JP4314193B2 - 高吸収性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高吸収性ポリマー（ＳＡＰｓ）およびその製造方法に関する。特に本発明は、ＳＡＰヒドロゲルの中和および乾燥前の、ＳＡＰヒドロゲル中への粘土の混合に関する。得られた粘土を含有するＳＡＰ粒子は、特に、ＳＡＰ−粘土粒子を含有するおむつ芯による液体の捕捉速度に関して、顕著な液体吸収性および液体保持特性を示す。

背景技術
吸水性樹脂は、サニタリーおよび衛生製品、ワイピングクロス、保水剤、脱水剤、スラッジ凝集剤、使い捨てタオルおよびバスマット、使い捨てドアマット、増粘剤、ペットのための使い捨てトイレシート、凝結防止剤、および種々の薬品のための放出抑制剤において広範囲に使用される。吸水性樹脂は、種々の化学薬品の形態で得ることが可能であり、この場合、これらは、置換または非置換の天然および合成ポリマー、たとえばデンプンアクリロニトリルグラフトポリマーの加水分解生成物、カルボキシメチルセルロース、架橋ポリアクリレート、架橋され、かつ部分的に中和されたイソブチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、ビニルアセテート−アクリル酸コポリマーの鹸化生成物、硫酸ポリスチレン、加水分解されたポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルである。

これらのポリマーおよび他のポリマーは、従来技術において種々の名前で知られており、たとえば高吸収性ポリマー、ヒドロゲル、親水コロイドおよび吸水性の親水性ポリマーである。本明細書中において用語「ＳＡＰ」は高吸収性ポリマーに関し、かつ包括的に吸水性材料と呼称される。本明細書中において用語「ＳＡＰ粒子」は、乾燥状態での高吸収性ポリマー粒子に関し、特に、水を含まないかまたは粒子の質量を下廻る程度の量の水、典型的には、約５質量％を下廻る水を含有する粒子に関する。用語「ＳＡＰゲル」「ＳＡＰヒドロゲル」または「ヒドロゲル」は、水和された状態での高吸収性ポリマーに関するものであって、特に、少なくとも水中でその質量、典型的にその質量の数倍をも吸収する粒子である。

ＳＡＰｓは軽度に架橋された親水性ポリマーであり、かつ一般にはＧｏｌｄｍａｎら、ＵＰ特許５６６９８９４および５５５９３３５で開示されている（参考のための本明細書中に記載される）。ＳＡＰｓはその化学的同一性において異なっていてもよいが、しかしながらすべてのＳＡＰｓは、それ自体の質量と等量かまたは数倍の水性液体の量を、中程度の圧力下であっても吸収および保持する能力を有する。たとえばＳＡＰｓは、それ自体の質量の１００倍またはそれ以上の蒸留水を吸収することができる。拘束圧下での水性液体吸収能は、衛生製品、たとえばおむつにおいて使用されるＳＡＰに関して重要である。

ＳＡＰは典型的には、少なくとも約２５モル％、好ましくは少なくとも約５０モル％および通常は約７０〜８０モル％中和することで、最適な吸収性を達成する。中和は、モノマーの重合前にアクリル酸モノマーを中和することによって達成することができるか、あるいは重合反応が本質的に完了した後にポリマーを中和してもよい。モノマーの重合およびモノマーの内部架橋の後に、たとえば５０〜１００モル％、好ましくは７０〜８０モル％の部分的中和をおこない、ポリマーをより効果的な乾燥のために、たとえば細断機または剪断機によって細くし、その後に乾燥させ、かつ好ましい粒径に微粉化する。その後にポリマーは、好ましくは表面架橋され、再度乾燥させることで最終的な生成物を形成する。

多くの改善が、ＳＡＰｓの性能および特性、たとえばゲル強度および再吸収容量についておこなわれている。しかしながら、付加的な改善、たとえばＳＡＰ浸透性および液体捕捉速度に関して継続的に研究してきた結果、たとえばおむつ芯中でのセルロース繊維の量は減少させることができた。繊維量の減少は、より薄いおむつの製造を可能にし、特に成人用おむつにおいて有用である。

粘土および他の鉱物をＳＡＰｓに添加することで、ＳＡＰの性能を改善させることを試みがなされた。たとえば、微粉化された非晶質シリカ、たとえばＡＥＲＯＳＩＬ^（Ｒ）（Degussa社、DE）またはＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ^（Ｒ）（Cabot Corporation）、あるいはベントナイトを、ＳＡＰ粉末またはＳＡＰ顆粒の表面上に添加することは公知である。ＵＳ特許５１４００７６および同４７３４４７８では、乾燥ＳＡＰ粉末の表面架橋中でのシリカの添加が開示されている。ＵＳ特許４２８６０８２では、衛生製品において使用するためのシリカとＳＡＰとの混合物を開示している。

ＪＰ６５１３３０２８ＡおよびＪＰ６１０１７５４２Ｂでは、疎水性シリカと吸収性ポリマーとの混合物が開示されている。ＥＰ０３４１９５１、ＵＳ特許４９９０３３８およびＵＳ特許５０３５８９２では、抗菌性吸収ポリマーの製造におけるシリカの使用が開示されている。ＵＳ特許４５３５０９８およびＥＰ０２２７６６６では、シリカベースのコロイド状物質を添加することによって、ＳＡＰｓのゲル強度を増強させることを開示している。

一般には、乾燥ＳＡＰ粒子とシリカ粉末との混合物中において、シリカはＳＡＰ粒子表面と接着し、かつＳＡＰ粒子の表面特性を変化させるが、しかしながらその固有の吸収特性については変化させるものではない。たとえば、シリカ粉末は親水性または疎水性であり、この場合、これらは主に液体がＳＡＰ粒子によって吸収される速度に影響するものである。

ＷＯ９９／６４５１５では、オレフィン不飽和カルボン酸の重合、および重合前、重合中または重合後におけるシリケートの添加による、ＳＡＰｓの製造を開示している。膨潤ポリマー粒子は、改善された機械的安定性および増加した浸透性を有するものである。しかしながら、シリケート骨格は電荷を欠失しており、浸透圧が生じることはない。この中性のシリケート骨格は、ヒドロゲルの浸透膨潤圧に寄与するものではなく、かつ液体吸収について悪影響を与えるものである。

ＷＯ９９／５５７６７では、カルボキシル−含有モノマーの重合および重合前、重合中および重合後のアルミネートイオンの添加によって得られる、イオン架橋されたＳＡＰｓを開示している。イオン架橋された部位の存在は、機械的荷重下で改善されたゲル安定性を提供する。しかしながら、これらヒドロゲルの塩安定性は十分ではなく、かつ網状構造の早発の崩壊が高い塩含量を生じうる。

ＳＡＰ粒子および粘土を開示する他の特許および出願は、乾燥ＳＰＡ粒子と、架橋されていないセルロース誘導体、デンプン、特定の粘土および鉱物、およびこれらの混合物から選択された増量剤材料１〜７５質量％を混合することによって、乾燥固体の、水膨潤性吸収材組成物を開示するものであるＧＢ２０８２６１４を含む。

ＵＳ４５００６７０では、水膨潤可能なＳＡＰと無機粉末、好ましくは粘土を含有する吸水性組成物を開示している。組成物は、ＳＡＰが重合し、かつ架橋した後に、無機粉末とＳＡＰ粒子とを物理的にブレンドすることによって製造される。

ＵＳ４７３５９８７では、可逆的懸濁重合工程を介して、部分的に中和されたアクリル酸の重合を開示しており、その際、架橋剤および無機材料、たとえば粘土のポリマービーズ懸濁液中への同時添加、引き続いての共沸脱水を含む。架橋は、脱水工程中での粘土の存在下で生じる。得られた生成物は、塩溶液中での膨潤後に、高い体膨張を有する。

ＵＳ４９１４０６６では、水の存在下で、ＳＡＰとベントナイトとを混合し、ブレンドを圧縮し、かつオリフィスを通して押出すことでペレットを形成し、その後に乾燥させることによって製造される、０．５〜１５質量％のＳＡＰおよび８５〜９９．５質量％のベントナイトクレイを含有するペレットを開示している。

ＷＯ９１／１２０２９およびＷＯ９１／１２０３１では、バインダを用いて、ＳＡＰと香気調整剤、好ましくはゼオライトを組合せて含有する組成物を開示している。ＳＡＰ粒子は、バインダの存在下で、流動床塗布装置中でゼオラトで被覆するか、あるいは、乾燥ＳＡＰ粒子および水と一緒に混合し、かつ混合物を加熱によって乾燥させる。

ＵＳ５４１９９５６では、ＳＡＰ微粒子と無機粉末、たとえばシリカまたは粘土との混合物が開示されている。

ＵＳ５７３３５７６では、（ａ）水膨潤可能な、合成ポリマーまたはコポリマー、および（ｂ）通常の温度で注ぎ入れることが可能な粉末であり、かつ水中で部分的に可溶または不溶の、天然または合成のポリマー化合物を含有する吸収剤を製造するための方法を開示している。吸収材は中性の増量剤として粘土を含有していてもよい。

ＥＰ０７９９８６１では、ＳＡＰおよびＳＡＰ樹脂粒子中に分散された粉末ゼオライトを含有する特定のデオドラント組成物を開示している。組成物は、吸水性樹脂とゼオライト粉末とを水の存在下で混練し、その後に乾燥および粉砕することによって製造する。

ＵＳ６１２４３９１では、無機粉末、たとえば粘土０．２〜１０質量％を含有するＳＡＰ粒子が、改善されたケーキング防止特性を有することが開示されており、その際、粒子の６０質量％以上が３００μｍを上廻る。粘土を表面架橋工程前、工程中または工程後に添加する。

ＷＯ００／７５９５８では、網状のポリマー／粘土合金を、パーソナルケア製品において使用するために製造する方法を開示している。この方法は、以下の工程を含む：
（ａ）少なくともモノマー、粘土粒子、架橋剤を混合することによって、モノマー／粘土混合物を製造し、かつ液体を容器中で混合し；
（ｂ）モノマー／粘土混合物を、重合開始剤に暴露し；かつ
（ｃ）モノマー／粘土混合物を重合することによって、架橋されたポリマー／粘土合金を形成する。

ＷＯ０１／１３９６５では、香気調整のための、ケイ素を多く含むゼオライトを含有する吸水性ポリマーを開示している。ケイ素を多く含むゼオライトは、モノマー溶液、ＳＡＰゲルに添加することができるか、あるいは表面架橋工程中で添加することができる。

ＷＯ０１／３２１１７では、部分的に中和されたＳＡＰを含有するＳＡＰ組成物が開示されており、その際、ポリマーの少なくとも３０％の官能基は遊離酸の形であり、かつ積層された二重の水酸化物アニオン粘土、たとえばハイドロタルサイト粘土である。たとえば、組成物は、粉末／粉末混合によって製造される。

ＷＯ０１／６８１５６では、アルモシリケートを含有し、かつ増強した浸透性および改善された香気特性を有する親水性の膨潤可能なヒドロゲル−形成ポリマーを開示している。アルモシリケートは、重合前、重合中または重合後に添加することができる。

しかしながら、膨潤状態である場合には、改善された液体浸透性を有するＳＡＰ−粘土粒子がなおも存在することが必要である。ＳＡＰおよび無機材料を含有する前記組成物、たとえば粘土は、この要件を満たすものではない。したがって、本発明は、粘土をＳＡＰヒドロゲルに導入することによって、ＳＡＰ粒子の浸透速度および吸収速度を改善することに関する。ヒドロゲルの中和前にＳＡＰヒドロゲルに粘土を添加することによって、ヒドロゲルの乾燥を容易にし、かつ著しく、ＳＡＰ−粘土粒子を含むおむつ芯による液体吸収速度に関してのＳＡＰ−性能、および膨潤ＳＡＰ−粘土粒子を介しての液体浸透性を著しく改善させることができることが見出された。

