JP2003507535A - 組み込み化合物を含む吸水性ポリマー、その製造方法、及びその使用 - Google Patents

組み込み化合物を含む吸水性ポリマー、その製造方法、及びその使用

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JP2003507535A JP2001518098A JP2001518098A JP2003507535A JP 2003507535 A JP2003507535 A JP 2003507535A JP 2001518098 A JP2001518098 A JP 2001518098A JP 2001518098 A JP2001518098 A JP 2001518098A JP 2003507535 A JP2003507535 A JP 2003507535A
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ヘルムート ブレーム，
イェルク ハレン，
イェルク イスベルナー，
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シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水及び水溶液を吸収する媒質のうちで、水膨潤性を有しながら水溶性を持たないポリマーであって、ケイ素リッチなゼオライトがイオン的に及び／又は機械的包含物として結合したものに関わるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水及び水性液体の吸収剤に関わるものであって、標記吸収剤は水膨
潤性でありながら水不溶性のポリマー類で、ケイ素含量の高いゼオライト類がイ
オン的に及び／又は機械的包含により組み込まれたものである。
【０００２】 市販されている超吸収性ポリマー類は、本質的には架橋ポリアクリル酸類、架
橋デンプン／アクリル酸グラフトコポリマー類、架橋水解デンプン／アクリロニ
トリルグラフトコポリマー類、架橋ポリ（無水マレイン酸−コ−イソブチレン）
、又は上記架橋ポリマーの種々の混合物であって、カルボキシル基がナトリウム
及び／又はカリウムイオンで部分的に中和されている。そのようなポリマーが使
用されるのは、例えば、膨潤およびヒドロゲル形成によって、尿および月経排出
物等の体液を吸収することが出来る衛生用品又は食料品の梱包の中にあって水性
液体および尿又は血液等の体液を大量に吸収する吸収剤パッドである。さらに、
吸収された液体の量は、使用における典型的な圧力の下で保持されなければなら
ない。超吸収性ポリマーに関するその後の技術的開発の間にあって、これらの製
品によって満足されるべき要件のパターンがこの数年の間にかなり変化している
。
【０００３】 現時点までの超吸収性ポリマーの開発は、特に吸収される液体の量と圧力安定
性に力が注がれてきた。酸基を有するモノマーを基にした架橋ポリマー製品は、
１種類又はそれ以上の一次架橋剤及び／又は１種類又はそれ以上の二次架橋剤を
使用して製造され、例えば高保持力、圧力下での高吸収性、低可溶物 （low solubles）、液体の高速吸収、及び、従前は達成されていない膨張状態に
おける高通気性等の特性の組み合わせを示す。衛生用品として使用される場合に
、これらの架橋ポリマー製品が有する利点は、液体分泌物が一旦ポリマー製品に
吸収されると再び皮膚に触れることはできないことである。従って、おむつかぶ
れなどの皮膚障害を大幅に避けることが可能である。このような快適性は、悪臭
性化合物を吸収することによってさらに増進されることが可能である。
【０００４】 Roempp Chemie Lexikon（Roempp化学辞典）によれば、尿の組成物の内容量お
よび悪臭性化合物の内容量は、生理的な変動を受ける：さらに、特定の物質は一
日のうちでも時間帯によって異なる濃度で分泌されるので、尿の組成に関するよ
り詳細なデータは必然的に所謂２４時間尿によることになるのであるが、健康な
成人におけるその成分は、例えば、尿素（平均20 g）、尿酸（0.5 g）、クレア
チン酸（1.2 g）、アンモニア（0.5 g）、アミノ酸類（2 g）、タンパク質類（6
0 mg）、還元性物質（0.5 g、うち約70 mgはD−グルコースまたは尿糖）、クエ
ン酸（0.5 g）及びその他の有機酸、それにある種のビタミン類（C, B12 等）で
ある。次の無機イオン類が存在する：Na+(5.9 g)、K+(2.7 g)、NH4 +(0.8 g)、Ca 2+ (0.5 g)、Mg2+(0.4 g)；Cl−(8.9 g)、PO4 3−(4.1 g)、SO4 2−(2.4 g)。乾燥
成分は50から72 g である。とりわけ、アルキルフラン類、ケトン類、ラクトン
類、ピロール、アリルイソチアシアナート、及びジメチルスルホンが尿の揮発成
分として認められている。これら揮発成分の大部分は分子量が約1000 g/mol未満
で高い蒸気圧を持つ分子である。
【０００５】 尿の揮発性の成分についても、とりわけA. Zlatkisら（Anal. Chem. Vol. 45,
763ff.）によって、研究されている。同じく良く知られているように、アスパ
ラガスを摂取すると人尿中の含硫黄有機化合物の濃度に上昇を来す（R. H. Wari
ng, Xenobiotika, Vol. 17, 1363ff.）。患者のうちで特定の食事療法及び／又
は特定の薬物の摂取下にある者、あるいは腎機能が低下した高齢者にあっては、
尿に悪臭物質が含まれることがある。尿失禁症の患者は、尿に含まれる尿素を分
解するウレアーゼ分泌の分泌が増進し、それによって有毒なアンモニアを放出す
る。さらに、良く知られた病変に、魚臭症候群（fish smell syndrome）と呼ば
れるものがある。これは、四級アンモニウム化合物の分泌が亢進して起こる病気
である。さらに、月経液も不快な臭いをおびる場合がある。その他に、この悪臭
は分泌されたタンパク質類の微生物分解によっても発生する。月経液における特
有の臭い及び血液成分の分解によって発生する臭いは、尿中に存在する成分の臭
いと大きく相違しない。この場合にも、分子量が1000 g/mol未満の低分子量の化
合物が関与している。圧倒的には、ピロール、ピリジンおよびそれらの誘導体の
ような含窒素ヘテロ環化合物を指摘することができる。さらに、例えば魚の臭い
（アミン類）のような、食品材料から放出される臭いも指摘することができる。
【０００６】 膣分泌物及び月経液中の臭気成分は、G. HugginsとG. Preti によって研究さ
れており(Clinical Obstetrics and Gynecology, Vol. 24, No. 2, June 1981,
355 - 377)、分子量が500 g/mol未満の低分子量物質が見いだされている。脂肪
酸（例えば、酪酸、イソ吉草酸）およびピリジン、インドール及びチミンのよう
な芳香族化合物は、不快な臭いを特に与えるものとして強調することができる。
揮発性脂肪酸の量は、月経周期の時期によって変動する（Human Vaginal Secret
ions: Volatile Fatty Acid Content、Richard P. Michael, R. W. Bonsall, Pa
