KR20050036974A - 초흡수성 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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노버트 헤르퍼트
마이클 엠. 아자드
마이클 에이. 미첼
가이 티. 우드럼
윌리엄 지.-제이. 시앙
패트리샤 디. 브라운
제임스 씨. 로빈슨
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

점토를 함유하는 초흡수성 중합체 (SAP) 입자가 개시되어 있다. 점토를 SAP 중화 전에 SAP 히드로겔에 첨가하여 개선된 유체 수집 속도 및 팽윤된 SAP-점토 입자를 통한 개선된 유체 투과성을 갖는 입자를 제공한다. SAP-점토 입자를 함유하는 기저귀 코어 및 흡수성 제품이 또한 개시되어 있다.

Description

초흡수성 중합체 및 그의 제조 방법{SUPERABSORBENT POLYMERS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 초흡수성 중합체 (SAP) 및 SAP의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 SAP 히드로겔의 중화 및 건조 전에 SAP 히드로겔로의 점토의 혼입에 관한 것이다. 결과의 점토 함유 SAP 입자는 특히 SAP-점토 입자를 함유하는 기저귀 코어에 의한 유체 수집 속도에 대해 탁월한 유체 흡수 및 보유 특성을 나타낸다.
흡수성 수지는 생리용품 및 위생용품, 닦음천, 수분 보유제, 탈수제, 슬러지 응집제, 일회용 타월 및 욕실 매트, 일회용 현관 매트, 증점제, 일회용 애완동물 깔짚 매트, 결로 방지제 및 각종 화학물질에 대한 방출 제어제에 널리 사용된다. 흡수성 수지는 치환 및 비치환된 천연 및 합성 중합체, 예를 들면 전분 아크릴로니트릴 그래프트 중합체의 가수분해 생성물, 카르복시메틸셀룰로스, 가교결합된 폴리아크릴레이트, 이소부틸렌 및 말레산 무수물의 가교결합 및 부분 중화된 공중합체, 비닐 아세테이트-아크릴산 공중합체의 비누화 생성물, 술폰화 폴리스티렌, 가수분해된 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴로니트릴을 비롯한 각종 화학물질 형태로 이용가능하다.
이들 중합체 및 기타 물질은 초흡수성 중합체, 히드로겔, 히드로콜로이드, 및 흡수성 친수성 중합체와 같은 각종 명칭으로 당업계에 알려져 있다. 본원에 사용된 용어 "SAP"는 초흡수성 중합체를 의미하며, 총체적으로 그러한 흡수성 재료를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "SAP 입자"는 건조 상태의 초흡수성 중합체 입자, 더욱 상세하게는 함수량이 0 내지 입자 중량 미만, 전형적으로 약 5 중량% 미만인 입자에 관한 것이다. 용어 "SAP 겔", "SAP 히드로겔" 또는 "히드로겔"은 수화된 상태의 초흡수성 중합체, 더욱 상세하게는 물에서 그의 중량 이상을, 일반적으로 물에서 그의 중량의 몇배를 흡수하는 입자를 의미한다.
SAP는 약하게 가교결합된 친수성 중합체이며, 일반적으로 각각 본원에 참고로 인용된 골드만 (Goldman) 등의 미국 특허 제5,669,894호 및 5,559,335호에 논의되어 있다. SAP들은 그의 화학적 동일성 면에서는 상이하지만, 모든 SAP는 보통 압력하에서도 그의 자체 중량의 몇배와 동등한 양의 수성 유체를 흡수 및 보유할 수 있다. 예를 들면, SAP는 그의 자체 중량의 100배 또는 그 이상의 증류수를 흡수할 수 있다. 구속 압력하에서의 수성 유체 흡수력은 기저귀와 같은 위생용품에 사용되는 SAP에 대한 중요한 요건이다.
SAP는 일반적으로 최적 흡수성을 얻기 위해 약 25 몰% 이상, 바람직하게는 약 50 몰% 이상, 일반적으로 약 70 내지 80 몰% 이상 중화된다. 단량체의 중합 전에 아크릴산 단량체를 중화시켜 중화를 실시하거나 중합 반응이 실질적으로 완결된 후에 중합체를 중화할 수 있다. 단량체의 중합 및 내부 가교결합에 이어서 부분 중화, 예를 들면 50-100 몰% 중화, 바람직하게는 70 내지 80 몰% 중화한 후에, 중합체를 더욱 효율적인 건조를 위해 잘게 나누고, 예를 들면 조각내거나 세단하고, 그후에 건조하고 목적하는 입자 크기로 밀링한다. 그후에는, 바람직하게는 중합체를 표면 가교결합시키고 다시 건조시켜 최종 생성물을 형성한다.
겔 강도 및 재흡수력과 같은 SAP의 성능 및 특성에서 많은 개선이 이루어져 왔다. 그러나, 연구가들은 기저귀 코어 내의 셀룰로스 섬유의 양이 감소될 수 있도록, 예를 들어 SAP 투과성 및 유체 수집 속도를 더 개선시키기 위해 계속적으로 연구하고 있다. 섬유의 양을 감소시키면 성인 실금자 용품에서 아주 중요한 더 얇은 기저귀의 제조가 가능해진다.
SAP 성능을 개선시키기 위해 점토 및 다른 광물 제품이 SAP에 첨가되어 왔다. 예를 들면, 미분 비정질 실리카, 예를 들면 AEROSIL (등록상표) (Degussa (DE 소재)에서 시판됨), 또는 CAB-O-SIL (등록상표) (Cabot Corporation에서 시판됨), 또는 벤토나이트를 SAP 분말 및 과립 표면 상에 첨가하는 것은 공지되어 있다. 미국 특허 제5,140,076호 및 4,734,478호는 건조 SAP 분말의 표면 가교결합 중의 실리카의 첨가를 개시한다. 미국 특허 제4,286,082호는 위생용품에 사용하기 위한 실리카 및 SAP의 혼합물을 개시한다.
JP 65 133 028A호 및 JP 61 017 542B호는 소수성 실리카 및 흡수성 중합체의 혼합물을 개시한다. EP 0 341 951호, 미국 특허 제4,990,338호 및 미국 특허 제5,035,892호는 항미생물 흡수성 중합체 제조에서의 실리카의 용도를 개시한다. 미국 특허 제4,535,098호 및 EP 0 227 666호는 SAP의 겔 강도를 증강시키기 위한 실리카 기재 콜로이드 물질의 첨가를 개시한다.
일반적으로, 건조 SAP 입자와 실리카 분말의 혼합물에서, 실리카는 SAP 입자 표면에 부착되어 SAP 입자의 표면 특성을 변화시키지만, 그의 고유 흡수 특성은 변화시키지 않는다. 예를 들면, 실리카 분말은 친수성 또는 소수성이며, 이는 주로 SAP 입자에 의한 유체 흡수 속도에 영향을 미친다.
WO 99/64515호는 올레핀계 불포화 카르복실산을 중합시키고 중합 전, 도중 및 후에 실리케이트를 첨가하여 SAP를 제조하는 방법을 개시한다. 팽윤된 중합체 입자는 개선된 기계적 안정성 및 향상된 투과성을 갖는다. 그러나, 실리케이트 구조는 전하가 부족하므로, 삼투압이 발생될 수가 없다. 이러한 중성 실리케이트 구조는 히드로겔의 삼투 팽윤압에 기여하지 않으며, 유체 흡수성은 역효과를 받는다.
WO 99/55767호는 카르복실 함유 단량체를 중합시키고 중합 전, 도중 및 후에 알루미네이트 이온을 첨가함으로써 얻어지는 이온 가교결합된 SAP를 개시한다. 이온 가교결합된 부위의 존재는 기계적 하중 하에 개선된 겔 안정성을 제공한다. 그러나, 이들 히드로겔의 염 안정성은 부적절하며, 높은 염 함량에서 망상 구조의 조기 붕괴가 일어난다.
SAP 입자 및 점토를 개시하는 다른 특허 및 출원으로는 건조 SAP 입자, 및 비가교결합된 셀룰로스 유도체, 전분, 특정 점토 및 광물, 및 그의 혼합물로부터 선택된 증량제 재료 1 내지 75 % (블렌드 중량 기준)를 블렌딩하여 제조한 건조, 고체 수팽윤성 흡수성 조성물을 개시하는 GB 2,082,614호가 있다.
미국 특허 제4,500,670호는 수팽윤성 SAP 및 무기 분말, 바람직하게는 점토를 함유하는 흡수성 조성물을 개시한다. 조성물은 SAP의 중합 및 가교결합 후에 무기 분말 및 SAP 입자를 물리적으로 블렌딩하여 제조한다.
미국 특허 제4,735,987호는 역상 현탁 중합 방법을 통해 부분 중화된 아크릴산을 중합하고, 그와 동시에 가교결합제 및 무기 재료, 예를 들면 점토를 중합체 비드 현탁액에 첨가하고, 이어서 공비 탈수시키는 것을 개시한다. 가교결합은 탈수 단계 중에 점토 존재하에 일어난다. 결과 생성물은 염수 용액에서의 팽윤 후에 높은 용적 팽창을 나타낸다.
미국 특허 제4,914,066호는 SAP 및 벤토나이트 점토를 물의 존재하에 혼합하고, 그 블렌드를 오리피스를 통해 압축하고 압출시켜 펠릿을 형성하고, 이어서 건조시켜 제조한, 0.5 내지 15 중량%의 SAP 및 85 내지 99.5 중량%의 벤토나이트 점토를 함유하는 펠릿을 개시한다.
WO 91/12029호 및 WO 91/12031호는 결합제에 의해 냄새 조절제, 바람직하게는 제올라이트와 배합된 SAP를 함유하는 조성물을 개시한다. SAP 입자는 유동층 코팅 장치에서 결합제 존재하에 제올라이트로 코팅되거나, 또는 건조 SAP 입자 및 물과 혼합되고, 그 혼합물은 가열에 의해 건조된다.
미국 특허 제5,419,956호는 SAP 미분과, 실리카 또는 점토와 같은 무기 분말의 혼합물을 개시한다.
미국 특허 제5,733,576호는 (a) 수팽윤성 합성 중합체 또는 공중합체, 및 (b) 표준 온도에서 부을 수 있는 분말이고 부분적으로 수용성이거나 수불용성인 천연 또는 합성 중합체 화합물을 함유하는 흡수제의 제조 방법을 개시한다. 흡수제는 중성 충진제로서 점토를 함유할 수 있다.
EP 0 799 861호는 SAP 수지 입자 내에 분산된 SAP 및 분말 제올라이트를 함유하는 입상 방취 조성물을 개시한다. 조성물은 흡수성 수지 및 제올라이트 분말을 물 존재하에 혼련시키고, 이어서 건조 및 분쇄시켜 제조한다.
미국 특허 제6,124,391호는 개선된 응결 방지 특성을 갖는 무기 분말, 예를 들면 점토를 0.2 내지 10 중량% 함유하며, 입자의 60 중량% 이상이 300 ㎛를 넘는 SAP 입자를 개시한다. 점토는 표면 가교결합 단계 전에, 도중에 또는 후에 첨가된다.
WO 00/72958호는 개인 위생 제품에 사용하기 위한 망상 중합체/점토 합금의 제조 방법을 개시한다. 그 방법은
(a) 적어도 단량체, 점토 입자, 가교결합제, 및 혼합 유체를 용기에서 혼합하여 단량체/점토 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 단량체/점토 혼합물을 중합 개시제에 노출시키는 단계; 및
(c) 단량체/점토 혼합물을 중합시켜 망상 중합체/점토 합금을 형성하는 단계를 포함한다.
WO 01/13965호는 냄새 조절을 위한 실리슘 풍부 제올라이트를 함유하는 흡수성 중합체를 개시한다. 실리슘 풍부 제올라이트는 단량체 용액에, SAP 겔에 또는 표면 가교결합 단계에서 첨가될 수 있다.
WO 01/32117호는 중합체의 관능기의 30% 이상이 유리산 형태인 부분 중화된 SAP, 및 이중 층상 수산화 음이온 점토, 예를 들면 히드로탈사이트 점토를 함유하는 SAP 조성물을 개시한다. 실시예에서, 이 복합재는 분말/분말 혼합에 의해 제조되었다.
WO 01/68156호는 알루모실리케이트를 함유하고 향상된 투과성 및 개선된 냄새 조절 특성을 갖는 친수성 팽윤성 히드로겔 형성 중합체를 개시한다. 알루모실리케이트는 중합 전에, 도중에 또는 후에 첨가될 수 있다.
그러나, 팽윤된 상태일 때 개선된 유체 투과성을 갖는 SAP-점토 입자를 여전히 필요로 하고 있다. SAP 및 무기 재료, 예를 들면 점토를 함유하는 상기 조성물은 이러한 요구를 충족시키지 못하였다. 따라서, 본 발명은 점토를 SAP 히드로겔에 혼입하여 SAP 입자의 투과성 및 흡수 속도를 개선시키는 것에 관한 것이다. 히드로겔을 중화시키기 전에 SAP 히드로겔에 점토를 첨가함으로써 히드로겔의 건조를 용이하게 하고, SAP-점토 입자를 함유하는 기저귀 코어에 의한 유체 흡수 속도, 및 팽윤된 SAP-점토 입자를 통한 유체 투과성에 대한 SAP 성능을 상당히 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 제조 공정 중에 점토를 첨가하여 SAP 입자의 다른 유체 흡수 및 보유 특성에 역효과를 나타내지 않고 SAP 흡수 속도 및 투과성 성능을 개선시키는 것에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 SAP 입자 및 SAP 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 흡수성 수지 및 점토를 포함하는 SAP 입자, 및 상기 SAP-점토 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명의 한 면은 SAP를 제공할 수 있는 중화되지 않은 단량체, 예를 들면 아크릴산과 같은 α,β-불포화 카르복실산, 및 내부 가교성 단량체를 함유하는 수성 단량체 혼합물을 중합시켜 SAP 히드로겔을 형성하는 단계; SAP 히드로겔을 미분쇄하여 SAP 히드로겔 입자를 형성하는 단계; 점토와 SAP 히드로겔 입자를 혼합하는 단계; SAP 히드로겔-점토 입자를 중화시키는 단계; 및 마지막으로 SAP 히드로겔-점토 입자를 건조시켜 점토를 함유하는 건조 SAP 입자를 제공하는 단계를 포함하는 SAP 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 면은 (a) 중화되지 않은 α,β-불포화 카르복실산, 내부 가교성 단량체로서의 폴리에틸렌계 불포화 중합성 단량체, 및 산화환원 촉매계 및(또는) 열 유리 라디칼 개시제를 포함하는 수성 단량체 용액을 형성하고; (b) 충분량의 단량체 용액 중의 단량체들을 중합하여 1000 ppm (백만분율) 미만의 유리 단량체 함량을 가진 SAP 히드로겔을 형성하고; (c) SAP 히드로겔을 미분쇄하여, 예를 들면 압출 또는 겔 세단하여 목적하는 입자 크기의 SAP 히드로겔 입자를 제공하고; (d) 점토를 SAP 히드로겔 입자에 첨가하고; (e) SAP 히드로겔-점토 혼합물을 미분쇄하고 SAP 히드로겔 입자 중에 점토를 분산시키고; (f) SAP 히드로겔-점토 입자를 중화하여 약 50 내지 약 100의 DN (중화도)을 제공하고; (g) SAP 히드로겔-점토 입자를 건조시켜 건조 SAP 점토 입자를 제공하는 것을 포함하는 용액 중합법에 의한 점토 함유 SAP 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. SAP 및 점토는 단일 입자 내에 존재하며, 점토의 일부는 일반적으로 입자의 표면 상에 존재한다.