したがって本発明は、ＳＡＰ粒子の他の液体吸収性および保持特性に悪影響を及ぼすことなく、製造工程中に粘土を添加することによってＳＡＰ吸収速度および浸透性能を改善することに関する。

発明の開示
本発明は、ＳＡＰ粒子およびＳＡＰ粒子を製造するための方法に関する。特に、本発明は、吸水性樹脂および粘土を含有するＳＡＰ粒子、およびこのようなＳＡＰ−粘土粒子を製造するための方法に関する。

したがって本発明の一つの態様は、ＳＡＰを提供しうる中和されていないモノマー、たとえばα、β−不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸と、内部架橋モノマーとを含有する水性モノマー混合物を重合することによってＳＡＰヒドロゲルを形成し；ＳＡＰヒドロゲルを粉砕することによってＳＡＰヒドロゲル粒子を形成し；粘土とＳＡＰヒドロゲル粒子とを混合し；その後にＳＡＰヒドロゲル−粘土粒子を中和し；かつ最終的にＳＡＰヒドロゲル−粘土粒子を乾燥させることによって、粘土を含有する乾燥ＳＡＰ粒子を提供する工程を含む。

本発明の他の態様は、粘土を含有するＳＡＰ粒子を、（ａ）中和されていないα，β−不飽和カルボン酸、内部架橋モノマーとしてのポリエチレン性不飽和重合可能なモノマー、およびレドックス触媒系および／または熱ラジカル開始剤を含有する水性モノマー溶液を形成し、（ｂ）１０００ｐｐｍを下廻る遊離モノマー含量を有するＳＡＰヒドロゲルを形成するのに十分な量のモノマー溶液中で、モノマーを重合し（部／ミリオン）、（ｃ）ＳＡＰヒドロゲルを、たとえば粉砕機またはゲル剪断機によって粉砕することによって、好ましい粒径のＳＡＰヒドロゲル粒子にし、（ｄ）粘土をＳＡＰヒドロゲル粒子に添加し、（ｅ）ＳＡＰヒドロゲル−粘土混合物を粉砕し、かつＳＡＰヒドロゲル粒子中で粘土を分散させ、（ｆ）ＳＡＰヒドロゲル−粘土粒子を中和することによって、約５０〜約１００のＤＮ（中和度）を提供し、かつ、（ｇ）ＳＡＰヒドロゲル−粘土粒子を乾燥させることによって、乾燥ＳＡＰ粘土粒子を提供することを含む、溶液重合方法によって、粘土を含有するＳＡＰ粒子を製造するための方法を提供する。ＳＡＰおよび粘土は、単一粒子の形で存在し、かつ粘土の一部分は典型的には、粒子の表面上に存在する。

本発明の他の態様は、内部架橋モノマーの減少した量を有するＳＡＰ−粘土粒子を提供することであり、これらは、粘土不含の同一のＳＡＰ粒子よりも取り扱い易く、かつより迅速に乾燥させることができる。

本発明の他の態様は、ＳＡＰおよび粘土を含有する粒子を提供することであり、かつ（ａ）高い液体吸収性および保持特性、および（ｂ）急速な液体捕捉速度および膨潤状態での顕著な液体浸透性を有するものである。

さらに本発明の他の態様は、ＳＡＰおよび粘土の双方を含有するばらばらの粒子を含有する組成物を提供することであり、その際、粘土は（ａ）膨潤性粘土、（ｂ）非膨潤性粘土および（ｃ）これらの混合物からなる群から選択されたものであり、その際、粘土は、中和前にＳＡＰヒドロゲルに添加される。

本発明の好ましい実施態様において、ＳＡＰ−粘土粒子は、部分的に中性化されたＳＡＰ、たとえばポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）またはポリ（ビニルアミン）（ＰＶＡｍ）、その際、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％であって、かつ１００％までの中和されたカルボキシル基またはアミノ基を含有するもの、および非膨潤性の粘土を含有する。

本発明の他の態様は、本発明のＳＡＰ−粘土粒子を含有する製品を提供することであり、この場合、これらは、たとえば、おむつ、生理用品、女性用衛生製品、成人用おむつ、汎用ワイプおよび織布、およびこれらに類似する吸収性製品である。ＳＡＰ粘土粒子は、製品の芯として存在し、かつ芯は、減少した液体捕捉時間、すなわち増加した液体捕捉速度を有する。

本発明の他の態様および利点は、以下の好ましい実施態様に関する詳細な記載は、実施例および従属請求項と共に、当業者に明らかにされるものである。

好ましい実施態様の詳細な記載
本発明は、（ａ）ＳＡＰおよび（ｂ）粘土を含有する吸収性粒子に関する。ＳＡＰおよび粘土は、ばらばらのＳＡＰ粒子とばらばらの粘土粒子との混合物ではなく、単一粒子の形で存在する。本発明の重要な特徴によれば、粒子は約５０質量％〜約９５質量％、および好ましくは約６０質量％〜約９０質量％のＳＡＰを含有する。本発明の完全な利点を達成するために、粒子は、約６５質量％〜約８５質量％のＳＡＰを含有する。逆に、粒子は、約５質量％〜約５０質量％、および好ましくは約１０質量％〜約４０質量％の粘土を含有する。本発明の完全な利点を達成するために、粒子は約１５質量％〜約３５質量％の粘土を含有する。

ＳＡＰ−粘土粒子のＳＡＰ成分は、公知の連続的および非連続的方法によって製造される。ＳＡＰ−粘土粒子のＳＡＰ成分を含有するモノマーは、典型的には水性溶液中で重合され、ＳＡＰヒドロゲルを形成する。しかしながら、本発明の粒子のＳＡＰ成分は、当業者に公知の任意の他の方法によって製造されてもよく、この場合、これらは、たとえば逆懸濁重合である。

ＳＡＰ成分のモノマーは、カルボン酸置換基またはカルボン酸置換基に対する前駆物質、たとえばα，β−不飽和カルボン酸またはこれらの無水物、典型的にはアクリル酸、または（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリルアミドを含有するエチレン性モノマー、またはアミン置換基またはアミン置換基に対する前駆物質、たとえばＮ−ビニルアセトアミドを含有するエチレン性モノマーを含む。重合中で使用されるモノマーは、中和されておらず、たとえば９０％またはそれ以上、典型的には１００％のカルボキシル基またはアミノ基をそれぞれ遊離酸または遊離塩基の形で含有する。

重合工程の生成物は、ＳＡＰヒドロゲルであり、この場合、これらはＳＡＰの水膨潤性の形である。一般に、ＳＡＰヒドロゲルは、機械的粉砕、すなわち、ＳＡＰヒドロゲルの粒径を、たとえば剪断によって減少させる。その後に、ＳＡＰヒドロゲル粒子は乾燥させ水を除去し、かつ乾燥ＳＡＰ粒子を提供する。その後に、乾燥ＳＡＰ粒子はさらに機械的手段によって、粒径を減少させ、かつ剪断、粉砕および篩い分けを含む分級を実施する。表面架橋剤を使用する実施態様において、表面架橋剤を乾燥させたＳＡＰ粒子に適用させる。表面架橋剤の適用の後に、ＳＡＰ粒子を、表面架橋剤がＳＡＰのカルボキシル基またはアミノ基の一部分と反応する条件に置く。

本発明の粒子は、単一粒子中に混合されたＳＡＰおよび粘土を含む。粒子は、たとえば、ＳＡＰを提供しうる少なくとも１種のビニルモノマー、たとえばα，β−不飽和カルボン酸を、その中和されていない形で重合し、重合性ＳＡＰヒドロゲルを生じる工程を含む方法によって製造することができる。モノマーの重合から得られたＳＡＰヒドロゲルは粉砕され、その後に粘土、典型的には水性粘土スラリーを、粉砕されたＳＡＰヒドロゲル粒子に添加する。さらに粘土は、固体粒子または粉末として添加することができる。ＳＡＰヒドロゲルおよび粘土はその後直ぐに、たとえば押出によって混合され、ヒドロゲル中およびヒドロゲル上に粘土を分散させる。得られた中和されていないＳＡＰ−粘土混合物を、その後に適した塩基を用いて中和し、最終的に粉砕し、乾燥させ、かつ分粒し、かつ場合によっては表面架橋することによって、中和されたＳＡＰ−粘土粒子を提供する。ＳＡＰ−粘土ヒドロゲル粒子の中和および粉砕は、同時にかまたは連続的に実施することができる。好ましい実施態様において、ＳＡＰ−粘土ヒドロゲル粒子を中和し、その後に粉砕する。

ＳＡＰ−粘土粒子のＳＡＰ成分は、重合されたビニルモノマー、特にα，β−不飽和カルボン酸に基づくものであって、かつＳＡＰ成分は、水性液体のその質量の何倍をも吸収する能力を有する。明細書の他の部分は、特に、アクリル酸に基づくＳＡＰ成分に関する。しかしながら、他のビニルモノマー（たとえば、ビニルアミンおよびその前駆体）および他のα，β−不飽和カルボン酸、酸無水物、およびカルボン酸前駆体を使用して、本発明の吸収粒子中で有用なＳＡＰを製造することもできる。特に、本発明のＳＡＰ粘土粒子は、α，β−カルボン酸または他のＳＡＰの製造に使用されるビニルモノマーの性質としての、水性液体の改善された吸収を示す。本発明のＳＡＰ粒子はさらに液体膨潤粒子における改善された液体浸透性を有し、かつ液体膨潤粒子の乾燥した手触りを改善させるものである。

本発明のＳＡＰ−粒子は、吸収性製品、たとえばおむつ、生理用品および成人用おむつにおいて使用することができる。粒子は特に、吸収性の電解質含有液、たとえば尿および血液において有用である。

本発明の種々の実施態様および本発明のＳＡＰ−粘土粒子の成分の記載については以下によって制限されることはない。

高吸収性ポリマー（ＳＡＰ）成分
本発明のＳＡＰ−粘土粒子中で使用されるＳＡＰは、ＳＡＰが水性液体のその質量の何倍も吸収する能力があり、かつ膨潤してヒドロゲルを形成することによってのみ制限される。ＳＡＰは、酸性の吸水性樹脂または塩基性の吸水性樹脂であってもよい。ＳＡＰの製造において有用なモノマーは、ＵＳ５１４９７５０およびＷＯ０１／６８１５６において開示されている（これらは参考のために示すものである）。本発明のＳＡＰ−粘土粒子のＳＡＰ成分は、酸性または塩基性の吸水性樹脂を含有し、この場合、これらは、粘土をＳＡＰヒドロゲルに混合した後に、約２５〜１００％の中和、すなわち、約２５〜約１００の中和度（ＤＮ）を有する。

ＳＡＰは、本来、アニオン性（酸性の吸水性樹脂）またはカチオン性（塩基性の吸水性樹脂）であってもよい。アニオンＳＡＰｓは、酸性の吸水性樹脂をベースとする。アニオンＳＡＰｓは、強酸性または弱酸性のどちらであってもよく、その中和された形でＳＡＰとして作用する任意の樹脂であってもよい。酸性樹脂は、典型的には、複数個のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸および／または硫酸部分を有する。