tricia Warner, Science, 27 December 1974, 1217 - 1219）。アミン類は、膣
分泌物および月経液には見いだされていない。この理由は、健康な女性患者にお
ける分泌物のpH値は酸性領域にあるためで、その際にはたかだか不揮発性のアン
モニウム塩が存在するだけである。病的な条件においてのみ、タンパク質類がバ
クテリア分解によって盛んにアミン類に変換され、同時にpH値が上昇する場合に
は、そのアミン類が気相に加わることがある。
【０００７】 失禁用品及び女性用衛生用品における臭いの減少を達成するための従来のアプ
ローチは、フリーなアンモニアの濃度を下げることに基づいている。基本的には
、この目的に対しては２つのアプローチがあり、しかるべきウレアーゼ阻害剤を
使って尿素分解によるアンモニアの付加的な生成を防止する方法（A. Norberg e
t al., Gerontology, 1984, 30,261ff.）、又は、フリーのアンモニアをプロト
ン化して、それをカルボン酸アンモニウム塩の形に結合する方法である。後者の
方法は、本質的にアンモニア及び他の含窒素化合物だけが制御さ得れるという点
において、不利である。悪臭化合物で、例えばチオールのように塩基性官能基を
持たないものはなお気相に出ることが出来る。
【０００８】 当業者には周知のことであるが、ゼオライト類は高い吸収性を有する。
【０００９】 大部分のゼオライト類は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び各種の金属イ
オンより成る合成化合物である。その組成はM2Oz・Al2O3・xSiO2・yH2Oであるが、
ここで、M = 1価又は多価金属、H、アンモニウム等、z = 原子価、x = 1.8から
約12まで、及び、y = 0から約8までである。構造的には、ゼオライトは酸素ブリ
ッジでつながったSiO4四面体とAlO4四面体で構築されているが、これによって、
等しく構造化されかつ等しく大きな連結空孔から成るチャンネル系が形成される
。ゼオライト類は空孔の開口によって命名されており、例えば、ゼオライトA（4
.2 オングストローム）、ゼオライトX（7.4 オングストローム）がある。加熱さ
れると、大部分のゼオライトは結晶構造を変えることなく水を放出する。これに
よりゼオライト類は、例えば触媒又はイオン交換体として作用して他の化合物を
適合することが出来る。さらにゼオライト類は、孔の開口より断面積が小さい分
子を格子チャンネル系に取り込むことにより、ふるい効果も示す。より大きい分
子は疎外される。カチオンが、アルミノシリケート骨格にあるAlO4四面体の負電
荷をバランスするために、必要とされる。
【００１０】 とりわけて、ゼオライト類の合成が詳細に記述されているのは：Zeolite Synt
hesis, ACS Symposium Series 398, Eds. M. L. Ocelli and H. E. Robson (198
9) pp. 2 - 7である。疎水性ゼオライト類で、骨格の二酸化ケイ素／酸化アルミ
ニウム比として ＞100を持ち、高い水熱安定性とアルカリ性水溶液に対する耐性
を持つものの合成が、特許出願ＤＥ １９５ ３２ ５００ Ａ１に開示されている
。このゼオライト類は150 μｍより明瞭に小さい粒子サイズを持っている。
【００１１】 特許明細書ＵＳ ４,７９５,４８２によると、疎水性ゼオライト類は有機性の
臭気を抑制及び回避するために使用される。臭気の減少は、ヘッドスペースガス
クロマトグラフィーを用いて測定された。
【００１２】 特許出願ＷＯ ９１／１２０２９及びＷＯ ９１／１２０３１により周知である
が、疎水性ゼオライト類で特許ＵＳ ４,７９５,４８２に記述されているもの及
び類似の方法で合成されたものは、超吸収剤と組み合わせて使用することが可能
であり、その際、このゼオライト類は“事実上”超吸収剤に結合している。この
ようにして得られた複合体は、おむつ又はライナー等の衛生用品に使用されてい
る。上記混合物は、超吸収体と上記ゼオライトを乾燥条件中で混合することによ
って製造される。続いて水が加えられるが、上記粒子の凝集が観察された（ＷＯ
９１／１２０３１）。乾燥ステップを経て、上記混合物を衛生用品に組み込む
ことが出来る。特許出願ＷＯ ９１／１２０２９では、上記ゼオライトはバイン
ダー（固着剤）と合わせて水中に分散されてから超吸収剤上に被覆されるが、こ
の被覆工程においては、超吸収剤に対して少なくとも２０％のゼオライトを使用
しなければならない。
【００１３】 これら工程の両方とも、上記ゼオライト材料のポリマーへの結合が極めて微弱
であること、及び、低い機械的ストレスが複合体にかかるだけも超吸収剤とゼオ
ライトの解混合が起こり得る、という点に不都合がある。この機械的ストレスは
、例えば超吸収剤及び／又は超吸収性ポリマーを含む吸収物品を運搬する際に発
生する。解混合に加えて、極端に微細な粒子の取り扱いの問題が発生する。さら
に、超吸収剤にバインダーも含む可能性がある水中懸濁により二次処理を施す際
に、超吸収剤の構造およびそれに付随する膨潤特性に対する損傷も予期しなけれ
ばならない。非膨潤性であるゼオライト材料が超吸収性複合体で高い比率を占め
ることは、特性のパターンに対する付加的な制約である。
【００１４】 特許出願ＥＰ ０,８１１,３８７ Ａ１及びＥＰ ０,８１１,３９０ Ａ１により
周知であるが、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム比が１から５のゼオライト類は
臭い吸収剤としてライナーに使用することが出来る。上記明細書（document）に
より製造された製品は実用試験に供され、使用された製品は被験者を伴う嗅覚テ
ストパネルで格付けされた。上記２件の特許出願に記述される乾燥混合物は、即
座に解混合してしまう。加えて、上記２件の特許出願で示されたゼオライトの必
要量は極めて高く、衛生用品を装着した際の快適感に不利な影響を及ぼす。
【００１５】 よって本発明は、水及び水性液体を吸収することが出来るポリマーであって、
かつ、人体からの他の分泌物に含まれる悪臭性有機化合物が結合される物質が組
み込まれているポリマーを提供するという目的に基づいており、もって、 − 使用の間に気中に放出される悪臭物質が著しく減少され； − 該吸収剤内部において脱臭物質の事実上均一な分布が実現され； − 使用前および使用中の条件下での解混合が可能な限り回避され； − 該吸収剤は圧力下でも良好な保持性と膨潤特性を有し； − 脱臭剤の変性は、可能な限り少量の脱臭剤を使用することによって保 証される。
【００１６】 本発明はさらに、前記脱臭吸収剤を製造する方法を提供するという目的にも基
づいており、もって、 − 特に、乾燥物質であって、顆粒と粉末のように粒子のサイズが相当程度に異
なるものを混合することに付随する諸問題が回避され； − 塵の発生が無く； − 製造の間における粒子の凝集が回避される。
【００１７】 本発明により、上記目的は、架橋した、モノエチレン性不飽和性で、部分的に
中和された、酸基を持つモノマー類によって構成された吸収性ポリマーにより、
そのポリマーに結合によりあるいはイオン的又は機械的方法により組み込まれた
