A282742 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（I ) 本發明係有關於一種水和水性液體之吸收劑，該吸收 劑係基於水可溶脹，但不溶於水之聚合物，其中高矽含量 之沸石離子性地及/或由於機械包合地倂入。 商用的超吸收聚合物本質上爲交聯的聚丙烯酸，交聯 的澱粉-/丙烯酸接枝共聚物，交聯的水解澱粉/丙烯腈接 枝共聚物，交聯的聚（順丁烯二酸酐-共聚-異丁烯），或上 述之各種交聯聚合物之混合物，其中羧酸基已使用鈉及/ 或鉀離子部分中和。此類聚合物已發現可使用於衛生保健 製品來吸收體液，例如尿液或月經血，或在食品包裝方面 中做爲吸收墊，其中係藉由溶脹和形成水凝膠而用於吸收 大量的水性液體和體液，例如尿液或血液。此外，需在一 般用途壓力下滯留住所吸收的液體量。在超吸收聚合物的 技術進一步發展期間，這些產品所需達到的需求模式已在 近年間顯著地改變。 目前，超吸收體的發展已特別著重於與吸收之液體數 量和壓力穩定性相關。此類已交聯聚合產物係基於含有酸 基的單體且係得自於使用一或多種第一次交聯劑及/或一 或多種第二次交聯劑，並顯示出至目前仍無法達到的組合 性質，亦即高滯留性，在壓力下之高吸收性，低溶解性， 對液體迅速吸收，和在溶脹態下的高滲透性。當使用爲衛 生保健製品時，這些已交聯聚合產物所具有之優點爲一旦 經該聚合產物吸收後即可緊吸住流體，且不再與皮膚接觸 。因此可大幅地避免皮膚受損害，例如尿布疹。這種舒適 性甚至由於可吸收惡臭化合物而增加。 3 J-------------------訂---------線 ί ί (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1282742 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（〆） 依據R0mpp Chemie Lexikon，尿液成分和惡臭化合物 的含量會隨生理性變化而改變；亦即特定物質所分泌的濃 度在整日期間會有所改變，因此不變的尿液組成中更準確 的數據係相對於俗稱之24小時尿液，依據健康成年人者則 含有尿素（平均20克），尿酸（0.5克），肌酸酐（1.2克） ’氨（〇·5克），胺基酸（2克），蛋白質（60毫克），少量 物質（0·5克，其中之大約70毫克爲D-葡萄糖或尿糖）， 檸檬酸（0.5克）和其他的有機酸，和一些維生素（C，Β12 等等）。亦存有下列的無機離子：Na+ ( 5.9克），Κ+ ( 2.7克 )’ NH/ ( 0.8 克），Ca2+ ( 0.5 克），Mg2+ ( 0.4 克）；C1· ( 8.9 克），P〇43· ( 4.1克），SCU2· ( 2.4克）。其中乾燥含量爲50 至72克之間。特別地，烷基呋喃，酮，內酮，吡咯，異硫 氰酸烯丙基酯，和二甲基碾已確認爲是尿液的揮發性成分 。大部份之揮發性成分係爲具有莫耳質量低於大約1000克 /莫耳且具有高蒸氣壓的分子。 尿液的揮發性成分亦已受到硏究，特別是A· Zlatkis 及其硏究同仁（Anal. Chem.卷45，763ff)。亦廣知者爲食 用蘆筍會造成人類尿液中含有機硫化合物的濃度增加（ R.H· Waring，Xenobiotika，卷 17，1363ff)。對於進行特定 飮食及/或攝取特定藥物的患者，或具有退化腎臟功能的 年長者，其尿液可能含有惡臭物質。罹患尿失禁的患者具 有增高分泌量的尿素酶，該尿素酶會將尿液中所含之尿素 轉換爲揮發性的毒性氨。同時，已廣知者爲病理性改變， 其稱之爲魚腥味徵候群。此係由於四級銨化合物的分泌增 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -J------------------訂---------線 * J (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 1282742 A7 __ B7 ___ 五、發明說明o ) (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) 加。亦即，月經血可能會產生不佳的氣味。此氣味係由於 所分泌蛋白質受微生物分解時所生成。在月經血中的典型 異味物質以及血液成分分解後所產生的味道，與在尿液中 所生成成分之味道並無實質上的不同。在此案例中係有關 於具有莫耳重量低於1000克/莫耳的低分子量化合物。更 佳者，所述及者爲含氮雜環，例如毗咯，吡啶和其等之衍 生物。此外，亦會述及由食品釋出的味道，例如魚腥味（ 胺類）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 陰道分泌物和月經血的異味物質已受到G. Huggins和 G. Preti之硏究（臨床產科學和婦科學，卷24，2號，1981 年六月，355-377 )，其中發現具有分子量低於500克/莫 耳之低分子量物質。所特別提出之生成不悅氣味者爲脂肪 酸（例如丁酸，異戊酸）和一些芳香族化合物，例如毗啶 ，蚓哚和胸腺嘧啶。揮發性脂肪酸的數量會隨著月經週期 的時間階段改變（人類的陰道分泌物：揮發性脂肪酸含量 ，Richard P. Michael，R.W. Bonsall，Patricia Warner，科學 ，1974年十二月27日，1217-1219)。胺類並未在陰道分泌 物和月經血中發現。這是因爲健康女性的分泌物pH値爲 在酸性範圍內，於其中最多存有未具揮發性的銨鹽。只有 在病理條件下增高量的蛋白質受細菌分解轉換爲胺，如果 pH値同時增加時則便進入蒸氣域。 早先在失禁產品及女士衛生產品中所達到降低異味的 方法係基於減少游離氨的濃度。