好ましいＳＡＰは、酸性の吸水性樹脂であり、この場合、これらは２５〜１００％で中和されていてもよい。酸性の吸水性樹脂は、単一の樹脂であるか、あるいは樹脂混合物であってもよい。酸性樹脂は、ホモ−ポリマーまたはコポリマーであってもよい。酸性の吸水性樹脂の性質としては、樹脂が、中和された形の場合に、少なくともその質量の１０倍の水中での膨潤性および吸収性を有する限りは制限されることはない。

酸性の吸水性樹脂は、典型的には軽度に架橋されたアクリル酸樹脂、たとえば軽度に架橋されたポリ（アクリル酸）である。軽度に架橋された酸性樹脂は、典型的には、アシル部分、たとえばアクリル酸を含有する酸性モノマー、または酸基を提供しうる部分、すなわちアクリロニトリルを含有する酸性モノマーを、内部架橋モノマー、すなわち多官能性有機化合物の存在下で重合することによって製造される。酸性樹脂は、他の共重合可能な単位、すなわち他のモノエチレン性不飽和コモノマー、この場合、これらは従来技術から公知のもの、をポリマーが本質的に、すなわち少なくとも１０％、および好ましくは少なくとも２５％の酸性モノマー単位である限り含有することができる。本発明の完全な利点を達成するために、酸性樹脂は、少なくとも５０％、および好ましくは少なくとも７５％および１００％までの酸性モノマー単位を含有する。

酸性吸水性樹脂において有用なエチレン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シクロアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシ−プロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレンおよび無水マレイン酸である。アクリル酸は、ＳＡＰの製造に関しての最も好ましいエチレン性不飽和カルボン酸である。

エチレン性不飽和スルホン酸モノマーは、脂肪族および芳香族ビニルスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルおよびメタクリルスルホン酸、たとえばスルホエチルアクリレート、スルホエチルメト−アクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。ホスフェート−含有酸性樹脂は、燐酸部分を含有するエチレン性不飽和モノマー、たとえばメタクリルオキシエチルホスフェートを単重合または共重合することによって得られる。適したＳＡＰ−形成モノマーの広範囲の例は、ＵＳ特許４０７６６６３中で見出すことができる（参考のために記載する）。

アニオンＳＡＰｓは、たとえばポリ（アクリル酸）、加水分解デンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化ビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニル−ホスホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニル硫酸）、スルホン化ポリスチレンおよびこれらの混合物である。好ましいアニオンＳＡＰはポリ（アクリル酸）である。

酸性モノマー、および存在する場合には共重合可能なモノマーの重合は、通常はラジカル法によって、多官能性内部架橋モノマーの存在下で実施される。酸性樹脂は、ポリマーが水不溶性である十分な程度で架橋される。架橋は、酸性樹脂を本質的に水不溶性にし、かつ部分的に、樹脂の吸収能力を定めるのに役立つ。吸収適用における使用に関しては、酸性樹脂は軽度に架橋され、特に約２０％を下廻る架橋密度、好ましくは約１０％を下廻る架橋密度、かつ最も好ましくは約０．０１〜約７％の架橋密度を有する。

内部架橋モノマーは、最も好ましくは、全モノマー量に対して約７質量％を下廻り、かつ典型的には約０．１〜約５質量％の量で使用される。本発明の重要な特徴にしたがって、中和前のＳＡＰヒドロゲルへの粘土の混合により、内部架橋モノマーの量を、粘土の不在下で、ＳＡＰ中で要求される内部架橋モノマーの量と比べて減少させることが可能である。一般には、低量の内部架橋モノマーは、取り扱い、特に粉砕および乾燥が困難なＳＡＰヒドロゲルを提供する。中和前のＳＡＰヒドロゲルへの粘土の添加は、内部架橋モノマーの量を、ＳＡＰ粒子の取り扱いおよび乾燥に悪影響を及ぼすことなく、粘土を含まないＳＡＰヒドロゲル中で使用される内部架橋モノマーの量と比較して約１０〜約２５％減少させることを可能にした。

内部架橋モノマーの例は、これにより制限されることはないが、以下の式（Ｉ）

［式中、Ｘはエチレン、プロピレン、トリメチレン、シクロヘキシル、ヘキサメチレン、２−ヒドロキシプロピレン、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２−であるか、あるいは

（式中、ｎおよびｍは独立して、５〜４０の整数である）であり、かつｋは１または２である］のポリアクリル（またはポリメタクリル）酸エステル；および以下の式（ＩＩ）

［式中Ｉは２または３である］によって示されるビスアクリルアミドである。

式（Ｉ）の化合物は、ポリオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールと、アクリル酸またはメタクリル酸との反応によって製造される。式（ＩＩ）の化合物は、ポリアルキレンポリアミン、たとえばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンと、アクリル酸との反応によって得られる。特定の架橋モノマーは、ＵＳ特許６２２２０９１に開示されている（これらは参考のためにのみ記載されている）。特に好ましい架橋剤は、ペンタエリトリトール トリアリル エーテル、ペンタエリトリトール トリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、およびトリメチロールプロパン トリアクリレートである。

酸性樹脂と同様に、塩基性吸水性樹脂、特にカチオンＳＡＰは、本発明によるＳＡＰ−粘土粒子において有用であり、強塩基または弱塩基の吸水性樹脂であってもよい。塩基性の吸水性樹脂は、単一の樹脂であるか、あるいは樹脂の混合物であってもよい。塩基性樹脂はホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。塩基性樹脂の性質は、塩基性樹脂が電荷された形である場合には、水中でその質量の少なくとも１０倍の膨潤性および吸収性を有する限り、制限されることはない。弱塩基性樹脂は、好ましくはそのカチオンの形で存在し、特に約２５〜１００％の塩基性部分、たとえばアミノ基であり、電荷の形で存在する。強塩基性樹脂は、典型的にはヒドロキシド（ＯＨ）またバイカーボネート（ＨＣＯ_３）の形で存在する。

塩基性吸水性樹脂は、典型的には軽度に架橋された樹脂、たとえばポリ（ビニルアミン）またはポリ（ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリル−アミド）である。さらに塩基性樹脂は、たとえば軽度に架橋されたポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルグアニジン）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウム ヒドロキシド）、四級化ポリ−スチレン誘導体、グアニジン−改質化ポリスチレン、四級化ポリ（（メト）アクリルアミド）またはエステル類似体である（参考のためにのみ記載されているＵＳ６２３５９６５を参照）。軽度に架橋された塩基性吸水性樹脂は、他の共重合可能な単位を含有していてもよく、かつ、前記酸性吸水性樹脂で示したように、内部架橋モノマーを用いて架橋する。好ましい塩基性樹脂は、ポリ（ビニルアミン）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルグアニジン）、ポリ（ジメチルアミノエチル アクリルアミド）（ポリ（ＤＡＥＡ））、およびポリ（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）（ポリ（ＤＭＡＰＭＡ））を含む。

本発明によるＳＡＰ粒子中に使用される塩基性吸水性樹脂は、典型的には、アミノ基またはグアニジノ基を含有する。したがって、水溶性塩基性樹脂は、さらに溶液中で、水性またはアルコール性媒体中で、架橋されていない塩基性樹脂を懸濁するかまたは溶解することによって架橋することができ、その後に、塩基性樹脂のアミノ基との反応によって塩基性樹脂を架橋しうる二官能性または多官能性化合物を添加することによって、架橋することができる。このような架橋剤は、ＵＳ特許６２３５９５６に記載されている（これらは、参考のためにのみ示される）。さらに架橋剤は、Ｐｉｎｓｃｈｍｉｄｔ Ｊｒ．ら、ＵＳ特許５０８５７８７（これらは参考のためにのみ記載されている）およびＥＰ４５０９２３において開示されている。好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、水溶性ジグリシジルエーテル、およびジブロモアルカン、アルコール溶解性化合物である。

酸性樹脂または塩基性樹脂への共重合可能なモノマーの導入は、これに制限されることはないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、ビニルアセテート、メチルビニルエーテル、および以下の式

［式中、Ｒは水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基であり、その際、フェニル環は場合によっては１〜４個のＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはヒドロキシ基によって置換されている］を有するスチレン化合物を含む。

適したＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアクリレートは、これに制限されることはないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等およびこれらの混合物を含む。適したＣ_１〜Ｃ_４−アルキルメタクリレートは、これに制限されることはないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等およびこれらの混合物またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアクリレートとの混合物を含む。適したスチレン化合物は、これに制限されることはないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等およびこれらの混合物またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートとの混合物を含む。

ＳＡＰｓの製造における使用が知られている、任意の重合開始剤を使用することができる。有用な開始剤の例はレドックスおよび熱開始剤、たとえばＵＳ６３５９０４９に開示されているものである（これらは参考のためにのみ記載されている）。レドックスおよび熱開始剤は、単独でかまたは適した組合せ物中で使用することができる。勿論、特に好ましい開始剤は、過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウムを含むレドックス開始剤、アゾ開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニトリルおよび２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ−ヒドロクロリド、商業的に入手可能なＶ−５０（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）である。開始剤は、典型的には固体として算定される。アクリル酸モノマーに対して約０．１〜約１０％の固体、好ましくはモノマーに対して約０．５〜約５％の量で使用する。開始剤の量および種類にかかわらず、開始剤は、場合によってはイソプロピルアルコール、アルキルメルカプタンまたはポリ（アクリル酸）の分子量を調整するための他の連鎖移動剤と一緒に使用することができる。

さらに、紫外線（ＵＶ）は、アクリル酸の重合に使用することができる。ＵＶ光は、レドックス開始剤および／またはラジカル開始剤と一緒に使用することができる。ＵＶ光を重合工程で使用する場合には、光開始剤はさらに反応混合物中に、当業者に公知の量で添加される。適した光開始剤は、これに制限されることはないが、２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン（Ｃｉｂａ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＩＲＧＡＣＵＲＥ^（Ｒ）２９５９）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Ｃｉｂａ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＤＡＲＯＣＵＲ^（Ｒ）１１７３）である。

ＳＡＰ−粘土粒子のＳＡＰ成分を製造するために有用な工業的方法は、ＳＡＰｓを合成させるために商業的に使用されるすべての方法を含み、この場合、これらは、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、ＰＷｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９８８）第３章に記載されている。アクリル酸を重合するための適した方法は、水性溶液重合であり、その際、アクリル酸および重合開始剤を含有する水性溶液は、重合反応および架橋反応に、内部架橋モノマー、たとえばメチレンビスアクリルアミドを添加することによって実施される。

上記で示したように、重合反応を急速に実施することで、高粘性ヒドロゲルを得て、これらを、たとえば平面、たとえば連続的可動式コンベアーベルト上で押出す。その後にＳＡＰヒドロゲルを粉砕し、粘土をこれに添加し、ただちに粉砕されたＳＡＰヒドロゲル粒子と一緒に混合した。均質混合物をその後に、適した塩基、たとえば炭酸ナトリウムで中和し、かつ場合によっては粉砕することで、約２５％〜約１００％、好ましくは約５０％〜約８５％、より好ましくは約６５％〜約８０％の中和度（ＤＮ）を有するＳＡＰ−粘土ヒドロゲルを提供する。中和および粘土添加後の粉砕は、同時にかまたは連続的に実施することができる。

