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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung ist auf
ein Verfahren zum Herstellen von vernetzten superabsorbierenden Acrylsäurepolymeren
und -copolymeren gerichtet, die als Absorbenzien in absorbierenden
Strukturen und absorbierenden Artikeln, wie z. B. Windeln, Damenbinden
und dergleichen, nützlich
sind. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein neues und
verbessertes Verfahren zum Herstellen von superabsorbierenden, wasserunlöslichen
Acrylpolymeren durch Polymerisieren eines nicht neutralisierten
Acrylsäuremonomers (freie
Acrylsäure),
um ein Polyacrylsäure-Gel
zu bilden, gerichtet. Das Polyacrylsäure-Gel wird, nachdem die Polymerisation
im wesentlichen abgeschlossen ist, wovon eine wesentlich verminderte
Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs beim Polymerisieren der Acrylsäuremonomerlösung zeugt,
dann durch gründliches
Einmischen eines festen Neutralisationsmittels, das keine Hydroxylverbindung
ist, wie z. B. pulverisiertes Natriumcarbonat, pulverisiertes Kaliumcarbonat
und/oder pulverisiertes Ammoniumcarbonat, in das Gel neutralisiert,
wie z. B. durch gemeinsames Extrudieren des Gels und des festen
Neutralisationsmittels. Das Polymer kann während der Polymerisation, gleichzeitig
mit dem Neutralisationsschritt und/oder in einem Vernetzungsschritt
nach der Neutralisation ausreichend vernetzt werden, damit es wasserunlöslich wird.
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ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
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Wasserunlösliche, superabsorbierende
Acrylsäurepolymere
werden seit vielen Jahren in absorbierenden Artikeln, wie z. B.
Windeln, benutzt. Solche superabsorbierenden Polymere sind in der
Lage, ein Vielfaches ihres eigenen Gewichts an Wasser und Körperflüssigkeiten
zu absorbieren und können
solche absorbierten Flüssigkeiten
unter mäßigem Druck,
wie gemessen durch die Absorption unter Belastung (AUB), zurückhalten.
Diese superabsorbierenden Acrylpolymere sind durch eine große Zahl
von Polymerisationstechniken hergestellt worden, einschließlich Polymerisation
in wäßriger Lösung oder
Substanzpolymerisation, wobei eine wäßrige Reaktionsmischung (oder
Monomerlösung)
aus einer einzigen Phase besteht, bis feste Teilchen des Polymers
gebildet werden. Andere Techniken zum Herstellen von superabsorbierenden
Acrylpolymerabsorbenzien schließen
z. B. die Verfahrenstechniken der Mehrphasenpolymerisation, wie
z. B. Umkehremulsionspolymerisation oder Umkehrsuspensionspolymerisation,
ein. Bei diesen Mehrphasentechniken wird die wäßrige Acrylmonomerlösung in
der Form winziger Tröpfchen
in einer Matrix aus einem mit Wasser nicht mischbaren, inerten organischen
Lösemittel,
wie z. B. Cyclohexan, suspendiert.
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Bei allen Verfahren zum Herstellen
von wasserunlöslichen
superabsorbierenden Polyacrylpolymeren wird das Polyacrylsäurepolymer
vorzugsweise zu mindestens etwa 25 Molprozent, stärker bevorzugt
zu mindestens etwa 50 Molprozent und üblicherweise zu etwa 70 bis
75 Molprozent neutralisiert, um ein optimales Absorptionsvermögen zu erreichen.
Die Neutralisation kann durch Neutralisieren des Acrylsäuremonomers
vor der Polymerisation des Monomers durchgeführt werden, oder das Polymer
kann neutralisiert werden, nachdem die Polymerisationsreaktion im
wesentlichen abgeschlossen ist. Beispiele für eine Neutralisation nach
der Polymerisation sind in den US-Patentschriften Nr. 4,062,817
und 4,654,039 offenbart. Nach der Polymerisation und dem inneren
Vernetzen des Monomers, gefolgt von teilweiser Neutralisation, z.
B. Neutralisation zu 50 bis 100 Molprozent, vorzugsweise Neutralisation
zu 70 bis 75 Molprozent, wird das Polymer für ein effizienteres Trocknen
anschließend
unterteilt, z. B. zerrissen, dann getrocknet und auf eine gewünschte Teilchengröße gemahlen.
Dann wird das Polymer vorzugsweise oberflächen vernetzt und erneut getrocknet,
um das fertige Produkt zu bilden.