高ケイ素ゼオライト類を持たせることによって、達成される。
【００１８】 本発明で意味する“高ケイ素”とは、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム比が＞
10、好ましくは＞20、さらに好ましくは＞50、よりさらに好ましくは＞100であ
ることを意味する。＞500の二酸化ケイ素／酸化アルミニウム比は格別好ましい
ものである。
【００１９】 本発明で意味する“架橋した”とは、前記ポリマーが架橋され及び／又は表面
架橋されていることを意味する。
【００２０】 本発明で使用すべきゼオライト類は、脱アルミニウムされた疎水性（親有機物
性）ゼオライト体であって、その骨格の二酸化ケイ素／酸化アルミニウム比が＞
10、好ましくは ＞20、さらに好ましくは ＞50のものであり、＞100のものは格
別に好ましい。比が＞500のものが最も好ましい。使用すべき量は、吸収剤の全
量に対して、0.01−10重量％、好ましくは0.1−5重量％、さらに好ましくは0.70
−3重量％である。例えば、そのようなゼオライトは、Degussa AGによって商品
名Flavith(R)として、あるいはUOPによって商品名Abscents(R)として取引きされ
ている。Flavith(R)の詳細な特性は、ＫＣ−ＣＺ ４２−１−０５−１０９８ Ｔ
＆Ｄ製品データシートに記されている。上記の製品データシートを引用して本願
に含め、本開示の一部とする。
【００２１】 本発明による、場合により超吸収性を有するポリマーの重合には種々の方法が
可能であり、例えば、バルク重合、溶液重合、スプレー重合、逆乳化重合、及び
逆懸濁重合がある。好ましくは、水を溶媒として用いる溶液重合が実施される。
この溶液重合は、連続的あるいはバッチ形式で実施されることが可能である。特
許明細書は、濃度条件、温度、開始剤のタイプと分量、及び二次触媒のタイプと
分量に関して、可能なバリエーションの広汎な態様が含んでいる。代表的な方法
は次の特許明細書に記述されている：ＵＳ ４,２８６,０８２；ＤＥ ２７ ０６
１３５、ＵＳ ４,０７６,６６３、ＤＥ ３５ ０３ ４５８、ＤＥ ４０ ２０ ７
８０、ＤＥ ４２ ４４ ５４８、ＤＥ ４３ ２３ ００１、ＤＥ ４３ ３３ ０５
６、ＤＥ ４４ １８ ８１８。これらの文書を引用して本願に含め、本開示の一
部とする。
【００２２】 本発明によって使用すべき、不飽和で酸基を含有するモノマーは、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、ビニル酢酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、及び、それらのアルカリ及
び／又はアンモニウム塩である。好ましくは、アクリル酸及びそのアルカリ及び
／又はアンモニウム塩、及びそれらの混合物を使用する。さらに、例えばニトリ
ル基のように、重合反応の後までの間に加水分解により酸基を生成するモノマー
を使用することもまた可能である。
【００２３】 ポリマーの物性を改良するために、水性の重合バッチに可溶の別種コモノマー
、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）ア
リルアルコールエトキシラート類、及びモノ（メタ）アクリル酸のアルコールエ
ステル類又はエトキシラート類であるが、これらを30重量％までの分量で必要に
応じて使用することが出来る。
【００２４】 少量の架橋性モノマー類でその分子内に１個超える数の反応性官能基を有する
ものが、上記のモノマー類と共重合され、もって、もはや水に対する溶解性を喪
失して単に膨潤性のみを有するような、部分的に架橋したポリマー製品が製造さ
れる。二官能性または多官能性モノマー類、例えば、メチレンビスアクリル−又
は−メタクリルアミドあるいはエチレンビスアクリルアミドのようなアミド類が
架橋性モノマー類として挙げられ、さらに挙げられるものはアリル化合物で、例
えばアリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化アリル（メタ）アクリレート
を好ましくは1から30モルのエチレンオキシドと反応させたもの、トリアリルシ
アヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル類、テトラアリ
ルオキしエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸又
は亜リン酸のアリルエステル類、及び、不飽和アミド類のＮ−メチロール化合物
のような架橋性モノマー類であるが、この不飽和アミド類としては、メタクリル
アミド又はアクリルアミド及びそれらから誘導されるエーテル類、さらには、ポ
リオール類及びアルコキシ化ポリオール類のエステル、例えば、ジアクリレート
類又はトリアクリレート類、例えばブタンジオールもしくはエチレングリコ−ル
のジアクリレート、ポリグリコールジ（メタ）アクリレート類、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンの好ましくは1から30モル
のアルキレンオキシドでオキシアルキル化された（エトキシ化された）もののジ
−及びトリアクリレートエステル類、グリセロールおよびペンタエリスリトール
のアクリレート及びメタクリレートエステル、並びに、グリセロールおよびペン
タエリスリトールの好ましくは1から30モルのエチレンオキシドでオキシエチル
化されたもののアクリレート及びメタクリレートエステル、がある。使用するこ
とが好ましいのは、トリアリルアミン、多価アルコール類のアクリレートまたは
それらのアルコキシレート、および、メタリルアルコールアクリレート類及びそ
れらのアルコキシレートである。架橋性モノマーの比率は、全モノマー量に対し
て、0.01から3.0重量％、好ましくは0.05から2.0重量％、さらに好ましくは0.05
から1.5重量％である。
【００２５】 上記の酸性モノマーは、好ましくは中和反応にかけられる。この中和反応は、
種々の方法で行うことが出来る。一つには、特許明細書ＵＳ ４,６５４,０３９
に従って、重合反応は酸性モノマーで直接行われ、中和反応はその後でポリマー
ゲルにて実行される。この特許明細書を引用して本願に含め、本開示の一部とす
る。一方、好ましくは、重合反応に先立って前記の酸性モノマー成分は20−95
％まで、好ましくは50−80 ％まで中和されるが、その場合には、重合反応が開
始される時にこれらの酸性モノマーはナトリウム及び／又はカリウム及び／又は
アンモニウム塩として存在する。中和反応に使用する塩基としては後に続く重合
反応に悪影響を及ぼさないものを使用することが好ましい。水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウム溶液及び／又はアンモニアを使用することが好ましいが、水酸
化ナトリウム溶液が特に好ましく、また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は重
炭酸ナトリウムの添加は、特許明細書ＵＳ ５,３１４,４２０及びＵＳ ５,１５
４,７１３に記載されているように好ましい付加的効果を持ち得る。この断熱溶
液重合反応による重合を開始する前に、部分的に中和したモノマー溶液は30 ℃