中和の後に、粘性のＳＡＰ−粘土ヒドロゲル粒子を脱水し（すなわち乾燥させ）、ＳＡＰ−粒子を固体または粉体の形で得た。脱水工程は、たとえば粘性のＳＡＰ粘土ヒドロゲル粒子を、約１２０℃の温度で、約１〜約２時間に亘って強制空気炉中で加熱するか、あるいは粘性ヒドロゲルを一晩に亘って約６０℃の温度で加熱することによって実施することができる。したがって、乾燥されたＳＡＰ−粘土粒子は、場合によっては表面架橋剤、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル（特に「ＥＧＤＧＥ」）またはプロピレングリコールを用いて表面架橋することができる。

好ましいＳＡＰは、中和されたポリ（アクリル酸）、特にＰＡＡである。適したＰＡＡは、以下のようにして製造することができる。この開示は、主としてポリ（アクリル酸）（特にＰＡＡ）の製造方法に関するが、しかしながら他の酸性および塩基性の吸水性樹脂は、同一または異なる方法によって製造することが可能である。

例１
一般に、ＰＡＡは約１０％〜約４０％、好ましくは約１５％〜約３５％、より好ましくは約２０％〜約３０％、および最も好ましくは約２５％〜約２８質量％のアクリル酸を含有する水性溶液から製造することができ、その際、内在性架橋モノマーの適切な量を含む。得られたＰＡＡは、粘土との混合の後に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物で中和し、ＤＮ＝６０〜９５にした。

特に２５質量％のアクリル酸、０．０７モル％のメチレンビスアクリルアミド、開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドおよび過硫酸ナトリウム）の適切な量を含有する溶液は、１８℃の開始温度で、炭酸ナトリウム粉末で中和することでＤＮ＝７５％にし、その後に乾燥、粉砕、分粒および表面架橋による後変性をおこなった場合には、４１．２ｇｍ／ｇｍの平均ゲル量、３４．１ｇｍ／ｇｍ（０．２８ｐｓｉ 荷重）および２７．１ｇｍ／ｇｍ（０．７ｐｓｉ 荷重）の荷重（ＡＵＬ）、７．７質量％の抽出物および１４０部／ミリオン（ｐｐｍ）のアクリル酸残量を示した。

本発明の重要な特徴にしたがって、粘土粒子または粘土スラリーを、中和前にＰＡＡヒドロゲルに添加した。

本発明のＳＡＰ−粘土粒子は、場合によっては表面架橋されるか、あるいはアニーリングすることで、粒子の吸収性能を改善させる。ＳＡＰの表面架橋またはアニーリングは、ＵＳ特許６２２２０９１に記載されているように（これらは、参考のために記載されている）公知であり、この場合、これらは、酸性または塩基性のＳＡＰの表面架橋および／またはアニーリングのための化合物および条件を開示している。

適した架橋は、酸性の吸水性樹脂または塩基性の吸水性樹脂と、表面架橋剤の溶液とを接触させることによって達成され、主にＳＡＰ−粘土粒子の外表面のみを湿潤させる。その後にＳＡＰ−粘土粒子の表面架橋および乾燥を、好ましくは、少なくとも湿潤したＳＡＰ−粘土粒子表面を加熱することによって実施する。

ＳＡＰ−粘土粒子の表面処理に加えてか、あるいはその代わりに、ＳＡＰ−粘土粒子はアニーリングされ、ＳＡＰの吸水性および保持特性を改善する。十分な時間に亘って、樹脂のＴｇを上廻る十分な温度（ガラス転移温度）での加熱は、樹脂の吸収特性を改善させるものである。

以下の例２は、ＳＡＰの付加的な制限のない例を例証するものであり、この場合、これらは、本発明のＳＡＰ−粘土粒子のＳＡＰ−成分として使用することができる。

例２
適した反応器に、アクリル酸８００部、テトラアリルオキシエタン ４部、水中の２．２％酸化デンプン １８１８．２部および水１３４７．８部を添加した。窒素は、得られた溶液を介して起泡させ、温度を１０℃に低下させた。溶解した酸素を１ｐｐｍを下廻るように減少させた場合には、引き続いて触媒を以下の量で添加した：水１０部中の２，２−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩 ２．４部；水１０部中のアスコルビン酸 ０．２部；水１０部中の３５％過酸化水素 ２．２９部。

短い導入時間の後に、重合を開始し、かつ６５〜７０℃のピーク温度を２時間に達成した。ＰＡＡゲルを３時間に亘って、断熱容器中で保持し、かつ残留モノマーを１０００ｐｐｍ未満に減少させた。

粘土成分
本発明のＳＡＰ−粘土粒子において有用な粘土は、膨潤または非膨潤粘土であってもよい。膨潤粘土は吸収能力を有し、かつ膨潤可能な積層された有機材料である。適した膨潤粘土は、これには限定されないが、モントモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、ラポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、ステベンザイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニアイトおよびこれらの混合物を含む。

好ましくは、膨潤粘土は、スメクタイトまたはバーミキュライト粘土である。より好ましくは、粘土はスメクタイト粘土である。適したスメクタイトの例は、これには限定されないものの、モントモリロナイト（しばしばベントナイトと呼称される）、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイトおよびラポナイトを含む。ベントナイトは天然には粘土粒子の組合せ物であり、モントモリロナイトをリッチに含み、かつ他に、スメクタイトならびに非粘土性鉱物材料を有する。

適した非膨潤性粘土は、これに制限されないが、カオリン鉱物（カオリナイト、ジッカイトおよびナクライトを含む）蛇紋岩鉱物、マイカ鉱物（イライトを含む）、クロライト鉱物、セポライト、パリゴルスカイト、ボーキサイトおよびこれらの混合物を含む。

さらに粘土は有機親和性粘土であってもよい。ここでおよび以下で使用されている用語「有機親和性」は、有機性の、水不混和性化合物を少なくともその質量、好ましくはその質量の何倍をも吸収する化合物の性質を定義するものである。有機親和性化合物は、場合によっては、水または水混和性化合物を吸収することができる。

用語「有機親和性粘土」および「有機粘土」は、本明細書中においては相互に置換可能な形で使用され、この場合、これらは種々の型の粘土、たとえばスメクタイトに関し、金属カチオン（たとえばナトリウムおよび／またはカリウム）と置換されるオルガノアンモニウム置換が、粘土層中に存在するものである。用語「オルガノアンモニウムイオン」は、置換されたアンモニウムイオンに関し、その際、１個またはそれ以上の水素原子は、脂肪族または芳香族有機基によって置換されている。したがって、オルガノ粘土は、無機成分および有機成分を有する固体化合物である。

有機親和性粘土の好ましい粘土物質は、スメクタイト粘土、特にスメクタイト−型の粘土であり、この場合、これらは、粘土１００ｇ当たり少なくとも７５ミリ等量のカチオン交換容量を有する。有用な粘土物質は、これに制限されることはないが、ベントナイトおよび同様の粘土の天然に生じるワイオミング種（Wyoming variety）のもの、およびマグネシウム−リチウムシリケート粘土であるヘクトライトである。好ましくは、粘土は最初に、これらがすでにこの形でない場合には、ナトリウムの形に変換される。この変換は、可溶性のナトリウム化合物を用いての公知の方法によって、カチオン交換反応によって実施される。合成によって製造されたスメクタイト−型の粘土は、たとえば、モントモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトおよびステブンナイト（stevensite）を使用することができる。他の有用な粘土物質はノントロナイト、イライト、アタパルガイトおよびフラー土を含む。

本発明中で有用な有機粘土は、さらにＨａｕｓｅｒのＵＳ特許２５３１４２７（これは参考のために示される）のものを含む。これらの有機粘土は、変性粘土であり、この場合、これらは無機液体中でいくつかの性質を示すものであり、未処理粘土は水中で示すものである。たとえば、有機液体中での膨潤を可能にし、かつ安定したゲルおよびコロイド分散液の形成を可能にする。

一般に、粘土物質上の置換されたオルガノアンモニウムイオンは、炭素原子１〜２４個を有する脂肪族炭化水素から芳香族有機性部分、たとえばベンジル基の範囲の有機基を有し、この場合、これらは、フェニル環上で置換された種々の基を有していてもよい。アンモニウムイオン上で置換されたベンジルと脂肪族炭化水素部分との数は、脂肪族部分に対して３〜０個の芳香族部分で可変であってもよい（特に、ジメチルジオクタデシル０：２、メチルベンジルジオクタデシル１：２、ジベンジルジオクタベンジル２：２、トリベンジルオクタデシル３：１、およびメチルジベンジルオクタデシル２：１）。粘土物質上の置換されたオルガノアンモニウムイオンの量は、有機親和性粘土の約０．５〜５０質量％である。

好ましいオルガノ粘土は、１個またはそれ以上の次の型のオルガノアンモニウムカチオン−変性モントモリロナイト粘土である：

［式中、Ｒ_１は少なくとも２０個およびたとえば２４個までの炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは１２〜１８個の炭素原子の鎖長を有するものであり；Ｒ_２は水素、ベンジル、または少なくとも１０個およびたとえば２４個までの炭素原子および好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり；かつＲ_３およびＲ_４は独立して、低級アルキル基、特に１〜４個の原子の炭素鎖を含有するアルキル基、および好ましくはメチル基である］
他の有用な有機粘土は、ベンジル有機粘土、たとえばジメチルベンジル（水素添加獣脂）アンモニウムベントナイト；メチルベンジルジ（水素添加獣脂）アンモニウムベントナイト；およびより一般的にはオルガノアンモニウムカチオン変性モントモリロナイト粘土であり、この場合、これは以下の式によって示される：

［式中、Ｒ_５はＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５ＣＨ_２であり、Ｒ_６はＣ_６Ｈ_５ＣＨ_２であり、かつＲ_７およびＲ_８は独立して、１４〜２２個の炭素原子を有する長鎖アルキル基を含むアルキル基であり、かつ最も好ましくは、１６個の炭素原子を含有する前記長鎖アルキル基２０〜３５％および１８個の炭素原子を含有する前記長鎖アルキル基６０〜７５％である］。

変性されていてもよいモントモリロナイト粘土は、ベントナイト岩の主成分であり、かつ、たとえばＢｅｒｒｙ ＆ Ｍａｓｏｎ，“Ｍｉｎｅｒａｌｏｙ”第５０８〜５０９頁（１９５９）に記載された化学組成および特徴を有する。この型の変性されたモントモリロナイト粘土（特に有機粘土）は、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．，Ｇｏｎｚａｌｅｓ Ｔｅｘａｓから、ＣＬＡＹＴＯＮＥ^（Ｒ）３４および４０の商標で、ＮＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹたとえばＢＥＮＴＯＮＥ^（Ｒ）２７、３４および３８である。本発明において有用な他の有機粘土は、高いジアルキルジメチルアンモニウム有機粘土、たとえばジメチルジ（水素化獣脂）アンモニウムベンゾナイト；ベンジルアンモニウム有機粘土、たとえばジメチルベンジル（水素化獣脂）アンモニウムベントナイト；およびエチルヒドロキシアンモニウム有機粘土、たとえばメチルビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウムベントナイトである。非膨潤性の有機親和性粘土の例は、３〜８個の炭素原子を含有するアミンで処理されたベントナイト粘土、たとえばプロピルアミン、ブチルアミン、またはオクチルアミンである。

他の商業的に有用な粘土は、ＵＬＴＲＡＧＬＯＳＳ^（Ｒ）粘土（含水カオリン）（Englhard corporation, Iselin, NJ: Purified clay from Nanocor Technologies, Arlington Heights, IL）；およびＨＹＤＲＯＧＬＯＳＳ^（Ｒ）（Huber, Atlata, GA）を含む。