본 발명의 또다른 면은 감소량의 내부 가교성 단량체를 가지며, 점토를 함유하지 않는 동일한 SAP 입자보다 취급하기가 더욱 용이하고 더욱 쉽게 건조되는 SAP-점토 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 면은 (a) 높은 유체 흡수 및 보유 특성, 및 (b) 신속한 유체 수집 속도 및 팽윤된 상태에서의 우수한 유체 투과성을 갖는, SAP 및 점토를 함유하는 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 면은 점토가 (a) 팽윤성 점토, (b) 비팽윤성 점토 및 (c) 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 점토가 중화 전에 SAP 히드로겔에 첨가되는, SAP 및 점토 둘다를 함유하는 분리 입자를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, SAP-점토 입자는 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상 내지 100% 이하의 중화된 카르복실기 또는 아미노기를 함유하는 부분 중화된 SAP, 예를 들면 폴리(아크릴산) (PAA) 또는 폴리(비닐아민) (PVAm), 및 비팽윤성 점토를 포함한다.
본 발명의 또다른 면은 본 발명의 SAP-점토 입자를 함유하는 제품, 예를 들면 기저귀, 생리용품, 여성 위생 용품, 성인 실금자 용품, 일반적인 목적의 와이프 및 천, 및 유사한 흡수성 제품을 제공하는 것이다. SAP-점토 입자는 제품의 코어에 존재하며, 코어는 감소된 유체 수집 시간, 즉 증가된 유체 수집 속도를 나타낸다.
본 발명의 또다른 면 및 이점은 다음의 바람직한 실시태양의 상세한 설명과 실시예 및 첨부된 청구의 범위로부터 당업계의 숙련자에게 자명하게 될 것이다.
본 발명은 (a) SAP 및 (b) 점토를 포함하는 흡수성 입자에 관한 것이다. SAP 및 점토는 분리 SAP 입자 및 분리 점토 입자의 혼합물과 대조적으로 단일 입자내에 존재한다. 본 발명의 중요한 특징에 따라서, 입자는 약 50 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 90 중량%의 SAP를 함유한다. 본 발명의 충분한 이점을 얻기 위하여, 입자는 약 65 내지 약 85 중량%의 SAP를 함유한다. 반대로, 입자는 약 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량%의 점토를 함유한다. 본 발명의 충분한 이점을 얻기 위하여, 입자는 약 15 내지 약 35 중량%의 점토를 함유한다.
SAP-점토 입자의 SAP 성분은 공지된 연속 및 불연속 방법에 의해 제조된다. SAP-점토 입자의 SAP 성분을 포함하는 단량체는 일반적으로 수용액에서 중합되어 SAP 히드로겔을 형성한다. 그러나, 본 발명의 입자의 SAP 성분은 역상 현탁 중합과 같은, 당 업계의 숙련자에게 공지된 임의의 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.
SAP 성분의 단량체는 카르복실산 치환기 또는 카르복실산 치환기에 대한 전구체를 갖는 에틸렌계 단량체, 예를 들면 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 무수물, 일반적으로 아크릴산, 또는 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴아미드, 또는 아민 치환기 또는 아민 치환기에 대한 전구체를 갖는 에틸렌계 단량체, 예를 들면 N-비닐 아세트아미드를 포함한다. 중합에 사용되는 단량체는 중화되지 않았으며, 즉 90% 이상, 일반적으로 100% 이상의, 각각 유리산 또는 유리 염기 형태의 카르복실 또는 아미노기를 함유한다.
중합 생성물은 SAP의 수팽윤 형태인 SAP 히드로겔이다. 일반적으로, SAP 히드로겔은 기계적 미분쇄되며, 즉 예를 들어 세단에 의해 SAP 히드로겔의 입자 크기가 감소된다. 다음에, SAP 히드로겔 입자는 건조되어 물이 제거되어 건조 SAP 입자를 제공하게 된다. 그후에, 건조 SAP 입자는 세단, 분쇄 및 체질을 포함한 입자 크기 감소 및 분류를 위한 추가의 기계적 수단을 거칠 수 있다. 표면 가교결합제가 사용되는 실시태양에서는, 표면 가교결합제가 건조된 SAP 입자에 적용된다. 표면 가교결합제의 적용 후에, SAP 입자는 표면 가교결합제가 SAP의 카르복실 또는 아미노기의 일부분과 반응하여 SAP 입자의 표면을 가교결합시키는 상태에 놓이게 된다.
본 발명의 입자는 단일 입자에 혼입된 SAP 및 점토를 함유한다. 입자는 예를 들어, SAP를 제공할 수 있는 하나 이상의 중화되지 않은 형태의 비닐 단량체, 예를 들면 α,β-불포화 카르복실산을 중합시켜 중합성 SAP 히드로겔을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 단량체 중합으로부터 형성된 SAP 히드로겔은 미분쇄되고, 그후에 수성 점토 슬러리로서 점토가 미분쇄된 SAP 히드로겔 입자에 첨가된다. 점토는 또한 고체 입자 또는 분말로서 첨가될 수 있다. SAP 히드로겔 및 점토는 그후에 예를 들어, 압출에 의해 친밀 혼합되어 히드로겔 입자 중에 또는 입자 상에 점토가 분산될 수 있다. 그후에, 결과의 중화되지 않은 SAP-점토 혼합물은 적합한 염기를 사용하여 중화되며, 마지막으로 미분쇄되고, 건조되고, 크기 분류되고, 임의로 표면 가교결합되어 중화되지 않은 SAP-점토 입자를 제공한다. SAP-점토 히드로겔 입자의 중화 및 미분쇄는 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, SAP-점토 히드로겔 입자는 중화되고, 그후에 미분쇄된다.
SAP-점토 입자의 SAP 성분은 중합된 비닐 단량체, 특히 α,β-불포화 카르복실산계이며, SAP 성분은 그의 중량의 수배의 수성 액체 흡수력을 갖는다. 명세서의 나머지는 특히 아크릴산계 SAP 성분에 관한 것이다. 그러나, 다른 비닐 단량체 (예를 들면, 비닐 아민 및 그의 전구체) 및 기타 α,β-불포화 카르복실산, 무수물 및 카르복실산 전구체가 본 발명의 흡수성 입자에 유용한 SAP를 제조하는데 이용될 수 있다. 특히, 본 발명의 SAP-점토 입자는 α,β-불포화 카르복실산 또는 SAP를 제조하는데 사용되는 다른 비닐 단량체의 동일성에 상관없이 수성 유체의 개선된 흡수를 나타낸다. 본 발명의 SAP-점토 입자는 또한 유체 팽윤된 입자를 통한 개선된 유체 투과성을 나타내고, 유체 팽윤된 입자의 개선된 건조감을 나타낸다.
본 발명의 SAP-점토 입자는 흡수성 제품, 예를 들면 기저귀, 생리용품 및 성인 실금자 용품에 사용될 수 있다. 입자는 소변 및 혈액과 같은 전해질 함유 유체를 흡수하는데 특히 유용하다.
본 발명의 각종 실시태양 및 본 발명의 SAP-점토 입자의 성분의 비제한적 설명이 이어진다.
초흡수성 중합체 (SAP) 성분
본 발명의 SAP-점토 입자에 사용되는 SAP는 SAP가 그의 중량의 수배의 수성 유체를 흡수하고 팽윤되어 히드로겔을 형성할 수 있다는 점에서만 제한된다. SAP는 산성 흡수성 수지 또는 염기성 흡수성 수지일 수 있다. SAP의 제조에 유용한 단량체는 각각 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,149,750호 및 WO 01/68156호에 개시되어 있다. 본 발명의 SAP-점토 입자의 SAP 성분은 점토의 SAP 히드로겔로의 혼입 후에, 약 25% 내지 약 100% 중화된 산성 또는 염기성 흡수성 수지를 포함하며, 즉 약 25 내지 약 100의 중화도 (DN)를 갖는다.
SAP는 본질적으로 음이온성 (산성 흡수성 수지) 또는 양이온성 (염기성 흡수성 수지)일 수 있다. 음이온성 SAP는 산성 흡수성 수지를 기재로 한다. 강산성 또는 약산성인 음이온성 SAP는 그의 중화된 형태로 SAP 입자로서 작용하는 임의의 수지일 수 있다. 산성 수지는 일반적으로 다수의 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 인산 및(또는) 황산 잔기를 함유한다.
바람직한 SAP는 25% 내지 100% 중화된 산성 흡수성 수지이다. 산성 흡수성 수지는 단일 수지 또는 수지 혼합물일 수 있다. 산성 수지는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 산성 흡수성 수지의 동일성은, 수지가 중화된 형태일 때 수중에서 그의 중량의 10배 이상을 팽윤하고 흡수할 수 있다면 제한되지 않는다.
산성 흡수성 수지는 일반적으로 약하게 가교결합된 폴리(아크릴산)과 같은 약하게 가교결합된 아크릴이다. 약하게 가교결합된 산성 수지는 일반적으로 내부 가교성 단량체, 즉 다관능성 유기 화합물의 존재하에 아실 잔기를 함유하는 산성 단량체, 예를 들면 아크릴산, 또는 산 기를 제공할 수 있는 잔기를 함유하는 단량체, 즉 아크릴로니트릴을 중합시킴으로써 제조된다. 산성 수지는 중합체가 실질적으로, 즉 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상 산성 단량체 단위를 함유한다면, 당업계에 공지된 다른 공중합성 단위, 즉 다른 모노에틸렌계 불포화 공단량체를 함유할 수 있다. 본 발명의 충분한 이점을 얻기 위하여, 산성 수지는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상 내지 100% 이하의 산성 단량체 단위를 함유한다.
산성 흡수성 수지에 유용한 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메틸아크릴산 (크로톤산), α-페닐아크릴산, β-아크릴옥시-프로피온산, 소르브산, α-클로로소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, β-스테아릴아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니틴산, 말레산, 푸마르산, 트리카르복시에틸렌 및 말레산 무수물을 포함한다. 아크릴산은 SAP를 제조하는데 가장 바람직한 에틸렌계 불포화 카르복실산이다.
에틸렌계 불포화 술폰산 단량체는 지방족 및 방향족 비닐 술폰산, 예를 들면 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 비닐 톨루엔 술폰산, 스티렌 술폰산, 아크릴 및 메타크릴 술폰산, 예를 들면 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필 술폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산을 포함한다. 포스페이트 함유 산성 수지는 인산 잔기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면 메타크릴옥시 에틸 포스페이트를 단독중합 또는 공중합시킴으로써 제조된다. 적합한 SAP-형성 단량체의 광범위한 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,076,663호에 기재되어 있다.
음이온성 SAP는 예를 들면, 폴리(아크릴산), 가수분해된 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 비누화 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체, 가수분해된 아크릴아미드 공중합체, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리(비닐술폰산), 폴리(비닐-포스폰산), 폴리(비닐인산), 폴리(비닐황산), 술폰화 폴리스티렌 및 그의 혼합물일 수 있다. 바람직한 음이온성 SAP는 폴리(아크릴산)이다.
산성 단량체, 및 존재한다면 공중합성 단량체의 중합은 가장 일반적으로 다관능성 내부 가교성 단량체의 존재하에 유리 라디칼 방법에 의해 수행된다. 산성 수지는 중합체가 수불용성이 되기에 충분한 정도로 가교결합된다. 가교결합으로 인해 산성 수지는 실질적으로 수불용성이 되며, 부분적으로 수지의 흡수 용량을 결정하는데 작용을 한다. 흡수 용도에 사용하기 위해, 산성 수지는 약하게 가교결합되며, 즉 약 20% 미만, 바람직하게는 약 10% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 7%의 가교결합 밀도를 갖는다.
내부 가교성 단량체는 가장 바람직하게는 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 7 중량% 미만, 전형적으로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 사용된다. 본 발명의의 중요한 특징에 따라서, 중화 전에 SAP 히드로겔로의 점토의 혼입은 내부 가교성 단량체의 양이 점토가 존재하지 않는 SAP에 필요한 내부 가교성 단량체의 양에 비해 감소되도록 한다. 일반적으로, 소량의 내부 가교성 단량체는 취급, 특히 미분쇄 및 건조하기가 어려운 SAP 히드로겔을 제공한다. 중화 전에 SAP 히드로겔로의 점토의 첨가는 SAP 입자의 취급 및 건조에 역효과를 나타내지 않고, 내부 가교성 단량체의 양이 점토가 존재하지 않는 SAP 히드로겔에 사용되는 내부 가교성 단량체의 양에 비해 약 10% 내지 약 25% 감소되도록 한다.
내부 가교성 단량체의 예는, 제한되는 것은 아니지만 하기 화학식 I로 표시되는 폴리아크릴산 (또는 폴리메타크릴산) 에스테르
(상기 식에서, x는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 시클로헥실, 헥사메틸렌, 2-히드록시프로필렌, -(CH2CH2O)nCH2CH2-, 또는 이고,
n 및 m은 독립적으로 5 내지 40의 정수이고, k는 1 또는 2임); 및
하기 화학식 II로 표시되는 비스아크릴아미드를 포함한다.