基本上，有二種方案來處 理：使用適當的尿素酶抑制劑來避免尿素降解而額外生成 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1282742 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（iV ) 氨（A. Norberg及其硏究同仁，老年學，1984，30，261ff )，或藉著將游離氨質子化且將之鍵結成爲羧酸銨鹽的形式 。此種方法實質上有其缺點，因爲僅有極少的氨和其他的 含氮化合物可受到控制。缺乏鹼基，例如硫醇，之惡臭化 合物仍然可以進入蒸氣域。 熟於此藝者已習知者爲沸石具有高度的吸收性質。 大部份的沸石係爲合成性化合物且包含氧化矽，氧化 鋁和多種金屬離子。它們的組成爲M2〇z · AhCb · xSiCh · yH2〇，其中M =單-或多價金屬，Η，錢等，z =原子價’ X =由1.8至約12，及y =由0至約8。結構性而言，沸 石的組成係由SiCU和A1CU四面體藉由氧橋相連，藉此形成 相同結構的通道系統和相同大小之互相連接腔。沸石之命 名係依據它們的孔隙口徑，例如沸石A (4.2 A)，沸石X (7.4 A)。當加熱時，大多數的沸石連續釋出所含的水’ 且不改變它們的晶體結構。依此方式，它們能夠調節其他 化合物，例如做爲催化劑或離子交換劑。此外，沸石藉由 合倂比格子通道系統中孔隙口徑更小截面的分子而顯示出 篩選效應。較大的分子因此被排除。在矽酸鋁結構中，陽 離子需要與A1CU四面體的負電荷平衡。 特別地，沸石的合成已廣泛地述於··沸石合成，ACS 論文集系列 398，Μ· L. Ocelli 和 Η· Ε· Robson 編輯（1989) 2-7頁。合成在結構中二氧化矽/氧化鋁比率爲>l〇〇，高 的水熱穩定性和對鹼性水溶液具有阻抗性之疏水性沸石已 揭示於專利申請案DE 195 32 500 A1。該等沸石所具有之顆 6 度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " " -Γ-------------------訂---------線 ··· (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1282742 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（< ) 粒大小顯著地低於150微米。 專利文件US 4,795,482中教示疏水性沸石使用於降低 及避免有機氣味的用途。這種降低氣味的測量係使用液面 上空間之氣體色層分析法進行。 由專利申請案WO 91/12029和WO 91/12031中可知， 於US 4,795,482中所述及或以相似方式製得之疏水性沸石 可與超吸收體合倂使用，其中該沸石係『本質上地』與超 吸收體鍵結。由此得到之複合物可使用於衛生保健製品中 ，例如尿布或襯墊。該混合物之製備係在乾燥條件下混合 超吸收體和沸石。接著加入水，並觀察粒子的聚集作用（ W〇91/12031 )。在乾燥步驟之後，可將混合物倂至衛生保 健產品中。在專利申請案WO 91/12029中，沸石與黏合劑 共同分散於水中，及在塗覆製程中將之塗覆至超吸收體上 ，其中沸石之使用量爲相對於超吸收體之至少20%。 這兩種方法均有其缺點，因爲沸石物質與聚合物之鍵 結非常地弱，而且甚至當低的機械應力施加在複合物上時 會產生超吸收體和沸石的分離和分層。此種機械應力之產 生例如在運送超吸收體及/或包括超吸收聚合物的吸收劑 產品時。除分層之外，亦會產生處理極細粒子的問題。亦 及，當超吸收體使用可能含有黏合劑的水性分散液進行第 二次處理時，需預期可能產生超吸收體之結構及合倂的溶 脹性質之損壞。在超吸收體複合物中，高比率的非溶脹沸 石物質代表對性質模式的額外限制。 由專利申請案 EP 0,811，387 A1 和 EP 0,811，390 A1 中 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Ί-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1282742 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1；) 可知，具有二氧化矽/氧化鋁比率爲由1至5之沸石可使 用在襯墊中做爲氣味吸收劑。依據上述文件所製得之產品 已完成臨床試驗，並且所使用過的產品亦在嗅覺測試板中 經測試者評量。於上述專利申請案中所述及的乾燥混合物 極易產生分層。除此之外，於上述專利申請案中所需的沸 石數量極高，這對穿載衛生保健製品時的舒適性上爲不利 的效應。 因此本發明之目的爲提供一種能夠吸收水和水性液體 之聚合物，該聚合物具有一物質可鍵結例如由尿液或由身 體分泌出的其他流體之惡臭有機化合物，及其中 -其使用期間顯著降低所釋出之惡臭物質進入蒸氣域； -在吸收劑中存有實質上均勻分佈的芳香劑物質； -儘可能避免在前案條件中及使用期間的分層； --吸收劑在壓力下具有良好的滞留性質和溶脹性質；及 -使用儘可能低數量的芳香劑物質而確實達到芳香劑改性 〇 本發明之目的爲提供一種製造該除臭吸收劑聚合物的 方法，其中 -特別地避免混合粒度上實質不同的乾燥物質，例如顆粒 和粉末，所產生之困擾； -不產生粉塵；及 --在製備期間避免產生微粒的聚集作用。 依據本發明，該目的之達成係藉由由已交聯，單烯系 不飽和化，攜有酸基之部份中和單體組成吸收劑聚合物， 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " '~' " Ί-------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1282742 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（7 ) 該聚合物具有單獨或混合的α，3,7，5-環糊精或其衍生物 ，和高矽含量沸石以離子性，共價性或機械方式鍵結或合 倂。 