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Gemäß dem Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, daß beim Benutzen
einer beliebigen Acrylsäurepolymerisationstechnik,
wie oben kurz beschrieben, zum Herstellen von auf Acrylsäure basierten,
wasserunlöslichen,
superabsorbierenden Polymeren, durch die Neutralisation nach der Polymerisation
unter Verwendung eines festen (z. B. pulverisierten oder körnigen)
Neutralisationsmittels, das gründlich
und homogen in das Polymer-Gel eingemischt wird, nachdem die Polymerisationsreaktion
des Acrylsäuremonomers
im wesentlichen, abgeschlossen ist, eine wesentliche Zahl von verfahrenstechnischen
Verbesserungen verwirklicht werden kann. Die im wesentlichen abgeschlossene
Acrylsäuremonomerpolymerisation
wird hier als erreicht definiert, wenn die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs
der polymerisierenden Acrylsäuremonomerlösung während der
Polymerisationsreaktion auf etwa 5°C oder weniger pro Minute, vorzugsweise
auf 2°C
oder weniger pro Minute und stärker
bevorzugt auf etwa 1°C
pro Minute oder weniger sinkt.
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KURZFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Kurz gesagt ist die vorliegende Erfindung
auf ein neues und verbessertes Verfahren zum Herstellen eines superabsorbierenden
Acrylsäurepolymers
gerichtet, das mittels einer beliebigen bekannten Technik hergestellt
wird, mit der Ausnahme, daß das
Acrylsäuremonomer
vor der Neutralisation bis zum wesentlichen Abschluß polymerisiert
wird und die Neutralisation durch Zumischen eines festen, z. B.
pulverisierten oder körnigen,
Neutralisationsmittels zu dem Acrylsäurepolymer erzielt wird.
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Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Herstellen
eines Polymers von Acrylsäure
bereitgestellt, welches das Polymerisieren einer wäßrigen Lösung von
nicht neutralisierter Acrylsäure
und, wenn die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen ist und
die nicht neutralisierte Acrylsäure
ein nicht neutralisiertes Polyacrylsäure-Gel bildet, das homogene
und gründliche
Einmischen eines festen Neutralisationsmittels, das keine Hydroxylverbindung
ist, in das Gel, in einer Menge, die ausreichend ist, um mindestens
25 Molprozent der Säuregruppen
der Polyacrylsäure
zu neutralisieren, und das Vernetzen des Polyacrylsäure-Gels
in einer Menge, die ausreichend ist, um das Polymer wasserunlöslich zu
machen, wobei das Vernetzen während
der Polymerisation, gleichzeitig mit der Neutralisation und/oder
im Anschluß an
die Neutralisation stattfindet, umfaßt.
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Das Neutralisationsmittel ist vorzugsweise
ein festes Neutralisationsmittel, das keine Hydroxylverbindung ist,
wie z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Bicarbonate
der vorangehenden oder Mischungen davon. Das Vernetzen kann bei
der Polymerisation gleichzeitig mit der Neutralisation ausgeführt, oder
das Vernetzen kann in einem getrennten Verfahrensschritt im Anschluß an die
Neutralisation durchgeführt
werden oder beides.
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Demgemäß ist es ein Gesichtspunkt
der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren
zum Herstellen eines wasserunlöslichen,
superabsorbierenden Acrylsäurepolymers
bereitzustellen, das die Schritte des Polymerisierens nicht neutralisierter
Acrylsäure,
um ein vernetztes Acrylsäurepolymer-Gel
zu bilden, und des anschließenden
teilweisen Neutralisierens des Acrylsäurepolymer-Gels durch gründliches
Einmischen eines Neutralisationsmittels in fester Form in das Gel,
umfaßt.
Alternativ kann das innere Vernetzen nach der Polymerisation erreicht
werden, wie in dem Fachgebiet allgemein bekannt.
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In einer Ausführungsform bezieht die Erfindung
das gründliche
Einmischen eines Teils des festen Neutralisationsmittels in das
Gel in einer ersten Mischvorrichtung, um ein teilweise gemischtes
Gel zu ergeben, und das anschließende Einmischen von zusätzlichem
Neutralisationsmittel in das teilweise gemischte Gel in einer zweiten,
intensiveren Mischvorrichtung, ein.
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Eine geeignete Mischvorrichtung schließt z. B.
eine Vormischeinrichtung ein, die zum Aufnehmen breiter Bänder oder
Tafeln von Polyacrylat-Gel, ohne eine vorgeschaltete Schneide- oder
Zerhackstation zu erfordern, eine verhältnismäßig weite Materialaufnahmeöffnung aufweist,
wie z. B. ein Extruder von JAYGO, Modell AME 60, vorzugsweise gefolgt
von einem intensiveren Fertigmischer, wie z. B. einem Extrudomix,
Modell EM-6, von BEPEX.
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Ein anderer Gesichtspunkt der vorliegenden
Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, durch
Neutralisation mit einem festen Neutralisationsmittel nach der Polymerisation,
durch das die Herstellungsverfahrensdauer je Einheit und/oder die
Ausrüstungskapitalisierungskosten
(um exotherme Neutralisationen mit NaOH zu beherrschen – ob die
Neutralisation vor oder nach der Acrylsäurepolymerisation erfolgt ist
mehr Ausrüstung
oder höherentwickelte
Ausrüstung
erforderlich) und/oder die Betriebskosten – das Laufen von höherentwickelter
Ausrüstung,
um die Wärme
abzuführen
bzw. die Wärmeabgabe
zu regulieren – gesenkt werden.
