WO2001013965A1 - Wasserabsorbierende polymere mit hohlraumverbindungen - Google Patents

Wasserabsorbierende polymere mit hohlraumverbindungen Download PDF

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WO2001013965A1
WO2001013965A1 PCT/EP2000/007742 EP0007742W WO0113965A1 WO 2001013965 A1 WO2001013965 A1 WO 2001013965A1 EP 0007742 W EP0007742 W EP 0007742W WO 0113965 A1 WO0113965 A1 WO 0113965A1
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WO
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polymer
weight
water
zeolite
silicon
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PCT/EP2000/007742
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Helmut Brehm
Jörg HARREN
Jörg ISSBERNER
Richard Mertens
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Stockhausen Gmbh & Co. Kg
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    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61L15/46—Deodorants or malodour counteractants, e.g. to inhibit the formation of ammonia or bacteria

Definitions

  • the invention relates to absorbents for water and aqueous liquids based on water-swellable but not water-soluble polymers, in which silicon-rich zeolites are ionically and / or incorporated due to mechanical inclusions.
  • the commercially available superabsorbent polymers are essentially crosslinked polyacrylic acids, crosslinked starch / acrylic acid graft copolymers, crosslinked hydrolyzed starch / acrylonitrile graft copolymers, crosslinked poly (maleic anhydride-co-isobutylene) or mixtures of various aforementioned crosslinked polymers in which the carboxyl groups are partially neutralized with sodium and / or potassium ions.
  • Such polymers are used e.g. in hygiene articles that contain body fluids such as Can soak up urine or menstrual fluid or in absorbent pads in food packaging. There they take large amounts of aqueous fluids and body fluids, such as e.g. Urine or blood. It is also necessary that the amount of liquid absorbed is retained under the pressure typical of the application. In the course of the technical development of superabsorbent polymers, the requirement profile for these products has changed significantly over the years.
  • Inorganic ions are present: Na + (5.9 g), K + (2.7 g), NH 4 + (0.8 g), Ca 2+ (0.5 g), Mg 2+ (0.4 g), Cf (8 , 9 g), PO 4 3 - (4.1 g), S0 2 ⁇ (2.4 g)
  • the dryness is between 50 and 72 g.
  • the volatile components of the urine include alkyl furans, ketones, lactones, pyrrole , Allyl isothiocyanate and dimethyl sulfone
  • the volatile components are mostly molecules with a molecular weight below approx. 1000 g / mol, which have a high vapor pressure.
  • Menstrual fluid can also make you uncomfortable Get smell. This smell is caused, among other things, by microbial breakdown of proteins that are excreted.
  • the typical odor substances in the menstrual fluid and the odors caused by the breakdown of blood constituents do not differ significantly from the odors of the constituents found in the urine.
  • Mainly nitrogen-containing heterocycles such as pyrrole, pyridine and their derivatives can be mentioned.
  • vaginal secretions and menstrual fluid were examined by G. Huggins and G. Preti (Clinical Obstetrics and Gynecology, Vol. 24, No. 2, June 1981, 355-377). Low molecular weight substances with a molecular weight below 500 g / mol were found. To be emphasized here are fatty acids (e.g. butyric acid, isovaleric acid) and some aromatic compounds such as Pyridine, indole and thymine, which contribute particularly to the bad smell. The amount of volatile fatty acids varies over the period of the menstrual cycle (Human Vaginal Secretions: Volatile FattyAcid Content, Richard P. Michael, R. W.
  • zeolites When heated, most zeolites release their water continuously and without changing the crystal structure. As a result, they can absorb other compounds and then function, for example, as catalysts or ion exchangers. Zeolites also show a sieving effect by taking up molecules with a smaller cross-section than the pore openings in the channel system of the lattice. Larger molecules are excluded.
  • zeolites The synthesis of zeolites is described in great detail in: Zeolite Synthesis, ACS Symposium Series 398, Eds. ML Ocelli and HE Robson (1989) pages 2-7.
  • the synthesis of hydrophobic zeolites with a silicon dioxide / aluminum oxide ratio of the framework of> 100 and a high hydrothermal stability and resistance to aqueous alkaline solutions is disclosed in patent application DE 19532500A1.
  • the zeolites have a grain size of well below 150 ⁇ m.
  • US 4795482 teaches the use of hydrophobic zeolites to suppress and avoid organic odors. The decrease in odors was measured by means of head space gas chromatography.
  • the zeolite is dispersed together with a binder in water and applied to the superabsorber in a coating process.
  • a binder in water and applied to the superabsorber in a coating process.
  • the present invention is therefore based on the object of providing an absorbent polymer for water and aqueous liquids which has a substance with which odorous organic compounds, such as those e.g. occur in the urine or other excretory fluids of the body, are bound to be made available, in which: the odor-causing substances released into the steam room are significantly reduced in the application, there is an almost even distribution of the odor-binding substance in the absorbent, and there is segregation in the state and as far as possible is avoided during use, the absorbent has good retention and swelling properties
  • Has pressure and the odor-binding modification is ensured with the smallest possible amounts of the odor-binding substance.
  • the present invention is also based on the object of providing a process for producing the odor-absorbing absorbents, in which: in particular the problems when mixing dry substances which differ significantly in terms of particle size, such as e.g.
  • Granules and powders can be avoided, no dust is generated and clumping of the particles during production is avoided.
  • the object is achieved according to the invention by an absorbent polymer composed of crosslinked monoethylenically unsaturated monomers bearing partially neutralized acid groups and containing silicon-rich zeolites ionically or mechanically bound or bound.
  • Silicon rich in the sense of the invention means that the silicon dioxide / aluminum oxide ratio is> 10, preferably> 20, particularly preferably> 50, and very particularly preferably> 100. Most preferred is a silica / alumina ratio> 500.
  • Crosslinked in the sense of the invention means that the polymer is crosslinked and / or surface crosslinked.
  • the zeolites to be used according to the invention are dealuminated, hydrophobic (organophilic) zeolite variants with a silicon dioxide / aluminum oxide ratio of the framework of> 10, preferably> 20, particularly preferably> 50 and very particularly preferably> 100. A ratio> 500 is most preferred.
  • the amount used, based on the total amount of adsorbent, is 0.01-10% by weight, preferably 0.1-5% by weight and particularly preferably 0.70-3% by weight.
  • Such zeolites are marketed, for example, by Degussa AG under the brand name Flavith ® or by UOP under the name Abscents ® . Flavith ® is specified in the product data sheet KC-CZ 42-1 -05-1098 T&D. This product information sheet is hereby introduced as a reference and is therefore considered part of the disclosure.
  • the polymerization of the polymer according to the invention which may have superabsorbent properties
  • several methods are possible, for example bulk polymerization, solution polymerization, spray polymerization, inverse emulsion polymerization and inverse suspension polymerization.
  • the solution polymerization is preferably carried out in water as the solvent.
  • the solution polymerization can be carried out continuously or batchwise.
  • the patent literature shows a wide range of possible variations with regard to the concentration ratios, temperatures, type and amount of the initiators also of the post-catalysts.
  • the acid group-containing unsaturated monomers to be used according to the invention are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyl acetic acid, vinyl sulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid and their alkali and / or ammonium salts.
  • Acrylic acid and its alkali and / or ammonium salts and mixtures thereof are preferably used.
  • comonomers which are soluble in the aqueous polymerization batch, such as, for example, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, (meth) allyl alcohol ethoxylates and the mono (meth) acrylic acid esters of alcohols or ethoxylates, can optionally be used to modify the polymer properties.
  • Crosslinking monomers are, for example, bi- or polyfunctional monomers, for example amides such as methylene bisacryl or methacrylamide or ethylene bisacrylamide, and also allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, alkoxylated allyl (meth) acrylate reacted with preferably 1 to 30 mol of ethylene oxide, triallyl cyanurate , Maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxiethan, triallyl amine, tetraallyl ethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid or phosphorous acid, also crosslinkable monomers, such as the N-methylol compounds of amides such as methacrylamide or acrylamide and those derived therefrom Ethers
  • Triallylamine, acrylates of polyhydric alcohols or their alkoxylates and methallyl alcohol acrylates or their alkoxylates are preferably used.
  • the proportion of the crosslinking comonomers is from 0.01 to 3.0% by weight, preferably from 0.05 to 2.0% by weight and particularly preferably from 0.05 to 1.5% by weight, based on the total of the monomers.
  • the acidic monomers are preferably neutralized.
  • the neutralization can be carried out in various ways. On the one hand, the polymerization can be carried out directly with the acidic monomers in accordance with the teaching of US Pat. No. 4,654,039, the neutralization then taking place subsequently in the polymer gel. This patent is hereby introduced as a reference and is therefore considered part of the disclosure.
  • the acidic monomer components are neutralized to 20-95%, preferably 50-80%, before the polymerization and are then already present as sodium, potassium and / or ammonium salts at the start of the polymerization.
  • Sodium hydroxide solution and / or potassium hydroxide solution and or ammonia, particularly preferably sodium hydroxide solution are preferably used, the addition of sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate having an additional positive effect, as taught by US Pat. No. 5,314,420 and US Pat. No. 5,154,713.
  • the polymers according to the invention can contain water-soluble polymers as a graft base in amounts of up to 40% by weight. These include partially or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols, starch or starch derivatives, cellulose or cellulose derivatives, polyacrylic acids, polyglycols or mixtures thereof.
  • polymers which can be obtained by crosslinking polymerization of partially neutralized acrylic acid preference is given to those which contain additional proportions of graft-polymerized starch or of polyvinyl alcohol.
  • the polymerization can be initiated by various conditions, e.g. by radiation with radioactive, electromagnetic or ultraviolet rays or by redox reaction of two compounds, e.g. Sodium hydrogen sulfite with potassium persulfate or ascorbic acid with hydrogen peroxide.
  • a so-called radical starter such as, for example, azobisisobutyronitrile, sodium peroxydisulfate, t-butyl hydroperoxide or dibenzoyl peroxide can also be used as the start of polymerization.
  • a so-called radical starter such as, for example, azobisisobutyronitrile, sodium peroxydisulfate, t-butyl hydroperoxide or dibenzoyl peroxide can also be used as the start of polymerization.
  • a so-called radical starter such as, for example, azobisisobutyronitrile, sodium peroxydisulfate, t-butyl hydroperoxide or dibenzoyl peroxid
  • the polymer is produced in principle by two methods:
  • the partially neutralized acrylic acid in aqueous solution in the presence of the crosslinking agent and, if appropriate, the polymer additives is converted into a gel by free-radical polymerization, which is then comminuted and dried and ground to a powdery, free-flowing state and sieved to the desired particle size.
