CN109970917A - 一种含有蒙脱土的高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有蒙脱土的高吸水性树脂及其制备方法，本发明涉及含一种含有蒙脱土的高吸水性树脂及其制备方法。本发明的目的是为了解决现有高吸水性树脂去溶胀率和吸水能力欠佳的问题。本发明是在制备的聚丙烯酸‑co‑N‑异丙基丙烯酰胺P(NIPAM‑co‑AA)和P(NIPAM‑co‑AM)基础上同时添加了羧甲基纤维素钠和有机蒙脱土两种物质。本发明树脂CMC‑g‑AA‑NIPAM/OMMT的最高吸水率可达368g/g；树脂CMC‑g‑AM‑NIPAM/OMMT的最高吸水率可达53g/g。本发明应用于高吸水性树脂领域。

Description

一种含有蒙脱土的高吸水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有蒙脱土的高吸水性树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水性树脂(super absorbent polymer，简称SAP)，是物理或化学交联三维亲水聚合物网络，是能够吸收大量的水，由于成分之间存在化学或物理交联，它们是不可溶的。虽然树脂的吸水量较大，但在经济科技发展下，我们对树脂的吸水量需求提高，对树脂的吸水环境也提出了要求，需要提高树脂得到功能性从而适应不同的环境，同时也要节省吸水的时间和经济成本。
为适应特定的环境或要求，树脂需要在相对快速的时间里的做出相应的响应，如需在一定条件下快速的去溶胀或大量的吸水，但现有高吸水性树脂去溶胀率和吸水能力欠佳。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有高吸水性树脂去溶胀率和吸水能力欠佳的问题，提供了一种含有蒙脱土的高吸水性树脂及其制备方法。
本发明一种含有蒙脱土的高吸水性树脂为羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土或羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土。
一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法按以下步骤进行：一、将钠基蒙脱土放在三颈瓶中，将三颈瓶置于恒温加热磁力搅拌器中并加入蒸馏水，匀速搅拌并升温至70-80℃，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，搅拌速率800转/分钟,保温4-6小时，抽滤，再用蒸馏水浸泡4-8小时，抽滤，干燥，得到有机蒙脱土；
二、将羧甲基纤维素钠置于恒温加热磁力搅拌器中并加水使其溶解，在30-40℃和充满N2的条件下充分搅拌，得到羧甲基纤维素钠水溶液；
三、向羧甲基纤维素钠水溶液中加入丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、有机蒙脱土和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌15-20min；然后加入引发剂过硫酸铵，升温至60℃，充分反应3-4小时，得到透明胶块状样品，取出样品，切碎；
四、用去离子水洗涤切碎的样品2-3次，浸泡在无水乙醇中洗涤2-3次，放入70℃真空烘箱中干燥，粉碎，得到高吸水性树脂羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土。
一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法按以下步骤进行：一、将钠基蒙脱土放在三颈瓶中，将三颈瓶置于恒温加热磁力搅拌器中并加入蒸馏水，匀速搅拌并升温至70-80℃，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，搅拌速率800转/分钟,保温4-6小时，抽滤，再用蒸馏水浸泡4-8小时，抽滤，干燥，得到有机蒙脱土；
二、将羧甲基纤维素钠置于恒温加热磁力搅拌器中并加水使其溶解，在40℃和充满N2的条件下充分搅拌，得到羧甲基纤维素钠水溶液；
三、向羧甲基纤维素钠水溶液中加入丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、有机蒙脱土和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌15-20min；然后加入引发剂过硫酸铵，升温至60℃，充分反应3-4小时，得到透明胶块状样品，取出样品，切碎；
四、用去离子水洗涤切碎的样品2-3次，浸泡在无水乙醇中洗涤2-3次，放入70℃真空烘箱中干燥，粉碎，得到高吸水性树脂羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土。
