CN101942167B

CN101942167B - 含有纳米粘土的高吸附性水凝胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101942167B
Application number: CN2010102780508A
Authority: CN
Inventors: 张青松; 陈莉; 赵义平; 董盼盼; 马静; 李洪春
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-09-10
Also published as: CN101942167A

Abstract

本发明涉及含有纳米粘土的高吸附性水凝胶及其制备方法和应用。所述水凝胶含有丙烯酰胺类单体M1、化学交联剂M2、无机纳米粘土M3和水溶性生物高分子M4，四者用量的质量百分比为：98～50∶0～10∶2～25∶0～15。本制备方法是在水溶液中以M3作为填充剂或增强剂或物理交联剂，以M4作为第二组分，制成具有高水溶性染料吸附性能、优良力学性能和环境友好的水凝胶。该方法制备工艺简单可靠，不污染环境，具有很强的染料吸附去除作用，具有实用性，染料吸附量可由温度、pH值、交联度、染料浓度、纳米粘土或生物高分子种类和用量，以及反应物投料比来调节。本发明水凝胶可用于纺织印染废水处理和染料吸附等领域。

Description

含有纳米粘土的高吸附性水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境保护和智能高分子材料领域，具体涉及含有纳米粘土的高吸附性水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的发展和人口的快速增长，大量的生活废水、工业废水等排入水体，引发一系列的问题。氟污染、水体富营养化以及染料废水的污染最为常见。染料废水的危害性较大，即使浓度很低的染料废水排入水体亦会造成水体透光率的降低，可能会导致水体生态系统的破坏，这引起了人们对染料污染的重视。这些染料分子或者它们的代谢物可能含有剧毒，有潜在的致癌性，甚至引起暴露在外的生物有机体有机突变或过敏。它们不仅污染环境而且穿过整个食物链，导致生物放大。因此，研制和使用新的高效、低毒和价廉的废水处理材料是解决染料废水污染问题的关键之一。

将染料从废水中移除的传统方法有物化法、化学法、物理吸附法、生化法、电化学法和生物处理技术等。各种方法虽各有特色，但各存在局限性，效果各不相同。相比于上述材料和方法，介于液体和固体之间的能显著地溶胀于水并保持大量水分而又不能溶解于水的水凝胶在吸附染料废水上具有成本低廉、设计简单、操作简便、环境友好和对有毒物质非常敏感等优点。此外，部分水凝胶拥有离子官能团，可以吸附和捕捉离子染料。Bekiari等(Colloid and surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2008，312：214-218)制备了聚(二甲基丙烯酰胺-co-丙稀酸钠)水凝胶，并用于亚甲基蓝等有机染料和镍铬等金属离子的吸附，结果发现水凝胶对染料的吸附取决于其化学结构，其中该凝胶对阳离子染料吸附最好，且可在低pH值的水溶液中再生。Morris等(Journal ofColloid and Interface Science，1997，190：198-205)将异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚制得的水凝胶从溶液中可逆吸附和释放重金属离子铅Pb²⁺，发现凝胶通过与金属的螯合作用可有效地吸附Pb²⁺。

纳米材料是近二十年来各学科的研究热点。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应，赋予纳米材料特殊的性质，表现在力学、光学、电学、磁学、催化等方面显现出优异的性能。自然界中有许多具有纳米结构的天然矿物。层状硅酸盐纳米粘土如蒙脱土、蛭石、绿脱石、高岭土和云母就属于这类矿物。这些粘土是由成千上万个厚度为1nm(纳米)、长宽为几十到几百nm的小片层组成的；其中一些俗称为膨润土的蒙脱土、蛭石等矿物，片层具有很强的极性并带有负电荷，层间吸附有金属阳离子，由于具有比表面积大、孔隙率高、无毒、极性和粘结性强等特征，对水中各种类型的污染物均具有良好的吸附性能。白晓琳等(辽宁化工，2007，36(11)：755-757)以镁铝双金属离子低聚物为交联剂，制备了复合联膨润土，用于处理含结晶紫染料的废水，发现脱色率在98％以上。中国专利CN1830823A公开了一种由活性膨润土、活性凹凸棒粘土、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺组成的纺织印染废水处理剂，中国专利CN101342482A公开了一种硅烷偶联剂改性凹凸棒粘土/聚丙烯酰胺复合吸附剂的制备方法。

