JP4070158B2 - 染料組成物及びこれを用いる疎水性繊維の染色法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は染料組成物及びそれを用いる染色法に関する。さらに詳しくは疎水性繊維、特にポリエステル繊維の染色に適した特定の構造を有した分散染料を含有する染料組成物及びそれを用いる疎水性繊維の染色法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新合繊と総称される合成繊維（合繊）の持つ特徴を生かした差別化商品は、極細繊維、特殊断面糸、異収縮混繊糸などそれぞれに特性を持った原糸の複合加工又はそれらの組み合わせにより構成されており、シルクライク素材、薄起毛織編物（ピーチスキン）、レーヨンライク素材など天然繊維にない合繊特有の質感、風合いが受け入れられ、急速に市場に拡大した。
しかしこれら複合素材の染色加工にあたっては、繊維が極細化したことに起因する問題点が挙げられ、例えば、
（１）繊維表面での反射光が増して染色物の視感濃度が低下する。この為従来品と同様の染色物の表面濃度を得るのに、より高い染料濃度が必要となる。（表面積に染料濃度が比例）
（２）光による酸化、還元を受け易く染色物の耐光堅牢度が低下する。
（３）（１）の為に単位面積当たりの染料使用量が増大し、その結果染色物の昇華及び湿潤堅牢度が低下する。
（４）複合化された繊維の太さが異なることによる染色物のイラツキ（不均染）が生じる
等の問題が発生しやすい。
又、黒色染料による礼装用衣料すなわちフォーマルウエアーの加工は近年幅広く行われる加工の一つに挙げられるが、この分野の染色加工において被染物の色調が出来るだけ深みのある黒色であることが求められ、種々の検討がなされてきた。例えば、予め繊維表面に微多孔を形成せしめる等の繊維自身の改質による方法、染色後に繊維表面に低屈折率の樹脂皮膜を形成させる加工法（濃色化加工）等の改善および濃黒色を与える新しい染料の開発である。これらのうち染料については濃黒色を与えるとともに、光源が変わったときに起こる色ずれが小さい、いわゆる演色性が小さい性質を有することが必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点を解決するためには、より高堅牢な、そしてよりビルドアップ性の優れた染料を使用する必要があるだけでなく、異なる太さの糸が複合された素材に対する均染性及び同色性に優れた染料を開発乃至使用する必要がある。特に濃紺色及び黒色の染色物を得るためには、高いビルドアップ性が要求され、一般色の２〜５倍の染色濃度が必要とされる。しかも礼装用衣料では被染物の色調が出来るだけ深く、上品な黒色であることが尊ばれるようになってきた。さらに光源が変わったときに起こる染色物の色の変化（色ずれ）を演色性というが、一般に黒色染色物においてこの色ずれが起こり易く、この場合標準光源Ｄ６５等の下での色調に対するタングステン光源で代表される標準光源Ａの下では色調の変化が問題とされることが多い。それはタングステン電球等の完全放射体の相対分光がＤ６５等の標準光源に対して著しく異なり、その結果大きな色調の変化が生じるためである。例えば、ホテルや結婚式場等で多用されるスポットライトはタングステン電球による場合が多く、これらに照射されたとき、真っ黒であるはずの衣料が著しく赤味に見えるといった現象が起こる。
【０００４】
このような色ずれ（演色性）を改良する方法としては、特開昭６２−２４６９６４号、同６２−２４６９６５号、特開平５−１８９５５号、同１−２８４５６号等において、６５０〜８００ｎｍに吸収のある化合物を含有する染料組成物を用いて染色する方法が提案されている。しかしこれまで開発されたこのような長波長（あるいは近赤外）に吸収のある化合物は演色性の改良効果および経済性とも充分とはいえなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造で示される分散染料を含有してなる染料組成物を用いて染色を行うことにより前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成させたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）式（１）で示される染料および式（２）で示される染料を含有してなる染料組成物
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｘ1 は塩素原子または臭素原子を、Ｒ1 はメチル基またはエチル基を表す。）
（２）前項（１）において式（１）で示される染料を４０〜９５重量％、式（２）で示される染料を６０〜５重量％の割合で含有してなる前項（１）記載の染料組成物
（３）前項（１）において式（１）で示される染料、式（２）で示される染料及び式（３）
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式（３）中、Ｙ1 、Ｚ1 はそれぞれ独立に塩素原子又は臭素原子を、Ｒ2 はメチル基又はフェニル基を表す）で示される染料を含有してなる染料組成物
（４）前項（３）において式（１）で示される染料４０〜９０重量％、式（２）で示される染料６０〜５重量％及び式（３）で示される染料を５〜６０重量％の割合で含有してなる染料組成物
（５）前項（１）および前項（３）において式（１）で示される染料、式（２）で示される染料、式（３）で示される染料および式（４）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式（４）中、Ｘ2 は酸素原子またはイミノ基を、Ｒ3 は分岐していてもよいアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはアルキル基を表す。ここでアルキル基およびアルコキシ基とは炭素数が１個乃至４個のものを表すものとする。）で示される染料を含有してなる染料組成物
（６）前項（５）において式（１）で示される染料４０〜９０重量％、式（２）で示される染料６０〜５重量％、式（３）で示される染料２〜７０重量％および式（４）で示される染料０．１〜４０重量％の割合で含有してなる染料組成物
（７）前項（１）、前項（２）、前項（３）、前項（４）、前項（５）または前項（６）に記載の染料組成物を用いることを特徴とする疎水性繊維の染色法
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前述の如く、繊維の極細化が進むにつれ、高い濃度の染色物を得る為には使用する染料の量を増やす必要があり、このことが染色物の堅牢度低下を招く。従って、使用される染料には従来以上のより高いビルドアップ性及び堅牢性が要求されている。特に黒紺色染色物では染料の使用量が一般色の２〜５倍程度必要とされ、極細繊維での堅牢度を満足させ得る染料は殆ど見られなかった。さらに複合化された素材、特に異繊度糸を用いた複合素材の染色に於いては、極細糸側とレギュラー糸側の染着量が同じであっても、前述の如き理由で極細側の視感濃度が低下することによる染色物のイラツキ（不均染）が生じるという問題もある。従って、極細糸側でも耐え得る高堅牢度が要求されると同時に、このような素材を均一或いは同色に染色し得る性質が必要とされる。さらに黒色染色物を得る方法としては、主として式（１）に示される紺系の分散染料を用いて染色する方法が一般的である。しかし、これら紺系の染料はその最大吸収波長が５６０〜６２０ｎｍまでのものが殆どであり、その結果前述のタングステン電球のようにその相対分光分布が長波長側に偏っている光源の下では、赤味に見える現象が生じる。本発明者らは式（１）の紺色分散染料と式（２）および式（３）で示される染料からなる染料組成物に式（４）で示される青〜緑色分散染料を配合した染料組成物を用いることで、このような赤味に見える現象を極めて大幅に改良できることを見いだした。本発明の染料組成物を用いて、疎水性繊維を染色すれば極めて演色性が小さい、即ち異なる光源下における色調のずれが極めて小さい染色物が得られるものである。