未満、好ましくは20 ℃未満の温度まで冷却される。これらの特許明細書を引用
して本願に含め、本開示の一部とする。言及しておくべき別途の方法においては
、異なる温度もまた周知であり、技術水準(state of the art)によれば慣例であ
る。
【００２６】 本発明に関わるポリマー製品は、グラフト化に対するベースとして水溶性ポリ
マー類を含有する場合があり、その量は40重量％までである。とりわけ、これら
の水溶性ポリマー製品に含まれるのは、部分的又は完全に鹸化されたポリビニル
アルコール類、デンプン及びデンプン誘導体類、セルロース及びセルロース誘導
体類、ポリアクリル酸類、ポリグリコール類、またはそれらの混合物である。こ
れらグラフト化のベースとして添加されるポリマー類の分子量は、重合条件の状
に適合させなければならない。例えば、水溶液重合の場合には、粘性の見地から
低分子量又は中分子量ポリマーだけを使用する必要がある可能性があり、これに
対して懸濁重合ではこの因子は些少な役しか演じない。
【００２７】 部分的に中和したアクリル酸の架橋重合によって得られるポリマー類に加えて
、グラフト重合したデンプン成分又はポリビニルアルコール成分を付加的に含有
するポリマーの使用が好ましい。
【００２８】 本発明に関わる重合方法は、種々の条件で開始することができ、例えば、放射
線、電磁波または紫外線による照射、あるいは２種類の化合物の酸化還元反応が
あるが、後者の例は亜硫酸水素ナトリウムとペルオキソ硫酸カリウムの反応又は
アスコルビン酸と過酸化水素の反応である。所謂フリーラジカル開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル、ペルオキソ硫酸ナトリウム、t−ブチルヒドロペ
ルオキシド、又は過酸化ジベンゾイル熱的に誘起された分解もまた重合反応の開
始に使用されることが出来る。さらに、上記の方法のいくつかの組み合わせも可
能である。
【００２９】 原理的に、前記ポリマー製品は２つの方法によって製造される： 第一の方法によれば、上記のように部分的に中和したアクリル酸が、架橋剤と
場合により用いられるポリマー添加剤を加えた水溶液中でのフリーラジカル重合
反応によってゲルに変換されるが、このゲルは、続いて粉末化された流動可能（
flowable）な状態になるまで粉砕・乾燥され、磨砕された上で所定の粒子サイズ
にふるい分けられる。上記溶液重合は、連続方式又はバッチ方式で実行すること
が出来る。特許明細書は、濃度条件、温度、開始剤のタイプと分量、及び種々の
二次架橋オプションに関して、可能なバリエーションの広汎な態様を含んでいる
。代表的な方法は次の特許明細書に記述されている：ＵＳ ４,０７６,６６３；
ＵＳ ４,２８６,０８２；ＤＥ ２７ ０６ １３５、ＤＥ ３５ ０３ ４５８、Ｄ
Ｅ ３５ ４４ ７７０，ＤＥ ４０ ２０ ７８０、ＤＥ ４２ ４４ ５４８、ＤＥ
４３ ２３ ００１、ＤＥ ４３ ３３ ０５６、ＤＥ ４４ １８ ８１８。これらの
文書を引用して本願に含め、本開示の一部とする。
【００３０】 逆懸濁重合法および逆乳化重合法も、前記ポリマー製品を製造するために使用
することができる。これらの方法においては、部分的に中和されたアクリル酸水
溶液は保護コロイド及び／又は乳化剤を用いて疎水性有機溶媒に分散され、重合
フリーラジカル開始剤を用いて重合が開始される。上記の架橋剤は、モノマー溶
液に溶解されて同品と共に計量されるか、あるいは、後に別途かつ場合により加
えられる。場合により存在する上記のポリマー状グラフト塩基は、モノマー溶液
を介するか又は油相への直接投入により加えられる。しかる後、水が共沸法によ
り混合物から除去され、ポリマー製品が濾別され、場合によっては粉末化されて
流動可能な状態になるまで粉砕・乾燥され、磨砕された上で所定の粒子サイズに
ふるい分けられる。
【００３１】 続けて行う表面架橋の方法を用いて、本発明によるポリマー製品は、特性のパ
ターン、特に圧力下での液体吸収性が改良されることが出来て、もって周知の現
象である“ゲルブロッキング”が回避されるが、このゲルブロッキングとはわず
かに膨張したポリマー粒子が互いに付着し合って、以後の液体の吸収及び、例え
ばおむつの中での、液体の分布を妨げることである。この二次架橋反応において
は、ポリマー分子のカルボキシル基が、架橋剤を用いて超吸収剤粒子の表面にお
いて昇温下で架橋させられる。二次架橋反応の方法は、数件の既往特許明細書に
記述されており、例えば、ＤＥ ４０ ２０ ７８０，ＥＰ ３１７,１０６，およ
びＷＯ ９４／９０４３である。
【００３２】 本発明によれば、発明明細書ＵＳ ５,３１４,４２０の８頁３−４５行より当
業者に周知の二次架橋剤すべてを、一次架橋剤又は架橋剤の組み合わせと合わせ
ることにより、有利に使用することが出来る。上記の文書を引用して本願に含め
、本開示の一部とする。原則的に、これらの化合物は、カルボン酸又はカルボキ
シル基と反応することが可能な官能基を少なくとも２個含んでいる。アルコール
、アミン、アルデヒド、およびカーボネート基もまた好ましく、さらに、複数の
異なる機能を持つ架橋分子も使用される。好ましくは、ポリオール類、ポリアミ
ン類、ポリアミノアルコール類、ポリエポキシド類、およびアルキレンカーボネ
ート類が使用される。特に、次に挙げる二次架橋剤のうちの一つが使用される：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、プロピレングリコール、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸の
エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類のエトキシル化物、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールプロパンのエトキシル化物、ペンタエリスリト−ル、ペ
ンタエリスリト−ルのエトキシル化物、ポリビニルアルコール、ソルビトール、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート。二次架橋剤として特に使用が
好ましいのは、ポリオール類及びエチレンカーボネートである。二次架橋剤の量
は、二次架橋反応に供するポリマーに対する比率にして0.01から30重量％、好ま
しくは0.1−10重量％の分量で使用される。
【００３３】 二次架橋反応に先立って、好ましくは上記ポリマーは乾燥、磨砕、ふるい分け
を受けて、応用−技術的見地で好ましい個別の粒径フラクションを得た上で二次
架橋反応に供される。しかし場合によっては、二次架橋剤を早い時点、即ち、ポ
リマーゲルの乾燥前又は部分的あるいは大部分乾燥されたポリマーの粉砕前、に
添加する方が有利であることが証明されている。本発明により行うべき二次架橋
反応は、ＵＳ ４,６６６,９８３およびＤＥ ４０ ２０ ７８０に記述されている
。これらの明細書を引用して本願に含め、本開示の一部とする。望ましくは、特
に上記二次架橋剤を少量使用する場合には、この二次架橋剤は水、有機溶媒ある
いはそれらの混合物の溶液の形にして頻繁に添加される。上記二次架橋の実施に
適した混合装置は、例えば、Patterson−Kelleyミキサー、DRAIS乱流ミキサー、