天然高分子及其衍生物以其独特的优势，已广泛应用在废水处理上。目前，研究和应用的天然有机高分子主要有壳聚糖、淀粉、纤维素等。丁世敏等(武汉大学学报(理学版)，2004，50(6)：711-715)研究了环氧氯丙烷交联壳聚糖多孔微球对3种染料的吸附性能，并与活性炭、壳聚糖的吸附性能进行了比较，交联壳聚糖多孔微球对橙黄II的饱和吸附量分别是活性炭、壳聚糖的4.39和6.68倍。中国专利CN101279245B公开了一种铜络合天然高分子吸附材料的制备方法，中国专利CN1830823A公开了一种高分子树脂型胆红素吸附剂的制备方法。值得一提的是，中国专利CN101215350A、CN101319019A和CN101735353A公开了以无机纳米粘土(如焦磷酸钠改性的锂皂石、锂蒙土和锂藻土)作为物理交联剂制备纳米复合水凝胶，但并未涉及染料吸附性能。

由上分析可以看出，水凝胶、粘土矿物和天然有机高分子及其衍生物材料均对染料有良好的吸附作用，然而以凝胶作为载体，将无机纳米粘土和水溶性天然高分子相结合用于离子染料吸附的报道相当少。研制适应面广、价格低、应用方便、效果好的染料废水吸附剂是解决纺织等废水污染的当务之急，而综合利用凝胶的大孔洞和高溶胀性、无机纳米粘土的高比表面积及天然生物高分子的无毒和络合吸附性强等优点则可实现优势互补，解决上述问题。

发明内容

本发明拟解决的技术问题是：设计一种含有无机纳米粘土的水凝胶，提供一种成本低、生产工艺简单、染料废水吸附效果好的水凝胶合成工艺，该凝胶既具有良好的力学性能，又具有优异的水溶性染料吸附性能，具有良好的工业应用前景。该凝胶可通过调节投料比、交联度、染料浓度、纳米粘土种类和pH值等有效控制对水溶性离子染料的吸附量和吸附速率，并用于纺织印染废水处理、染料吸附和重金属离子富集回收等领域。

本发明所制备的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶，由如式M1所示的丙烯酰胺类单体、如式M2所示的化学交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、如式M3所示的无机纳米粘土(具体如锂皂石Hectorite、镁皂石Saponite，锌皂石Sauconite、硅酸镁锂Magnesium lithium silicate、纳米高岭土nano-kaolinite和纳米凹凸棒nano-attapulgite等)和如式M4所示的水溶性生物高分子(具体如淀粉、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖、腐植酸钠和丝胶蛋白等)溶于水聚合而成，所述的M1、M2、M3、M4的质量百分比为M1：98-50％，M2：0-10％，M3：2-25％，M4：0-15％；

(Ca，Na，H)(Al，Mg，Fe，Zn)₂(Si，Al)₄O₁₀(OH)₂·mH₂O M3

具体如：

锂皂石，Hectorite：[Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀(OH)₄]Na_0.66

锌皂石，Sauconite：[Zn_2.40Li_1.20Si₈O₂₀(OH)₄]Na_0.3

硅酸镁锂，Magnesium lithium silicate：[Mg，Li]₃Si₈O₂₀(OH)₂·4H₂O

纳米高岭土，nano-kaolinite：Al₂Si₂O₅(OH)₄

纳米凹凸棒，nano-attapulgite：Mg₅SiO₈O₂₀(HO₂)(OH₂)₄·4H₂O

水溶性生物高分子材料 M4

具体如：

直链淀粉：

羧甲基纤维素钠：

海藻酸钠：

壳聚糖：

腐植酸钠：

其中，R1、R2均为氢原子，或R1、R2均为甲基，或R1为氢原子，R2为异丙基，或R1为氢原子，R2为羟甲基，或R1为乙基，R2为乙基；

m为4或8；n为50-5000中任一整数。

如式M1所示的丙烯酰胺类单体是制备凝胶的主要组分，为丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺或N，N’-双乙基丙烯酰胺中的一种，其中异丙基丙烯酰胺可使所得凝胶在31-33℃具有温度响应特性，凝胶体积发生显著变化。

