CN113788910B - 基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶的制备方法，涉及医疗领域。本发明方法首先制备羧甲基纤维素‑锂皂石的混合溶液，再加入单体、交联剂和引发剂，最后进行光聚合反应，得到两性离子水凝胶。本发明公开了一种两性离子水凝胶，其具有防污、防菌、疏水等特性。本发明通过珍珠质粘土聚合物改变两性离子水凝胶的机械性能以及热稳定性，该方法操作简单可控，达到预防与医疗器械相关的感染目的。
Description
技术领域
本发明涉及医疗产品领域，且特别涉及一种基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶及其制备方法。
背景技术
聚合物水凝胶作为软湿材料，在三维多孔网络中含有大量的水，模拟生理组织，因此它们被认为是最有前途的生物材料之一，已广泛用于生物医学应用，包括植入物伤口愈合敷料、组织支架和药物输送系统。然而，几乎所有与血液或组织接触的水凝胶都容易被不需要的蛋白质和细胞吸附，这将导致众所周知的生物污损问题。在天然复合材料中，珍珠质因其出色的机械性能而受到广泛关注。与陶瓷一样，珍珠质因其“砖和砂浆”结构的缓慢增长而变得坚固和坚韧。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供的一种基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶及其制备方法，制得的两性离子水凝胶具有防污、防菌、疏水等特性。本发明方法简单可控，通过该方法制得的两性离子水凝胶可以改变机械性能与热稳定性，达到预防与医疗器械相关的感染目的
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：一种基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液：将羧甲基纤维素粉末分散到水中，然后在80～90℃下搅拌12～24小时，制备出0.8wt％的羧甲基纤维素溶液；将干锂皂石粉末加入去离子水中，搅拌24～36小时，过滤，制备得浓度为0.5～2.0wt％的锂皂石溶液；将羧甲基纤维素溶液与锂皂石溶液按体积比1:1混合，得到羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液；
(2)将单体完全溶解在步骤(1)制得的羧甲基纤维素-锂皂石溶液中，得到浓度为3M的单体溶液，加入交联剂和引发剂，并在室温下完全溶解，得到混合单体溶液；所述交联剂占单体质量的0.1～1％；所述引发剂占单体质量的1％；
(3)进行光聚合反应：在室温下，经催化剂催化，用362纳米紫外光对步骤(2)制得的混合单体溶液进行光聚合反应1～2h，得到水凝胶；将该水凝胶浸入去离子水中，每3～5小时更换一次去离子水，持续3～5天，除去未与聚合物链连接的小分子，得到两性离子水凝胶。
进一步地，所述步骤(1)对羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液进行24～36小时的磁力搅拌，然后进行15～30min的超声波浴，去除混合过程中形成的气泡。
进一步地，所述步骤(1)优选微孔注射器过滤器进行过滤，所述微孔注射器过滤器的孔径优选为0.22毫米。
进一步地，步骤(2)中所述单体优选为甲基丙烯酸磺基甜菜碱，所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂优选为过硫酸甲，所述催化剂优选四甲基乙二胺。
本发明公开了一种基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶，由上述的基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶的制备方法制得。
本发明的有益效果是：本发明制备的两性离子水凝胶，通过珍珠质粘土聚合物改变其机械性能以及热稳定性，其操作简单可控，达到预防与医疗器械相关的感染目的。本发明提供的两性离子水凝胶具有防污、防菌、疏水等特性，并且通过珍珠质粘土聚合物改变机械性能与热稳定性，达到预防与医疗器械相关的感染目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1中的(A)为本发明实施例5～8制得的水凝胶的的溶胀前的照片，图1中的(B)为本发明实施例5～8制得的水凝胶的的溶胀后的照片；