【００１４】
またさらに、式（１）、（２）で示される紺色、紫色染料と式（３）で示される橙色染料と式（４）で示される特定の青〜緑色染料を含有してなる染料組成物を用いることにより、異繊度糸の複合素材の均染性に優れ、且つ堅牢度において、従来品に比べ格段に優れた染色物が得られることを見い出し、本発明に到達した。本発明の染料組成物を用いて、前述のような複合素材を染色すれば染色物の表面のイラツキ（不均染）が極めて小さく、且つ耐光、昇華、湿潤の各堅牢度が極めて良好な、深みのある演色性に優れた黒色染色物が得られるものである。
【００１５】
本発明の染料組成物は、好ましくは式（１）で示される染料を４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、式（２）で示される染料を６０〜５重量％、より好ましくは５０〜１０重量％、式（３）で示される染料を２〜７０重量％好ましくは５〜６０重量％および式（４）で示される染料を０．１〜４０重量％、より好ましくは０．２〜３０重量％配合して調製される。
そして、本発明の染料組成物において、式（１）で示される染料と式（２）で示される染料は、式（１）で示される染料を４０〜９５重量％、式（２）で示される染料を６０〜５重量％の割合で含有させるのが好ましい。また、本発明の染料組成物において、式（１）で示される染料、式（２）で示される染料および式（３）で示される染料を含有する場合、式（１）で示される染料を４０〜９０重量％、式（２）で示される染料６０〜５重量％及び式（３）で示される染料を５〜６０重量％の割合で含有するのが好ましい。更に、本発明の染料組成物において、式（１）で示される染料、式（２）で示される染料、式（３）で示される染料および式（４）で示される染料を含有する場合、式（１）で示される染料４０〜９０重量％、式（２）で示される染料６０〜５重量％、式（３）で示される染料２〜７０重量％および式（４）で示される染料０．１〜４０重量％の割合で含有するのが好ましい。
また所望の色相に応じて式（１）、式（２）、式（３）および式（４）以外の分散染料を添加してもよい。
【００１６】
本発明で用いられる式（１）で示される分散染料の具体例としては、
【００１７】
【化７】
【００１８】
等が挙げられ、これらの混合物も使用できる。また式（２）で示される分散染料の具体例としては、
【００１９】
【化８】
【００２０】
等が挙げられ、これらの混合物も使用できる。また式（３）で示される分散染料の具体例としては
【００２１】
【化９】
【００２２】
等が挙げられ、これらの混合物も使用できる。また式（４）で示される分散染料の具体例としては
【００２３】
【化１０】
【００２４】
等が挙げられ、これらの混合物も使用できる。
【００２５】
式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で示される染料以外に所望する色相に応じて添加される染料としては、黄色染料、橙色染料、赤色〜紫色染料等の分散染料が挙げられ、本発明の染料組成物の品質を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２６】
本発明で使用される各染料原末は以下のようにして調製される。式（１）で示される染料原末は特公昭３９ー１４９８９号等により、また式（２）で示される染料原末は特公昭６２ー６５９２号等に、また式（３）で示される染料原末は特公昭３６ー１６０３９号等により、また式（４）で示される染料原末は特公昭３０−３３８４号、同３９ー１４９９２号、同４１ー４８７２号等によってそれぞれ公知の染料もしくはそれらに類似した分散染料であり、それらに記載の方法もしくは類似方法により容易に製造出来る。
【００２７】
本発明の染料組成物を用いて疎水性繊維を染色するにはこれら染料組成物を通常の分散剤と一緒に湿式で微粒子化し微細に微分散化した状態から染色に使用される。例えば式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の染料原末ごとにまたはそれらの染料原末の混合物にナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸等のアニオン系分散剤、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、ポリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系分散剤、またはこれらのアニオン系分散剤とノニオン系分散剤との混合物（通常、分散剤は原末に対して重量比で１〜５倍使用される）と小量の水を加え擂潰機、サンドミル或いはサンドグラインダー等を用いて通常０．２〜１μ程度になるまで充分に湿式粉砕してそのままペースト品としてまたはスプレードライ等で乾燥して乾燥品の微粒子化染料として染色に供される。なお染料式（１）、（２）、（３）および（４）を別々に前記方法で微粒子化処理を施した場合は微粒子化染料を前もって或いは染浴調製時に混合して染浴を調製し、染色に供される。
【００２８】
また本発明で使用される前記式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で示される染料の他に所望する色相に調整したり堅牢度、染色性の更なる改善の為に既存の分散染料を何種類か配合して用いることも可能である。その場合も染料原末を予め混ぜてから微粒子化してもよいし各染料を微分散化した後配合して染色に供してもよい。
【００２９】
本発明の方法により染色し得る疎水性繊維の具体例としてはポリエステル（ＰＥＴ）繊維、ポリアミド繊維、ジアセテート繊維、トリアセテート繊維及びこれらの混紡品が挙げられ、これらとレーヨン等の再生繊維或いは木綿、絹、羊毛等の天然繊維との混紡品であってもよい。また上記疎水性繊維の繊維の太さとしては、０．１〜１０ｄ（デニール）程度が好ましい。このうち、０．１〜１．０ｄの繊維が極細繊維（マイクロファイバ−）と呼ばれている。
【００３０】
本発明の染料組成物を用いて疎水性繊維を染色するには、繊維を浸漬した水性溶媒中で加圧下１０５℃以上、好ましくは１１０〜１４０℃で染色するのが有利である。またｏ−フェニルフェノールやトリクロロベンゼン等のキャリヤーの存在下に比較的高温、例えば染浴の沸騰温度で染色することもできる。あるいは染料分散液を布にパディングし、１５０〜２３０℃、３０秒〜１分間の乾熱処理を施すいわゆるサーモゾル方式での染色も可能である。
一方、本発明の染料組成物と天然糊剤（例えばローカストビーンガム、グアーガム等）、加工糊剤（例えばカルボキシメチルセルロ−ス等の繊維素誘導体、加工ローカストビーンガム等）、合成糊剤（例えばポリビニルアリコール、ポリビニル酢酸等）等と共に捺染湖を調製し、布に印捺した後スチーミングまたはサーモゾル処理する捺染法による染色を行ってもよい。また本発明の染料組成物にグリセリン或いはジエチレングリコール等の不乾性剤を添加して得たインクを調製し、パデイング等によって予め糊剤等が付与された布にインクジェット方式のプリンターを用いてプリントした後スチーミングまたはサーモゾル処理するインクジェット捺染法による染色を行ってもよい。本発明の染料組成物を用いて染色する場合の使用量は任意であるが、好ましい態様において例えば３デニールの繊維の場合は２〜１０％ｏ．ｗ．ｆ．（対繊維重量）である。
【００３１】
以下、本発明の効果を表１および表２によって説明する。
表１は本発明の染料組成物及び比較用の染料組成物を使用して染色した結果をまとめたものである。
【００３２】
［表１］
表１：極細繊維（０．３ｄＰＥＴ）での堅牢度比較（注１）
耐光性（注２） 昇華（注３） 水（注４） 洗濯（注５）
実施例１ ○ ○ ○ ○
実施例２ ○ ○ ○ ○
実施例４ ○ ○ ○ ○
実施例５ ○ ○ ○ ○
実施例６ ○ ○ ○ ○
実施例７ ○ ○ ○ ○
実施例８ ○ ○ ○ ○
