<Desc/Clms Page number 1>
Zelluloselösung und Verfahren zu deren Herstellung.
Es wurde die Beobachtung gemacht, dass starke organische Basen, insbesondere quaternäre
Ammoniumbasen oder solche Basen, in deren wässerigen Lösungen man ein stark elektrolytisch disso- ziiertes Hydroxyd annimmt, oder Mischungen von Stoffen, die starke organische Basen zu bilden vermögen, eine lösende Wirkung auf Zellulose, deren Umwandlungsprodukte oder geeignete Derivate ausüben.
Diese lösende Wirkung der starken organischen Basen erhöht sich noch in Gegenwart von Alkali.
Die Tatsache, dass starke organische Basen, insbesondere quaternäre Ammoniumbasen oder solche Basen, in deren wässerigen Lösungen man ein stark elektrolytisch dissoziiertes Hydroxyd an- nimmt, auf Zellulose bzw. deren Umwandlungsprodukte lösend einwirken, ist nicht nur an sich über- rassehend. Als gänzlich unerwartet muss bezeichnet werden, dass das Lösungsvermögen dieser Basen dasjenige von Ätzalkalien, soweit ein solches besteht, noch übertrifft. Das stärkere Lösungsvermögen der starken organischen Basen äussert sich z.
B. darin, dass, während ÄtzaIkaJiJaugen merzerisierte Zellulose oder gebleicht Zellulose oder gebleicht und merzerisierte Zellulose oder gewisse aus Zelluloselösungen gewonnene Zelhùoseumwandlungsprodukte, wie das aus Viskose regenerierbare Zellulosehydrat, demnach auch Viskoseseide oder das aus Kupferoxydammoniaklösungen durch Fällung gewinnbare Zellulose- umwandlungsprodukt, demnach auch Kupferseide u. dgl. nur bei tiefen Temperaturen zu lösen vermögen, sich solche Körper aus der Zellulosegruppe in wässerigen Lösungen starker organischer Basen, z. B. einer 20-50%igen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd oder Phenyltrimethylammoniumhydroxyd oder Guanidin schon bei Zimmertemperatur auflösen.
Je nach der besonderen Art des zu lösenden Körpers aus der Zellulosegruppe kommt demnach das Lösungs- vermögen der starken organischen Basen bzw. ihrer wässerigen Lösungen in An-oder Abwesenheit von
Alkalien entweder schon bei Zimmertemperatur oder höheren oder bei Temperaturen, welche zwischen
Zimmertemperatur und 0" liegen, oder erst unterhalb 0 zur Geltung.
So lösen sich z. B. diejenigen Umwandlungsprodukte, welche durch Abscheidung aus Lösungen von Zellulose in geeigneten Lösungsmitteln (z. B. starker Mineralsäure, Kupferoxydammoniak, Chlorzink oder aus Viskose) gewonnen werden können, in geeigneten Basen bzw. deren wässerigen Lösungen in
An-oder Abwesenheit von Alkali schon bei Zimmertemperatur. Merzerisierte Zellulose oder gebleichte
Zellulose oder gebleicht und merzerisierte Zellulose löst sich je nach dem Merzerisierungs-bzw. Bleich- grade entweder bei Zimmertemperatur oder zwischen Zimmertemperatur und 00 {) der nicht sehr tief unter 0 , während sich wenig oder gar nicht aufgeschlossene Zellulose erst unterhalb 0 in den Basen bzw. ihren wässerigen Lösungen in An-oder Abwesenheit von Alkalien löst.
In jedem Falle ist es leicht, die geeignete Temperatur durch einen einfachen Vorversuch zu bestimmen, indem man den Zellulose- körper mit der gewünschten Base bzw. ihrer Lösung in Wasser für sich oder in Gegenwart von Alkali vermischt und, wenn bei Zimmertemperatur keine Lösung eintritt, stufenweise kühlt, bis eine Lösung entsteht.
In den folgenden Zeilen wird die Ausführung des Verfahrens geschildert und diese durch Beispiele veranschaulicht. Es wird jedoch ausdrücklich hervorgehoben, dass es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Materialien jeder Art ; 3. diejenigen Umwandlungsprodukte, die sich durch mechanische Zerkleinerung (z. B. Mahlen oder Zerfasern) der Zellulose in Gegenwart von Wasser bilden ; 4. Zelluloseumwandlungsprodukte bzw. Oxydationsprodukte, die man durch Behandlung von Zellulose oder ihren Umwandlungsprodukten mit oxydierenden oder reduzierenden Bleichmitteln jeder Art erzielt, u. zw. ohne RÜcksicht darauf, ob der Bleiche irgendeine Vorbehandlung (z.
