950032510A; JPH083474A; US5498781A; KR100339722B1; CA2149086C; AU2001595A; MX9502240A; CA2149086A1; DE69511952D1; AU668063B2; EP0688833A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenbehandelte optisch variable Pigmente und insbesondere die Behandlung von optisch variablem Pigment zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere in Autolackzusammensetzungen.

Hintergrund der Erfindung

Optisch variable Pigmente werden in der Technik für verschiedene Anwendungen beschrieben, wie z. B. Tinten und Druckfarben für fälschungssichere Anwendungen wie Banknoten und allgemein für Beschichtungszusammensetzungen, beispielsweise in den US-PS 4,434,010, 4,704,356, 4,779,898, 4,838,648, 4,930,866, 5,059,245, 5,135,812, 5,171,363 und 5,214,530. Diese Pigmente werden hergestellt, indem man auf eine flexible Bahn anorganische transparente dielektrische Schichten, semitransparente Metallschichten und reflektierende Metallschichten aufbringt und die Schichten so von der Bahn abtrennt, daß die abgeschiedene Dünnschichtstruktur zu Pigmentteilchen zerbricht. Diese Teilchen haben die Form von unregelmäßig geformten flachen Pigmentplättchen. Sie können dramatische visuelle Effekte hervorrufen, einschließlich bei anderen Pigmenttypen nicht zu beobachtender dichroitischer Effekte.
Optisch variable dünne Pigmentplättchen werden hergestellt, indem man Kombinationen von transparenten dielektrischen Schichten, semiopaken Metallschichten und reflektierenden Metallschichten auf eine flexible Bahn aufbringt, wobei eine mehrschichtige Dünnschichtinterferenzstruktur entsteht. Die Interferenzstruktur weist in der Regel mindestens eine reflektierende Metallschicht, mindestens eine transparente dielektrische Schicht und mindestens eine semitransparente Metallschicht auf. Mit verschiedenen Kombinationen dieser Schichten kann man den gewünschten optisch variablen Effekt erzielen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erzeugt die Interferenzstruktur einen dichroitischen optischen Effekt und weist der Reihe nach auf einer Seite der reflektierenden Metallschicht mindestens eine transparente dielektrische Schicht und mindestens eine semitransparente Metallschicht auf. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist diese Schichtstruktur auf beiden Seiten der reflektierenden Metallschicht symmetrisch.
Als reflektierende Metallschicht verwendet man häufig Aluminium, was eine Reihe von Gründen hat, wie z. B. sein Preis und seine kommerzielle Verfügbarkeit, wenngleich man auch andere Materialien, wie z. B. Gold, Kupfer oder Silber, verwenden kann. Die semiopake Metallschicht kann aus Metallen wie Chrom, Nickel oder Inconel hergestellt werden. Die transparenten dielektrischen Schichten können aus solchen Materialien wie Siliciumdioxid, Magnesiumfluorid oder Aluminiumoxid hergestellt werden. Die Schichtdicken können je nach den speziell gewünschten Eigenschaften des Pigments variiert werden. So werden beispielsweise in der US-PS 5,135,812 geeignete Dicken in der Größenordnung von 80 nm für die reflektierende Metallschicht, 5 nm für die semiopaken Metallschichten und Dicken von einem Vielfachen der Hälfte der jeweils vorgesehenen Wellenlänge für die transparenten dielektrischen Schichten beschrieben.
Wie oben bereits erwähnt, werden die optisch variablen dünnen Pigmentplättchen hergestellt, indem man die semitransparenten Metallschichten, die transparenten dielektrischen Schichten und die reflektierende Metallschicht auf eine flexible Bahn aufbringt und die Bahn von der Mehrschichtstruktur abtrennt, wobei man die Pigmentplättchen erhält. Bei der Bahn handelt es sich in der Regel um ein Polymermaterial, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Polyethylenterephthalat. Die Abtrennung kann durch Abziehen der Mehrschichtstruktur von der Bahn erfolgen, wobei man vorzugsweise vor den anderen Schichten eine Abziehschicht, wie sie in der Technik bekannt ist, auf die Bahn aufbringt. Zur Erleichterung des Abziehens können Wärme und/oder Lösungsmittel eingesetzt werden. Alternativ dazu kann man zur Abtrennung die Bahn in einem geeigneten Lösungsmittel (wäßrig oder organisch, je nach der Löslichkeit des Bahnmaterials) auflösen. Damit die beschichtete Bahn einfacher in einen Behälter paßt, kann sie gegebenenfalls vor dem Auflösungsschritt geschnitten oder geschreddert werden.
Die Mehrschichtstruktur zerbricht beim Abtrennen von der Bahn in der Regel zu Plättchen mit unregelmäßiger Form und Größe. Diese Plättchen müssen in der Regel noch weiter verarbeitet werden, um den Größenanforderungen für die Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung zu genügen. Dies kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wie z. B. durch Ultrabeschallung oder Mahlen. Möglicherweise ist bei der Zerkleinerung der Einsatz von verschiedenen Kombinationen von Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Substanzen und/oder Harzen bevorzugt, wie es in der Technik bekannt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die für die Oberflächenmodifizierung und den Korrosionsschutz von optisch variablen Pigmentteilchen geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Oberflächenmodifzierung der Pigmente zwecks Verwendung in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen. Die oberflächenmodifizierten Pigmente eignen sich aber auch zur Verwendung in lösungsmittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen. Die Erfindung betrifft ferner aus oberflächenmodifizierte optisch variable Pigmente enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen hergestellte dekorative Überzüge.
Bei Autolacken kann man eine einzige, einheitlich pigmentierte Schicht verwenden. Sie können aber alternativ dazu auch zwei verschiedene Schichten aufweisen, nämlich eine untere, hochpigmentierte Schicht und eine obere, wenig oder gar nicht pigmentierte Schicht. Der zweischichtige Überzug wird in der Industrie als Basislack/Klarlack oder Farblack-Klarlack bezeichnet. Basislack/Klarlack-Überzüge verleihen einen hohen Glanz und eine hohe Farbtiefe, was zu einem besonders ansprechenden Aussehen führt. Durch Einarbeitung von Metallplättchenpigmenten kann man dem Überzug einen Metalleffekt verleihen.