実施例９ ○ ○ ○ ○
実施例１０ ○ ○ ○ ○
比較例１ △ × ○ △
比較例２ △ × ○ △
比較例３ △ × ○ △
【００３３】
（注１）実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた分散染料組成物をそれぞれ２０％（実施例１、２および比較例１の場合は１５％）ｏ．ｗ．ｆ．（対繊維重量比）、浴比３０：１、ｐＨ４．５、１３０℃、６０分の染色条件にて、０．３デニールのポリエステル加工糸織物５．０ｇを吸尽染色し、得られた染色布を下記の堅牢度試験に供した。
（注２）ＪＩＳ Ｌ−０８４２（カーボンアーク燈）に準ずる。変褪色の程度をＪＩＳブルースケールで判定し、実用水準である３級以上を○、２〜３級を△、２級以下を×とした。
（注３）ＪＩＳ Ｌ−０８７９Ｂ昇華試験（１８０℃、３０秒）に準じる。ポリエステル白布への汚染の程度をＪＩＳ汚染用グレースケールで判定し、実用水準である３級以上を○、２〜３級を△、２級以下を×とした。
（注４）染布を１８０℃、３０秒ヒートセット処理した後、ＪＩＳ Ｌ−０８４６水試験Ａ法に準じた試験を実施した。ナイロン白布への汚染の程度をＪＩＳ汚染用グレースケールで判定し、実用水準である３級以上を○、２〜３級を△、２級以下を×とした。
（注５）ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ６１ ＩＩーＡ、ナイロンへの汚染の程度をＪＩＳ汚染用グレースケールで判定し、実用水準である３級以上を○、２〜３級を△、２級以下を×とした。
【００３４】
表１に示すように本発明の染料組成物を用いて得られた染色物は０．３デニールの極細ポリエステルで耐光、昇華及び湿潤（水、洗濯）の各堅牢度で実用水準を満たし、堅牢度のバランスが非常に良好であることがわかる。比較例においては、耐光、昇華、湿潤の何れかの堅牢度が不十分であることがわかる。
【００３５】
このように本発明の染料組成物を用いれば、従来の染色法では満足させることが出来なかった極細繊維での各堅牢度が達成され、実用水準を充分満足し得る染色物が得られる。
【００３６】
表２は式（１）、（２）、（３）および式（４）で示される染料を含有する本発明実施例７〜１０に記載の染料組成物を用いて染色し、得られた黒色染色物について演色性試験を実施した結果である。また実施例７に対して式（４）の染料を含有しない場合を比較例４とした。
【００３７】
表２より、実施例７、８、９、１０の染料組成物は式（４）で示される染料を含有しない比較例４に比べて、染色物に極めて小さい演色性、即ち異なる光源下における色調のずれの極めて小さい性質を与えることが認められる。また濃染化加工後の染色物おいてより演色性が小さいことが認められる。
【００３８】
【表２】
表２ 演色性試験（注７）
異なる２種の光源の下での色調変化の度合い
染料組成物 未処理 濃染化処理後（注８）
実施例７の染料組成物 ４−５ ４−５
実施例８の染料組成物 ４−５ ４−５
実施例９の染料組成物 ４−５ ４−５
実施例１０の染料組成物 ４−５ ４−５
比較例４（注６） ３ ３Ｒ（赤味）
【００３９】
（注６）式（５）で示される染料原末７．７重量部、式（８）で示される染料原末４重量部、式（１０）で示される染料原末１３重量部をデモールＮ２０重量部、純水５５．３重量部と共にサンドグラインダーで微粒子化（分散化）を行い、スプレードライにより乾燥し、得られた染料組成物を比較例４とした。
【００４０】
（注７）実施例７〜１０および比較例４で得られた染料組成物１０重量部にｐＨ４．５に調整された純水を加えて３０００重量部とした３種類の染浴をそれぞれ調製し、ポリエステルトロピカル布１００重量部を浸漬し、１３０℃で６０分間染色した後、染色物を４５％の苛性ソーダ６重量部、ハイドロサルファイト６重量部、サンモールＲＣ−７００（日華化学（株）製、アニオン界面活性剤）３重量部を純水に加えて全量３０００重量部とした浴で、８０℃、１０分間の還元洗浄を施し、水洗、乾燥して黒色の染色物を得た。得られた染色物についてそれぞれ演色性試験を行った。演色性試験はＪＩＳで定めるＤ６５標準光源照射下における色調を標準として色温度５５００Ｋの市販のタングステンランプ（ナショナルランプＰＲＦ−５００Ｗ、松下電器産業（株）製）の下での色調の変化の度合いを、ＪＩＳ変褪色用グレースケール判定級を用いて視感判定した。
【００４１】
（注８）（注７）で得られたそれぞれの染色布にシュワットＴＲ−４２０（花王（株）製、特殊樹脂加工剤）４０重量部を含むｐＨ４に調整された全量１０００重量部の液をパディングし、中間乾燥後、１８０℃、２分間の乾熱処理を行った。得られた染布を（注７）と同様に演色性試験に供した。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００４３】
実施例１
式（５）で示される染料原末１６部と式（８）で示される染料原末７部をデモールＮ（商品名；アニオン分散剤、花王（株）製）２０部、純水５７部と共にサンドグラインダーを用いて微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。この染料組成物１５部に、ｐＨ４．５に調整された純水を加えて３０００部とした染浴を調製し、０．３デニールのポリエステル極細加工糸織物１００部を浸漬し、１３０℃で６０分染色した後、染色物を４５％の苛性ソーダ６部、ハイドロサルファイト６部、サンモールＲＣ−７００（商品名；アニオン界面活性剤、日華化学（株）製）３部に水を加えて全量３０００部とした浴で、８０℃、１０分間の還元洗浄を施し、水洗、乾燥して濃紺色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度が何れも非常に優れるものであった。
【００４４】
実施例２
式（６）で示される染料原末１４．７部と式（９）で示される染料原末７．１部をデモールＮ２０部、純水５８．２部と共にサンドグラインダーで微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。この染料組成物１５部に、ｐＨ４．５に調整された純水を加えて３０００部とした染浴を調製し、０．３デニールのポリエステル極細加工糸織物１００部を浸漬し、１３０℃で６０分間染色した後、染色物を４５％苛性ソーダ６部、ハイドロサルファイト６部、サンモールＲＣ−７００ ３部に水を加えて全量３０００部とした浴で、８０℃、１０分間の還元洗浄を施し、水洗、乾燥して濃紺色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、水、洗濯堅牢度何れも非常に優れるものであった。
【００４６】
実施例４
式（５）で示される染料原末８．１部、式（８）で示される染料原末３．５部、式（１０）で示される染料原末１３部及び下記式（１７）で示される赤色染料１．２部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。これについて実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度何れにおいても非常に優れるものであった。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
実施例５
式（７）で示される染料原末８部、式（９）で示される染料原末４部、式（１１）で示される染料原末１３部および前記式（１７）で示される赤色染料１．５部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度何れにおいても非常に優れるものであった。
【００４９】
実施例６
式（７）で示される染料原末８部、式（９）で示される染料原末３．６部、式（１２）で示される染料原末１２部および下記式（１８）で示される赤色染料１．２部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度何れにおいても非常に優れるものであった。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