B. mit Alkalien, Säuren, Salzen od. dgl.) vorangegangen ist oder nicht ; 5. die Umwandlungsprodukte, welche man durch Erhitzen von Zellulose für sich oder in Gegenwart von Wasser oder Glyzerin od. dgl. bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck erzielt ; 6. die Zelluloseumwandlungsprodukte, welche durch Behandlung von Zellulose oder ihren Umwandlungsprodukten mit Alkalilauge verschiedener Konzentration und gegebenenfalls Entfernung der überschüssigen Alkalilauge durch Pressen, Zentrifugieren od. dgl. (Merzerisieren der Zellulose) hergestellt werden, u. zw. mit oder ohne nachträgliches Auswaschen, mit oder ohne nachträgliche Behandlung mit einer verdünnten Säure und mit oder ohne vorherige oder nachherige oder gleichzeitige Behandlung mit Bleich-bzw.
Oxydationsmitteln ; 7. diejenigen Zelluloseumwandlungsprodukte, welche man durch Behandlung von Zellulose mit heissen Alkalien bei An-oder Abwesenheit von Salzen erzielt ; 8. die Zelluloseumwandlungsprodukte, die aus vollständigen oder unvollständigen Lösungen von Zellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte durch geeignete Fällungsmittel oder andere Mittel abgeschieden und, wenn gewünscht, durch Auswaschen gereinigt werden, z. B. aus Lösungen oder Pasten von Zellulose oder Zellulosehydraten oder Hydrozellulose in Kupferoxydammoniak bzw. jedem andern, Kupfer als Grundlage enthaltenden Lösungsmittel, oder aus Lösungen oder Pasten von Zellulose oder Zellulosehydraten oder Hydrozellulose in Zinkhaloiden, z. B. Chlorzink für sich oder in Gegenwart von Säuren oder andern
Salzen oder aus Lösungen bzw.
Pasten von Zellulose oder Zellulosehydraten oder Hydrozellulosen in starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Arsensäure u. dgl. für sich oder im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit andern anorganischen oder organischen Säuren oder sauren Salzen oder aus rohen oder gereinigten Viskosen (Zellulosexanthogenaten), u. zw. bei deren spontaner oder durch andere Mittel herbeigeführter Zersetzung.
Von allen aus Zelluloselösungrn abgeschiedenen Zelluloseumwandlungsprodukten gilt, dass die Natur des Abscheidungsmittels ohne Einfluss auf das vorliegende Verfahren ist ; 9. aus Zellulose oder Zelluloseumwandlungsprodukten oder Zelluloseabkömmlingen hergestellte Fäden und Gespinnste jeder Art (wie Kunstseide, Kunstseideabfall, Kunstbaumwolle, Stapelfaser od. dgl.) ; 10. Zelluloseumwandlungsprodukte, welche man erhält, wenn man Zellulose oder ihre Umwandlungsprodukte (wie Zellulosehydrate oder Hydrozellulose) mit Lösungs- mitteln, wie starke Mineralsäuren (z. B. Pergamentiersäure) oder Zinkhaloide (z. B. Chlorzink od. dgl.) oder Kupferoxydammoniak nicht bis zur Lösung behandelt ; 11. Hydrozellulose jeder Art, wie man sie z.
B. durch Behandlung von gebleichter oder ungebleichter Zellulose mit verdünnten Säuren in der Kälte-
EMI2.1
oder durch Behandlung von Zellulose mit starker Schwefelsäure unterhalb 500 Bè in der Kälte, gasförmiger Salzsäure oder Chlor erhält ; 12. Oxydzellulose jeder Art ; 13. die aus Zellulosederivaten, wie Estern od. dgl. durch Spaltung bzw. Verseifung'erzielbarenZelluloseumwandlungsprodukte, z. B. denitriertes Zellulosenitrat oder verseiftes Zelluloseazetat oder Formiat od. dgl. ; 14. Zelluloseabkömmlinge, in denen
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
Textilstoffen, Leder u. dgl., Appreturen und Füllungen von Geweben, Schlichten von Gespinsten, Buchbinderleinwand, Kunstleder u. dgl. verwendet werden.