图2为本发明实施例8制得的水凝胶的手动拉升图片；
图3中的(A)为本发明实施例8制得的水凝胶放手指上的照片，图3中的(B)为本发明实施例8制得的水凝胶随手指弯曲的照片，图3中的(C)为本发明实施例8制得的水凝胶照片；
图4为本发明实施例1-8水凝胶的失水率曲线图；
图5为本发明实施例1、实施例3、实施例8水凝胶的拉升性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的荧光靶向纳米药物载体及其制备方法进行具体说明。
本发明提供一种两性离子水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液：将羧甲基纤维素粉末分散到水中，然后在90℃下温和搅拌12～24小时，制备出0.8wt％的羧甲基纤维素溶液；将干锂皂石粉末(LAPONITE)加入去离子水中，将锂皂石溶液剧烈搅拌24～36小时，使用微孔注射器过滤器过滤，所述微孔注射器过滤器的孔径优选为0.22毫米，制得浓度为0.5～2.0wt％的锂皂石溶液。将锂皂石溶液逐渐加入到等体积的羧甲基纤维素溶液中，得到羧甲基纤维素-锂皂石的混合物。随后对样品进行24小时的磁力搅拌，然后进行15min的超声波浴去除混合过程中形成的气泡。
作为对照，通过用5mL去离子水稀释5mL羧甲基纤维素(0.8重量％)悬浮液以达到0.4重量％的聚合物浓度来制备纯羧甲基纤维素样品。
根据羧甲基纤维素溶液与锂皂石溶液的重量比：所述羧甲基纤维素溶液与溶液的质量比为4：6～16，因此可以命名为羧甲基纤维素-锂皂石4-5、羧甲基纤维素-锂皂石4-10、羧甲基纤维素-锂皂石4-15或羧甲基纤维素-锂皂石4-20。
(2)将单体完全溶解在步骤(1)制得的羧甲基纤维素-锂皂石溶液中，得到浓度为3M的单体溶液，加入交联剂和引发剂，并在室温下完全溶解，得到混合单体溶液。所述交联剂占单体质量的0.1～1％；所述引发剂占单体质量的1％。所述单体优选为甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)，所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，所述引发剂优选为过硫酸甲(KPS)。
(3)进行光聚合反应：将步骤(2)制得的混合单体溶液转移到由3毫米厚～0.1毫米厚的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)间隔物分开的一对玻璃板中。在室温下经催化剂催化，用362纳米紫外光进行光聚合反应1～2h，得到水凝胶。通过将该水凝胶浸入去离子水中每3～5小时更换一次，持续3～5天，从板上除去评估前未与聚合物链连接的小分子，得到两性离子水凝胶。所述催化剂优选四甲基乙二胺(TEMED)。
以下结合实施例和附图对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明还提供一种通过珍珠质粘土聚合物调节两性离子水凝胶的性能策略及其制备方法，其以下方法制得：
S1.羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液：将羧甲基纤维素粉末分散到水中，然后在80～90℃下温和搅拌12小时，制备出0.8wt％的羧甲基纤维素溶液。通过将干锂皂石粉末加入去离子水中，剧烈搅拌24小时，使用孔径为0.22毫米的微孔注射器过滤器过滤，制得浓度为0.5wt％的锂皂石溶液。将锂皂石溶液(5毫升)逐渐加入到羧甲基纤维素溶液(5毫升)中，以形成与羧甲基纤维素-锂皂石的混合物。随后，为了去除混合过程中形成的气泡，对样品进行24小时的磁力搅拌，然后进行15min的超声波浴，得到羧甲基纤维素-锂皂石溶液4-5。
S2.单体甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)首先完全溶解在羧甲基纤维素-锂皂石溶液4-5中，得到浓度为3M的单体溶液，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和引发剂过硫酸甲(KPS)，并在室温下完全溶解到上述溶液中；所述交联剂占单体质量的0.1％；所述引发剂占单体质量的1％；得到混合单体溶液。
S3.为了聚合，将步骤S2制得的混合单体溶液转移到由3毫米厚或0.1毫米厚的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)间隔物分开的一对玻璃板中。光聚合反应在室温下，经四甲基乙二胺(TEMED)催化，用362纳米紫外光进行60分钟。通过将所得水凝胶浸入大体积去离子水中每3小时更换一次，持续3天，从板上除去评估前未与聚合物链连接的小分子。