  • the solution polymerization can be carried out continuously or batchwise.
  • the inverse suspension and emulsion polymerization process can also be used to prepare the polymer.
  • an aqueous, partially neutralized acrylic acid solution is dispersed in a hydrophobic, organic solvent with the aid of protective colloids and / or emulsifiers, and the polymerization is started by radical initiators.
  • the crosslinkers are either dissolved in the monomer solution and are metered in together with it, or are added separately and, if appropriate, subsequently.
  • Any polymeric graft bases present are added via the monomer solution or by direct introduction into the oil phase.
  • the water is then removed azeotropically from the mixture and the polymer product is filtered off and optionally comminuted and dried and ground to a powdery, free-flowing state and sieved to the desired particle size.
  • the properties of the polymers according to the invention may be improved by the process of subsequent surface crosslinking, in particular also in their liquid absorption under pressure, so that the known phenomenon of "gel blocking" is suppressed, in which swollen polymer particles stick together and further liquid absorption and liquid distribution e.g. hinder in the diaper.
  • the carboxyl groups of the polymer molecules on the surface of the superabsorbent particles are crosslinked with crosslinking agents at an elevated temperature. Post-crosslinking processes are described in several documents, e.g. DE 40 20 780, EP 317 106 and WO 94/9043.
  • the postcrosslinking agents known to the person skilled in the art can all advantageously be combined in accordance with the invention can be used with a pre-crosslinker or a combination of crosslinkers.
  • the abovementioned publications are hereby introduced as a reference and are therefore considered part of the disclosure.
  • the compounds generally contain at least two functional groups which are capable of reacting with carboxylic acid or carboxyl groups. Alcohol, amine, aldehyde and carbonate groups are preferred, crosslinking molecules with several different functions also being used. Polyols, polyamines, polyamino alcohols, polyepoxides and alkylene carbonates are preferably used.
  • one of the following post-crosslinking agents is used: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerol, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid trimethyl, propylene ethylenedipro trimethylolated trimethyl ester, trimethylated propylene ethoxylated trimethylated propylene ethylenediaminophenoxy trimethylated trimethylated propylene oxide, trimethylated propylene ethoxylated trimethylsulfonated trimethane, pentoxol ethoxylated trimethylsulfonate, trimethylated propane, trimethylated propane, trimethylated propane, trimethylated propane, pentoxolated, ethoxylated, sorbitan, it pan
  • postcrosslinking agents it is particularly preferred to use polyols and ethylene carbonate as postcrosslinking agents.
  • the post-crosslinking agent is used in an amount of 0.01 to 30 percent by weight, preferably 0.1-10 percent by weight, based on the polymer to be post-crosslinked.
  • the polymer Before the postcrosslinking, the polymer is preferably dried, ground and sieved to the particle size fraction which is favorable for the particular application and then fed to the postcrosslinking reaction. In some cases, however, it has also proven useful to add the postcrosslinkers before the polymer gel is dried or before the partially or predominantly dried polymer is comminuted. Postcrosslinking to be carried out according to the invention is described, for example, in US Pat. No. 4,666,983 and DE 40 20 780. These writings are hereby introduced as a reference and are therefore considered part of the disclosure. The addition of the post-crosslinking agent is frequently also advantageously carried out in the form of a solution in water, organic solvents or mixtures thereof, in particular when small amounts of post-crosslinking agent are used.
  • Suitable mixing units for applying the postcrosslinking agent are, for example, Patterson-Kelley mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, Ruberg mixers, screw mixers, Plate mixers and fluidized bed mixers, as well as continuously operating vertical mixers in which the powder is mixed at high frequency using rotating knives (Schugi mixers).
  • the postcrosslinking reaction is heated to temperatures of 60 to 250 ° C., preferably to 135 to 200 ° C. and particularly preferably to 150 to 185 ° C.
  • the duration of the reheating is limited by the point at which the desired property profile of the polymer is destroyed again as a result of heat damage.
  • different sieve fractions are used to process the polymers, e.g. for diapers between 100 and 1000 ⁇ m, preferably between 150 and 850 ⁇ m.
  • This grain fraction is generally produced by grinding and sieving before and / or after the post-crosslinking.
  • the zeolite component can only be extracted to a reduced extent by the liquid to be absorbed or can only be separated to a reduced extent in the dry state.
  • the zeolites also do not partially lose their ability to bind odors due to the close linkage with the crosslinked polymer carrying acid groups. This results in an effective reduction in the vapor space concentration of substances that pollute odors.
  • the odor-binding substances are applied, for example, from a suspension. This avoids any dust problem during manufacture. It has also been shown that the zeolites also do not lose their ability to absorb odors when they are applied from an aqueous suspension.
  • the polymer according to the invention is eminently suitable for the storage of active substances, these active substances being able to be released again in a controlled manner if necessary.
  • the shelf life of sensitive active ingredients is significantly improved by incorporation into the polymer according to the invention.
  • Another object of the present invention is a method for producing the absorbent polymers according to the invention.
  • the absorbent polymer according to the invention is prepared by: radical polymerization of an aqueous solution of ethylenically unsaturated acid groups, optionally partially neutralized
  • the zeolite is preferably added in suspension.
  • Silicon rich in the sense of the invention means that the silicon dioxide / aluminum oxide ratio is> 10, preferably> 20, particularly preferably> 50, and very particularly preferably> 100. Most preferred is a silica / alumina ratio> 500.
  • the zeolite is used in suspension.
  • a preferred liquid phase is water, but mixtures of water and organic solvents are also used.
  • the zeolite can be added according to the invention in various process stages in the preparation of the powdery polymer.
  • the zeolite is added directly to the aqueous monomer solution before the polymerization. Is the absorbent polymer through
  • suspension polymerization it is also possible to introduce all or part of the zeolite in the oil phase and to meter in the monomer solution. If only part of the cellulite is initially charged, the remainder must be added via the monomer solution.
  • the zeolite is applied to the comminuted polymer gel suspended in water or an organic solvent or mixtures thereof.
  • the polymer gel is furthermore preferably at least partially dried and the zeolite is then suspended in the water or an organic solvent or mixtures thereof and applied to the powder.
  • the resulting product can be dried directly and surface-crosslinked.
  • the zeolite is used in the post-crosslinking processing step.
  • Suitable mixing units for applying the post-crosslinking agent are, for example, Patterson-Kelley mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, Ruberg mixers, screw mixers, plate mixers and fluidized bed mixers, as well as continuously operating vertical mixers in which the powder is mixed at high frequency using rotating knives (Schugi- Mixer).
  • the zeolite is also preferably introduced at several points in the manufacturing process of the absorbent polymers in order to optimize the action of the zeolite and to use synergies.
  • the absorbent polymer according to the invention is prepared by: radical polymerization of an aqueous solution of ethylenically unsaturated acid groups, optionally partially neutralized monomers and crosslinking monomers by the solution or suspension polymerization process to give a hydrogel, optionally isolation, comminution followed by drying , Grinding, optionally sieving, the silicon-rich zeolite being added to the polymer when it still has at least a water-water content of 10% by weight.
  • the zeolite is preferably added in suspension.
  • the water content must not have been reduced below 10% by weight before the silicon-rich zeolite has been added before the silicon-rich zeolite is added.
  • the water content before the addition of the silicon-rich zeolite should preferably not have been reduced below 30% by weight, particularly preferably not below 50% by weight and very particularly preferably not below 65% by weight.
  • the zeolite is preferably added to the polymer from a suspension.
  • Absorbent polymers are obtained by the process according to the invention, in which the zeolite is integrated in the synthetic polymer in such a way that the zeolite is no longer completely removed from the polymer even after mechanical stress, for example in a ball mill at 95 rpm and for 6 minutes is to be separated.
  • mechanical stress for example in a ball mill at 95 rpm and for 6 minutes is to be separated.
  • less than 80%, as a rule 40-60% of the total amount of zeolite applied to the polymer detaches again after such exposure.
  • the polymers according to the invention have a better absorption of odor-damaging compounds compared to powdery absorbents without zeolite.
  • the polymer according to the invention is used e.g. in hygiene articles that contain body fluids such as Can soak up urine or in the packaging area of e.g. Meat and fish products. There they take large amounts of aqueous fluids and body fluids, such as e.g. Urine, blood or meat juice. These uses are therefore also the subject of the present invention.
  • the polymers according to the invention are incorporated directly as powders into the structures for absorbing liquids or are previously fixed in foamed or non-foamed fabrics.
  • Such constructions for absorbing liquids are, for example, baby diapers, incontinence products or absorbent inserts in packaging units for food.
  • the binding of the zeolite to the polymer is obviously so strong in the absorbent polymer according to the invention that even under mechanical stress e.g. Promotion of the absorbent polymer no significant separation and segregation of polymer and zeolite can be observed and therefore in particular the problems of handling very fine particles do not arise.
  • the polymer according to the invention is used in plant breeding and pest control in agriculture.
  • plant breeding the polymers in the vicinity of plant roots ensure an adequate supply of liquid and previously stored nutrients and are able to store and release them over a longer period of time.
  • active ingredients can be stored individually or in a combination of several active ingredients in the polymer, which are then released in a time-controlled and quantity-controlled manner.
  • Test method 1 The retention is given according to the teabag method and as an average of three measurements. About 200 mg of polymer are sealed in a tea bag and immersed in 0.9% NaCl solution for 30 minutes. The tea bag is then spun in a centrifuge (23 cm diameter, 1,400 rpm) for 3 minutes and weighed. a Tea bags without water-absorbing polymer are allowed to run as a blank value.
  • Test method 2 liquid absorption under pressure (AAP test, EP 0 339 461)
  • the absorption under pressure (pressure load 50 g / cm 2 ) is determined by a method described in EP 0 339 461, page 7. This document is hereby introduced as a reference and is therefore part of the disclosure. Approx. 0.9 g superabsorbent is weighed into a cylinder with a sieve bottom. The evenly sprinkled superabsorbent layer is loaded with a stamp which exerts a pressure of 50 g / cm 2 . The previously weighed cylinder is then placed on a glass filter plate, which is in a bowl with 0.9% NaCl solution, the liquid level of which corresponds exactly to the height of the filter plate. After the cylinder unit has been sucked for 0.9% NaCI solution for 1 hour, it is weighed back and the AAP is calculated as follows:
  • AAP Weighing out (cylinder unit + super absorber) - Weighing out (cylinder unit + fully absorbed super absorber) / Weighing out super absorber
  • 0.1 g of powdery absorbent is mixed with 2 ml of an aqueous solution (contains 5% by weight of ethanol) of the odor- nuisancesance compound and sealed in a 5 ml sample vessel. It is left to stand at 23 ° C. for 12 hours and the head-space GC is used to quantitatively examine the content of the odor-causing compound in the vapor space above the liquid against a zero sample.