実施例７
式（５）で示される染料原末７．７部、式（８）で示される染料原末４部、式（９）で示される染料原末１３部および式（１３）で示される染料原末１．２部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度および演色性において非常に優れるものであった。
【００５２】
実施例８
式（５）で示される染料原末８．１部、式（８）で示される染料原末３．５部、式（１０）で示される染料原末１３部および式（１４）で示される染料原末１．１部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。これについて実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度および演色性において非常に優れるものであった。
【００５３】
実施例９
式（７）で示される染料原末８．０部、式（９）で示される染料原末４．０部、式（１１）で示される染料原末１３部および式１５で示される染料原末１．０部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度および演色性において非常に優れるものであった。
【００５４】
実施例１０
式（７）で示される染料原末８部、式（９）で示される染料原末３．６部、式（１２）で示される染料原末１２部および式（１６）で示される染料原末１．０部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度および演色性において非常に優れるものであった。
【００５５】
比較例１〜４
式（１）および式（２）の紺色〜紫色染料の代わりに下記一般式（１９）を、式（３）の橙色染料の代わりに下記一般式（２０）で示される染料をおよび式（４）の青〜緑色染料の代わりに下記一般式（２１）
【００５６】
【化１３】
【００５７】
で示される染料を使用し、実施例と同様な方法にて本発明の染料組成物と比較するための液状染料組成物を調製した。その際、配合に使用する染料組成物としては、常法にて製造された上記式（１９）、（２０）および（２１）中の置換基Ｘ3 、Ｙ2 、Ｒ4 、Ｒ5 がそれぞれ表３に示されるような分散染料を、表４に記載の割合で使用した。表において、染料原末、調色用染料、分散剤および水の使用量は重量部で示した。
【００５８】
［表３］
表３ 式（１９）、（２０）、（２１）中のＸ３、Ｙ２、Ｒ４、Ｒ５
式 Ｘ３ Ｙ２ Ｒ４ Ｒ５
実施例１ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
実施例２ ａ １９ Ｂｒ ＯＥｔ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｃｌ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
実施例４ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
実施例５ ａ １９ Ｃｌ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｃｌ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｂｒ Ｂｒ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
実施例６ ａ １９ Ｃｌ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｃｌ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
実施例７ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
ｄ ２１ Ｏ − Ｃ３Ｈ６ＯＭｅ −
実施例８ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
ｄ ２１ Ｏ − Ｃ３Ｈ６ＯＥｔ −
実施例９ ａ １９ Ｃｌ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｃｌ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｂｒ Ｂｒ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
ｄ ２１ ＮＨ − Ｃ３Ｈ６ＯＭｅ −
実施例１０ ａ １９ Ｃｌ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｃｌ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
ｄ ２１ ＮＨ − Ｃ２Ｈ４ＣＨ（ＯＭｅ）Ｍｅ −
比較例１ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｅｔ Ｅｔ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
比較例２ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｅｔ Ｅｔ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
比較例３ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｅｔ Ｅｔ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
比較例４ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
【００５９】
注９）表３中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｐＨはフェニル基を意味する。
【００６０】
［表４］
表４ 染料組成物の調合割合
染料原末 調色用
の使用量 染料 分散剤 純水
実施例１ ａ １６．０ − ２０ ５７．０
ｂ ７．０
実施例２ ａ １４．７ − ２０ ５８．２
ｂ ７．１
実施例４ ａ ８．１ １．２ ２０ ５４．２
ｂ ３．５ （注１０）
ｃ １３．０
実施例５ ａ ８．０ １．５ ２０ ５３．５
ｂ ４．０ （注１０）
ｃ １３．０
実施例６ ａ ８．０ １．２ ２０ ５５．２
ｂ ３．６ （注１１）
ｃ １２．０
実施例７ ａ ７．７ − ２０ ５４．１
ｂ ４．０
ｃ １３．０
ｄ １．２
実施例８ ａ ８．１ − ２０ ５４．３
ｂ ３．５
ｃ １３．０
ｄ １．１
実施例９ ａ ８．０ − ２０ ５４．０
ｂ ４．０
ｃ １３．０
ｄ １．０
実施例１０ ａ ８．０ − ２０ ５５．４
ｂ ３．６
ｃ １２．０
ｄ １．０
比較例１ ａ １５．４ − ２０ ５８．０
ｂ ６．６
比較例２ ａ ６．０ − ２０ ５８．０
ｂ ３．５
ｃ １２．５
比較例３ ａ ８．０ １．５ ２０ ５５．３
ｃ １１．８
比較例４ ａ ７．７ − ２０ ５５．３
ｂ ４．０
ｃ １３．０
【００６１】
注１０）前記式（１７）で示される赤色染料を使用。
注１１）前記式（１８）で示される赤色染料を使用。
注１２）実施例１、２は濃紺色、実施例３〜１０は黒色の染色物を与える。
注１３）比較例１は濃紺色、比較例２〜４は黒色の染色物を与える。
【００６２】
【発明の効果】