实施例2
S1.羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液：将羧甲基纤维素粉末分散到水中，然后在80～90℃下温和搅拌12小时，制备出0.8wt％的羧甲基纤维素溶液。将干锂皂石粉末加入去离子水中，剧烈搅拌24小时，使用孔径为0.22毫米的微孔注射器过滤器过滤，制得浓度为1wt％的锂皂石溶液。将锂皂石溶液(5毫升)逐渐加入到羧甲基纤维素溶液(5毫升)中，以形成与羧甲基纤维素-锂皂石的混合物。随后，为了去除混合过程中形成的气泡，对样品进行24小时的磁力搅拌，然后进行15min的超声波浴，得到羧甲基纤维素-锂皂石溶液4-5。
S2.单体甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)首先完全溶解在羧甲基纤维素-锂皂石溶液4-5中，得到浓度为3M的单体溶液，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和过硫酸甲(KPS)，并在室温下完全溶解到上述溶液中；所述交联剂占单体质量的0.1％；所述引发剂占单体质量的1％；得到混合单体溶液。
S3.为了聚合，将步骤S2制得的混合单体溶液转移到由3毫米厚或0.1毫米厚的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)间隔物分开的一对玻璃板中。光聚合反应在室温下用362纳米紫外光进行60分钟。通过将所得水凝胶浸入大体积去离子水中每3小时更换一次，持续3天，从板上除去评估前未与聚合物链连接的小分子。
实施例3
S1.羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液：将羧甲基纤维素粉末分散到水中，然后在80～90℃下温和搅拌12小时，制备出0.8wt％的羧甲基纤维素溶液。另外，通过将干锂皂石粉末加入去离子水中，剧烈搅拌24小时，使用孔径为0.22毫米的微孔注射器过滤器过滤，制备出浓度为1.5wt％锂皂石溶液。锂皂石溶液(5毫升)逐渐加入到羧甲基纤维素溶液(5毫升)中，以形成与羧甲基纤维素-锂皂石的混合物。随后，为了去除混合过程中形成的气泡，对样品进行24小时的磁力搅拌，然后进行15min的超声波浴，制得羧甲基纤维素-锂皂石溶液4-5。
S2.单体甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)首先完全溶解在羧甲基纤维素-锂皂石溶液4-5中，得到浓度为3M的单体溶液，加入交联剂EGDMA和引发剂KPS，并在室温下完全溶解到上述溶液中。所述交联剂占单体质量的0.1％；所述引发剂占单体质量的1％。得到混合单体溶液。
S3.为了聚合，将步骤S2制得的混合单体溶液转移到由3毫米厚或0.1毫米厚的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)间隔物分开的一对玻璃板中。光聚合反应在室温下，经四甲基乙二胺(TEMED)催化，用362纳米紫外光进行90分钟。通过将所得水凝胶浸入大体积去离子水中每3小时更换一次，持续3天，从板上除去评估前未与聚合物链连接的小分子。
实施例4
S1.羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液：将羧甲基纤维素粉末分散到水中，然后在80～90℃下温和搅拌12小时，制备出0.8wt％的羧甲基纤维素溶液。另外，通过将干锂皂石粉末加入去离子水中，剧烈搅拌24小时，使用孔径为0.22毫米的微孔注射器过滤器过滤，制备出浓度为2wt％的锂皂石溶液。锂皂石溶液(5毫升)逐渐加入到羧甲基纤维素溶液(5毫升)中，以形成与羧甲基纤维素-锂皂石的混合物。随后，为了去除混合过程中形成的气泡，对样品进行24小时的磁力搅拌，然后进行15min的超声波浴，得到羧甲基纤维素-锂皂石溶液4-5。
S2.单体甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)首先完全溶解在羧甲基纤维素-锂皂石溶液4-5中，得到浓度为3M的单体溶液，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和引发剂过硫酸甲(KPS)，并在室温下完全溶解到上述溶液中。所述交联剂占单体质量的0.1％；所述引发剂占单体质量的1％。得到混合单体溶液。