  • Test method 4 The silicon content of the absorbent polymers is determined by converting the silicate to molybdenum blue and subsequent photometric analysis. Silicon is previously quantitatively dissolved in alkaline Transferred silicate. (Photometric analysis, authors: B. Lange, Zdenek, J. Vejdelek, S., edition 1987, p. 383, VCH)
  • This example explains the preparation of a polymer gel with superabsorbent properties.
  • a solution of 1300 g acrylic acid, 2115.9 g dist. Water, 2.7 g of polyethylene glycol monoally ether acrylate and 1.25 g of polyethylene glycol diacrylate. While stirring and cooling, 899.10 g of 50% sodium hydroxide solution are partially neutralized (degree of neutralization (NG) 60%). The solution is cooled to 7-8 ° C and with nitrogen for about 20 min. bubbled. Then 0.45 g of azo-bis (2-amodinopropane) dihydrochloride dissolved in 22.5 g of dist. Water, 1.35 g sodium peroxodisulfate, dissolved in 25 g dist.
  • a solution of 1300 g acrylic acid, 2015.9 g dist. Water, 6.5 g of polyethylene glycol monoally ether acrylate and 3.9 g of polyethylene glycol diacrylate. With stirring and cooling, 997.10 g of 50% sodium hydroxide solution are partially neutralized (NG 70%). The solution is cooled to 7-8 ° C and with nitrogen for about 20 min. bubbled. Then 0.45 g of azo-bis (2- amidinopropane) dihydrochloride dissolved in 22.5 g of dist. Water, 1.35 g sodium peroxodisulfate, dissolved in 25 g dist. Water, and 0.315 g of hydrogen peroxide (35%) dissolved in 22.5 g of dist. Add water. The polymerization is then started by adding 0.0675 g of ascorbic acid dissolved in 9 g of water, whereupon a significant increase in temperature takes place. A gel-like product is obtained, the further processing of which is described in the examples below.
  • This example illustrates the preparation of another polymer gel with superabsorbent properties.
  • 500 g of the gels obtained from Examples 1b-c) are bulged and with the amounts of a suspension of Flavith ® S 108 (Degussa AG, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio approx. 500) or Flavith ® listed in the table below D (Degussa AG SiO 2 / Al 2 O 3 ratio approx. 56) or zeolite A (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio ⁇ 5) evenly sprayed in water and then up to a residual water content of ⁇ 10% at 150 ° C in dried in a convection oven.
  • Examples e and f are comparative examples, since the zeolite A used is not a silicon-rich zeolite.
  • This example examines retention and fluid uptake under pressure of a polymer with superabsorbent properties in the absence of zeolite.
  • 50 g of the dried, ground and sieved to 150-850 ⁇ m polymer from Examples 1a-c) are wetted with vigorous mixing with a solution of 0.5 g of ethylene carbonate and 1.5 g of water in a plastic vessel and with a commercially available household Hand mixer (Krups) mixed well.
  • the wetted polymer is then heated in an oven to a temperature of 180 ° C. for 30 minutes.
  • the surface crosslinking takes place after the addition of zeolite.
  • 50 g of the dried, ground and sieved to 150-850 ⁇ m polymers from Example 2a-f) are each individually, with vigorous mixing, wetted with a solution of ethylene carbonate (EC) and water in a plastic vessel and with a commercially available household hand mixer (Krups ) mixed well.
  • the solution contains 0.25 g EC per 1.8 g water.
  • the wetted polymer is then heated to 170 ° C. in an oven for 30 minutes.
  • Example 5 In this example, zeolite is added during surface crosslinking.
  • Example 1a 50 g of the bulged, dried, ground and sieved to 150-850 ⁇ m polymer from Example 1a) are mixed vigorously with a solution of 0.25 g ethylene carbonate, 1.5 g water and with the amount listed in the table below (details in% dry matter based on acrylic acid) Flavith ® S 108 (Degussa AG) wetted as a suspension in a plastic container and mixed well with a standard household hand mixer (Krups). The wetted polymer is then heated in an oven to a temperature of 180 ° C. for 30 minutes.
  • Comparative Example 3b (analogous to WO 91/12029) 0.25 g of methyl cellulose (Walocel VP-M 20678) are dispersed with 1 g of Flavith ® S108 and 5 g of water using a high-speed mixer and then mixed in a laboratory mixer with 50 g of a commercially available superabsorbent (Favor ® SXM 6860 from Stockhausen) and dried in a fluidized bed dryer at 60 ° C and constant air flow for 20 min.
  • Flavith ® S108 1 g of Flavith ® S108 and 5 g of water using a high-speed mixer and then mixed in a laboratory mixer with 50 g of a commercially available superabsorbent (Favor ® SXM 6860 from Stockhausen) and dried in a fluidized bed dryer at 60 ° C and constant air flow for 20 min.
  • zeolite is added after surface crosslinking.
  • 50 g of the product obtained from Example 4 are suspended in water under thorough mixing, sprayed with the one indicated in the following table the amount of zeolite (Flavith ® S108, Fa. Degussa-Huels).
  • the product is dried in a drying cabinet to a residual water content of ⁇ 4%.
  • Example 6 The product obtained from comparative examples 3) and 4) is sieved and the fraction with a particle size of 150-850 ⁇ m is subjected to a ball mill stability test. The product is loaded in a ball mill for 6 minutes at 95 rpm. The product obtained from Example 2b was also subjected to the same ball mill stability test. The products were sieved again and the fraction with a grain size of ⁇ 150 ⁇ m was tested for the silicon content according to test method 4. Since the zeolite used has a grain size of significantly less than 150 ⁇ m, this method can be used to determine how much zeolite is bound or enclosed in the polymer with superabsorbent properties. The following amounts of silicon, based on the total amount of dry matter, were found for the samples:
  • SAP superabsorbent from Stockhausen (FAVOR ® SXM 6860) and 1 g Flavith ® S108 were mixed with a kitchen mixer from Krups. After addition of 15 g water, clumping of the material was observed. Drying 120 min. At 60 ° C.
  • the products according to the invention have significantly less silicon in the fraction of the particles ⁇ 150 ⁇ m than a product manufactured according to the prior art. This proves that the binding of the zeolite to the polymer is significantly stronger in the products according to the invention.
  • the composite materials produced in accordance with the patent specifications WO 91/12029 and WO 91/12031 are also significantly more unstable than the products according to the invention, which is evidenced by the increased SiO 2 content in the fine dust before and after the ball mill stability test.
  • Comparative example V4a shows that even when using small amounts of zeolite (2%) the binding in processes according to the prior art is significantly worse than in the process according to the invention (Example 2b).
  • the reduction in the vapor space concentration of odor-causing compounds was investigated.
  • a polymer without zeolite was examined as a blank sample in accordance with test specification 2) and the vapor space concentration found was equated with 100% of the odor-causing substance.
  • zeolite-containing samples were examined and the vapor space concentration of the odor-causing substance was determined.
  • the information in the right-hand column is calculated according to: 100 * (found amount of odor substance from polymer containing zeolite / amount of odor substance found from polymer free of zeolite).
  • the absorbent polymers according to the invention show a clear absorption of odor-damaging substances.
  • the comparative examples show that zeolites with a low silicon dioxide / aluminum oxide ratio do not lead to a satisfactory decrease in the vapor space concentration of odorous substances.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten auf Basis wasserquellbarer, aber nicht wasserlöslicher Polymere, in welche siliziumreiche Zeolithe ionisch und/oder aufgrund mechanischer Einschlüsse eingebunden sind.

Description

Wasserabsorbierende Polymere mit Hohlraumverbindungen
Die Erfindung betrifft Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Basis wasserquellbarer, aber nicht wasserlöslicher Polymere, in welche siliziumreiche Zeolithe ionisch und/oder aufgrund mechanischer Einschlüsse eingebunden sind.
Bei den kommerziell verfügbaren superabsorbierenden Polymeren handelt es sich im Wesentlichen um vernetzte Polyacrylsäuren, vernetzte Stärke/Acrylsäure-Pfropfcopolymerisate, vernetzte hydrolysierte Stärke/Acrylnitril-Pfropfcopolymerisate, vernetztes Poly(maleinsäureanhydrid-co- isobutylen) oder Mischungen verschiedener vorgenannter vernetzter Polymere, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natrium- und/oder Kalium-Ionen neutralisiert sind.
Solche Polymere finden ihren Einsatz z.B. in Hygieneartikeln, die Körperflüssigkeiten wie z.B. Urin oder Menstrualflüssigkeit aufsaugen können oder in Aufsaugkissen in Verpackungen für Lebensmittel. Dort nehmen sie unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wäßrigen Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z.B. Urin oder Blut auf. Ferner ist es notwendig, daß die aufgenommene Flüssigkeitsmenge unter dem anwendungstypischen Druck zurückgehalten wird. Im Zuge der technischen Weiterentwicklung der superabsorbierenden Polymere hat sich das Anforderungsprofil an diese Produkte über die Jahre hinweg deutlich verändert.
Bisher wurde die Entwicklung von Superabsorbern besonders im Hinblick auf die aufgenommener Flüssigkeitsmenge und die Druckstabilität forciert. Diese vernetzten Polymerisate auf Basis säuregruppenhaltiger Monomere werden durch die Verwendung eines oder mehrerer Vorvernetzer und/oder eines oder mehrerer Nachvernetzer erhalten und zeigen bislang nicht erreichte Eigenschaftskombinationen aus hoher Retention, hoher Absorption unter Druck, niedrigen löslichen Anteilen, schneller Flüssigkeitsaufnahme und hoher Permeabilität im gequollenem Zustand. Eingesetzt in Hygieneartikeln haben diese vernetzten Polymerisate den Vorteil, daß die ausgeschiedenen Flüssigkeiten, einmal von dem Polymerisat aufgesogen, keinen Hautkontakt mehr herstellen können. Hautschädigungen wie z.B. Windeldermatitis können so im Wesentlichen vermieden werden. Dieser Komfort kann zusätzlich gesteigert werden, indem geruchsbelästigende Verbindungen absorbiert werden.