纤维素分子是由D-葡萄糖基通过β-1,4苷键连接而形成的高分子化合物。但是天然纤维素的吸水能力并不强，以纤维素直接接枝的高吸水树脂往往存在吸盐水倍率低，吸液速度慢的缺点。为了增加纤维素的性能，通常通过化学反应处理纤维素，使得纤维素的结构发生变化，或是使其具有更多的亲水基团。通过用一氯乙酸将天然纤维素改性处理，引入羧甲基后制备羧甲基纤维素钠(CMC)，CMC的外观是一种白色纤维状或颗粒状粉末，无臭无味，有吸湿性，虽然不溶有机溶剂，但很易溶解于冷水或热水中，形成透明的溶液。CMC接枝P(NIPAM-co-AA)后，由于CMC分子与水分子通过氢键和范德华力等分子力的作用，以及分子间的相互缠绕结合，形成了一个三维网状的空间结构，从而使CMC-g-NIPAM-AA能够结合大量的水。
蒙脱土矿物是层状硅铝酸盐晶体，在晶体层之间存在范德华力和静电吸引力，在层之间存在某些夹层阳离子以维持晶体层中的原子取代和晶胞破坏所产生的负电荷。由于不同的粘土矿物层具有不同的作用方式，因此对水的亲和力是不同的，蒙脱土硅酸盐层之间的结合力较弱，与树脂之间的复合方法主要是嵌入式，使得所得复合材料在分散规模上达到纳米尺度，并且通过聚合物网络中的晶体颗粒分散来增加聚合物内的离子浓度和渗透压，从而提高耐盐性和吸水性。蒙脱土还可以增加复合树脂的去溶胀率，是因为有机蒙脱土(OMMT)在复合树脂中有交联剂具有的作用，可作为交联点，可以与基团交联以形成具有较好交联密度的网络结构，增大了凝胶收缩时的压力，加快了失水的速度，所以添加OMMT的高吸水性树脂去溶胀率更好。
CMC在引发剂的作用下的发生分解的过程为：
本发明所选用的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)：
CH2＝CH-CO-NH-CH2-NH-CO-CH＝CH2
CMC-g-AA-NIPAM反应过程为：
CMC-g-AM-NIPAM反应过程为：
OMMT与高吸水性树脂结合的方式是利用一定的物理与化学作用使聚合物大分子链插入OMMT聚集的片层的方法是，使片层相互剥离，聚合物与剥离的片层在纳米尺度上复合形成复合高吸水性树脂材料。
本发明制备了两种复合性树脂，分别为羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土和羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土，在制备的过程中直接添加OMMT，通过溶液聚合的手段制备而成。本发明还将羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺和羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺与羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土和羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土的吸水性能做出对比，证明添加蒙脱土后的复合树脂性能优于未添加的树脂。该材料具有温敏性、pH敏感性、去溶胀性和吸水性好的特点，可以应用于药物控释、智能凝胶保水材料等。P(NIPAM-co-AA)高吸水性树脂的吸水率为240g/g，本发明添加w(AA+NIPAM):w(CMC)比为9：1的CMC和w(OMMT):w(AA+NIPAM)比为0.055：1的OMMT后的树脂的最高吸水率可达368g/g；P(NIPAM-co-AM)高吸水性树脂的最高吸水率为25g/g，本发明添加w(AM+NIPAM):w(CMC)比为8：1的CMC和w(OMMT):w(AM+NIPAM)比为0.0625：1的OMMT后的树脂的吸水率可达53g/g。
本发明具有如下优点：本发明中的树脂所添加的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)提高了高吸水性树脂的温敏性；丙烯酸(AA)和CMC提高了高吸水性树脂的pH敏感性；加入蒙脱土后，由于硅酸盐层之间的结合力较弱，与树脂的复合方法主要是嵌入，使得所得复合材料在分散规模上达到纳米尺度，并且聚合物网络中的晶体颗粒分散来增加聚合物内的离子浓度和渗透压，从而提高耐盐性、吸水性和去溶胀性，综合性的提高了高吸水性树脂的性能，具有温敏性、pH敏感性、耐盐性、吸水性和去溶胀性好的特点。
附图说明
图1为实施例一制备的CMC-g-AA-NIPAM/OMMT的红外光谱；
图2为实施例一制备的CMC-g-AA-NIPAM/OMMT与CMC-g-AA-NIPAM吸水速率图；其中a为CMC-g-AA-NIPAM/OMMT，b为CMC-g-AA-NIPAM；
图3为实施例一制备的CMC-g-AA-NIPAM/OMMT与CMC-g-AA-NIPAM在不同温度下的吸水率图；其中a为CMC-g-AA-NIPAM/OMMT，b为CMC-g-AA-NIPAM；
图4为实施例一制备的CMC-g-AA-NIPAM/OMMT与CMC-g-AA-NIPAM在不同pH下的吸水率图；其中a为CMC-g-AA-NIPAM/OMMT，b为CMC-g-AA-NIPAM；