マイクロファイバー等と呼ばれる極細合成繊維を含有する疎水性繊維の複合素材を染色する際、本発明の染料組成物を用いることにより耐光、昇華、湿潤の各堅牢度のバランスが非常に良好で演色性の優れた染色物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は染料組成物及びそれを用いる染色法に関する。さらに詳しくは疎水性繊維、特にポリエステル繊維の染色に適した特定の構造を有した分散染料を含有する染料組成物及びそれを用いる疎水性繊維の染色法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新合繊と総称される合成繊維（合繊）の持つ特徴を生かした差別化商品は、極細繊維、特殊断面糸、異収縮混繊糸などそれぞれに特性を持った原糸の複合加工又はそれらの組み合わせにより構成されており、シルクライク素材、薄起毛織編物（ピーチスキン）、レーヨンライク素材など天然繊維にない合繊特有の質感、風合いが受け入れられ、急速に市場に拡大した。
しかしこれら複合素材の染色加工にあたっては、繊維が極細化したことに起因する問題点が挙げられ、例えば、
（１）繊維表面での反射光が増して染色物の視感濃度が低下する。この為従来品と同様の染色物の表面濃度を得るのに、より高い染料濃度が必要となる。（表面積に染料濃度が比例）
（２）光による酸化、還元を受け易く染色物の耐光堅牢度が低下する。
（３）（１）の為に単位面積当たりの染料使用量が増大し、その結果染色物の昇華及び湿潤堅牢度が低下する。
（４）複合化された繊維の太さが異なることによる染色物のイラツキ（不均染）が生じる
等の問題が発生しやすい。
又、黒色染料による礼装用衣料すなわちフォーマルウエアーの加工は近年幅広く行われる加工の一つに挙げられるが、この分野の染色加工において被染物の色調が出来るだけ深みのある黒色であることが求められ、種々の検討がなされてきた。例えば、予め繊維表面に微多孔を形成せしめる等の繊維自身の改質による方法、染色後に繊維表面に低屈折率の樹脂皮膜を形成させる加工法（濃色化加工）等の改善および濃黒色を与える新しい染料の開発である。これらのうち染料については濃黒色を与えるとともに、光源が変わったときに起こる色ずれが小さい、いわゆる演色性が小さい性質を有することが必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点を解決するためには、より高堅牢な、そしてよりビルドアップ性の優れた染料を使用する必要があるだけでなく、異なる太さの糸が複合された素材に対する均染性及び同色性に優れた染料を開発乃至使用する必要がある。特に濃紺色及び黒色の染色物を得るためには、高いビルドアップ性が要求され、一般色の２〜５倍の染色濃度が必要とされる。しかも礼装用衣料では被染物の色調が出来るだけ深く、上品な黒色であることが尊ばれるようになってきた。さらに光源が変わったときに起こる染色物の色の変化（色ずれ）を演色性というが、一般に黒色染色物においてこの色ずれが起こり易く、この場合標準光源Ｄ６５等の下での色調に対するタングステン光源で代表される標準光源Ａの下では色調の変化が問題とされることが多い。それはタングステン電球等の完全放射体の相対分光がＤ６５等の標準光源に対して著しく異なり、その結果大きな色調の変化が生じるためである。例えば、ホテルや結婚式場等で多用されるスポットライトはタングステン電球による場合が多く、これらに照射されたとき、真っ黒であるはずの衣料が著しく赤味に見えるといった現象が起こる。
【０００４】
このような色ずれ（演色性）を改良する方法としては、特開昭６２−２４６９６４号、同６２−２４６９６５号、特開平５−１８９５５号、同１−２８４５６号等において、６５０〜８００ｎｍに吸収のある化合物を含有する染料組成物を用いて染色する方法が提案されている。しかしこれまで開発されたこのような長波長（あるいは近赤外）に吸収のある化合物は演色性の改良効果および経済性とも充分とはいえなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造で示される分散染料を含有してなる染料組成物を用いて染色を行うことにより前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成させたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）式（１）で示される染料および式（２）で示される染料を含有してなる染料組成物
【０００７】
【化４】
（式中、Ｘ1 は塩素原子または臭素原子を、Ｒ1 はメチル基またはエチル基を表す。）
（２）前項（１）において式（１）で示される染料を４０〜９５重量％、式（２）で示される染料を６０〜５重量％の割合で含有してなる前項（１）記載の染料組成物
（３）前項（１）において式（１）で示される染料、式（２）で示される染料及び式（３）
【０００９】
【化５】
（式（３）中、Ｙ1 、Ｚ1 はそれぞれ独立に塩素原子又は臭素原子を、Ｒ2 はメチル基又はフェニル基を表す）で示される染料を含有してなる染料組成物
（４）前項（３）において式（１）で示される染料４０〜９０重量％、式（２）で示される染料６０〜５重量％及び式（３）で示される染料を５〜６０重量％の割合で含有してなる染料組成物
（５）前項（１）および前項（３）において式（１）で示される染料、式（２）で示される染料、式（３）で示される染料および式（４）
【００１１】
【化６】
（式（４）中、Ｘ2 は酸素原子またはイミノ基を、Ｒ3 は分岐していてもよいアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはアルキル基を表す。ここでアルキル基およびアルコキシ基とは炭素数が１個乃至４個のものを表すものとする。）で示される染料を含有してなる染料組成物
（６）前項（５）において式（１）で示される染料４０〜９０重量％、式（２）で示される染料６０〜５重量％、式（３）で示される染料２〜７０重量％および式（４）で示される染料０．１〜４０重量％の割合で含有してなる染料組成物
（７）前項（１）、前項（２）、前項（３）、前項（４）、前項（５）または前項（６）に記載の染料組成物を用いることを特徴とする疎水性繊維の染色法
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前述の如く、繊維の極細化が進むにつれ、高い濃度の染色物を得る為には使用する染料の量を増やす必要があり、このことが染色物の堅牢度低下を招く。従って、使用される染料には従来以上のより高いビルドアップ性及び堅牢性が要求されている。特に黒紺色染色物では染料の使用量が一般色の２〜５倍程度必要とされ、極細繊維での堅牢度を満足させ得る染料は殆ど見られなかった。さらに複合化された素材、特に異繊度糸を用いた複合素材の染色に於いては、極細糸側とレギュラー糸側の染着量が同じであっても、前述の如き理由で極細側の視感濃度が低下することによる染色物のイラツキ（不均染）が生じるという問題もある。従って、極細糸側でも耐え得る高堅牢度が要求されると同時に、このような素材を均一或いは同色に染色し得る性質が必要とされる。さらに黒色染色物を得る方法としては、主として式（１）に示される紺系の分散染料を用いて染色する方法が一般的である。しかし、これら紺系の染料はその最大吸収波長が５６０〜６２０ｎｍまでのものが殆どであり、その結果前述のタングステン電球のようにその相対分光分布が長波長側に偏っている光源の下では、赤味に見える現象が生じる。本発明者らは式（１）の紺色分散染料と式（２）および式（３）で示される染料からなる染料組成物に式（４）で示される青〜緑色分散染料を配合した染料組成物を用いることで、このような赤味に見える現象を極めて大幅に改良できることを見いだした。本発明の染料組成物を用いて、疎水性繊維を染色すれば極めて演色性が小さい、即ち異なる光源下における色調のずれが極めて小さい染色物が得られるものである。
【００１４】
またさらに、式（１）、（２）で示される紺色、紫色染料と式（３）で示される橙色染料と式（４）で示される特定の青〜緑色染料を含有してなる染料組成物を用いることにより、異繊度糸の複合素材の均染性に優れ、且つ堅牢度において、従来品に比べ格段に優れた染色物が得られることを見い出し、本発明に到達した。本発明の染料組成物を用いて、前述のような複合素材を染色すれば染色物の表面のイラツキ（不均染）が極めて小さく、且つ耐光、昇華、湿潤の各堅牢度が極めて良好な、深みのある演色性に優れた黒色染色物が得られるものである。