他の適した粘土成分は、アルミノシリケートを含む。有用なアルミノシリケートは、非ゼイライトシリケートであり、その際、ケイ素原子の一部分は、アルミニウム原子によって置換されている。それというのもアルミニウム原子は、ケイ素原子よりも１個の陽性の原子の電荷が少なく、それぞれのケイ素原子で置換されたアルミニウム原子は、１単位あたり格子アニオンの負の電荷を増加させるものである。したがって付加的なカチオンが、分子を中和させるのに必要である。その後にアルミニウム原子に加えて、アルミノシリケートは付加的な金属元素、たとえばアルカリ金属およびアルカリ土類金属原子、たとえばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄および亜鉛を含むものであってもよい。有用なアルミノシリケートは、積層構造を有する。本発明によれば、天然および合成の双方のアルミノシリケートが有用である。

天然のアルミノシリケートはマイカを含む。マイカは、四面体の層を含有する無限のシート状シリケートである。本発明の目的のための有用なシート状のアルミノシリケートの例は、合成のアルミノシリケートサポナイトである。合成サポナイト（CAS No. 1319-41-1）は、白色の、無香の粉末として市販されており、かつ式
［Ｍｇ_３（Ｓｉ_３．７Ａｌ_０．３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２］Ｎａ_０．３．Ｈ_２Ｏ
を有する。

有用な天然マイカの例は、ムスコワイト、ビオテイト、ホロゴパイト、レピドライト、ジンワルタイト、パラゴナイト、およびモントモリロナイトである。

粘土はＳＡＰのように、多量の水性の液体を吸収しかつ保持することはない。粘土は典型的には、ＳＡＰ粒子のための希釈剤として、１種またはそれ以上のＳＡＰの性質の改善させるための試みにおいて検討される。さらに他のＳＡＰの性質は、ＳＡＰを粘土で希釈することによって悪影響を及ぼすことが推測される。しかしながら、以下に示すように、粘土のＳＡＰ粒子への添加の後に、ＳＡＰに関連する有利な特性は、本質的に予測したものよりも低い度合いで減少すると同時に、他の有利な性質が証明されている。

驚くべきことに、ＳＡＰ−粘土粒子の吸収および保持性質は、ＳＡＰおよび粘土の双方を含有するばらばらの粒子を提供することによって改善することができ、その際、粘土をＳＡＰ中和前にＳＡＰヒドロゲルへ添加する。特に、生じるＳＡＰ−粘土粒子のおむつ芯への導入は、改善された液体捕捉速度を有する芯を提供する。

さらに、ＳＡＰ−粘土粒子の表面上での粘土の存在は、ＳＡＰ−粘土ヒドロゲル粒子の乾燥を容易にし、かつ吸収製品の製造中でのＳＡＰ粒子の取り扱いを容易にするものである。これらの特徴は、ＳＡＰ中で内部架橋モノマーの量を減少させ、その際、吸収特性において相当する改善を有する。ＳＡＰ成分の内部架橋剤量の減少は、ＳＡＰ−粘土ヒドロゲル粒子の処理および操作を迅速にし、かつ乾燥を容易にする。

本明細書においては証明されていないが、中和されていないＳＡＰヒドロゲルが、水性液体を、中和されたＳＡＰヒドロゲルよりもよりゆっくりと吸収し、さらに粘土スラリーは、中和されていないＳＡＰ粒子によりゆっくりと吸収される。したがって粘土は、中和されていないＳＡＰヒドロゲル粒子上およびその内部で、より均質に分散する。本発明の乾燥ＳＡＰ−粘土粒子を含有する芯を有するおむつは、改善された捕捉速度、液体浸透性、および液体吸収後の乾燥した手触りを示す。

以下の実施例３は、本発明のＳＡＰ−粘土粒子の一般的な製造方法を例証する。

例３
アクリル酸（２９２ｇ）およびペンタエリトリットトリアリルエーテル（０．８００ｇ）を混合した。その後に、脱イオン化された水（７８３ｇ）を混合物に添加し、かつ撹拌をさらにおこなった。得られた溶液を約１０℃に冷却し、その後に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン（ＤＡＲＯＣＵＲ^（Ｒ）１１７３）（０．２００ｇ）および過硫酸ナトリウム（５．９９ｇ）を撹拌しながら添加した。得られた溶液を、４インチｘ８インチのガラス皿に注ぎいれ、かつ１２．５分に亘ってＵＶ光下で重合させた（ＵＶ強度＝２０ｍＷ／ｃｍ^２）。

得られたゲルを、台所用肉粉砕機を用いて押出し、その後に５〜５０％のＵＬＴＲＡＧＬＯＳＳ^（Ｒ）９０粘土（アクリル酸に対しての質量％（ｂｏａａ））をヒドロゲルに添加し、その後に２個の押出しをおこなった。その後に、炭酸ナトリウム １５９．１５ｇを、粘土を含有するヒドロゲルに添加し、その後に粘土含有ヒドロゲルを押出して、ＰＡＡを中和させた。得られた中和ＳＡＰ粘土ヒドロゲルを１５０℃で１時間に亘って乾燥させ、その後に粉砕し、１８０〜７１０μｍに分粒した。粘土含有乾燥ＳＡＰ粒子は、その後に１５０℃で１時間に亘って硬化させることによって、１０００ｐｐｍのＥＧＤＧＥを用いて表面架橋した。

例３に示したように、本発明の好ましいＳＡＰ−粘土粒子は表面架橋されている。表面架橋は、通常の方法で、乾燥され、粉砕され、かつ分粒された本発明によるＳＡＰ−粒子を用いておこなった。表面架橋は、ＳＡＰの官能基と一緒に反応させることが可能な多官能性化合物を、典型的には水性溶液の形で、乾燥ＳＡＰ−粘土粒子の表面に適用させることによって達成される。水性溶液は、水混和性の有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、またはアセトンを含有していてもよい。

適した表面架橋剤は、これに制限されることはないが、ジ−またはポリ−グリシジル化合物、たとえばジグリシジルホスホネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル；アルコキシシリル化合物；ポリエーテルまたは置換された炭化水素に基づくポリアジリン、たとえば、ビス−Ｎ−アジリジノメタン；ポリアミンまたはポリアミドアミンおよびエピクロロヒドリンとのこれらの反応生成物；ポリオール、たとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、メチルトリグリコール、分子量Ｍｗ２００〜１０００００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、ジ−およびポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、これらのポリオールのエトキシレートおよびカルボン酸または炭酸とのそのエステル、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、炭酸誘導体、たとえば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−およびポリイソシアネート；ジ−およびポリ−Ｎ−メチロール化合物、たとえばメチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；２個またはそれ以上の架橋されたイソシアネート基、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである。

特に適した表面架橋剤は、ジ−またはポリグリシジル化合物、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテルである。ＵＳ特許６１５９５９１（これは参考のためにのみ示す）では、アニオンおよびカチオンＳＡＰｓのための付加的な表面架橋剤の添加に関して、ＳＡＰ粒子を表面架橋し、かつアニーリングする方法に関する。

以下の例、比較例および試験において例証するように、本発明は、改善された液体捕捉速度および膨潤ＳＡＰ粒子を介しての液体の浸透性を有するＳＡＰ−粘土粒子を提供する。付加的な利点として、粘土の一部分は、乾燥されたＳＡＰ−粘土粒子の表面上に存在し、加工剤として作用し、この場合、これらは、吸収性製品の製造において、特に湿性の環境下であって、かつ内部架橋剤の量が低い場合に、ＳＡＰの取り扱いを容易にするものである。

以下の例、比較例および試験結果は、ヒドロゲルの中和および乾燥前に、ＳＡＰヒドロゲルに粘土を添加することによって達成される、新規かつ予測されない結果を例証するものである。

例４
断熱条件下で、５ｌの広口円筒状反応フラスコを、１５℃に冷却された脱イオン水 ２９０２ｇ（ｇ）、アクリル酸１０４０ｇおよびペンタエリトリット トリアリルエーテル ５．７２ｇで装填した。窒素ガス（Ｎ_２）を、モノマー溶液（約２ｌ／分、約２０分）を通して発泡させ、酸素含量（Ｏ_２）を減少させた。１．５ｐｐｍのＯ_２で、脱イオン水２５ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド ０．５２ｇの溶液を添加した。さらにＮ_２を発泡させた後に、Ｏ_２含量１．３ｐｐｍで、脱イオン水１２ｇで希釈した３５％Ｈ_２Ｏ_２ ０．１６５ｇを添加し、かつ最終的に、１．０ｐｐｍのＯ_２含量で、脱イオン水１５ｇ中に溶解させたアルコルビン酸 ０．０２０８ｇを添加した。重合を確実にするために、反応温度を約７５℃にし、かつその後に機械的粉砕を生じさせる固体ゲルを提供した。粉砕されたゲル（１０００ｇ）を、水２１０．８ｇ中に懸濁された、８ｇの鉱物としてのサポナイト（ＨＯＥＣＨＳＴ ＡＧからのＳＫＳ−２０）を有する合成三８面体シートシリケート ８ｇと一緒に混合した。その後に７３モル％の中和されたポリ（アクリル酸）を提供する十分な量の５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、かつヒドロゲルを２回に亘って、混合押出機を介して通過させた。生じる中和されたヒドロゲル−粘土粒子を、約１５０℃で乾燥させ、その後に粉砕し、篩い分けした。

ＳＡＰ−粘土粒子２０ｇを、０．５ｇの１，２−プロパンジオール、０．５ｇの水、０．０２ｇのＥＧＤＧＥ、および０．０１５ｇの硫酸アルミニウムを含有する均質な溶液を用いて、粉末混合装置中で（ＷＡＲＩＮＧ ブレンダー）噴霧し、かつ１４０℃で６０分に亘って加熱することで、ＳＡＰ−粘土粒子を表面架橋した。

例５
２７質量％のアクリル酸、０．０９質量％のメチレンビスアクリルアミド（アクリル酸に基づく（以下ｂｏａａとする））、０．２８質量％の過硫酸ナトリウム（ｂｏａａ）、０．０７５質量％のＤＡＲＯＣＵＲＥ^（Ｒ） １１７３（ｂｏａａ）、および０．０２５質量％ ＩＲＧＡＣＵＲＥ^（Ｒ）６５１を製造し、その後に１５℃で冷却した。その後に得られたモノマー混合物を、１２．５分に亘って、ＵＶ光（ＵＶ強度＝２０ｍＷ／ｃｍ^２）下で重合した。得られたＰＡＡヒドロゲルを、肉粉砕装置を備えた家庭用モデルＫ５ＳＳミキサを介して押し出した。その後に、種々の量の粘土スラリー（ＵＬＴＲＡ ＷＨＩＴＥ^（Ｒ）９０粘土スラリー、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、７０質量％カオリン粘土を含有する）をＰＡＡヒドロゲルに添加し、引き続いて２回押出をおこなった。その後に、炭酸ナトリウムを、ＰＡＡヒドロゲルを含有する粘土に添加し、アクリル酸基を７５モル％まで中和し、その後に、付加的に２回押出しをおこなった。ヒドロゲルコンシステンシーを、以下のランク付けによって視覚的に評価した：
１：剪断の後直ぐに、ヒドロゲル粒子を分離し、ヒドロゲルは「ふわふわした状態（fluffy）」であり、かつこの状態において１０分の保持時間に亘って保持した。
２：剪断の後直ぐに、ヒドロゲル粒子を分離し、ヒドロゲルは「ふわふわした状態」であり、１０分に亘っての保持時間の後に、ヒドロゲル粒子は互いに接着する状態であった。
３：剪断の後直ぐに、ヒドロゲル粒子は互いに接着した。