图5为实施例一制备的CMC-g-AA-NIPAM/OMMT与CMC-g-AA-NIPAM在50℃下的去溶胀率；其中a为CMC-g-AA-NIPAM/OMMT，b为CMC-g-AA-NIPAM；
图6为实施例一制备的CMC-g-AA-NIPAM/OMMT的SEM图像；
图7为实施例二制备的CMC-g-AM-NIPAM/OMMT的红外光谱；
图8为实施例二制备的CMC-g-AM-NIPAM/OMMT与CMC-g-AM-NIPAM吸水速率图；其中a为CMC-g-AM-NIPAM/OMMT，c为CMC-g-AA-NIPAM；
图9为实施例二制备的CMC-g-AM-NIPAM/OMMT与CMC-g-AM-NIPAM在不同温度下的吸水率图；其中a为CMC-g-AM-NIPAM/OMMT，c为CMC-g-AA-NIPAM；
图10为实施例二制备的CMC-g-AM-NIPAM/OMMT与CMC-g-AM-NIPAM在不同pH下的吸水率图；其中a为CMC-g-AM-NIPAM/OMMT，c为CMC-g-AA-NIPAM；
图11为实施例二制备的CMC-g-AM-NIPAM/OMMT与的CMC-g-AM-NIPAM在50℃下的去溶胀率；其中a为CMC-g-AM-NIPAM/OMMT，c为CMC-g-AA-NIPAM；
图12为实施例二制备的CMC-g-AM-NIPAM/OMMT的SEM图像；
图13为实施例二制备的CMC-g-AM-NIPAM/OMMT吸水前的图片；
图14为实施例二制备的CMC-g-AM-NIPAM/OMMT吸水后的图片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种含有蒙脱土的高吸水性树脂为羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土或羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土。
本实施方式制备了两种复合性树脂，分别为羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土和羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土，在制备的过程中直接添加OMMT，通过溶液聚合的手段制备而成。本实施方式还将羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺和羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺与羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土和羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土的吸水性能做出对比，证明添加蒙脱土后的复合树脂性能优于未添加的复合树脂。该材料具有温敏性、pH敏感性、耐盐性和吸水性好的特点，可以应用于药物控释、智能凝胶保水材料等。P(NIPAM-co-AA)高吸水性树脂的吸水率为240g/g，本实施方式添加w(AA+NIPAM):w(CMC)比为9：1的CMC和w(OMMT):w(AA+NIPAM)比为0.055：1的OMMT后的树脂的最高吸水率可达368g/g；P(NIPAM-co-AM)高吸水性树脂的最高吸水率为25g/g，本实施方式添加w(AM+NIPAM):w(CMC)比为8：1的CMC和w(OMMT):w(AM+NIPAM)比为0.0625：1的OMMT后的树脂的吸水率可达53g/g。
具体实施方式二：本实施方式一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法按以下步骤进行：一、将钠基蒙脱土放在三颈瓶中，将三颈瓶置于恒温加热磁力搅拌器中并加入蒸馏水，匀速搅拌并升温至70-80℃，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，搅拌速率800转/分钟,保温4-6小时，抽滤，再用蒸馏水浸泡4-8小时，抽滤，干燥，得到有机蒙脱土；
二、将羧甲基纤维素钠置于恒温加热磁力搅拌器中并加水使其溶解，在30-40℃和充满N2的条件下充分搅拌，得到羧甲基纤维素钠水溶液；
三、向羧甲基纤维素钠水溶液中加入丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、有机蒙脱土和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌15-20min；然后加入引发剂过硫酸铵，升温至60℃，充分反应3-4小时，得到透明胶块状样品，取出样品，切碎；
四、用去离子水洗涤切碎的样品2-3次，浸泡在无水乙醇中洗涤2-3次，放入70℃真空烘箱中干燥，粉碎，得到高吸水性树脂羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土。