S3.为了聚合，将步骤S2制得的混合单体溶液转移到由3毫米厚或0.1毫米厚的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)间隔物分开的一对玻璃板中。光聚合反应在室温下，经四甲基乙二胺(TEMED)催化，用362纳米紫外光进行60分钟。通过将所得水凝胶浸入大体积去离子水中每3小时更换一次，持续3天，从板上除去评估前未与聚合物链连接的小分子。
实施例5
S1.羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液：将羧甲基纤维素粉末分散到水中，然后在80～90℃下温和搅拌12小时，制备出0.8wt％的羧甲基纤维素溶液。另外，通过将干锂皂石粉末加入去离子水中，剧烈搅拌24小时，使用孔径为0.22毫米的微孔注射器过滤器过滤，制备出浓度为2wt％的锂皂石溶液。锂皂石溶液(5毫升)逐渐加入到羧甲基纤维素溶液(5毫升)中，以形成与羧甲基纤维素-锂皂石的混合物。随后，为了去除混合过程中形成的气泡，对样品进行24小时的磁力搅拌，然后进行15～30min的超声波浴，得到羧甲基纤维素-锂皂石溶液4-5。
S2.单体甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)首先完全溶解在羧甲基纤维素-锂皂石溶液4-5中，最终浓度控制3M，加入交联剂EGDMA和引发剂KPS，并在室温下完全溶解到上述溶液中。所述交联剂占单体质量的0.5％；所述引发剂占单体质量的1％。得到混合单体溶液。
S3.为了聚合，将步骤S2制得的混合单体溶液转移到由3毫米厚或0.1毫米厚的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)间隔物分开的一对玻璃板中。光聚合反应在室温下，经四甲基乙二胺(TEMED)催化，用362纳米紫外光进行60分钟。通过将所得水凝胶浸入大体积去离子水中每3小时更换一次，持续3天，从板上除去评估前未与聚合物链连接的小分子。
实施例6
S1.羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液：将羧甲基纤维素粉末分散到水中，然后在90℃下温和搅拌12小时，制备出0.8wt％的羧甲基纤维素溶液。另外，通过将干锂皂石粉末加入去离子水中，控制最终浓度2wt％，剧烈搅拌24小时，使用孔径为0.22毫米的微孔注射器过滤器过滤，制备出锂皂石溶液。锂皂石溶液(5毫升)逐渐加入到羧甲基纤维素溶液(5毫升)中，以形成与羧甲基纤维素-锂皂石的混合物。随后，为了去除混合过程中形成的气泡，对样品进行24小时的磁力搅拌，然后进行15min的超声波浴。
S2.单体SBMA首先完全溶解在羧甲基纤维素-锂皂石溶液4-5中，最终浓度控制3M，加入的交联剂EGDMA和引发剂KPS，并在室温下完全溶解到上述溶液中。所述交联剂占单体质量的1％；所述引发剂占单体质量的1％。得到混合单体溶液。
S3.为了聚合，将步骤S2制得的混合单体溶液转移到由3毫米厚或0.1毫米厚的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)间隔物分开的一对玻璃板中。光聚合反应在室温下，经四甲基乙二胺(TEMED)催化，用362纳米紫外光进行60分钟。通过将所得水凝胶浸入大体积去离子水中每3小时更换一次，持续3天，从板上除去评估前未与聚合物链连接的小分子。
实施例7
S1.羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液：将羧甲基纤维素粉末分散到水中，然后在90℃下温和搅拌12小时，制备出0.8wt％的羧甲基纤维素溶液。
S2.单体SBMA首先完全溶解在羧甲基纤维素溶液中，得到浓度为3M的单体溶液，加入的交联剂EGDMA和引发剂KPS，并在室温下完全溶解到上述溶液中。所述交联剂占单体质量的0.1％；所述引发剂占单体质量的1％。得到混合单体溶液。
S3.为了聚合，将步骤S2制得的混合单体溶液转移到由3毫米厚或0.1毫米厚的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)间隔物分开的一对玻璃板中。光聚合反应在室温下，经四甲基乙二胺(TEMED)催化，用362纳米紫外光进行60分钟。通过将所得水凝胶浸入大体积去离子水中每3小时更换一次，持续3天，从板上除去评估前未与聚合物链连接的小分子。