Infolge der Bedenken bezüglich der Emissionen von organischem Lösungsmittel bei der Applikation von Lacken finden wäßrige Autolacke in der Autoindustrie immer breitere Anwendung. Die neuen wäßrigen Lacke sind aber mit dem Nachteil behaftet, daß dabei ein Medium zum Einsatz kommt, das auf Metallplättchenpigmente, wie z. B. die optisch variablen Pigmente, korrodierend wirkt. So beträgt beispielsweise der pH-Wert der wäßrigen Acrylbeschichtungszusammensetzungen in der Regel 8,0 bis 9,0 und der pH-Wert der Polyurethanbeschichtungszusammensetzungen in der Regel 7,5 bis 8,0. In einer Umgebung mit basischem pH-Wert wird das optisch variable Pigment oxidiert. Die Oxidation stellt eine Form der Korrosion dar und zerstört die Metallpigmentierungseigenschaften der spiegelartigen Teilchen. Die Oxidation von metallischen Oberflächen durch Wasser führt zur Entwicklung von Wasserstoffgas. Die Menge an entwickeltem Wasserstoffgas ist ein Maß für das Ausmaß der Oxidation (d. h. Korrosion) des Metallpigments. Das Wasserstoffgas kann sich im Lack anreichern. Der Überzug verfärbt sich außerdem beim Aufbringen eines Lacks mit oxidierten optisch variablen Pigmenten auf ein Substrat und zeigt einen beträchtlichen Chromaverlust, eine Verschiebung des Farbtons und einen verminderten Metalleffekt.
Die Qualitätsminderung des optisch variablen Pigments kann sich aufgrund des kontinuierlichen Kontakts mit der basischen Umgebung der Beschichtungszusammersetzung im Lauf der Zeit noch beschleunigen. Beschichtungszusammensetzungen, die die optisch variablen Pigmente enthalten, werden vor der Applikation häufig 6 Monate oder länger gelagert, was zu beträchtlicher Korrosion des Pigments führen kann. Wenn diese Korrosion nicht eingedämmt wird, besteht die Möglichkeit, daß die Beschichtungszusammensetzung unbrauchbar wird.
Durch die Behandlung von optisch variablem Pigment mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wird die Oxidation des Pigments in wäßrigen Lacken vermindert. Außerdem wirkt die Modifizierung der Oberfläche des optisch variablen Pigments der Farbänderung von gehärteten Lackfilmen bei Feuchtigkeitseinwirkung entgegen. Dies gilt sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacke.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer Ausgestaltung eine Klasse von Verbindungen zur Verwendung bei der Oberflächenmodifizierung von teilchenförmigem optisch variablem Pigment zwecks Verringerung der Gasung des Pigments in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen und zwecks Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit von aus der Beschichtungszusammensetzung hergestellten gehärteten Filmen. Unter "optisch variablem Pigment" sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der beigefügten Ansprüche Pigmente zu verstehen, die dadurch hergestellt werden, daß man auf eine flexible Bahn anorganische transparente dielektrische Schichten, semitransparente Metallschichten und reflektierende Metallschichten aufbringt und die Schichten so von der Bahn abtrennt, daß die abgeschiedene Dünnschichtstruktur zu Pigmentteilchen zerbricht. Diese Teilchen haben die Form von unregelmäßig geformten flachen Pigmentplättchen.
Man behandelt die erfindungsgemäßen Pigmente mit einem silanfunktionellen Polymer der allgemeinen Formel
worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und unter Alkyl mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen oder Halogen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß R¹, R² und R³ nicht alle für Alkyl stehen. Die Gruppe "A" steht für einen zweiwertigen Rest, der unter geradkettigem oder verzweigtem Alkylen mit eins bis zwölf Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogensubstituiertem Phenylen oder Alkyl oder Alkoxy mit eins bis vier Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Die Gruppe "X" ist aus der Gruppe bestehend aus -OH-, -NHR&sub4;, -NCO-, -SH, Phenol, Epoxid, Anhydrid und Carbonat ausgewählt. Die Gruppe R&sup4; steht für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Nach der Behandlung des Pigments mit der silanhaltigen Verbindung behandelt man das Pigment mit einem Copolymer, das eine mit einer reaktiven Funktionalität substituierte Polymerhauptkette enthält. Die Gruppe X wird so gewählt, daß sie mit der reaktiven Funktionalität der Polymerhauptkette reagiert.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der beigefügten Ansprüche ist unter "Alkyl" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der sich durch die gedachte Wegnahme eines einzigen Wasserstoffatoms von einem verzweigten oder unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffmolekül ableitet, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl usw. Unter "Alkoxy" ist ein einwertiger Rest zu verstehen, der sich durch die gedachte Wegnahme des Hydroxylwasserstoffatoms von einem gerad- oder verzweigtkettigen Alkohol ableitet, beispielsweise Methoxy, Ethoxy usw. Unter "Cycloalkylen" ist ein carbocyclischer Ring zu verstehen, der gegebenenfalls mit Alkyl mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Unter "Cyclopentylen", "Cyclohexylen" und ºPhenylen" sind zweiwertige Reste zu verstehen, die sich durch die gedachte Wegnahme von jeweils zwei Wasserstoffatomen von Cyclopentan, Cyclohexan bzw. Benzol ableiten. Unter "Alkoxyalkyl" ist ein einwertiger Rest zu verstehen, der sich durch die gedachte Wegnahme eines Wasserstoffatoms von einem Ether ableitet, beispielsweise Gruppen wie Ethoxyethyl (CH&sub3;CH&sub2;OOH&sub2;-). Unter "Alkoxyalkoxy" ist ein einwertiger Rest zu verstehen, der sich durch die gedachte Wegnahme des Hydroxylwasserstoffatoms von einem Diolmonoether ableitet, beispielsweise Gruppen wie CH&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;-O-. Unter "Alkanoyloxy" ist ein einwertiger Rest zu verstehen, der sich durch die gedachte Wegnahme des sauren Wasserstoffatoms von einer geradkettigen oder verzweigten Carbonsäure ableitet, beispielsweise Gruppen wie Acetyloxy (CH&sub2;COO-). Unter "Alkylen" ist ein zweiwertiger Rest zu verstehen, der sich durch die gedachte Wegnahme von zwei Wasserstoffatomen von einem geradkettigen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoff ableitet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung des optisch variablen Pigments, bei dem man die Pigmentteilchen in einem Lösungsmittel mit einer silanfunktionellen Verbindung umsetzt, das Pigment vom Lösungsmittel abtrennt und das Pigment brennt. Danach setzt man das Pigment mit einem funktionalisierten Copolymer um. Im Anschuß daran wird das behandelte Pigment getrocknet.

