WO2019146174A1 - 染色されたポリプロピレン繊維構造物、それを用いた衣料品、およびアントラキノン系化合物 - Google Patents

染色されたポリプロピレン繊維構造物、それを用いた衣料品、およびアントラキノン系化合物 Download PDF

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dye
fiber structure
dyed
polypropylene fiber
polypropylene
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慶輔 宮崎
孝一 古賀
堀　照夫
和正 廣垣
功 田畑
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学校法人金沢工業大学
国立大学法人福井大学
有本化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
    • C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
    • C09B1/32—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/41—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using basic dyes
    • D06P1/42—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using basic dyes using basic dyes without azo groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/79—Polyolefins

Definitions

  • the present invention relates to a dyed polypropylene fiber structure, an article of clothing using the same, and an anthraquinone compound.
  • the polypropylene resin is a crystalline thermoplastic resin obtained by addition polymerization of propylene.
  • This polypropylene resin is inexpensive because it uses propylene, which is a waste gas at the time of petroleum refining, and has a low density (0.90 to 0.92 g / cm 3 ) enough to float in water, and is lightweight. It is fast-drying because it has almost no hygroscopicity (the official water content is 0.0%).
  • polypropylene resin has very many excellent features and characteristics such as chemical resistance, scratch resistance, flex resistance, and antistatic property (see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Polypropylene is a simple branched hydrocarbon polymer, and although it has a pendant methyl group, it has no functional group effective for chemical reaction with a dye.
  • polypropylene is relatively dense in crystals, extremely hydrophobic, and hardly swelled in water. For these reasons, coloring of polypropylene using conventional dyeing techniques has been considered extremely difficult.
  • Patent Document 1 discloses using scCO 2 to dye hydrophobic fiber materials such as polyester fiber materials and polypropylene fiber materials with various dyes.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 disclose specific blue and yellow dyes capable of dyeing a polypropylene cloth with scCO 2 , and excellent dye fastness by dyeing with these dyes It is disclosed that a dyed polypropylene fiber having a degree can be provided.
  • Patent Document 1 comprehensively discloses neutral dyes such as disperse dyes and oil-soluble dyes, and only comprehensively lists hydrophobic synthetic fibers to be dyed.
  • neutral dyes such as disperse dyes and oil-soluble dyes
  • Patent Document 1 comprehensively discloses neutral dyes such as disperse dyes and oil-soluble dyes, and only comprehensively lists hydrophobic synthetic fibers to be dyed.
  • most of the dye is not dyed at all, or even if dyed, the dye fastness of the dyed polypropylene fiber structure The degree is extremely bad.
  • the blue dye used as the three primary colors for compounding and dyeing of the fiber structure is required to have very high light resistance.
  • the light resistance of the blue dye described in Non-Patent Document 4 is higher than the yellow dye described in Non-Patent Document 3.
  • the light fastness of the green polypropylene fiber structure obtained by compounding and dyeing both of them deteriorates. Therefore, as a blue dye to be used as a primary color in compounding and dyeing of a polypropylene fiber structure, one having higher light resistance is desired.
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object thereof is a polypropylene fiber structure dyed with a blue dye having excellent light fastness and capable of constituting a subtractive mixed primary color, and the above
  • the present invention is to provide a blue dye capable of producing a dyed polypropylene fiber structure.
  • One embodiment of the present invention is a compound represented by the following general formula (1): (Wherein, R 1 is a linear or branched alkyl group having 4 to 14 carbon atoms)
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 4 to 14 carbon atoms
  • R 1 may be a tert-butyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group or an n-tetradecyl group. R 1 may also be n-octyl or n-dodecyl.
  • the dyed polypropylene fiber structure may be a cloth.
  • Another aspect of the present invention is a garment using the above-described dyed polypropylene fiber structure.
  • Yet another aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (1-1): (Wherein, R 1-1 is a linear alkyl group having 10, 12 or 14 carbon atoms, or a branched alkyl group having 4 carbon atoms.) It is an anthraquinone type compound represented by these. In the general formula (1-1), R 1-1 may be an n-dodecyl group.
  • a dyed polypropylene fiber structure exhibiting excellent light fastness and exhibiting a blue color capable of constituting subtractive mixed primary colors, and a blue dye capable of producing said dyed polypropylene fiber structure Can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for a supercritical fluid staining process in an embodiment.
  • the dyed polypropylene (PP) fiber structure has the following general formula (1): (Wherein, R 1 is a linear or branched alkyl group having 4 to 14 carbon atoms) Is dyed with a blue dye represented by The dyed polypropylene fiber structure can exhibit the subtractive trichromatic blue color. Furthermore, the dyed polypropylene fiber structure is excellent in all of the washing fastness, the light fastness and the sublimation fastness. In particular, the dyed polypropylene fiber structure is superior in light fastness to the blue dyed polypropylene fiber structure described in Non-Patent Document 4. Therefore, in the polypropylene fiber structure obtained by blending and dyeing the blue dye represented by the general formula (1) and the dye of the other color, the deterioration of light fastness due to the blend dyeing is small.
  • the blue dye constituting the dyed polypropylene fiber structure of the present invention is a compound represented by the above general formula (1).
  • the compound can dye the polypropylene fiber structure well in blue which can constitute subtractive primaries.
  • the polypropylene fiber structure dyed with the compound is excellent in all of the washing fastness, the light fastness and the sublimation fastness.
  • the compound is more excellent in light resistance than the blue dye described in Non-Patent Document 4, it is obtained even when the compound and dye of another color are blended to dye a polypropylene fiber structure. There is little deterioration of light fastness of the polypropylene fiber structure.
  • the dye represented by the above general formula (1) is solid, handling is easy, fine adjustment of the degree of dyeing (light and shade of color) is possible, which is advantageous for industrial production.
  • R 1 is a tert-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group or n-tetradecyl group Is preferred. Among these, R 1 is more preferably n-octyl group or n-dodecyl group, from the viewpoint of achieving both color strength and dye fastness.
  • the dye represented by the above general formula (1) has a known formulation, for example, 1-methylamino-4-bromoanthraquinone commercially available according to a general formulation represented by Japanese Patent No. 2024094 and the like as an example thereof. It can be produced by reacting with a commercially available alkyl group-substituted aniline. It is not limited to the reference patent formulation described as an example because there are many similar reports.
  • R 1-1 is a linear alkyl group having 10, 12 or 14 carbon atoms, or a branched alkyl group having 4 carbon atoms.
  • the compounds are novel and can be used as blue dyes which are able to dye polypropylene fiber structures in a blue color which can constitute subtractive primaries.
  • the polypropylene fiber structure dyed with the compound represented by the general formula (1-1) has a washing fastness, a light fastness and a sublimation fastness Excellent for all.
  • the compound represented by the general formula (1-1) is blended with another dye to dye a polypropylene fiber structure, deterioration in light fastness of the obtained polypropylene fiber structure is small.
  • R 1-1 is a tert-butyl group, n-dodecyl group or n-tetradecyl group Is preferred. Among these, R 1-1 is more preferably n-dodecyl group from the viewpoint of coexistence of color strength and dye fastness.