如式M2所示的化学交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，外观为白色粉末状结晶，毒性低，对皮肤无刺激，无神经毒性，在水和乙醇等溶剂中经搅拌后可形成透明溶液。

如式M3所示的无机纳米粘土，晶体属单斜晶系的含水层(链)状结构硅酸盐矿物，具有很强的吸附能力和离子交换能力，以及高度的胶体性、可塑性和粘结力，可作为凝胶中的增强剂和填充剂，其中锂皂石或硅酸镁锂也可作为物理交联剂，在水中可形成透明溶液。

如式M4所示的水溶性生物高分子材料具有高吸附性，为淀粉或羧甲基纤维素钠或海藻酸钠或壳聚糖或腐植酸钠或丝胶蛋白中的一种，加入一定pH值的去离子水中均可得到透明澄清溶液。

本发明含有纳米粘土的高吸附性水凝胶及其制备方法，包括如下步骤：

1)将如式M1所示的丙烯酰胺类单体、如式M2所示的化学交联剂、如式M3所示的无机纳米粘土、如式M4所示的水溶性生物高分子按照质量百分比为M1：98-50％，M2：0-10％，M3：2-25％，M4：0-15％依次加入去离子水中，配制成质量浓度为8-15％的水溶液，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌30-70min，直至完全分散形成均一溶液；

2)将上述混合溶液用冰块冷却至0-5℃，30min后加入质量占M1、M2、M3、M4总质量的0.1-5％的引发剂，10min后注射占M1、M2、M3、M4总质量5-10％的催化剂，氮气保护下，继续搅拌5-20min，直至混合溶液开始出现粘稠状；

3)将粘稠状的混合溶液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，于20-30℃下静置密封反应15-36h，然后将反应产物浸泡于去离子水中2周，得到纯化后的水凝胶；

4)将纯化后的水凝胶置于20-35℃的鼓风干燥风箱中干燥20-40h，然后放在质量浓度为3-30％的水溶性离子染料溶液中，5-50h后得到所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶。

所述的引发剂为过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)，催化剂为N，N，N’N’-四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠；

所述的水溶性离子染料为结晶紫或甲基橙或亚甲基蓝或孔雀绿或臧红或甲苯胺蓝或罗丹明B中的一种；

采用上述方法制备的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶可用于纺织印染废水处理、染料吸附和重金属离子富集回收等领域。

本发明的原理是：M1单体在引发剂和催化剂的氧化还原作用下，分子结构中的双键打开聚合，在交联剂M2的作用下形成三维网络聚合物，M4大分子链缠绕在三维网络中，无机纳米粘土M3在凝胶网络中起到增强或填充剂，其中可剥离成纳米片层的无机纳米粘土也可起到物理交联的作用，从而使凝胶具有优良的力学性能。干凝胶在溶胀过程中内部孔洞尺寸增加，通过物理或化学作用吸附离子染料；无机纳米粘土由于具有很大的比表面积和层间正负电荷结构性能，可通过离子交换或物理吸附方式去除染料废水中的离子染料；水溶性生物高分子M4含有羟基、羧基和胺基等多种官能团，也可与染料中的离子基团相互结合，达到吸附的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)选择丙烯酰胺类单体作为制备凝胶的主要组分，无机纳米粘土作为增强剂、填充剂或物理交联剂，水溶性生物高分子作为第二组分制备的水凝胶，具有高水溶性染料吸附性能、优良力学性能和环境友好性能。