比較例１
最初にＰＡＡヒドロゲルを炭酸ナトリウムで中和することを除き、例５を反復し、その後に、種々の量の粘土スラリーを中和されたＰＡＡヒドロゲルに添加した。さらにヒドロゲルコンシステンシーは、例５に示すランク付けを用いて視覚的に評価した。

比較例１は、中和後の粘土のＳＡＰヒドロゲルへの添加が、ヒドロゲルコンシステンシーに悪影響を及ぼすことを示し、その後に、ＳＡＰ−粘土ヒドロゲルの取り扱いに、特にヒドロゲルを粉砕させることによってヒドロゲル粒子にし、かつ乾燥させることにおいて悪影響を及ぼした。

比較例２
２７質量％のアクリル酸、０．０９質量％のメチレンビスアクリルアミド（ｂｏａａ）、０．２８質量％の過硫酸ナトリウム（ｂｏａａ）、０．０７５質量％のＤＡＲＯＣＵＲＥ^（Ｒ）１１７３ （ｂｏａａ）および０．０２５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ^（Ｒ）６５１、およびＵＬＴＲＡ ＷＨＩＴＥ^（Ｒ）９０粘土の種々の量（水性の７０質量％スラリーとしてのモノマー混合物に添加したもの）を製造し、その後に１５℃に冷却した。その後に得られたモノマー混合物を、１２．５分に亘って、ＵＶ光下で重合した（ＵＶ強度＝２０ｍＷ／ｃｍ^２）。重合された溶液のコンシステンシーは以下のとおりであった：

粘土スラリーを、重合前にモノマー混合物に添加した比較例２は、モノマー混合物に添加された低い質量％の粘土であってさえも、重合過程に悪影響を及ぼすものであることを示した。モノマー混合物中の粘土の存在は、重合工程に作用すべく適用されたＵＶエネルギーの一部分を吸収することによって、重合工程で相互作用を有するものと考えられる。

したがって例５および比較例１および２は、重合後および中和前に、粘土をＳＡＰヒドロゲルに添加することによって達成される利点について例証するものである。

例６
２７質量％のアクリル酸、０．２質量％のペンタエリトリットトリアクリレート（ｂｏａａ）、０．２８質量％の過硫酸ナトリウム（ｂｏａａ）、０．０７５質量％ＤＡＲＯＣＵＲＥ^（Ｒ）１１７３（ｂｏａａ）および０．０２５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ^（Ｒ）６５１を製造し、その後に１５℃に冷却した。得られたモノマー混合物をその後に１２．５分に亘って、ＵＶ光（ＵＶ強度＝２０ｍＷ／ｃｍ^２）下で重合した。得られたヒドロゲルを、肉用粉砕装置を備えた、家庭用モデルＫ５ＳＳミキサを介して押出した。その後に、７０質量％のカオリン粘土を含有する種々の量のＵＬＴＲＡ ＷＨＩＴＥ^（Ｒ）９０粘土スラリーを、ＰＡＡヒドロゲルに添加し、その後に２回押出しをおこなった。その後に炭酸ナトリウムを添加することによって、アクリル酸基７５モル％を中和し、かつ水を添加することで、粘土−含有ＰＡＡヒドロゲルの固体含量を３０質量％にし、その後に２回付加的な押出をおこなった。剪断のすぐ後に、ヒドロゲルをバンド乾燥シュミレーターを用いて乾燥させ、かつ水蒸発速度を測定した。以下の条件を、バンド乾燥シュミレーター試験について選択した：
ゲル床の深さ：４０ｍｍ
空気温度：１８０℃
空気の速度：２．０ｍ／ｓ
ゲルの最終的な湿分含量：０．０質量％

比較例３
例６と同様の水性モノマー混合物を製造し、その後に１５℃に冷却した。その後にモノマー混合物を１２．５分に亘ってＵＶ光下で重合した（ＵＶ強度＝２０ｍＷ／ｃｍ^２）。得られたＰＡＡヒドロゲルを、肉粉砕装置を備えた家庭用モデルＫ５ＳＳミキサを介して押出した。その後に、炭酸ナトリウムをヒドロゲルに添加し、アクリル酸基を７５モル％まで中和し、その後に２種の押出をおこなった。次に、種々の量のＵＬＴＲＡ ＷＨＩＴＥ^（Ｒ）９０粘土スラリーおよび水を添加し、粘土−含有ＰＡＡヒドロゲルの固体含量を３０質量％に調整し、その後に２種の付加的な押出しをおこなった。剪断の後すぐに、ヒドロゲル粒子をバンド乾燥シュミレーターを用いて乾燥させ、かつ水蒸発速度を測定した。バンド乾燥シュミレーター試験のための条件は例６の条件と同じであった。

例６のＳＡＰ−粘土ヒドロゲル粒子の乾燥速度は、本質的に比較例３のヒドロゲル粒子の乾燥速度よりも早くなり、これは特にＰＡＡ中の粘土の質量％が増加につれて生じた。さらに例６と比較例３は、ＳＡＰ中和前の、ＳＡＰヒドロゲルへの粘土の添加の利点について例証したものである。

例７
２５質量％のアクリル酸、０．４質量％のエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート ｂｏａａ、０．２８質量％過硫酸ナトリウム ｂｏａａ、０．０７５質量％ＤＡＲＯＣＵＲＥ^（Ｒ）１１７３ｂｏａａ、および０．０２５質量％ ＩＲＧＡＣＵＲＥ^（Ｒ）６５１を含有する水性混合物を製造し、その後に１２℃に冷却した。その後に、得られたモノマー混合物を１２．５分に亘ってＵＶ光（ＵＶ強度＝２０ｍＷ／ｃｍ^２）下で重合した。得られたＰＡＡヒドロゲルを、肉粉砕装置を備えた家庭用モデルＫ５ＳＳミキサを介して押し出した。その後に、種々の量のＵＬＴＲＡ ＷＨＩＴＥ^（Ｒ）９０粘土を、ＰＡＡヒドロゲルに添加し、その後に２種の押出をおこなった。その後に炭酸ナトリウムを粘土−含有ヒドロゲルに添加し、アクリル酸基７５モル％を中和し、その後に２種の付加的な押出をおこなった。

粘土−含有ＰＡＡヒドロゲルを、１５０℃で１時間に亘って乾燥させ、その後に粉砕させ、かつ１５０〜８００μｍに分粒した。その後に乾燥粒子を、それぞれの粒子質量に対して０．１質量％のＥＧＤＧＤＥ、３．３５質量％の水および１．６５質量％の１，２−プロピレングリコールを含有する溶液を、粒子に噴霧することによって表面架橋し、その後に１５０℃で１時間に亘って加熱した。得られたＳＡＰ−粘土粒子の液体吸収特性は、以下のとおりであった：

前記の表は、荷重（ＡＵＬ）（０．３ｐｓｉ）、ＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）および遠心保持能（ＣＲＣ）下での吸収物質に対する理論値および実測値を示すものである。データは、本発明のＳＡＰ−粘土粒子に対しての試験的ＡＵＬ値およびＣＲＣ値が、本質的に予測したものよりも高いことを示す。

前記の表は、中和前に、粘土をＳＡＰヒドロゲルに添加する効果を、ＳＡＰ粒子の吸収特性上で例証するものである。前記試験結果によれば、吸収性ＳＡＰ粒子は、０．３ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉ（ＡＵＬ（０．３ｐｓｉ）およびＡＵＬ（０．７ｐｓｉ））下で、１時間後に、吸収に関して試験した。荷重下（ＡＵＬ）での吸収は、ＳＡＰの能力の尺度であり、この場合、これらは液体を適用された圧力下で吸収させる。ＡＵＬは以下の方法によって測定した。

ＳＡＰ（０．１６０ｇ＋／−０．００１ｇ）を、２５ｍｍの内径を有する中空プレキシガラスシリンダの底部に取り付けた１４０μｍの水浸透性のメッシュ上で、注意深く拡散させた。試料を１００ｇのカバープレートで覆い、シリンダアセンブリをウエイトした。これによって、加圧力２０ｇ／ｃｍ^２が生じた（０．３ｐｓｉ）。二者択一的に、試料を２５０ｇのカバープレートでカバーし、加圧力５１ｇ／ｃｍ^２（０．７ｐｓｉ）を生じた。シリンダの底部スクリーンを、２５ｍｌの試験溶液（通常は０．９％塩溶液）を含有する１００ｍｍのペトリ皿中に置き、かつポリマーに１時間に亘って吸収させた。シリンダアセンブリを再度計量することによって、ＡＵＬ（示された圧力で）を、吸収された液体の質量を、液体接触前のポリマーの乾燥質量で割ることによって算定した。

ＣＲＣ（遠心保持能）試験を設定し、特定の遠心力にさらされた吸収性組成物の内部に保持された塩溶液の量を測定した。ＣＲＣの測定は、ＵＳ６１８７８２８およびＵＳ５６３３３１６で記載されている（これらはそれぞれ参考のために示されている）。

ＳＡＰの自由膨潤速度（ＦＳＲ）を、ＳＡＰ粒子を撹拌または加圧することなく、塩溶液を吸収可能にすることによって測定した。液体を吸収するのに必要な時間を示し、かつポリマー１ｇ／１秒あたりに吸収された液体のｇを報告した。以下の方法は、３重反復的に２３±２℃で、かつ５０±１０％の相対湿度でそれぞれ実施した。

ＳＡＰ（１．００±０．０１ｇ）を、風袋３０ｃｍ^３ビーカー（５０ｍｍの高さで３２〜３４ｍｍ）中で直接的に計量し、その際、０．０００１ｇの精度であった。ＳＡＰの正確な試料はＷ_Ａｇとして記録した。ＳＡＰ粒子は、ビーカーの底部に亘って分散させ、ゆっくりとビーカーをタッピングし、かつ凝塊を回避するために水平方向にシェーキングした。試験溶液（０．９質量％塩溶液）（２０±０．０１ｇ）を風袋５０ｃｍ^３ビーカーで計量し、かつ質量をＷ_１として０．０１ｇの精度で記録した。全溶液を注意深くかつ迅速に、３０ｃｍ^３のビーカー中のＳＡＰ粒子上に注ぎ入れ、かつタイマーを直ぐに開始させた。ＳＡＰ粒子は膨潤中において移動または撹拌させることはなかった。時間測定は、妨害のなく液体の最後の部分が、膨潤されたＳＡＰ粒子と接触する際に停止させた。エンドポイントは、Ｐｅｒｓｐｅｘプラットホーム上にビーカーを配置させることによって、試験の完全な三次元化を可能にし、かつ試料を介しての光の屈折率を観察することによって、より簡単に観察された。この観察は、試料近くに小さいランプを配置することによって補われ、この時間はｔ_ｓ秒として測定した。ｔ_ｓにおいて、液体の表面プールは、屈折光からもはや生じることはなく、それというのもいくらかの液体は依然としてわずかに、膨潤されたＳＡＰ粒子の周囲で可視であるためである。５０ｃｍ^３のビーカーを再度計量し０．０１ｇの精度にし、かつ保持された液体の質量をＷ_２ｇとして記録した。それぞれの試験試料のための自由膨潤速度に関しては、３個の試験の平均的な結果が算定された。最も高いかつ最も低い反復試験結果の差は、得られた平均値の１０％未満であった。
算定：
塩溶液の質量
ポリマーによって吸収されたＷ_Ｆ： Ｗ_Ｆ＝Ｗ_１−Ｗ_２
ＦＳＲは以下のようにして算定した：ＦＳＲ＝Ｗ_Ｆ／（ｔ_ｓ×Ｗ_Ａ）