  • the anthraquinone compound according to the present embodiment can be produced, for example, in the same manner as the method for producing the compound of the general formula (1) described above.
  • the polypropylene fiber structure in the present invention comprises polypropylene fibers.
  • the polypropylene fiber is not particularly limited as long as it contains a polypropylene resin.
  • a fiber composed of polypropylene resin alone may be used to form a polypropylene fiber structure, or a fiber prepared by blending and / or joining other polymer components to polypropylene resin to form a polypropylene fiber structure May be
  • polypropylene fiber structures can be produced from the above polypropylene fibers according to methods known in the art.
  • the form of the polypropylene fiber structure is, for example, a filamentous structure (filament yarn, spun yarn, slit yarn, split yarn, etc.), a cotton-like structure, a string-like structure, a cloth-like structure (woven fabric, knitted fabric Non-woven fabrics, felts, tufts, etc.) and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • Commercially available polypropylene fiber structures can also be used.
  • polypropylene fiber may be blended and / or mixed with other fibers such as polyester to produce a fiber structure.
  • the dyed polypropylene fiber structure of the present invention dyes the polypropylene fiber structure with a dye represented by the above general formula (1) or the above general formula (1-1) using supercritical carbon dioxide fluid It can be manufactured by Methods of dyeing polypropylene fiber structures with supercritical carbon dioxide fluid as a medium are known to those skilled in the art. For example, dyeing of a polypropylene fiber structure can be carried out according to the dyeing method with supercritical carbon dioxide fluid described in Non-Patent Documents 3 and 4.
  • the polypropylene fiber structure dyed with the dye represented by the above general formula (1) or the above general formula (1-1) can exhibit the blue color of the subtractive mixed primary colors.
  • the range of “subtractive mixed primary color blue” is well known in the art, and refers to all the permissible ranges as blue (H value) in hue (H value) among three attributes (hue, lightness, saturation) of color.
  • the hue H JIS Z 8721: 1993
  • the hue H JIS Z 8721: 1993 obtained by scaling the hue is in the range of 10 BG to 10 PB centered on 10 B.
  • each R 2 independently represents one selected from the group consisting of a branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms and an arylalkyl group having 9 to 19 carbon atoms, and n is 1 to 3.
  • the branched alkyl group contains a quaternary carbon atom, and the alkyl moiety of the arylalkyl group contains a quaternary carbon atom.
  • quaternary carbon atom as used herein means a carbon atom bonded to four other carbon atoms.
  • the red dye represented by the above general formula (2) can satisfactorily dye the polypropylene fiber structure to a red color capable of forming a subtractive mixed primary color, and has a washing fastness, a light fastness, and a sublimation fastness All are good. Furthermore, in the general formula (2), the above-mentioned alkyl group of R 2 and the alkyl moiety in the above-mentioned arylalkyl group are branched, and contain quaternary carbon atoms, thereby achieving a dye having more excellent dye fastness. Is obtained. Furthermore, since the dye represented by the above general formula (2) is solid, handling is easy, fine adjustment of the degree of dyeing (light and shade of color) is possible, which is advantageous for industrial production.
  • Examples of the branched alkyl group containing a quaternary carbon atom include 2-methylpropan-2-yl (tert-butyl) group, 2-methylbutan-2-yl (tert-amyl) group, 2,4,4 And -trimethylpentan-2-yl (tert-octyl) group and 2-methylheptan-2-yl group.
  • 2-methylpropan-2-yl group, 2-methylbutan-2-yl group, 2,4,4- since there are less residual dyes upon dyeing and better color fastness. Trimethylpentan-2-yl is preferred.
  • Examples of the above arylalkyl group containing a quaternary carbon atom include 2-phenylpropan-2-yl (cumyl) group, 2-phenylbutan-2-yl group, 2- (o-toluyl) propane-2- Groups, 1,1-diphenylpropyl group, 1,1,1-triphenylmethyl group (trityl group).
  • the carbon number of the arylalkyl group is preferably 9 or 10.
  • two or three R 2 s may be identical to or different from each other.
  • the compound represented by the said General formula (2) may be a compound represented by following General formula (3).
  • R 3 to R 5 are each independently one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and an arylalkyl group having 9 to 19 carbon atoms.
  • the branched alkyl group contains a quaternary carbon atom
  • the alkyl moiety of the arylalkyl group contains a quaternary carbon atom
  • at least one of R 3 to R 5 is the branched alkyl group or the arylalkyl group.
  • the number of substituents on the phenoxy group is two, that is, n is 2 in the above general formula (2), because the color fastness to color can be further improved. Further, for the same reason, in the above general formula (3), it is preferable that two of R 3 to R 5 are each independently the branched alkyl group or the arylalkyl group and the remaining one is a hydrogen atom. .
  • R 2 is the branched alkyl group and n is 1 or 2 because the amount of residual dye when dyed is less and the degree of dyeing can be reproducibly adjusted.
  • R 3 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or the branched alkyl group, and one or two of R 3 to R 5 are the branched alkyl. It is preferably a group.
  • R 2 is the branched alkyl group and n is 2 in the above general formula (2) because the color fastness is further improved and the residual dye during dyeing is further reduced. More preferable.
  • two of R 3 to R 5 are each independently the branched alkyl group, and the remaining one is a hydrogen atom.
  • R 2 in the above general formula (2) is a 2,4,4-trimethylpentan-2-yl group, n is 1 and R 2 is at the 4-position of a phenoxy group.
  • a compound present or R 2 in the above general formula (2) is a 2-methylpropan-2-yl group or a 2-methylbutan-2-yl group, n is 2 and the 2- and 4-positions of a phenoxy group are compounds in which R 2 is present. These compounds have excellent dye fastness and dyeability, and in particular, there is no dye remaining during dyeing, and it is possible to control the color of the dyeing with good reproducibility.
  • the red dyes represented by the above general formula (2) are known and can be produced according to methods known to those skilled in the art. For example, under known conditions as described in Dyes and Pigments, 95, 2012, 201-205, commercially available 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthracene-9,10-dione and commercially available branched. It can be produced by reacting with a phenol substituted with an alkyl group or an arylalkyl group.
  • the use of the dyed polypropylene fiber structure of the present invention is not particularly limited, but, for example, clothing such as clothes, underwear, hats, socks, gloves, sports clothes, etc., vehicle interior materials such as seat sheets, carpets, curtains Interior products such as mats, sofa covers, and cushion covers.
  • the dyed fiber structure of the present invention can be suitably used for clothes because it can express a free color tone.
  • Polypropylene cloth was obtained from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (now Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). The obtained polypropylene cloth is a dense two-stage knit (polypropylene cloth No. 2; 250 g / m 2 ; yarn of 190 dtex / 48 filaments) suitable for measurement of color fastness; wale 2 ⁇ 33 / 2.54 cm; course 2 ⁇ 34 / 2.54 cm).
  • This two-stage knit was soda ash (industrial grade, 2 g / dm 3 ), 1 g / dm 3 surfactant (Daisurf MOL-315; Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 0.5 g / dm 3 chelating agent Using a Sizol FX-20; Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., it was scoured at 80 ° C. in a water system with a jet flow dyeing machine. Thereafter, polypropylene cloth No. 2 was centrifuged and the incision was heat set at 130 ° C. as a pretreatment.