【００１５】
本発明の染料組成物は、好ましくは式（１）で示される染料を４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、式（２）で示される染料を６０〜５重量％、より好ましくは５０〜１０重量％、式（３）で示される染料を２〜７０重量％好ましくは５〜６０重量％および式（４）で示される染料を０．１〜４０重量％、より好ましくは０．２〜３０重量％配合して調製される。
そして、本発明の染料組成物において、式（１）で示される染料と式（２）で示される染料は、式（１）で示される染料を４０〜９５重量％、式（２）で示される染料を６０〜５重量％の割合で含有させるのが好ましい。また、本発明の染料組成物において、式（１）で示される染料、式（２）で示される染料および式（３）で示される染料を含有する場合、式（１）で示される染料を４０〜９０重量％、式（２）で示される染料６０〜５重量％及び式（３）で示される染料を５〜６０重量％の割合で含有するのが好ましい。更に、本発明の染料組成物において、式（１）で示される染料、式（２）で示される染料、式（３）で示される染料および式（４）で示される染料を含有する場合、式（１）で示される染料４０〜９０重量％、式（２）で示される染料６０〜５重量％、式（３）で示される染料２〜７０重量％および式（４）で示される染料０．１〜４０重量％の割合で含有するのが好ましい。
また所望の色相に応じて式（１）、式（２）、式（３）および式（４）以外の分散染料を添加してもよい。
【００１６】
本発明で用いられる式（１）で示される分散染料の具体例としては、
【００１７】
【化７】
等が挙げられ、これらの混合物も使用できる。また式（２）で示される分散染料の具体例としては、
【００１９】
【化８】
等が挙げられ、これらの混合物も使用できる。また式（３）で示される分散染料の具体例としては
【００２１】
【化９】
等が挙げられ、これらの混合物も使用できる。また式（４）で示される分散染料の具体例としては
【００２３】
【化１０】
等が挙げられ、これらの混合物も使用できる。
【００２５】
式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で示される染料以外に所望する色相に応じて添加される染料としては、黄色染料、橙色染料、赤色〜紫色染料等の分散染料が挙げられ、本発明の染料組成物の品質を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２６】
本発明で使用される各染料原末は以下のようにして調製される。式（１）で示される染料原末は特公昭３９ー１４９８９号等により、また式（２）で示される染料原末は特公昭６２ー６５９２号等に、また式（３）で示される染料原末は特公昭３６ー１６０３９号等により、また式（４）で示される染料原末は特公昭３０−３３８４号、同３９ー１４９９２号、同４１ー４８７２号等によってそれぞれ公知の染料もしくはそれらに類似した分散染料であり、それらに記載の方法もしくは類似方法により容易に製造出来る。
【００２７】
本発明の染料組成物を用いて疎水性繊維を染色するにはこれら染料組成物を通常の分散剤と一緒に湿式で微粒子化し微細に微分散化した状態から染色に使用される。例えば式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の染料原末ごとにまたはそれらの染料原末の混合物にナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸等のアニオン系分散剤、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、ポリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系分散剤、またはこれらのアニオン系分散剤とノニオン系分散剤との混合物（通常、分散剤は原末に対して重量比で１〜５倍使用される）と小量の水を加え擂潰機、サンドミル或いはサンドグラインダー等を用いて通常０．２〜１μ程度になるまで充分に湿式粉砕してそのままペースト品としてまたはスプレードライ等で乾燥して乾燥品の微粒子化染料として染色に供される。なお染料式（１）、（２）、（３）および（４）を別々に前記方法で微粒子化処理を施した場合は微粒子化染料を前もって或いは染浴調製時に混合して染浴を調製し、染色に供される。
【００２８】
また本発明で使用される前記式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で示される染料の他に所望する色相に調整したり堅牢度、染色性の更なる改善の為に既存の分散染料を何種類か配合して用いることも可能である。その場合も染料原末を予め混ぜてから微粒子化してもよいし各染料を微分散化した後配合して染色に供してもよい。
【００２９】
本発明の方法により染色し得る疎水性繊維の具体例としてはポリエステル（ＰＥＴ）繊維、ポリアミド繊維、ジアセテート繊維、トリアセテート繊維及びこれらの混紡品が挙げられ、これらとレーヨン等の再生繊維或いは木綿、絹、羊毛等の天然繊維との混紡品であってもよい。また上記疎水性繊維の繊維の太さとしては、０．１〜１０ｄ（デニール）程度が好ましい。このうち、０．１〜１．０ｄの繊維が極細繊維（マイクロファイバ−）と呼ばれている。
【００３０】
本発明の染料組成物を用いて疎水性繊維を染色するには、繊維を浸漬した水性溶媒中で加圧下１０５℃以上、好ましくは１１０〜１４０℃で染色するのが有利である。またｏ−フェニルフェノールやトリクロロベンゼン等のキャリヤーの存在下に比較的高温、例えば染浴の沸騰温度で染色することもできる。あるいは染料分散液を布にパディングし、１５０〜２３０℃、３０秒〜１分間の乾熱処理を施すいわゆるサーモゾル方式での染色も可能である。
一方、本発明の染料組成物と天然糊剤（例えばローカストビーンガム、グアーガム等）、加工糊剤（例えばカルボキシメチルセルロ−ス等の繊維素誘導体、加工ローカストビーンガム等）、合成糊剤（例えばポリビニルアリコール、ポリビニル酢酸等）等と共に捺染湖を調製し、布に印捺した後スチーミングまたはサーモゾル処理する捺染法による染色を行ってもよい。また本発明の染料組成物にグリセリン或いはジエチレングリコール等の不乾性剤を添加して得たインクを調製し、パデイング等によって予め糊剤等が付与された布にインクジェット方式のプリンターを用いてプリントした後スチーミングまたはサーモゾル処理するインクジェット捺染法による染色を行ってもよい。本発明の染料組成物を用いて染色する場合の使用量は任意であるが、好ましい態様において例えば３デニールの繊維の場合は２〜１０％ｏ．ｗ．ｆ．（対繊維重量）である。
【００３１】
以下、本発明の効果を表１および表２によって説明する。
表１は本発明の染料組成物及び比較用の染料組成物を使用して染色した結果をまとめたものである。
【００３２】
［表１］
表１：極細繊維（０．３ｄＰＥＴ）での堅牢度比較（注１）
耐光性（注２） 昇華（注３） 水（注４） 洗濯（注５）
実施例１ ○ ○ ○ ○
実施例２ ○ ○ ○ ○
実施例４ ○ ○ ○ ○
実施例５ ○ ○ ○ ○
実施例６ ○ ○ ○ ○
実施例７ ○ ○ ○ ○
実施例８ ○ ○ ○ ○
実施例９ ○ ○ ○ ○
実施例１０ ○ ○ ○ ○
比較例１ △ × ○ △
比較例２ △ × ○ △
比較例３ △ × ○ △
【００３３】
（注１）実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた分散染料組成物をそれぞれ２０％（実施例１、２および比較例１の場合は１５％）ｏ．ｗ．ｆ．（対繊維重量比）、浴比３０：１、ｐＨ４．５、１３０℃、６０分の染色条件にて、０．３デニールのポリエステル加工糸織物５．０ｇを吸尽染色し、得られた染色布を下記の堅牢度試験に供した。