Nähere Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer Ausführungsform ein mit einem silanfunktionellen Polymer der allgemeinen Formel
oberflächenmodifiziertes optisch variables Pigment, wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und unter Alkyl mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen oder Halogen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß R¹, R² und R³ nicht alle für Alkyl stehen. Die Gruppe "A" steht für einen zweiwertigen Rest, der unter geradkettigem oder verzweigtem Alkylen mit eins bis zwölf Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogensubstituiertem Phenylen oder Alkyl oder Alkoxy mit eins bis vier Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Die Gruppe "X" ist aus der Gruppe bestehend aus -OH-, -NHR&sub4;, -NCO-, -SH, Phenol, Epoxid, Anhydrid und Carbonat ausgewählt. Die Gruppe R&sup4; steht für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Gruppe X reagiert anschließend mit einem nach der Behandlung der Pigmentoberfläche mit der Silanverbindung zugesetzten Copolymer. Das Copolymer enthält eine mit einer reaktiven Funktionalität substituierte Polymerhauptkette. Die Gruppe X wird so gewählt, daß sie mit der jeweiligen Funktionalität des Copolymers reagiert.
Bei der Polymerhauptkette des Copolymers kann es sich beispielsweise um Vinyl-, Acryl-, Urethan-, Polyester-, Alkyd- oder Epoxidpolymer oder -oligomer handeln. Die reaktive Funktionalität des Copolymers ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat, Epoxid, Anhydrid, primärem oder sekundärem Amin, Hydroxyl oder Carbonat ausgewählt. Bevorzugt sind isocyanatfunktionelle Acryl- und Urethancopolymere.
Wenn es sich bei der reaktiven Funktionalität des Copolymers um Isocyanat handelt, so handelt es sich bei der Funktionalität "X" der silanhaltigen Verbindung um eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe. Die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe wird unter Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder Epoxidgruppen ausgewählt.
Zur Umsetzung mit dem anhydridfunktionellen Copolymer wird die Funktionalität "X" der silanhaltigen Verbindung unter Hydroxyl- oder primären oder sekundären Aminogruppen ausgewählt.
Zur Umsetzung mit dem epoxidfunktionellen Copolymer wird die Funktionalität "X" der silanhaltigen Verbindung unter Amino-, Mercapto-, Hydroxyl-, Phenol- oder Isocyanatgruppen ausgewählt.
Zur Umsetzung mit dem carbonatfunktionellen Copolymer handelt es sich bei der Funktionalität "X" der silanhaltigen Verbindung um eine primäre Aminogruppe.
Zur Umsetzung mit dem hydroxyfunktionellen Copolymer handelt es sich bei der Funktionalität "X" um eine Isocyanat-, Anhydrid- oder Epoxidgruppe.
Zur Umsetzung mit dem aminofunktionellen Copolymer handelt es sich bei der Funktionalität "X" um eine Isocyanat-, Epoxid-, Carbonat- oder Anhydridgruppe.
Im Fall eines isocyanatfunktionellen Copolymers trägt die Polymerhauptkette nach der Synthese mindestens zwei Isocyanatgruppen oder latente Isocyanatgruppen. Dies erreicht man entweder durch Miteinpolymerisieren eines Monomers mit einer Isocyanatfunktionalität oder einer latenten Isocyanatfunktionalität in die Polymerhauptkette oder durch Einbringen einer Gruppe mit einer Isocyanatfunktionalität oder einer latenten Isocyanatfunktionalität in das Polymer durch eine Umsetzung. Die Isocyanatfunktionalität oder latente Isocyanatfunktionalität reagiert mit der Gruppe "X" der silanfunktionellen Verbindung.
Als Beispiele für Urethanhauptketten mit Isacyanatfunktionalität oder latenter Isocyanatfunktionalität seien im einzelnen Urethanpolymere mit endständiger Isocyanatfunktionalität oder latenter Isocyanatfunktionalität genannt. Die Synthese des Urethanpolymers kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie z. B. durch Massepolymerisation oder bevorzugt durch Lösungspolymerisation von Polyisocyanaten und polyfunktionellen Verbindungen, die gegenüber Polyisocyanaten reaktiv sind, beispielsweise Polyole, Polyamine und Aminoalkohole, wobei die Maßgabe gilt, daß die Summe der eingesetzten Äquivalente der Isocyanatgruppen und latenten Isocyanatgruppen größer ist als die eingesetzten Äquivalente der gegenüber Polyisocyanaten reaktiven polyfunktionellen Verbindungen. Bei dem Polyisocyanat kann es sich beispielsweise um Isophorondiisccyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenyl-4,4'- diisocyanat, meta-Xylylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexcan-1,6-diisocyanat, 1,3-Bis[2-(isocyanato)- propyl]bexzol (das auch als Tetramethylxylyldiisocyanat bzw. TMXDI bekannt ist), Methylen-bis(phenylisocyanat), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Bis(isocyanatoethylfumarat), Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) und deren Biuretderivate oder Isocyanurate handeln.
Als gegenüber Polyisocyanaten reaktive polyfunktionelle Verbindungen kommen alle Diole, Triole oder höherfunktionellen Alkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und dergleichen; Polyamine, wie z. B. Ethylendiamin und Diethylentriamin; oder Aminoalkohole, wie z. B. Diethanolamin und Ethanolamin, in Betracht.
Vorzugsweise besitzt entweder das Polyisocyanat oder die gegenüber Polyisocyanat reaktive polyfunktionelle Verbindung eine Funktionalität (einschließlich latenter Funktionalität) von mehr als zwei. Die Reaktanden werden so bemessen, daß das Polyurethan-Copolymer eine endständige Isocyanatfunktionalität aufweist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von bevorzugt mindestens 1000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 20.000 hat. Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts erfolgt gelpermeationschromatographisch unter Verwendung von Polystyrolstandards.
Als Beispiele für Acrylpolymere mit Isocyanatfunktionalität oder latenter Isocyanatfunktionalität seien Copolymere aus einem eine Isocyanatgruppe oder eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer genannt. Die Copolymere sind nach an sich bekannten und üblichen Verfahren erhältlich, wie z. B. durch radikalische Polymerisation, kationische Polymerisation oder anionische Polymerisation, beispielsweise in diskontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Fahrweise. Die Polymerisation kann beispielsweise so erfolgen, daß man bei einer diskontinuierlichen Fahrweise die ethylenisch ungesättigten Monomere in Masse oder in organischer Lösung in Gegenwart einer Radikalquelle, wie z. B. einem organischen Peroxid oder einer Azoverbindung, und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels erhitzt oder alternativ dazu bei einer halbkontinuierlichen Fahrweise die Monomere und den Initiator bzw. die Initiatoren dem erhitzten Reaktor zudosiert.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem eine Isocyanatgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer um meta- Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, das von der Fa. American Cyanamide, Wayne, New Jersey, USA, unter dem Handelsnamen "TMI (Meta) unsaturated aliphatic isocyanate" (ungesättigtes aliphatisches Isocyanat) erhältlich und in deren Veröffentlichung "TMI® (Meta) unsaturated aliphatic isocyanate", Veröffentlichungsnummer 2-849 1/88, beschrieben ist. Als andere copolymerisierbare Monomere kommen u. a. Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureester, z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethyl- hexylmethacrylat und dergleichen; und Vinylmonomere, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Maleinsäureanhydrid, Vinylpropionat usw., in Betracht. Die Wahl der Monomere ist nicht kritisch, so lange kein Monomer eine gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive Gruppe enthält.