(2)制备方法简单、可靠，操作可控、成本低廉、不污染环境、对染料废水中的污染物具有很强的吸附去除作用，可重复使用，在工业上具有较高实用价值。

(3)所制备的水凝胶对离子染料的吸附量和吸附速率可由温度、pH值、交联度、染料浓度、凝胶体积、纳米粘土或生物高分子用量和种类，以及反应物投料比来调节。

附图说明

图1为水凝胶吸附结晶紫前后的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。对实施例中得到的纳米复合水凝胶，采用Li等Bioresource Technology，2010，101：2197-2202文献公开方法进行凝胶对离子染料的吸附性能检测。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，其他的任何未违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将1.0g异丙基丙烯酰胺、0.01g亚甲基双丙烯酰胺、0.09g锂皂石、0.05g淀粉依次加入11mL去离子水中，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌50min，直至完全分散形成均一溶液；将上述混合溶液用冰块冷却至3℃，30min后加入0.01g过硫酸铵，10min后注射100μL N，N，N’N’-四甲基乙二胺，氮气保护下，继续搅拌10min，直至混合溶液开始出现粘稠状；将粘稠状的混合溶液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，于25℃下静置密封反应24h，然后将反应产物浸泡于去离子水中2周，得到纯化后的水凝胶；将纯化后的水凝胶置于30℃的鼓风干燥风箱中干燥25h，然后放在质量浓度为5％的水溶性阳离子染料结晶紫溶液中，50h后得到所述的含有锂皂石的高吸附性水凝胶，吸附量为9mg/g。

实施例2

将1.0g丙烯酰胺、0.05g亚甲基双丙烯酰胺、0.05g锌皂石依次加入10mL去离子水中，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌40min，直至完全分散形成均一溶液；将上述混合溶液用冰块冷却至1℃，30min后加入0.01g过硫酸钾，10min后注射50μL亚硫酸氢钠，氮气保护下，继续搅拌10min，直至混合溶液开始出现粘稠状；将粘稠状的混合溶液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，于20℃下静置密封反应30h，然后将反应产物浸泡于去离子水中2周，得到纯化后的水凝胶；将纯化后的水凝胶置于25℃的鼓风干燥风箱中干燥30h，然后放在质量浓度为10％的水溶性阴离子染料甲基橙溶液中，10h后得到所述的含有硅酸镁锂的高吸附性水凝胶，吸附量为2mg/g。

实施例3

将1.0g双乙基丙烯酰胺、0.10g硅酸镁锂、0.05g海藻酸钠依次加入11mL去离子水中，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌45min，直至完全分散形成均一溶液；将上述混合溶液用冰块冷却至2℃，30min后加入0.02g过硫酸钾，10min后注射80μLN，N，N’N’-四甲基乙二胺，氮气保护下，继续搅拌10min，直至混合溶液开始出现粘稠状；将粘稠状的混合溶液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，于28℃下静置密封反应16h，然后将反应产物浸泡于去离子水中2周，得到纯化后的水凝胶；将纯化后的水凝胶置于20℃的鼓风干燥风箱中干燥35h，然后放在质量浓度为15％的水溶性阳离子染料甲苯胺蓝溶液中，40h后得到所述的含有锌皂石的高吸附性水凝胶，吸附量为7mg/g。

实施例4

将0.90g二甲基丙烯酰胺、0.05g亚甲基双丙烯酰胺、0.10g纳米高岭土、0.1g羧甲基纤维素钠依次加入10mL去离子水中，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌60min，直至完全分散形成均一溶液；将上述混合溶液用冰块冷却至3℃，30min后加入0.02g过硫酸铵，10min后注射80μL N，N，N’N’-四甲基乙二胺，氮气保护下，继续搅拌10min，直至混合溶液开始出现粘稠状；将粘稠状的混合溶液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，于20℃下静置密封反应30h，然后将反应产物浸泡于去离子水中2周，得到纯化后的水凝胶；将纯化后的水凝胶置于20℃的鼓风干燥风箱中干燥35h，然后放在质量浓度为10％的水溶性阳离子染料孔雀绿溶液中，50h后得到所述的含有纳米高岭土的高吸附性水凝胶，吸附量为5mg/g。