於本發明意義中『高砂含量』（high in silicon)意爲二 氧化矽/氧化鋁之比率爲> 1〇，較佳爲>20，更佳爲>50 ，且甚至更佳爲>1〇〇。二氧化矽/氧化鋁之比率爲>5〇〇 時爲特別佳者。 於本發明意義中『已交聯』意爲聚合物已交聯及/或 已表面交聯。 使用於本發明之沸石爲去鋁，疏水性（親油性）的沸 石變體，在其結構中具有二氧化矽/氧化鋁比率爲> 10， 較佳爲> 20，更佳爲> 50，及特別佳者爲> 100。最爲佳者 爲二氧化矽/氧化鋁比率爲> 500。所使用之數量爲相對於 吸收劑總數量之0.0M0重量％，較佳爲0.1-5重量％，及 更佳爲0.70-3重量％。此類沸石例如爲由Degussa AG所售 且商品名爲Flavith®或由U〇P所售之商品Alscents®。 Flavith®之鑑定更詳盡地列於KC-CZ 42-1-05-1098 T&D產品 資料表中。該產品資料表藉此倂於本文以爲參考，因此提 及所揭示的其中一部分。 可使用各種不同的方法對本發明中具有選用超吸收劑 性質之聚合物進行聚合作用，例如本體聚合作用，溶液聚 合作用，噴霧聚合作用，逆乳化聚合作用，及逆分散化聚 合作用。較佳者，使用水爲溶劑來進行溶液聚合作用。溶 液聚合作用亦可使用連續或批次方式進行。在專利文獻中 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐 -7-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) A7 1282742 ___B7___ 五、發明說明（3 ) 包括了與濃度條件，溫度，起始劑和第二次催化劑之類型 和數量相關的廣範圍可能變化。典型的方法已述於下列的 專利說明書中：US 4,286,082 ; DE 27 06 135，US 4,076,663 ，DE 35 03 458，DE 40 20 780，DE 42 44 548，DE 43 23 001，DE 43 33 056，DE 44 18 818。該等揭示藉此倂於本文 以爲參考，因此提及所揭示的其中一部分。 使用於本發明之含不飽和酸基單體例如爲丙烯酸，甲 基丙烯酸，巴豆酸，異巴豆酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸 ，衣康酸，乙烯基乙酸，乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸， 2-丙烯醯胺基-2-甲基小丙基磺酸，以及鹼及/或銨鹽。較 佳者爲使用丙烯酸及其鹼及/或銨鹽，及其等之混合物。 此外，亦可能在與例如腈基進行聚合作用之前的最後可能 階段將單體水解爲酸基。 爲了改變聚合物性質，在水性聚合作用批次中可溶解 至多30重量％之其他共單體，例如丙烯醯胺，甲基丙烯醯 胺，丙烯腈，（甲基)烯丙基醇乙氧基化物，和可選用醇或 乙氧基化物之單（甲基)丙烯酸酯。 在分子中具有多於一個反應性基的小量交聯單體可與 上述之單體共聚合，藉此形成不再溶於水而僅溶脹之部份 交聯聚合產物。雙-或多功能單體，例如醯胺類如亞甲基雙 丙烯基-或-甲基丙烯醯胺，或亞乙基雙丙烯醯胺可做爲交 聯單體，亦及，烯丙基化合物如（甲基)丙烯酸烯丙基酯， 較佳爲與1至30莫耳烷氧乙烷反應之烷氧化(甲基)丙烯酸 烯丙基酯，氰腺酸三烯丙基酯，順丁烯二酸二烯丙基酯， 10 本^氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)"" " Ί-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282742 Α7 五、發明說明（) 聚烯丙基酯，四烯丙基氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基 亞乙基二胺，磷酸或亞磷酸的烯丙基酯，以及可交單體如 未讎麵如甲基丙嫌酸胺或丙讎胺和由其等衍生出之 醚之N·經甲基化合物，以及多元醇和院氧化多元醇的酯類 ，例如一丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如二丙烯酸丁二醇或乙 二醇酯，聚二（甲基)丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸三羥甲基 丙基酯，較讎與1至30莫耳院氧乙院進行氧基院基化( 乙氧化）之二羥甲基丙基之二_及三丙烯酸酯，甘油醇和季 戊四醇以及較佳爲與1至30莫耳烷氧乙烷進行氧基乙基化 之甘油醇和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。較佳爲 使用三稀丙基胺，多元醇或其等烷氧化物的丙烯酸酯，及 丙烯酸甲基烯丙基醇酯或其等之烷氧化物。交聯單體的比 率爲相對於總單體之由0.01至3.0重量％，較佳爲由0.05 至2.0重量％，及最佳爲由〇 〇5至ι·5重量％。 該等酸性單體較佳爲進行中和作用。中和作用可使用 各種不同的方式進行。依據US 4,654,039的教示，該聚合 作用一方面可直接與酸性單體進行，接著在聚合物凝膠中 進行中和作用。該專利說明書藉此倂於本文以爲參考，因 此提及所揭示的其中一部分。另一方面且爲較佳者，在進 行聚合作用之前將酸性單體成分中和至20-95%，較佳爲 50-80%，在該案例下，當聚合作用開始進行之當時其等係 以鈉及/或鉀鹽及/或銨鹽形式存在。較佳爲使用對接著 之聚合作用不具不利效應之鹼進行中和作用。