Bei der Polymerisationsreaktion kann es sich beispielsweise um eine radikalische Polymerisation handeln, die man in Lösung unter Verwendung solcher Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Ethylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Leichtbenzinen, Ethylen- oder Propylenglykoletheracetaten und anderen verträglichen Lösungsmitteln durchführt. Ketone sind als Lösungsmittel bevorzugt. Typische Radikalquellen sind organische Peroxide, wie z. B. Di-alkylperoxide, Peroxyester, Peroxydicarbonate, Diacylperoxide, Hydroperoxide und Peroxyketale, sowie Azoverbindungen, wie z. B. 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril). Typische Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane wie Octylmercaptan, n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure und Mercaptoethanol; halogenierte Verbindungen und alpha-Methylstyrol-Dimer.
Die radikalische Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von etwa 20ºC bis etwa 200ºC, bevorzugt bei 120ºC bis 160ºC. Die Menge an meta- Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, die in das Polymerisat eingebaut werden kann, nimmt mit steigender Reaktionstemperatur zu. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei der Temperatur, bei der das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch am Rückfluß kocht, wenngleich Rückfluß für die Umsetzung nicht notwendig ist. Der Initiator sollte der Reaktionstemperatur entsprechend so gewählt werden, daß seine Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur vorzugsweise nicht mehr als dreißig Minuten beträgt.
Man erhitzt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im allgemeinen auf die Reaktionstemperatur und dosiert dann die Monomere und den Initiator bzw. die Initiatoren über einen bestimmten Zeitraum, üblicherweise 2 bis 6 Stunden, zu. Gleichzeitig mit den Monomeren und dem Initiator bzw. den Initiatoren kann man ein Kettenübertragungsmittel oder zusätzliches Lösungsmittel zusetzen. Nach erfolgter Zugabe hält man die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion in der Regel eine Zeitlang bei der Reaktionstemperatur. Gegebenenfalls kann man im fortgeschrittenen Stadium der Zugabe oder nach vollständiger Zugabe zur Gewährleistung vollständigen Umsatzes weiteren Initiator zusetzen. Das Acrylcopolymer hat bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 1000 und besonders bevorzugt von 2000 bis 50.000. Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts erfolgt gelpermeationschromatographisch unter Verwendung von Polystyrolstandards.
Man kann die Polymerhauptkette auch mit einer Polyalkylenglykolverbindung, bei der es sich um ein Polyalkylenglykol-Homopolymer, Polyalkylenglykol-Copolymer oder eine Mischform daraus handelt, umsetzen, um das Polymer wasserlöslich zu machen. Dazu eignen sich Polyalkylenglykolmonoalkylether und deren Gemische. Beispiele hierfür sind Polyalkylenglykolmonoalkylether aus der mit Monoalkohol gestarteten Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemischen mit bis zu 30 Gew.-% Propylenoxid. Als Monoalkohol-Starter kommen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Hexanol, Decanol, Undecanol, und Etheralkohole, wie z. B. Methoxyethanol, Butoxyethanol und dergleichen, in Betracht. Unter den Monoalkylethern sind Polyethylenglykolmonoalkylether und Polyethylenglykolether im Gemisch mit anderen Polyalkylenglykolmonoalkylethern bevorzugt.
Die Polyalkylenglykolverbindung reagiert mit der reaktiven Funktionalität der Polymerhauptkette unter Bildung einer Seitenkette. Alternativ dazu kann man die Polyalkylenglykolverbindung vor der Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Polymerhauptkette mit Monomer umsetzen.
Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des oberflächenmodifizierten optisch variablen Pigments, bei dem es sich um das durch Behandlung von optisch variablem Pigment mit den oben beschriebenen Verbindungen erhaltene Produkt handelt, bereitgestellt. Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des teilchenförmigen oberflächenmodifizierten optisch variablen Pigments geht man so vor, daß man Pigment in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Wasser oder einem nassen (d. h. wasserhaltigen) Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und dergleichen, mit einer wie oben beschriebenen silanhaltigen Verbindung vereinigt. Als Lösungsmittel sind bei diesem Verfahren wasserhaltige Alkohole bevorzugt, da sich das teilchenförmige Pigment in derartigen Lösungsmittelsystemen leicht und ohne unerwünschte Verbackung oder Agglomerierung dispergieren läßt. Die in den nassen Alkohollösungsmitteln vorhandene Wassermenge liegt zwischen einer zur Herbeiführung einer derartigen Hydrolyse wirksamen Mindestmenge, in der Regel etwa fünf Prozent, und einer Obergrenze von im wesentlichen alkoholfreiem Wasser.
Man stellt den pH-Wert der Mischung durch Zusatz einer organischen Säure, wie z. B. Essigsäure, auf etwa 4,5 bis etwa 5,5 ein. Das Wasser und die Säure dienen zur Hydrolyse der im Oberflächenmodifizierungsmittel an das Silciumatom gebundenen Gruppen. Unter diesen Bedingungen erfolgt nur eine langsame Hydrolyse der Hydroxylblockierungsgruppe(n), so daß als Hauptreaktion die Substituenten am Siliciumatom hydrolysiert werden. Nach dem Zusatz des teilchenförmigen optisch variablen Pigments zu der wäßrig-alkoholischen Lösung der silanfunktionellen Verbindung wird die Mischung dreißig Minuten aufgeschlämmt und dann filtriert. Das abfiltrierte Material wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100ºC bis etwa 150ºC, vorzugsweise etwa 110ºC bis etwa 120ºC, über einen Zeitraum von etwa einer Stunde bis etwa zwölf Stunden getrocknet und gehärtet. Der Heiz- oder Härtungsschritt wird als notwendig erachtet, um eine Bindung zwischen der Silanverbindung und dem Pigmentmaterial zu bewirken.
Nach der Härtung vereinigt man das teilchenförmige oberflächenmodifizierte Pigment mit einem Copolymer mit einer Polymerhauptkette und einer reaktiven Funktionalität, wie oben beschrieben. Das Copolymer und das Pigment werden etwa dreißig Minuten gemischt. Die reaktive Funktionalität der Polymerhauptkette reagiert mit der Funktionalität "X" der silanhaltigen Verbindung. Im Fall einer isocyanatfunktionellen Polymerhauptkette kann man eventuell verbleibende nichtumgesetzte Isocyanatfunktionalitäten durch Zusatz eines Alkoholüberschusses umsetzen. Danach wird das Pigment getrocknet. Das behandelte Pigment ist dann zur Ein arbeitung in eine Beschichtungsformulierung bereit oder kann zur späteren Verwendung gelagert werden.
Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie ist anzunehmen, daß die an das Siliciumatom des Oberflächenmodifizierungsmittels gebundenen reaktiven Gruppen durch das im alkoholischen Lösungsmittel enthaltene Wasser in Hydroxylgruppen überführt werden. Aus diesem Grund können die drei im Oberflächenmodifizierungsmittel an das Siliciumatom gebundenen Gruppen R¹, R² und R³ nicht alle für - unter diesen Bedingungen hydrolysestabiles - Alkyl stehen. Zwar können eine oder zwei der Substituentengruppen für Alkyl stehen, jedoch ist es notwendig, daß mindestens eine der an das Siliciumatom gebundenen Substituentengruppen für Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkanoyloxy oder Halogen steht.
Die durch Hydrolyse der Substituentengruppen am Siliciumatom entstandenen Hydroxylgruppen reagieren dann mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des teilchenförmigen Pigments unter Ausbildung von -Si-O-M- Gruppen, wobei M für das Oberflächenmetall des teilchenförmigen Pigments steht, wie z. B. Aluminium, Gold, Kupfer oder Silber. Es wird angenommen, daß die sich aus der Behandlung des teilchenförmigen optisch variablen Pigments mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ergebende Oberflächenmodifizierung mit der direkten kovalenten Anbindung des Oberflächenmodifizierungsmittels an die Pigmentteilchen über die entstehenden -Si-O-M-Bindungen verbunden ist.
Die verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit des behandelten optisch variablen Pigments läßt darauf schließen, daß durch die Pigmentbehandlung die Absorption von Wasser durch die dielektrische Schicht behindert wird, wodurch die Quellung der dielektrischen Schicht vermindert wird.
Zum Zeitpunkt der Einreichung der vorliegenden Patentanmeldung ist jedoch nicht genau bekannt, welcher Art die Wechselwirkung zwischen den Oberflächenmodifizierungsmitteln und dem teilchenförmigen Pigment ist. Daher werden im Rahmen der vorliegenden Beschrei bung und der beigefügten Ansprüche die Begriffe "Oberflächenmodifizierung" und "oberflächenmodifiziert" zur Bezeichnung der bei der Behandlung von Pigmentteilchen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem gerade beschriebenen Verfahren auftretenden Wechselwirkung und der resultierenden Zusammensetzung verwendet.
Bei Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung beträgt die Pigmentteilchengröße im Mittel 5 bis 40 um. Vorzugsweise sind höchstens 10% der Teilchen größer als 50 um und im wesentlichen keine Teilchen größer als 125 um.
Erfindungsgemäß verwendet man in einer Beschichtungszusammensetzung das optisch variable dünne Pigment zusammen mit einem Bindemittelharz. Dabei kommen Pigment-Bindemittelverhältnisse im Bereich von 0,03 : 1 bis 0,40 : 1 und bevorzugt 0,05 : 1 bis 0,30 : 1 in Betracht. Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Bindemittel kann unter einer ganzen Reihe von an sich bekannten Polymeren ausgewählt werden. Als Polymere, die sich bekanntlich zux Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen eignen, kommen u. a. Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde, Epoxidharze und Polysiloxane in Betracht. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Das Harz kann thermoplastisch sein, ist aber bevorzugt vernetzbar und enthält daher einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Zu diesen Gruppen zählen beispielsweise Hydroxyl-, Isocyanat-, Amino-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Diese Gruppen können so maskiert oder blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen erhöhten Temperaturen (d. h. Warmhärtung), entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören Hydroxylgruppen und Aminogruppen.
Die oben beschriebenen Polymere können selbstvernetzbar sein, die Beschichtungszusammensetzung kann aber auch einen separaten Vernetzer enthalten, der gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann lösungsmittelhaltig oder wäßrig sein. Als Bindemittelharze für wäßrige Beschichtungszusammensetzungen eignen sich wasserdispergierbare oder wasserlösliche ionische oder nichtionische Harze. Zur Verwendung bei Decklackanwendungen sind anionische oder nichtionische Harze bevorzugt. Beispiele für wasserdispergierbare Polymere, die für Decklacke eingesetzt werden, sind den US-PS 4,794,147, 4,791,168 und 4,518,724 zu entnehmen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Derartige Systeme können auch einen Vernetzer enthalten, wie oben beschrieben. Für wäßrige Beschichtungszusammensetzungen, in denen das Bindemittelharz anionisch stabilisiert ist, sind häufig polymere Melamin-Vernetzer bevorzugt, da man bei derartigen polymeren Melaminen nicht mit einer starken Säure katalysieren muß. Ist das filmbildende Harz nichtionisch stabilisiert, so kann man ein polymeres Melamin oder ein monomeres Melamin in Verbindung mit einer starken Säure wie einer Sulfonsäure oder blockierten Sulfonsäure als Katalysator verwenden.
In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwendet werden. Zwar kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise in Form eines im wesentlichen festen Pulvers oder als Dispersion verwendet werden, jedoch ist in der Regel ein im wesentlichen flüssiger Zustand der Zusammensetzung bevorzugt, was durch den Einsatz eines Lösungsmittels zu erreichen ist. Dieses Lösungs mittel sollte sowohl hinsichtlich des Bindemittelharzes als auch hinsichtlich jeglicher eingesetzter Vernetzer als Lösungsmittel wirken. Bei dem Lösungsmittel kann es sich bekanntlich je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung in der Regel um ein oder mehrere beliebige aus einer Reihe von organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder polares aromatisches Lösungsmittel, wie z. B. ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und geringen Mengen wäßriger Cosolventien. Bevorzugte Cosolventien sind u. a. Essigsäureester, wie z. B. Essigsäurebutylester, -hexylester und -octylester; Glykolether und Glykoletheracetate, wie z. B. Propylenglykolether und Propylenglykolmonomethyletheracetat; sowie Ketone, wie z. B. Methylpropylketon, Methylisobutylketon und Methylhexylketon. Besonders bevorzugt sind Glykolether und Glykoletheracetate.
Bei den meisten flüssigen Beschichtungszusammensetzungen kann das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vorliegen.
