CN116406419A - 包含消泡剂和非离子表面活性剂的低粘度液体洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包含消泡剂和非离子表面活性剂的低粘度液体洗涤剂组合物。

Description

包含消泡剂和非离子表面活性剂的低粘度液体洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及一种包含消泡剂和非离子表面活性剂的低粘度液体洗涤剂组合物。

背景技术

随着洗涤剂产品的发展，消费者在清洁方面的需求已得到很好的满足。因此，除了清洁性能之外，消费者还期望一些其它有益效果。例如，在一些地区中，消费者更喜欢具有低粘度和低泡沫的液体洗涤剂产品。这些地区的消费者相信高粘度对应于“脏乱”且难以操作。如此，低的粘度是非常理想的。此外，低泡沫性能对于机洗使用者而言是优选的，因为高泡沫可能导致更多的水和更多的漂洗时间。

然而，这两个有益效果有些冲突，因为通常用于液体洗涤剂组合物中的消泡剂(例如有机硅)是高度粘性的。因此，在消泡剂的存在下，提供低粘度液体洗涤剂组合物是非常具有挑战性的。此外，消泡剂的添加可能损害液体洗涤剂组合物的稳定性，从而导致相分离和/或絮凝。在这种情况下，有时候可能需要进一步包含稳定剂，该稳定剂可能进一步增加粘度。添加这种稳定剂可进一步增加粘度。

因此，需要包含消泡剂的低粘度液体洗涤剂组合物。

发明内容

本发明的令人惊奇和出乎意料的发现是，根据本公开的低粘度液体洗涤剂组合物可满足上述需要，即，根据本公开的低粘度液体洗涤剂组合物可递送低泡沫性能和低粘度两者。

特别地，令人惊奇的是用新的非离子表面活性剂代替常规的非离子表面活性剂导致粘度显著降低。这种发现是完全出乎意料的，因为本发明人测试了许多降低粘度的方法但却失败了。例如，通常用于改变粘度的溶剂在相对高水平的消泡剂的情况下不起作用。

相应地，本发明在一个方面涉及一种低粘度液体洗涤剂组合物，该低粘度液体洗涤剂组合物包含：

a)按所述组合物的重量计0.03％至5％的消泡剂；以及

b)按所述组合物的重量计3％至30％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂是

式(I)的醇乙氧基化物：

其中R选自饱和或不饱和的、直链或支链的C8-C20烷基基团，

其中大于90％的n为0≤n≤15，并且其中n的平均值为4-14，

其中小于约20重量％的醇乙氧基化物是n<8的乙氧基化物。

在一些实施方案中，式(I)的醇乙氧基化物可包含n的平均值为5至10。

在一些实施方案中，式(I)的醇乙氧基化物可包含10重量％至20重量％的醇乙氧基化物是n＝8的乙氧基化物。

在一些实施方案中，小于约10重量％的醇乙氧基化物可以是n<7的乙氧基化物。

在一些实施方案中，式(I)中的平均n值可以为8至11。

在一些实施方案中，式(I)的醇乙氧基化物可包含约30重量％至约55重量％的醇乙氧基化物是n＝9-10的乙氧基化物。

在一些实施方案中，式(I)的醇乙氧基化物可包含大于80重量％的醇乙氧基化物是n>7的乙氧基化物。

在一些实施方案中，醇乙氧基化物可衍生自天然醇、合成醇、或它们的混合物。

特别地，适合于本申请的非离子表面活性剂可以按组合物的重量计如下范围内的量存在：3％至25％，优选地3.5％至20％，更优选地4％至18％，还更优选地4.5％至16％，最优选地5％至15％，例如5.5％、6％、6.5％、7％、8％、9％、10％、12％、14％或它们之间的任意范围。

在一些实施方案中，液体洗涤剂组合物还可包含：

c)按所述组合物的重量计0.01％至10％的结晶的含羟基稳定剂。

特别地，适合于本申请的稳定剂可以按组合物的重量计如下范围内的量存在：0.01％至9％，优选地0.02％至8％、更优选地0.03％至5％，还更优选地0.05％至3％，最优选地0.06％至2％。优选地，稳定剂可选自由微晶纤维素或其衍生物、蓖麻油或其衍生物、氢化蓖麻油或其衍生物以及它们的任意组合组成的组。更优选地，稳定剂可为微晶纤维素和/或氢化蓖麻油。

特别地，适合于本申请的消泡剂可以按组合物的重量计如下范围内的量存在：0.04％至3％，优选地0.08％至2％，更优选地0.1％至1％，例如0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％或它们之间的任意范围。优选地，消泡剂可包括有机硅、二氧化硅、或它们的任意混合物。更优选地，消泡剂可包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