  • Cotton thread (30 / cotton count) was purchased from Clover Corporation. In the dyeing process, three types of cotton cloth were used to diffuse the supercritical fluid and wrap the polypropylene cloth. One type had a gauze structure (cotton cloth No. 1: 30 warps / 2.54 cm, weft 30/2 .54 cm), and the second one had a single-sided flannel structure (cotton cloth No. 1). 2). These cloths were purchased from Pip Fujimoto Co., Ltd. The third one has a plain weave structure (cotton cloth No. 3: 45 warps / 2.54 cm, weft 45 / 2.54 cm; product name "Sandoh Sori”), purchased from Hasegawa Cotton Line Co., Ltd. .
  • Liquid carbon dioxide (> 99.5%) was obtained from Uno Oxygen Co., Ltd.
  • Dyes 1, 2, 4, 7, 8 and 9 were obtained from Arimoto Chemical Industries, Ltd. as trial synthetic products.
  • Dyes 3, 5 and 6 were synthesized according to the following synthesis example. Both dyes were in solid form.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • isobutanol is used as a reaction solvent, but this is not the only limitation.
  • the reaction solution was naturally cooled while being stirred, and 150 g of methanol was added at a reaction solution temperature of about 65 ° C. The mixture was cooled with stirring, and the precipitated dye was collected by suction filtration at a reaction solution temperature of 35 ° C. or less.
  • the obtained dye was stirred in 85 g of methanol for 1 hour or more. Thereafter, the dye was taken out by suction filtration. The dye thus taken out is further stirred for 1 hour or more in 300 g of hot water at about 60 ° C. and 8 g of concentrated hydrochloric acid, and the target dye is obtained by suction filtration. At this time, washing with hot water was performed until the pH of the filtrate became neutral.
  • the obtained dye Wet cake was dried at 70 ° C. Yield 50.1 g, yield 87.4% (HPLC purity 94.952%)
  • the reaction solution was naturally cooled while stirring, and 100 g of methanol was added at a reaction solution temperature of about 65 ° C.
  • the mixture was cooled with stirring, and the precipitated dye was collected by suction filtration at a reaction solution temperature of 35 ° C. or less.
  • the obtained dye was stirred in 250 g of methanol for 1 hour or more. Thereafter, the dye was taken out by suction filtration. The dye thus taken out is further stirred for 1 hour or more in 200 g of hot water at about 60 ° C. and 8 g of concentrated hydrochloric acid, and the target dye is obtained by suction filtration. At this time, washing with hot water was performed until the pH of the filtrate became neutral.
  • the obtained dye Wet cake was dried at 70 ° C. Yield 59.8 g, yield 80.8% (HPLC purity 97.459%)
  • the reaction solution was naturally cooled while being stirred, and 35 g of methanol was added at a reaction solution temperature of about 75 ° C.
  • the mixture was cooled with stirring, and the precipitated dye was collected by suction filtration at a reaction solution temperature of 35 ° C. or less.
  • the obtained dye was stirred in 35 g of methanol for 1 hour or more. Thereafter, the dye was taken out by suction filtration.
  • the dye thus taken out was further stirred for 1 hour or more in 120 g of hot water at about 60 ° C. and 4 g of concentrated hydrochloric acid, and the target dye was obtained by suction filtration. At this time, washing with hot water was performed until the pH of the filtrate became neutral.
  • the obtained dye Wet cake was dried at 70 ° C. Yield 15.5 g, yield 85.5% (HPLC purity 95.766%)
  • the supercritical fluid staining apparatus 200 includes a liquid CO 2 cylinder 201, a filter 202, a cooling jacket 203, a high pressure pump 204, a preheater 205, pressure gauges 206 to 208, a magnetic drive unit 209, a DC motor 210, safety valves 211 and 212, and cooling. And a stop valve 214 to 218, a needle valve 219, and a heater 220.
  • a cylinder 221 wrapped with a cloth sample was placed in a high pressure stainless steel bath 222 (volume 2230 cm 3 ).
  • Dye 223 (0.3% of the mass of polypropylene dyed material: 0.3% omf) wrapped with paper wipe (KimWipes S-200, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is placed on cylinder 221 in tank 222. Placed in the fluid passage.
  • the valve of vessel 222 was closed and heated to 120 ° C. After the dyeing temperature was reached, liquid carbon dioxide (1.13 kg) was pumped by the pump 204 through the cooling jacket 203 into the vessel 222. The carbon dioxide fluid was circulated by a stainless steel impeller 224 attached to the bottom of the vessel 222 and a magnetic drive 209. The rotational speed of the magnetic drive unit 209 was 750 rpm. The flow direction of the fluid was from the inside to the outside of the cylinder 221.
  • the washing fastness test is carried out using a multi-fiber cloth (Cross-weaving No. 1: JIS L0803: 2005; cotton, nylon, acetate, wool, rayon, acrylic, silk and polyester-woven cloth) in the attached white cloth, JIS L 0844: 2005 A-2 method (ISO 105-C02: 1989 based on Study 2) was performed. Contamination of multifilament cloth showed an evaluation of the most contaminated nylon portion. In addition to the contamination of the cloth, the contamination of the test solution was also evaluated with reference to ISO 105-D01: 1994. In the evaluation of the contamination of the test solution, the test solution remaining in the container was passed through a filter paper. Coloring of the contamination of the filtered test solution with that of the unused test solution in a glass test tube (25 mm in diameter) placed in front of a white card, using gray scale transmitted light for contamination evaluation. Compared.
  • Light fastness The light fastness of the dyed polypropylene cloth was evaluated in accordance with JIS L0842 (third exposure method). A light fastness test was carried out on a third exposure method for grade 3 and / or grade 4 using a UV carbon arc lamp light.
  • the sublimation fastness of the dyed polypropylene cloth was evaluated in accordance with JIS L 0 854, and the attached white cloth was nylon (single fiber cloth (I) No. 7: JIS L 0803: 2005).
  • CM-600 d manufactured by Konica Minolta Japan Co., Ltd.
  • Measurement conditions of the spectral reflectance are as follows: four samples are stacked on non-fluorescent white paper, measurement diameter ⁇ 8 mm, observation condition 2 ° visual field, observation light source D 65, measurement wavelength range 400 to 700 nm, measurement wavelength interval 10 nm, specular light It was excluded (SCE: Specular Component Exclude). Conforms the spectral reflectance CIE1976L * a * b * L * , a *, was determined a value of b *. Furthermore, the hue H in the D65 light source was determined in accordance with JIS Z 8721: 1993.
  • Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 4, Reference Examples 1 to 4 The test results of dyeing using Dyes 1 to 9 alone are shown in Table 2.
  • Table 3 The test results obtained by blending and staining the blue dyes of dyes 3, 5 and 7 with the yellow dye of dye 8 or the red dye of dye 9 are shown in Table 3.
  • the chemical structure of the dye is such that the substituent at the 1-position of the anthraquinone ring is a methylamino group, and the substituent at the 4-position is a straight chain having 4 to 14 carbon atoms, in order to improve the light fastness. It shows that it is required to be a phenylamino group substituted by a branched alkyl group.