Laut Römpp Chemie Lexikon "unterliegt der Gehalt an Harn-Inhaltsstoffen und damit an geruchsbelästigenden Verbindungen physiologischen Schwankungen; manche Substanzen werden auch in tagesperiodisch wechselnden Konzentration ausgeschieden, so daß genauere Angaben über die Zusammensetzung des Harns sich stets auf den sog. 24-Stunden-Harn beziehen. Dieser enthält beim gesunden Erwachsenen z.B. Harnstoff (durchschnittlich 20 g), Harnsäure (0,5 g), Kreatinin (1 ,2 g), Ammoniak (0,5 g), Aminosäuren (2 g), Proteine (60 mg), reduzierende Substanzen (0,5 g, davon etwa 70 mg D-Glucose od. Harnzucker), Zitronensäure (0,5 g) u.a. org. Säuren sowie einige Vitamine (C, Bι2 u.a.). An anorganischen Ionen liegen vor: Na+ (5,9 g), K+ (2,7 g), NH4 + (0,8 g), Ca2+ (0,5 g), Mg2+ (0,4 g), Cf (8,9 g), PO4 3- (4,1 g), S0 2~ (2,4 g). Der Trockengehalt liegt zwischen 50 u. 72 g. Als flüchtige Komponenten des Harns wurden u.a. Alkylfurane, Ketone, Lactone, Pyrrol, Allylisothiocyanat und Dimethylsulfon erkannt. Es handelt sich bei den flüchtigen Komponenten meist um Moleküle mit einer Molmasse unter ca. 1000 g/mol, die einen hohen Dampfdruck aufweisen.
Flüchtige Komponenten des Harns wurden u. a. auch von A. Zlatkis et al. (Anal. Chem. Vol. 45, 763ff.) untersucht. Bekannt ist weiterhin, daß nach Verzehr von Spargel die Konzentration von organischen schwefelhaltigen Verbindungen im Humanurin zunimmt (R. H. Waring, Xenobiotika, Vol 17, 1363ff.). Bei Patienten, die bestimmten Diäten unterliegen, die bestimmte Medikamente einnehmen oder bei älteren Menschen mit nachlassender Nierenfunktion kann der Harn geruchsbelästigende Inhaltsstoffe mit sich führen. Bei Patienten mit Urin- Inkontinenz werden vermehrt Ureasen ausgeschieden, die den im Harn befindlichen Harnstoff umsetzen und so giftiges Ammoniak freisetzen. Bekannt ist ferner eine krankhafte Veränderung, die Fisch-Geruch-Syndrom genannt wird. Sie beruht auf vermehrter Ausscheidung von quartären Ammoniumverbindungen. Auch Menstrualflüssigkeit kann einen unangenehmen Geruch bekommen. Dieser Geruch ensteht u. a. durch mikrobiellen Abbau von Proteinen, die ausgeschieden werden. Die typischen Geruchsstoffe in der Menstrualflüssigkeit und die durch den Abbau von Blutinhaltsstoffen hervorgebrachten Gerüche unterscheiden sich nicht wesentlich von den Gerüchen, der im Harn vorkommenden Inhaltsstoffe. Es sind auch hier niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht von weniger als 1000 g/mol. Vorwiegend sind stickstoffhaltige Heterocyclen wie z.B. Pyrrol, Pyridin und deren Derivate zu nennen. Weiterhin sind Gerüche zu verzeichnen, die von Lebensmitteln ausgehen z.B. Fischgeruch (Amine).
Die Geruchskomponenten von vaginalen Sekretionen und Menstruationsflüssigkeit wurden von G. Huggins und G. Preti (Clinical Obstetrics and Gynecology, Vol. 24, No. 2, June 1981 , 355-377) untersucht. Gefunden wurden niedrigmolekulare Substanzen mit einem Molgewicht unter 500 g/mol. Hervorzuheben sind hier Fettsäuren (z.B. Buttersäure, Isovaleriansäure) und einige aromatische Verbindungen wie z.B. Pyridin, Indol und Thymin, die besonders zum schlechten Geruch beitragen. Die Menge an flüchtigen Fettsäuren variiert über den Zeitraum des Menstruationszyklus (Human Vaginal Secretions: Volatile FattyAcid Content, Richard P. Michael, R. W. Bonsall, Patricia Warner, Science, 27 December 1974, 1217-1219). Amine wurden in den Vaginal-Sekretionen und Menstruationsflüssigkeiten nicht gefunden. Dies liegt daran, daß der pH Wert der Sekretion bei einer gesunden Patientin im sauren Bereich liegt und dort allenfalls Ammoniumsalze vorliegen, die nicht flüchtig sind. Erst bei krankhaften Zuständen können durch bakteriellen Abbau vermehrt Proteine in Amine umgewandelt werden, die bei gleichzeitiger pH-Wert- Erhöhung in den Dampfraum gelangen.
Bisherige Ansätze, um z.B. bei Inkontinenzprodukten und Produkten für die Damenhygiene eine Geruchsverminderung zu erzielen, beruhen auf einer Reduzierung der freien Ammoniak-Konzentration. Dazu gibt es grundsätzlich zwei Ansätze: Verhinderung der zusätzlichen Ammoniak-Produktion aus Harnstoff-Abbau durch geeignete Urease-Hemmer (A. Norberg et al. Gerontology, 1984, 30, 261ff) oder durch Protonierung von freiem Ammoniak und Bindung desselben als Ammoniumsalz von Carboxylaten. Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß sich im wesentlichen nur Ammoniak und andere stickstoffhaltige Komponenten kontrollieren lassen. Geruchsbelästigende Verbindungen ohne basische Gruppierungen, z.B. Thiole, werden weiterhin in den Dampfraum eintreten können.
Dem Fachmann ist bekannt, daß Zeolithe sehr gute Adsorptionseigenschaften aufweisen.
Zeolithe sind meist synthetische Verbindungen bestehend aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid und einer Anzahl an Metallionen. Ihre Zusammensetzung lautet M2/zO AI2O3 xSiO2 yH2O, wobei M = ein- od. mehrwertiges Metall, H, Ammonium usw., z = Wertigkeit, x=1 ,8 bis ca. 12 u. y=0 bis ca. 8. Strukturell bestehen Zeolithe aus SiO - und AIO4-Tetraedern, die über Sauerstoff-Brücken verknüpft sind. Dabei entsteht ein Kanalsystem aus gleichgebauten und gleichgroßen untereinander verbundenen Hohlräumen. Entsprechend ihrer Porenöffnung werden die Zeolithe benannt, z. B. Zeolith A (4,2 A), Zeolith X (7,4 A). Beim Erhitzen geben die meisten Zeolithe ihr Wasser stetig und ohne Änderung der Kristallstruktur ab. Sie können dadurch andere Verbindungen aufnehmen und fungieren dann z.B. als Katalysatoren oder Ionenaustauscher. Zeolithe zeigen weiterhin auch eine Siebwirkung, indem sie Moleküle mit kleinerem Querschnitt als die Porenöffnungen in das Kanalsystem des Gitters aufnehmen. Größere Moleküle werden ausgeschlossen.
Zum Ausgleich der negativen Ladung der AIO4-Tetraeder im Alumosilicatgerüst werden Kationen benötigt.
Die Synthese von Zeolithen wird u.a. sehr ausführlich in: Zeolite Synthesis, ACS Symposium Series 398, Eds. M. L. Ocelli und H. E. Robson (1989) Seiten 2-7 beschrieben. Die Synthese von hydrophoben Zeolithen mit einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Gerüstes von >100 und einer hohen hydrothermalen Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber wäßrigen alkalischen Lösungen wird in der Patentanmeldung DE 19532500A1 offenbart. Die Zeolithe weisen eine Korngröße von deutlich unter 150 μm auf. Die Patentschrift US 4795482 lehrt den Gebrauch von hydrophoben Zeolithen zur Unterdrückung und Vermeidung von organischen Gerüchen. Die Messung der Abnahme der Gerüche erfolgte mittels Head-Space-Gaschromatographie.
Aus den Patentanmeldungen WO 91/12029 und WO 91/12031 ist bekannt, daß die in der US 4795482 beschriebenen oder auf ähnlichem Wege hergestellten hydrophoben Zeolithe in Kombination mit Superabsorbern eingesetzt werden können. Der Zeolith ist dabei "im wesentlichen" an den Superabsorber gebunden. Die so erhaltenen Komposite finden Verwendung in Hygieneartikeln wie. z.B. Windeln oder Damenbinden. Die Mischung wird erzeugt, indem im trockenen Zustand der Superabsorber mit dem Zeolith gemischt wird. Anschließend wird Wasser zugegeben, wobei ein Verklumpen der Partikel beobachtet wurde (WO 91/12031). Nach einem Trocknungsschritt kann die Mischung in Hygieneprodukte eingebracht werden. In der Patentanmeldung WO 91/12029 wird der Zeolith zusammen mit einem Bindemittel in Wasser dispergiert und in einem Coating-Prozeß auf den Superabsorber aufgebracht. Hierbei soll mindestens 20% Zeolith, bezogen auf den Superabsorber, verwendet werden.
Diese beiden Verfahrensweisen haben den Nachteil, daß die Bindung des Zeolith-Materials an das Polymere sehr schwach ist und es schon bei geringer mechanischer Belastung des Komposits zu einer Trennung und Entmischung von Superabsorber und Zeolith kommen kann. Solche mechanischen Belastungen treten z.B. bei der Förderung eines Superabsorbers und/oder eines superabsorbierende Polymere enthaltenden, absorbierenden Artikels auf. Neben der Entmischung treten dann noch die Probleme der Handhabung sehr feiner Partikel auf. Zusätzlich muß bei einer nachträglichen Behandlung des Superabsorbers mit wässrigen Dispersionen, die ggf. noch Bindemittel enthalten, mit einer Schädigung der Superabsorberstruktur und den damit verbundenen Quelleigenschaften gerechnet werden. Der hohe Anteil nichtquellbaren Zeolithmaterials im Superabsorberkomposit limitiert das Eigenschaftsprofil zusätzlich. Aus den Patentanmeldungen EP 0 811 387A1 und EP 0 811 390A1 ist bekannt, daß Zeolithe mit einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 1-5 als Geruchsabsorber in Damenbinden verwendet werden können. Die nach der Schrift hergestellten Produkte wurden einem Praxistest unterworfen und die benutzten Produkte in einem Olfaktorischen Test-Panel mit Testkandidaten bewertet. Die in den o.g. Patentanmeldungen beschriebenen Trockenmischungen entmischen sich leicht. Darüber hinaus sind die in den Patentmeldungen gelehrten Mengen an benötigtem Zeolith sehr hoch, was sich nachteilig auf den Tragekomfort von Hygieneartikeln auswirkt.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein absorptionsfähiges Polymerisat für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, das eine Substanz aufweist, mit der geruchsbelästigende organische Verbindungen, wie sie z.B. im Harn oder anderen Ausscheidungsflüssigkeiten des Körpers vorkommen, gebunden werden, zur Verfügung zu stellen, bei dem: die im Anwendungsfall in den Dampfraum abgegebenen geruchsbelästigenden Stoffe deutlich reduziert werden, eine nahezu gleichmäßige Verteilung der geruchsbindenden Substanz in dem Absorptionsmittel vorliegt, eine Entmischung im Zustand vor und während der Anwendung möglichst vermieden wird, das Absorptionsmittel gute Retentions- und Quelleigenschaften unter
Druck aufweist und die geruchsbindende Modifikation mit möglichst kleinen Mengen der geruchsbindenden Substanz sichergestellt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung der geruchsbindenden Absorptionsmittel zur Verfügung zu stellen, bei dem: insbesondere die Probleme beim Mischen von trockenen Substanzen, die sich hinsichtlich Teilchengöße wesentlich unterscheiden, wie z.B.