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Ein noch anderer Gesichtspunkt der
vorliegenden Erfindung ist es, ein neues und verbessertes Verfahren
zum Herstellen eines wasserunlöslichen,
superabsorbierenden Acrylsäurepolymers
bereitzustellen, das zur Neutralisation bis zu 100 Molprozent in
der Lage ist, wenn nach dem wesentlichen Abschluß der Polymerisationsreaktion unter
Benutzung eines festen Neutralisationsmittels, das keine Hydroxylverbindung
ist, neutralisiert wird, ohne den prozentualen Anteil an extrahierbarer
Acrylsäure
oder (nichtpolymerer) Rest-Acrylsäure zu vergrößern, während ein
ausgezeichnetes Absorptionsvermögen
erhalten bleibt.
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Die Erfindung schließt auch
eine absorbierende Struktur ein, die ein Acrylsäurepolymer, das unter Benutzung
eines Verfahrens der Erfindung hergestellt ist, in einer Menge von
etwa 2 Gew.% bis etwa 50 Gew.% und hydrophile Fasern in einer Menge
von etwa 0 Gew.% bis etwa 98 Gew.% umfaßt.
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Die hydrophilen Fasern sind vorzugsweise
in einer Menge von 50 Gew.% bis 98 Gew.% eingeschlossen.
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Die Erfindung schließt ferner
eine absorbierende Struktur ein, die ein Acrylsäurepolymer, das durch das Verfahren
der Erfindung hergestellt ist, in einer Menge von etwa 10 Gew.%
bis etwa 90 Gew.% und etwa 0 Gew.% bis etwa 90 Gew.% hydrophile
Fasern umfaßt.
Die hydrophilen Fasern umfassen vorzugsweise Zellulosefasern.
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Die obigen und andere Gesichtspunkte
und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende
ausführliche
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen offensichtlicher.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die vorliegende Erfindung ist auf
ein Verfahren zum Herstellen von wasserunlöslichen, vernetzten, zumindest
teilweise neutralisierten, superabsorbierenden Polyacrylatpolymeren
gerichtet. Das Verfahren schließt
die Schritte des Herstellens einer Monomerlösung (Reaktionsmischung), die
ein Acrylsäuremonomer, wahlweise ein
Vernetzungsmittel, und einen Radikalinitiator in einem wäßrigen Medium
umfaßt,
des Unterwerfens dieser Reaktionsmischung Polymerisationsbedingungen,
um ein im wesentlichen wasserunlösliches Acrylsäurepolymer
zu erzeugen und, nachdem die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen
ist, wovon das Ausgleichen der exothermen Reaktionswärme (Polymerisation)
zeugt, des Neutralisierens mindestens eines Teils der Säuregruppen
des Acrylsäurepolymers
mit einem festen Neutralisationsmittel, das keine Hydroxylverbindung
ist, wie z. B. einem Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, um ein
teilweise oder vollständig
neutralisiertes Acrylsäurepolymer
bereitzustellen, das einen Neutralisationsgrad von mindestens etwa
25 Molprozent, vorzugsweise mindestens etwa 70 Molprozent bis zu
100 Molprozent aufweist.
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Gemäß dem Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung kann das Vernetzen des Acrylsäurepolymers
bevor, während
oder nachdem die Acrylsäurepolymerisation
im wesentlichen abgeschlossen ist (vor der Neutralisation, gleichzeitig
mit der Neutralisation oder im Anschluß an die Neutralisation in
einem getrennten Verfahrensschritt) ausgeführt werden. Das Vernetzungsmittel
dient dazu, das Acrylatpolymer dieser Erfindung im wesentlichen
wasserunlöslich
zu machen. Geeignete Vernetzungsmittel schließen z.B. ein: (1) Verbindungen,
die mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen;
(2) Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung
und mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Acrylsäuremonomeren
umsetzbar ist, aufweisen; (3) Verbindungen, die mindestens zwei
funktionelle Gruppen, die mit der Acrylsäure umsetzbar sind, aufweisen;
und (4) Verbindungen mehrwertiger Metalle, die mit Acrylsäure ionische
Vernetzungen bilden können.
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Vernetzungsmittel, die mindestens
zwei polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, schließen ein: (1)
Di- oder Polyvinylverbindungen, wie z. B. Divinylbenzol und Divinyltoluol;
(2) Di- oder Poly-ester ungesättigter
Mono- oder Poly-carbonsäuren
mit Polyolen, einschließlich
z. B. Di- oder Triacrylsäureester
von Polyolen, wie z. B. Ethylenglycol, Trimethylolpropantriacrylat,
Glycerin oder Polyoxyethylenglycole; (3) Bisacrylamide, wie z. B.