  • the dyed polypropylene cloths of Examples 2 to 5 were also excellent in wash fastness and sublimation fastness.
  • the color was lighter than those of Examples 1 to 4 because the molar absorption coefficient is almost the same and the molecular weight is large.
  • the polypropylene cloths of Comparative Examples 2 and 3 dyed with the dye 7 which is a blue dye described in Non-Patent Document 4 had the light fastness inferior to those of Examples 1 to 5. In particular, in Comparative Example 3 dyed at a lower concentration, the light fastness was further deteriorated.
  • the washing fastness, the light fastness and the sublimation fastness be of the third grade or higher.
  • Table 3 Examples 6 to 9 in which blue dye 3 or dye 5 and yellow dye 8 were blended and dyed, and blue dye 5 and red dye 9 were blended and dyed In Examples 10 and 10, there were few residual dyes in the bath, and all of the washing fastness, the light fastness and the sublimation fastness were grade 3 or higher, and satisfied the standards required for general clothing.
  • the light fastness of Examples 6 to 9 in which the polypropylene cloth dyed with the yellow dye 8 is compounded and dyed with the dye 8 and dyes of other colors because the discoloration due to light irradiation is gradually lightened through the browning.
  • the present invention was explained with reference to the above-mentioned embodiment, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, but it is not limited to the above-mentioned embodiment. It is included in the present invention. Further, based on the knowledge of those skilled in the art, it is also possible to appropriately rearrange the combination and the order of steps in the embodiment and to add various modifications such as design changes to the embodiment. The embodiments described above can also be included in the scope of the present invention.
  • the present invention is used for clothing, underwear, hats, socks, gloves, clothing such as sports clothing, vehicle interior materials such as seat seats, interior goods such as carpets, curtains, mats, sofa covers, cushion covers, etc. Can.

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Abstract

本発明のある態様の染色されたポリプロピレン繊維構造物は、下記一般式（１）：（式中、Ｒ１は、炭素数４～１４の直鎖もしくは分岐アルキル基である。） で表される青色染料で染色されている。

Description

染色されたポリプロピレン繊維構造物、それを用いた衣料品、およびアントラキノン系化合物
　本発明は、染色されたポリプロピレン繊維構造物、それを用いた衣料品、およびアントラキノン系化合物に関する。
　ポリプロピレン樹脂はプロピレンを付加重合させた、結晶性の熱可塑性樹脂である。このポリプロピレン樹脂は石油精製時の廃ガスであるプロピレンを原料としているため廉価であり、水に浮くほどの低密度（０．９０～０．９２ｇ／ｃｍ３）であるため軽量であり、吸水・吸湿性がほとんどない（公定水分率０．０％）ため速乾性である。さらに、ポリプロピレン樹脂は耐薬品性、耐擦過性、耐屈曲性、帯電防止性など、非常に多くの優れた特徴・特性を持っている（非特許文献１、２参照）。
　ポリプロピレンは単純な分岐炭化水素の高分子であり、ペンダント基となるメチル基こそあるものの、染料との化学反応に有効な官能基を有していない。また、ポリプロピレンは結晶が比較的緻密で、極めて疎水性が高く、ほとんど水に膨潤されない。これらの理由により、従来の染色技法を用いたポリプロピレンの着色は極めて困難であるとされてきた。
　このように着色が困難なポリプロピレン繊維の染色方法として、超臨界（流体）染色と呼ばれる、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）を染色媒体として用いて染色する方法が既知である。例えば、特許文献１には、ｓｃＣＯ２を用いて、ポリエステル繊維材料、ポリプロピレン繊維材料などの疎水性繊維材料を、様々な染料で染色することが開示されている。
　また、非特許文献３、４には、ｓｃＣＯ２でポリプロピレン布を染色することが可能である特定の青色と黄色の染料が開示されており、これらの染料によって染色することにより、優れた染色堅牢度を有する染色ポリプロピレン繊維を提供できることが開示されている。
特許第３２５３６４９号公報
Ｍ　Ａｈｍｅｄ，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｆｉｂｅｒｓ，ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ；Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂ．Ｃｏ．，１９８２）． Ｊ　Ａｋｒｍａｎ　ａｎｄ　Ｊ　Ｐｒｉｋｒｙｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６２（１９９６）２３５． Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｏｌｏｒ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２８（２０１２），５１－５９． Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｏｌｏｒ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２８（２０１２），６０－６７．