較佳爲使用 氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液及/或氨，其中氫氧化鈉溶液爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J.-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1282742 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（) 特別佳者；依據us 5,314,420和US 5，154,713中所教示者 ’加入碳酸鈉，碳酸鉀或碳酸氫鈉具有額外的正面效應。 在起始該絕熱溶液聚合作用的聚合作用之前，將部份中和 的單體溶液冷卻至3(TC以下之溫度，較佳爲低於20°C。這 些專利說明書藉此倂於本文以爲參考，因此提及所揭示的 其中一部分。在另一個所提及之方法中，其他的溫度依據 此技藝中所述者爲習知且習用者。 本發明的聚合產物可能含有至多40重量％之水溶性 聚合物做爲基質進行接枝作用。特別者，這些包括部份或 完全皂化的聚乙烯醇，澱粉或澱粉衍生物，纖維素或纖維 素衍生物，聚丙烯酸，聚乙二醇類，或上述之混合物。加 入做爲接枝作用基質之聚合物之分子量必需配合聚合物作 用條件的環境。例如，在一個水溶液聚合作用的案例下， 爲了黏度的理由其可能需要使用低或中度分子量之聚合物 ，然而這種因素在懸浮液聚合作用中僅扮演較小的角色。 除了部份中和丙烯酸進行交聯聚合作用而得到的聚合 物之外’其等較佳爲使用額外含有經接枝聚合之澱粉，或 聚乙烯醇的成分。 本發明的聚合作用方法可使用各種不同條件起始。例 如使用放射性，電磁性或紫外性幅射來照射，或使用二個 化合物的氧化還原反應，例如亞硫酸氫鈉與過硫酸鉀作用 ，或抗壞血酸與過氧化氫作用。亦可使用俗稱爲自由基起 始劑者做爲聚合作用之起始劑進行熱引致分解作用，該等 自由基起始劑例如爲偶氮二異丁腈，過氧化焦硫酸鈉，第 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J--------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1282742 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（丨丨） 三丁基氫過氧化物，或二苯甲醯基過氧化物。此外，亦可 使用上述方法的組合。 原則上，該等聚合產物可依據下列二種方法製備： 依據第一個方法，在水溶液中且存有交聯劑及選用聚 合物添加劑之下，藉由自由基聚合作用將部份中和的丙烯 酸轉化爲凝膠，接著將該凝膠壓碎且乾燥直至達到粉末化 ，可流動態，將之硏磨，且篩選成所需要的粒度。溶液聚 合作用可使用連續式或批次式進行。於專利文獻中可包括 與濃度條件，溫度，起始劑類型和數量有關的各種廣範圍 變異性，和選用第二次交聯作用的變異性。典型的方法已 述於下列之專利說明書中：US 4,076,663 ; US 4,286,082 ; DE 27 06 135，DE 35 03 458，DE 35 44 770，DE 40 20 780 ，DE 42 44 548，DE 43 23 0(U，DE 43 33 056，DE 44 18 818。該等檔案藉此倂於本文以爲參考，因此提及所揭示的 其中一部分。 逆懸浮液和乳液聚合作用的方法亦可使用來製備聚合 產物。在這些方法中，將一種水性，部份中和的丙烯酸溶 液利用保護性膠質物及/或乳化劑而分散於疏水性有機溶 劑中，及使用自由基起始劑起始聚合作用。交聯劑可溶解 於單體溶液中並且度量後共同加入，或分別加入，及選用 地隨後加入。選擇性存在的聚合性接枝基質係利用單體溶 液加入或直接置入油相中。後來，水由混合物中利用共沸 移除，且將聚合產物過濾及選擇性地壓碎，及乾燥至達到 粉末化，可流動態，硏磨及篩選至所需要的粒度。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--------------------tT---------^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282742 A7 B7 五、發明說明（\〆） 利用接下來的表面交聯方法，可改良本發明聚合產物 的性質模式，特別是在壓力下的液體吸收性，因此可避免 習見之『凝膠塊狀化』（gel blocking)現象’其中稍微溶脹 的聚合物粒子相互黏附，藉此在例如尿片中阻止進一步的 液體吸收和液體分配。在這種第二次交聯作用中’可使用 交聯劑，在提高的溫度下使聚合物分子的羧基在超吸收體 微粒的表面處交聯。第二次交聯的方法已在數種專利說明 書中述及，例如 DE 40 20 780，EP 317，106 和 W0 94/9043。 依據本發明，所有揭示於US 5,314,420，第8頁，第 3-45行之熟於本技藝者所習用的第二次交聯劑可有利地倂 用第一次交聯劑，或交聯劑之組合。上述之文獻藉此倂於 本文以爲參考，因此提及所揭示的其中一部分。通常，這 些化合物含有至少二個足以與羧酸或羧基反應的官能基。 醇，胺，醛，和碳酸鹽基爲較佳者，同時亦可使用具有不 同官能性之交聯劑分子。較佳者係使用多元醇，聚胺，聚 胺基醇，聚環氧化物，和碳酸亞烷基酯。特別地，可使用 下列之第二次交聯劑：乙二醇，二甘醇，三乙二醇，聚乙 二醇，甘油，聚甘油，丙二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，聚 丙二醇’環氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物，山梨糖醇脂 肪酸酯，乙氧化山梨糖醇脂肪酸酯，三羥甲基丙烷，乙氧 化三羥甲基丙烷，季戊四醇，乙氧化季戊四醇，聚乙烯醇 ’山梨醣醇’碳酸亞乙基酯，碳酸亞丙基酯。