Die Verarbeitung der Lösungen auf technische Produkte gestaltet sieh leicht, weil sie durch geeignete Fällbäder, wie anorganische oder organische Säuren, Salze, Alkohole, in manchen Fällen selbst Wasser oder durch Hitze, Dampf u. dgl. leicht koagulierbar sind.
Ausführungsbeispiele.
1. 10 Gewichtsteile oder (wenn der Ausgangsstoff. Wasser enthält) eine 100 Gewichtsteilen des Ausgangsstoffes entsprechende Menge der nachfolgenden Ausgangsstoffe :
1. fein verteilte Sulfitzellulose,
2. gebleicht Baumwolle, z. B. in Form von Verbandwatte,
3. merzerisierte Zellulose, dargestellt z. B. in folgender Weise :
100 Gewichtsteile Sulfitzellstoff in Vliesen oder Blättern oder Verbandwatte werden mit 900-1000 Gewichtsteilen einer 18-30%igen Natronlauge von Zimmertemperatur getränkt, 6-24 Stunden in der Natronlauge belassen und dann sofort gewaschen oder auf 200-300 Gewichtsteile abgepresst oder abgeschleudert und aufgelockert oder in einer geeigneten Vorrichtung (z. B.
Zerfaserer, Kollergang, Reisswolf od. dgl.) zerkleinert und entweder sofort nach dem Zerkleinern oder nach ein-bis dreitägigem Stehen bei Zimmertemperatur mit kaltem oder heissem Wasser gewaschen. Dann wird die ausgewaschene, merzerisierte Zellulose gepresst bzw. abgeschleudert und im Vakuum oder an der Luft getrocknet oder im abgeschleuderten bzw. abgepressten Zustande, gegebenenfalls nach vorherigem Zerkleinern, verwendet.
4. In Gegenwart von Wasser zerkleinerte bzw. gemahlene Zellulose, z. B. folgendermassen dargestellt :
200 Gewichtsteile Sulfitzellulose in Vliesen oder Blättern werden mit dem Zehn-bis Zwanzigfaehen ihres Gewichtes an Wasser bis zur Gleichmässigkeit verrührt und nach mehrstündigem oder mehrtägigem Stehen bei Zimmertemperatur auf 250-350 Gewichtsteile gepresst bzw. abgeschleudert. Dann wird der Presskuchen bzw. Rückstand mehrere Stunden bis acht Tage in einer geeigneten Vorrichtung (z. B. Zerfaserer, Kollergang, Reisswolf, Knetwerk od. dgl.) gemahlen bzw. zerkleinert und gegebenenfalls getrocknet.
5. Mit verdünnter Mineralsäure, z. B. nach folgender Vorschrift vorbehandelte Zellulose.
100 Gewichtsteile gebleichter oder ungebleichter Sulfitzellulose werden mit 1000-4000 Gewichts-
EMI3.1
Abpressen oder Abschleudern mit Wasser salzsäurefrei gewaschen und abgepresst oder abgeschleudert und, wenn gewünscht, getrocknet.
6. Viskoseseide oder Kupferseide bzw. Abfälle solcher Seiden.
7. Zellulosehydrat, erzielt durch Fällung bzw. Behandlung von Viskose in gelöstem oder ungelöstem Zustande (d. h. sulfidierter Alkalizellulose vor ihrer Auflösung) mit einer verdünnten Mineralsäure, z. B.
5% iger Schwefelsäure, Auswaschen des Niederschlages und gegebenenfalls Trocknen.
8. Zelluloseumwandlungsprodukte, erhalten durch Lösen von Zellulose in starker Schwefelsäure und Ausfällen mit Wasser oder verdünnten Säuren, z. B. nach folgender Vorschrift :
100 Gewichtsteile fein verteilter Sulfitzellulose werden in 1000-2000 Gewichtsteilen auf - 120 C gekühlter Schwefelsäure von 600 Bé in kleinen Portionen unter Kneten, Reiben oder Mischen und fortwährendem Kühlen eingetragen. Der Eintrag dauert etwa 20 Minuten. Die Temperatur der Masse während des Eintragens hält sich bei etwa-10 bis-11 C. Nachdem die ganze Sulfitzellulose der Schwefelsäure einverleibt ist, liegt ein zäher Teig vor, der sich auf einer Glasplatte auswalzen lässt und in dünner Schicht durchsichtig erscheint.