　特許文献１は、分散染料や油溶性染料等の中性の色素を包括的に開示し、染色の対象となる疎水性合成繊維も包括的に列挙しているに過ぎない。実際には、特許文献１に記載の染料を用いてポリプロピレン繊維構造物を染色しても、染料のほとんどは全く染着しないか、染着しても、染色されたポリプロピレン繊維構造物の染色堅牢度が著しく悪い。
　一般に、異なる色相の染料を配合して染色した繊維構造物の染色堅牢度は、単品で染色した場合に比べ劣化する傾向にあることが知られている。この現象は通常、配合した染料の退色の度合いが揃っていない場合や変退色による色相変化が相殺されない場合に顕著にみられる。例えば、耐光性が極めて優れた黄色染料と耐光性がやや劣る青色染料とを用いて調色して緑色の繊維構造物を得た場合、もしくは変退色が褐色化を経て緩やかに淡色化する黄色染料と変退色が単純に淡色化する青色染料とを用いて調色して緑色の繊維構造物を得た場合、その繊維構造物の耐光堅牢度を評価すると同系色への退色（淡色化）にとどまらず、黄色方向へ変色（色相変化）する。色相変化は淡色化に比べて変退色評価に与える影響が大きいため、色相変化が大きいと変退色が顕著になり、耐光堅牢度は劣化する。したがって、いずれの場合においても繊維構造物の配合染色に三原色として用いる青色染料には、非常に高い耐光性が求められる。
　非特許文献４に記載の青色染料の耐光性は、非特許文献３に記載の黄色染料に比べ高い。しかしながら、両者を配合染色して得られた緑色のポリプロピレン繊維構造物の耐光堅牢度は劣化する。そのため、ポリプロピレン繊維構造物の配合染色に三原色として用いる青色染料として、より耐光性の高いものが望まれている。
　本発明は、こうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた耐光堅牢度を有し、減法混色三原色を構成し得る青色を示す染料で染色されたポリプロピレン繊維構造物、および該染色されたポリプロピレン繊維構造物の製造が可能な青色染料の提供にある。
　本発明のある態様は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、炭素数４～１４の直鎖もしくは分岐アルキル基である。）
で表される青色染料で染色されていることを特徴とする染色されたポリプロピレン繊維構造物である。
　上記一般式（１）中、Ｒ１が、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基またはｎ－テトラデシル基であってもよい。また、Ｒ１が、ｎ－オクチル基またはｎ－ドデシル基であってもよい。
　また、上記染色されたポリプロピレン繊維構造物が布であってもよい。
　本発明の他の態様は、上記染色されたポリプロピレン繊維構造物を用いた衣料品である。
　本発明のさらに他の態様は、下記一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１－１は、炭素数１０、１２もしくは１４の直鎖アルキル基、または炭素数４の分岐アルキル基である。）
で表されるアントラキノン系化合物である。一般式（１－１）中、Ｒ１－１がｎ－ドデシル基であってもよい。
　本発明によれば、優れた耐光堅牢度を有し、減法混色三原色を構成し得る青色を示す染色されたポリプロピレン繊維構造物、および該染色されたポリプロピレン繊維構造物の製造が可能な青色染料を提供できる。
実施例における超臨界流体染色プロセスのための装置を示す概略図である。
　実施の形態にかかる染色されたポリプロピレン（ＰＰ）繊維構造物は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は、炭素数４～１４の直鎖もしくは分岐アルキル基である。）
で表される青色染料で染色されている。該染色されたポリプロピレン繊維構造物は、減法混色三原色の青色を示すことができる。さらに、該染色されたポリプロピレン繊維構造物は、洗濯堅牢度、耐光堅牢度、昇華堅牢度のいずれも優れている。特に、該染色されたポリプロピレン繊維構造物は、非特許文献４に記載の青色染料で染色したポリプロピレン繊維構造物と比較して耐光堅牢度が優れている。そのため、一般式（１）で表される青色染料と他の色の染料とを配合して染色して得られたポリプロピレン繊維構造物では、配合染色による耐光堅牢度の劣化が少ない。
（青色染料）
　本発明の染色されたポリプロピレン繊維構造物を構成する青色染料は、上記一般式（１）で表される化合物である。該化合物は、減法混色三原色を構成し得る青色にポリプロピレン繊維構造物を良好に染めることができる。また、該化合物で染色されたポリプロピレン繊維構造物は、洗濯堅牢度、耐光堅牢度、昇華堅牢度のいずれも良好である。特に、該化合物は、非特許文献４に記載の青色染料よりも耐光性に優れていることから、該化合物と他の色の染料とを配合してポリプロピレン繊維構造物を染色した場合でも、得られたポリプロピレン繊維構造物の耐光堅牢度の劣化が少ない。さらに、上記一般式（１）で表される染料は固体であるため、取り扱いが容易で、染色の程度（色の濃淡）の微調整が可能であり、工業的生産に有利である。
　染色されたポリプロピレン繊維構造物の洗濯堅牢度と昇華堅牢度をより良好なものとするためには、Ｒ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基またはｎ－テトラデシル基であることが好ましい。これらの中でも、色強度と染色堅牢度の両立の観点から、Ｒ１は、ｎ－オクチル基またはｎ－ドデシル基であることがより好ましい。
　上記一般式（１）で表される染料は公知となっている処方、その一例として特許第２０２４０９４号公報等を代表とする一般的な処方に従って、市販の１－メチルアミノ－４－ブロモアントラキノンと市販のアルキル基で置換されたアニリンとを反応させることによって製造できる。類似の報告例が多いことから例として挙げた参考特許文献処方の限りではない。
（アントラキノン系化合物）
　本発明の他の実施形態は、下記一般式（１－１）で表されるアントラキノン系化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、Ｒ１－１は、炭素数１０、１２もしくは１４の直鎖アルキル基、または炭素数４の分岐アルキル基である。該化合物は、新規であり、減法混色三原色を構成し得る青色にポリプロピレン繊維構造物を良好に染めることが可能な青色染料として用いることができる。さらに、上記一般式（１）で表される化合物と同様に、一般式（１－１）で表される化合物で染色されたポリプロピレン繊維構造物は、洗濯堅牢度、耐光堅牢度、昇華堅牢度のいずれにも優れる。また、一般式（１－１）で表される化合物を他の染料と配合してポリプロピレン繊維構造物染色した場合でも、得られたポリプロピレン繊維構造物の耐光堅牢度の劣化が少ない。
　染色されたポリプロピレン繊維構造物の洗濯堅牢度と昇華堅牢度をより良好なものとするためには、Ｒ１－１は、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ドデシル基、またはｎ－テトラデシル基であることが好ましい。これらの中でも、色強度と染色堅牢度の両立の観点から、Ｒ１－１はｎ－ドデシル基であることがより好ましい。
　本実施の形態にかかるアントラキノン系化合物は、例えば、上述した一般式（１）の化合物の製造方法と同様にして製造できる。
（ポリプロピレン繊維構造物）
　本発明におけるポリプロピレン繊維構造物はポリプロピレン繊維を含む。ここで、ポリプロピレン繊維はポリプロピレン樹脂を含む限り、特に限定されない。ポリプロピレン樹脂単独から構成される繊維を用いてポリプロピレン繊維構造物を形成してもよく、またはポリプロピレン樹脂に他のポリマー成分を配合および／または接合し調製した繊維を用いてポリプロピレン繊維構造物を形成してもよい。