特別佳者爲 使用多元醇和碳酸亞乙基酯做爲第二次交聯劑。第二次交 聯劑的使用數量爲相對於欲進行第二次交聯作用聚合物之 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1282742 A7 _____B7_____ 五、發明說明（Ο ) 0.01至30重量％，較佳爲0.1-10重量％。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在第二次交聯作用之前，較佳爲先乾燥聚合物，硏磨 ，對所應用技術中所需的個別顆粒分級進行篩選，及接著 置入第二次交聯反應。然而，已証實在某些情況下，可有 利地在乾燥聚合物凝膠之前，或將部份或完全乾燥的聚合 物硏磨之前的更早階段，加入第二次交聯劑。本發明所使 用之第二次交聯作用已揭示於US 4,666,983和DE 40 20 780 。這些文獻藉此倂於本文以爲參考，因此提及所揭示的其 中一部分。有利者爲通常這些第二次交聯劑以水，有機溶 劑或上述混合物的溶液形式加入，特別是在這些案例中係 使用低數量的第二次交聯劑。使用來施加第二次交聯劑的 適當混合設備例如爲Patterson-Kelley混合器，DRAIS湍流 混合器，L5dige混合器，Ruberg混合器，螺旋混合器，轉 盤混合器，和流體-床混合器，和在高頻率下使用旋轉刀混 合粉末的連續操作垂直混合器（Schugi混合器）。一旦第二 次交聯劑與預先交聯之聚合物混合之後，加熱至溫度爲60 至250°C，較佳爲由135至200°C，及更佳由150至185°C ，因此可進行第二次交聯反應。額外加熱的時間階段則受 限於聚合產物所需的性質模式由於熱損壞而受到破壞的時 間。 依據所使用的類型而定，其可使用各種不同的篩選分 級來處理聚合產物，例如對尿片而言爲在100和1〇〇〇微米 之間，及較佳爲150和850微米之間。大體上，這種顆粒 分級係在第二次交聯作用之前及/或之後，利用硏磨和舖 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1282742 A7 B7 五、發明說明 --打碎，接著乾燥，硏磨； -選擇性地篩選；及 --表面交聯作用； 其中高矽含量沸石在最後的表面交聯作用期間加至聚合產 物中。 較佳者，高矽含量沸石之加入係在懸浮中。 於本發明意義中，『高矽含量』意爲二氧化矽/氧化 鋁之比率爲>10，較佳爲>20，更佳爲>50，且甚至更佳 爲>100。二氧化矽/氧化鋁之比率爲> 500時爲特別佳者 〇 所使用之沸石係爲在懸浮液中。較佳的液相爲水，但 是亦可使用水和有機溶劑的混合物。 依據本發明，沸石的加入可如同於下文中所述地，在 製造粉末化聚合產物的各種不同製程階段中進行。在水性 懸浮液中之沸石可在製備的製程步驟之前或期間加至聚合 產物中，因此此種異味吸收成分和聚合產物之間可達到特 別有效的鍵結。 在本發明方法的一假較佳具體實施例中，沸石係在聚 合作用之前，直接地加至單體水溶液中。當吸收劑係在懸 浮液聚合作用中產生時，其亦可能將在油相中的所有或部 份沸石預先荷電荷，並度量單體溶液。當只有一部份沸石 預先荷電荷時，其餘者可藉由單體溶液來加入。 在本發明方法的另一個較佳具體實施例中，沸石以在 水中或有機溶劑或兩者混合物中的懸浮液形式，施加至碎 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂--------線』 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282742 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（\r[) 依據本發明，在加入高矽含量沸石之前’水含量需降 至低於10重量％。 較佳者，在加入高砂含量沸石之前’水含量需降至低 於30重量％，更佳爲不低於50重量％ ’及甚至更佳者爲 並不低於65重量％。 將沸石加至聚合產物時較佳係利用懸浮液。 使用本發明方法時’當沸石倂至合成性聚合物可製得 吸收劑聚合物時，甚至在施加機械應力之後’例如在95 rpm的球磨機中6分鐘’沸石並未由聚合產物中完全移除 。於本發明方法中，在施加此種應力之後，低於80%，及 通常爲40-60%，之倂至聚合產物中的沸石總數量被移除。 相較於未含有沸石的粉末化吸收劑，本發明的聚合產 物顯示出對惡臭化合物改良吸收性。 聚合產物中，發現用在例如衛生保健製品且可吸收例 如尿液之體液，或包裝領域如肉和魚產品時，它們均可利 用溶脹作用且形成水凝膠而吸收大量的水性液體和體液， 例如尿液，血液，或肉汁。因此，本發明亦有關於此種用 途。 本發明的聚合產物可做爲粉末結構來吸收液體，或預 先固定在發泡或未發泡沬片狀材料中。例如，用於吸收液 體的構造爲嬰兒的尿片，失禁製品，或在食品中置入包裝 單兀中的吸收劑。在本發明的吸收劑聚合產物中，沸石對 聚合物的鍵結力即使在機械應力之下，例如運輸該吸收劑 聚合產物時，仍極爲強大，因此聚合物與沸石並不會產生 19 本紙張尺度_ + @國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） ^----------—--------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1282742 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Β7 五、發明說明（0) 實質的分離和分層’而且特別地是並不會產生處理極細粒 子的問題。 進一步處理本發明的聚合產物爲較有利’因爲依據前 案，並無法達到超吸收體和沸石，特別是少量沸石，的分 離和均勻配料。