Gegebenenfalls kann der Zusatz einer geringen Menge an rheologiesteuernden Mitteln, beispielsweise pyrogenen Kieselsäuren, Hectorittonen, Bentonittonen oder Cellulosederivaten wie Celluloseacetatbutyrat, zweckmäßig sein. Derartige Materialien verwendet man üblicherweise in Mengen unter 10%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Reaktanden. Rheologiesteuernde Mittel dienen zur Regulierung des Fließverhaltens und des Verlaufs der Zusammensetzung bei der Applikation und der Härtung. Das rheologiesteuernde Mittei dient auch zur Steuerung des metallischen Aussehens des Überzugs. Derartige Substanzen können die Fixierung der Pigmentplättchen-Oberfläche in paralleler Ausrichtung zur Oberfläche des Überzugs unterstützen, wodurch die Helligkeit bei Draufsicht maximiert und bei schräger Ansicht minimiert wird.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann außerdem auch noch ein oder mehrere zusätzliche Pigmente enthalten, beispielsweise ein Metallplättchenpigment oder einen Glimmer. Die Beschichtungszusammensetzung kann ferner auch noch ein transparentes Pigment enthalten, das in subtraktivem Modus arbeitet, wodurch die Farben modifiziert oder unerwünschte Farben des optisch variablen dünnen Pigments ausgeblendet werden. Möglich sind auch Kombinationen der oben beschriebenen Hilfspigmente miteinander oder mit anderen bekannten Pigmenten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können gegebenenfalls auch noch andere Bestandteile enthalten, wie z. B. Netzmittel, oberflächenaktive Substanzen, Entschäumer, Antioxidantien, tiv-Absorber, Lichtschutzmittel und Weichmacher usw. Beispiele für oberflächenaktive Substanzen und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie z. B. diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter dem Namen Amine C® erhältlich sind, und acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals unter dem Namen Surfynol® 104 erhältlich sind. Diese gegebenenfalls vorhandenen Bestandteile machen etwa 0 bis 20 Gewichtsprozent der Harzfeststoffe aus.
Die erfindungsgemäß hergestellten, optisch variables Pigment enthaltenden Beschichtungszusammen setzungen werden folgendermaßen auf Wasserstoffgasung geprüft. Eine Probe der das optisch variable Pigment enthaltenden flüssigen Beschichtungszusammensetzung wird in eine Gasungsapparatur eingebracht. Als Gasungsapparatur dient dabei eine 250-ml-Gaswaschflasche, die mit einem Blasenzähler mit zwei Kammern verbunden ist. Die untere Kammer wird durch den Seitenhals des Blasenzählers mit Wasser gefüllt. Durch Freisetzung der H&spplus;-Ionen aus der Reaktion zwischen der Metalloberfläche des optisch variablen Pigments und Wasser entstandener Wasserstoff drückt Wasser aus der unteren Kammer des Blasenzählers in die obere Kammer. Das aus der unteren Kammer verdrängte Wasservolumen entspricht dem Volumen des erzeugten Wasserstoffgases.
Die Lösung wird auf 60ºC temperiert. Danach wird die das optisch variable Pigment enthaltende Beschichtungszusammensetzung zugesetzt und auf 60ºC temperiert. Dann wird die Gasentwicklung über einen Zeitraum von Tagen gemessen.
Wie aus den auf die nähere Beschreibung folgenden Tabellen hervorgeht, zeigten die behandelten Pigmente weniger Gasung als die unbehandelten Pigmente.
Die Applikation der erhaltenen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat kann nach einer Reihe von üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Tauchen oder Fluten. Bevorzugte Applikationsmethoden sind das Spritzen und das elektrostatische Spritzen. Diese Verfahren sind insbesondere bei der Applikation von Automobillacken weit verbreitet. Beispielsweise kann der Überzug mit einer Spritzpistole vom Siphontyp, Modell 62 von Binks Manufacturing Corp., Franklin Park, Ill., USA, mit einem Zerstäubungsluftdruck von 50-80 psi appliziert werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann beispielsweise auf Metall, Keramik, Kunststoff, Glas, Papier oder Holz aufgebracht werden. Das entsprechende Substrat kann auch mit dieser oder einer anderen Beschichtungszusammensetzung vorlackiert sein. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen setzungen erwiesen sich bei Automobil-Anwendungen auf vorlackierten Stahl- oder Kunststoffsubstraten als besonders geeignet. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung als Decklackformulierungen oder als Basislackformulierungen, die mit Klarlackformulierungen überlackiert werden, auf grundierten Automobilsubstraten.
Nach der Applikation der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat wird der Überzug gehärtet, und zwar bevorzugt durch Erhitzen auf eine solche Temperatur und über einen solchen Zeitraum, daß die reaktiven Gruppen vollständig oder so gut wie vollständig abreagieren. Die Härtung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 115ºC bis 180ºC und über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 60 Minuten. Die Härtung des Überzugs erfolgt bevorzugt 20 bis 30 Minuten lang bei 120-150ºC. Die Dicke des gehärteten Überzugs kann 1 bis 150 Mikrometer betragen, bei Verwendung als Automobilbasislack beträgt die Überzugsdicke jedoch im allgemeinen 10 bis 30 Mikrometer.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man die erfindungsgemäße Zusammensetzung als pigmentierten Basislack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung. Derartige Verbundbeschichtungen sind wegen ihrer Farbtiefe und ihres flüssig-glänzenden Oberflächenaussehens beliebt. Sie haben auf dem Gebiet der Automobillacke besonders breite Anwendung gefunden. Der Basislack kann vor der Applikation des Klarlacks gehärtet oder naß-in-naß mit einem Klarlack versehen werden. Mit "naß-in-naß" ist dabei gemeint, daß man den Basislack nach der Applikation zur Entfernung eines Großteils des darin enthaltenen Wassers und anderen Lösungsmittels zwar ablüften oder trocknen läßt, aber nicht vor der Applikation der Klarlackzusammensetzung härtet. Nach der Applikation der Klarlackzusammensetzung läßt man eine Zeitlang ablüften oder trocknen und härtet dann den Basislack und den Klarlack gemeinsam.
Bei dem Klarlack kann es sich um eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder eine andere zur Verwendung als Klarlack bekannte Zusammensetzung handeln. Der Klarlack muß dabei nicht notwendigerweise nach dem gleichen Mechanismus aushärten wie der Basislack, aber die verwendeten Härtungsmechanismen dürfen sich nicht gegenseitig stören.
Der Basislack kann in einer Schicht oder in zwei Schichten mit einem kurzen Zeitraum zwischen der Auftragung der Schichten zum Abdampfenlassen des Lösungsmittels und des Wassers, der auch als Ablüftzeit bezeichnet wird, appliziert werden. Nach der Applikation kann man den Basislack weiter trocknen, und zwar über einen Zeitraum von 5 bis 20 Minuten, bevorzugt bei einer etwas erhöhten Temperatur, wie z. B. in einem 120ºF warmen Ofen, bevor man die Klarlackzusammensetzung aufbringt. Die Applikation der Klarlackzusammensetzung erfolgt bevorzugt durch Aufspritzen von einer Schicht oder bevorzugt von zwei Schichten mit kurzer Zwischenablüftung. Die Klarlackzusammensetzung wird 1-20 Minuten bei Umgebungsbedingungen oder unter leichtem Erwärmen ablüften gelassen. Danach härtet man die ungehärteten Überzüge in der Regel nach den oben beschriebenen Warmhärtungsverfahren. Man erhält ein hervorragendes Aussehen und hervorragende physikalische Eigenschaften.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIELE

Beispiel 1

Isocyanatcopolymer für die Pigmentbehandlung

In einem Reaktionsgefäß wurden 211,5 g Methylisoamylketon vorgelegt und auf 145ºC erhitzt. Unter Einhaltung einer Temperatur von 145ºC bis 150ºC wurden innerhalb von 2 Stunden und 55 Minuten 177,8 g Butylmethacrylat, 160,2 g Butylacrylat, 104,2 g Styrol, 302,0 g meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 74,4 g Peressigsäure-t-butylester zudosiert.
Danach wurden innerhalb von 30 Minuten 37,2 g Essigsäure-t-butylester und 52,3 g Methylisoamylketon zugesetzt, wobei die Temperatur bei 142ºC bis 150ºC gehalten wurde.

Beispiel 1A

Modifiziertes Isocyanatcopolymer für die Pigmentbehandlung

102,8 g des Isocyanatcopolymers gemäß Beispiel 1 wurden mit einem aus 325,5 g Methoxypolyethylenglykol, 650,1 g &epsi;-Caprolacton, 2 ml Phosphorsäure und 0,05 g Dibutylzinndilaurat hergestellten Polymer vereinigt.

Beispiel 2

Behandlung von Pigment mit aminosilanfunktionellem Polymer und isocyanatfunktionellem Copolymer gemäß Beispiel 1
Bestandteil Menge
1. Isopropanol 1000,0 g
2. Entionisiertes Wasser 10,0 g
3. (CH&sub3;CH&sub2;O)&sub3;Si(CH&sub2;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2; 0,5 g
4. Pigmenta 20,1 g
5. Essigsäure 9,1 g
6. Isocyanatfunktionelles Copolymer 1,8 g
gemäß Beispiel 1A
a Blaugrünes bis violettes optisch variables Pigment.
Die Bestandteile 1-5 wurden in den angegebenen Mengen 15 Minuten gemischt und dann absetzen gelassen. Flüssigkeit wurde über ein Filter abdekantiert. Das behandelte Pigment wurde gewaschen und 1 Stunde an der Luft getrocknet.
Dann wurden 20,1 Gramm des behandelten Pigments mit 800,0 g Methylethylketon vereinigt und 30 Minuten vermischt. Dann wurde die Pigmentmischung mit einer Mischung aus 1,8 Gramm des isocyanatfunktionellen Polymers gemäß Beispiel 1A und 50,0 Gramm Methylethylketon versetzt. Nach 15 Minuten Rühren wurde 1,0 g Dibutylamin zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wurde das behandelte Pigment abfiltriert und gewaschen.

Beispiel 3

Behandlung von Pigment mit aminosilanfunktionellem Polymer und isocyanatfunktionellem Copolymer gemäß Beispiel 1
Bestandteil Menge
1. Isopropanol 399,9 g
2. Entionisiertes Wasser 19,9 g
3. (CH&sub3;CH&sub2;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2; 2,1 g
4. Pigmenta 13,3 g
5. Essigsäure 0,2 g
6. Isocyanatfunktionelles Copolymer 2,4 g
gemäß Beispiel 1A
7. Isopropanol 100,4 g
8. Methanol 3,0 g
a Blaugrünes bis violettes optisch variables Pigment.
Eine Mischung aus den Bestandteilen 1-5 wurde 30 Minuten aufgeschlämmt und dann drei Spül- und Filtrationszyklen unterworfen. Dann wurde das behandelte Pigment 2 Stunden bei 110ºC gebrannt. Nach Zusatz der Bestandteile 6 und 7 zum behandelten Pigment wurde die Mischung 30 Minuten gerührt und dann mit Methanol versetzt. Das Lösungsmittel wurde über einen Zeitraum von drei (3) Tagen abgedampft.

Beispiele 4-5A

Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen
Bestandteil Menge (Gew.-%)
Rheologiesteuerndes Mittel 27,61
Melamin-Formaldehyd-Harz Cymel® 327 3,97
Butylcellosolve 0,79
Anionisches Polyurethanharz 45,36
Pigmentdispersion 5,74
Oberflächenaktives Verlaufsmittel 0,87
UV-Absorber Tinuvin® 1130 0,33
Verzweigtes Polyesteraufschlämmungsharz 5,94
Propylpropasol 2,68
Optisch variables Pigment* 1,39
Dimethylethanolamin (5%ige Lösung) 2,56
Entionisiertes Wasser 2,76
Gesamt 100,00
* Pigment gemäß den Beispielen 4-5A

Beispiel 4

Mit Pigment gemäß Beispiel 2 wie oben hergestellte Beschichtungszusammensetzung.

Beispiel 4a

Mit unbehandeltem optisch variablem Pigment wie oben hergestellte Beschichtungszusammensetzung.

Beispiel 5

Mit behandeltem Pigment gemäß Beispiel 3 wie oben hergestellte Beschichtungszusammensetzung.