在一些实施方案中，液体洗涤剂组合物还可包含：

d)按所述组合物的重量计0.01％至3％，优选地0.01％至1％，更优选地0.02％至0.5％，最优选地0.03％至0.3％的抗微生物剂，所述抗微生物剂优选地选自由二苯醚及其组合组成的组；

e)按所述组合物的重量计4.5％至40％，优选地5.5％至30％，更优选地6％至20％，最优选地6.5％至18％的有机酸，所述有机酸优选地选自由柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、以及它们的任意组合组成的组；和/或

f)按所述组合物的重量计2％至35％，优选地3％至30％，更优选地4％至25％，最优选地5％至20％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂优选地选自由C₆-C₂₀直链烷基苯磺酸盐(LAS)、

C₆-C₂₀烷基硫酸盐(AS)、C₆-C₂₀烷基烷氧基硫酸盐(AAS)、

C₆-C₂₀甲酯磺酸盐(MES)、C₆-C₂₀烷基醚羧酸盐(AEC)、以及它们的任意组合组成的组。

在一个优选的实施方案中，根据本申请的液体洗涤剂组合物可包含：

a)按所述组合物的重量计0.1％至0.5％的消泡剂，其中所述消泡剂包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)；

b)按所述组合物的重量计10％至15％的如上所示的式(I)的醇乙氧基化物；

c)按所述组合物的重量计0.06％至2％的氢化蓖麻油；

d)按所述组合物的重量计0.03％至0.3％的4-4’-二氯-2-羟基二苯醚；

e)按所述组合物的重量计6.5％至18％的柠檬酸；和/或

f)按所述组合物的重量计5％至20％的C₆-C₂₀直链烷基苯磺酸盐(LAS)。

根据本公开的液体洗涤剂组合物的优点是其可提供具有低粘度的液体和低泡沫的性能。

具体实施方式

定义

如本文所用，当用于权利要求中时，包括“一个”和“一种”的冠词应被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或所描述的物质。

如本文所用，术语“包含(comprise/comprises/comprising)”、“包括(include/includes/including)”、“含有(contain/contains/containing)”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。

如本文所用，当组合物“基本上不含”特定成分时，其是指组合物包含按所述组合物的重量计少于痕量，另选地少于0.1％，另选地少于0.01％，另选地少于0.001％的特定成分。

如本文所用，术语“液体洗涤剂组合物”在本文中是指呈以下形式的组合物，所述形式选自由以下项组成的组：可倾倒液体、凝胶、霜膏以及它们的组合。液体洗涤剂组合物可为含水的或非水的，并且可为各向异性的、各向同性的、或它们的组合。

如本文所用，术语“消泡剂”是指一种化学化合物，其主要预期功能是为了抑制起泡或洗涤剂在洗涤过程中产生的泡沫。常规消泡剂包括有机硅消泡剂化合物、醇消泡剂化合物、石蜡消泡剂化合物、以及它们的混合物。

如本文所用，术语“抗微生物剂”是指一种化学化合物，其主要预期功能是为了杀灭细菌和/或阻止它们的生长或繁殖。传统抗微生物剂包括阳离子抗微生物剂(例如某些氯化铵)、非离子抗微生物剂等等。本发明所用的二苯醚化合物是非离子抗微生物剂。

如本文所用，术语“主表面活性剂”是指以大于由此类组合物所包含的任何其它表面活性剂的量存在于组合物中的表面活性剂。

如本文所用，术语“大多数表面活性剂”是指以至少50重量％的总表面活性剂含量存在于此类组合物中的表面活性剂。

如本文所用，术语“烷基”是指支化或非支化的、取代或未取代的烃基部分。包括在术语“烷基”中的是酰基基团的烷基部分。

如本文所用，术语“洗涤溶液”是指用于一个衣物洗涤循环的典型量的水溶液，优选地1L至50L，或者1L至20L用于手洗，以及20L至50L用于机洗。

如本文所用，术语“受染污织物”非特定地使用，并且可指任何类型的由天然纤维或人造纤维，包括天然纤维、人造纤维和合成纤维，诸如但不限于棉、亚麻布、羊毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸等、以及各种共混物和组合。

消泡剂

合适的消泡剂可包括例如有机硅消泡剂化合物、醇消泡剂化合物、石蜡消泡剂化合物、以及它们的混合物。

特别地，适用于本文的优选的消泡剂化合物是包含有机硅组分的有机硅消泡剂化合物。许多此类有机硅消泡剂化合物还含有二氧化硅组分。如本文所用，并且在整个工业中通常使用的术语“有机硅”涵盖各种相对高分子量的含有硅氧烷单元和各种类型的烃基基团的聚合物，如聚有机硅氧烷油，诸如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的组合，其中聚有机硅氧烷被化学吸附或稠合到二氧化硅上。二氧化硅颗粒通常被疏水化，例如作为三甲基甲硅烷氧基硅酸酯。合适的有机硅消泡剂化合物的示例为具有甘油单酯/甘油二酯的直链聚二甲基硅氧烷、可从DowCorning、Wacker Chemie和Momentive商购获得的直链聚二甲基硅氧烷。