Granulaten und Pulvern, vermieden werden, kein Staub entsteht und ein Verklumpen der Partikel während der Herstellung vermieden wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein absorptionsfähiges Polymerisat, aufgebaut aus vernetzten monoethylenisch ungesättigten, teilneutralisierten Säuregruppen tragenden Monomeren gelöst, das siliziumreiche Zeolithe ionisch oder mechanisch an- bzw. eingebunden enthält.
Siliziumreich im Sinne der Erfindung bedeutet, daß das Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis >10, vorzugsweise >20, besonders bevorzugt >50, und ganz besonders bevorzugt >100 ist. Am meisten bevorzugt ist ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis > 500.
Vernetzt im Sinne der Erfindung bedeutet, daß das Polymere vernetzt und/oder oberflächenvernetzt ist.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithe sind dealuminierte, hydrophobe (organophile) Zeolith-Varianten mit einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis des Gerüstes von >10, bevorzugt >20, besonders bevorzugt >50 und ganz besonders bevorzugt >100. Am meisten bevorzugt ist ein Verhältnis >500. Die Einsatzmenge bezogen auf die Gesamtmenge an Adsorptionsmittel beträgt 0,01-10 Gew%, bevorzugt 0,1-5 Gew% und besonders bevorzugt 0,70-3 Gew%. Derartige Zeolithe werden z.B. von der Degussa AG unter dem Markennamen Flavith® oder von UOP unter der Bezeichnung Abscents® in den Handel gebracht. Flavith® ist in dem Produktmerkblatt KC-CZ 42-1 -05-1098 T&D genauer gekennzeichnet. Dieses Produktmerkblatt wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung.
Für die Polymerisation des erfindungsgemäßen Polymerisates mit ggf. superabsorbierenden Eigenschaften kommen mehrere Verfahren in Frage, z.B. Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Patentliteratur weist ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Nachkatalysatoren auf. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4 286 082, DE 27 06 135, US 4 076 663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001 , DE 43 33 056, DE 44 18 818. Diese Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung
Die erfindungsgemäß einzusetzenden, säuregruppen-enthaltenden, ungesättigten Monomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylessigsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- 1-propansulfonsäure sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze. Bevorzugt wird Acrylsäure sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und deren Gemische verwendet. Ferner ist es auch möglich Monomere zu verwenden, die erst nach der Polymerisation zu Säuregruppen hydrolysiert werden, wie es etwa mit der Nitrilgruppe möglich ist.
Zur Modifizierung der Polymereigenschaften können optional bis zu 30 Gew.% weitere, im wäßrigen Polymerisationsansatz lösliche Comonomere wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, (Meth)allylalkoholethoxylate und die Mono(Meth)acrylsäureester von Alkoholen oder Ethoxylaten verwendet werden.
Zusammen mit den o.g. Monomeren werden in geringen Anteilen vernetzende Monomere mit mehr als einer reaktionsfähigen Gruppe im Molekül mitpolymerisiert. Dabei entstehen teilvernetzte Polymerisate, die nicht mehr in Wasser löslich sondern nur quellbar sind. Als vernetzende Monomere seien beispielsweise bi- oder mehrfunktionelle Monomere, z.B. Amide wie das Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid oder Ethylenbisacrylamid genannt, ferner Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, alkoxyliertes Allyl(meth)acrylat mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzt, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxiethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure, ferner vernetzungsfähige Monomere, wie die N-Methylolverbindungen von Amiden wie dem Methacrylamid bzw. Acrylamid und die davon abgeleiteten Ether sowie Ester von Polyolen und alkoxylierten Polyolen, wie Diacrylate oder Triacrylate z.B. Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat, Polyglykol-di- (meth)acrylate, Trimethylolpropantriacrylat, Di- und Triacrylatester des, vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid oxalkylierten (ethoxylierten) Trimethylolpropans, Acrylat- und Methacrylatester von Glycerin und Pentaerythrit, sowie des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid oxethylierten Glycerins und Pentaerythrits. Bevorzugt werden Triallylamin, Acrylate mehrwertiger Alkohole bzw. deren Alkoxylate und Methallylalkoholacrylate bzw. deren Alkoxylate verwendet. Der Anteil an den vernetzenden Comonomeren liegt bei 0,01 bis 3,0 Gew.%, bevorzugt bei 0,05 bis 2,0 Gew.% und besonders bevorzugt bei 0,05 bis 1 ,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren.
Vorzugsweise werden die sauren Monomeren neutralisiert. Die Neutralisation kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. Zum einen kann die Polymerisation entsprechend der Lehre der US 4 654 039 direkt mit den sauren Monomeren durchgeführt werden, wobei die Neutralisation dann anschließend im Polymergel erfolgt. Diese Patentschrift wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung.
Zum anderen und bevorzugt werden die sauren Monomerbestandteile vor der Polymerisation zu 20-95%, bevorzugt 50-80% neutralisiert und liegen dann bereits zu Beginn der Polymerisation als Natrium-, Kalium und/oder Ammoniumsalze vor. Zur Neutralisation werden bevorzugt solche Basen eingesetzt, die keinen negativen Einfluß auf die spätere Polymerisation haben. Bevorzugt wird Natron- und/oder Kalilauge und oder Ammoniak, besonders bevorzugt Natronlauge, eingesetzt, wobei ein Zusatz von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat einen zusätzlichen positiven Effekt ausüben kann, wie die US 5 314 420 und die US 5 154 713 lehren. Diese teilneutralisierte Monomerlösung wird vor dem Start der Polymerisation bei der adiabatischen Lösungspolymerisation auf eine Temperatur von unter 30°C, bevorzugt unter 20°C heruntergekühlt. Diese Patentschriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung. Bei den anderen erwähnten Verfahren sind nach dem Stand der Technik auch andere Temperaturen bekannt und üblich. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können wasserlösliche Polymere als Pfropfgrundlage in Mengen bis zu 40 Gew.% enthalten. Dazu zählen unter anderem teil- oder vollverseifte Polyvinylalkohole, Stärke oder Stärkederivate, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyacrylsäuren, Polyglykole oder deren Gemische. Die Molekulargewichte der als Pfropfgrundlage zugesetzten Polymere müssen an die Gegebenheiten der Polymerisationsbedingungen angepaßt sein. So kann es z.B. im Falle einer wäßrigen Lösungspolymerisation aus Gründen der Viskosität der Polymerisatlösung erforderlich sein, nur niedrig- oder mittelmolekulare Polymere einzusetzen, wohingegen bei der Suspensionspolymerisation dieser Faktor eine untergeordnete Rolle spielt.
Neben Polymerisaten, die durch vernetzende Polymerisation teilneutralisierter Acrylsäure zu erhalten sind, werden bevorzugt solche verwendet, die zusätzliche Anteile von pfropfpolymerisierter Stärke oder von Polyvinylalkohol enthalten.
Die Polymerisation kann durch verschiedene Bedingungen initiiert werden, wie z.B. durch Bestrahlung mit radioaktiven, elektromagnetischen oder ultravioletten Strahlen oder durch Redoxreaktion zweier Verbindungen, wie z.B. Natriumhydrogensulfit mit Kaliumpersulfat oder Ascorbinsäure mit Wasserstoffperoxid. Auch der thermisch ausgelöste Zerfall eines sogenannten Radikalstarters wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Natriumperoxidisulfat, t- Butylhydroperoxid oder Dibenzoylperoxid ist als Polymerisationsstart einsetzbar. Ferner ist die Kombination von mehreren der vorgenannten Methoden möglich.
Die Herstellung des Polymerisates geschieht prinzipiell nach zwei Methoden:
Nach der ersten Methode wird die teilneutralisierte Acrylsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart der Vernetzer und gegebenenfalls der Polymerzusätze durch radikalische Polymerisation in ein Gel überführt, das dann zerkleinert und bis zum Erreichen eines pulverförmigen, rieselfähigen Zustandes getrocknet und gemahlen und auf die gewünschte Partikelgröße abgesiebt wird. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Patentliteratur weist sowohl ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch eine Vielzahl von Nachvernetzungsmöglichkeiten aus. Typische Verfahren sind in den folgenden Schriften beschrieben: US 4 076 663, US 4 286 082, DE 27 06 135, DE 35 03 458, DE 3544 770, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001 , DE 43 33 056, DE 44 18 818. Diese Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Auch das inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren kann zur Herstellung des Polymerisates angewendet werden. In diesen Prozessen wird eine wäßrige, teilneutralisierte Acrylsäurelösung mit Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernetzer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenenfalls nachträglich zugefügt. Die Zugabe von gegebenenfalls vorhandenen polymeren Pfropfgrundlagen erfolgt über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die Ölphase. Anschließend wird das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymerprodukt abfiltriert sowie optional zerkleinert und bis zum Erreichen eines pulverförmigen, rieselfähigen Zustandes getrocknet und gemahlen und auf die gewünschte Partikelgröße abgesiebt.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden ggf. durch das Verfahren der nachträglichen Oberflächenvernetzung in ihrem Eigenschaftsprofil verbessert, insbesondere auch in ihrer Flüssigkeitsaufnahme unter Druck, damit das bekannte Phänomen des "gel blocking" unterdrückt wird, bei dem angequollene Polymerteilchen miteinander verkleben und eine weitere Flüssigkeitsaufnahme und Flüssigkeitsverteilung z.B. in der Windel behindern. Während der Nachvernetzung werden die Carboxylgruppen der Polymermoleküle an der Oberfläche der Superabsorberteilchen mit Vernetzungsmitteln unter erhöhter Temperatur vernetzt. Verfahren zur Nachvernetzung sind in mehreren Schriften, wie z.B. der DE 40 20 780 ,der EP 317 106 und der WO 94/9043 beschrieben.