本發明之聚合產物，則可簡易地配料，確 使在吸收劑產品中，例如襯墊’含有一定濃度具有超吸收 劑性質的聚合產物和芳香劑成分。 更甚者，經發現本發明吸收劑特別優良地適合倂入活 性物質。敏感活性物質’例如與氧化降解有關者，其等之 穩定性可在倂至本發明吸收劑後得到實質的改良。 此外，本發明的聚合產物可使用於植物培育，及在農 業中用於控制有害生物。在植物培育方面，與植物根部相 鄰的聚合產物可充份地供給液體及預先加入的營養物，及 其能夠在延長的時間階段下同時儲存且釋出。 在有害生物控制方面，聚合產物可加入單一的活性物 質或多種活性物質的組合’其係用於依時間和數量的控希u 方式釋出。 本發明將於下列實施例中說明。但這些例證僅經由實 施例陳述並非限定本發明的一般觀念。 下文中將解釋本發明聚合產物的製造和性質。此外， 亦將述及決定具有超吸收劑性質聚合物的性質測試方法和 步驟。 測試方法 測試方法1 :使用茶袋方法測定滯留性，並且以三次測摄 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） I---------------------IT---------^· (請先閲讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1282742 A7 B7 五、發明說明ο/) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的平均値表示。大約200毫克的聚合產物加至茶袋中並且 浸在〇.9%NaCl溶液中30分鐘。接著將茶袋置於離心機中 (直徑裡23公分，1400 rpm)離心3分鐘，及稱重。使用 未含有吸收水聚合物的茶袋做爲空白實驗。 滯留性=最終重量-空白實驗/起始重量 [g/g] 測試方法2 :在壓力下之液體吸收性（AAP測試，EP 0,339,461 ) 在壓力下（壓力負載50 g/cm2)的吸收性係依據在EP 0,339,461，第7頁中所述的方法測定。該文獻藉此倂於本 文以爲參考，因此提及所揭示的其中一部分。將大約0.9 克之超吸收體置於具有篩網底部的圓柱體中稱重。均勻分 佈的超吸收體層載入釋出50 g/cm2壓力的活塞。然後已預 先稱重的圓柱體置於一玻璃過濾板上且放入含有〇.9%NaCl 溶液淺盤中，過濾板的高度準確地液面相同。在圓柱體單 元吸收0.9%NaCl溶液1小時後，再重新稱重，並依據下 列計算AAP : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 AAP=最終重量（圓柱體單元+超吸收體）一起始重量（ 圓柱體單元+浸漬後超吸收體）/超吸收體之起始重量 測試方法3:惡臭化合物吸收性的測定 〇·1克粉狀吸收劑加至2毫升惡臭化合物的水溶液（ 包括5重量％乙醇），並密封在5毫升測試容器中。將其置 於23°C下12小時，使用液面上空間GC，相對於一個空白 測驗定量測量液體上蒸氣域中的惡臭化合物含量。 測試方法4:吸收劑聚合物的矽含量測定係藉由將矽酸鹽 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282742 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（y°) 反應成鉬藍，接著進行光度分析。預先地，矽已使用鹼分 解作用定量反應成爲砂酸鹽（Photometrische Analyse，編輯 :Β· Lange，Zdenek L，Vejdelek S.，1987 年版，383 頁， VCH)。 實施例： 賁施例la 該實施例說明製備具有超吸收劑性質之聚合物凝膠。 預備1300克之丙烯酸，2115.9克之蒸餾水，2.7克之 聚丙烯酸乙二醇單烯丙基醚酯，及1.25克之聚二丙烯酸乙 二醇酯溶液。使用899.10克之50%氫氧化鈉溶液，利用攪 拌進行部分中和作用（中和作用程度（DN): 60%)，冷卻 。溶液冷卻至7-8°C，以氮通氣大約20分鐘。然後，加入 溶解於22.5克蒸餾水中之0.45克偶氮雙(2-脒基丙烷）二氫 氯酸鹽，溶解於25克蒸餾水中之1.35克過氧化焦硫酸鈉 ，及溶解於22.5克蒸餾水中之0.315克過氧化氫（35% )。 後來，聚合作用藉由加入溶解於9克水中之0.0675克抗壞 血酸來起始，其間產生溫度顯著地提高。得到一種似凝膠 產物，進一步的處理將於下文中之實施例述及。 實施例lb 該實施例說明製備另一種具有超吸收劑性質之聚合物 凝膠。 預備1300克之丙烯酸，2015.9克之蒸餾水，6·5克之 聚丙烯酸乙二醇單烯丙基醚酯，及3.9克之聚二丙烯酸乙 二醇酯溶液。使用997.10克之50%氫氧化鈉溶液’利用攪 22 *5^尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐^ I--------------------訂---------線 41^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282742 A7 B7 五、發明說明（>4 ) 拌進行部分中和作用（DN= 70%)，冷卻。溶液冷卻至7-8 °C，以氮通氣大約20分鐘。然後，加入溶解於22·5克蒸 餾水中之0.45克偶氮雙(2-脒基丙烷）二氫氯酸鹽，溶解於 25克蒸餾水中之1.35克過氧化焦硫酸鈉，及溶解於22.5 克蒸餾水中之0.315克過氧化氫（35%)。後來，聚合作用 藉由加入溶解於9克水中之0.0675克抗壞血酸來起始，其 間產生溫度顯著地提高。得到一種似凝膠產物，進一步的 處理將於下文中之實施例述及。 實施例lc 該實施例說明製備另一種具有超吸收劑性質之聚合物 凝膠。 