其它合适的消泡剂化合物包括，例如，高分子量烃如石蜡、轻质石油无气味烃、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯、甘油衍生物、聚山梨酸酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪诸如三-至六-10烷基蜜胺或作为氰尿酰氯与两或三摩尔含有1至24个碳原子的伯胺或仲胺的产物形成的二-至四-烷基二胺氯三嗪、氧化丙烯、双硬脂酸酰胺和单硬脂基磷酸酯诸如单硬脂基醇磷酸酯和单硬脂基二碱金属(例如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯，以及非离子多羟基衍生物。

可用于本文的其它消泡剂包括仲醇(例如，如DE 40 21 265中所述的2-烷基烷醇)以及此类醇与硅油的混合物。仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷基醇，如2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇和2-丁基辛醇。

非离子表面活性剂

根据本公开的组合物包含具有特定结构的非离子表面活性剂。特别地，适用于根据本公开的液体洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂是具有以下通式(I)的醇乙氧基化物：

其中R选自饱和或不饱和的、直链或支链的C₈-C₂₀烷基基团，并且其中大于90％的n为0≤n≤15。

本文所述的醇乙氧基化物通常不是如其通式(I)所示的单一化合物，而是它们包含具有不同聚环氧烷链长和分子量的几种同系物的混合物。在同系物中，具有更接近最普遍的环氧烷加合物的每摩尔醇的总环氧烷单元数的那些是理想的；其总环氧烷单元数比最普遍的环氧烷加合物低得多或高得多的同系物是不太理想的。换句话说，“窄范围”或“峰化”烷氧基化醇组合物是理想的。“窄范围”或“峰化”烷氧基化醇组合物是指具有窄分布的环氧烷加成摩尔数的烷氧基化醇组合物。

“窄范围”或“峰化”的烷氧基化醇组合物对于所选应用而言可能是理想的。所选目标分布范围内的同系物对于所选应用可具有适当的亲脂-亲水平衡。例如，在每分子包含平均比率为5个环氧乙烷(EO)单元的乙氧基化醇产物的情况下，具有期望的亲脂-亲水平衡的同系物可在2EO至9EO的范围内。

本公开的烷氧基化醇组合物可具有约0至约15，例如约4至约14、约5-10、约8-11和约6-9的平均乙氧基化度。本公开的烷氧基化醇组合物可具有11、10、9、8、7、6或5的平均乙氧基化度。在一些优选的实施方案中，本公开的烷氧基化醇组合物可具有至少8或9的平均乙氧基化度。

本公开试图通过提供包含式(I)的醇乙氧基化物的组合物来解决一个或多个需求：

其中R选自饱和或不饱和的、直链或支链的C₈-C₂₀烷基基团，其中大于90％的n为0≤n≤15，并且其中n的平均值为约6至约10，其中小于约10重量％的醇乙氧基化物是n<7的乙氧基化物，并且约10重量％至约20重量％的醇乙氧基化物是n＝8的乙氧基化物。

所述组合物可包含约10的n平均值。对于以下n中的每一个，该组合物可以具有以下范围：

n＝0为至多5％，n＝1、2、3、4、5各自为至多2％，n＝6为至多4％，n＝7为至多10％，n＝8为12％至20％，n＝9为15％至25％，n＝10为15％至30％，n＝11为10％至20％，n＝12为至多10％，以及n>12为至多10％。该组合物可以具有30％至70％之间的n＝9至10。该组合物可具有其组成的大于50％由n＝8至11组成。

上述范围在表1中例示。如下表1中所示，在用DMF-SO₃复合物衍生后通过LCMS ESI(-)以及通过LCMS ESI(+)分析正常范围非离子表面活性剂和窄范围非离子表面活性剂样品。％相对丰度在下表中列出。百分比相对丰度是每个ethoxymer相对于样品中所有ethoxymers的总丰度的加权平均值。

表1.示例性正常范围和窄范围非离子表面活性剂中的EO数的对比分布

请注意，LCMS-ESI(+)对小于3摩尔的ethoxymers不敏感，游离醇也不敏感。另外，3-5摩尔之间的ethoxymers未充分表示。典型地，如果EO的平均分布大于7摩尔EO，则该分布不受该灵敏度极限的大影响。另外，当分布非常宽时，如在正常范围非离子表面活性剂样品中，LCMS-ESI(-)可低估较重的ethoxymers。为此，以两种+/-模式分析正常范围非离子表面活性剂样品并取平均值。