（注２）ＪＩＳ Ｌ−０８４２（カーボンアーク燈）に準ずる。変褪色の程度をＪＩＳブルースケールで判定し、実用水準である３級以上を○、２〜３級を△、２級以下を×とした。
（注３）ＪＩＳ Ｌ−０８７９Ｂ昇華試験（１８０℃、３０秒）に準じる。ポリエステル白布への汚染の程度をＪＩＳ汚染用グレースケールで判定し、実用水準である３級以上を○、２〜３級を△、２級以下を×とした。
（注４）染布を１８０℃、３０秒ヒートセット処理した後、ＪＩＳ Ｌ−０８４６水試験Ａ法に準じた試験を実施した。ナイロン白布への汚染の程度をＪＩＳ汚染用グレースケールで判定し、実用水準である３級以上を○、２〜３級を△、２級以下を×とした。
（注５）ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ６１ ＩＩーＡ、ナイロンへの汚染の程度をＪＩＳ汚染用グレースケールで判定し、実用水準である３級以上を○、２〜３級を△、２級以下を×とした。
【００３４】
表１に示すように本発明の染料組成物を用いて得られた染色物は０．３デニールの極細ポリエステルで耐光、昇華及び湿潤（水、洗濯）の各堅牢度で実用水準を満たし、堅牢度のバランスが非常に良好であることがわかる。比較例においては、耐光、昇華、湿潤の何れかの堅牢度が不十分であることがわかる。
【００３５】
このように本発明の染料組成物を用いれば、従来の染色法では満足させることが出来なかった極細繊維での各堅牢度が達成され、実用水準を充分満足し得る染色物が得られる。
【００３６】
表２は式（１）、（２）、（３）および式（４）で示される染料を含有する本発明実施例７〜１０に記載の染料組成物を用いて染色し、得られた黒色染色物について演色性試験を実施した結果である。また実施例７に対して式（４）の染料を含有しない場合を比較例４とした。
【００３７】
表２より、実施例７、８、９、１０の染料組成物は式（４）で示される染料を含有しない比較例４に比べて、染色物に極めて小さい演色性、即ち異なる光源下における色調のずれの極めて小さい性質を与えることが認められる。また濃染化加工後の染色物おいてより演色性が小さいことが認められる。
【００３８】
【表２】
表２ 演色性試験（注７）
異なる２種の光源の下での色調変化の度合い
染料組成物 未処理 濃染化処理後（注８）
実施例７の染料組成物 ４−５ ４−５
実施例８の染料組成物 ４−５ ４−５
実施例９の染料組成物 ４−５ ４−５
実施例１０の染料組成物 ４−５ ４−５
比較例４（注６） ３ ３Ｒ（赤味）
【００３９】
（注６）式（５）で示される染料原末７．７重量部、式（８）で示される染料原末４重量部、式（１０）で示される染料原末１３重量部をデモールＮ２０重量部、純水５５．３重量部と共にサンドグラインダーで微粒子化（分散化）を行い、スプレードライにより乾燥し、得られた染料組成物を比較例４とした。
【００４０】
（注７）実施例７〜１０および比較例４で得られた染料組成物１０重量部にｐＨ４．５に調整された純水を加えて３０００重量部とした３種類の染浴をそれぞれ調製し、ポリエステルトロピカル布１００重量部を浸漬し、１３０℃で６０分間染色した後、染色物を４５％の苛性ソーダ６重量部、ハイドロサルファイト６重量部、サンモールＲＣ−７００（日華化学（株）製、アニオン界面活性剤）３重量部を純水に加えて全量３０００重量部とした浴で、８０℃、１０分間の還元洗浄を施し、水洗、乾燥して黒色の染色物を得た。得られた染色物についてそれぞれ演色性試験を行った。演色性試験はＪＩＳで定めるＤ６５標準光源照射下における色調を標準として色温度５５００Ｋの市販のタングステンランプ（ナショナルランプＰＲＦ−５００Ｗ、松下電器産業（株）製）の下での色調の変化の度合いを、ＪＩＳ変褪色用グレースケール判定級を用いて視感判定した。
【００４１】
（注８）（注７）で得られたそれぞれの染色布にシュワットＴＲ−４２０（花王（株）製、特殊樹脂加工剤）４０重量部を含むｐＨ４に調整された全量１０００重量部の液をパディングし、中間乾燥後、１８０℃、２分間の乾熱処理を行った。得られた染布を（注７）と同様に演色性試験に供した。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００４３】
実施例１
式（５）で示される染料原末１６部と式（８）で示される染料原末７部をデモールＮ（商品名；アニオン分散剤、花王（株）製）２０部、純水５７部と共にサンドグラインダーを用いて微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。この染料組成物１５部に、ｐＨ４．５に調整された純水を加えて３０００部とした染浴を調製し、０．３デニールのポリエステル極細加工糸織物１００部を浸漬し、１３０℃で６０分染色した後、染色物を４５％の苛性ソーダ６部、ハイドロサルファイト６部、サンモールＲＣ−７００（商品名；アニオン界面活性剤、日華化学（株）製）３部に水を加えて全量３０００部とした浴で、８０℃、１０分間の還元洗浄を施し、水洗、乾燥して濃紺色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度が何れも非常に優れるものであった。
【００４４】
実施例２
式（６）で示される染料原末１４．７部と式（９）で示される染料原末７．１部をデモールＮ２０部、純水５８．２部と共にサンドグラインダーで微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。この染料組成物１５部に、ｐＨ４．５に調整された純水を加えて３０００部とした染浴を調製し、０．３デニールのポリエステル極細加工糸織物１００部を浸漬し、１３０℃で６０分間染色した後、染色物を４５％苛性ソーダ６部、ハイドロサルファイト６部、サンモールＲＣ−７００ ３部に水を加えて全量３０００部とした浴で、８０℃、１０分間の還元洗浄を施し、水洗、乾燥して濃紺色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、水、洗濯堅牢度何れも非常に優れるものであった。
【００４６】
実施例４
式（５）で示される染料原末８．１部、式（８）で示される染料原末３．５部、式（１０）で示される染料原末１３部及び下記式（１７）で示される赤色染料１．２部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。これについて実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度何れにおいても非常に優れるものであった。
【００４７】
【化１１】
実施例５
式（７）で示される染料原末８部、式（９）で示される染料原末４部、式（１１）で示される染料原末１３部および前記式（１７）で示される赤色染料１．５部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度何れにおいても非常に優れるものであった。
【００４９】
実施例６
式（７）で示される染料原末８部、式（９）で示される染料原末３．６部、式（１２）で示される染料原末１２部および下記式（１８）で示される赤色染料１．２部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度何れにおいても非常に優れるものであった。
【００５０】
【化１２】
実施例７
式（５）で示される染料原末７．７部、式（８）で示される染料原末４部、式（９）で示される染料原末１３部および式（１３）で示される染料原末１．２部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度および演色性において非常に優れるものであった。
【００５２】
実施例８