CH2=CH-C(=O)-NH(CH2CH2NH)lC(=O)-CH=CH2
(상기 식에서, l은 2 또는 3임)
화학식 I의 화합물은 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과, 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시킴으로써 제조된다. 화학식 II의 화합물은 폴리알킬렌 폴리아민, 예를 들면 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민과 아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진다. 특정 가교성 단량체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,222,091호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 가교결합제는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다.
산성 수지와 마찬가지로, 본 발명의 SAP-점토 입자에 유용한 염기성 흡수성 수지, 즉 양이온성 SAP는 강 또는 약 염기성 흡수성 수지일 수 있다. 염기성 흡수성 수지는 단일 수지 또는 수지 혼합물일 수 있다. 염기성 수지는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 염기성 수지의 동일성은, 염기성 수지가 하전된 형태일 때 수중에서 그의 중량의 10배 이상을 팽윤하고 흡수할 수 있다면 제한되지 않는다. 약 염기성 수지는 바람직하게는 그의 양이온 형태로 존재하며, 즉 약 25% 내지 100%의 염기성 잔기, 예를 들면 아미노기가 하전된 형태로 존재한다. 강 염기성 수지는 일반적으로 수산화물 (OH) 또는 중탄산염 (HCO3) 형태로 존재한다.
염기성 흡수성 수지는 일반적으로 약하게 가교결합된 수지, 예를 들면 폴리(비닐아민) 또는 폴리(디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드)이다. 염기성 수지는, 예를 들면 약하게 가교결합된 폴리에틸렌이민, 폴리(알릴아민), 폴리(알릴구아니딘), 폴리(디메틸디알릴암모늄 히드록시드), 4차화 폴리스티렌 유도체, 구아니딘-변성 폴리스티렌, 4차화 폴리((메트)아크릴아미드) 또는 에스테르 유사체일 수 있다. 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,235,965호를 참조한다. 약하게 가교결합된 염기성 흡수성 수지는 산성 흡수성 수지에 대해 상기한 바와 같이 다른 공중합성 단위를 함유할 수 있으며, 내부 가교성 단량체를 사용하여 가교결합된다. 바람직한 염기성 수지는 폴리(비닐아민), 폴리에틸렌이민, 폴리(비닐구아니딘), 폴리(디메틸아미노에틸 아크릴아미드)(폴리(DAEA)) 및 폴리(디메틸아미노프로필 메타크릴아미드)(폴리(DMAPMA)를 포함한다.
본 발명의 SAP 입자에 사용되는 염기성 흡수성 수지는 일반적으로 아미노 또는 구아니디노기를 함유한다. 따라서, 수용성 염기성 수지는 또한 비가교결합된 염기성 수지를 수성 또는 알코올성 매질에 현탁 또는 용해시키고, 그후에 염기성 수지의 아미노기와의 반응에 의해 염기성 수지를 가교결합시킬 수 있는 이관능성 또는 다관능성 화합물을 첨가함으로써 용액에서 가교결합될 수 있다. 그러한 가교결합제는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,235,956호에 개시되어 있다. 가교결합제는 또한 본원에 참고로 인용된 핀쉬미트, 쥬니어 (Pinschmidt, Jr.) 등의 미국 특허 제5,085,787호, 및 EP 450 923호에 개시되어 있다. 바람직한 가교결합제는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (EGDGE), 수용성 디글리시딜 에테르 및 디브로모알칸, 알코올-용해성 화합물이다.
산성 수지 또는 염기성 수지에 도입하기 위한 공중합성 단량체는, 제한되는 것은 아니지만 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, C1-4알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 및 하기 화학식의 스티렌계 화합물을 포함한다:
상기 식에서, R은 수소 또는 C1-6알킬기를 나타내고, 여기서 페닐 고리는 임의로 1 내지 4개의 C1-4알킬 또는 히드록시기로 치환된다.
적합한 C1-4알킬 아크릴레이트는, 제한되는 것은 아니지만 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 등 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 C1-4알킬 메타크릴레이트는, 제한되는 것은 아니지만 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 등, 및 그의 혼합물 또는 C1-4알킬 아크릴레이트와의 혼합물을 포함한다. 적합한 스티렌계 화합물은, 제한되는 것은 아니지만 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸 스티렌 등, 및 그의 혼합물 또는 C1-4알킬 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트와의 혼합물을 포함한다.
SAP를 제조하는데 사용하기 위해 공지된 임의의 중합 개시제가 사용될 수 있다. 유용한 개시제의 예는 산화환원 및 열 개시제, 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,359,049호에 개시된 것이다. 산화환원 및 열 개시제는 단독으로 또는 적당한 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 개시제는 과황산 암모늄 및 아황산 수소 나트륨을 포함하는 산화환원 개시제, 및 아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디-히드로클로라이드 (Wako Chemicals U.S.A., Inc. (Richmond, Virginia 소재)로부터 상품명 V-50으로 시판됨)와 같은 아조 개시제이다. 개시제는 일반적으로 아크릴산 단량체의 중량 기준으로, 고형분으로 계산된 약 0.1% 내지 약 10%, 바람직하게는 단량체의 중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 5%의 양으로 사용된다. 개시제의 양 및 종류에 따라서, 개시제는 임의로 이소프로필 알코올, 알킬 메르캅탄, 또는 폴리(아크릴산)의 분자량을 조절하기 위한 기타 사슬 전달제와 함께 사용될 수 있다.
자외선 (UV) 광이 아크릴산의 중합을 실시하는데 사용될 수도 있다. UV 광은 산화환원 개시제 및(또는) 자유 라디칼 개시제와 함께 사용될 수 있다. UV 광을 중합 단계에 사용할 때, 광개시제가 또한 당 업계의 숙련자에게 공지된 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 적당한 광개시제는, 제한되는 것은 아니지만 2-히드록시-1-[4-(히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 (Ciba Additives (Hawthorne, New York 소재)로부터 IRGACURE (등록상표) 2959로서 시판됨), 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (역시 Ciba Additives로부터 DAROCUR (등록상표) 1173으로서 시판됨)을 포함한다.
SAP-점토 입자의 SAP 성분을 제조하는데 유용한 산업적 방법은, 예를 들어 문헌 [Chapter 3 of "Modern Superabsorbent Polymer Technology," F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH (1998)]에 기재된 바와 같이 SAP를 합성하는데 통상적으로 사용되는 모든 방법을 포함한다. 아크릴산의 적당한 중합 방법은 아크릴산 및 중합 개시제를 함유하는 수용액에서 메틸렌비스아크릴아미드와 같은 내부 가교성 단량체의 첨가에 의한 중합 반응 및 가교결합 반응이 일어나는 수용액 중합이다.
이미 언급된 바와 같이, 중합 반응은 예를 들어, 연속 이동 콘베이어 벨트와 같은 편평한 표면 상에 압출되는 고점성의 히드로겔을 생산하도록 신속하게 진행된다. 그후에, SAP 히드로겔이 미분쇄되고, 점토가 미분쇄된 SAP 히드로겔 입자에 첨가되어 그것과 친밀 혼합된다. 이러한 친밀 혼합물은 그후에 탄산 나트륨과 같은 적당한 염기로 중화되고, 임의로 미분쇄되어 약 25 내지 약 100%, 바람직하게는 약 50 내지 약 85%, 더욱 바람직하게는 약 65 내지 약 80%의 중화도 (DN)를 갖는 SAP-점토 히드로겔 입자를 제공한다. 점토 첨가 후의 중화 및 미분쇄는 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다.
중화 후에, 점성 SAP-점토 히드로겔 입자는 탈수 (즉, 건조)되어 고체 또는 분말 형태의 SAP-점토 입자를 얻게 된다. 탈수 단계는 예를 들어, 점성 SAP-점토 히드로겔 입자를 강제 공기 순환 오븐에서 약 120 ℃의 온도로 약 1 내지 약 2시간 동안 가열시키거나 또는 점성 히드로겔을 약 60 ℃의 온도에서 밤새 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 건조된 SAP-점토 입자는 그후에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (즉, "EGDGE") 또는 프로필렌 글리콜과 같은 표면 가교결합제로 임의로 표면 가교결합될 수 있다.
바람직한 SAP는 중화된 폴리(아크릴산), 즉 PAA이다. 적합한 PAA는 다음과 같이 제조될 수 있다. 이러한 개시는 주로 폴리(아크릴산) (즉, PAA)의 제조에 관한 것이지만, 기타 산성 및 염기성 흡수성 수지가 동일한 또는 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
실시예 1
일반적으로, PAA는 약 10 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 28 중량%의 아크릴산과, 적당량의 내부 가교성 단량체를 함유하는 수용액으로부터 제조될 수 있다. 그렇게 얻어진 PAA는, 점토와 혼합 후에 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 수산화 나트륨 또는 그의 혼합물에 의해 DN=60-95로 중화된다.
특히, 25 중량%의 아크릴산, 0.07 몰%의 메틸렌비스아크릴아미드, 18 ℃의 개시제 온도에서 적당한 수준의 개시제 (2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 및 과황산 나트륨)을 함유하는 용액은 PAA를 생산하며, 그것은 탄산 나트륨 분말로 DN=75%로 중화되고, 그후에 건조되고, 밀링되고, 크기 분류되고 표면 가교결합에 의해 후-변형될 때, 41.2 gm/gm의 평균 겔 용적, 34.1 gm/gm (0.28 psi 하중) 및 27.1 gm/gm (0.7 psi 하중)의 하중 흡수, 7.7 중량%의 추출가능 물질 및 140 ppm의 잔류 아크릴산 함량을 가진 PAA를 생산하였다.
본 발명의 중요한 특징에 따라서, 점토 입자 또는 점토 슬러리를 중화 전에 PAA 히드로겔에 첨가한다.
본 발명의 SAP-점토 입자를 표면 가교결합 또는 어닐링시켜 입자의 흡수 특성을 개선시킨다. SAP의 표면 가교결합 또는 어닐링은 산성 또는 염기성 SAP를 표면 가교결합 및(또는) 어닐링하기 위한 화합물 및 조건을 개시하는, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,222,091호에 기재된 바와 같이 당 업계에 공지되어 있다.
표면 가교결합은 산성 흡수성 수지 또는 염기성 흡수성 수지를 표면 가교결합제 용액과 접촉시켜 SAP-점토 입자의 외표면 만을 주로 습윤시킴으로써 이루어진다. 그후에, SAP-점토 입자의 표면 가교결합 및 건조는 바람직하게는, 적어도 SAP-점토 입자의 습윤된 표면을 가열시킴으로써 수행된다.
SAP-점토 입자의 표면 처리 이외에 또는 대신에, SAP-점토 입자를 어닐링하여 SAP의 흡수 및 보유 특성을 개선시킬 수 있다. SAP-점토 입자를 수지의 Tg (유리 전이 온도) 이상의 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열함으로써 수지의 흡수 특성이 개선된다.
다음 실시예 2는 본 발명의 SAP-점토 입자의 SAP 성분으로서 사용될 수 있는 SAP의 추가의 비제한적 예를 예시한다.
실시예 2
적당한 반응기에 아크릴산 800 부, 테트라알릴옥시에탄 4 부, 수중의 2.2% 산화 전분 1818.2 부 및 물 1347.8 부를 첨가하였다. 질소를 결과 용액을 통해 버블링하고, 온도를 10 ℃로 저하시켰다. 용존 산소가 1 ppm 미만으로 감소되었을 때, 다음 촉매를 기록된 순서로 첨가하였다: 물 10 부 중의 2,2-아조비스아미디노프로판 디히드로클로라이드 2.4 부; 물 10 부 중의 아스코르브산 0.2 부; 물 10 부 중의 35% 과산화 수소 2.29 부.
단시간의 유도 기간 후에, 중합이 시작되었고 65-70 ℃의 피크 온도가 2시간 내에 도달하였다. PAA 겔을 절연 용기에 3시간 동안 유지하여 잔류 단량체를 1000 ppm 미만으로 감소시켰다.
점토 성분
본 발명의 SAP-점토 입자에 유용한 점토는 팽윤 또는 비팽윤성 점토일 수 있다. 팽윤성 점토는 물 흡수력을 가지며, 팽윤성 층상 유기 물질이다. 적합한 팽윤성 점토는, 제한되는 것은 아니지만 몬모릴로나이트, 사포나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사우코나이트, 스티븐사이트, 질석(버미쿨라이트), 볼콘스코이트, 마가다이트, 메드몬타이트, 케냐아이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 팽윤성 점토는 스멕타이트 또는 질석 점토이다. 더욱 바람직하게는, 점토는 스멕타이트 점토이다. 적합한 스멕타이트의 예는, 제한되는 것은 아니지만 몬모릴로나이트 (종종 벤토나이트로서 칭함), 베이델라이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트 및 라포나이트를 포함한다. 벤토나이트는 몬모릴로나이트가 풍부하며 다른 스멕타이트 및 비점토 광물 구성성분을 포함하는, 점토 입자의 천연 조합물이다.
적합한 비팽윤성 점토는, 제한되는 것은 아니지만 카올린 광물 (카올리나이트, 딕카이트 및 나크라이트 포함), 사문석 광물, 운모 광물 (일라이트 포함), 클로라이트 광물, 세포라이트, 팔리고르스카이트, 보오크사이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
점토는 또한 친유기성 점토일 수 있다. 여기에 또한 이후에 사용되는 용어 "친유기성"은 그의 자체 중량 이상의, 바람직하게는 그의 자체 중량의 몇배의 수-불혼화성 유기 화합물을 흡수하는 화합물의 특성으로서 정의된다. 친유기성 화합물은 임의로 물 또는 수-혼화성 화합물을 흡수할 수 있다.
용어 "친유기성 점토" 및 "유기점토"는 본원에서 점토 층간에 존재하는 금속 양이온 (예를 들면, 나트륨 및(또는) 칼륨) 대신 치환된 유기암모늄 이온을 갖는 각종 유형의 점토, 예를 들면 스멕타이트를 의미하는 것으로 상호교환적으로 사용된다. 용어 "유기암모늄 이온"은 하나 이상의 수소 원자가 지방족 또는 방향족 유기 기로 대체된 치환된 암모늄 이온을 의미한다. 그러므로, 유기점토는 무기 성분 및 유기 성분을 갖는 고체 화합물이다.