制备窄范围醇烷氧基化物的催化剂和方法

本文所述的烷氧基化催化剂允许制备具有窄分布的环氧烷加成摩尔数的醇烷氧基化物。据信，在常规碱催化的烷氧基化反应(例如KOH催化的醇乙氧基化反应)中，存在环氧乙烷与醇乙氧基化物轭合物(醇乙氧基化物轭合物更具酸性)反应而不是与未反应的醇轭合物反应的趋势，从而产生具有更大百分比的游离醇和高度乙氧基化醇的宽范围分布。

与提供窄分布烷氧基化物的已知催化剂相比，本文所述的烷氧基化催化剂对于商业制造具有许多优点。本文所述的烷氧基化催化剂包含常规使用的低成本原料，并且所述催化剂可以容易地制备。本文所述的烷氧基化催化剂也是稳定的，因此易于处理。此外，使用本文所述的烷氧基化催化剂的反应速率类似于先前使用的碱性催化剂并且适于商业生产。

本文所述的烷氧基化催化剂适用于将具有4-22个碳原子的天然或合成的、直链或支链的、饱和或不饱和的C8-20醇、烷基酚、多元醇等烷氧基化。合适的醇包括纯直链物质(天然物质)、在C2位轻度支化的

轻度无规支化的/>

在C2位高度支化的/>

和高度支化的中链物质(HSA)。合适的合成醇包括由Shell ChemicalCompany以商标/>

销售的那些，包括/>

25、/>

23、/>

45和

5。合适的天然醇包括C1214。此外，用于环氧烷的已知反应程序、反应条件和反应器可与本文所述的烷氧基化催化剂一起使用。

本文所述的烷氧基化方法也可连续进行，首先使用本文所述的酸催化剂，然后使用常规的已知催化剂如KOH，以产生具有比单独使用KOH催化剂产生的环氧烷加成摩尔数分布窄但比单独使用本发明催化剂产生的环氧烷加成摩尔数分布宽的环氧烷加成摩尔数分布的烷氧基化物。连续进行烷氧基化过程对于较高乙氧基化度目标(例如EO4、EO5、EO6)可能特别有用。

烷氧基化反应本身可以在单釜或连续方法中进行。环氧乙烷(EO)最初可与催化剂反应，其活化EO以亲核进攻。可以使用具有合适停留时间的连续设备方法。

本文所公开的烷氧基化方法可用于生产不同乙氧基化程度的醇乙氧基化物，包括具体提出的EO1、EO2和EO3目标。本文公开的烷氧基化方法方法还可用于制备不同烷氧基化程度的其它醇烷氧基化物，例如丙氧基化醇。

用于制备如本文所公开的乙氧基化醇的合适方法包括以下步骤：i)在约1％至约10％的Novel或G2催化剂的存在下，使过量(例如，约0％至约5％过量)的环氧乙烷与直链或支链的C8-C20醇以达到化学计量目标摩尔比的环氧乙烷反应。

其它表面活性剂

根据本公开的组合物可包含另外的表面活性剂，所述另外的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的任意组合。

适合于本发明组合物的阴离子表面活性剂可选自C₆-C₂₀直链烷基苯磺酸盐(LAS)、C₆-C₂₀烷基硫酸盐(AS)、C₆-C₂₀烷基烷氧基硫酸盐(AAS)、C₆-C₂₀甲酯磺酸盐(MES)、C₆-C₂₀烷基醚羧酸盐(AEC)、以及它们的任意组合。例如，衣物洗涤剂组合物可包含C₆-C₂₀烷基烷氧基硫酸盐(AA_xS)，其中x为约1-30，优选地约1-15，更优选地约1-10，最优选地x为约1-3。此类AA_xS中的烷基链可以是直链或支链的，其中中链支化的AA_xS表面活性剂是特别优选的。优选的AA_xS组包括x为约1-3的C₁₂-C₁₄烷基烷氧基硫酸盐。在一些实施方案中，组合物包含按组合物的重量计1％至30％，优选地2％至25％，更优选地3％至20％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％或它们之间的任意范围的阴离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率可以介于0.01和100之间，优选地介于0.05和20之间，更优选地介于0.1和10之间，并且最优选地介于0.2和5之间。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂包括C₆-C₂₀直链烷基苯磺酸盐表面活性剂(LAS)，优选地C₁₀-C₁₆ LAS，并且更优选地C₁₂-C₁₄ LAS。

在本发明的一些具体实施方案中，阴离子表面活性剂可以作为主要表面活性剂，优选地作为主表面活性剂存在于组合物中。优选地，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率可以介于1.05和100之间，优选地介于1.1和20之间，更优选地介于1.2和10之间，并且最优选地介于1.3和5之间。具体地，阴离子表面活性剂可包括C₆-C₂₀直链烷基苯磺酸盐(LAS)。