本实施方式中的树脂所添加的NIPAM提高了高吸水性树脂的温敏性；AA和CMC提高了高吸水性树脂的pH敏感性；加入蒙脱土后，由于硅酸盐层之间的结合力较弱，与树脂的复合方法主要是嵌入，使得所得复合材料在分散规模上达到纳米尺度，并且聚合物网络中的晶体颗粒分散来增加聚合物内的离子浓度和渗透压，从而提高耐盐性和吸水性。综合性的提高了高吸水性树脂的性能。具有温敏性、pH敏感性、去溶胀性和吸水性好的特点。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的总质量和羧甲基纤维素钠的质量比为9：1；丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的总质量和有机蒙脱土的质量比为1：0.0625；其中丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1：3。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：丙烯酸中和度为75％。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是N,N-亚甲基双丙烯酰胺占丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺总质量的5％。其他与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：过硫酸铵占丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺总质量的3％。其他与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一匀速搅拌、步骤二和步骤三的充分搅拌的搅拌速率均为400转/分钟。其他与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法按以下步骤进行：一、将钠基蒙脱土放在三颈瓶中，将三颈瓶置于恒温加热磁力搅拌器中并加入蒸馏水，匀速搅拌并升温至70-80℃，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，搅拌速率800转/分钟,保温4-6小时，抽滤，再用蒸馏水浸泡4-8小时，抽滤，干燥，得到有机蒙脱土；
二、将羧甲基纤维素钠置于恒温加热磁力搅拌器中并加水使其溶解，在40℃和充满N2的条件下充分搅拌，得到羧甲基纤维素钠水溶液；
三、向羧甲基纤维素钠水溶液中加入丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、有机蒙脱土和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌15-20min；然后加入引发剂过硫酸铵，升温至60℃，充分反应3-4小时，得到透明胶块状样品，取出样品，切碎；
四、用去离子水洗涤切碎的样品2-3次，浸泡在无水乙醇中洗涤2-3次，放入70℃真空烘箱中干燥，粉碎，得到高吸水性树脂羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土。
本实施方式中的树脂所添加的NIPAM提高了高吸水性树脂的温敏性；CMC提高了高吸水性树脂的pH敏感性；加入蒙脱土后，由于硅酸盐层之间的结合力较弱，与树脂的复合方法主要是嵌入，使得所得复合材料在分散规模上达到纳米尺度，并且聚合物网络中的晶体颗粒分散来增加聚合物内的离子浓度和渗透压，从而提高耐盐性和吸水性。综合性的提高了高吸水性树脂的性能。具有温敏性、pH敏感性、去溶胀性和吸水性好的特点。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺的总质量和羧甲基纤维素钠的质量比为8：1；丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺的总质量和OMMT的质量比为1：0.055；其中丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1：3。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：N,N-亚甲基双丙烯酰胺占丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺总质量的5％。其他与具体实施方式八或九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十之一的是：过硫酸铵占丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺总质量的3％。其他与具体实施方式八至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一之一的是：步骤一匀速搅拌、步骤二和步骤三的充分搅拌的搅拌速率均为400转/分钟。其他与具体实施方式八至十一之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土的制备方法按以下步骤进行：一、将钠基蒙脱土放在三颈瓶中，将三颈瓶置于恒温加热磁力搅拌器中并加入蒸馏水，搅拌速率400转/分钟，匀速搅拌并升温至80℃，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌，搅拌速率800转/分钟，保温4小时，抽滤，再用蒸馏水浸泡4小时，抽滤，干燥，得到有机蒙脱土(OMMT)。