친유기성 점토의 바람직한 점토 기질은 스멕타이트형 점토, 특히 점토 100 g 당 75 밀리당량 이상의 양이온 교환 용량을 갖는 스멕타이트형 점토이다. 유용한 점토 기질은, 제한되는 것은 아니지만 천연 와이오밍 종류의 벤토나이트 및 유사한 점토, 및 마그네슘-리튬 실리케이트 점토인 헥토라이트를 포함한다. 점토는 바람직하게는 먼저 그들이 이미 이러한 형태가 아닌 경우 나트륨 형태로 전환된다. 이러한 전환은 당 업계에 공지된 방법에 의해 가용성 나트륨 화합물을 사용하여 양이온 교환 반응에 의해 실시될 수 있다. 합성적으로 제조된 스멕타이트형 점토, 예를 들면 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 스티븐사이트가 또한 이용될 수 있다. 다른 유용한 점토 기질은 논트로나이트, 일라이트, 아타풀자이트 및 훌러스 어스를 포함한다.
본 발명에 유용한 유기점토는 또한 본원에 참고로 인용된 하우저 (Hauser)의 미국 특허 제2,531,427호에 기재된 것을 포함한다. 이러한 유기점토는 비처리된 점토가 물에서 나타내는 일부 특성, 예를 들면, 유기 액체에서 팽윤하고 안정한 겔 및 콜로이드 분산액을 형성하는 능력을 무기 액체에서 나타내는 변성 점토이다.
일반적으로, 점토 기질 상에 치환된 유기암모늄 이온은 탄소원자수 1 내지 24의 지방족 탄화수소 잔기 내지 페닐 고리 상에 치환된 각종 기를 가질 수 있는 벤질기와 같은 방향족 유기 잔기인 유기 기를 갖는다. 암모늄 이온 상에 치환된 지방족 탄화수소 잔기에 대한 벤질의 수는 지방족 잔기 당 3 내지 0의 방향족 잔기로 가변적일 수 있다 (즉, 디메틸 디옥타데실 0:2, 메틸 벤질 디옥타데실 1:2, 디벤질 디옥타벤질 2:2, 트리벤질 옥타데실 3:1 및 메틸 디벤질 옥타데실 2:1). 점토 기질 상에 치환된 유기암모늄 이온의 양은 일반적으로 친유기성 점토의 약 0.5 내지 약 50 중량%이다.
바람직한 유기점토는 다음 유형의 유기암모늄 양이온 변성 몬모릴로나이트 점토 중 하나 이상을 포함한다:
상기 식에서, R1은 탄소 원자수 20 이상, 및 예를 들면 24 이하의, 바람직하게는 탄소 원자수 12 내지 18의 사슬 길이를 갖는 알킬기이고; R2는 수소, 벤질, 또는 탄소 원자수 10 이상, 및 예를 들면 24 이하의, 바람직하게는 탄소 원자수 12 내지 18의 알킬기이고; R3 및 R4는 독립적으로 저급 알킬기, 즉 탄소 원자수 1 내지 4의 사슬을 갖는 알킬기, 바람직하게는 메틸기이다.
다른 유용한 유기점토는 벤질 유기점토, 예를 들면 디메틸 벤질 (수소화 수지) 암모늄 벤토나이트; 메틸 벤질 디(수소화 수지) 암모늄 벤토나이트; 및 더욱 일반적으로 하기 화학식으로 표시되는 유기암모늄-양이온 변성 몬모릴로나이트 점토를 포함한다:
상기 식에서, R5는 CH3 또는 C6H5CH2이고; R6은 C6H5CH2이고; R7 및 R8은 독립적으로 탄소 원자수 14 내지 22의 장쇄 알킬 라디칼을 함유하는, 가장 바람직하게는 상기 장쇄 알킬 라디칼의 20% 내지 35%가 16개의 탄소 원자를 함유하고 상기 장쇄 알킬 라디칼의 60% 내지 75%가 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다.
그렇게 변형될 수 있는 몬모릴로나이트 점토는 벤토나이트 암석의 주요 구성성분이며, 예를 들어 문헌 [Berry & Mason, "Mineralogy," pp. 508-509 (1959)]에 기재된 화학 조성 및 특징을 갖는다. 이러한 유형 (즉, 유기점토)의 변성 몬모릴로나이트 점토는 서던 클레이 프로덕츠, 인크. (Southern Clay Products, Inc.; Gonzales, Texas)로부터 CLAYTONE (등록상표) 34 및 40과 같은 상품명으로 또한 엔엘 인더스트리스, 인크. (NL Industries, Inc.; New York, NY)로부터 BENTONE (등록상표) 27, 34 및 38과 같은 상품명으로 시판된다. 본 발명에 유용한 기타 유기점토는 고급 디알킬 디메틸 암모늄 유기점토, 예를 들면 디메틸 디(수소화 수지(tallow)) 암모늄 벤토나이트; 벤질 암모늄 유기점토, 예를 들면 디메틸 벤질 (수소화 수지) 암모늄 벤토나이트; 및 에틸히드록시 암모늄 유기점토, 예를 들면 메틸 비스(2-히드록시에틸) 옥타데실 암모늄 벤토나이트이다. 비팽윤 친유기성 점토의 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 아민, 예를 들면 프로필아민, 부틸아민 또는 옥틸아민으로 처리된 벤토나이트 점토이다.
기타 시판되는 점토는 엥겔하드 코포레이션 (Engelhard Corporation; Iselin, NJ)으로부터 판매되는 ULTRAGLOSS (등록상표) 점토 (수화 카올린); 나노코르 테크놀로지스 (Nanocor Technologies; Arlington Heights, IL)로부터 판매되는 정제된 점토; 및 후버 (Huber; Atlanta, GA)로부터 판매되는 HYDROGLOSS (등록상표)를 포함한다.
또다른 적합한 점토 성분은 알루미노실리케이트를 포함한다. 유용한 알루미노실리케이트는 규소 원자의 일부가 알루미늄 원자로 대체된 비제올라이트 실리케이트이다. 알루미늄 원자가 규소 원자보다 적은 1개의 양성 핵 전하를 가지므로, 규소 원자를 대체하는 모든 알루미늄 원자는 격자 음이온의 음 전하를 한 단위만큼 증가시킨다. 그러므로, 분자를 중화시키는데 추가의 양이온이 필요하다. 따라서, 알루미늄 원자 이외에, 알루미노실리케이트는 추가의 금속 원자, 예를 들면 알칼리 금속 및 알카리토금속 원자, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철 및 아연을 포함할 수 있다. 유용한 알루미노실리케이트는 층상 구조를 갖는다. 본 발명에 따라서, 천연 및 합성 알루미노실리케이트 둘다가 유용하다.
천연 알루미노실리케이트는 운모를 포함한다. 운모는 사면체 층을 포함하는 무한 시트 실리케이트이다. 본 발명의 목적에 유용한 시트상 알루미노실리케이트의 예는 합성 알루미노실리케이트 사포나이트이다. 합성 사포나이트 (CAS No. 1319-41-1)는 백색의 무취 분말로서 시판되며 하기 화학식으로 표시된다.
[Mg3(Si3.7Al0.3)O10(OH)2]Na0.3·H2O
유용한 천연 운모의 예는 백운모, 흑운모, 금운모, 홍운모, 진왈다이트, 소다운모 및 몬모릴로나이트이다.
점토는 다량의 수성 유체의 흡수 및 보유에 대하여 SAP와 유사하게 기능하지 않는다. 점토는 일반적으로 SAP의 하나 이상의 특성을 개선시키기 위한 SAP 입자에 대한 희석제를 의미하거나 희석제로서 간주된다. 또한, 다른 SAP 특성은 SAP를 점토로 희석시킴으로써 역효과를 받을 것으로 예상된다. 그러나, 이후에 입증되는 바와 같이 SAP 입자에 점토를 첨가한 후에, SAP와 관련된 유익한 특성은 예상했던 것보다 실질적으로 더 낮은 정도로 저하되는 반면, 다른 유익한 특성이 개선된다.
놀랍게도, SAP 중화 전에 SAP 히드로겔에 점토가 첨가된 SAP-점토 입자의 흡수 및 보유 특성은 SAP 및 점토 둘다를 함유하는 분리 입자들을 제공함으로써 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 결과 SAP-점토 입자를 기저귀 코어에 혼입함으로써 개선된 유체 수집 속도를 갖는 코어를 제공한다.
또한, SAP-점토 입자의 표면 상의 점토의 존재는 SAP-점토 히드로겔 입자의 건조를 용이하게 하고, 흡수성 제품의 생산 중에 취급하기가 더욱 쉬운 SAP 입자를 제공한다. 이들 특징은 흡수 특성을 상응하게 개선시키며 SAP 내의 내부 가교성 단량체의 양을 감소시킨다. SAP 성분 내의 내부 가교결합제의 양의 감소는, SAP-점토 히드로겔 입자를 쉽게 취급 및 조작하고 용이하게 건조시키는 능력으로 인해 가능해진다.
본원에서 기초하지는 않지만, 중화되지 않은 SAP 히드로겔이 중화된 SAP 히드로겔보다 더욱 서서히 수성 유체를 흡수하므로, 점토 슬러리도 또한 중화되지 않은 SAP 히드로겔에 의해 더욱 서서히 흡수되는 것으로 이론화된다. 그러므로, 점토는 중화되지 않은 SAP 히드로겔 입자 상에 및 입자 내에 더욱 균질하게 분포된다. 그러므로, 본 발명의 건조 SAP-점토 입자를 함유하는 코어를 갖는 기저귀는 개선된 유체 수집 속도, 유체 투과성 및 유체 흡수 후의 건조감을 나타낸다.
다음 실시예 3은 본 발명의 SAP-점토 입자의 일반적인 제조 방법을 예시한다.
실시예 3
아크릴산 (292 g) 및 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 (0.800 g)을 혼합하였다. 그후에, 탈이온수 (783 g)를 혼합물에 첨가하고, 교반을 계속하였다. 결과 용액을 약 10 ℃로 냉각하고, 그후에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판 (DAROCUR (등록상표) 1173) (0.200 g) 및 과황산 나트륨 (5.99 g)을 교반시키며 첨가하였다. 결과 용액을 4 inch x 8 inch 유리 접시에 붓고, UV 광 (UV 강도 = 20 mW/㎠) 하에 12.5분 동안 중합하였다. 형성된 겔을 키친에이드 육분쇄기를 통해 압출시키고, 그후에 5-50% ULTRAGLOSS (등록상표) 90 점토 (아크릴산 기준 (boaa)의 중량%)를 히드로겔에 첨가하고, 이어서 2회 압출하였다. 다음에, 탄산 나트륨 159.15 g을 점토 함유 히드로겔에 첨가하고, 그후에 점토 함유 히드로겔을 압출시켜 PAA를 중화시켰다. 결과의 중화된 SAP-점토 히드로겔을 150 ℃에서 1시간 동안 건조시키고, 그후에 밀링시키고 180-710 ㎛로 크기 분류하였다. 점토를 함유하는 건조 SAP 입자를 150 ℃에서 1시간 동안 경화시켜 1000 ppm EGDGE로 표면 가교결합시켰다.
실시예 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 바람직한 SAP-점토 입자는 표면 가교결합된다. 표면 가교결합은 본 발명의 건조, 분쇄 및 분류된 SAP-점토 입자를 사용하여 통상적인 방법으로 수행된다. 표면 가교결합은 일반적으로 수용액 형태의, SAP의 관능기와 반응할 수 있는 다관능성 화합물을 건조 SAP-점토 입자의 표면에 적용함으로써 이루어진다. 수용액은 수-혼화성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 또는 아세톤을 함유할 수 있다.
적합한 표면 가교결합제는, 제한되는 것은 아니지만 디- 또는 폴리글리시딜 화합물, 예를 들면 디글리시딜 포스포네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르; 알콕시실릴 화합물; 폴리에테르 또는 치환 탄화수소계 폴리아지리딘, 예를 들면 비스-N-아지리디노메탄; 폴리아민 또는 폴리아미도아민 및 그의 에피클로로히드린과의 반응 생성물; 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 메틸트리글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (200-10,000의 평균 분자량 Mw을 가짐), 디- 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 이들 폴리올의 에톡실레이트 및 그의 카르복실산 또는 탄산과의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트; 탄산 유도체, 예를 들면 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 디시안디아미드, 2-옥사졸리디논 및 그의 유도체, 비스옥사졸린, 폴리옥사졸린, 디- 및 폴리이소시아네이트; 디- 및 폴리-N-메틸올 화합물, 예를 들면 메틸렌비스(N-메틸올메타크릴아미드) 또는 멜라민-포름알데히드 수지; 2개 이상의 봉쇄 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온으로 봉쇄된 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
특히 적합한 표면 가교결합제는 디- 또는 폴리글리시딜 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르이다. 음이온성 및 양이온성 SAP에 대한 추가의 표면 가교결합제, 및 SAP 입자의 표면 가교결합 및 어닐링 방법에 대해서는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,159,591호를 참조한다.
다음 실시예, 비교예 및 시험에 예시된 바와 같이, 본 발명은 개선된 유체 수집 속도 및 팽윤된 SAP 입자를 통한 유체의 투과성을 갖는 SAP-점토 입자를 제공한다. 추가의 이점으로서, 점토의 일부분이 건조된 SAP-점토 입자의 표면 상에 잔류하여 가공 조제로서 작용하여 흡수성 제품의 제조시에, 특히 습한 환경에서 또한 내부 가교결합제의 양이 적을 때 SAP 입자의 취급을 용이하게 한다.
다음 실시예, 비교예 및 시험은 히드로겔의 중화 및 건조 전에 SAP 히드로겔에 점토를 첨가함으로써 얻어진 예상치 못한 새로운 결과를 예시한다.
실시예 4
단열 조건 하에서, 5 리터 광구 (wide-neck) 원통형 반응 플라스크에 15 ℃로 냉각된 탈이온수 2902 g, 아크릴산 1040 g 및 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 5.72 g을 넣었다. 질소 가스 (N2)를 단량체 용액 (약 20분 동안 약 2 리터/분)을 통해 버블링시켜 산소 (O2) 함량을 감소시켰다. 1.5 ppm O2에서, 탈이온수 25 g 중의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 0.52 g의 용액을 첨가하였다. 추가의 N2를 버블링시킨 후에, 1.3 ppm의 O2 함량에서, 탈이온수 12 g으로 희석된 35% H2O2 0.165 g을 첨가하고, 마지막으로 1.0 ppm의 O2 함량에서, 탈이온수 15 g에 용해된 아스코르브산 0.0208 g을 첨가하였다. 계속되는 중합 반응 중에, 반응 온도를 약 75 ℃로 상승시켜 고체 겔을 제공하고 이후에 기계적 미분쇄시켰다. 미분쇄된 겔 (1000 g)을 물 210.8 g에 현탁된 사포나이트라는 광물학명을 가진 합성 삼팔면체 시트 실리케이트 (HOECHST AG로부터 SKS-20으로 시판됨) 8 g과 혼합하였다. 다음에, 73 몰% 중화 폴리(아크릴산)을 제공하기에 충분한 양의 50% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 히드로겔을 혼합 압출기에 2회 통과시켰다. 결과의 중화된 히드로겔-점토 입자를 약 150 ℃에서 건조시키고, 분쇄하고 체질하였다.