在本发明的一些具体实施方案中，非离子表面活性剂可以作为主要表面活性剂，优选地作为主表面活性剂存在于组合物中。优选地，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率可以介于0.01和0.95之间，优选地介于0.05和0.9之间，更优选地介于0.1和0.85之间，并且最优选地介于0.2和0.8之间。

本发明的衣物洗涤剂组合物还可包含阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的非限制性示例包括：季铵表面活性剂，其可具有至多26个碳原子，包括：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；多胺阳离子表面活性剂；以及氨基表面活性剂，具体地酰氨基丙基二甲基胺(APA)。

本发明的衣物洗涤剂组合物还可包含另一种两性表面活性剂(即，除了AO之外)。其它两性表面活性剂的非限制性示例包括：仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。优选的示例包括：甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱、磺基和羟基甜菜碱，诸如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸盐，其中烷基基团可以为C₈-C₁₈或C₁₀-C₁₄。

稳定剂

适用于本发明的稳定剂可为结晶的含羟基稳定剂。

优选地，稳定剂可选自微晶纤维素(MCC)或其衍生物、蓖麻油或其衍生物、氢化蓖麻油(HCO)或其衍生物、以及它们的任意组合。更优选地，稳定剂可为微晶纤维素或其衍生物和/或氢化蓖麻油或其衍生物。

MCC是天然存在的聚合物。它由通过1-4β糖苷键连接的葡萄糖单元构成。这些直链纤维素链在植物细胞壁中以螺旋状连接在一起的微纤维形式捆绑在一起。其已用于食品应用和药物片剂中。

蓖麻油可包括包含含羟基基团的C₁₀至C₂₂烷基或烯基部分的甘油酯，尤其是甘油三酯。用于制备HCO的蓖麻油氢化转化可作为蓖麻油基部分存在于起始油中的双键，以将蓖麻油基部分转化成饱和羟烷基部分，例如羟基硬脂基。在一些实施方案中，本文的HCO可选自：三羟基硬脂酸甘油酯；二羟基硬脂精；以及它们的混合物。HCO可以任何合适的起始形式处理，包括但不限于选自固体、熔融物以及它们的混合物的那些。

在一些优选的实施方案中，通过使用包含稳定剂的一种或多种外部结构化体系(ESS)，将稳定剂掺入到液体洗涤剂组合物中。适用于本发明的ESS可包含：(a)稳定剂；(b)链烷醇胺，例如单乙醇胺(MEA)；(c)阴离子表面活性剂，诸如：直链烷基苯磺酸盐(LAS)；和(d)附加组分。

HCO通常以按所述结构化体系的重量计约2％至约10％、约3％至约8％、或约4％至约6％的含量存在于本发明的ESS中。在一些实施方案中，递送至成品衣物洗涤剂产品中的氢化蓖麻油的对应百分比低于约1.0％，通常为0.1％至0.8％。

可用的HCO可具有以下特征：约40℃至约100℃、或约65℃至约95℃的熔点；和/或0至约5、0至约4、或0至约2.6的碘值范围。HCO的熔点可使用ASTM D3418或ISO 11357测量；两种测试均使用DSC：差示扫描量热法。

本发明中所用的HCO包括可商购获得的那些。用于本发明的可商购获得的HCO的非限制性示例包括：得自Rheox，Inc.的

用于氢化以形成HCO的蓖麻油的来源可为任何合适的来源，诸如来自巴西或印度。在一个合适的实施方案中，使用贵金属例如钯催化剂将蓖麻油氢化，并且控制氢化温度和压力以优化天然蓖麻油双键的氢化，同时避免不可接受的脱羟基水平。

根据本公开的组合物中的稳定剂可以按组合物的重量计如下范围内的量存在：0.01％至9％，优选地0.02％至8％，更优选地0.03％至5％，还更优选地0.05％至3％，最优选地0.06％至2％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、2％或它们之间的任意范围。

抗微生物剂

在本发明中使用的合适的抗微生物剂可以是基于二苯醚的抗微生物剂。优选地，抗微生物剂为羟基二苯醚。本文的抗微生物剂可为卤代的或非卤代的，但是优选地为卤代的。在一个实施方案中，抗微生物剂是式(I)的羟基二苯醚：