二、称取w(AA+NIPAM):w(CMC)比为9：1的羧甲基纤维素钠(CMC)置于恒温加热磁力搅拌器中并加水使其溶解，在40℃和充满N2的条件下充分搅拌，搅拌速率400转/分钟，得到羧甲基纤维素钠水溶液；
三、向羧甲基纤维素钠水溶液中加入中和度为75％的丙烯酸(AA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、OMMT和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌速率400转/分钟，充分搅拌均匀15min；然后加入引发剂过硫酸铵(APS)，升温至60℃，充分反应3-4小时，得到透明胶块状样品，取出样品，切碎；
四、用去离子水洗涤切碎的样品2-3次，浸泡在无水乙醇中洗涤2-3次，放入70℃真空烘箱中干燥，粉碎，得到高吸水性树脂羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土(CMC-g-AA-NIPAM/OMMT)。AA和NIPAM的总质量和OMMT的质量比为1：0.0625；其中AA和NIPAM的质量比为1：3；MBA占AA和NIPAM的总质量的5％；APS占AA和NIPAM的总质量的3％。
图1为CMC-g-AA-NIPAM/OMMT的红外光谱；在1663cm-1处可看出C＝O伸缩振动峰其为酰胺Ⅰ带；1588cm-1处为N-H弯曲的振动吸收峰其为酰胺Ⅱ带；1357cm-1处魏C-N的伸缩振动峰,其为酰胺Ⅲ带；-CH(CH3)2特征吸收峰处于1389cm-1和1367cm-1处；3340cm-1可看到-NH-伸缩振动峰。羧基中的C＝O的伸缩振动峰在1729cm-1处体现。次甲基伸缩振动峰在2976cm-1处；1603cm-1处可看出C＝O非对称伸缩振动峰；1064cm-1存在CMC特有的β-1,4苷键，说明该水凝胶有羧甲基纤维素的特征，接枝成功。在1219cm-1处有Si-O的反对成伸缩震动吸收峰，还可看出硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动吸收峰处于400-800cm-1。
CMC-g-AA-NIPAM/OMMT高吸水性树脂吸水速率性能测试为：将称取0.1g该高吸水性树脂，在室温下将其浸泡在足量的蒸馏水中，分别在在不同的时间(30、60、90、120、150、180min)测得该时刻的吸水倍率。对照为CMC-g-AA-NIPAM；图2为CMC-g-AA-NIPAM/OMMT和CMC-g-AA-NIPAM吸水速率图，CMC-g-AA-NIPAM最高吸水率为278g/g，而CMC-g-AA-NIPAM/OMMT最高吸水率可达368g/g。在60分钟前，两种产物迅速吸水，60分钟后两种产物吸水速度变慢，而含有蒙脱土的产物更加快的达到吸水平衡。原因是，AA中含有亲水基团-COOH，它与溶剂水形成了氢键，高吸水性树脂体系内外的渗透压被改变，使得树脂的溶胀率变化加快，产品迅速吸水。含有OMMT的树脂吸水速度更快的原因是，OMMT的特殊结构使树脂网络中的晶体颗粒分散，从而增加了网络内的离子浓度和渗透压，所以是吸水速度更快。而60分钟后产物的吸水速度变慢而且逐渐达到吸水平衡的原因是，由于树脂内部结构呈网络状，分子间相互制约，导致树脂的网络状结构产生弹性回缩，所以吸水速度变慢直至溶胀平衡。
CMC-g-AA-NIPAM/OMMT高吸水性树脂在不同温度下的吸水性能测试为：将称取0.1g该高吸水性树脂，使其浸泡在不同温度下(30、40、50、60、70、80℃)的蒸馏水中，充分吸水饱和后测试其吸水率；对照为CMC-g-AA-NIPAM。图3为实施例一CMC-g-AA-NIPAM/OMMT和CMC-g-AA-NIPAM在不同温度下的吸水率图，随着温度的升高，吸水率逐渐降低，最高吸水率为368.45g/g。该树脂在温度下的吸水率变化与原料为AM的树脂在温度下吸水率的变化相似，只是该树脂加入了丙烯酸，丙烯酸中的氢离子与水形成的氢键变多，使该树脂的LCST向更高温方向移动。
CMC-g-AA-NIPAM/OMMT高吸水性树脂在不同pH下的吸水性能测试为：将称取0.1g该高吸水性树脂，使其浸泡在不同pH下(2、4、6、8、10、12)的缓冲液中，充分吸水饱和后测试其吸水率；对照为CMC-g-AA-NIPAM。图4为CMC-g-AA-NIPAM/OMMT与CMC-g-AA-NIPAM在不同pH下的吸水率图；树脂体系中接枝了亲水性的丙烯酸，丙烯酸解离常数(pKa)为4.25，当溶液的pH值低于丙烯酸的pKa时，聚合物中的羧基没有发生电离，水凝胶处于相对收缩状态，致使水凝胶的溶胀率较低；随着溶液中pH值增大，大于丙烯酸的pKa时，-COOH解离成-COO-，-COO-亲水性更强，同时由于-COO-的静电排斥作用导致分子链伸展，因此溶胀率增大。然而体系的pH值大于8后，溶胀率反而下降。主要因为-COOH的解离是动态平衡的，过高的pH值造成溶液体系离子强度过高而导致溶胀率下降。