比較例４
ＰＡＡヒドロゲルを最初に炭酸ナトリウムで中和し、その後に種々の量の粘土を添加することを除き、例３を反復した。比較例のＳＡＰ−粘土粒子の液体吸収特性は以下のとおりである：

例７および比較例４はさらに、粘土をヒドロゲルに添加した後に、ＳＡＰヒドロゲルを中和させる利点、たとえば改善されたＦＳＲおよびＡＵＬ、特にＳＡＰ粒子中の粘土の高い量を例証するものであった。

例８
１０Ｌの容量を有するポリエチレン容器は、発泡ポリマー材料によって良好に断熱されたものであり、これに３４００ｇの脱塩水および１４００ｇのアクリル酸を装填した。その後に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（２．８ｇ）を共重合架橋剤として添加した。１０℃の温度で、２５ｇの脱塩水中に溶解された（２．２ｇ）２，２’−アゾビスアミドプロパンジヒドトクロリド、および１５０ｇの脱塩水中に溶解されたペルオキシ硫酸カリウム（４ｇ）を、反応混合物に添加し、連続して撹拌した。得られた溶液をその後に、窒素流で、溶液を３０分に亘って発泡させることによって脱酸素化し、その後に２５ｇの脱塩水中に溶解したアスコルビン酸（０．４ｇ）を添加した。その後に反応溶液を撹拌することなく放置し、かつ約９６℃に重合温度を上昇させた。固体ＰＡＡヒドロゲルが得られ、その後に機械的に混合した。種々の量の粘土スラリー（７０質量％の粘土を有するULTRA WHIRW ^（Ｒ） 90）をヒドロゲルに添加し、その後に２回押出をおこなった。次に、水酸化ナトリウム溶液（５０質量％）を粘土含有ヒドロゲルに添加し、アクリル酸基７４モル％を中和し、その後に２回の付加的な押出をおこなった。その後にヒドロゲルを乾燥させ、粉砕し、かつ１０６〜８５０μｍの粒度分布に分級した。その後に乾燥したＳＡＰ粒子（１ｋｇ）をプローシェアミキサ中で、脱塩水（４０ｇ）、メタノール（４０ｇ）およびＥＧＤＧＥ（１．２ｇ）を含有する溶液を用いて噴霧し、その後に２時間に亘って１４０℃に加熱した。

ＳＡＰ−粘土粒子を、加圧下で捕捉時間／再湿潤に関して試験した：

獲得時間および再湿潤値は、以下のように測定した：
加圧下での捕捉時間／再湿潤を、実験室用パットを用いて実施した。これらの実験室用パットを製造するために、セルロースの毛羽（fluff） １１．２ｇおよびＳＡＰ粒子１３．０ｇを、エアボックス中で均質に流体化し、かつ、わずかに減圧を適用することによって、１２×２６ｃｍの大きさに成形した。この後に、この組成物をテッシュペーパーでラッピングし、かつ２００バールの圧力下で、１５秒で２回に亘って圧縮した。得られた実験室用パットを、水平な表面に取り付けた。このパットの中心を定め、かつ標識付けした。塩溶液（０．９質量％ＮａＣｌ）を真ん中に環を有するプラスチックプレートを通して適用した（環の内径：６．０ｃｍ、高さ：４．０ｃｍ）。プラスチックプレートに付加的なウエイトを荷重し、この場合、パッド上の全荷重は１３．６ｇ／ｃｍ^２であった。プラスチックプレートをパッド上に置き、さらにパッドの中心を適用する環の中心にくるようにした。塩溶液（８０ｍｌ）を３回に亘って適用させた。塩溶液を、メスシリンダ中で測定し、かつ単一量としてパッドに、プレート中の環を通して適用した。同時に、溶液が完全にパッド中に浸透するまでの時間を測定した。測定時間は、捕捉時間１として記録した。その後にパッドを、プレートを用いて２０分に亘ってウエイトし、その際、荷重はさらに１３．６ｇ／ｃｍ^２を保持していた。その後にプレートを除去し、かつろ紙（Schleicher & Schuell, 1450CV）（１０ｇ±０．５ｇ）を、中心部分に置き、かつウエイト（１０ｃｍ×１０ｃｍの面積、質量３．５ｋｇ）で１５秒間に亘って荷重した。その後にウエイトを取り除き、かつろ紙を再度計量した。質量の差は、再湿潤１として示した。その後に、環を適用したプラスチックプレートを再度パッド上に置き、かつ液体を数秒に亘って適用した。測定時間を捕捉時間２と示した。工程は、前記のように反復するが、しかしながら、ろ紙４５ｇ±０．５ｇを再湿潤試験に関して使用した。再湿潤２を測定した。同様の方法を使用して、捕捉時間３を測定した。再湿潤３を、５０ｇ±０．５ｇのろ紙を用いて測定した。

比較例５
１０Ｌの容量を有するポリエチレン容器は、発泡ポリマー材料によって良好に断熱されたものであり、これに３４００ｇの脱塩水および１４００ｇのアクリル酸を装填した。その後に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（２．８ｇ）を共重合架橋剤として添加した。１０℃の温度で、２５ｇの脱塩水中に溶解された２，２’−アゾビスアミドプロパンジヒドロクロリド（２．２ｇ）、および１５０ｇの脱塩水中に溶解されたペルオキシ硫酸カリウム（４ｇ）を、反応混合物に添加し、連続して撹拌した。得られた溶液をその後に、窒素流で、溶液を３０分に亘って発泡させることによって脱酸素化し、その後に２５ｇの脱塩水中に溶解したアスコルビン酸（０．４ｇ）を添加した。その後に反応溶液を撹拌することなく放置し、かつ約９６℃に重合温度を上昇させた。固体ＰＡＡヒドロゲルが得られ、その後に、機械的に粉砕した。種々の量のULTRA WHIRW ^（Ｒ） 90粘土スラリーをＰＡＡヒドロゲルに添加し、その後に２回押出をおこなった。次に、水酸化ナトリウム溶液（５０質量％）を粘土含有ヒドロゲルに添加し、アクリル酸基を７４モル％に中和し、その後に２種の付加的な押出をおこなった。その後にＰＡＡヒドロゲルを乾燥させ、粉砕し、かつ１０６〜８５０μｍの粒度分布に分粒した。その後にＳＡＰ粒子（１ｋｇ）をプローシェアミキサ中で、脱塩水（４０ｇ）、メタノール（４０ｇ）およびＥＧＤＧＥ（１．２ｇ）を含有する溶液を用いて噴霧し、その後に２時間に亘って１４０℃に加熱した。

得られたＳＡＰ−粒子を、前記方法による加圧下での捕捉時間／再湿潤について試験した。

前記比較のための表は、捕捉時間の本質的な増加および増加した再湿潤値を示した。したがって、例８および比較例５は、粘土をヒドロゲルに添加した後のＳＡＰヒドロゲルの中和の利点を例証したものである。

前記試験結果は、本発明の吸収性ＳＡＰ−粘土粒子が、水性液体の吸収に使用されてもよいことを示している。液体は、体液、工業的廃液、または吸収することが望ましい他の任意の液体であってもよい。吸収された液体は、任意の水含有液体であってもよく、かつ典型的には電解質、たとえば尿、血液、塩溶液、月経、および同様の液体を包含する。

ＳＡＰ−粘土粒子は、特に吸収性製品、たとえばおむつ、成人用尿失禁用品、タンポンおよび生理用ナプキンである。本発明によるＳＡＰ−粘土粒子は、パーソナル衛生製品中で有用であり、この場合、これらは：
（Ａ）液体−浸透性のトップシート；
（Ｂ）液体−非浸透性のバックシート；
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）との間に配置された芯、この場合、これらの芯は：
（Ｃ１）本発明のＳＡＰ−粘土粒子約１０〜１００質量％、および
（Ｃ２）繊維材料０〜約９０質量％を含むものであって；
（Ｄ）場合により、前記芯（Ｃ）の上部または下部に直接的に配置された１種またはそれ以上のティッシュ層、
（Ｅ）場合により、（Ａ）と（Ｃ）との間に配置された捕捉層
を包含する。

液体−浸透性トップシート（Ａ）は着用者の皮膚と直接的に接触する層である。トップシート（Ａ）は、一般的には合成またはセルロース性の繊維またはフィルムを含み、特にポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンまたは天然繊維、特に綿である。不織布材料である場合には、繊維は一般には、結合剤、たとえばポリアクリレートによって互いに結合される。好ましい材料はポリエステル、レーヨンおよびこれらの混合物、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。液体−不浸透性層（Ｂ）は、一般にはポリエチレンまたはポリプロピレンのシートである。

芯（Ｃ）は、本発明によるＳＡＰ−粘土粒子（Ｃ１）を含み、かつ繊維材料（Ｃ２）をも包含する。繊維材料（Ｃ２）は、典型的には親水性であり、特に水性液体は、繊維を介して急速に分散する。繊維材料は、典型的にはセルロース、変性セルロース、レーヨン、またはポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレートである。好ましい繊維は、セルロース繊維、たとえばパルプである。一般に繊維は、約１〜２００μｍ、好ましくは約１０〜１００μｍの直径および約１ｍｍの最も短い長さを有していた。

芯の全質量に基づく繊維材料の量（Ｃ２）は、典型的には、Ｃ（１）およびＣ（２）の全量に対して約２０質量％〜約８０質量％、好ましくは約４０質量％〜約７０質量％である。芯（Ｃ）は典型的には、強力に荷重された芯であってもよい（たとえば、６０〜９５質量％のＳＡＰ−粘土粒子／５〜４０質量％の毛羽）。

ＳＡＰ−粘土粒子は、しばしば芯（Ｃ）中でプレスシートとして存在し、この場合、これらは、粒子および場合によっては毛羽および／または不織布を含有する。本発明のＳＡＰ−粘土粒子を含有する単一の吸収層またはシートは、芯（Ｃ）の吸収成分として使用することができる。好ましくは、複数個の吸収層またはシートを芯（Ｃ）中で使用し、より好ましくは吸収層または吸収シート間の吸い上げ層と一緒になって（たとえば、テッシュシート）、吸収シート間および吸収シートを通しての液体の改善された吸い上げを提供する。より好ましい実施態様において、芯（Ｃ）中の少なくとも１種の吸収層または吸収シートは、不織布を含有し、吸収芯の湿潤強度を改善させ、吸い上げを補助する。

好ましい芯（Ｃ）は、２〜５個の吸収層または吸収シートを含有する。薄い吸収層または吸収シートを積層させることによって、単一の、厚い吸収層またはシートとは対照的に、芯の平面的な膨張が減少され、かつ垂直面の膨張が促進される。この特徴は、芯を介しての良好な液体運搬を提供し、最初のおもらし（insult）の後の良好に適応するおむつを提供し、かつその後におむつが、二回目または付加的なおもらしによって再湿潤する場合には、漏れるのを回避するものである。より好ましい実施態様において、芯（Ｃ）はＳＡＰ−粘土粒子の２個またはそれ以上の吸収層または吸収シートの積層物を包含し、その際、吸い上げ層はそれぞれの吸収シート層またはシート間であって、かつ積層の上部および下部で配置されるものである。