实施例8
S1.单体SBMA首先完全溶解在水中，得到浓度为3M的单体溶液，加入1％的交联剂EGDMA和引发剂KPS，并在室温下完全溶解到上述溶液中。所述交联剂占单体质量的0.1％；所述引发剂占单体质量的1％。得到混合单体溶液。
S2.为了聚合，将步骤S2制得的混合单体溶液转移到由3毫米厚或0.1毫米厚的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)间隔物分开的一对玻璃板中。光聚合反应在室温下，经四甲基乙二胺(TEMED)催化，用362纳米紫外光进行60分钟。通过将所得水凝胶浸入大体积去离子水中每3小时更换一次，持续3天，从板上除去评估前未与聚合物链连接的小分子。
图1为本发明实施例5～8制得的水凝胶的的溶胀前后的对比照片。溶胀后的水凝胶更加饱满，体现出本发明制得的水凝胶能够吸收大量的水分。
图2为本发明实施例8制得的水凝胶的手动拉升图片；如图2所示，实验例8的水凝胶具有相对良好的拉升性能。
图3中的(A)为本发明实施例8制得的水凝胶放手指上的照片，图3中的(B)为本发明实施例8制得的水凝胶随手指弯曲的照片，图3中的(C)为本发明实施例8制得的水凝胶贴附长尾夹的照片；由图可知，本发明制得的水凝胶的柔韧性较优，能够完全贴附手指进行弯曲，表现出良好的机械性能。
图4为本发明实施例1-8水凝胶的失水率曲线图；如图所示，经测试，96h后水凝胶的具有将近80％的失水量；因此，初始水凝胶的含水量将近80％。
图5为本发明实施例1、实施例3、实施例8水凝胶的拉升性能图。通过万能试验机测定，表明水凝胶的拉升应力随着干锂皂石粉末LAPONITE(即珍珠质粘土聚合物)的含量增加而增加，符合预期结果，应力最高达40kPa，表现出良好的机械性能。
综上，本发明实施例提供的一种通过珍珠质粘土聚合物调节两性离子水凝胶的性能策略及其制备方法，其包括：珍珠质粘土聚合物调节两性离子水凝胶的制备方法，通过该方法达到预防与医疗器械相关的感染目的，以及防污、防菌、疏水等特性，并且通过珍珠质粘土聚合物改变机械性能与热稳定性，达到预防与医疗器械相关的感染目的。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (4)
1.一种基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液：将羧甲基纤维素粉末分散到水中，然后在80~90℃下搅拌12~24小时，制备出0.8wt%的羧甲基纤维素溶液；将干锂皂石粉末加入去离子水中，搅拌24~36小时，过滤，制备得浓度为0.5~2.0 wt%的锂皂石溶液；将羧甲基纤维素溶液与锂皂石溶液按体积比1:1混合，得到羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液；
（2）将单体完全溶解在步骤（1）制得的羧甲基纤维素-锂皂石溶液中，得到浓度为3 M的单体溶液，加入交联剂和引发剂，并在室温下完全溶解，得到混合单体溶液；所述交联剂占单体质量的0.1~1%；所述引发剂占单体质量的1%；
步骤（2）中所述单体为甲基丙烯酸磺基甜菜碱，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂为过硫酸钾；
（3）进行光聚合反应：在室温下，经催化剂催化，所述催化剂为四甲基乙二胺，用362纳米紫外光对步骤（2）制得的混合单体溶液进行光聚合反应1~2h，得到水凝胶；将该水凝胶浸入去离子水中，每3~5小时更换一次去离子水，持续3~5天，除去未与聚合物链连接的小分子，得到两性离子水凝胶。
2.根据权利要求1所述的基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）对羧甲基纤维素-锂皂石的混合溶液进行24~36小时的磁力搅拌，然后进行15~30min的超声波浴，去除混合过程中形成的气泡。
3.根据权利要求1所述的基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）选用微孔注射器过滤器进行过滤，所述微孔注射器过滤器的孔径为0.22毫米。
4.一种基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶，其特征在于，由权利要求1~3任一项所述的基于珍珠质粘土聚合物的两性离子水凝胶的制备方法制得。
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