CMC-g-AA-NIPAM/OMMT高吸水性树脂在50℃的蒸馏水中的去溶胀性能测试为：在烧杯里加入足量的蒸馏水，将高吸水树脂加入其中，充分吸水后将多余的水过滤，水凝胶连同烧杯一起放入到50℃恒温箱中，此后每隔一段时间称重记录，计算其吸水率，得到树脂在50℃下的去溶胀性情况；图5为CMC-g-AA-NIPAM/OMMT与CMC-g-AA-NIPAM在50℃下的去溶胀率；饱和的CMC-g-AA-NIPAM树脂放在50℃的环境中,在前1h内迅速失水，2h后失水速度逐渐减慢，这是因为树脂中的氢键被破坏,由于加入丙烯酸而增加的亲水基团，可在一定程度上减弱水的流失，但并不足以阻止水的流失，NIPAM中的疏水基团多于亲水基团起到主导的作用,破坏了树脂的网状结构,树脂的分子链间发生聚集，使网络结构收缩而失水，最初网络结构的树脂的失水很快，是因为其网络结构中的孔道为水分子提供了释放的通道。而CMC-g-AA-NIPAM/OMMT树脂比CMC-g-AA-NIPAM树脂的失水速度更快，是因为蒙脱土OMMT在树脂中有交联剂具有的作用，可作为交联点，可以与基团交联以形成具有较好交联密度的网络结构，增大了凝胶收缩时的压力，提高了失水的速度，所以添加OMMT的高吸水性树脂去溶胀性能更好。
图6为CMC-g-AA-NIPAM/OMMT的SEM图像，可看出加入OMMT后树脂表面更加粗糙，褶皱更多，这是由于插层进入树脂中，蒙脱土微粒被彻底包埋在树脂中，网状结构更加明显，增大了树脂与水得接触面积，更加有利于树脂的吸水性。
实施例二：羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土的制备方法按以下步骤进行：一、将钠基蒙脱土放在三颈瓶中，将三颈瓶置于恒温加热磁力搅拌器中并加入蒸馏水，搅拌速率400转/分钟，匀速搅拌并升温至80℃，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌，搅拌速率800转/分钟，保温4小时，抽滤，再用蒸馏水浸泡4小时，抽滤，干燥，得到有机蒙脱土(OMMT)。
二、称取w(AA+NIPAM):w(CMC)比为8：1的羧甲基纤维素钠(CMC)置于恒温加热磁力搅拌器中并加水使其溶解，在40℃和充满N2的条件下充分搅拌，搅拌速率400转/分钟，得到羧甲基纤维素钠水溶液；
三、向羧甲基纤维素钠水溶液中加入丙烯酰胺(AM)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、OMMT和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌速率400转/分钟，充分搅拌均匀15min；然后加入引发剂过硫酸铵(APS)，升温至60℃，充分反应3-4小时，得到透明胶块状样品，取出样品，切碎；
四、用去离子水洗涤切碎的样品2-3次，浸泡在无水乙醇中洗涤2-3次，放入70℃真空烘箱中干燥，粉碎，得到高吸水性树脂羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土(CMC-g-AM-NIPAM/OMMT)。AM和NIPAM的总质量和OMMT的质量比为1：0.055；其中。AM和NIPAM的质量比为1：3。MBA占AM和NIPAM总质量的5％；APS占AM和NIPAM总质量的3％。
图7为CMC-g-AM-NIPAM/OMMT的红外光谱。在1674cm-1处可看出C＝O伸缩振动峰其为酰胺Ⅰ带；1545cm-1处为N-H弯曲的振动吸收峰其为酰胺Ⅱ带；-CH(CH3)2特征吸收峰处于1389cm-1和1365cm-1处；NIPAM和AM中处于1620cm-1附近的碳碳双键的特征峰并没有出现；并且AM单体在3500cm-1附近会出现两个特征峰，但该水凝胶在3311cm-1有一个的N-H的吸收峰，说明AM和NIPAM发生了聚合。CMC的＝CH2吸收峰在2974cm-1；1587cm-1处可看出C＝O非对称伸缩振动峰；1064cm-1存在CMC特有的β-1,4苷键，说明该水凝胶有羧甲基纤维素的特征，接枝成功。在1171cm-1处有Si-O的反对成伸缩震动吸收峰，还可看出硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动吸收峰处于400-800cm-1。