N,N-Methylenbisacrylamid; (4) Carbamylester, die durch Umsetzen
von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren erhalten
werden können;
(5) Dioder Poly-allylether von Polyolen; (6) Di- oder Polyallylester
von Polycarbonsäuren,
wie z.B. Diallylphthalat, Diallyladipat und dergleichen; (7) Ester ungesättigter
Mono- oder Poly-carbonsäuren
mit Monoallylestern von Polyolen, wie z. B. Acrylsäureester
von Polyethylenglycolmonoallylether; und (8) Di- oder Triallylamin.
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Vernetzungsmittel, die mindestens
eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine funktionelle
Gruppe, die mit dem Acrylsäuremonomeren
umsetzbar ist, aufweisen, schließen N-Methylolacrylamid, Glycidylacrylat
und dergleichen ein. Geeignete Vernetzungsmittel, die mindestens
zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit dem säurehaltigen
Monomermaterial umsetzbar sind, schließen Glyoxal; Polyole, wie z.
B. Ethylenglycol; Polyamine, wie z. B. Alkylendiamine (z. B. Ethylendiamin),
Polyalkylenpolyamine, Polyepoxide, Di- oder Polyglycidylether und
dergleichen, ein. Geeignete mehrwertiges Metall enthaltende Vernetzungsmittel,
die ionische Vernetzungen ausbilden können, schließen Oxide,
Hydroxide und Salze schwacher Säuren (z.
B. Carbonat, Acetat und dergleichen) von Erdalkalimetallen (z. B.
Calcium, Magnesium) und Zink, einschließlich z. B. Calciumoxid und
Zinkdiacetat, ein.
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Vernetzungsmittel vieler der vorangehenden
Typen sind ausführlicher
in den US-Patentschriften Nr. 4,076,663 und 4,654,039 beschrieben.
Von allen diesen Vernetzungsmitteln sind die Di- oder Poly-ester
von ungesättigten
Mono- oder Polycarbonsäuren
mit Polyolen, die Bisacrylamide und die Di- oder Triallylamine am stärksten bevorzugt.
Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind N-N'-Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat
und Triallylamin. Das Vernetzungsmittel wird im allgemeinen etwa
0,001 Molprozent bis 5 Molprozent des resultierenden superabsorbierenden
Rcrylatpolymers umfassen.
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Mindestens 25 Molprozent dieser Säuregruppen
der Acrylsäure
müssen
neutralisiert werden, um das teilweise oder vollständig neutralisierte
Acrylatpolymer der vorliegenden Erfindung zu bilden. Vorzugsweise werden
mindestens 50 Molprozent, stärker
bevorzugt 70 bis 80 Molprozent bis zu 100 Molprozent der Acrylsäuremonomere
mit einem festen Neutralisationsmittel, das keine Hydroxylverbindung
ist, vorzugsweise pulverisiertem Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat
und/oder Natriumcarbonat, neutralisiert.
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Durch Polymerisieren des Acrylsäuremonomers
vor der Neutralisation und anschließendes Neutralisieren mit einem
festen Neutralisationsmittel, das keine Hydroxylverbindung ist,
ist eine wesentliche Zahl von verfahrenstechnischen Verbesserungen
verwirklicht, wie im Folgenden ausführlicher beschrieben.
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Ein Bestandteil der wäßrigen Reaktionsmischung,
die benutzt wird, um die Acrylatpolymere herzustellen, umfaßt einen
Radikalinitiator. Ein derartiger Initiator kann ein beliebiger herkömmlicher
wasserlöslicher Polymerisationsinitiator
sein, einschließlich
z. B. Peroxyverbindungen, wie z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate,
Caprylylperoxid, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxide,
tert.-Butyl-diperphthalat, tert.-Butyl-perbenzoat, Natriumperacetat,
Na triumpercarbonat und dergleichen. Herkömmliche Redoxinitiatorsysteme
können
ebenfalls benutzt werden. Derartige Systeme werden durch Kombinieren
der vorangehenden Peroxyverbindungen mit Reduktionsmitteln, wie
z. B. Natriumbisulfit, L-Ascorbinsäure oder Eisen(II)salzen, gebildet.
Sofern benutzt, kann das Initiatormaterial bis zu 5 Molprozent,
basiert auf der Gesamtmolzahl des vorhandenen Acrylsäuremonomers,
umfassen. Stärker
bevorzugt umfaßt
der Initiator etwa 0,001 bis 0,5 Molprozent, basiert auf der Gesamtmolzahl
des Acrylsäuremonomers
in der Monomerlösung.