　上記ポリプロピレン繊維から、当分野にて既知の方法に従って、様々な形態のポリプロピレン繊維構造物を製造することができる。ポリプロピレン繊維構造物の形態としては、例えば、糸状構造物（フィラメント糸、紡績糸、スリット糸、スプリット糸等）、綿（わた）状構造物、紐状構造物、布状構造物（織物、編物、不織布、フェルト、タフト等）およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。また、市販のポリプロピレン繊維構造物も使用することができる。また、ポリプロピレン繊維にポリエステルなどの他の繊維を混紡および／または混繊して繊維構造物を製造してもよい。
（染色されたポリプロピレン繊維構造物の製造方法）
　本発明の染色されたポリプロピレン繊維構造物は、超臨界二酸化炭素流体を用いて、上記一般式（１）または上記一般式（１－１）で表される染料で上記ポリプロピレン繊維構造物を染色することによって製造できる。超臨界二酸化炭素流体を媒体としてポリプロピレン繊維構造物を染色する方法は、当業者に既知である。例えば、非特許文献３、４に記載されている超臨界二酸化炭素流体による染色法に従って、ポリプロピレン繊維構造物の染色を行うことができる。
　上記一般式（１）または上記一般式（１－１）で表される染料で染色されたポリプロピレン繊維構造物は減法混色三原色の青色を呈することができる。なお、「減法混色三原色の青色」の範囲は当分野において周知であり、色の三属性（色相、明度、彩度）のうち色相（Ｈ値）で青として許される範囲すべてを指す。色知覚の属性のうち、色相を尺度化した色相Ｈ（ＪＩＳ　Ｚ８７２１：１９９３）が１０Ｂを中心として１０ＢＧから１０ＰＢの範囲である。
　上記一般式（１）または上記一般式（１－１）で表される染料と、例えば、非特許文献３に記載されている黄色染料、該黄色染料の化学構造をその性質に影響を与えない程度に改変した黄色染料、および下記一般式（２）で表される赤色染料の少なくとも１種と組み合わせてポリプロピレン繊維構造物を染色して、染色されたポリプロピレン繊維構造物を製造してもよい。この場合、ポリプロピレン繊維構造物を自在な色調に染色することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数４～８の分岐アルキル基、および炭素数９～１９のアリールアルキル基からなる群より選ばれる１種であり、ｎは１～３である。前記分岐アルキル基は第四級炭素原子を含み、前記アリールアルキル基のアルキル部分は第四級炭素原子を含む。ここで、「第四級炭素原子」は、本明細書で使用するとき、４個の他の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。
　ここで、上記一般式（２）で表される赤色染料は、減法混色三原色を構成し得る赤色にポリプロピレン繊維構造物を良好に染めることができ、かつ洗濯堅牢度、耐光堅牢度、昇華堅牢度のいずれも良好である。さらに、上記一般式（２）中、Ｒ２の上記アルキル基および上記アリールアルキル基中のアルキル部分が分岐状であり、かつ第四級炭素原子を含むことで、染色堅牢度がより優れた染料が得られる。さらに、上記一般式（２）で表される染料は固体であるため、取り扱いが容易で、染色の程度（色の濃淡）の微調整が可能であり、工業的生産に有利である。
　第四級炭素原子を含む上記分岐アルキル基の例としては、２－メチルプロパン－２－イル（ｔｅｒｔ－ブチル）基、２－メチルブタン－２－イル（ｔｅｒｔ－アミル）基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル（ｔｅｒｔ－オクチル）基、２－メチルヘプタン－２－イル基が挙げられる。これらのうち、染色の際の残留染料がより少なく、染色堅牢度がより優れていることから、２－メチルプロパン－２－イル基、２－メチルブタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基が好ましい。
　第四級炭素原子を含む上記アリールアルキル基の例としては、２－フェニルプロパン－２－イル（クミル）基、２－フェニルブタン－２－イル基、２－（ｏ－トルイル）プロパン－２－イル基、１，１－ジフェニルプロピル基、１，１，１－トリフェニルメチル基（トリチル基）が挙げられる。なお、上記アリールアルキル基の炭素数は９または１０が好ましい。
　ｎ＝２または３である場合、２つまたは３つのＲ２はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
　上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数４～８の分岐アルキル基、および炭素数９～１９のアリールアルキル基からなる群より選ばれる１種である。前記分岐アルキル基は第四級炭素原子を含み、前記アリールアルキル基のアルキル部分は第四級炭素原子を含み、Ｒ３～Ｒ５のうち少なくとも１つが前記分岐アルキル基または前記アリールアルキル基である。
　染色堅牢度をより向上させることができることから、フェノキシ基上の置換基の数は２個であること、すなわち、上記一般式（２）中、ｎが２であることが好ましい。また、同様の理由により、上記一般式（３）中、Ｒ３～Ｒ５のうち２つがそれぞれ独立に前記分岐アルキル基または前記アリールアルキル基であり、残りの１つが水素原子であることが好ましい。
　染色した際の残留染料がより少なく、染色の程度を再現性よく調整できることから、Ｒ２が前記分岐アルキル基であり、ｎが１または２であることが好ましい。また、同様の理由により、上記一般式（３）中、Ｒ３～Ｒ５がそれぞれ独立に水素原子または前記分岐アルキル基であり、かつＲ３～Ｒ５のうち１つまたは２つが前記分岐アルキル基であることが好ましい。特に、染色堅牢度がより優れたものとなり、染色の際の残留染料がより少なくなることから、上記一般式（２）中、Ｒ２が前記分岐アルキル基であり、ｎが２であることがより好ましい。同様の理由により、上記一般式（３）中、Ｒ３～Ｒ５のうち２つがそれぞれ独立に前記分岐アルキル基であり、残りの１つが水素原子であることがより好ましい。
　特に好ましくは、上記赤色染料は、上記一般式（２）のＲ２が２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基であり、ｎが１であり、フェノキシ基の４位にＲ２が存在する化合物、または上記一般式（２）のＲ２が２－メチルプロパン－２－イル基もしくは２－メチルブタン－２－イル基であり、ｎが２であり、フェノキシ基の２位および４位にＲ２が存在する化合物である。これらの化合物は、優れた染色堅牢度と染色性を有し、特に染色の際に染料が残留せず、再現性よく染色の色をコントロールすることが可能である。
　上記一般式（２）で表される赤色染料は公知であり、当業者に既知の方法に従って製造できる。例えば、Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，９５，２０１２，２０１－２０５に記載されているような公知の条件下で、市販の１－アミノ－２－ブロモ－４－ヒドロキシアントラセン－９，１０－ジオンと市販の分岐アルキル基またはアリールアルキル基で置換されたフェノールとを反応させることによって製造できる。
（染色されたポリプロピレン繊維構造物の用途）
　本発明の染色されたポリプロピレン繊維構造物の用途としては特に限定されないが、例えば、衣服、下着、帽子、靴下、手袋、スポーツ用衣料等の衣料品、座席シート等の車両内装材、カーペット、カーテン、マット、ソファーカバー、クッションカバー等のインテリア用品などが挙げられる。本発明の染色された繊維構造物は、自在な色調を表現できることから、衣料品に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
（材料）