Dieser Teig wird unter fortwährender Kühlung noch eine halbe bis eine Stunde unter Kneten bei-10 bis-12 C gehalten und dann mit Eiswasser, welches in kleinen Portionen zugesetzt wird, angeknetet, bis er gänzlich zerfallen ist. Das ausgefallene Produkt wird (gegebenenfalls nach vorheriger Abpressung zwecks Wiedergewinnung der Schwefelsäure) mit Wasser so lange gewaschen, bis sich in dem Waschwasser keine Schwefelsäure mehr nachweisen lässt und bis eine Probe des Körpers selbst, mit Wasser aufgekocht, an das Wasser keine Schwefelsäure mehr abgibt. Um das Waschen zu beschleunigen, kann man während des Waschens das mehr oder minder derbe Produkt im feuchten Zustande ein oder mehrere Male zerreiben bzw. zermahlen.
Der ausgewaschene Körper wird nun ausgepresst bzw. abgeschleudert, wenn nötig nochmals zerrieben bzw. zermahlen und entweder im nassen Zustande verwendet oder vorher im Vakuum oder an der Luft getrocknet, werden mit einer wässerigen Lösung von Guanidin oder Tetramethylammoniumhydroxyd oder Tetraäthylammoniumhydroxyd oder Phenyltrimethylammoniumhydroxyd entsprechender Konzentration, u. zw. so versetzt, dass die Mischung 10 Gewichtsteile lufttrockenen Ausgangsstoff und 190-240 Gewichtsteile einer 20-50% igen Lösung einer dieser Basen enthält, worauf bei Zimmertemperatur bis zur Gleich- mässigkeit gerührt wird.
Hiebei erfolgt bei 1., 2., 3. und 4. bloss mehr oder weniger wahrnehmbares Quellen, wogegen 5., 6., 7. und 8. zu einem erheblichen Teil in Lösung gehen.
Dann werden die Massen vorteilhaft unter Rühren oder Kneten auf-8 bis-11 C abge- kühlt und bei dieser Temperatur einige Sekunden bis 30 Minuten gehalten.
<Desc/Clms Page number 4>
Unter der Wirkung der Kälte tritt in den ersten vier Fällen Lösung, in den letzteren Verbesserung d. i. Vervollständigung der bereits vorhandenen Lösung ein. Die Lösungen sind viskos, aber fliessend und können von etwa noch vorhandenen, ungelösten Bestandteilen durch Kolieren oder Filtrieren oder Zentrifugieren befreit werden.
Auf Glasplatten zu dünnen Schichten ausgebreitet und mit einem geeigneten Fällbad (z. B. verdünnter Schwefelsäure) behandelt, geben sie Films, welche nach dem Auswaschen und Trocknen durchsichtig und biegsam sind. Auch auf Kunstfäden, wie Kunstseide, lassen sie sich durch Verspinnen in geeignete Fällbäder (z. B. verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Schwefelsäure im Gemisch mit einem Salz) verarbeiten.
II. Arbeitsweise wie in Ausführungsbeispiel I, jedoch mit dem Unterschiede, dass zur Lösung der 10 Gewichtsteile des Ausgangsstoffes 190-240 Gewichtsteile einer 10-30%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd oder Tetraäthylammoniumhydroxyd oder Phenyltrimethylammoniumhydroxyd oder Guanidin in 5-10%iger Natronlauge verwendet werden.
Die Anwesenheit des Ätznatrons erhöht das Lösungsvermögen der Basen. Ansonsten ist das Ergebnis im grossen und ganzen wie bei I.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Zelluloselösungen, gekennzeichnet durch die Behandlung von Zellulose in rohem oder merzerisiertem Zustand oder nach vorheriger Mahlung bei Gegenwart von Wasser oder in Form von Zellulosehydrat oder Hydrozellulose oder Oxydzellulose oder in Form von aus Zelluloselösungen abgeschiedenen Zelluloseumwandlungsprodukten mit starken organischen Basen, z.'B. quater- nären Ammoniumbasen oder Basen, in deren wässerigen Lösungen man ein stark elektrolytisch dissoziiertes Hydroxyd annimmt, oder Mischungen von Stoffen, die starke organische Basen zu bilden vermögen, in An-oder Abwesenheit von Ätzalkalien, u. zw. je nach Erfordernis bei Zimmertemperatur oder unterhalb derselben bzw. unterhalb 0 .
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.