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Die Polymerisation der Acrylsäure in der
Monomerlösung
wird bei einer bevorzugten Polymerisationstemperatur von etwa –10°C bis 100°C, stärker bevorzugt
von etwa 50°C
bis 80°C,
unter Anwendung einer bevorzugten niedrigen Initiierungstemperatur
von etwa –10°C bis etwa
20°C, vorzugsweise –10°C bis 10°C, stärker bevorzugt –10°C bis 5°C, noch stärker bevorzugt –10°C bis 0°C, durchgeführt. Die
Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereichs sind allgemein etwas
niedriger als die meisten, die herkömmlicherweise angewandt worden
sind, um hydrogelbildende Materialien desselben allgemeinen Typs
herzustellen. Die Anwendung solcher niedrigeren Temperaturen fördert die
Herstellung von Acrylaten mit höherem
Molekulargewicht, höherem Absorptionsvermögen, verhältnismäßig geringen
Gehalten an extrahierbaren Polymeren und stellt ein Verfahren mit
höherer
Ausbeute bereit.
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Das Verfahren der Erfindung kann,
sofern gewünscht,
auch den Schritt des Zugebens eines Acrylsäuremonomer-Fängers
zu dem Polyacrylsäure-Gel
einschließen.
Der Acrylsäuremonomer-Fänger wird
vorzugsweise nach dem Zugeben des festen Neutralisationsmittels
zu dem Polyacrylsäure-Gel
zu dem Polyacrylsäure-Gel
gegeben. Ein Beispiel für
einen Fänger
ist ein Alkalimetallmetabisulfit, z. B. Natriummetabisulfit.
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Die Polymerisation kann auch das
Unterwerfen der Monomerlösung
(Reaktionsmischung) oder Teilen davon einer beliebigen herkömmlichen
Form einer die Polymerisation aktivierenden Bestrahlung einschließen, vorausgesetzt,
daß das
Monomer einen oder mehrere durch UV aktivierbare Initiatoren enthält. Die
Anwendung radioaktiver, elektronischer, ultravioletter oder anderer
elektromagnetischer Strahlung ist eine herkömmliche Polymerisationstechnik
und kann bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden.
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Die Neutralisation von mindestens
25 Molprozent der Säuregruppen
an dem Acrylsäurepolymer,
vorzugsweise 70 bis 80 Molprozent und bis zu 100 Molprozent, wird
ausgeführt,
nachdem die Polymerisation der Acrylsäuremonomeren im wesentlichen
abgeschlossen ist. Da die erfindungsgemäße Polymerisation der Acrylsäure in der
Monomerlösung
unter Benutzung von Acrylsäuremonomeren
in der Form ihrer freien Säure erfolgen
muß, sollte
die Neutralisation durchgeführt
werden, nachdem die Polymerisationsreaktion im wesentlichen abgeschlossen
ist.
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Ein zusätzlicher wahlfreier Verfahrensschritt
schließt
das Trocknen und das Rückgewinnen
des Acrylatpolymerproduktes ein. Das Acrylatpolymer, das in der
Reaktionsmischung gebildet wurde, kann nach der Neutralisation und
dem Vernetzen durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren getrocknet
werden. Es scheint, daß das
Polymer, das erfindungsgemäß hergestellt
wird (Neutralisation nach der Polymerisation), leichter zu trocknen
ist. Z. B. kann das Gel nach der Neutralisation und dem Vernetzen
durch Unterwerfen des Rcrylatpolymers Temperaturen von 40°C bis 220°C, vorzugsweise
von etwa 40°C
bis etwa 150°C,
für einen Zeitraum,
der ausreichend ist, um eine halbfeste Materialmasse zu bilden,
direkt getrocknet werden.
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Alternativ kann Wasser durch azeotrope
Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Bei einem
solchen Vorgang wird ein azeotropbildendes Lösemittel, wie z. B. Cyclohexan,
mit der gelierten Polymermasse zusammengegeben und die Temperatur
der entstehenden Mischung wird an oder über dem Siedepunkt des entstehenden
Rzeotrops gehalten. In einem noch anderen Trocknungsvorgang kann
das gelierte Polymer mit einem entwässernden Lösemittel, wie z. B. Methanol,
behandelt werden. Kombinationen dieser Trocknungsvorgänge können ebenfalls
benutzt werden.
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Die entwässerte Polymermasse kann zerhackt
oder pulverisiert werden, um Teilchen des getrockneten superabsorbierenden
Acrylatpolymers zu bilden, die als Absorbenzien in absorbierenden
Strukturen und Artikeln nützlich
sind.
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Vorzugsweise wird das Acrylatpolymer-Herstellungsverfahren
dieser Erfindung unter Benutzung eines Polymerisationsverfahrens
in wäßriger Lösung durchgeführt. Bei
einem derartigen Lösungspolymerisationsverfahren
können
mit Wasser mischbare Lösemittel
und/oder andere kompatible wahlfreie Inhaltsstoffe, wie z. B. Tenside,
zu der wäßrigen Reaktionsmischung
gegeben werden. Bei solchen Vorgängen
wird die wäßrige Reaktionsmischung
im allgemeinen als ein Einphasensystem erhalten bleiben, bis feste
Polymerteilchen gebildet werden.