其中：

每个Y独立地选自氯、溴或氟，优选地为氯或溴，更优选地为氯，

每个Z独立地选自SO₂H、NO₂、或C₁-C₄烷基，

r为0、1、2或3，优选地为1或2，

o为0、1、2或3，优选地为0、1或2，

p为0、1或2，优选地为0，

m为1或2，优选地为1，并且

n为0或1，优选地为0。

在上式(I)的定义中，0指不存在。例如，当p为0时，则在式(I)中不存在Z。每个Y和每个Z可为相同的或不同的。在一个实施方案中，o为1，r为2，并且Y为氯或溴。该实施方案可以为：一个氯原子键合到苯环，然而溴原子和其他氯原子键合到其他苯环；或溴原子键合到苯环，然而两个氯原子键合到其他苯环。

更优选地，抗微生物剂选自4-4’-二氯-2-羟基二苯醚(“禾草灵”)、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚(“三氯生”)、以及它们的组合。最优选地，抗微生物剂为4-4’-二氯-2-羟基二苯醚，可从BASF以商品名

HP100商购获得。

除二苯醚之外，还可存在其它抗微生物剂，前提条件是这些抗微生物剂的存在量不引起制剂不稳定。其中还有用的此类抗微生物剂是螯合剂，它们尤其可用于降低硬水中的革兰氏阴性菌的抗性。也可存在酸性生物杀灭剂。

多胺

本文的衣物洗涤剂组合物还可包含按所述组合物的重量计0.1％至10％，优选地0.5％至5％的多胺，优选地聚乙烯亚胺，更优选地烷氧基化聚乙烯亚胺。

适用于本文衣物洗涤剂组合物的多胺可具有高于400g/mol的Mw。一类优选的多胺是聚乙烯亚胺(PEI)及其衍生物，例如乙氧基化PEI聚合物、丙氧基化PEI聚合物、多胺、聚季铵盐、聚甘油季铵盐和其它PEI衍生物、它们的盐或混合物。在一些优选的实施方案中，PEI是支化的、球形的多胺，并且所用的PEI或PEI盐的分子量为约800道尔顿至约2,000,000道尔顿。此外，在一些优选的实施方案中，所用PEI或PEI盐的电荷密度为约15meq/g至约25meq/g，更优选地约16meq/g至约20meq/g。这种优选的PEI的示例包括BASF产品LUPASOLWF(25kDa；16-20meq/g)和

FG(800道尔顿；16-20meq/g)，以及可从BASF获得的

聚合物家族，例如/>

HP20和/>

HP22G。

助剂成分

本文的衣物洗涤剂组合物可包含助剂成分。合适的助剂材料包括但不限于：助洗剂、螯合剂、流变改性剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形的过酸、聚合物分散剂、粘土污垢去除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、光漂白剂、香料、香料微胶囊、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂、调色剂、结构剂和/或颜料。这些助剂成分的确切性质及其在衣物洗涤剂组合物中的含量将取决于组合物的物理形式和使用其进行的清洁操作的性质。

在一个实施方案中，本文的组合物包含流变改性剂(在某些情况下也称为“结构剂”)，其用于调节组合物的粘度，从而更适用于包装组件。本文的流变改性剂可为任何已知能够悬浮颗粒和/或调节液体组合物的流变特性的成分。优选地，流变改性剂选自含羟基的结晶材料、聚丙烯酸酯、多糖、聚羧酸酯、碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、链烷醇铵盐、C₁₂-C₂₀脂肪醇、二亚苄基多元醇缩醛衍生物(DBPA)、二酰氨基盖草能(gallant)、包含衍生自甲基丙烯酰胺的第一结构单元和衍生自二烯丙基二甲基氯化铵的第二结构单元的阳离子聚合物、以及它们的组合。优选地，流变改性剂是含羟基的结晶材料，一般来讲表征为结晶的、含羟基的脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪蜡，诸如蓖麻油和蓖麻油衍生物。更优选地流变改性剂是氢化蓖麻油(HCO)。

在一个实施方案中，所述组合物还可包含按组合物的重量计0.1％至5％，优选地0.2％至2％的螯合剂，优选地二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和/或谷氨酸二乙酸盐(GLDA)。

组合物制备

本发明的衣物洗涤剂组合物通常由常规方法制备，诸如本领域中已知的制备衣物洗涤剂组合物的方法。此类方法通常涉及以任何期望的顺序混合基本成分和任选成分至相对均匀的状态，加热或不加热、冷却、施加真空等，从而提供以必须的浓度包含成分的衣物洗涤剂组合物。

测试方法

测试1：粘度测试

在20+/-1℃的温度下，用#62锭子在60rpm下测量本文所述的所有粘度。粘度可以用任何合适的粘度测量仪器测量，例如LVDVII+、RVDVII或Brookfield仪器。

测试2：泡沫性能测试

泡沫性能测试在洗衣机中或在模拟洗涤仪器如泡沫圆筒测试装置中进行。洗衣机测试程序如下：

1)将水流量计连接在洗衣机(WM)和桶之间。WM是自动前装式洗衣机或顶装式洗衣机。

2)将水温调节在35℃±1℃下

3)将压载物放入洗涤桶中。压载物与清洁棉裤子、聚棉裤子、清洁礼服衬衫、清洁针织衬衫、穿着的T恤和ABS T恤复合。根据洗衣机的大小，压载物的大小为1kg至5kg。