SAP-점토 입자 20 g을 분말 혼합 어셈블리 (WARING 블렌더)에서 1,2-프로판디올 0.5 g, 물 0.5 g, EGDGE 0.02 g 및 황산 알루미늄 0.015 g을 함유하는 균질 용액으로 분무하고, 140 ℃에서 60분 동안 가열하여 SAP-점토 입자를 표면 가교결합시켰다.
실시예 5
27 중량% 아크릴산, 아크릴산 기준 (boaa)의 0.09 중량% 메틸렌비스아크릴아미드, 0.28 중량% 과황산 나트륨 boaa, 0.075 중량% DAROCURE (등록상표) 1173 boaa 및 0.025 중량% IRGACURE (등록상표) 651을 함유하는 수성 단량체 혼합물을 제조하여 15 ℃로 냉각하였다. 그후에, 결과의 단량체 혼합물을 UV 광 (UV 강도 = 20 mW/㎠) 하에 12.5분 동안 중합하였다. 형성된 PAA 히드로겔을 육분쇄기가 부착된 키친에이드 모델 K5SS 혼합기를 통해 압출시켰다. 그후에, 각종 양의 점토 슬러리 (70 중량% 카올린 점토를 함유하는, 엥겔하드 인더스트리스로부터의 ULTRA WHITE (등록상표) 90 점토 슬러리)를 PAA 히드로겔에 첨가하고, 이어서 2회 압출하였다. 다음에, 탄산 나트륨을 점토 함유 PAA 히드로겔에 첨가하여 아크릴산 기를 75 몰%로 중화하고, 이어서 추가로 2회 압출시켰다. 히드로겔 점조도를 다음 등급으로 육안으로 평가하였다.
1: 세단한 직후에, 히드로겔 입자는 분리되고, 히드로겔은 "부푼 상태 (fluffy)"이며, 10분의 유지 시간 후에 이 상태로 남아있다.
2: 세단한 직후에, 히드로겔 입자는 분리되고, 히드로겔은 "부푼 상태 (fluffy)"이지만, 10분의 유지 시간 후에 히드로겔 입자는 서로에게 부착된다.
3: 세단한 직후에, 히드로겔 입자는 서로에게 부착된다.
PAA에 첨가된 점토의 양 (중량%) (boaa) 히드로겔 점조도
0.0 3
2.5 2-3
5.0 2
10.0 1-2
15.0 1
20.0 1
비교예 1
PAA 히드로겔을 먼저 탄산 나트륨으로 중화하고, 그후에 각종 양의 점토 슬러리를 중화된 PAA 히드로겔에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 히드로겔 점조도를 역시 실시예 5에 기재된 등급을 이용하여 육안으로 평가하였다.
중화 겔에 첨가된 점토의 양 (중량%) (boaa) 겔 점조도
0.0 3
2.5 3
5.0 3
10.0 2-3
15.0 2-3
20.0 2
비교예 1은 중화 후의 SAP 히드로겔로의 점토의 첨가는 히드로겔 점조도에 역효과를 나타내며, 그것은 다시 SAP-점토 히드로겔의 취급, 특히 히드로겔의 히드로겔 입자로의 미분쇄 및 건조에 역효과를 나타냄을 입증한다.
비교예 2
27 중량% 아크릴산, 0.09 중량% 메틸렌비스아크릴아미드 boaa, 0.28 중량% 과황산 나트륨 boaa, 0.075 중량% DAROCURE (등록상표) 1173 boaa 및 0.025 중량% IRGACURE (등록상표) 651, 및 각종 양의 ULTRA WHITE (등록상표) 90 점토 (70 중량% 수성 슬러리로서 단량체 혼합물에 첨가됨)을 함유하는 수성 단량체 혼합물을 제조하여 15 ℃로 냉각하였다. 그후에, 결과의 단량체 혼합물을 UV 광 (UV 강도 = 20 mW/㎠) 하에 12.5분 동안 중합하였다. 중합 용액의 점조도는 다음과 같다:
단량체 혼합물에 첨가된 점토의 양 (중량%) (boaa) 중합 용액의 점조도
0.0 끈적끈적하지 않은 투명한 겔
2.5 끈적끈적한 겔
5.0 완전히 겔화되지 않음
10.0 점성 용액
15.0 점성 용액
20.0 점성 용액
점토 슬러리가 중합 전에 단량체 혼합물에 첨가된 비교예 2는, 단량체 혼합물에 첨가된 점토가 소량 (중량%)으로도 중합 과정에 역효과를 나타냄을 입증한다. 본원에서 기초하지는 않지만, 단량체 혼합물 중의 점토의 존재는 중합을 실시하기 위해 가해진 UV 에너지의 일부분을 흡수함으로써 중합 과정을 저해하는 것으로 이론화된다.
그러므로, 실시예 5 및 비교예 1 및 2는 중합 후 및 중화 전에 SAP 히드로겔에 점토를 첨가함으로써 얻어지는 이점을 입증한다.
실시예 6
27 중량% 아크릴산, 0.2 중량% 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 boaa, 0.28 중량% 과황산 나트륨 boaa, 0.075 중량% DAROCURE (등록상표) 1173 boaa 및 0.025 중량% IRGACURE (등록상표) 651을 함유하는 수성 단량체 혼합물을 제조하여 15 ℃로 냉각하였다. 그후에, 결과의 단량체 혼합물을 UV 광 (UV 강도 = 20 mW/㎠) 하에 12.5분 동안 중합하였다. 형성된 PAA 히드로겔을 육분쇄기가 부착된 키친에이드 모델 K5SS 혼합기를 통해 압출시켰다. 그후에, 각종 양의 ULTRA WHITE (등록상표) 90 점토 슬러리 (70 중량% 카올린 점토 함유)를 PAA 히드로겔에 첨가하고, 이어서 2회 압출하였다. 다음에, 탄산 나트륨을 첨가하여 아크릴산 기를 75 몰%로 중화하고, 물을 첨가하여 점토 함유 PAA 히드로겔의 고형분을 30 중량%로 조정하고, 이어서 추가로 2회 압출시켰다. 세단한 직후에, 히드로겔을 밴드 건조기 시뮬레이터를 사용하여 건조시키고, 수분 증발 속도를 확인하였다. 밴드 건조기 시뮬레이터 실험을 위해 다음 조건을 선택하였다:
겔 층 깊이: 40 ㎜
공기 온도: 180 ℃
공기 속도: 2.0 m/s
겔의 최종 함수량 : 0 중량%
PAA 히드로겔에 첨가된 점토의 양 (중량%) (boaa) 수분 증발 속도 (㎏/㎡h)
0 72
5 85
10 100
15 114
20 128
30 140
비교예 3
실시예 6과 동일한 수성 단량체 혼합물을 제조하여 15 ℃로 냉각하였다. 그후에, 단량체 혼합물을 UV 광 (UV 강도 = 20 mW/㎠) 하에 12.5분 동안 중합하였다. 형성된 PAA 히드로겔을 육분쇄기가 부착된 키친에이드 모델 K5SS 혼합기를 통해 압출시켰다. 그후에, 탄산 나트륨을 히드로겔에 첨가하여 아크릴산 기를 75 몰%로 중화하고, 이어서 2회 압출하였다. 다음에, 각종 양의 ULTRA WHITE (등록상표) 90 점토 슬러리 및 물을 첨가하여 점토 함유 PAA 히드로겔의 고형분을 30 중량%로 조정하고, 이어서 추가로 2회 압출시켰다. 세단한 직후에, 히드로겔 입자를 밴드 건조기 시뮬레이터를 사용하여 건조시키고, 수분 증발 속도를 확인하였다. 밴드 건조기 시뮬레이터 실험에 대한 조건은 실시예 6의 것과 동일하였다.
중화 히드로겔에 첨가된 점토의 양 (중량%) (boaa) 수분 증발 속도 (㎏/㎡h)
0 75
5 73
10 78
15 86
20 90
30 89
실시예 6의 SAP-점토 히드로겔 입자의 건조 속도는, 특히 PAA 히드로겔 중의 점토의 중량%가 증가할 때 비교예 3의 히드로겔 입자의 건조 속도보다 실질적으로 더 빠르다. 실시예 6 및 비교예 3은 또한 SAP 중화 전에 SAP 히드로겔에 점토를 첨가하는 이점을 더 예시한다.
실시예 7
25 중량% 아크릴산, 0.4 중량% 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 boaa, 0.28 중량% 과황산 나트륨 boaa, 0.075 중량% DAROCURE (등록상표) 1173 boaa 및 0.025 중량% IRGACURE (등록상표) 651을 함유하는 수성 단량체 혼합물을 제조하여 12 ℃로 냉각하였다. 그후에, 결과의 단량체 혼합물을 UV 광 (UV 강도 = 20 mW/㎠) 하에 12.5분 동안 중합하였다. 형성된 PAA 히드로겔을 육분쇄기가 부착된 키친에이드 모델 K5SS 혼합기를 통해 압출시켰다. 그후에, 각종 양의 ULTRA WHITE (등록상표) 90 점토를 PAA 히드로겔에 첨가하고, 이어서 2회 압출하였다. 다음에, 탄산 나트륨을 점토 함유 히드로겔에 첨가하여 아크릴산 기를 75 몰%로 중화하고, 이어서 추가로 2회 압출시켰다. 점토 함유 PAA 히드로겔을 150 ℃에서 1시간 동안 건조시키고, 그후에 밀링시키고 150-800 ㎛로 크기 분류하였다. 그후에, 각각 입자 중량을 기준으로 0.1 중량% EGDGE, 3.35 중량% 물 및 1.65 중량% 1,2-프로필렌 글리콜을 함유하는 용액을 입자 상에 분무하고 150 ℃에서 1시간 동안 가열하여 건조 입자를 표면 가교결합시켰다. 결과 SAP-점토 입자의 유체 흡수 특성을 다음과 같이 요약하였다:
중화되지 않은 히드로겔에 첨가된 점토의 양(중량%)(boaa) CRC(g/g)실험 CRC(g/g)이론 AUL 0.3psi(1시간)(g/g)실험 AUL 0.3psi(1시간)(g/g) 이론 AUL 0.7psi(1시간)(g/g)실험 AUL 0.7psi(1시간)(g/g)이론 자유팽윤속도(g/g 초)
0 29.7 29.7 30.5 30.5 24.3 24.3 0.32
5 27.9 28.2 27.9 29.0 24.1 23.0 0.36
10 26.9 26.8 27.5 27.5 23.6 21.8 0.39
15 26.7 25.3 28.1 25.9 23.3 20.6 0.43
20 27.1 23.8 27.0 24.4 22.9 19.4 0.46
25 25.7 22.3 26.3 22.9 20.6 18.2 0.48
30 24.8 20.8 25.2 21.4 20.9 17.0 0.51
35 24.9 19.3 25.1 19.8 19.8 15.8 0.52
40 24.3 17.8 24.3 18.3 18.5 14.3 0.50
45 23.3 16.4 24.6 16.8 18.5 13.3 0.53
50 23.5 14.9 23.7 15.2 18.2 12.1 0.54
상기 표는 하중 흡수 (AUL) (0.3 psi), AUL (0.7 psi)에 대한 이론 및 실험 값 및 원심 보유 용량 (CRC)을 나타낸다. 데이타는 본 발명의 SAP-점토 입자에 대한 실험 AUL 및 CRC 값이 예상했던 것보다 실질적으로 크다는 것을 입증한다.
상기 표는 중화 전의 SAP 히드로겔로의 점토 첨가가 SAP 입자의 흡수 특성에 미치는 효과를 예시한다. 상기 시험 결과에서는, 흡수성 SAP 입자를 1시간 후에 0.3 psi 및 0.7 psi에서의 하중 흡수 (AUL (0.3 psi) 및 AUL (0.7 psi))에 대해 시험하였다. 하중 흡수 (AUL)는 가압하의 SAP의 유체 흡수력의 척도이다. AUL은 다음 방법에 의해 결정되었다.
SAP (0.160 g +/- 0.001 g)를 내경이 25 ㎜인 중공 플렉시글라스 실린더의 기저부에 부착된 140 미크론의 투수성 메쉬 상에 조심스럽게 산포시켰다. 샘플을 100 g 커버판으로 덮고 실린더 어셈블리를 칭량하였다. 가압력은 20 g/㎠ (0.3 psi)이었다. 다르게는, 샘플을 250 g 커버판으로 덮어서 51 g/㎠ (0.7 psi)의 가압력을 제공할 수 있다. 실린더의 체질된 기저부를 25 ㎖의 시험 용액 (일반적으로, 0.9% 염수)을 함유하는 100 ㎜ 페트리 디쉬에 놓고, 중합체를 1시간 동안 흡수되도록 하였다. 실린더 어셈블리를 재칭량하여, 흡수된 액체의 중량을 액체 접촉 전의 중합체의 건조 중량으로 나누어 AUL (일정 압력에서)를 계산하였다.
CRC (원심 보유 용량) 시험은 특정 원심력을 받은 흡수제 조성물 내에 보유된 염수 용액의 양을 측정하도록 설계되었다. CRC의 측정은 각각 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,187,828호 및 미국 특허 제5,633,316호에 개시되어 있다.
SAP 입자가 교반 또는 압력 없이 염수를 흡수하도록 하여 SAP의 자유 팽윤 속도 (FSR)를 확인하였다. 유체를 흡수하는데 필요한 시간을 관찰하고 흡수된 유체 g/중합체 g/초로 보고하였다. 다음 절차를 23±2 ℃ 및 50±10% 상대 습도에서 3회 수행하였다.