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Es ist aber auch möglich, das
Polymerisationsverfahren unter Benutzung von Mehrphasen-Polymerisationsverfahrenstechniken,
wie z. B. Umkehremulsionspolymerisationsoder Umkehrsuspensionspolymerisationsverfahren,
durchzuführen.
Bei den Umkehremulsionspolymerisationsoder Umkehrsuspensionspolymerisationsverfahren
wird die wäßrige Reaktionsmischung,
wie hierin vorher beschrieben, in der Form winziger Tröpfchen in
einer Matrix aus einem mit Wasser nicht mischbaren, inerten, organischen
Lösemittel,
wie z. B. Cyclohexan, suspendiert. Die Polymerisation findet bei
derartigen Verfahren weiterhin in der wäßrigen Phase statt, jedoch
erlauben Suspensionen oder Emulsionen dieser wäßrigen Phase in einem organischen
Lösemittel
eine bessere Kontrolle der freiwerdenden Polymerisationswärme und
sorgen ferner für
die Flexibilität
des Zugebens eines oder mehrerer Bestandteile der wäßrigen Reaktionsmischung
zu der organischen Phase in einer kontrollierten Weise.
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Umkehrsuspensionspolymerisationsverfahren
sind ausführlicher
bei Obayashi et al., US-Patentschrift Nr. 4,340,706, und bei Flesher
et al., US-Patentschrift Nr. 4,506,062, beschrieben. Wie in diesen
Patentschriften angemerkt, können,
wenn Umkehrsuspensionspolymerisations- oder Umkehremulsionspolymerisationstechniken
eingesetzt werden, zusätzliche
Inhaltsstoffe, wie z. B. Tenside, Emulgatoren, Polymerisationsstabilisatoren
und dergleichen, zu der Acrylsäure-Reaktionsmischung
gegeben werden, Wenn Umkehrphasenverfahren oder ein beliebiges anderes
Verfahren angewandt werden, bei denen organische Lösemittel
eingesetzt werden, ist es wichtig, daß das aus solchen Verfahren
gewonnene Polymer behandelt wird, um das gesamte überschüssige organische
Lösemittel
im wesentlichen zu entfernen. Es wird z.B. in hohem Maße bevorzugt,
daß die
Acrylatpolymere, die erfindungsgemäß hergestellt werden, nicht
mehr als etwa 0,5 Gew.% restliches organisches Lösemittel enthalten.
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Es sollte ebenfalls beachtet werden,
daß die
Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung, die
hierin beschrieben ist, die gesamte Polymerisationsreaktionsmischunq
betrifft, wenn eine im wesentlichen Einphasenpolymerisation in wäßriger Lösung angewandt
wird, aber nur die wäßrige Phase
der gesamten Reaktionsmischung betrifft, wenn Zwei-Phasen-Umkehrsuspensions-
oder Umkehremulsionspolymerisationstechniken eingesetzt werden.
So bedeutet und betrifft der Ausdruck „Monomer- lösung" bzw. „wäßrige Reaktionsmischung" für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung ebenfalls die wäßrige Phase einer zwei Phasen umfassenden
bzw. gesamten Reaktionsmischung von Umkehrsuspensions- oder Umkehremulsionsverfahren.
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Die getrockneten und neutralisierten
Acrylatpolymere werden auf eine herkömmliche Weise, vorzugsweise
in Kombination mit hydrophilem Fasermaterial eingesetzt, um verbesserte
absorbierende Strukturen zu bilden, die in Absorptionsartikeln nützlich sind.
Solche absorbierenden Strukturen werden häufig Kombinationen von hydrophilem
Fasermaterial und getrennten Teilchen des Acrylatpolymers umfassen,
das erfindungsgemäß hergestellt
ist.
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Verschiedene Typen von hydrophilem
Fasermaterial können
in den absorbierenden Strukturen benutzt werden, welche die superabsorbierenden
Acrylatpolymere der vorliegenden Erfindung enthalten. Jeder Typ von
hydrophiler Faser, der zur Benutzung in herkömmlichen absorbierenden Produkten
geeignet ist, ist auch zur Benutzung in den absorbierenden Strukturen
hierin geeignet. Spezielle Beispiele für solche Fasern schließen Zellulosefasern,
Rayon und Polyesterfasern ein. Andere Beispiele für geeignete
hydrophile Fasern sind hydrophilisierte und hydrophobe Fasern, wie
z. B. mit Tensid behandelte oder mit Silika behandelte thermoplastische
Fasern. Aus Gründen
der Verfügbarkeit
und Kosten werden Zellulosefasern, insbesondere Holzstoffasern,
bevorzugt. Die absorbierenden Strukturen werden im allgemeinen etwa
0 Gew.% bis etwa 98 Gew.% und stärker
bevorzugt etwa 65 Gew.% bis etwa 90 Gew.% hydrophiles Fasermaterial
umfassen.