Loedigeミキサー、Rubergミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、およ
び流動層ミキサー、さらには、回転ナイフを用いて粉末が迅速な周期で混合され
るタイプの連続運転式垂直ミキサー（Schugiミキサー）である。上記二次架橋剤
が架橋前ポリマーと混合されたときには、前記の二次架橋反応を行うために、６
０から２５０℃までの温度、好ましくは１３５から２００℃までの温度、さらに
好ましくは１５０から１８５℃までの温度に加熱される。付加的な加熱に要する
時間は、ポリマー製品の好ましい特性パターンが熱損傷により破壊される点によ
って制限される。
【００３４】 使用の態様に合わせて、前記ポリマー製品の処理のためには種々のふるいフラ
クションが使用されるが、例えば、おむつ用には100から1000 μｍ、好ましくは
150から850 μｍのフラクションである。一般に、この粒子フラクションは、二
次架橋反応に先立って及び／又は続けて行う磨砕とふるい分けにより製造される
。
【００３５】 本研究による水又は水性液体を吸収するためのポリマー製品において、ゼオラ
イト成分はほんの一部だけが吸収すべき液体によって抽出され、あるいは、乾燥
状態においてはほんの一部だけが解混合する。驚くべきことにゼオライト類は、
酸性基を持つ架橋ポリマーに密接に結合した後でも臭いを吸収する能力をなんら
失うことがない。このようにして、悪臭物質の気中濃度は効率よく減少される。
脱臭物質は、例えば懸濁液から添付される。これにより、生産時に生じるいかな
る粉塵問題も回避される。また、水懸濁液からの添付によってもゼオライトが持
つ臭いを吸収する能力が失われることはないことが見いだされている。さらに加
えて、超吸収性を持つポリマーに関連した他の品質基準、例えば高保持力および
抗圧力的吸収、はゼオライトの添付によって悪影響を受けないことも見いだされ
ている。
【００３６】 本発明によるポリマー製品は、活性物質の組み込みにすぐれて適しており、ま
た使用した場合には、これら活性物質はしかるべき制御の下で随時放出されるこ
とが可能である。本発明によるポリマー製品に組み込まれることにより、敏感か
つ活性な物質の安定性が著しく改善される。
【００３７】 本発明はまた、本発明による吸収性ポリマー製品を製造するための方法も目的
とする。
【００３８】 本発明の方法によれば、本発明による吸収性ポリマー製品は次により製造され
る： − エチレン性不飽和で、場合により部分的に中和されていてもよい、酸基を持
つモノマーと架橋性モノマーの水溶液におけるフリーラジカル重合が、溶液重合
又は懸濁重合の方法により行われヒドロゲルを生成； − 場合により行う分離； − 粉砕(crush)とそれに続く乾燥と磨砕(milling)； − 場合により行うふるい分け；そうして − 表面架橋； 上で、最後に行う表面架橋の際に、高ケイ素ゼオライトが上記のポリマー製品に
添加される。
【００３９】 好ましくは、上記のゼオライトは懸濁液で添加される。
【００４０】 本発明で意味する“高ケイ素”とは、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム比が＞ 10、好ましくは ＞20、さらに好ましくは ＞50、よりさらに好ましくは ＞100
であることを意味する。＞500の二酸化ケイ素／酸化アルミニウム比は格別に好
ましい。
【００４１】 上記のゼオライトは懸濁液にして使用される。好ましい液体相は水であるが、
水と有機溶媒類の混合物も使用される。
【００４２】 本発明によれば、ゼオライトの添加は、下に例示するように、粉末化ポリマー
製品を製造する際の種々の工程段階で行われることが出来る。ポリマー製品の製
造における一段階に先立って又はその最中に上記のゼオライトを水懸濁液からポ
リマー製品に添付することにより、臭い吸収成分とポリマー製品の間にとりわけ
有効な結合が達成される。
【００４３】 本発明による方法の好ましい実施形態においては、上記のゼオライトは、重合
に先立ってモノマー水溶液に直接加えられる。吸収剤が懸濁重合によって製造さ
れる場合には、予め上記のゼオライトの全量又は部分量を油相に注入し、それに
モノマー溶液を計量することも可能である。ゼオライトの一部分だけを予め注入
する場合には、残量はモノマー溶液を通して加えられなければならない。
【００４４】 本発明による方法において別途の好ましい実施形態においては、上記のゼオラ
イトは、水又は有機溶媒あるいはそれらの混合物の懸濁液の形で、粉砕したポリ
マーゲルに添付される。
【００４５】 さらに、好ましくはポリマーゲルを少なくとも部分的に乾燥させ、続いて上記
のゼオライトが水又は有機溶媒あるいはそれらの混合物の懸濁液の形で上記粉末
に添付される。得られた製品はそのままで直接乾燥されて、表面架橋反応に供す
ることが出来る。
【００４６】 本発明による方法においてさらに別途の好ましい実施形態において、上記のゼ
オライトは、二次架橋の工程段階で添付される。この二次架橋の実施に適した混
合装置は、例えば、Patterson−Kelleyミキサー、DRAIS乱流ミキサー、Loedige
ミキサー、Rubergミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、および流動層
ミキサー、さらには、回転ナイフを用いて粉末が迅速な周期で混合されるタイプ
の連続運転式垂直ミキサー（Schugiミキサー）である。
【００４７】 同じく好ましいのは、前記ゼオライトを吸収性ポリマーの製造工程における種
々の段階で組み込み、もって、前記ゼオライトの効果を最適化しかつ相乗作用を
利用することである。
【００４８】 本発明の別途の方法によれば、本発明による吸収性ポリマー製品は次により製
造される： − エチレン性不飽和で、場合により部分的に中和されていてもよい、酸基を持
つモノマーと架橋性モノマーの水溶液におけるフリーラジカル重合が、溶液重合
又は懸濁重合の方法により行われヒドロゲルを生成； − 場合により行う分離； − 粉砕とそれに続く乾燥と磨砕； − 場合により行うふるい分け；そうして − 表面架橋； 上で、高ケイ素ゼオライトは、上記ポリマー製品の含水量が少なくとも10 重量
％の段階で、上記のポリマー製品に添加される。
【００４９】 好ましくは、上記の高ケイ素ゼオライトの添加は懸濁液として行われる。
【００５０】 本発明によれば、上記の高ケイ素ゼオライトが添加されるまで含水量は10 重
量％未満まで下げられてはならない。
【００５１】 好ましくは、上記の高ケイ素ゼオライトが添加されるまで含水量は30 重量％
未満、より好ましくは50 重量％未満、さらに好ましくは65 重量％未満まで下げ
られてはならない。
【００５２】 好ましくは、上記ゼオライトの前記ポリマー製品への添加は、懸濁液を用いて
行われる。
【００５３】 本発明による方法を用いるときに、例えば95 rpmの速度のボールミルで６分間
印加される機械的ストレスを受けた後でもゼオライトは完全には除去され得ない
ように上記ゼオライトが前記合成ポリマーに組み込まれて、吸収性ポリマーが得
られる。本発明の方法においては、そのようなストレスの付加によって、前記ポ