CMC-g-AM-NIPAM/OMMT高吸水性树脂吸水速率性能测试为：将称取0.1g该高吸水性树脂，在室温下将其浸泡在足量的蒸馏水中，分别在在不同的时间(30、60、90、120、150、180min)测得该时刻的吸水倍率；对照为CMC-g-AM-NIPAM。图8为CMC-g-AM-NIPAM和CMC-g-AM-NIPAM/OMMT高吸水性树脂吸水速率图，CMC-g-AM-NIPAM吸水率为46g/g，而CMC-g-AM-NIPAM/OMMT高吸水性树脂吸水率可达53g/g。在60分钟前，两种产物迅速吸水，60分钟后两种产物吸水速度变慢，而含有蒙脱土的产物更加快的达到吸水平衡。原因是，这是因为AM中含有亲水基团-NH2，-NH2与溶剂水形成了氢键，高吸水性树脂体系内外的渗透压被改变，使得树脂的溶胀率变化加快，产品迅速吸水。含有OMMT的树脂吸水速度更快的原因是，OMMT的特殊结构使树脂网络中的晶体颗粒分散，从而增加了网络内的离子浓度和渗透压，所以是吸水速度更快。而60分钟后产物的吸水速度变慢而且逐渐达到吸水平衡的原因是，由于树脂内部结构呈网络状，分子间相互制约，导致树脂的网络状结构产生弹性回缩，所以吸水速度变慢直至溶胀平衡。
CMC-g-AM-NIPAM/OMMT高吸水性树脂在不同温度下的吸水性能测试为：将称取0.1g该高吸水性树脂，使其浸泡在不同温度下(30、40、50、60、70、80℃)的蒸馏水中，充分吸水饱和后测试其吸水率；对照为CMC-g-AM-NIPAM。图9为CMC-g-AM-NIPAM和CMC-g-AM-NIPAM/OMMT在不同温度下的吸水率图；随着温度的升高，CMC-g-AM-NIPAM/OMMT吸水率逐渐降低，最高吸水率为53.98g/g。CMC-g-AM-NIPAM/OMMT在温度下的吸水率变化与原料为AM的树脂在温度下吸水率的变化相似，只是该树脂加入了丙烯酸，丙烯酸中的氢离子与水形成的氢键变多，使该树脂的LCST向更高温方向移动。
CMC-g-AM-NIPAM/OMMT高吸水性树脂在不同pH下的吸水性能测试为：将称取0.1g该高吸水性树脂，使其浸泡在不同pH下(2、4、6、8、10、12)的缓冲液中，充分吸水饱和后测试其吸水率；对照为CMC-g-AM-NIPAM。图10为CMC-g-AM-NIPAM和CMC-g-AM-NIPAM/OMMT在不同pH下的吸水率图；可看出,吸水率随pH的增大先增大后减小，这是因为当溶液pH从2增加到5,树脂中-COOH逐渐电离成-COO-,分子间的氢键减少,电荷间的斥力使树脂有向外扩张的趋势,因此吸水率呈增大趋势。pH从5增加到7,更多的-COOH电离成-COO-,电荷间的斥力进一步增强的同时,-NH2和-COO-形成氢键,对网络有收缩趋势,从而使吸水率增加缓慢。pH>7,溶液的离子强度随pH的增大而增大,导致树脂内外渗透压急剧下降；同时树脂结构中的酯基在碱性条件下会缓慢水解导致树脂网络结构的崩解,因此吸水率呈下降趋势。
CMC-g-AM-NIPAM/OMMT高吸水性树脂在50℃的蒸馏水中的去溶胀性能测试为：在烧杯里加入足量的蒸馏水，将高吸水树脂加入其中，充分吸水后将多余的水过滤，水凝胶连同烧杯一起放入到50℃恒温箱中，此后每隔一段时间称重记录，计算其吸水率，得到树脂在50℃下的保水情况；图11为CMC-g-AM-NIPAM/OMMT与的CMC-g-AM-NIPAM在50℃下的去溶胀率；饱和的CMC-g-AM/NIPAM树脂放在50℃的环境中,在前1h内迅速失水，2h后失水速度逐渐减慢，这是因为树脂中的氢键被破坏,由于加入丙烯酰胺而增加的亲水基团，可在一定程度上减弱水的流失，但并不足以阻止水的流失，NIPAM中的疏水基团多于亲水基团起到主导的作用,破坏了树脂的网状结构,树脂的分子链间发生聚集，使网络结构收缩而失水，最初网络结构的树脂的失水很快，是因为其网络结构中的孔道为水分子提供了释放的通道。而CMC-g-AM-NIPAM/OMMT树脂比CMC-g-AM-NIPAM树脂的失水速度更快，是因为蒙脱土OMMT在树脂中有交联剂具有的作用，可作为交联点，可以与基团交联以形成具有较好交联密度的网络结构，增大了凝胶收缩时的压力，提高了失水的速度，所以添加OMMT的高吸水性树脂去溶胀性能更好。
图12为实施例二CMC-g-AM-NIPAM/OMMT的SEM图像，可看出加入OMMT后树脂表面更加粗糙，褶皱更多，这是由于插层进入树脂中，蒙脱土微粒被彻底包埋在树脂中，网状结构更加明显，增大了树脂与水得接触面积，更加有利于树脂的吸水性。
图13为本实施例CMC-g-AM-NIPAM/OMMT吸水前的照片，图14为CMC-g-AM-NIPAM/OMMT吸水后的照片。
本实施例的两种不同的高吸水性树脂经过检验证明加入蒙脱土后的复合树脂比未加入的树脂性能更好。具有以下优越性:(1)具有良好吸水性；(2)具有良好的温度敏感性；(3)具有良好的pH敏感性；(4)具有去溶胀性。

Claims (10)

1.一种含有蒙脱土的高吸水性树脂，其特征在于该含有蒙脱土的高吸水性树脂为羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土或羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土。
2.如权利要求1所述的一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土的制备方法按以下步骤进行：一、将钠基蒙脱土放在三颈瓶中，将三颈瓶置于恒温加热磁力搅拌器中并加入蒸馏水，匀速搅拌并升温至70-80℃，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，搅拌速率800转/分钟，保温4-6小时，抽滤，再用蒸馏水浸泡4-8小时，抽滤，干燥，得到有机蒙脱土；