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BEISPIEL 1
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Polyacrylsäure zur superabsorbierenden
Verwendung kann aus einer Lösung
von Acrylsäure
in Wasser in dem Konzentrationsbereich von etwa 10 Gew.% bis etwa
40 Gew.%, vorzugsweise von etwa 15 Gew.% bis etwa 35 Gew.% Acrylsäure, stärker bevorzugt
von etwa 20 Gew.% bis etwa 30 Gew.% Acrylsäure und am stärksten bevorzugt
von etwa 25 Gew.% bis etwa 28 Gew.% mit geeigneten Graden von inneren
Vernetzungen hergestellt werden. Das Polymer, das so erhalten wurde,
wurde zu 60 bis 95 Molprozent (das „NN"-Verfahren der nachherigen Neutralisation)
mit einem von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat
oder Mischungen neutralisiert.
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In Experimenten mit einer Ausgangslösung, die
25 Gew.% Acrylsäure,
0,07 Molprozent inneren Vernetzer Methylenbisacrylamid (a); geeignete
Gehalte an Initiatoren (b), (2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid);
und Natriumpersulfat (c) enthielt, und einer Initiatortemperatur
von 18°C,
wurde ein Polymer erhalten, das, als es mit Natriumcarbonatpulver
zu 75 Molprozent neutralisiert und anschließend getrocknet, gemahlen, gesiebt
und durch Oberflächenvernetzung
nachherig modifiziert wurde, ein Produkt mit einem mittleren Gelvolumen
von 41,2 gm/gm, einer Absorption unter Belastung (AUB) von (1) bei
3.330 Pa (0,28 psi) Belastung = 34,1 gm/gm, (2) bei 1.332 Pa (0,7
psi) Belastung = 27,1 gm/gm, einem Gewichtsprozentgehalt an extrahierbaren
Stoffen von 7,7 % und einem Acrylsäure-Restgehalt von 140 Teilen
pro Million ergab.
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BEISPIEL 2
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Bei einer Prüfung wurde das superabsorbierende
Polymer, das durch herkömmliche
Verfahren erhalten wurde, d.h. unter Benutzung von vorherig neutralisierter
Acrylsäure,
mit Polymer verglichen, welches durch das in Beispiel 1 beschriebene
Verfahren erhalten wurde.
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So bezog die Prüfung das Herstellen von vorherig
neu tralisiertem Polymer, ausgehend von einer Lösung aus Acrylsäure in Wasser
in dem Konzentrationsbereich von 15 Gew.% bis 35 Gew.%, stärker bevorzugt von
20 Gew.% bis 30 Gew.% und am stärksten
bevorzugt von 25 Gew.% bis 30 Gew.%, das Neutralisieren von 75 bis
80 Molprozent der Säure
in der Lösung
mit Natriumcarbonat, das Mischen mit inneren Vernetzern von geeigneten
Konzentrationen und das Polymerisieren der resultierenden Mischung
ein. Das Produkt, das auf diese Weise erhalten wurde, wurde durch
Oberflächenvernetzen
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 nachherig modifiziert.
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Experimente, die von einer Monomerlösung ausgingen,
die eine Kombination von Acrylsäure
und Natriumacrylat in dem Molverhältnis von 25/75 und in einer
Konzentration von 28,5 Gew.% in Wasser enthielt, ergaben unter Benutzung
des inneren Vernetzers Methylenbisacrylamid (a) bei derselben Konzentration
wie in Beispiel 1 und mit einer anfänglichen (Initiierungs-) Temperatur
von 18°C
ein Polymer, das, als es getrocknet, gemahlen und gesiebt und durch
Oberflächenvernetzung
wie in Beispiel 1 nachherig modifiziert wurde, ein Produkt mit den
folgenden Eigenschaften ergab:
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BEISPIEL 3
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Das Polymer, das wie in Beispiel
1 bei niedrigeren Initiierungstemperaturen hergestellt wurde, ergab ein
Produkt von höherer
Qualität
als das, welches bei höheren
Initiierungstemperaturen hergestellt wurde. Bei einer Prüfung, um
die Auswirkung der Initiierungstemperatur zu untersuchen, wurde
die Acrylsäurelösung wie in
Beispiel 1 fortschreitend auf 10°C
abgekühlt,
bevor die Polymerisation eingeleitet wurde, und mit einem Produkt
verglichen, das durch Einleiten bei 18°C erhalten wurde.