リマー製品に添付したゼオライト全量の８０％未満、通常は４０−６０％が除去
される。
【００５４】 ゼオライトを含まない粉末吸収剤と比較して、本発明によるポリマー製品は悪
臭性化合物の吸収に改善を示す。
【００５５】 前記のポリマー製品は、例えば、尿等の体液を吸収する衛生用品、あるいは、
例えば食肉や魚製品の包装分野に用途があるが、その際には、尿、血液、又は肉
汁などの水性液体及び体液を、膨潤とヒドロゲルの形成を伴って、大量に吸収す
る。よって、本発明はこのような使用方法にも関わるものである。
【００５６】 本発明によるポリマー製品は、粉末として液体を吸収させる構造物に直接組み
込まれ、あるいは、発泡シート材料や非発泡シート材料に予め固定される。例え
ば、液体を吸収するための構造物には、乳児用のおむつ、お漏らし用品、あるい
は食品包装ユニットの挿しこみ吸収材である。本発明による吸収性ポリマー製品
では、ゼオライトのポリマーへの結合が明らかに極めて強いので、例えば前記吸
収性ポリマー製品を運搬するときのような機械的ストレスの下でも、ポリマーと
ゼオライトの顕著な分離及び解混合は見られず、よって、とりわけ極端に微小な
粒子の取り扱いの問題は発生しない。
【００５７】 本発明によるポリマー製品のさらなる処理には利点があり、それは、既往の方
法によっては超吸収剤とゼオライト、特に少量のゼオライトの別途かつ均一な調
剤が達成出来ないからである。本発明によるポリマー製品は、簡便な調剤を可能
にするため、ライナー等の吸収用品における超吸収特性を有するポリマー製品と
脱臭成分の濃度の一定性を保証する。
【００５８】 さらに、本発明による吸収剤は、活性物質を組み込む目的に優れた適性を有す
ることが見いだされた。鋭敏な活性物質の安定性、例えば、酸化による劣化に対
する安定性は、本発明による吸収剤に組み込むことによって顕著に改善される。
【００５９】 さらに加えて、本発明によるポリマー製品は植物の温床及び病害虫コントロー
ルにも用途がある。植物の温床にあっては、根の近傍にあるポリマー製品は十分
量の液体及び以前に投与した栄養分を供給し、かつ、これらを長期にわたって貯
蔵し放出する。
【００６０】 病害虫コントロールにおいては、前記ポリマー製品は活性物質の一つあるいは
複数の活性物質の組み合わせを取り込むことが出来て、使用に際して、それらの
物質が時間及び分量について制御された形で放出される。
【００６１】 本発明は、以下の実施例によって例示される。これらの例示はもっぱら実施例
として記述されるものであって、本発明の一般的なアイディアに制限を加えるも
のではない。
【００６２】 本発明によるポリマー製品の製造と特性が説明される。さらに、超吸収性を有
する前記ポリマー類の特性を測定するために使用した試験の方法と手順も記述さ
れる。
【００６３】 試験方法 試験方法 １：保持力はティーバッグ法によって測定され、３回の測定の平均値
を取る。約200 mgのポリマー製品がティーバッグの中に融着され、0.9％NaCl溶
液に30分間浸漬される。しかる後に、ティーバッグは遠心機（直径23 cm、1400
rpm）によって3分間遠心分離された上で秤量される。水吸収性ポリマーを付けな
いティーバッグがブランクとして処方される。
【００６４】 保持力＝（最終重量−ブランク）／初期重量 [g/g]
【００６５】 試験方法 ２：加圧下における液体吸収力（ＡＡＰ試験、ＥＰ ０,３３９,４６
１） 圧力下における吸収力（圧力負荷 50 g/cm2）は、ＥＰ ０,３３９,４６１の
７ページに記述されている方法に従って測定される。この文書を引用して本願に
含め、本開示の一部とする。底部にふるい網がついた円筒で約0.9 gの超吸収剤
が秤量される。均一に展開された超吸収剤膜は、50 g/cm2の圧力を与えるピスト
ンを使った負荷を受ける。次ぎに、上で秤量した円筒が、0.9％NaCl溶液を入れ
たトレーの中に置かれたガラスフィルター板の上に置かれるが、このときに溶液
の液面をフィルター板の高さに正確に一致させる。円筒ユニットに0.9％NaCl溶
液を１時間吸収させた後に、再び秤量されて、下式によりＡＡＰが計算される。
【００６６】 AAP = 最終重量（円筒ユニット＋超吸収剤）−初期重量（円筒ユニット＋浸漬し
た超吸収剤）／超吸収剤の初期重量
【００６７】 試験方法 ３：悪臭性化合物の吸収力の測定 0.1 gの粉末吸収剤が、2 mlの悪臭化合物の水溶液（5 重量％のエタノールを
含む）に加えら、これが5 mlの試験容器に封入される。これは２３℃で１２時間
放置され、液体上部の気相中にある悪臭性化合物のブランクに対する分量が、ヘ
ッドスペースガスクロマトグラフィーを使用して定量される。
【００６８】 試験方法 ４：吸収性ポリマー中のケイ素含量は、シリケートを反応させてモリ
ブデンブルーを生成させてからの光分析によって測定される。従前はシリケート
を生成させるために、アルカリ分解法を用いてケイ素を定量的に反応させていた
（Photometrische Analyse, Authors: B. Lange, Zdenek, J. Vejdelek, S., ed
ition of 1987, p. 383, VCH）。
【００６９】
【実施例】
実施例 １ａ 本実施例は、超吸収性を持つポリマーゲルの製造を例示する。 1300 gのアクリル酸、2115.9 gの蒸留水、2.7 gのポリエチレングリコールモ
ノアリルエーテルアクリレート、及び1.25 gのポリエチレングリコールジアクリ
レートの溶液が用意される。50％水酸化ナトリウム溶液899.10 gを用いて、攪拌
及び冷却下で部分中和（中和率（ＤＮ）：60％）が行われる。得られた溶液は７
−８℃に冷却され、次いで約20分間窒素でパージされる。その後、22.5 gの蒸留
水に溶かした0.45 gのアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、25
gの蒸留水に溶かした1.35 gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、及び、22.5 gの蒸
留水に溶かした0.315 gの過酸化水素（35 ％）が加えられる。続いて、9 gの水
に溶かした0.0675 gのアスコルビン酸を加えて重合が開始されるが、その際に相
当の温度上昇が起こる。ゲル状の生成物が得られるが、引き続いて行う処理につ
いては下の実施例で記述される。
【００７０】 実施例 １ｂ 本実施例は、超吸収性を有する別途のポリマーゲルの製造を例示する。 1300 gのアクリル酸、2015.9 gの蒸留水、6.5 gのポリエチレングリコールモ
ノアリルエーテルアクリレート、及び3.9 gのポリエチレングリコールジアクリ
レートの溶液が用意される。50％水酸化ナトリウム溶液997.10 gを用いて、攪拌
及び冷却下で部分中和（ＤＮ＝70％）が行われる。得られた溶液は７−８℃に冷
却され、約20分間窒素でパージされる。その後、22.5 gの蒸留水に溶かした0.45
gのアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、25 gの蒸留水に溶か
した1.35 gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、及び、22.5 gの蒸留水に溶かした0.