本発明のＳＡＰ−粘土粒子を含有する吸収層または吸収シート、またはこのような層またはシートを含有する積層物は、吸収性の芯中に存在し、約５０〜約８００ｇｓｍ（ｇ／ｃｍ^２）および好ましくは１５０〜６００ｇｓｍの好ましい基準的重量を提供する（特に、芯中のＳＡＰの重量）。本発明の完全な利点を達成するために、基準的重量は、約３００〜約５００ｇｓｍである。芯の好ましい基準的重量は、芯の最終的な使用に関連する。たとえば、新生児用おむつは低い基準的重量を有するのとは対照的に、幼児用は中程度の、かつオーバーナイト用おむつでは高い重量を有する。

好ましい実施態様において、存在するおむつ芯は、本質的にトップシート（Ａ）、芯（Ｃ）およびバックシート（Ｂ）から成り、特に捕捉層は存在しない。トップシート（Ａ）の例は、約１．５デニールを有するステープルポリプロピレン繊維、たとえばＨｅｒｃｕｌｅｓ−型１５１ポリプロピレン（Hercules, Inc., Wilmington, DE）である。ここで使用しているように、用語「ステープル繊維」は、少なくとも約１５．９ｍｍ（０．６２インチ）の長さを有する繊維に関する。バックシート（Ｂ）は、液体に対して非浸透性であり、かつ典型的には薄いプラスチックフィルムから製造されるが、しかしながら他のフレキシブルな液体非浸透性の材料もまた使用することができる。バックシートは、吸収され、おむつと接触する湿潤製品、たとえばベットシートおよび肌着から、吸収性芯（Ｃ）中で吸収され、かつ含有される滲出物を防止する。

「毛羽」成分を含有する芯（Ｃ）を有する吸収性製品に対して、「毛羽」は、織物またマトリックスの形での繊維材料を含有する。繊維は、天然繊維を含む（変性されていてもよいもの）。適した変性天然繊維は、綿、アフリカハネガヤ、バガス、ケンプ、亜麻、シルク、ウール、ウールパルプ、化学変性ウールパルプおよびジュートを含む。ＷＯ９８／３７１４９およびＵＳ特許５８５９０７４（これらは参考のためにのみ示されている）には、たとえば、吸収性シート製品において使用される「毛羽」製品についての完全な記載が存在する。

さらに芯は、場合によっては不織布、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ビスコースおよびこれらの混合物を含んでいてもよい。さらに、不織布の目の粗い繊維メッシュを使用してもよく、たとえばセルロースアセテート繊維である。不織布は、ドライレイド加熱接着（drylaid thermobonded）、カードエアースルー接着、スピン接着、またはスピン−メルトブロースピン接着によって製造することが可能である。不織布繊維は、シート材料１ｃｍ^２当たり約１０〜約２０ｇの量で使用される場合には、付加的な湿式強度を吸収層またはシートに付与する。

適した繊維、および繊維メッシュは、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸、たとえばＯＲＬＯＮ^（Ｒ）、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、不溶解性または溶解性のポリビニルアルコール、ポリオレフィン、たとえばポリエチレン（たとえば、ＰＵＬＰＥＸ^（Ｒ））およびポリプロピレン、ポリアミド（たとえばナイロン）、ポリエステル（たとえばＤＡＣＲＯＮ^（Ｒ）またはＫＯＤＥＬ^（Ｒ））、ポリウレタン、ポリスチレン等から製造されるものであってよい。

親水性繊維が好ましく、かつレーヨン、ポリエステル繊維、たとえばポリエチレンテレフタレート（たとえば、ＤＡＣＲＯＮ^（Ｒ））、親水性ナイロン（たとえば、ＨＹＤＲＯＦＩＬ^（Ｒ））等である。適した親水繊維は、疎水性繊維の親水化によって得ることが可能であり、たとえば表面処理またはシリカ処理された熱可塑性繊維であり、この場合、これらは、たとえばポリオレフィン、たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等由来のものである。

本発明のＳＡＰ−粘土粒子を含有する芯によって試験された改善された結果は、芯の厚さの減少を可能にするものである。典型的には、５０％以上の毛羽またはパルプを含有する芯は、ゲルブロッキング等の問題を回避しながら、迅速な液体吸収を達成するものである。存在する芯は、ゲルブロッキング等の問題を回避するために、液体を十分迅速に捕捉するＳＡＰ−粘土粒子を含有し、したがって、芯中の毛羽またはパルプの量を減少させることができるか、あるいは省略することができる。低い密度の毛羽量の減少は、結果としてより薄い芯を生じ、それに伴いおむつも薄くなる。したがって、本発明の芯は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％および８０％までのＳＡＰ−粘土粒子を含有していてもよい。種々の実施態様において、毛羽の存在は必要ではないか、あるいは好ましい。

本発明の多くの改変および変法は、前記に示したように、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく実施することができ、この場合、従属請求項に示すような限定のみが要求される。

Claims (29)

1. （ｉ）高吸収性ポリマー ５０〜９５質量％；および
   （ｉｉ）粘土 ５〜５０質量％
   を含有する高吸収性粒子において、この粒子が、
   （ａ）内部架橋性モノマーの存在下で、高吸収性ポリマーを提供しうる中和されていないモノマーを重合することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲルを形成し；
   （ｂ）高吸収性ポリマーヒドロゲルを粉砕することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子を形成し；
   （ｃ）粘土と、高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子とを混合させることで、高吸収性ポリマー粘土ヒドロゲル粒子を形成し；
   （ｄ）その後に、ヒドロゲル粒子５０〜１００質量％を中和させるために十分な量の中和剤を添加することによって、高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を中和し；かつ
   （ｅ）工程（ｄ）の中和させた高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を乾燥させることによって、高吸収性粒子を提供する工程を含む方法によって製造されることを特徴とする、高吸収性粒子。
2. 方法が、さらに
   （ｆ）工程（ｅ）の高吸収性粒子を表面架橋することを含む、請求項１に記載の粒子。
3. 高吸収性ポリマーが６０〜９０質量％の量で存在し、かつ粘土が１０〜４０質量％の量で存在する、請求項１または２に記載の粒子。
4. 高吸収性ポリマーが、重合されたα，β−不飽和カルボン酸、その塩またはその無水物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粒子。
5. 中和されていないモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メタクリルオキシエチルホスフェートおよびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粒子。
6. 高吸収性ポリマーが、ポリ（アクリル酸）、加水分解デンプンアクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化ビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレン−マレイン酸無水物コポリマー、イソブチレン−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニル硫酸）、スルホン化ポリスチレンおよびこれらの塩およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粒子。
7. 高吸収性ポリマーが、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミド）、ポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルグアニジン）、ポリ（ジ−メチルジアリルアンモニウム水酸化物）、四級化ポリスチレン誘導体、グアニジン−変性ポリスチレン、四級化ポリ（（メト）アクリルアミド）またはエステル類似体、ポリ（ビニルグアニジン）およびこれらの塩およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粒子。
8. 高吸収性ポリマーが、２５〜１００％中和されたポリアクリル酸を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粒子。
9. 粘土が、モントモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、ラポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソウコナイト、ステベンザイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニヤイトおよびこれらの混合物から成る群から選択された膨潤粘土である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の粒子。
10. 粘土が、カオリン鉱物、蛇紋岩鉱物、マイカ鉱物、クロライト鉱物、セポライト、パリゴルスカイト、ボーキサイトおよびこれらの混合物から成る群から選択された、非膨潤性粘土である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の粒子。
11. 非膨潤性粘土がカオリナイトである、請求項１０に記載の粒子。
12. 粘土が、有機成分および無機成分を有する有機親和性粘土である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の粒子。
13. 有機親和性粘土の無機成分が、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、モントモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ステベンザイト、ノントロナイト、イライト、アタパルガイト、ゼオライト、フラー土およびこれらの混合物を含む、請求項１２に記載の粒子。
14. 有機親和性粘土の無機成分が、モントモリロナイトを含む、請求項１２または１３に記載の粒子。
15. 有機親和性粘土の有機性成分が、
    

    

    ［式中、Ｒ_１は少なくとも２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２は水素、ベンジルまたは少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつＲ_３およびＲ_４は独立して、低級アルキル基である］；
    

    

    ［式中、Ｒ_５はＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５ＣＨ_２であり、Ｒ_６はＣ_６Ｈ_５ＣＨ_２であり、かつＲ_７およびＲ_８は独立して、１４〜２２個の炭素原子を有する長鎖アルキル基を含むアルキル基である］；またはこれらの混合物を含む、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の粒子。
16. 有機親和性粘土が、ジメチルベンジル（水素添加獣脂）アンモニウムベントナイト、メチルベンジルジ（水素添加獣脂）アンモニウムベントナイト、ジメチルジ（水素添加獣脂）アンモニウムベントナイト、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウムベントナイト、３〜８個の炭素原子を含有するアミンで処理されたベントナイト粘土およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の粒子。
17. 媒体と、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の高吸収性粒子とを接触させることを含む、水性媒体を吸収する方法。
18. 水性媒体が電解質を含有する、請求項１７に記載の方法。
19. 電解質含有水性媒体が、尿、塩溶液、月経および血液からなる群から選択されている、請求項１８に記載の方法。
20. 請求項１から１６に記載の高吸収性粒子を含む、吸収性製品。
21. 製品がおむつまたは生理用品である、請求項２０に記載の製品。
22. 請求項１から１６のいずれか１項に記載の高吸収性粒子を少なくとも１０質量％含有する芯を有するおむつ。
23. 芯が、高吸収性粒子を２０〜８０質量％含有する、請求項２２に記載のおむつ。
24. 芯の第１表面と接触するトップシートおよび芯の第２表面と接触するバックシートとを含有し、その際、芯の第２表面は第１表面とは反対側に位置する、請求項２２または２３に記載のおむつ。
25. トップシートと芯との間に配置された捕捉層を有する、請求項２４に記載のおむつ。
26. 高吸収性ポリマー−粘土粒子を製造するための方法において、
    （ａ）（ｉ）高吸収性ポリマーを形成しうる中和されていない形での少なくとも１種のモノマー、（ｉｉ）内部架橋モノマーおよび（ｉｉｉ）重合触媒を含有する水性モノマー混合物を形成し；
    （ｂ）水性混合物中でモノマーを重合することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲルを形成し；
    （ｃ）高吸収性ポリマーヒドロゲルを粉砕することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子を提供し；
    （ｄ）粘土と高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子とを混合することによって、高吸収性−粘土ヒドロゲル粒子を形成し；
    （ｅ）塩基を高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子に添加することによって、高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を中和し；かつ、
    （ｆ）中和した高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を、十分な時間に亘って、十分な温度で乾燥させることによって、乾燥高吸収性ポリマー−粘土粒子を提供する工程を含むことを特徴とする、高吸収性ポリマー−粘土粒子を製造するための方法。
27. 高吸収性ポリマーを形成しうるモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２６に記載の方法。
28. 高吸収性ポリマーが、ポリ（アクリル酸）、加水分解デンプンアクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化ビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレンマレイン酸無水物コポリマー、イソブチレン−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニル硫酸）、スルホン化ポリスチレン、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミド）、軽度に架橋されたポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルグアニジン）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウム水酸化物）、四級化ポリスチレン誘導体、グアニジン−変性ポリスチレン、四級化ポリ（（メト）アクリルアミド）またはこれらのエステル類似体およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２６に記載の方法。
29. 工程（ｅ）中の中和された高吸収性ポリマー粘土粒子が、５０〜８０の中和度を有する、請求項２６に記載の方法。