4)将洗涤剂加入分配器中。洗涤剂的量可以是10g至100g，这取决于压载物大小和洗衣机大小。

5)开始WM进行洗涤、漂洗和甩干。

6)记录泡沫高度，在洗涤结束时(即将排出之前)拍照并检查在主洗涤期间是否存在排出。

7)记录泡沫高度并在漂洗结束时拍照。记录漂洗的总时间以及总时间量和总水量。

8)基于泡沫高度、泡沫图像、洗涤和漂洗时间期间的排出来评估风险。

测试3：稳定性测试

稳定性测试通过如下所述的目视检查来进行：

1)通过在30ml透明玻璃瓶中混合成分来制备待测试的液体组合物样品；

2)将步骤1)中制备的样品在不同温度(5℃或40℃)下储存一定时间(1周、2周或4周)，或通过将样品在冰箱中(-18℃下)冷冻24小时，然后将样品在容器中(15℃下)解冻24小时，使步骤1)

中制备的样品经历冷冻/解冻(-18℃和15℃)循环(1、2或3个循环)(如果超过1个循环，则重复)；

3)在步骤2)之后目视检查样品以确定它们是否仍为均匀体系。如果存在任何相分离，诸如形成分离的层或絮凝，则将其确定为“不合格”。如果不存在相分离，则将其确定为“合格”。

实施例

实施例1：显示由引入消泡剂引起的粘度增加的对比测试

制备包含如下表2所示成分的六(6)个样品液体衣物洗涤剂组合物，其中样品1不包含消泡剂，并且样品2至6包含消泡剂以及有助于稳定包含消泡剂的液体的稳定剂。此外，样品3至6包含通常用于降低液体体系粘度的各种成分。

样品1至6的粘度(HS)通过使用Brookfield仪器根据上述测试1测定。如表2所示的结果表明，在本申请的液体洗涤剂组合物中引入消泡剂导致显著增加的粘度，并且通常用于降低粘度的成分不能将粘度降低至期望的水平。

表2

a消泡剂材料，其为包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二氧化硅、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚醚的混合物，购自SIXIN(Jiangsu SIXIN ScientificTechnologicalApplication Research Institute Co.,Ltd.)

b

25-7，其是被平均7摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₁₂-C₁₅醇，其作为非离子表面活性剂，购自Shell

c C_11-13LAS

d HCO，购自Nidera BV

e异丙基苯磺酸钠

f乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的聚乙烯亚胺(PEI)聚合物，购自BASF g增白剂49在非离子表面活性剂中的溶液，购自BASF。增白剂49的溶液包含7.56重量％的增白剂49和39.5％的被平均7摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₁₂-C₁₅醇(即天然范围EO7)。因此，添加0.1％的增白剂49也将引入0.52％的天然EO7。

实施例2：通过用优选的非离子表面活性剂代替常规非离子表面活性剂显示显著 降低的粘度的对比测试

制备包含如下表3所示成分的四(4)个样品液体衣物洗涤剂组合物，其中样品7至10包含相同的成分，不同的是不同的非离子表面活性剂。特别地，样品7包含12.7％具有天然范围的EO7的非离子表面活性剂，样品8包含6.35％具有天然范围的EO7的非离子表面活性剂和6.35％具有天然范围的EO9的非离子表面活性剂，样品9包含12.7％具有天然范围的EO9的非离子表面活性剂，并且样品10包含12.7％具有窄范围的EO9的非离子表面活性剂。

样品7至10的粘度(HS)通过使用Brookfield仪器根据上述测试1测定。表3中所示的结果表明，用优选的非离子表面活性剂代替本申请的液体洗涤剂组合物中的常规非离子表面活性剂(天然EO7)导致显著降低的粘度，这是消费者所期望的。特别地，与天然EO7相比，天然EO9在粘度方面显示更好的性能，并且与天然EO9相比，窄EO9显示甚至更好的性能。

表3

a消泡剂材料，其为包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二氧化硅、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚醚的混合物，购自SIXIN(Jiangsu SIXIN ScientificTechnologicalApplication Research Institute Co.,Ltd.)

b

25-7，其是被平均7摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₁₂-C₁₅醇，其作为非离子表面活性剂，购自Shellc/>