SAP (1.00±0.01 g)을 용기 중량을 달은 30 ㎤ 비이커 (32-34 ㎜ x 50 ㎜ 높이)에서 0.0001 g의 정확도로 직접 칭량하였다. SAP의 정확한 중량을 WA g으로서 기록하였다. SAP 입자를 비이커 바닥에 분포시키고, 입자가 뭉치는 것을 방지하기 위해 비이커를 가볍게 치고 수평으로 흔들었다. 시험 용액 (0.9 중량% 염수 용액)(20±0.01 g)을 용기 중량을 달은 50 ㎤ 비이커에서 칭량하고, 그 중량을 0.01 g의 정확도로 W1로서 기록하였다. 전체 용액을 30 ㎤ 비이커 내에 있는 SAP 입자 상에 조심스럽고 신속하게 붓고 타이머를 바로 작동시켰다. SAP 입자는 팽윤 중에 이동되거나 동요되지 않았다. 흔들리지 않는 유체의 마지막 부분이 팽윤 SAP 입자를 만날 때 시간 측정을 중단하였다. 비이커를 퍼스펙스 플랫폼 상에 위치시켜 전체 3차원적 시험 관찰을 가능하게 하고, 샘플을 통해 굴절된 빛을 관찰함으로서 종결점은 더욱 쉽게 관찰된다. 샘플 부근에 작은 램프를 놓아서 이러한 관찰을 도울 수 있다. 시간을 ts 초로 기록하였다. ts에서, 유체의 표면 풀은 반사광으로 인해 더 이상 보이지 않지만, 일부 유체는 팽윤된 SAP 입자의 연부 둘레에 여전히 약간 보인다. 50 ㎤ 비이커를 0.01 g의 정확도로 재칭량하고, 남아있는 유체의 중량을 W2로서 기록하였다. 각 시험 샘플에 대한 자유 팽윤 속도 및 3회 시험에 대한 평균 결과를 계산하였다. 최고 및 최저 반복 시험 결과의 차이는 얻어진 평균 값의 10% 미만이어야 한다.
계산:
중합체에 의해 흡수된 염수 용액의 중량, WF: WF=W1-W2
FSR은 다음과 같이 계산된다: FSR = WF/(tsxWA)
비교예 4
PAA 히드로겔을 먼저 탄산 나트륨으로 중화시키고, 이어서 각종 양의 점토를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 비교 SAP-점토 입자의 유체 흡수 특성은 다음과 같이 요약된다:
중화되지 않은 히드로겔에첨가된 점토의 양(중량%)(boaa) CRC(g/g)실험 CRC(g/g)이론 AUL 0.3psi(1시간)(g/g)실험 AUL 0.3psi(1시간)(g/g) 이론 AUL 0.7psi(1시간)(g/g)실험 AUL 0.7psi(1시간)(g/g)이론 자유팽윤속도(g/g 초)
0 30.1 29.7 30.3 30.5 24.1 24.3 0.29
5 28.1 28.2 27.4 29.0 22.8 23.0 0.27
10 26.9 26.8 27.0 27.5 22.1 21.8 0.31
15 25.9 25.3 26.3 25.9 21.0 20.6 0.30
20 25.2 23.8 25.4 24.4 19.2 19.4 0.32
25 24.8 22.3 23.5 22.9 18.4 18.2 0.33
30 23.5 20.8 22.7 21.4 17.3 17.0 0.31
35 23.0 19.3 20.4 19.8 15.5 15.8 0.34
40 22.2 17.8 20.1 18.3 14.6 14.3 0.35
45 22.4 16.4 18.9 16.8 14.0 13.3 0.32
50 20.9 14.9 17.5 15.3 13.5 12.1 0.33
실시예 7 및 비교예 4는 점토를 히드로겔에 첨가한 후에 SAP 히드로겔을 중화시키는 이점, 특히 SAP 입자 중 다량의 점토에서의 개선된 FSR 및 AUL을 더 예시한다.
실시예 8
발포성 중합체 재료로 절연된 10 L 용량 폴리에틸렌 용기에, 탈이온수 3400 g 및 아크릴산 1400 g을 넣었다. 그후에, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 2.8 g을 공중합 가교결합제로서 첨가하였다. 10 ℃의 온도에서, 탈이온수 25 g에 용해된 2,2'-아조비스아미디노프로판 디히드로클로라이드 2.2 g, 및 탈이온수 150 g에 용해된 과산화이황산 칼륨 4 g을 연속하여 교반시키며 반응 혼합물에 첨가하였다. 그후에, 질소 스트림을 용액에 30분 동안 버블링시켜 결과 용액을 탈산소화하고, 이어서 탈이온수 25 g에 용해된 아스코르브산 0.4 g을 첨가하였다. 그후에, 반응 용액을 교반시키지 않고 그대로 두고, 중합 온도를 약 96 ℃로 상승시켰다. 고체 PAA 히드로겔을 얻고, 이후에 기계적 미분쇄시켰다. 각종 양의 점토 슬러리 (70 중량%의 점토를 함유하는 ULTRA WHITE (등록상표) 90)를 히드로겔에 첨가하고, 이어서 2회 압출하였다. 다음에, 50% 수산화 나트륨 용액을 점토 함유 히드로겔에 첨가하여 아크릴산 기를 74 몰%로 중화하고, 이어서 추가로 2회 압출시켰다. 그후에, 히드로겔을 건조시키고, 분쇄하고 106-850 ㎛의 입자 크기 분포로 분류하였다. 건조된 SAP 입자 (1 ㎏)를 보습 (plowshare) 혼합기에서 탈이온수 40 g, 메탄올 40 g 및 EGDGE 1.2 g을 함유하는 용액으로 분무하고, 이어서 140 ℃에서 2시간 동안 가열하였다.
SAP-점토 입자를 가압 하의 수집 시간/재습윤에 대해 시험하였다.
중화되지 않은히드로겔에 첨가된 점토의 양(중량%) (boaa) 수집시간 1(초) 수집시간 2(초) 수집시간 3(초) 재습윤 1(g) 재습윤 2(g) 재습윤 3(g)
0 30 95 152 <0.1 0.6 2.8
5 29 80 131 <0.1 0.6 2.6
10 27 75 116 <0.1 0.5 2.4
15 25 73 94 <0.1 0.5 2.9
20 23 68 82 <0.1 0.7 3.2
25 20 62 74 <0.1 0.8 3.8
30 17 55 69 <0.1 0.8 4.2
수집 시간 및 재습윤 값은 다음과 같이 확인하였다.
가압 하의 수집 시간/재습윤 시험은 실험용 패드를 사용하여 실시하였다. 이 실험용 패드를 제조하기 위해, 11.2 g의 셀룰로스 플러프 및 13.0 g의 SAP 입자를 에어 박스에서 크기가 12 x 26 ㎝인 금형에 약한 진공을 가하여 균일하게 유동화하였다. 그후에, 이 조성물을 티슈지에 감싸고 200 bar의 압력하에 15초 동안 2회 압축하였다. 결과의 실험용 패드를 수평 표면에 부착시켰다. 패드의 중앙을 확인하고 표시하였다. 염수 용액 (0.9 중량% NaCl)을 중앙에 고리 (고리의 내경: 6.0 ㎝, 높이: 4.0 ㎝)가 있는 플라스틱 판을 통해 적용하였다. 플라스틱 판을 패드 상의 총 하중이 13.6 g/㎠가 되도록 추가의 추를 올렸다. 플라스틱 판을 패드의 중앙이 도포 고리의 중앙이 되도록 패드 상에 놓았다. 염수 용액 (80 ㎖)을 3회 적용하였다. 염수 용액을 측정 실린더에서 측정하고 판에 있는 고리를 통해 패드에 한번에 적용하였다. 동시에, 용액이 패드 내로 완전히 침투될 때까지 시간을 측정하였다. 측정된 시간을 수집 시간 1로서 기록하였다. 그후에, 패드를 판과 함께 20분 동안 칭량하였으며, 그 하중은 13.6 g/㎠에서 더 유지되었다. 그 후에, 판을 제거하고, 필터지 (Schleicher & Schuell, 1450 CV)(10 g±0.5 g)를 중앙점 상에 놓고 추 (면적 10 ㎝ x 10 ㎝, 중량 3.5 ㎏)로 15초 동안 하중을 가하였다. 그후에, 추를 제거하고 필터지를 재칭량하였다. 중량 차이는 재습윤 1로서 언급된다. 그후에, 도포 고리를 가진 플라스틱 판을 다시 패드 상에 놓고 액체를 두번째 적용하였다. 측정된 시간을 수집 시간 2로서 기록하였다. 절차를 기재된 바와 같이 반복하였지만, 45 g ±0.5 g 필터지를 재습윤 시험에 사용하였다. 재습윤 2를 측정하였다. 동일한 방법을 이용하여 수집 시간 3을 확인하였다. 50 g ±0.5 g 필터지를 사용하여 재습윤 3을 확인하였다.
비교예 5
발포성 중합체 재료로 절연된 10 L 용량 폴리에틸렌 용기에, 탈이온수 3400 g 및 아크릴산 1400 g을 넣었다. 그후에, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 2.8 g을 공중합 가교결합제로서 첨가하였다. 10 ℃의 온도에서, 탈이온수 25 g에 용해된 2,2'-아조비스아미디노프로판)디히드로클로라이드 2.2 g, 및 탈이온수 150 g에 용해된 과산화이황산 칼륨 4 g을 연속하여 교반시키며 반응 혼합물에 첨가하였다. 그후에, 질소 스트림을 용액에 30분 동안 버블링시켜 결과 용액을 탈산소화하고, 이어서 탈이온수 25 g에 용해된 아스코르브산 0.4 g을 첨가하였다. 그후에, 반응 용액을 교반시키지 않고 그대로 두고, 중합 온도를 약 96 ℃로 상승시켰다. 고체 PAA 히드로겔을 얻고, 이후에 히드로겔을 기계적 미분쇄시켰다. 각종 양의 ULTRA WHITE (등록상표) 90 점토 슬러리를 PAA 히드로겔에 첨가하고, 이어서 2회 압출하였다. 다음에, 50% 수산화 나트륨 용액을 점토 함유 히드로겔에 첨가하여 아크릴산 기를 74 몰%로 중화하고, 이어서 추가로 2회 압출시켰다. 그후에, PAA-점토 히드로겔을 건조시키고, 분쇄하고 106-850 ㎛의 입자 크기 분포로 분류하였다. SAP-점토 입자 (1 ㎏)를 보습 (plowshare) 혼합기에서 탈이온수 40 g, 메탄올 40 g 및 EGDGE 1.2 g을 함유하는 용액으로 분무하고, 이어서 140 ℃에서 2시간 동안 가열하였다.
결과의 SAP-점토 입자를 상기 절차에 의해 가압 하의 수집 시간/재습윤에 대해 시험하였다.
중화되지 않은 히드로겔에 첨가된 점토의 양(중량%) (boaa) 수집시간 1(초) 수집시간 2(초) 수집시간 3(초) 재습윤 1(g) 재습윤 2(g) 재습윤 3(g)
0 32 89 148 <0.1 0.7 2.9
5 30 88 142 <0.1 0.7 3.2
10 31 92 147 <0.1 0.8 3.5
15 34 97 159 0.1 1.2 4.3
20 36 105 174 0.2 1.5 4.9
25 37 110 192 0.2 1.8 6.9
30 40 117 215 0.3 2.1 9.8
상기 비교예의 표는 수집 시간의 실질적인 증가 및 증가된 재습윤 값을 나타낸다. 그러므로, 실시예 8 및 비교예 5는 점토를 히드로겔에 첨가한 후에 SAP 히드로겔을 중화시키는 이점을 더 예시한다.
상기 시험 결과는 본 발명의 흡수성 SAP-점토 입자를 사용하여 수성 액체를 흡수할 수 있음을 나타낸다. 유체는 체액, 산업 폐기물, 또는 흡수하고자 하는 임의의 다른 유체일 수 있다. 흡수된 유체는 임의의 함수 유체일 수 있으며, 전형적으로 전해질, 예를 들면 소변, 혈액, 염수, 생리혈 및 유사 액체를 함유한다.
SAP-점토 입자는 흡수성 제품, 예를 들면 기저귀, 성인 실금자 용품, 탐폰 및 생리대에 특히 유용하다. 그러므로, 본 발명의 SAP-점토 입자는 다음 성분들을 포함하는 개인 위생 용품에 유용하다:
(A) 유체 투과성 상면시트;
(B) 유체 불투과성 배면시트;
(C) (C1) 본 발명의 SAP-점토 입자 약 10 내지 100 중량% 및 (C2) 섬유 재료 0 내지 약 90 중량%를 포함하는, (A)와 (B) 사이에 위치된 코어;
(D) 임의로 상기 코어 (C)의 바로 위 및(또는) 아래에 위치된 하나 이상의 티슈 층; 및
(E) 임의로 (A)와 (C) 사이에 위치된 수집 층.
유체 투과성 상면시트 (A)는 착용자의 피부와 직접 접촉하는 층이다. 상면시트 (A)는 일반적으로 합성 또는 셀룰로스 섬유 또는 필름, 즉 폴리에스테르, 폴리올레핀, 레이온 또는 천연 섬유, 예를 들면 면을 포함한다. 부직포의 경우에, 섬유는 일반적으로 폴리아크릴레이트와 같은 결합제에 의해 함께 접합된다. 바람직한 재료는 폴리에스테르, 레이온 및 그의 블렌드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 유체 불투과성 층 (B)는 일반적으로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 시트이다.
코어 (C)는 본 발명의 SAP-점토 입자 (C1)을 포함하며 또한 섬유 재료 (C2)를 포함할 수 있다. 섬유 재료 (C2)는 전형적으로 친수성이며, 즉 수성 유체가 섬유에 신속하게 분포된다. 섬유 재료는 전형적으로 셀룰로스, 변성 셀룰로스, 레이온 또는 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 바람직한 섬유는 펄프와 같은 셀룰로스 섬유이다. 섬유는 일반적으로 약 1 내지 약 200 ㎛, 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ㎛의 직경 및 약 1 ㎜의 최소 길이를 갖는다.
코어의 총 중량을 기준으로 한 섬유 재료 (C2)의 양은 전형적으로 (C1) 및 (C2)의 총 중량 기준으로 약 20 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 70 중량%이다. 코어 (C)는 또한 전형적으로 고부하된 코어 (예를 들면, 60-95 중량% SAP-점토 입자/5-40 중량% 플러프)일 수 있다.