　ポリプロピレン布は、三菱レイヨン（株）（現　三菱ケミカル（株））から入手した。入手したポリプロピレン布は染色堅牢度の測定に適した密な二段ニット（ポリプロピレン布Ｎｏ．２；２５０ｇ／ｍ２；１９０ｄｔｅｘ／４８ｆｉｒａｍｅｎｔｓの糸；ウェール２×３３／２．５４ｃｍ；コース２×３４／２．５４ｃｍ）であった。この二段ニットを、ソーダ灰（工業用グレード，２ｇ／ｄｍ３）、１ｇ／ｄｍ３界面活性剤（Ｄａｉｓｕｒｆ　ＭＯＬ－３１５；第一工業製薬（株））、０．５ｇ／ｄｍ３キレート剤（Ｓｉｚｏｌ　ＦＸ－２０；第一工業製薬（株））を用いて、液流染色機にて、水系で８０℃で精練した。その後、ポリプロピレン布Ｎｏ．２を遠心脱水し、切開したものを前処理として１３０℃でヒートセットした。
　木綿糸（３０／綿番手）を、クロバー（株）から購入した。染色プロセスにおいて、超臨界流体を拡散させ、ポリプロピレン布を包むために３種の綿布を使用した。１種は、ガーゼ構造を有し（綿布Ｎｏ．１：縦糸３０本／２．５４ｃｍ，横糸３０本／２．５４ｃｍ）、第２のものは、片面フランネル構造を有していた（綿布Ｎｏ．２）。これらの布はピップフジモト（株）から購入した。第３のものは、平織構造を有し（綿布Ｎｏ．３：縦糸４５本／２．５４ｃｍ，横糸４５本／２．５４ｃｍ；製品名「山東晒」）、（株）長谷川綿行から購入した。
　液体二酸化炭素（＞９９．５％）を、宇野酸素（株）から入手した。
　試験に使用した染料１～９の化学構造を下表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　染料１、２、４、７、８、９は、試作合成品として有本化学工業（株）から入手した。染料３、５、６は、以下の合成例に従い、合成した。いずれの染料も固体の形態であった。ここで示す合成例において、反応溶剤としてＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰとする。）もしくはイソブタノールを使用しているが、この限りではない。
（合成例１：１－（メチルアミノ）－４－［（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン）
　１－メチルアミノ－４－ブロモアントラキノン４７ｇ、酢酸カリウム１９ｇ、ｐ－ｔ－ブチルアニリン６７ｇ、およびＮＭＰ４８ｇを撹拌しながら約９０℃まで昇温した。９０℃に到達後、塩化第一銅０．７１ｇおよびＮＭＰ２ｇを加えた。さらに１４０℃まで昇温し、１４０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を撹拌しながら自然冷却し、反応液温度６５℃付近でメタノール１５０ｇを加えた。引き続き撹拌しながら冷却し、析出した染料を反応液温度３５℃以下で吸引ろ過にて採取した。次に、得られた染料をメタノール８５ｇ中で１時間以上撹拌した。その後、吸引ろ過にて染料を取り出した。さらに取り出した染料を約６０℃の湯３００ｇ，濃塩酸８ｇ中で１時間以上撹拌し、吸引ろ過にて目的の染料を得た。この際、ろ液のｐＨが中性域になるまで湯による洗浄を行った。得られた染料のＷｅｔケーキは７０℃で乾燥した。
収量５０．１ｇ，収率８７．４％（ＨＰＬＣ純度９４．９５２％）
（合成例２：１－（メチルアミノ）－４－［（４－ドデシルフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン）
　１－メチルアミノ－４－ブロモアントラキノン４７ｇ、酢酸カリウム１７ｇ、ｐ－ｎ－ドデシルアニリン５９ｇ、およびイソブタノール４８ｇを撹拌しながら約９０℃まで昇温した。９０℃に到達後、塩化第一銅０．３６ｇおよびイソブタノール２ｇを加えた。さらに１１３℃まで昇温し、１１３℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を撹拌しながら自然冷却し、反応液温度６５℃付近でメタノール１００ｇを加えた。引き続き撹拌しながら冷却し、析出した染料を反応液温度３５℃以下で吸引ろ過にて採取した。次に、得られた染料をメタノール２５０ｇ中で１時間以上撹拌した。その後、吸引ろ過にて染料を取り出した。さらに取り出した染料を約６０℃の湯２００ｇ，濃塩酸８ｇ中で１時間以上撹拌し、吸引ろ過にて目的の染料を得た。この際、ろ液のｐＨが中性域になるまで湯による洗浄を行った。得られた染料のＷｅｔケーキは７０℃で乾燥した。
収量５９．８ｇ，収率８０．８％（ＨＰＬＣ純度９７．４５９％）
（合成例３：１－（メチルアミノ）－４－［（４－テトラデシルフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン）
　１－メチルアミノ－４－ブロモアントラキノン１０．９ｇ、酢酸カリウム３．９３ｇ、ｐ－ｎ－テトラデシルアニリン１５ｇ、およびイソブタノール１０ｇを撹拌しながら約９０℃まで昇温した。９０℃に到達後、塩化第一銅０．１６ｇおよびイソブタノール５ｇを加えた。さらに１１３℃まで昇温し、１１３℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を撹拌しながら自然冷却し、反応液温度７５℃付近でメタノール３５ｇを加えた。引き続き撹拌しながら冷却し、析出した染料を反応液温度３５℃以下で吸引ろ過にて採取した。次に、得られた染料をメタノール３５ｇ中で１時間以上撹拌した。その後、吸引ろ過にて染料を取り出した。さらに取り出した染料を約６０℃の湯１２０ｇ，濃塩酸４ｇ中で１時間以上撹拌し、吸引ろ過にて目的の染料を得た。この際、ろ液のｐＨが中性域になるまで湯による洗浄を行った。得られた染料のＷｅｔケーキは７０℃で乾燥した。
収量１５．５ｇ，収率８５．５％（ＨＰＬＣ純度９５．７６６％）
（超臨界流体染色プロセス）
　上記染料１～９を用いて、下記の方法に従ってポリプロピレン布の染色し、各染料のポリプロピレン繊維に対する染色能を評価した。また、染色槽の内壁に析出した染料の有無も確認した。紙ワイプ上に残ったものと内壁に析出したものとをあわせた槽内残留染料について評価した。さらに、各染料について染色堅牢度を評価するための染色布を作成した。ポリプロピレン布Ｎｏ．２を、２０×１５０ｃｍに切断し、重さを量った（約７５ｇ）。綿布Ｎｏ．１、２および３を、それぞれ、２０×１００ｃｍ、２０×７５ｃｍ、２０×３５ｃｍに切断した。最初に、綿布Ｎｏ．１および２を順番に、パンチ穴（直径３ｍｍ、穴数／面積１．８７／ｃｍ２、有効幅１９０ｍｍ）を有するステンレススチールシリンダー（幅２２０ｍｍ；外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍ）に巻いた。ポリプロピレン布Ｎｏ．２染色に対するパンチ穴の直接的な影響を避けるために、これらの布をアンダークロスとして用いた。アンダークロスは、流体がパンチング穴から直線的に通過することを避け、被染物により均一に流れるようにした。次いで、ポリプロピレン布Ｎｏ．２および綿布Ｎｏ．３を順番に巻いた。綿布Ｎｏ．３は、槽からの放射熱によりポリプロピレン布が縮むのを防いだ。巻き上げたロールは端を綿糸で緩く縛ることで固定した。
　超臨界流体染色のための装置を図１に示す。超臨界流体染色装置２００は、液体ＣＯ２ボンベ２０１、フィルター２０２、冷却ジャケット２０３、高圧ポンプ２０４、予熱器２０５、圧力ゲージ２０６～２０８、磁気駆動部２０９、ＤＣモータ２１０、安全弁２１１、２１２、冷却器２１３、停止弁２１４～２１８、ニードル弁２１９、加熱器２２０から構成される。布試料を巻き付けたシリンダー２２１を高圧ステンレススチール槽２２２（容積２２３０ｃｍ３）に入れた。紙ワイプ（ＫｉｍＷｉｐｅｓ　Ｓ－２００、日本製紙クレシア株式会社製）で包んだ染料２２３（ポリプロピレン被染物の質量の０．３％：すなわち０．３％ｏｍｆ）を、槽２２２内のシリンダー２２１の上の流体通路に置いた。
　槽２２２の弁を閉じ、１２０℃に加熱した。染色温度に達した後、液体二酸化炭素（１．１３ｋｇ）を、ポンプ２０４によって、冷却ジャケット２０３を介して槽２２２に流した。二酸化炭素流体を、槽２２２の底部に取り付けたステンレススチールのインペラ２２４と磁気駆動部２０９で循環させた。磁気駆動部２０９の回転速度は７５０ｒｐｍであった。流体の流れ方向は、シリンダー２２１の内側から外側であった。
　温度、圧力循環速度がある一定の値（すなわち、１２０℃、２５ＭＰａ、７５０ｒｐｍ）に達した後、これらの条件を６０分間維持して、ポリプロピレン布を染色した。放出速度を制御し、１５分間かけて圧力を２５ＭＰａから大気圧へ低下させた。循環は、槽内圧がほぼ臨界圧（８．０～７．４ＭＰａ）に低下するまで続けた。その後、染色したポリプロピレン布を槽２２２から取り出した。