Die dem Fachmann z.B. aus der US 5 314 420, Seite 8, Zeile 3-45 bekannten Nachvernetzungsmittel können erfindungsgemäß alle vorteilhaft in Kombination mit einem Vorvernetzer oder einer Kombination von Vernetzern eingesetzt werden. Die o.g. Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung. Die Verbindungen enthalten in der Regel mindestens zwei funktionelle Gruppen, die zur Reaktion mit Carbonsäure- oder Carboxylgruppen befähigt sind. Dabei sind Alkohol-, Amin-, Aldehyd- und Carbonatgruppen bevorzugt, wobei auch Vernetzermoleküle mit mehreren verschiedenen Funktionen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyole, Polyamine, Polyaminoalkohole, Polyepoxide und Alkylencarbonate eingesetzt. Insbesondere wird eines der folgenden Nachvernetzungsmittel eingesetzt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polypropylenglykol, Blockcopolymere aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, ethoxyliert.es Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ethoxyliert.es Pantaerythrit, Polyvinylalkol, Sorbit, Ethylencarbonat, Proypylencarbonat. Besonders bevorzugt wird mit Polyolen und Ethylencarbonat als Nachvernetzungsmittel gearbeitet. Das Nachvernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das nachzuvernetzende Polymer eingesetzt.
Vor der Nachvernetzung wird das Polymere vorzugsweise getrocknet, gemahlen und auf die für die jeweils anwendungstechnisch günstige Kornfraktion abgesiebt und dann der Nachvernetzungsreaktion zugeführt. In manchen Fällen hat es sich jedoch auch bewährt, die Nachvernetzer bereits vor der Trocknung des Polymergeis bzw. vor der Zerkleinerung des teilweise oder überwiegend getrockneten Polymers zuzufügen. Eine erfindungsgemäß durchzuführende Nachvernetzung wird z.B. in der US 4 666 983 und der DE 40 20 780 beschrieben. Diese Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung. Der Zusatz der Nachvernetzer erfolgt häufig vorteilhafterweise auch in Form einer Lösung in Wasser, organischen Lösemitteln oder deren Mischungen, insbesondere dann, wenn geringe Mengen an Nachvernetzungsmittel angewandt werden. Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Nachvernetzungsmittels sind z.B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer, sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer in denen das Pulver mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer). Nachdem der Nachvernetzer mit dem vorvernetzten Polymer vermischt worden ist, wird zur Durchführung der Nachvernetzungsreaktion auf Temperaturen von 60 bis 250 °C, bevorzugt auf 135 bis 200°C und besonders bevorzugt auf 150 bis 185°C erhitzt. Die Zeitdauer der Nacherhitzung ist durch den Punkt begrenzt, bei dem das gewünschte Eigenschaftsprofil des Polymerisates infolge von Hitzeschädigung wieder zerstört wird.
Für die Verarbeitung der Polymerisate werden je nach Anwendungsfall unterschiedliche Siebfraktionen eingesetzt, so z.B. für Windeln zwischen 100 und 1000 μm, bevorzugt zwischen 150 und 850 μm. Diese Kornfraktion wird im allgemeinen durch Mahlung und Siebung vor und/oder nach der Nachvernetzung hergestellt.
Bei dem erfindungsgemäßen absorptionsfähigen Polymerisat für die Aufnahme von Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten ist die Zeolithkomponenete durch die aufzusaugende Flüssigkeit nur noch in vermindertem Umfang extrahierbar bzw. im trockenen Zustand nur noch vermindert entmischbar. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die Zeolithe durch die enge Verknüpfung mit dem vernetzten, Säuregruppen tragenden Polymerisat ihre Fähigkeit zur Geruchsbindung auch nicht teilweise einbüßen. Dadurch entsteht eine effektive Verringerung der Dampfraum-Konzentration von geruchsbelästigenden Stoffen. Die geruchsbindenden Sustanzen werden z.B. aus einer Suspension aufgebracht. Dadurch wird jegliches Staubproblem bei der Herstellung vermieden. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß auch die Zeolithe ihre Fähigkeit zur Geruchsaufnahme nicht verlieren, wenn sie aus einer wässrigen Suspension aufgetragen werden. Es hat sich ferner gezeigt, daß die übrigen Qualitätskriterien, die für Polymere mit superabsorbierenden Eigenschaften relevant sind, nämlich hohe Retention und Absorbtion gegen einen Druck durch die Aufbringung von Zeolith nicht nachteilig beeinflußt werden. Das erfindungsgemäße Polymerisat ist hervorragend zur Einlagerung von Wirkstoffen geeignet, wobei diese Wirkstoffe im Anwendungsfall gegebenenfalls wieder kontrolliert abgegeben werden können. Die Haltbarkeit empfindlicher Wirkstoffe wird durch die Einlagerung in das erfindungsgemäße Polymerisat deutlich verbessert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen absorptionsfähigen Polymerisate.
Gemäß diesem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen absorptionsfähigen Polymerisates durch: radikalische Polymerisation einer wäßrigen Lösung aus ethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden, gegebenenfalls teilneutralisierten
Monomeren und vernetzenden Monomeren nach dem Verfahren der
Lösungs- oder Suspensionspolymerisation zu einem Hydrogel, gegebenenfalls Isolierung,
Zerkleinerung gefolgt von Trocknung, Mahlung, gegebenenfalls Siebung und
Oberflächenvernetzung, wobei der siliziumreiche Zeolith spätestens während der Oberflächenvernetzung des Polymerisates diesem zugesetzt wird.
Vorzugsweise erfolgt der Zusatz des Zeoliths in Suspension.
Siliziumreich im Sinne der Erfindung bedeutet, daß das Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis >10, vorzugsweise >20, besonders bevorzugt >50, und ganz besonders bevorzugt >100 ist. Am meisten bevorzugt ist ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis > 500.
Der Zeolith wird suspendiert angewendet. Eine bevorzugte flüssige Phase ist Wasser, jedoch kommen auch Gemische aus Wasser und organischen Lösemitteln zum Einsatz. Die Zugabe des Zeolithes kann, wie unten dargestellt, erfindungsgemäß in verschiedenen Verfahrensstufen der Herstellung des pulverförmigen Polymerisates erfolgen. Durch das Aufbringen des Zeoliths aus einer wässrigen Suspension auf das Polymerisat vor oder während eines der Verfahrensschritte zu dessen Herstellung wird eine besonders effektive Bindung zwischen geruchabsorbierender Komponente und Polymerisat erreicht.
Der Zeolith wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens direkt in die wäßrige Monomerlösung vor der Polymerisation zugegeben. Wird das absorbierende Polymerisat durch
Suspensionspolymerisation hergestellt, so ist es auch möglich, den Zeolith in der Ölphase ganz oder teilweise vorzulegen und die Monomerlösung dazu zu dosieren. Wird nur ein Teil des Zeloliths vorgelegt, so ist der Rest über die Monomerlösung einzutragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zeolith suspendiert in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder deren Mischungen auf das zerkleinerte Polymergel aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt wird das Polymergel zumindest teilweise getrocknet und anschließend der Zeolith suspendiert in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder deren Mischungen auf das Pulver aufgetragen. Das resultierende Produkt kann als solches direkt getrocknet und oberflächenvernetzt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zeolith in dem Verarbeitungsschritt der Nachvernetzung eingesetzt. Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Nachvernetzungsmittels sind z.B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS- Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer, sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer in denen das Pulver mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer). Ebenfalls bevorzugt wird der Zeolithe an mehreren Stellen des Herstellungsprozesses der absorbierenden Polymere eingebracht, um die Wirkung des Zeoliths zu optimieren und Synergien zu nutzen.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen absorptionsfähigen Polymerisates durch: radikalische Polymerisation einer wäßrigen Lösung aus ethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden, gegebenenfalls teilneutralisierten Monomeren und vernetzenden Monomeren nach dem Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation zu einem Hydrogel, gegebenenfalls Isolierung, Zerkleinerung gefolgt von Trocknung, Mahlung, gegebenenfalls Siebung, wobei der siliziumreiche Zeolith dem Polymerisat zugesetzt wird, wenn dieses noch mindestens einen Wasserassergehalt von 10 Gew.% aufweist.
Vorzugsweise erfolgt der Zusatz des Zeoliths in Suspension.
Der Wassergehalt darf erfindungsgemäß vor der Zugabe des siliziumreiche Zeoliths nicht unter 10 Gew.% herabgesenkt worden sein, bevor der siliziumreiche Zeolith zugesetzt werden.
Vorzugsweise sollte der Wassergehalt vor der Zugabe des siliziumreiche Zeoliths nicht unter 30 Gew.%, besonders bevorzugt nicht unter 50 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht unter 65 Gew.% herabgesenkt worden sein.
Die Zugabe des Zeolithes erfolgt vorzugsweise aus einer Suspension auf das Polymerisat.
Durch die erfindungsgemäßen Verfahren werden absorptionsfähige Polymerisate erhalten, in denen der Zeolith im synthetischen Polymer so eingebunden ist, daß der Zeolith auch nach mechanischer Belastung z.B. in einer Kugelmühle bei 95 UPM und 6 min nicht mehr vollständig vom Polymerisat abzutrennen ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lösen sich weniger als 80% in der Regel 40-60% der als Gesamtmenge auf das Polymerisat aufgebrachten Zeoliths nach einer solchen Belastung wieder ab.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen im Vergleich zu pulverförmigen Absorptionsmitteln ohne Zeolith eine bessere Aufnahme von geruchsbelästigenden Verbindungen auf.
Das erfindungsgemäße Polymerisat findet seinen Einsatz z.B. in Hygieneartikeln, die Körperflüssigkeiten wie z.B. Urin aufsaugen können oder im Verpackungsbereich von z.B. Fleisch und Fischprodukten. Dort nehmen sie unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wäßrigen Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z.B. Urin, Blut oder Fleischsaft auf. Diese Verwendungen sind deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden direkt als Pulver in die Konstruktionen zur Aufnahme von Flüssigkeiten eingearbeitet oder vorher in geschäumten oder nicht geschäumten Flächengebilden fixiert. Derartige Konstruktionen zur Aufnahme von Flüssigkeiten sind beispielsweise Baby Windeln, Inkontinenzprodukte oder saugfähige Einlagen in Verpackungseinheiten für Lebensmittel. Die Bindung des Zeolithes an das Polymerisat ist bei den erfindungsgemäßen absorbierenden Polymerisat offensichtlich so stark, daß auch bei mechanischer Belastung z.B. Förderung des absorbierenden Polymerisates keine wesentliche Trennung und Entmischung von Polymerisat und Zeolith beobachtbar ist und daher insbesondere die Probleme der Handhabung sehr feiner Partikel nicht auftauchen.