实施例5

将0.8g羟甲基丙烯酰胺、0.05g亚甲基双丙烯酰胺、0.15g镁皂石、0.05g丝胶蛋白依次加入10mL去离子水中，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌45min，直至完全分散形成均一溶液；将上述混合溶液用冰块冷却至2℃，30min后加入0.01g过硫酸铵，10min后注射50μL亚硫酸氢钠，氮气保护下，继续搅拌10min，直至混合溶液开始出现粘稠状；将粘稠状的混合溶液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，于25℃下静置密封反应24h，然后将反应产物浸泡于去离子水中2周，得到纯化后的水凝胶；将纯化后的水凝胶置于25℃的鼓风干燥风箱中干燥30h，然后放在质量浓度为25％的水溶性阳离子染料藏红溶液中，50h后得到所述的含有镁皂石的高吸附性水凝胶，吸附量为8mg/g。

实施例6

将0.9g异丙基丙烯酰胺、0.05g亚甲基双丙烯酰胺、0.05g纳米凹凸棒、0.1g腐殖酸钠依次加入11mL去离子水中，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌70min，直至完全分散形成均一溶液；将上述混合溶液用冰块冷却至1℃，30min后加入0.02g过硫酸钾，10min后注射80μL N，N，N’N’-四甲基乙二胺，氮气保护下，继续搅拌10min，直至混合溶液开始出现粘稠状；将粘稠状的混合溶液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，于28℃下静置密封反应16h，然后将反应产物浸泡于去离子水中2周，得到纯化后的水凝胶；将纯化后的水凝胶置于30℃的鼓风干燥风箱中干燥25h，然后放在质量浓度为5％的水溶性阳离子染料亚甲基蓝溶液中，40h后得到所述的含有纳米凹凸棒的高吸附性水凝胶，吸附量为5mg/g。

Claims

1.含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的制备方法，包括下列步骤：

(1)将丙烯酰胺类单体M1、化学交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺M2、无机纳米粘土M3和水溶性生物高分子M4按照质量百分比为M1：98-50％，M2：0-10％，M3：2-25％，M4：0-15％依次加入去离子水中，配制成质量浓度为8-15％的水溶液，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌30-70min，直至完全分散形成均一溶液；

(2)将上述混合溶液用冰块冷却至0-5℃，30min后加入质量占M1、M2、M3、M4总质量的0.1-5％的引发剂，10min后注射占M1、M2、M3、M4总质量5-10％的催化剂，氮气保护下，继续搅拌5-20min，直至混合溶液开始出现粘稠状；

(3)将粘稠状的混合溶液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，于20-30℃下静置密封反应15-36h，然后将反应产物浸泡于去离子水中2周，得到纯化后的水凝胶；

(4)将纯化后的水凝胶置于20-35℃的鼓风干燥箱中干燥20-40h，然后放在质量浓度为3-30％的水溶性离子染料溶液中，5-50h后得到所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶。

2.根据权利要求1所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的M1为丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺或N，N’-双乙基丙烯酰胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的无机纳米粘土M3为锂皂石或镁皂石或锌皂石或硅酸镁锂或纳米高岭土或纳米凹凸棒中的一种。

4.根据权利要求1所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的水溶性生物高分子为淀粉或羧甲基纤维素钠或海藻酸钠或壳聚糖或腐植酸钠或丝胶蛋白中的一种。

5.根据权利要求1所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，催化剂为N，N，N’N’-四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠。

6.根据权利要求1所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的制备方法，其特征在于所述的染料为结晶紫或甲基橙或亚甲基蓝或孔雀绿或甲苯胺蓝或罗丹明B中的一种。

7.根据权利要求1所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的制备方法，其特征在于所制备水凝胶对水溶性离子染料的吸附量和吸附速率由温度、pH值、交联度、染料浓度、凝胶体积、纳米粘土或生物高分子用量和种类，以及反应物投料比来调节。