25-9，其是被平均9摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₁₂-C₁₅醇，其作为非离子表面活性剂，购自Shelld Ziegler NI EO9，其是被平均9摩尔的环氧乙烷乙氧基化的窄范围C₁₂-C₁₅醇，其作为非离子表面活性剂，购自Shell

e C_11-13LAS

f HCO，购自Nidera BV

g乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的聚乙烯亚胺(PEI)聚合物，购自BASF h增白剂49在非离子表面活性剂中的溶液，购自BASF。增白剂49的溶液包含7.56重量％的增白剂49和39.5％的被平均7摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₁₂-C₁₅醇(即天然范围EO7)。因此，添加0.1％的增白剂49也将引入0.52％的天然EO7。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或以其他方式限制，否则本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求书中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (14)

1.一种液体洗涤剂组合物，所述液体洗涤剂组合物包含：

a)按所述组合物的重量计0.03％至5％的消泡剂；以及

b)按所述组合物的重量计3％至30％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂是式(I)的醇乙氧基化物：

其中R选自饱和或不饱和的、直链或支链的C₈-C₂₀烷基基团，其中大于90％的n为0≤n≤15，并且其中n的平均值为4-14，其中小于约20重量％的醇乙氧基化物是n<8的乙氧基化物。

2.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中式(I)的醇乙氧基化物包含n的平均值为5至10。

3.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中式(I)的醇乙氧基化物包含10重量％至20重量％的醇乙氧基化物是n＝8的乙氧基化物。

4.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中式(I)的醇乙氧基化物，其中小于约10重量％的醇乙氧基化物是n<7的乙氧基化物。

5.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中式(I)的醇乙氧基化物，其中平均n值为8至11。

6.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中式(I)的醇乙氧基化物包含约30重量％至约55重量％的醇乙氧基化物是n＝9-10的乙氧基化物。

7.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中式(I)的醇乙氧基化物包含大于80重量％的醇乙氧基化物是n>7的乙氧基化物。

8.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中所述醇乙氧基化物衍生自天然醇、合成醇、或它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中所述非离子表面活性剂以按所述组合物的重量计在如下范围内的量存在：3％至25％，优选地3.5％至20％，更优选地4％至18％，还更优选地4.5％至16％，最优选地5％至15％。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的液体洗涤剂组合物，其中所述液体洗涤剂组合物还包含：

c)按所述组合物的重量计0.01％至10％的结晶的含羟基稳定剂。

11.根据权利要求9所述的液体洗涤剂组合物，其中所述稳定剂以按所述组合物的重量计在如下范围内的量存在：0.01％至9％，优选地0.02％至8％，更优选地0.03％至5％，还更优选地0.05％至3％，最优选地0.06％至2％；

优选地，其中所述稳定剂选自由微晶纤维素或其衍生物、蓖麻油或其衍生物、氢化蓖麻油或其衍生物、以及它们的任意组合组成的组；

更优选地，其中所述稳定剂为微晶纤维素和/或氢化蓖麻油。

12.根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤剂组合物，其中所述消泡剂以按所述组合物的重量计在如下范围内的量存在：0.04％至3％，优选地0.08％至2％，更优选地0.1％至1％，

优选地，其中所述消泡剂包括有机硅、二氧化硅、或它们的任意混合物；并且

更优选地，其中所述消泡剂包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

13.根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤剂组合物，其中所述液体洗涤剂组合物还包含：

d)按所述组合物的重量计0.01％至3％，优选地0.01％至1％，更优选地0.02％至0.5％，最优选地0.03％至0.3％的抗微生物剂，所述抗微生物剂优选地选自由二苯醚及其组合组成的组；和/或

e)按所述组合物的重量计4.5％至40％，优选地5.5％至30％，更优选地6％至20％，最优选地6.5％至18％的有机酸，所述有机酸优选地选自由柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、以及它们的任意组合组成的组；和/或

f)按所述组合物的重量计2％至35％，优选地3％至30％，更优选地4％至25％，最优选地5％至20％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂优选地选自由C₆-C₂₀直链烷基苯磺酸盐(LAS)、C₆-C₂₀烷基硫酸盐(AS)、C₆-C₂₀烷基烷氧基硫酸盐(AAS)、C₆-C₂₀甲酯磺酸盐(MES)、C₆-C₂₀烷基醚羧酸盐(AEC)、以及它们的任意组合组成的组。

14.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中所述组合物包含：

a)按所述组合物的重量计0.1％至0.5％的消泡剂，其中所述消泡剂包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)；

b)按所述组合物的重量计10％至15％的式(I)的醇乙氧基化物；

c)按所述组合物的重量计0.06％至2％的氢化蓖麻油；

d)按所述组合物的重量计0.03％至0.3％的4-4’-二氯-2-羟基二苯醚；

e)按所述组合物的重量计6.5％至18％的柠檬酸；和/或

f)按所述组合物的重量计5％至20％的C₆-C₂₀直链烷基苯磺酸盐(LAS)。