Vorteilhaft ist die weitere Verarbeitung des erfindungsgemäßen Polymerisates, da nach dem Stand der Technik eine getrennte gleichmäßige Dosierung von Superabsorber und Zeolith insbesondere bei kleinen Mengen Zeolith nicht erreicht werden kann. Das einfach dosierbare erfindungsgemäße Polymerisat gewährleistet eine gleichbleibende Konzentration von Polymerisat mit superabsorbierenden Eigenschaften und geruchsbindender Komponente in absorbierenden Artikeln wie z.B. Damenbinden. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel hervorragend zur Einlagerung von Wirkstoffen geeignet sind. Die Haltbarkeit empfindlicher Wirkstoffe, beispielsweise gegen oxidativen Abbau, wird durch die Einlagerung in die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel wesentlich verbessert.
Weiterhin findet das erfindungsgemäße Polymerisat Anwendung bei der Pflanzenaufzucht und bei der Schädlingsbekämpfung in der Landwirtschaft. In der Pflanzenaufzucht sorgen die Polymerisate in der Nähe von Pflanzenwurzeln für eine ausreichende Zufuhr von Flüssigkeit und von zuvor eingelagerten Nährstoffen und sind in der Lage diese über einen längeren Zeitraum zu speichern und wieder freizusetzen.
Bei der Schädlingsbekämpfung lassen sich im Polymerisat Wirkstoffe einzeln oder in Kombination mehrerer Wirkstoffe einlagern, die dann im Anwendungsfall zeit- und mengenkontrolliert freigesetzt werden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Es werden die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate erläutert. Ferner werden die Prüfmethoden und die Vorschriften zur Bestimmung der Eigenschaften der Polymere mit superabsorbierenden Eigenschaften beschrieben.
Prüfmethoden:
Prüfmethode 1 : Die Retention wird nach der Teebeutelmethode und als Mittelwert aus drei Messungen angegeben. Etwa 200 mg Polymerisat werden in einen Teebeutel eingeschweißt und für 30 Minuten in 0,9%ige NaCI-Lösung getaucht. Anschließend wird der Teebeutel in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1.400 Upm) 3 Minuten geschleudert und gewogen. Einen Teebeutel ohne wasserabsorbierendes Polymerisat läßt man als Blindwert mitlaufen.
Retention = Auswaage-Blindwert/Einwaage [g/g]
Prüfmethode 2: Flüssigkeitsaufnahme unter Druck (AAP-Test, EP 0 339 461)
Die Aufnahme unter Druck (Druckbelastung 50 g/cm2) wird nach einer in der EP 0 339 461 , Seite 7, beschriebenen Methode bestimmt. Diese Schrift wird hiermit als Referenz eingeführt und ist somit Teil der Offenbarung. In einen Zylinder mit Siebboden werden ca. 0,9 g Superabsorber eingewogen. Die gleichmäßig aufgestreute Superabsorberlage wird mit einem Stempel belastet, der einen Druck von 50 g/cm2 ausübt. Der zuvor gewogene Zylinder wird anschließend auf eine Glasfilterplatte gestellt, die sich in einer Schale mit 0,9%iger NaCI-Lösung befindet, deren Flüssigkeitniveau genau der Höhe der Filterplatte entspricht. Nachdem man die Zylindereinheit 1 Stunde lang 0,9%ige NaCI-Lösung saugen gelassen hat, wird diese zurückgewogen und der AAP wie folgt berechnet:
AAP = Auswaage (Zyiindereinheit + Superabsorber)-Einwaage (Zylindereinheit + vollgesogener Superabsorber) / Einwaage Superabsorber
Prüfmethode 3) Bestimmung der Aufnahme von geruchsbelästigenden Verbindungen
0,1g pulverförmiges Absorptionsmittel werden mit 2 ml einer wässrigen Lösung (enthält 5 Gew.% Ethanol) der geruchsbelästigenden Verbindung versetzt und in einem 5 ml-fassenden Probengefäß verschlossen. Man läßt bei 23°C für 12h stehen und untersucht per Head-Space GC quantitativ den Gehalt der geruchsbelästigenden Verbindung im Dampfraum über der Flüssigkeit gegen eine Nullprobe.
Prüfmethode 4) Der Silizium-Gehalt der absorbierenden Polymere wird durch Umsetzung des Silicats zum Molybdänblau und anschließender photometrischer Analyse bestimmt. Silizium wird vorher durch alkalischen Aufschluß quantitativ in Silikat überführt. (Photometrische Analyse, Autoren: B. Lange, Zdenek, J. Vejdelek, S., Ausgabe 1987, S. 383, VCH)
Beispiele:
Beispiel 1a)
Mit diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymerisatgels mit superabsorbierenden Eigenschaften erläutert.
Es wird eine Lösung aus 1300 g Acrylsäure, 2115,9 g dest. Wasser, 2,7 g Polyethylenglycolmonoallyetheracrylat und 1 ,25 g Polyethylenglycoldiacrylat angesetzt. Unter Rühren und Kühlen wird mit 899,10 g 50%-iger Natronlauge teilneutralisiert (Neutralisationsgrad (NG) = 60%). Die Lösung wird auf 7-8°C abgekühlt und mit Stickstoff für ca. 20 min. durchperlt. Anschließend gibt man 0,45 g Azo-bis(2-amodinopropan)dihydrochlorid gelöst in 22,5 g dest. Wasser, 1 ,35 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 25 g dest. Wasser, und 0,315 g Wasserstoffperoxid (35%-ig) gelöst in 22,5 g dest. Wasser hinzu. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,0675 g Ascorbinsäure gelöst in 9 g Wasser gestartet, worauf eine deutliche Temperaturerhöhung stattfindet. Man erhält ein gelförmiges Produkt, dessen Weiterverarbeitung in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird.
Beispiel 1b)
Mit diesem Beispiel wird die Herstellung eines weiteren Polymerisatgels mit superabsorbierenden Eigenschaften erläutert.
Es wird eine Lösung aus 1300 g Acrylsäure, 2015,9 g dest. Wasser, 6,5 g Polyethylenglycolmonoallyetheracrylat und 3,9 g Polyethylenglycoldiacrylat angesetzt. Unter Rühren und Kühlen wird mit 997,10 g 50%-iger Natronlauge teilneutralisiert (NG = 70%). Die Lösung wird auf 7-8°C abgekühlt und mit Stickstoff für ca. 20 min. durchperlt. Anschließend gibt man 0,45 g Azo-bis(2- amidinopropan)dihydrochlorid gelöst in 22,5 g dest. Wasser, 1 ,35 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 25 g dest. Wasser, und 0,315 g Wasserstoffperoxid (35%-ig) gelöst in 22,5 g dest. Wasser hinzu. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,0675 g Ascorbinsäure gelöst in 9 g Wasser gestartet, worauf eine deutliche Temperaturerhöhung stattfindet. Man erhält ein gelförmiges Produkt, dessen Weiterverarbeitung in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird.
Beispiel 1c)
Mit diesem Beispiel wird die Herstellung eines anderen Polymerisatgels mit superabsorbierenden Eigenschaften erläutert.
Es wird eine Lösung aus 1300 g Acrylsäure, 2017,19 g dest. Wasser, 3,9 g Triallylamin als Vernetzer angesetzt. Unter Rühren und Kühlen wird mit 997,10 g 50%-iger Natronlauge teilneutralisiert (NG = 70%). Die Lösung wird auf 7-8°C abgekühlt und mit Stickstoff für ca. 20 min. durchperlt. Anschließend gibt man 0,45 g Azo-bis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid gelöst in 22,5 g dest. Wasser, 1 ,35 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 25 g dest. Wasser, und 0,315 g Wasserstoffperoxid (35%-ig) gelöst in 22,5 g dest. Wasser hinzu. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,0675 g Ascorbinsäure gelöst in 9 g Wasser gestartet, worauf eine deutliche Temperaturerhöhung stattfindet. Man erhält ein gelförmiges Produkt, dessen Weiterverarbeitung in den nachfolgenden Beispielen beschreiben wird.
Beispiele 2)
500 g der aus den Beispielen 1b-c) erhaltenen Gele werden gewölft und mit der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mengen einer Suspension von Flavith® S 108 (Degussa AG, Si02/AI2O3 Verhältnis ca. 500) bzw. Flavith® D (Degussa AG SiO2/AI2O3 Verhältnis ca. 56) oder Zeolith A (SiO2/AI2O3 Verhältnis <5) in Wasser gleichmäßig besprüht und anschließend bis zu einem Restwassergehalt von <10% bei 150°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Bei den Beispielen e und f handelt es sich um Vergleichsbeispiele, da es sich bei dem verwendeten Zeolith A nicht um einen siliziumreichen Zeolith handelt.
Figure imgf000023_0001
* Hydrogel erhalten aus Vergleichsbeispiel 1b
# Hydrogel erhalten aus Vergleichsbeispiel 1c ** Vergleichsbeispiele
Beispiel 3)
Bei diesem Beispiel werden die Retention und die Flüssigkeitsaufnahme unter Druck eines Polymers mit superabsorbierenden Eigenschaften in Abwesenheit von Zeolith untersucht.
50 g des getrockneten, gemahlenen und auf 150-850 μm abgesiebten Polymeren aus den Beispielen 1a-c) werden unter kräftigem Durchmischen mit einer Lösung aus 0,5 g Ethylencarbonat und 1 ,5 g Wasser in einem Kunststoffgefäß benetzt und mit einem handelsüblichen Haushalts- Handmixgerät (Firma Krups) gut durchmischt. Anschließend wird das benetzte Polymer für 30 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von 180°C erhitzt.
Figure imgf000024_0001
Beispiel 4)
Bei diesem Beispiel erfolgt die Oberflächenvernetzung nach der Zugabe von Zeolith.
50 g der getrockneten, gemahlenen und auf 150-850 μm abgesiebten Polymeren aus Beispiel 2a-f) werden jeweils einzeln unter kräftigen Durchmischen mit einer Lösung aus Ethylencarbonat (EC) und Wasser in einem Kunststoffgefäß benetzt und mit einem handelsüblichen Haushalts- Handmixgerät (Firma Krups) gut durchmischt. Die Lösung enthält 0,25 g EC pro 1 ,8 g Wasser. Anschließend wird das benetzte Polymer für 30 Minuten in einem Ofen auf 170°C erhitzt.
Figure imgf000024_0002
Vergleichsbeispiel
Beispiel 5) Bei diesem Beispiel erfolgt die Zugabe von Zeolith während der Oberflächenvernetzung.