式（５）で示される染料原末８．１部、式（８）で示される染料原末３．５部、式（１０）で示される染料原末１３部および式（１４）で示される染料原末１．１部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。これについて実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度および演色性において非常に優れるものであった。
【００５３】
実施例９
式（７）で示される染料原末８．０部、式（９）で示される染料原末４．０部、式（１１）で示される染料原末１３部および式１５で示される染料原末１．０部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度および演色性において非常に優れるものであった。
【００５４】
実施例１０
式（７）で示される染料原末８部、式（９）で示される染料原末３．６部、式（１２）で示される染料原末１２部および式（１６）で示される染料原末１．０部を実施例３と同様に微粒子化（分散化）し、液状の本発明の染料組成物を得た。実施例３と同様に染色処理し黒色の染色物を得た。得られた染色物は耐光、昇華、湿潤堅牢度および演色性において非常に優れるものであった。
【００５５】
比較例１〜４
式（１）および式（２）の紺色〜紫色染料の代わりに下記一般式（１９）を、式（３）の橙色染料の代わりに下記一般式（２０）で示される染料をおよび式（４）の青〜緑色染料の代わりに下記一般式（２１）
【００５６】
【化１３】
で示される染料を使用し、実施例と同様な方法にて本発明の染料組成物と比較するための液状染料組成物を調製した。その際、配合に使用する染料組成物としては、常法にて製造された上記式（１９）、（２０）および（２１）中の置換基Ｘ3 、Ｙ2 、Ｒ4 、Ｒ5 がそれぞれ表３に示されるような分散染料を、表４に記載の割合で使用した。表において、染料原末、調色用染料、分散剤および水の使用量は重量部で示した。
【００５８】
［表３］
表３ 式（１９）、（２０）、（２１）中のＸ３、Ｙ２、Ｒ４、Ｒ５
式 Ｘ３ Ｙ２ Ｒ４ Ｒ５
実施例１ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
実施例２ ａ １９ Ｂｒ ＯＥｔ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｃｌ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
実施例４ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
実施例５ ａ １９ Ｃｌ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｃｌ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｂｒ Ｂｒ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
実施例６ ａ １９ Ｃｌ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｃｌ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
実施例７ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
ｄ ２１ Ｏ − Ｃ３Ｈ６ＯＭｅ −
実施例８ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
ｄ ２１ Ｏ − Ｃ３Ｈ６ＯＥｔ −
実施例９ ａ １９ Ｃｌ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｃｌ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｂｒ Ｂｒ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
ｄ ２１ ＮＨ − Ｃ３Ｈ６ＯＭｅ −
実施例１０ ａ １９ Ｃｌ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｃｌ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
ｄ ２１ ＮＨ − Ｃ２Ｈ４ＣＨ（ＯＭｅ）Ｍｅ −
比較例１ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｅｔ Ｅｔ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
比較例２ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｅｔ Ｅｔ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
比較例３ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｅｔ Ｅｔ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
比較例４ ａ １９ Ｂｒ ＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ
ｂ １９ Ｂｒ Ｈ Ｅｔ Ｅｔ
ｃ ２０ Ｃｌ Ｃｌ Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＭｅ −
【００５９】
注９）表３中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｐＨはフェニル基を意味する。
【００６０】
［表４］
表４ 染料組成物の調合割合
染料原末 調色用
の使用量 染料 分散剤 純水
実施例１ ａ １６．０ − ２０ ５７．０
ｂ ７．０
実施例２ ａ １４．７ − ２０ ５８．２
ｂ ７．１
実施例４ ａ ８．１ １．２ ２０ ５４．２
ｂ ３．５ （注１０）
ｃ １３．０
実施例５ ａ ８．０ １．５ ２０ ５３．５
ｂ ４．０ （注１０）
ｃ １３．０
実施例６ ａ ８．０ １．２ ２０ ５５．２
ｂ ３．６ （注１１）
ｃ １２．０
実施例７ ａ ７．７ − ２０ ５４．１
ｂ ４．０
ｃ １３．０
ｄ １．２
実施例８ ａ ８．１ − ２０ ５４．３
ｂ ３．５
ｃ １３．０
ｄ １．１
実施例９ ａ ８．０ − ２０ ５４．０
ｂ ４．０
ｃ １３．０
ｄ １．０
実施例１０ ａ ８．０ − ２０ ５５．４
ｂ ３．６
ｃ １２．０
ｄ １．０
比較例１ ａ １５．４ − ２０ ５８．０
ｂ ６．６
比較例２ ａ ６．０ − ２０ ５８．０
ｂ ３．５
ｃ １２．５
比較例３ ａ ８．０ １．５ ２０ ５５．３
ｃ １１．８
比較例４ ａ ７．７ − ２０ ５５．３
ｂ ４．０
ｃ １３．０
【００６１】
注１０）前記式（１７）で示される赤色染料を使用。
注１１）前記式（１８）で示される赤色染料を使用。
注１２）実施例１、２は濃紺色、実施例３〜１０は黒色の染色物を与える。
注１３）比較例１は濃紺色、比較例２〜４は黒色の染色物を与える。
【００６２】
【発明の効果】
マイクロファイバー等と呼ばれる極細合成繊維を含有する疎水性繊維の複合素材を染色する際、本発明の染料組成物を用いることにより耐光、昇華、湿潤の各堅牢度のバランスが非常に良好で演色性の優れた染色物を得ることができる。
Claims (3)
- 式（１）で示される染料、式（２）で示される染料、
式（３）で示される染料および式（４）で示される染料を含有してなる染料組成物
- 式（１）で示される染料４０〜９０重量％、式（２）で示される染料６０〜５重量％、式（３）で示される染料２〜７０重量％および式（４）で示される染料０．１〜４０重量％の割合で含有してなる請求項１記載の染料組成物
- 請求項１に記載の染料組成物を用いることを特徴とする疎水性繊維の染色法
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