315 gの過酸化水素（35 ％）が加えられる。続いて、9 gの水に溶かした0.0675
gのアスコルビン酸を加えて重合が開始されるが、その際に相当の温度上昇が起
こる。ゲル状の生成物が得られるが、引き続いて行う処理については下の実施例
で記述される。
【００７１】 実施例 １ｃ 本実施例は、超吸収性を有するさらに別途のポリマーゲルの製造を例示する。 1300 gのアクリル酸、2017.19 gの蒸留水、及び3.9 gのトリアリルアミン架橋
試薬の溶液が用意される。50％水酸化ナトリウム溶液997.10 gを用いて、攪拌及
び冷却下で部分中和（ＤＮ＝70％）が行われる。得られた溶液は７−８℃に冷却
されてから、約20分間窒素でパージされる。その後、22.5 gの蒸留水に溶かした
0.45 gのアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、25 gの蒸留水に
溶かした1.35 gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、及び、22.5 gの蒸留水に溶かし
た0.315 gの過酸化水素（35 ％）が加えられる。続いて、9 gの水に溶かした0.0
675 gのアスコルビン酸を加えて重合が開始されるが、その際に相当の温度上昇
が起こる。ゲル状の生成物が得られるが、引き続いて行う処理については下の実
施例で記述される。
【００７２】 実施例 ２ 実施例１ｂ−ｃで得たゲルのウィロー洗浄機により洗浄されたもの500 gに、
後出の表に示す量のFlavith(R) S108 （登録商標、Degussa AG, SiO2/Al2O3比は
約500）又はFlavith(R) D （登録商標、Degussa AG, SiO2/Al2O3比は約56）又は
ゼオライトA（SiO2/Al2O3比は＜５）の水懸濁液が均一に噴霧され、続いて150
℃の空気循環式乾燥炉中で残留水量が＜１０％になるまで乾燥される。実施例ｅ
とｆは、使用したゼオライトAが高ケイ素ゼオライトではないので、比較例であ
る。
【００７３】
【表１】 * 比較例１ｂより得られたヒドロゲル。# 比較例１ｃより得られたヒドロゲル。** 比較例である。
【００７４】 実施例 ３ 本実施例では、超吸収性を持つポリマー製品の加圧下での保持力と液体吸収力
が、ゼオライトが無い状態で検査される。 実施例１ａ−ｃで得られ、乾燥・磨砕されたポリマーに150−850 μｍでふる
いにかけられたもの50 gが、0.5 gのエチレンカーボネートと1.5 gの水の溶液と
共にプラスチック容器中で激しく攪拌して湿潤され、市販されている家庭用ハン
ドミキサー（Krups社）で十分に混合される。その後で、上で湿潤されたポリマ
ーは炉に入れられ、180 ℃の温度で３０分間加熱される。
【００７５】
【表２】
【００７６】 実施例 ４ 本実施例では、ゼオライトを添加後、表面架橋を施す。 実施例２ａ−ｆで得られ、それぞれ乾燥・磨砕されて150−850 μｍでふるい
にかけられたポリマー50 gが、別々にエチレンカーボネート（EC）と水の溶液と
共にプラスチック容器中で激しく攪拌されて湿潤され、市販されている家庭用ハ
ンドミキサー（Krups社）で十分に混合される。この溶液は1.8 gの水当たりに0.
25 gのECを含んでいる。続いて、上で湿潤されたポリマーは炉に入られ、170 ℃
の温度で３０分間加熱される。
【００７７】
【表３】 ** 比較例である。
【００７８】 実施例 ５ 本実施例では、表面架橋反応の最中に上記ゼオライトが加えられる。 実施例１ａで得たゲルのウィロー洗浄機により洗浄され、乾燥・磨砕されて15
0−850 μｍでふるいにかけられたもの50 gが、0.25 gのエチレンカーボネート
と1.8 gの水との溶液、及び、下の表に与えられる分量（乾燥品のアクリル酸に
対する％比率で与える）のFlavith(R) S108（Degussa AG）の懸濁液と共にプラ
スチック容器中で激しく攪拌されて湿潤され、市販されている家庭用ハンドミキ
サー（Krups社）で十分に混合される。続いて、上で湿潤されたポリマーは炉に
入れられ、180 ℃の温度で３０分間加熱される。
【００７９】
【表４】
【００８０】 明瞭にわかるように、実施例３と比較して、加圧下での保持力または液体吸収
力は測定精度程度内でほんのわずかだけ変化する。
【００８１】 比較例 ３ａ（ＷＯ ９１／１２０２９と類似） メチルセルロース（Walocel VP-M 20678）10 gが、Flavith(R) S108 40 gと水
190 gとともに高速度ミキサーを使って分散され、続いて市販の超吸収剤（ Favo
r(R) SXM 6860、Stockhausen社の製品）50 gとラボラトリーミキサーを使って混
合され、流動層乾燥機中にて一定の空気流により60 ℃の温度で２０分間乾燥さ
れる。
【００８２】 比較例 ３ｂ（ＷＯ ９１／１２０２９と類似） メチルセルロース（Walocel VP-M 20678）0.25 gが、Flavith(R) S108 1 gと
水5 gとともに高速度ミキサーを使って分散され、続いて市販の超吸収剤（Favor (R) SXM 6860、Stockhausen社の製品）50 gとラボラトリーミキサーを使って混
合され、流動層乾燥機中にて一定の空気流により60 ℃の温度で２０分間乾燥さ
れる。
【００８３】
【表５】
【００８４】 SXM 6860に比べて、特に加圧下での吸収容量に見られるように、性能が劇的に
劣化していることに加えて、複合材料の不安定性が、材料の混合時あるいは運搬
時に既に多量の塵が発生することから見て取れる。
【００８５】 比較例 ４ 本比較実験は、表面架橋反応の後でゼオライトが加えられる。 実施例４で得られる製品50 gに、下の表に示す分量のゼオライト（Flaavith(R ) S108, Degussa-Huels 社）の水懸濁液が噴霧され、完全に混合される。この製
品が乾燥炉で残留水の量が＜4％になるまで乾燥される。
【００８６】
【表６】
【００８７】 実施例 ６ 比較例３及び４で得る製品がふるいにかけられて、粒径150−850 μｍを持つ
フラクションがボールミル安定度試験にかけられて、ボールミル内の製品に95 r
pmのストレスを６分間受ける。同様に、実施例２ｂで得る製品が同じボールミル
安定度試験にかけられる。この際にも、製品はふるいにかけられて、粒径＜150
μｍを持つフラクションについて試験方法４によりケイ素含量が検査される。使
用されるゼオライトは粒径が150μｍより明らかに下にあるため、この方法によ
り、ゼオライトのうちで超吸収性を持つポリマーに結合し又は組み込まれたもの
の分量の測定を可能にする。試料には、下に示す量のケイ素が乾燥物全量に対す
る比率として見いだされる：
【００８８】
【表７】 * 本発明による超吸収性を持つポリマーの全量に対する比率。** 50 gのSAP（Stockhausen社の超吸収剤；FAVOR(R) SXM 6860）と1 gのFlavit
h(R) S108を、Krups社のキッチンミキサーを使って混合してある。15 gの水を加
えたあとには材料の凝集がみられる。60 ℃の温度で１２０分間乾燥する。
【００８９】 明瞭にわかるように、本発明による製品で粒径が＜150μｍのフラクションは
、従前の方法によって製造された製品に比べてケイ素含量が相当程度に低く、本
発明による製品の方がゼオライトのポリマーへの結合が相当程度に強いことを証
明している。同様に、ＷＯ ９１／１２０２９及びＷＯ ９１／１２０３１によっ
て製造された複合材料は本発明による製品に比較して相当程度に不安定であるが
、このことはボールミル安定性試験の前後で微粉塵のSiO2含量が増加することか
ら証明される。特に明らかなことは、従前の方法は、高率の疎水性ゼオライトが
製造後にもなお超吸収性材料から分離するために、あまり大量のゼオライトを効
果的に結合することが不可能である。この材料を機械的ストレスの下に置くと、
大量のゼオライトが付加的に除かれるが、このことは、ボールミル内部でのスト
レス印加後の微粉塵の二酸化ケイ素含量が高いことから特定される。比較例Ｃ４