預備1300克之丙烯酸，2017.19克之蒸餾水，及做爲 交聯劑之3.9克三烯丙基胺溶液。使用997.10克之50%氫 氧化鈉溶液，利用攪拌進行部分中和作用（ DN= 70% )， 冷卻。溶液冷卻至7-8°C，以氮通氣大約20分鐘。然後， 加入溶解於22.5克蒸餾水中之0.45克偶氮雙(2-胖基丙烷） 二氫氯酸鹽，溶解於25克蒸餾水中之L35克過氧化焦硫 酸鈉，及溶解於22.5克蒸餾水中之0.315克過氧化氫（35 %)。後來，聚合作用藉由加入溶解於9克水中之0.0675 克抗壞血酸來起始，其間產生溫度顯著地提高。得到一種 似凝膠產物，進一步的處理將於下文中之實施例述及。 實施例2 將500克得自於實施例lb-c中之凝膠打碎且均勻灑佈於依 據在下表中所示數量的Flavith® S108 (Degussa AG， 23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----11--訂---II--I 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 實施例 滞留性 [g/g] Flavith S108 wt.-% Flavith D wt-% 沸石A wt.-% 2a 32.5* 1 0 0 2b 32.5* 2 0 0 2c 33.0* 0 1 0 2d 33.0* 0 2 0 2e* 31.0# 0 0 1 2f** 30.8# 0 0 2 1282742 A7 B7 五、發明說明（〆）
Si〇2/Al2〇3 比率約爲 500 )或 Flavith® D (Degussa AG， Si〇2/Ah〇3比率約爲56)或沸石A (Si〇2/Al2〇3比率<5)在 水中的懸浮液，後來在15〇°C之循環空氣烘箱中乾燥至殘 餘水含量爲<10%。因爲所使用之沸石A並非爲高砂含量 沸石，實施例e和f做爲比較實施例。 _ι *得自於比較實施例lb之水凝膠 #得自於比較實施例lc之水凝膠 **比較實施例 實施例3 在這個實施例中，具有超吸收劑性質之聚合產物在未 存有沸石時，檢測在壓力下的滯留性和液體吸收性。 得自於實施例la-c之50克經乾燥及硏磨的聚合物經 篩選成爲150-850微米，在一個塑膠容器中以0.5克碳酸亞 乙基酯和1.5克水濕潤，使用商用的家庭式手提攪拌器（ Krups公司）劇烈攪拌且完全混合。接著，經濕潤的聚合 物在溫度爲180°C的烘箱中加熱30分鐘。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） »--------------------訂---------線· ··_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 滯留性[g/g] AAP [g/g] 3a 32.0 22.5 3 b 28.0 24.5 3c 27.0 23.5 24 實施例 滯留性[g/g] AAP [g/g] 4a 27.5 24.5 4b 27.5 24.5 4c 28.0 24.0 4d 27.5 24.0 氺木 27 23.5 4f** 26.5 23.5 1282742 A7 B7 五、發明說明（ 7》） 實施例4 在這個實施例中，在加入沸石後進行表面交聯作用。 得自於實施例2a-f之50克經乾燥及硏磨的聚合物經 篩選成爲150-850微米，在一個塑膠容器中分別以碳酸亞 乙基酯（EC)和水濕潤，使用商用的家庭式手提攪拌器（ Krups公司）劇烈攪拌且完全混合。該溶液爲每1.8克水含 有0.25克EC。接著，經濕潤的聚合物在溫度爲170°C的烘 箱中加熱30分鐘。 **比較實施例 實施例5 在這個實施例中，沸石係在進行表面交聯作用期間加 入。 將得自於實施例la之50克經打碎，乾燥及硏磨的聚 合物篩選成爲150-850微米，在一個塑膠容器中分別以 0.25克碳酸亞乙基酯（EC)和1.8克水，及依據在下表中 所示數量的Flavith® S108 (Degussa AG)懸浮液（所示之 乾燥物質％爲相對於丙烯酸）濕潤，使用商用的家庭式手 提攪拌器（Krups公司）劇烈攪拌且完全混合。接著，經 濕潤的聚合物在溫度爲18〇°C的烘箱中加熱30分鐘。 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282742 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明 實施例 滯留性[g/g] AAP [g/g] Flavith S108 wt.-% 5a 30.6 22.5 1 5b 29.7 21.8 2 由此顯然可知，相較於實施例3，所得之壓力下滯留 性或液體吸收性僅在測量準確度範圍之內稍微改變。 比較實施例3a (類似於WO 91/12029) 10克之甲基纖維素（Walocel VP-M 20678)使用高速 率混合器而分散於40克Flavith® S108和190克水中，後來 利用實驗用混合器混合入50克商用超吸收體（售自 Stockhausen 公司的 Favor® SXM 6860)，及在 60°C 下，於固 定氣流中的流體床乾燥機乾燥20分鐘。 比較實施例3b (類似於WO 91/12029) 0.25克之甲基纖維素（Walocel VP-M 20678 )使用高 速率混合器而分散於1克Flavith® S108和5克水中，後來 利用實驗用混合器混合入50克商用超吸收體（售自 Stockhausen 公司的 Favor® SXM 6860)，及在 60°C 下，於固 定氣流中的流體床乾燥機乾燥20分鐘。 名稱 TB[g/g] AAP [g/g] C3a 20.5 9.0 C3b 29.0 18.4 SXM 6860 31.0 24.0 相較於SXM 6860，除了顯著的劣化情形之外，特別 是在壓力下的吸收能力，該複合材料的不穩定性在混合或 運輸該材料時的重度形成粉塵即明顯看出。