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Experimente, die wie in Beispiel
1 wiederholt wurden, jedoch mit einer anfänglichen Monomertemperatur
von 10°C,
ergaben die folgenden Ergebnisse:
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BEISPIEL 4
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Das Polymer, das wie in Beispiel
1 hergestellt wurde, wurde erfolgreich zu 60 bis 95 Molprozent,
und stärker
bevorzugt zu 75 bis 80 Molprozent in kontinuierlichen „Z-Schaufel"-Verarbeitungsmaschinen, wie z. B. Mischer/Extrudern „,Sigma-Schaufel"-Mischer/Extrudern, „Mischtrommeln" und „Fleischwölfen" ohne jegliche merkliche
Unterschiede in der Produktqualität neutralisiert.
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Die Neutralisation von Polymer wurde
unter Benutzung von trockenen pulverförmigen Basen, wie z. B. Natrium carbonat,
Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, ausgeführt. Das neutralisierte Polymer,
das auf diese Weise erhalten wurde, war homogen, porös und leichter
zu trocknen. Das trockene Polymer war von vergleichbarer/besserer
Qualität,
als das Produkt, das durch Verfahren mit vorheriger Neutralisation
hergestellt wurde.
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Nicht umgesetzte monomere Säuren und
ihre Salze wurden erfolgreich durch Zugeben von Natriummetabisulfit
zu 0,25 Gew.% als einem Monomerfänger,
basiert auf dem Gewicht des Polymers, bei der weiteren Verarbeitung
des neutralisierten Polymers in kontinuierlich verarbeitenden Mischer/Kneter/Extruder-Maschinen,
wie z. B. jenen mit unterbrochenen Schneckengängen, Zwischen-Lochplatten, Fleischwölfen, Extrudern und „Z-Schaufel"-Mischer/Extrudern, abgefangen. Monomerfänger, wie
z. B. Natriummetabisulfit, können
in Mengen in dem Bereich von etwa 0,01 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, basiert
auf dem Trockengewicht des Polymers, vorzugsweise von etwa 0,02
Gew.% bis etwa 2 Gew.%, stärker
bevorzugt von etwa 0,02 Gew.% bis etwa 0,5 Gew.%, zugegeben werden.
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BEISPIEL 5
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Die Neutralisation und das Abfangen
von Monomer wie in Beispiel 5 wurden gleichermaßen erfolgreich in einer Einzelmaschine
mit multifunktionellen Fähigkeiten
ausgeführt.
Ein „Z-Schaufel"-Mischer/Extruder von
Winkworth wurde zu diesem Zweck so modifiziert, daß er eine
verlängerte
Extruderwelle mit teilweise endlosen Schneckengängen und teilweise unterbrochenen
Schneckengängen
und Zwischen-Lochplatten aufwies.
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In allen Untersuchungen erzeugt eine
Einzelmaschine, in zweckmäßiger Weise
modifiziert, wie in groben Zügen
dargestellt, allgemein Produkte mit vergleichbaren Leistungskennzeichen
wie mehrere Maschinen, und in jedem Fall ist die Leistungsfähigkeit
vergleichbar mit oder der von auf herkömmliche Weise vorherig neutralisiertem
Polymer überlegen.
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BEISPIEL 6
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Die Neutralisation von polymerer
Acrylsäure
wurde in einer einzigen Maschine ausgeführt. Maschinen, wie z. B. ein „Z-Schaufel"-Mischer/Extruder,
eine Mischtrommel oder ein Fleischwolf wurden zu diesem Zweck eingesetzt.
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BEISPIEL 7
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Die Neutralisation und das Abfangen
von Monomeren wurden nacheinander in getrennten Schritten ausgeführt und
mit den Ergebnissen aus Beispiel 6 verglichen. Das Produkt, das
durch Trennen der Verfahrensschritte erhalten wurde, besaß eine Qualität, die der,
die in Beispiel 5 erhalten wurde, überlegen war.
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BEISPIEL 8
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Der Vergleich des Prozentgehaltes
an extrahierbaren Stoffen aus dem NN-Verfahren mit dem des herkömmlichen
Verfahrens zeigte, daß das
NN-Verfahren bedeutend weniger extrahierbare Stoffe erzeugte (vergleiche
die Daten für
Beispiel 2 mit denen für
die Beispiele 1 und 3).
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BEISPIEL 9
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Es wurde festgestellt, daß die prozentuale
Umwandlung von Monomer zu Polymer beim NN-Verfahren bedeutend größer war,
was den Vorgang des Abfangens von Monomeren bei der nachfolgenden
Verarbeitung einfacher gestaltete.
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Z. B. lag die typische Umwandlung
von Monomer zu Polymer bei dem NN-Verfahren in dem Bereich von etwa
98,5 % bis 99,7 % und betrug gelegentlich sogar 99,9% (siehe Tabelle
unten), wohingegen die Umwandlung von vorherig neutralisierten Monomeren
zu Polymeren typischerweise 90 bis 95 % und gelegentlich sogar 97%
betrug. Monomerumwandlung
beim NN-Verfahren
| Versuch | Umwandlung |
| Versuch
1 | 99,70 |
| Versuch
2 | 99,58 |
| Versuch
3 | 99,22 |