ａは、少量のゼオライト（2 ％）を使用した場合でも、従前の水準における結合
は本発明による方法に比べて相当程度に劣悪であることを示している（実施例２
ｂ）。
【００９０】 実施例 ７ 本実施例は、悪臭物質の気中濃度の減少を検査する。 悪臭物質の測定においては、試験方法２に従ってゼオライトを含有しないポリ
マーがブランクとして検査され、その際に測定される悪臭物質の空気中濃度が10
0 ％として設定される。その上で、ゼオライトを含有する試料が検査され、悪臭
物質の空気中濃度が測定される。下表右欄の数値は、次により計算される： 100×（ゼオライトを含んでいるポリマーからの臭い物質の検出量／ゼオライト
を含まないポリマーからの臭い物質の検出量）。
【００９１】 ドーピングはフルフリルメルカプタンおよびエチルフランによる：
【００９２】
【表８】 − 未測定
【００９３】 本発明による吸収性ポリマーは、顕著な悪臭物質の減少を示す。 比較例で示されるように、低い二酸化ケイ素／酸化アルミニウム比がゼオライ
トは、悪臭物質の気相濃度に満足すべき減少を与えない。
【００９４】 追加的な確認を得るために、Stockhausen社から市販されているFAVOR(R) 超吸
収剤が、SiO2/Al2O3比＜5の種々の疎水性ゼオライト（A、P、X）の2 重量％と緊
密に混合され、臭い物質の減少が検査される。
【００９５】 ゼオライトを含まない試料と比較しても、試料上部の気相における臭い物質の
濃度には、いかなる減少も見いだされない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＲ Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ Ｃ０８Ｋ 3/34 Ａ４１Ｂ 13/02 Ｄ // Ａ６１Ｆ 5/44 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ハレン， イェルク ドイツ連邦共和国， クレーフエルド 47807， ローベルト−ライッヒリング− シュトラーセ ２ (72)発明者 イスベルナー， イェルク ドイツ連邦共和国， クレーフエルド 47804， イム・シュティレン・ヴィンケ ル 17 (72)発明者 メルテンス， リヒャルト ドイツ連邦共和国， クレーフエルド 47803， ダールダイカー 116アー Ｆターム(参考） 3B029 BA18 4C003 AA23 4C098 AA09 CC03 DD05 DD13 DD14 DD16 DD19 DD23 4F070 AA29 AA32 AA36 AC22 AE30 BB03 CB02 CB15 FA05 FA08 FB06 GA10 GB06 GC01 4J002 BG011 DJ006 GB00

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水又は水性体液に対して吸収性を持つ架橋ポリマーであって、モノエチレン性
    不飽和で、場合により部分中和されていてもよい、酸基を持つモノマーに基づく
    ものであって、高ケイ素ゼオライト類が、少なくとも部分的に、イオン的に結合
    し又は組み込まれていることを特徴とするポリマー。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリマーであって、少なくとも0.01−10 重量％、好ましく
    は0.1−5 重量％、さらに好ましくは0.7−3 重量％の高ケイ素ゼオライト類を含
    んでいることを特徴とするポリマー。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のポリマーであって、該高ケイ素ゼオライトがその骨格
    における二酸化ケイ素／酸化アルミニウム比として＞20、好ましくは＞50、さら
    に好ましくは＞100、よりさらに好ましくは＞500を持つことを特徴とするポリマ
    ー。
  4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載のポリマーであって、酸基を持つ該モノマー
    類に加えてさらに30 ％までのモノエチレン性不飽和モノマー類より構成されて
    いることを特徴とするポリマー。
  5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれかに記載のポリマーであって、重合及び／又はグラフ
    ト重合により40 重量％の水溶性の天然ポリマー又は合成ポリマーが該ポリマー
    に組み込まれていることを特徴とするポリマー。
  6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれかに記載のポリマーであって、該ポリマーに対して0.
    01−30 重量％、好ましくは0.1−10 重量％の架橋剤成分により被覆され、その
    架橋剤成分は該ポリマー粒子の表面層において少なくとも２個のカルボキシル基
    と反応して架橋するものであることを特徴とするポリマー。
  7. 【請求項７】 エチレン性不飽和で、場合により部分中和されていてもよい、酸基を持つモノ
    マー類、場合により用いられる30重量％までの追加モノエチレン性不飽和コモノ
    マー類、架橋性モノマー類、及び場合により用いられる40 重量％までの水溶性
    の天然ポリマー又は合成ポリマーの水溶液を、溶液重合又は懸濁重合の方法によ
    りフリーラジカル重合することによりヒドロゲルを生成し、場合により行う分離
    、粉砕(crushing)の後で乾燥、磨砕(milling)／ふるい分け、及び二次表面架橋
    を行って請求項１から６のいずれかに記載のポリマー類を製造する方法であって
    、該高ケイ素ゼオライトを、好ましくは懸濁液として、遅くとも表面架橋反応の
    間に該ポリマーに加えることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 エチレン性不飽和で、場合により部分中和されていてもよい、酸基を持つモノ
    マー類、場合により用いられる30重量％までの追加モノエチレン性不飽和コモノ
    マー類、架橋性モノマー類、及び場合により用いられる40重量％までの水溶性の
    天然ポリマー又は合成ポリマーの水溶液を、溶液重合又は懸濁重合の方法により
    フリーラジカル重合することによりヒドロゲルを生成し、場合により行う分離、
    粉砕(crushing)の後で乾燥、磨砕(milling)／ふるい分け、及び二次表面架橋を
    行って請求項１から７のいずれかに記載のポリマー類を製造する方法であって、 該高ケイ素ゼオライトを、好ましくは懸濁液として、＞10重量％の水含量で該
    ポリマーに加えることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の方法であって、水の含量が＞30、好ましくは＞50、さらに好
    ましくは＞65重量％であることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１から６のいずれかに記載のポリマー類の使用であって、体液からの臭
    いの改良された吸収のための使用。
  11. 【請求項１１】 請求項１から６のいずれかに記載のポリマー類の使用であって、水性溶液類の
    吸収剤としての、好ましくは体液を吸収するための構造物類への、発泡シート材
    料類及び非発泡シート材料への、包装材料類への、植物育成への、及び土壌改良
    剤としての使用。
  12. 【請求項１２】 請求項１から６のいずれかに記載のポリマー類の使用であって、衛生用品類へ
    の使用。
  13. 【請求項１３】 請求項１から６のいずれかに記載のポリマー類の使用であって、活性物質類、
    特に放出される（場合により遅れを伴って放出される）肥料類又は他の活性物質
    類の伝達剤(vehicle)及び／又は安定化剤としての使用。
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