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------^ AW (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1282742 A7 _B7__ 五、發明說明（/ ) 比較實施例4 在此實施例中，沸石在進行表面交聯作用之後加入。 得自於實施例3中之50克產物與依據在下表中所示 數量的沸石（Flavith® S108，售自Degussa-Hiils公司）在水 中的懸浮液完全混合而灑佈其中。該產物在烘箱中乾燥至 殘餘的水含量爲<4%。 I------------------tr--------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1282742 _ B7 五、發明說明（/U) 名稱 Flavith S108[%] C4a 2 C4b 1 實施例6 篩選得自於比較實施例3和4的產物，及使用具有 150-850微米粒度大小之顆料進行球磨機穩定性測試，其中 產物在95 rpm之球磨機中施加應力6分鐘。同樣地，得自 於實施例2b的產物亦進行相同的球磨機穩定性測試。再次 地，篩選該等產物，及使用具有<150微米粒度大小之顆 料依據測試方法4檢測其矽含量。當所使用的沸石之顆粒 大小顯著地低於150微米時，可使用這個方法測試在具有 超吸收劑性質聚合物中鍵結或倂入的沸石數量。下列相對 於總乾燥物質之矽數量係見於各試樣中: --------------------訂---------線 ** (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 得自各實施例之產物 球磨機 測試 SiCb 含 量[%] Si〇2含量理 論値1[%] 依據 W0 91/12031 實 施例12之比較實施例 是 5.2 2 比較實施例C3a 否 79.9 40 比較實施例C3a 是 79.1 40 比較實施例C3b 否 5.3 2 比較實施例C3b 是 3.2 2 2b 是 1.7 2 比較實施例C4a 是 2.9 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 相對於本發明中具有超吸收劑性質聚合物之總數量 2 50克之SAP(售自Stockhausen公司的超吸收體；FAVOR® SXM 6860)和與1克之Flavith® S108利用Krups公司的厨房 式混合器混合。加入15克水之後，可觀察到該物質之聚集 作用。在60°C下乾燥120分鐘。 由此顯然可知，相較於前案所製備而得之產物，本發 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1282742 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（yy) 明中微粒<150微米之產物具有較低的矽，g此証實本發 明產物中沸石對聚合物具有更強的鍵結力。同樣地，依據 W〇91/12029及WO 91/12031而製得之複合材料相較於本發 明之產物爲更顯著地不穩定，此可由進行球磨機穩定性試 驗之前與之後所增加之Si〇2含量來証實。更特而言之，顯 然可知者爲，因爲高百分率之疏水性沸石在製備之後仍與 超吸收體物質分離，前案之方法並無法有效地鍵結如此高 數量的沸石。當該材料施加機械應力時，大量沸石另又移 出，其証實係爲在球磨機中施加壓力之後細微粉塵中的高 二氧化矽含量。比較實施例C4a示範出，即使使用少量的 沸石(2%)，前案方法中的鍵結力相較於本發明方法(實施例 2b)仍是顯著地差。 實施例7 這個實施例係爲檢測惡臭化合物蒸氣域濃度的降低。 在度量惡臭物質中，依據測試步驟2，檢測不具有沸 石的聚合物做爲空白試驗，及所測得的惡臭物質蒸氣域濃 度設定爲100%。後來，檢測含有沸石的試樣，並檢測惡 臭物質的蒸氣域濃度。圖中的右欄係依下列計算：100 X ( 由含沸石之聚合物測得之異味物質數量/由未含沸石之聚 合物測得之異味物質數量）。 29 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 4 ^ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1282742 A7 B7
I 五、發明說明（>多） 添加糠基硫醇及乙基呋喃： 得自實施例 的聚合物 在蒸氣域中糠基硫 醇濃度的降低率[%] 在蒸氣域中乙基呋 喃濃度的降低率[%] 4a 69.0 82.0 4b 89.0 93.0 4c 40 -- 4d 66 -- 4e 降低率< 5% 降低率< 5% 4f 降低率< 5% 降低率< 5% 5g 91.9 -- 5h 99.1 -- -未測量 本發明的吸收劑聚合產物對惡臭物質顯示顯著的降低 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如同於比較實施例中所示者，具有低的二氧化矽/氧 化鋁比率的沸石在惡臭物質蒸氣域濃度中並無法達到令人 滿意的降低率。 爲了額外證實，由Stockhausen公司所售之FAVOR®商 用超吸收體與2重量％之具有SiCh/AhCb比率<5之各種不 同親水性沸石(A，P，X)完全混合，檢測惡臭物質之降低率 〇 相較於未含有沸石的試樣，在試樣上方蒸氣域中的惡 臭物質濃度未發現有所降低。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------訂---------線一