二、将羧甲基纤维素钠置于恒温加热磁力搅拌器中并加水使其溶解，在30-40℃和充满N2的条件下充分搅拌，得到羧甲基纤维素钠水溶液；
三、向羧甲基纤维素钠水溶液中加入丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、有机蒙脱土和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌15-20min；然后加入引发剂过硫酸铵，升温至60℃，充分反应3-4小时，得到透明胶块状样品，取出样品，切碎；
四、用去离子水洗涤切碎的样品2-3次，浸泡在无水乙醇中洗涤2-3次，放入70℃真空烘箱中干燥，粉碎，得到高吸水性树脂羧甲基纤维素-g-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土。
3.根据权利要求2所述的一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的总质量和羧甲基纤维素钠的质量比为9：1；丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的总质量和有机蒙脱土的质量比为1：0.0625；其中丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1：3。
4.根据权利要求2所述的一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于丙烯酸中和度为75％。
5.根据权利要求2所述的一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于N,N-亚甲基双丙烯酰胺占丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺总质量的5％。
6.根据权利要求2所述的一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于过硫酸铵占丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺总质量的3％。
7.如权利要求1所述的一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土的制备方法按以下步骤进行：一、将钠基蒙脱土放在三颈瓶中，将三颈瓶置于恒温加热磁力搅拌器中并加入蒸馏水，匀速搅拌并升温至70-80℃，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，搅拌速率800转/分钟，保温4-6小时，抽滤，再用蒸馏水浸泡4-8小时，抽滤，干燥，得到有机蒙脱土；
二、将羧甲基纤维素钠置于恒温加热磁力搅拌器中并加水使其溶解，在40℃和充满N2的条件下充分搅拌，得到羧甲基纤维素钠水溶液；
三、向羧甲基纤维素钠水溶液中加入丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、有机蒙脱土和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌15-20min；然后加入引发剂过硫酸铵，升温至60℃，充分反应3-4小时，得到透明胶块状样品，取出样品，切碎；
四、用去离子水洗涤切碎的样品2-3次，浸泡在无水乙醇中洗涤2-3次，放入70℃真空烘箱中干燥，粉碎，得到高吸水性树脂羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺/蒙脱土。
8.根据权利要求7所述的一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺的总质量和羧甲基纤维素钠的质量比为8：1；丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺的总质量和有机蒙脱土的质量比为1：0.055；其中丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1：3。
9.根据权利要求7所述的一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于N,N-亚甲基双丙烯酰胺占丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺总质量的5％。
10.根据权利要求7所述的一种含有蒙脱土的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于过硫酸铵占丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺总质量的3％。
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