50 g des gewölften, getrockneten, gemahlenen und auf 150-850 μm abgesiebten Polymeren aus Beispiel 1a) werden unter kräftigen Durchmischen mit einer Lösung aus 0,25 g Ethylencarbonat, 1 ,5 g Wasser und mit der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Menge (Angabe in %Trockensubstanz bezogen auf Acrylsäure) Flavith® S 108 (Degussa AG) als Suspension in einem Kunststoffgefäß benetzt und mit einem handelsüblichen Haushalts- Handmixgerät (Firma Krups) gut durchmischt. Anschließend wird das benetzte Polymer für 30 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von 180°C erhitzt.
Figure imgf000025_0001
Es ist deutlich zu erkennen, daß die Retention bzw. die Flüssigkeitsaufnahme unter Druck im Vergleich zu Beispiel 3 sich nur unwesentlich, im Rahmen der Meßgenauigkeit, verändert hat.
Vergleichsbeispiel 3a) (analog zu WO 91/12029)
10 g Methylcellulose (Walocel VP-M 20678) werden mit 40 g Flavith® S108 und 190 g Wasser mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmixers dispergiert und anschließend in einem Labormischer mit 50 g eines handelsüblichen Superabsorbers (Favor® SXM 6860 der Firma Stockhausen) gemischt und in einem Wirbelschichttrockner bei 60°C und konstantem Luftstrom für 20 min getrocknet.
Vergleichsbeispiel 3b) (analog zu WO 91/12029) 0,25 g Methylcellulose (Walocel VP-M 20678) werden mit 1 g Flavith® S108 und 5 g Wasser mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmixers dispergiert und anschließend in einem Labormischer mit 50 g eines handelsüblichen Superabsorbers (Favor® SXM 6860 der Firma Stockhausen) gemischt und in einem Wirbelschichttrockner bei 60°C und konstantem Luftstrom für 20 min getrocknet.
Figure imgf000026_0001
Neben der drastisch verschlechterten Leistung insbesondere bei der Absorptionsfähigkeit unter Druck verglichen mit SXM 6860, zeigt sich die Instabilität des Komposit-Materials bereits durch eine starke Staubentwicklung bei Mischung oder Förderung des Materials .
Vergleichsbeispiel 4)
Bei diesem Beispiel erfolgt der Zusatz von Zeolith nach der Oberflächenvernetzung. 50 g des aus Beispiel 4) erhaltenen Produktes werden mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Menge an Zeolith (Flavith® S108, Fa. Degussa-Huels), suspendiert in Wasser unter guter Durchmischung besprüht. Das Produkt wird im Trockenschrank bis auf einen Restwassergehalt von <4% getrocknet.
Figure imgf000026_0002
Beispiel 6) Das aus Vergleichsbeispiel 3) und 4) erhaltene Produkt wird gesiebt und die Fraktion mit einer Korngröße von 150-850 μm einem Kugelmühlenstabilitätstest unterzogen. Dabei wird das Produkt 6 Minuten bei 95 Upm in der Kugelmühle belastet. Das aus Beispiel 2b erhaltene Produkt wurde ebenfalls demselben Kugelmühlenstabilitätstest unterzogen. Die Produkte wurden erneut gesiebt und die Fraktion mit einer Korngröße von <150 μm nach Prüfmethode 4 auf den Siliziumgehalt untersucht. Da der eingesetzte Zeolith eine Korngröße von deutlich unter 150 μm aufweist, läßt sich mit dieser Methode ermitteln wieviel Zeolith am Polymer mit superabsorbierenden Eigenschaften gebunden oder eingeschlossen ist. Für die Proben wurden folgende Mengen an Silizium bezogen auf die Gesamtmenge Trockensubstanz gefunden:
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
* bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Polymers mit superabsorbierenden Eigenschaften
50 g SAP (Superabsorber der Firma Stockhausen (FAVOR® SXM 6860) und 1 g Flavith® S108 wurden mit einem Küchenmixer der Firma Krups gemischt. Nach Zugabe von 15 g Wasser wurde ein Verklumpen des Materials beobachtet. Trocknung 120 min. bei 60 °C
Es ist klar zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Produkte in der Fraktion der Partikel <150 μm deutlich weniger Silizium aufweisen als ein nach dem Stand der Technik hergestelltes Produkt. Dies belegt, daß die Anbindung des Zeolithen an das Polymer bei den erfindungsgemäßen Produkten deutlich stärker ist. Auch die in Anlehnung an die Patentschrift WO 91/12029 bzw. WO 91/12031 hergestellten Komposit-Materialien sind deutlich instabiler als die erfindungsgemäßen Produkte, was durch den erhöhten SiO2-Gehalt im Feinstaub vor und nach dem Kugelmühlenstabilitätstest belegt wird. Insbesondere wird deutlich, daß es durch Verfahren gemäß Stand der Technik nicht möglich ist, derart große Mengen Zeolith effektiv zu binden, da ein großer Anteil des hydrophoben Zeoliths nach der Herstellung noch separiert vom Superabsorbermaterial vorliegt. Durch mechanische Belastung des Materials lösen sich zusätzliche große Mengen des Zeolithen, gekennzeichnet durch den hohen Siliziumdioxidgehalt im Feinstaub nach Kugelmühlenbelastung. Vergleichsbespiel V4a belegt, daß auch bei Verwendung geringer Mengen Zeolith (2%) die Anbindung bei Verfahren gemäß dem Stand der Technik deutlich schlechter ist, als im erfindungsgemäßen Verfahren (Bsp. 2b).
Beispiel 7
Bei diesem Beispiel wurde die Verminderung der Dampfraumkonzentration geruchsbelästigender Verbindungen untersucht. Bei der Messung der geruchsbelästigenden Stoffe wurde als Blindprobe gemäß Prüfvorschrift 2) ein Polymer ohne Zeolith untersucht und die gefundene Dampfraum-Konzentration der geruchsbelästigenden Substanz mit 100% gleichgesetzt. Anschließend wurden Zeolithhaltige Proben untersucht und die Dampfraum-Konzentration der geruchsbelästigenden Substanz bestimmt. Die Angabe in der rechten Spalte errechnet sich nach: 100*(gefundene Menge Geruchssubstanz aus Zeolith-haltigem Polymer/ gefundene Menge Geruchssubstanz aus Zeolith-freiem Polymer).
Dotierung mit Furfurylmercaptan und Ethylfuran:
Figure imgf000029_0001
nicht gemessen
Die erfindungsgemäßen absorptionsfähigen Polymerisate zeigen eine deutliche Aufnahme von geruchsbelästigenden Substanzen.
Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß Zeolithe mit niedrigem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis zu keiner befriedigenden Abnahme der Dampfraumkonzentration geruchsbelästigender Stoffe führen.
Um dies zusätzlich zu untermauern, wurde ein handelsüblicher Superabsorber Favor® der Firma Stockhausen mit 2 Gew% von verschiedenen hydrophilen Zeolithen (A, P, X) mit einem Si02/AI2O3 -Gehalt von <5 trocken innig vermischt und die Abnahme von Geruchsstoffen untersucht.
Es konnte keine Konzentrationsabnahme an Geruchsstoffen in dem Dampfraum über der Probe im Vergleich zu einer Probe ohne Zeolith gefunden werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Absorptionsfähiges, vernetztes Polymerisat für Wasser oder wässrige Körperflüssigkeiten, auf Basis von gegebenenfalls teilneutralisierten, monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat siliziumreiche Zeolithe mindestens teilweise ionisch gebunden oder darin eingeschlossen enthält.
2. Polymerisat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,01-10 Gew.%, bevorzugt 0,1-5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,7-3 Gew.% siliziumreiche Zeolithe enthält.
3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der siliziumreiche Zeolith ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Gerüstes von >20, bevorzugt >50, besonders bevorzugt >100 und ganz besonders bevorzugt > 500 hat.
4. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat bis zu 30% aus weiteren monoethylenisch ungesättigten von den Säuregruppen tragenden Monomeren unterschiedlichen Monomeren aufgebaut ist.
5. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 40 Gew.% eines wasserlöslichen, natürlichen oder synthetischen Polymeren ein- und/oder pfropfpolymerisiert enthält.
6. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit 0,01 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, einer Vernetzerkomponente beschichet wurde, die mit mindestens zwei Carboxylgruppen in der Oberflächenschicht der Polymerpartikel reagiert und eine Vernetzung bewirkt.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, durch radikalische Polymerisation einer wäßrigen Lösung aus ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen tragenden, gegebenenfalls teilneutralisierten Monomeren gegebenfalls bis zu 30 Gew% weiteren monoethylenisch ungesättigten Comonomeren , vernetzenden Monomeren, und gegebenfalls bis zu 40 Gew% eines wasserlöslichen natürlichen oder synthetischen Polymeren nach dem Verfahren einer Lösungs- oder Suspensionspolymerisation zu einem Hydrogel, gegebenfalls Isolierung, Zerkleinerung gefolgt von Trocknung, Mahlung/Siebung und Oberflächennachvernetzung, dadurch gekennzeichnet, daß der siliziumreiche Zeolith spätestens während einer Oberflächenvernetzung des Polymerisats diesem zugesetzt wird, vorzugsweise in Suspension.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, durch radikalische Polymerisation einer wäßrigen Lösung aus ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen tragenden, gegebenenfalls teilneutralisierten Monomeren gegebenfalls bis zu 30 Gew% weiteren monoethylenisch ungesättigten Comonomeren , vernetzenden Monomeren, und gegebenfalls bis zu 40 Gew% eines wasserlöslichen natürlichen oder synthetischen Polymeren nach dem Verfahren einer Lösungs- oder Suspensionspolymerisation zu einem Hydrogel, gegebenfalls Isolierung, Zerkleinerung gefolgt von Trocknung, Mahlung/Siebung, dadurch gekennzeichnet, daß der siliziumreiche Zeolith dem Polymerisat bei einem Wassergehalt von > 10 Gew.% zugesetzt wird, vorzugsweise in Suspension.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt > 30, vorzugsweise > 50 und ganz besonders bevorzugt > 65 Gew.% beträgt.
10. Verwendung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur verbesserten Aufnahme von Gerüchen aus Körperflüssigkeiten.
11. Verwendung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Absorptionsmittel für wäßrige Flüssigkeiten vorzugsweise in Konstruktionen zur Aufnahme von Körperflüssigkeiten, in geschäumten und nicht geschäumten Flächengebilden, in Verpackungsmaterialien, bei der Pflanzenaufzucht und als Bodenverbesserungsmittel.
12. Verwendung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 1-6 in Hygieneartikeln.
13. Verwendung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Trägersubstanz und/oder Stabilisator für Wirkstoffe, insbesondere für Düngemittel oder andere Wirkstoffe, die gegebenenfalls retardiert abgegeben werden.
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