Beispiel 5A

Mit unbehandeltem Pigment wie oben hergestellte Beschichtungszusammensetzung. Tabelle 1 Gasungsergebnisse für behandeltes und unbehandeltes Pigment enthaltende Beschichtungen Tabelle 2 Ergebnisse der Feuchtigkeitsprüfung bezüglich der Farbänderung von behandeltes und unbehandeltes Pigment enthaltenden Beschichtungen
Für die Feuchtigkeitsprüfung wurden vorlackierte Bleche mit der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung gemäß den Beispielen 5 und 5A spritzlackiert und 10 Minuten bei 60ºC abgelüftet. Die Überzüge wurden dann 20 Minuten bei 129ºC gebrannt und härteten zu einem harten, dauerhaften Überzug mit einer Basislackdicke von 15-20 um aus.
Die Farbänderung wurde an den Blechen mit einer QCT-Feuchtigkeitsprüfung (16 Stunden, 140ºF) bestimmt. Die Meßwerte in der Tabelle geben die Farbdifferenz auf einem lackierten Blech zwischen einem Bereich des Blechs mit Feuchtigkeitseinwirkung und einem Bereich ohne Feuchtigkeitseinwirkung an. Die Messung der Farbdifferenzen erfolgte auf einem Spektralphotometer Spectroguard II von Pacific Scientific, d/8-Geometrie, Glanzeinschluß, großer Betrachtungsbereich, Lichtart D65, 10º-Beobachter, unter Verwendung von CIEL*a*b*- Farbdifferenzfunktionen (1976).
CIEL*a*b* (1976) gibt den verwendeten Farbraum an.
ΔL* gibt die Helligkeitsänderung an.
ΔC* gibt die Chromaänderung an.
ΔH* gibt die Farbtonänderung an.
ΔE* gibt die Gesamtfarbdifferenz an.

Claims

1. Zusammensetzung mit einem mit

a) einer silanfunktionellen Verbindung der Formel

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und unter Alkyl mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen oder Halogen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß R¹, R² und R³ nicht alle für Alkyl stehen, die Gruppe "A" für einen zweiwertigen Rest, der unter geradkettigem oder verzweigtem Alkylen mit eins bis zwölf Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogensubstituiertem Phenylen oder Alkyl oder Alkoxy mit eins bis vier Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, steht und die Gruppe "X" aus der Gruppe bestehend aus -OH-, -SH -NHR&sub4;, -NCO-, Epoxid, Phenol, Anhydrid und Carbonat sowie deren Gemischen ausgewählt ist, wobei R&sup4; für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und

b) einem Copolymer, bei dem es sich um eine Polymerhauptkette, die eine aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid-, primären oder sekundären Amino-, Hydroxyl- oder Carbonatfunktionalitäten oder deren Gemischen ausgewählte reaktive Funktionalität trägt, handelt, modifizierten optisch variablen Pigment.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem auch noch ein organisches Lösungsmittel enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem auch noch Wasser enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem auch noch eine schwache Säure enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Polymerhauptkette aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Acryl-, Urethan-, Polyester-, Alkyd- oder Epoxidpolymer oder -oligomer ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der es sich bei der Polymerhauptkette um ein Acrylpolymer mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 50.000 handelt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der es sich bei der funktionellen Gruppe des Acrylpolymers um Isocyanat handelt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Funktionalität X der Silanverbindung aus der Gruppe bestehend aus Epoxid, Hydroxyl, primären Aminen und sekundären Aminen ausgewählt ist.

9. Verfahren zur Behandlung eines optisch variablen Pigments, bei dem man

a) Pigment mit Lösungsmittel und einer silanhaltigen Verbindung der Formel

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und unter Alkyl mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit eins bis zehn Kohlenstoff atomen, Alkoxyalkoxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen oder Halogen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß R¹, R² und R³ nicht alle für Alkyl stehen, die Gruppe "A" für einen zweiwertigen Rest, der unter geradkettigem oder verzweigtem Alkylen mit eins bis zwölf Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogensubstituiertem Phenylen oder Alkyl oder Alkoxy mit eins bis vier Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, steht und die Gruppe "X" aus der Gruppe bestehend aus -OH-, -SH, -NHR&sub4;, -NCO-, Epoxid, Phenol, Anhydrid und Carbonat sowie deren Gemischen ausgewählt ist, wobei R&sup4; für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, vereinigt,

b) das behandelte Pigment vom Lösungsmittel abtrennt,

c) das behandelte Pigment brennt,

d) dem behandelten Pigment ein Copolymer, bei dem es sich um eine Polymerhauptkette, die eine aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid-, primären oder sekundären Amino-, Hydroxyl- oder Carbonatfunktionalitäten ausgewählte reaktive Funktionalität trägt, handelt, zusetzt, und

e) das Pigment trocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man bei der Pigmentbehandlung als Lösungsmittel ein Alkohol-Wasser- Gemisch einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man das Pigment durch Filtrieren vom Lösungsmittel abtrennt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man das mit der Silanverbindung behandelte Pigment 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 150ºF brennt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man das Pigment mit einer Silanverbindung behandelt, die eine aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat, Epoxid, Hydroxyl, primären Aminen und sekundären Aminen ausgewählte Funktionalität X aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man dem silanbehandelten Pigment als Copolymer eine aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Acryl-, Urethan-, Polyester-, Alkyd- oder Epoxidpolymer oder -oligomer ausgewählte Polymerhauptkette zusetzt und die reaktive Funktionalität des Copolymers aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid- oder Carbonatfunktionalitäten auswählt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man dem silanbehandelten Pigment eine mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Funktionalität substituierten Acrylpolymerhauptkette zusetzt.

16. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend

a) mit

i) einer silanfunktionellen Verbindung der Formel

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und unter Alkyl mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen oder Halogen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß R¹, R² und R³ nicht alle für Alkyl stehen, die Gruppe "A" für einen zweiwertigen Rest, der unter geradkettigem oder verzweigtem Alkylen mit eins bis zwölf Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogensubstituiertem Phenylen oder Alkyl oder Alkoxy mit eins bis vier Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, steht und die Gruppe "X" aus der Gruppe bestehend aus -OH-, -SH, -NHR&sub4;, -NCO-, Epoxid, Carbonat, Anhydrid und Phenol sowie deren Gemischen ausgewählt ist, wobei R&sup4; für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und

ii) einem Copolymer, bei dem es sich um eine Polymerhauptkette, die eine aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid-, primären oder sekundären Amino-, Hydroxyl- oder Carbonat funktionalitäten oder deren Gemischen ausgewählte reaktive Funktionalität trägt, handelt, modifiziertes optisch variables Pigment und

b) ein polymeres Harz als Bindemittel.

17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, bei der es sich bei dem Copolymer um eine aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Acryl-, Urethan-, Polyester-, Alkyd- oder Epoxidpolymer oder -oligomer ausgewählte Polymerhauptkette handelt und die reaktive Funktionalität des Copolymers aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid- oder Carbonatfunktionalitäten ausgewählt ist.

18. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16 mit einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 0,03 : 1 bis 0,40 : 1.

19. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, bei der die optisch variablen Pigmentteilchen eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 40 um aufweisen.