SAP-점토 입자는 종종 입자, 및 임의로 플러프 및(또는) 부직 섬유를 함유하는 압축 시트로서 코어 (C)에 존재한다. 본 발명의 SAP-점토 입자를 함유하는 단일 흡수 층 또는 시트는 코어 (C)의 흡수 성분으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 다수의 흡수 층 또는 시트가, 더욱 바람직하게는 흡수 층 또는 시트 사이의 흡상층 (예를 들면, 티슈층)과 함께 코어 (C)에 사용되어 흡수 시트 사이에 또한 그를 통한 유체의 흡상을 개선시킨다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 코어 (C) 내의 하나 이상의 흡수 층 또는 시트는 부직 섬유를 함유하여 흡수성 코어의 습윤 강도를 개선시키고 흡상을 돕는다.
바람직한 코어 (C)는 2 내지 5개의 흡수 층 또는 시트를 함유한다. 더 두꺼운 단일 흡수 층 또는 시트와 대조적으로, 얇은 흡수 층 또는 시트의 라미네이트를 이용함으로써, 코어의 수평 팽창이 감소되고 수직 팽창이 촉진된다. 이러한 특징은 코어를 통한 우수한 유체 운반을 제공하고, 초기 인설트 후에 더 잘 맞는 기저귀를 제공하며 기저귀가 제2 및 추가의 인설트에 의해 재습윤될 때 누출을 피하게 한다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 코어 (C)는 흡상층이 각 흡수 층 또는 시트 사이에, 또한 라미네이트의 상부에 또한 저부에 위치된, SAP-점토 입자의 2개 이상의 흡수 층 또는 시트의 라미네이트를 함유한다.
본 발명의 SAP-점토 입자를 함유하는 흡수 층 또는 시트, 또는 그러한 층 또는 시트를 포함하는 라미네이트가 흡수성 코어에 존재하여 약 50 내지 약 800 gsm (g/㎡), 바람직하게는 약 150 내지 약 600 gsm의 목적하는 기초 중량 (즉, 코어 내의 SAP의 중량)을 제공한다. 본 발명의 충분한 이점을 얻기 위한 기초 중량은 약 300 내지 약 550 gsm이다. 코어의 목적하는 기초 중량은 코어의 사용 목적과 관련이 있다. 예를 들면, 신생아용 기저귀는 걸음마하는 유아를 위한 중간 기초 중량 및 야간용 기저귀를 위한 높은 기초 중량과 대조적으로 낮은 기초 중량을 갖는다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 기저귀 코어는 본질적으로 상면시트 (A), 코어 (C) 및 배면시트 (B)를 포함하며, 즉 수집 층은 존재하지 않는다. 상면시트 (A)의 예는 약 1.5 데니어를 갖는 스테이플 길이 폴리프로필렌 섬유, 예를 들면 헤르큘레스, 인크. (Hercules, Inc.; Wilmington, DE)에 의해 판매되는 헤르큘레스형 151 폴리프로필렌이다. 본원에 사용된 용어 "스테이플 길이 섬유"는 약 15.9 ㎜ (0.62 inch) 이상의 길이를 갖는 섬유를 의미한다. 배면시트 (B)는 액체에 대해 불투과성이며, 전형적으로 박막 플라스틱으로부터 제조되지만, 기타 연질 액체 불투과성 재료가 사용될 수도 있다. 배면시트는 흡수성 코어 (C)에 흡수되고 함유된 분비물이 제품, 예를 들면 기저귀와 접촉하는 침대 시트 및 속옷을 젖게 하는 것을 방지한다.
"플러프" 성분을 함유하는 코어 (C)를 갖는 흡수성 제품의 경우, "플러프"는 웹 또는 매트릭스 형태의 섬유상 재료를 포함한다. 섬유는 천연 섬유 (변성 또는 비변성)를 포함한다. 적당한 비변성/변성 천연 섬유의 예는 면, 에스파르토 그라스, 사탕수수 깍지, 켐프, 아마, 견, 모, 목재 펄프, 화학적으로 변형된 목재 펄프 및 황마를 포함한다. 흡수성 시트 제품에 사용하기 위한 "플러프" 성분의 충분한 논의를 위해, 각각 본원에 참고로 인용된 WO 98/37149호 및 미국 특허 제5,859,074호를 참조한다.
코어는 또한 임의의 부직 섬유, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 비스코스 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 부직 섬유의 오픈 메쉬 섬유, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트 섬유가 사용될 수 있다. 부직 섬유는 드라이레이드 써모본디드, 카디드 에어-쓰루 본디드, 스펀본드 또는 스펀-멜트블로운-스펀 공정에 의해 제조될 수 있다. 부직 섬유는 시트 재료 ㎡ 당 약 10 내지 약 20 g (gsm)의 양으로 사용될 때 흡수 층 또는 시트에 추가의 습윤 강도를 부여한다.
적합한 섬유, 및 섬유 메쉬는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴, 예를 들면 ORLON (등록상표), 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸비닐 아세테이트, 불용성 또는 가용성 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 (예를 들면, PULPEX (등록상표)) 및 폴리프로필렌, 폴리아미드 (예를 들면, 나일론), 폴리에스테르 (예를 들면, DACRON (등록상표) 및 KODEL (등록상표)), 폴리우레탄, 폴리스티렌 등으로부터 제조될 수 있다.
친수성 섬유가 바람직하며, 레이온, 폴리에스테르 섬유, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (예를 들면, DACRON (등록상표)), 친수성 나일론 (예를 들면, HYDROFIL (등록상표)) 등을 포함한다. 적합한 친수성 섬유는 또한 소수성 섬유, 예를 들면 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리아크릴, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등으로부터 유도된 계면활성제-처리 또는 실리카-처리된 열가소성 섬유를 친수화함으로써 얻어질 수도 있다.
본 발명의 SAP-점토 입자를 함유하는 코어에 의해 입증되는 개선된 결과는 코어의 두께가 감소되도록 한다. 전형적으로, 코어는 50% 이상의 플러프 또는 펄프를 함유하여 겔 블록킹과 같은 문제점을 피하면서 신속한 액체 흡수를 나타낸다. SAP-점토 입자를 함유하는 본 발명의 코어는 겔 블록킹과 같은 문제점을 피하기에 충분히 빠르게 액체를 수집하며, 따라서 코어 내의 플러프 또는 펄프의 양이 감소되거나 제거될 수 있다. 저밀도 플러프의 양의 감소는 더 얇은 코어 및 그에 따른 더 얇은 기저귀를 만들게 한다. 그러므로, 본 발명의 코어는 50% 이상의 SAP-점토 입자, 바람직하게는 60% 이상 내지 80% 이하의 SAP-점토 입자를 함유할 수 있다. 각종 실시태양에서, 플러프의 존재는 더 이상 필요하거나 요구되지 않는다.
이제까지 설명된 바와 같은 본 발명의 많은 변형 및 변화가 본 발명의 취지 및 영역에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있으며, 따라서 첨부된 청구의 범위에 의해 나타난 바와 같이 그러한 제한 만이 가해져야 한다.

Claims (29)

  1. (a) 초흡수성 중합체를 제공할 수 있는 중화되지 않은 단량체를 내부 가교성 단량체의 존재하에 중합시켜 초흡수성 중합체 히드로겔을 형성하는 단계;
    (b) 초흡수성 중합체 히드로겔을 미분쇄하여 초흡수성 중합체 히드로겔 입자를 형성하는 단계;
    (c) 점토와 초흡수성 중합체 히드로겔 입자를 혼합하여 초흡수성 중합체-점토 히드로겔 입자를 형성하는 단계;
    (d) 히드로겔 입자 50 내지 100 중량%를 중화시키기에 충분한 양의 중화제를 첨가하여 초흡수성 중합체-점토 히드로겔 입자를 중화시키는 단계; 및
    (e) 단계 (d)의 중화된 초흡수성 중합체-점토 히드로겔 입자를 건조시켜 초흡수성 입자를 제공하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는,
    (i) 초흡수성 중합체 약 50 내지 약 95 중량%; 및
    (ii) 점토 약 5 내지 약 50 중량%
    를 포함하는 초흡수성 입자.
  2. 제1항에 있어서, 방법이 (f) 단계 (e)의 초흡수성 입자를 표면 가교결합시키는 단계를 더 포함하는 것인 입자.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 초흡수성 중합체가 약 60 내지 약 90 중량%의 양으로 존재하고, 점토가 약 10 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는 입자.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 초흡수성 중합체가 중합된 α,β-불포화 카르복실산, 또는 그의 염 또는 무수물을 포함하는 것인 입자.
  5. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 중화되지 않은 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메틸아크릴산, α-페닐아크릴산, β-아크릴옥시프로피온산, 소르브산, α-클로로소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, β-스테아릴아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니틴산, 말레산, 푸마르산, 트리카르복시에틸렌, 말레산 무수물, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 비닐 톨루엔 술폰산, 스티렌 술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필 술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 메타크릴옥시 에틸 포스페이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 입자.
  6. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 초흡수성 중합체가 폴리(아크릴산), 가수분해된 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 비누화 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체, 가수분해된 아크릴아미드 공중합체, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리(비닐술폰산), 폴리(비닐포스폰산), 폴리(비닐인산), 폴리(비닐황산), 술폰화 폴리스티렌, 및 그의 염 및 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 입자.
  7. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 초흡수성 중합체가 폴리(비닐아민), 폴리(디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드), 폴리에틸렌이민, 폴리(알릴아민), 폴리(알릴구아니딘), 폴리(디메틸디알릴암모늄 히드록시드), 4차화 폴리스티렌 유도체, 구아니딘-변성 폴리스티렌, 4차화 폴리((메트)아크릴아미드) 또는 에스테르 유사체, 폴리(비닐구아니딘), 및 그의 염 및 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 입자.
  8. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 초흡수성 중합체가 약 25% 내지 100% 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 것인 입자.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 점토가 몬모릴로나이트, 사포나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사우코나이트, 스티븐사이트, 질석, 볼콘스코이트, 마가다이트, 메드몬타이트, 케냐아이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 팽윤성 점토인 입자.
  10. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 점토가 카올린 광물, 사문석 광물, 운모 광물, 클로라이트 광물, 세포라이트, 팔리고르스카이트, 보오크사이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 비팽윤성 점토인 입자.
  11. 제10항에 있어서, 비팽윤성 점토가 카올리나이트를 포함하는 것인 입자.
  12. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 점토가 유기 성분 및 무기 성분을 갖는 친유기성 점토인 입자.
  13. 제12항에 있어서, 친유기성 점토의 무기 성분이 스멕타이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 논트로나이트, 일라이트, 아타풀자이트, 제올라이트, 훌러스 어스 및 그의 혼합물을 포함하는 것인 입자.
  14. 제12항 또는 13항에 있어서, 친유기성 점토의 무기 성분이 몬모릴로나이트를 포함하는 것인 입자.
  15. 제12항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 친유기성 점토의 유기 성분이
    (상기 식에서, R1은 탄소 원자수 20 이상의 알킬기이고; R2는 수소, 벤질, 또는 탄소 원자수 10 이상의 알킬기이고; R3 및 R4는 독립적으로 저급 알킬기임);
    (상기 식에서, R5는 CH3 또는 C6H5CH2이고; R6은 C6H5CH2이고; R7 및 R8은 독립적으로 탄소 원자수 14 내지 22의 장쇄 알킬 라디칼을 함유하는 알킬기임);
    또는 이들의 혼합을 포함하는 것인 입자.
  16. 제12항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 친유기성 점토가 디메틸 벤질 (수소화 수지(tallow)) 암모늄 벤토나이트, 메틸 벤질 디(수소화 수지) 암모늄 벤토나이트, 디메틸 디(수소화 수지) 암모늄 벤토나이트, 메틸 비스(2-히드록시에틸) 옥타데실 암모늄 벤토나이트, 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 아민으로 처리된 벤토나이트 점토 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 입자.
  17. 제1항 내지 16항 중 어느 한 항의 초흡수성 입자와 매질을 접촉시키는 것을 포함하는 수성 매질의 흡수 방법.
  18. 제17항에 있어서, 수성 매질이 전해질을 함유하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 전해질 함유 수성 매질이 소변, 염수, 생리혈 및 혈액으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  20. 제1항 내지 16항 중 어느 한 항의 초흡수성 입자를 포함하는 흡수성 제품.
  21. 제20항에 있어서, 제품이 기저귀 또는 생리용품인 제품.
  22. 제1항 내지 16항 중 어느 한 항의 초흡수성 입자를 10 중량% 이상 포함하는 코어를 갖는 기저귀.
  23. 제22항에 있어서, 코어가 20 내지 80 중량%의 초흡수성 입자를 포함하는 기저귀.
  24. 제22항 또는 23항에 있어서, 코어의 제1 표면과 접촉하는 상면시트, 및 상기 제1 코어 표면과 반대인 제2 코어 표면과 접촉하는 배면시트를 더 포함하는 기저귀.
  25. 제24항에 있어서, 상면시트와 코어 사이에 배치된 수집층을 더 포함하는 기저귀.