　循環を継続して緩やかに放圧する操作によりポリプロピレン布の表面上に析出した染料は除去される。したがって、大過剰とならない染料濃度であれば、後の洗浄プロセスが不要となる。染料が表面析出すると異常に低い性能を示す傾向にある摩擦堅牢度（ＪＩＳ　Ｌ０８４９、ＩＩ型、添付白布：綿）は、この放圧操作により正常となる。本発明の実施例では、乾摩擦、湿摩擦いずれも４－５級から５級を示した。本実施例で使用したポリプロピレン布Ｎｏ．２を染料１～９を用いて染色した場合の染色能は、すべて良好であった。また、槽内残留染料はいずれの染料も残留なし（痕跡量）であった。
（洗濯堅牢度）
　洗濯堅牢度試験を、添付白布に多繊交織布（交織１号：ＪＩＳ　Ｌ０８０３：２００５；綿、ナイロン、アセテート、毛糸、レーヨン、アクリル、絹およびポリエステルで織られた布）を使用して、ＪＩＳ　Ｌ０８４４：２００５　Ａ－２法（ＩＳＯ　１０５－Ｃ０２：１９８９　試験２に基づく）によって実施した。多繊交織布の汚染では、最も汚染されたナイロン部分の評価を示した。また、布への汚染だけでなく、試験液の汚染も、ＩＳＯ　１０５－Ｄ０１：１９９４を参照して評価した。試験液の汚染の評価では、容器内に残存する試験液を濾紙に通過させた。濾過した試験液の汚染の着色を、汚染評価用のグレースケールでの透過光を用いて、白色カードの前に置いたガラス製試験管（直径２５ｍｍ）内で、未使用の試験液のものと比較した。
（耐光堅牢度）
　染色したポリプロピレン布の耐光堅牢度を、ＪＩＳ　Ｌ０８４２（第３露光法）に準拠し、評価した。耐光堅牢度試験を、紫外線カーボンアーク灯光を用いて、３級および／または４級について第３露光法で実施した。
（昇華堅牢度）
　染色したポリプロピレン布の昇華堅牢度を、ＪＩＳ　Ｌ０８５４に準拠し、添付白布にはナイロン（単一繊維布（Ｉ）７号：ＪＩＳ　Ｌ０８０３：２００５）を用いて評価した。
（測色）
　染色されたポリプロピレン布の測色には、分光測色計（ＣＭ－６００ｄ：コニカミノルタジャパン（株）製）を用いた。分光反射率の測定条件は、無蛍光白色紙上に試料を４枚重ねにし、測定径φ８ｍｍ、観察条件２°視野、観察光源Ｄ６５、測定波長範囲４００～７００ｎｍ、測定波長間隔１０ｎｍ、正反射光を除く（ＳＣＥ：Ｓｐｅｃｕｌａｒ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｅｘｃｌｕｄｅ）とした。分光反射率からＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊に準拠してＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を求めた。さらに、ＪＩＳ　Ｚ８７２１：１９９３に準拠して、Ｄ６５光源における色相Ｈを求めた。
（実施例１～１１、比較例１～４、参考例１～４）
　染料１～９を単独で使用した染色の試験結果を表２に示す。染料３、５および７の青色染料のそれぞれと、染料８の黄色染料または染料９の赤色染料とを配合して染色した試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示されるように、染料２～６のそれぞれを単独で使用して染色した実施例１～５のポリプロピレン布は、いずれも耐光堅牢度が４級以上であった。これは、耐光堅牢度を良好なものとするためには、染料の化学構造は、アントラキノン環の１位の置換基がメチルアミノ基、４位の置換基が炭素数４～１４の直鎖または分岐アルキル基で置換されたフェニルアミノ基であることを要することを示す。中でも、実施例２～５の染色されたポリプロピレン布は、洗濯堅牢度および昇華堅牢度にも優れていた。また、式（１）のフェニル基上のアルキル置換基の炭素数が異なる染料２～６を同質量で用いて染色した実施例１～５のうち、染料６で染色した実施例５のポリプロピレン布では、モル吸光係数がほぼ同じで分子量が大きくなるため、実施例１～４のものに比べ、その色が淡かった。一方、非特許文献４に記載の青色染料である染料７で染色した比較例２、３のポリプロピレン布は、実施例１～５のものよりも耐光堅牢度が劣化していた。特に、より低い濃度で染色した比較例３では、耐光堅牢度がより劣化した。
　一般衣料では、洗濯堅牢度、耐光堅牢度、昇華堅牢度が３級以上であることが要求される。表３に示されるように、青色の染料３または染料５と黄色の染料８とを配合して染色した実施例６～９、青色の染料５と赤色の染料９とを配合して染色した実施例１０、１０では、槽内残留染料が少なく、洗濯堅牢度、耐光堅牢度、昇華堅牢度のいずれも３級以上であり、一般衣料で要求される基準を満たしていた。黄色の染料８で染めたポリプロピレン布は、光照射による変退色が褐色化を経て緩やかに淡色化するため、染料８と他の色の染料とで配合染色した実施例６～９の耐光堅牢度が、染料８で単品染色したものである参考例１～３のものよりも高かった。これに対して、単品染色で耐光堅牢度が本発明の青色染料より劣る青色の染料７と、黄色の染料８とを配合して染色した比較例３のポリプロピレン布では、耐光堅牢度が３級未満であり、一般衣料で要求される基準を満たさなかった。
　以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
　本発明は、衣服、下着、帽子、靴下、手袋、スポーツ用衣料等の衣料品、座席シート等の車両内装材、カーペット、カーテン、マット、ソファーカバー、クッションカバー等のインテリア用品などに利用することができる。
２００　超臨界流体染色装置、　２０１　液体ＣＯ２ボンベ、　２０２　フィルター、　２０３　冷却ジャケット、　２０４　高圧ポンプ、　２０５　予熱器、　２０６，２０７，２０８　圧力ゲージ、　２０９　磁気駆動部、　２１０　ＤＣモータ、　２１１，２１２　安全弁、　２１３　冷却器、　２１４，２１５，２１６，２１７，２１８　停止弁、　２１９　ニードル弁、　２２０　加熱器、　２２１　シリンダー、　２２２　高圧ステンレススチール槽、２２３　紙ワイプで包んだ染料、２２４　インペラ。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、炭素数４～１４の直鎖または分岐アルキル基である。）
    で表される青色染料で染色されていることを特徴とする染色されたポリプロピレン繊維構造物。
  2. 　Ｒ１が、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基またはｎ－テトラデシル基であることを特徴とする請求項１に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物。
  3. 　Ｒ１が、ｎ－オクチル基またはｎ－ドデシル基であることを特徴とする請求項１に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物。
  4. 　前記青色染料が、１－（メチルアミノ）－４－［（４－ドデシルフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオンであることを特徴とする請求項１に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物。
  5. 　布であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物を用いた衣料品。
  7. 　下記一般式（１－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１－１は、炭素数１０、１２もしくは１４の直鎖アルキル基、または炭素数４の分岐アルキル基である。）
    で表されることを特徴とするアントラキノン系化合物。
  8. 　Ｒ１－１がｎ－ドデシル基であることを特徴とする請求項７に記載のアントラキノン系化合物。
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