  26. (a) (i) 초흡수성 중합체를 형성할 수 있는 중화되지 않은 형태의 하나 이상의 단량체, (ii) 내부 가교성 단량체 및 (iii) 중합 촉매를 포함하는 수성 단량체 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 수성 혼합물 중의 단량체를 중합시켜 초흡수성 중합체 히드로겔을 형성하는 단계;
    (c) 초흡수성 중합체 히드로겔을 미분쇄하여 초흡수성 중합체 히드로겔 입자를 제공하는 단계;
    (d) 점토와 초흡수성 중합체 히드로겔 입자를 혼합하여 초흡수성 중합체-점토 히드로겔 입자를 형성하는 단계;
    (e) 초흡수성 중합체-점토 히드로겔 입자에 염기를 첨가하여 초흡수성 중합체-점토 히드로겔 입자를 중화시키는 단계; 및
    (f) 중화된 초흡수성 중합체-점토 히드로겔 입자를 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 건조시켜 건조 초흡수성 중합체-점토 입자를 제공하는 단계
    를 포함하는 초흡수성 중합체-점토 입자의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 초흡수성 중합체를 형성할 수 있는 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메틸아크릴산, α-페닐아크릴산, β-아크릴옥시프로피온산, 소르브산, α-클로로소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, β-스테아릴아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니틴산, 말레산, 푸마르산, 트리카르복시에틸렌, 말레산 무수물, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 비닐 톨루엔 술폰산, 스티렌 술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필 술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 초흡수성 중합체가 폴리(아크릴산), 가수분해된 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 비누화 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체, 가수분해된 아크릴아미드 공중합체, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리(비닐술폰산), 폴리(비닐포스폰산), 폴리(비닐인산), 폴리(비닐황산), 술폰화 폴리스티렌, 폴리(비닐아민), 폴리(디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드), 약하게 가교결합된 폴리에틸렌이민, 폴리(알릴아민), 폴리(알릴구아니딘), 폴리(디메틸디알릴암모늄 히드록시드), 4차화 폴리스티렌 유도체, 구아니딘-변성 폴리스티렌, 4차화 폴리((메트)아크릴아미드) 또는 에스테르 유사체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  29. 제26항에 있어서, 단계 (e)에서의 중화된 초흡수성 중합체-점토 입자가 약 50 내지 약 80의 중화도를 갖는 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110086057A (ko) * 2008-10-20 2011-07-27 에보닉 스톡하우젠, 엘엘씨 점토 함유 초흡수성 중합체, 미립자, 및 그 제조 방법
WO2017111295A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20170075643A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US11459430B2 (en) 2016-06-21 2022-10-04 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer, and superabsorbent polymer

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7169843B2 (en) 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
DE10334286B4 (de) 2003-07-25 2006-01-05 Stockhausen Gmbh Pulverförmige,wasserabsorbierende Polymere mit mittels thermoplastischen Klebstoffen gebundenen Feinteilchen, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese beinhaltende chemische Produkte und Verbunde
JP4640923B2 (ja) 2003-09-05 2011-03-02 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂組成物の製造方法
JP2005288265A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Procter & Gamble Co 水性液吸収剤およびその製造方法
US20050235336A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 Kenneth Ma Data storage system and method that supports personal video recorder functionality
US20060173432A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Laumer Jason M Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers
TW200700095A (en) * 2005-02-01 2007-01-01 Basf Ag Polyamine-coated superabsorbent polymers
US20060173431A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Laumer Jason M Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers
TWI353360B (en) 2005-04-07 2011-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Production process of polyacrylic acid (salt) wate
KR20080031360A (ko) * 2005-07-04 2008-04-08 쉬드-케미아크티엔게젤샤프트 높은 고체 함량을 가지는 층상 규산염 슬러리
US7812082B2 (en) 2005-12-12 2010-10-12 Evonik Stockhausen, Llc Thermoplastic coated superabsorbent polymer compositions
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
US20070219521A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-20 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article
EP1837348B9 (en) 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
DE102006039203B4 (de) * 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
JP2010510045A (ja) 2006-11-10 2010-04-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 優れた透過性及び輸送特性を有する超吸収剤
US20080138663A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-12 Canon Kabushiki Kaisha Microbial electrode and fuel cell and sensor using the same
US8236884B2 (en) 2007-03-23 2012-08-07 Evonik Stockhausen, Llc High permeability superabsorbent polymer compositions
US7935860B2 (en) 2007-03-23 2011-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles comprising high permeability superabsorbent polymer compositions
CN101801427A (zh) * 2007-09-13 2010-08-11 巴斯夫欧洲公司 生产具有抗微生物涂层的超吸水剂的方法
BRPI0722105A2 (pt) * 2007-09-27 2014-04-08 Sca Hygiene Prod Ab Géis de polímero ligados por argila
WO2009059956A2 (en) * 2007-11-05 2009-05-14 Basf Se Superabsorbents-containing cat litter
JP5180560B2 (ja) * 2007-11-08 2013-04-10 サンダイヤポリマー株式会社 吸収性樹脂粒子、この製造方法、これを含む吸収体及び吸収性物品
US20090188527A1 (en) * 2008-01-29 2009-07-30 Riyo Pets, Llc Cleaning System and Method
US8613834B2 (en) * 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
JP5246855B2 (ja) * 2008-05-09 2013-07-24 一般財団法人川村理化学研究所 カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造の基を有する有機無機複合ヒドロゲルの製造方法
JP4494509B2 (ja) * 2008-06-10 2010-06-30 花王株式会社 吸収体及び吸収性物品
WO2010018143A1 (de) 2008-08-12 2010-02-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern mit niedrigem restmonomerengehalt
US9688781B2 (en) * 2009-07-20 2017-06-27 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer composite particles and processes therefore
US8952116B2 (en) 2009-09-29 2015-02-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent and process for production thereof
CN101942167B (zh) * 2010-09-10 2012-05-23 天津工业大学 含有纳米粘土的高吸附性水凝胶及其制备方法和应用
KR101430784B1 (ko) 2010-12-02 2014-08-18 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 흡수성 제품
EP2465546B1 (en) * 2010-12-15 2015-01-14 The Procter and Gamble Company Water-absorbent modified clay linked polymers
EP2465547B1 (en) * 2010-12-15 2017-03-08 The Procter and Gamble Company Method for making water-absorbent modified clay-linked polymers
US8801587B2 (en) * 2010-12-15 2014-08-12 Mix Manufacturing, Inc. Concrete wash water solidification products and methods
EP2535698B1 (en) * 2011-06-17 2023-12-06 The Procter & Gamble Company Absorbent article having improved absorption properties
CN102703250B (zh) * 2011-07-22 2013-12-25 江苏丽天新材料有限公司 一种无机化工组合物及其制备方法
GB201115160D0 (en) * 2011-09-02 2011-10-19 Trio Healthcare Ltd Discharge solidifier and malodour control
DE102011117127A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Basf Se Flüssigkeiten aufnehmende und Flüssigkeiten speichernde Polymere, insbesondere Pfropfpolymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
WO2013076031A1 (de) 2011-11-22 2013-05-30 Basf Se Superabsorber mit pyrogenem aluminiumoxid
WO2013113031A1 (en) * 2012-01-27 2013-08-01 Amcol International Corporation Hydraulic barrier composition and method of making the same
JP6092228B2 (ja) 2012-08-30 2017-03-08 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤及びその製造方法
WO2014046136A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 日産化学工業株式会社 ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲル
WO2014094892A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Sca Hygiene Products Ab Superabsorbent polymer composite particle comprising acidic superabsorbent polymer and nanoparticulate clay material
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
WO2015068837A1 (ja) * 2013-11-11 2015-05-14 日産化学工業株式会社 ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲル
KR101899924B1 (ko) 2014-08-04 2018-09-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN104492390A (zh) * 2014-12-19 2015-04-08 宾远华 一种玉米淀粉基吸附材料及其制备方法
KR101949455B1 (ko) * 2015-01-07 2019-02-18 주식회사 엘지화학 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR101919985B1 (ko) * 2015-06-10 2018-11-19 주식회사 엘지화학 내파쇄성 고흡수성 수지 및 그 제조방법
CN108368335B (zh) * 2015-12-11 2021-09-28 株式会社钟化 机械强度优异的含有聚合物微粒的聚氨酯系固化性组合物
KR102192638B1 (ko) 2017-01-23 2020-12-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN108295814B (zh) * 2017-12-06 2020-07-10 柳晶科技集团(常州)股份有限公司 一种利用工业固废制备的水凝胶吸附材料及其制备方法
CN110746652B (zh) * 2019-10-25 2020-12-08 安徽江淮汽车集团股份有限公司 聚烯烃voc改进填料的制备方法以及聚烯烃复合材料
CN113117129A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 南昌智发科技有限公司 一种尿不湿的杀菌复合吸水剂
CN113527598B (zh) * 2020-04-21 2022-08-02 万华化学集团股份有限公司 一种超吸水性聚合物及其制备方法
CN111333880B (zh) * 2020-04-21 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种超吸水性聚合物及其制备方法
CN111393684A (zh) * 2020-04-21 2020-07-10 万华化学集团股份有限公司 一种超吸水性聚合物及其制备方法
CN113754809B (zh) * 2020-06-03 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用
CN116348156A (zh) * 2020-10-16 2023-06-27 宝洁公司 包含非交联聚丙烯酸聚合物的超吸收聚合物材料
WO2022081523A1 (en) * 2020-10-16 2022-04-21 The Procter & Gamble Company Method of making superabsorbent polymer material using soluble polyacrylic acid polymers having double bonds
KR102584470B1 (ko) * 2021-05-28 2023-10-05 욱성화학주식회사 가압흡수성이 우수한 생분해성 기반의 고흡수성 수지 및 그의 제조방법

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4286082A (en) * 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
US4351754A (en) * 1979-09-17 1982-09-28 Rohm And Haas Company Thickening agent for aqueous compositions
JPS56133028A (en) 1980-03-25 1981-10-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Composition of water absorbent
US4454055A (en) 1980-08-25 1984-06-12 National Starch And Chemical Corporation Absorbent composition of matter, process for preparing same and article prepared therefrom
US4482240A (en) * 1981-06-24 1984-11-13 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic process utilizing electrostatic separation and apparatus therefor
JPS58180233A (ja) * 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4500670B1 (en) * 1983-11-22 1994-12-27 Dow Chemical Co Composite mixtures for improving gel strength of water absorbent gels
US4535098A (en) * 1984-03-12 1985-08-13 The Dow Chemical Company Material for absorbing aqueous fluids
US4734478A (en) * 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
JPS6117542A (ja) 1984-07-03 1986-01-25 Takeda Chem Ind Ltd スペルミン誘導体
US4654039A (en) * 1985-06-18 1987-03-31 The Proctor & Gamble Company Hydrogel-forming polymer compositions for use in absorbent structures
US4735987A (en) * 1986-03-25 1988-04-05 Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for manufacture of high-expansion type absorbent polymer
US5218011A (en) * 1986-03-26 1993-06-08 Waterguard Industries, Inc. Composition for protecting the contents of an enclosed space from damage by invasive water
US4795482A (en) * 1987-06-30 1989-01-03 Union Carbide Corporation Process for eliminating organic odors and compositions for use therein
US4990338A (en) * 1988-05-09 1991-02-05 Dow Corning Corporation Antimicrobial superabsorbent compositions and methods
US5035892A (en) * 1988-05-09 1991-07-30 Dow Corning Corporation Antimicrobial superabsorbent compositions and methods
US4914066A (en) * 1989-02-24 1990-04-03 Hoechst Celanese Corporation Pellets of clay and superabsorbent polymer
DK0515477T3 (ko) 1990-02-12 1997-03-03 Procter & Gamble
WO1991012031A1 (en) 1990-02-12 1991-08-22 The Procter & Gamble Company Mixed odor controlling compositions
US5140076A (en) * 1990-04-02 1992-08-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method of treating the surface of an absorbent resin
DE4020780C1 (ko) * 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DE4029593C2 (de) 1990-09-19 1994-07-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmaterial auf Polymerbasis mit verbesserter Abbaubarkeit und Absorption von Wasser, wäßrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten und die Verwendung in Hygieneartikeln und zur Bodenverbesserung
US5419956A (en) * 1991-04-12 1995-05-30 The Procter & Gamble Company Absorbent structures containing specific particle size distributions of superabsorbent hydrogel-forming materials mixed with inorganic powders
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
JP3665797B2 (ja) 1994-12-22 2005-06-29 ユニ・チャーム株式会社 消臭性樹脂組成物およびその製法
US5559335A (en) 1994-12-28 1996-09-24 The University Of Utah Rotating and warping projector/backprojector for converging-beam geometries
US5869033A (en) * 1996-04-12 1999-02-09 Enviroderm Pharmaceuticals,Inc. Method of preventing skin irritation caused by fecal enzymes
US5856410A (en) * 1997-05-23 1999-01-05 Amcol International Corporation Polyacrylate superabsorbent post-polymerization neutralized with solid, non-hydroxyl neutralizing agent.
US6222091B1 (en) * 1997-11-19 2001-04-24 Basf Aktiengesellschaft Multicomponent superabsorbent gel particles
US6056854A (en) * 1998-03-27 2000-05-02 Basf Corporation Process to make a wet-laid absorbent structure
WO1999055767A1 (de) 1998-04-28 1999-11-04 Basf Aktiengesellschaft Mechanisch stabile hydrogele
DE19825350A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Thermoplastische Polyesterformmasse mit verbesserter Stabilität
US6124391A (en) * 1998-08-18 2000-09-26 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Superabsorbent polymers having anti-caking characteristics
DE19846413A1 (de) * 1998-10-08 2000-04-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hydrophilen wasserquellbaren Polymeren sowie deren Verwendung
DE19846412A1 (de) * 1998-10-08 2000-04-13 Basf Ag Hydrophile hochquellfähige Hydrogele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1178844B1 (en) * 1999-05-21 2005-10-26 The Procter & Gamble Company Absorbent article having a skin care composition
PL352040A1 (en) * 1999-05-26 2003-07-28 Alberta Res Council Reinforced composite made of network polymer and clay
EP1202797A1 (en) 1999-05-26 2002-05-08 Alberta Research Council, Inc. Networked polymer/clay alloy
US6610780B1 (en) * 1999-05-26 2003-08-26 Alberta Research Council Inc. Networked polymer/clay alloy
JP2003507535A (ja) 1999-08-20 2003-02-25 シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 組み込み化合物を含む吸水性ポリマー、その製造方法、及びその使用
WO2001032117A1 (en) * 1999-11-04 2001-05-10 Paragon Trade Brands, Inc. Improved superabsorbent composition and absorbent article using the same
US20020006886A1 (en) * 1999-11-19 2002-01-17 Peter William Beerse Personal care articles comprising cationic polymer coacervate compositions
DE10013217A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Hydrophile, quellfähige Hydrogel-bildende Polymere m it Alumosilikatanteil
JP2001267269A (ja) * 2000-03-22 2001-09-28 Nec Kansai Ltd スパッタ方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法
WO2002053198A1 (de) * 2000-12-29 2002-07-11 Basf Aktiengesellschaft Aborbierende zusammensetzungen
US6875832B2 (en) * 2001-04-24 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Synthesis of vinyl polymers by controlled radical polymerization
EP1553989B1 (en) * 2002-08-23 2006-03-22 Basf Aktiengesellschaft Superabsorbent polymers and method of manufacturing the same
EP1506788A1 (en) 2003-08-06 2005-02-16 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers having radiation activatable surface cross-linkers and method of making them

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110086057A (ko) * 2008-10-20 2011-07-27 에보닉 스톡하우젠, 엘엘씨 점토 함유 초흡수성 중합체, 미립자, 및 그 제조 방법
WO2017111295A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20170075643A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US10995183B2 (en) 2015-12-23 2021-05-04 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer and preparation method thereof
US11459430B2 (en) 2016-06-21 2022-10-04 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer, and superabsorbent polymer

Also Published As

Publication number Publication date
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AU2003250154A1 (en) 2004-03-11

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