CN102585099A - 含有蒙脱土和多糖的高吸水性树脂的室温合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有蒙脱土和多糖的高吸水性树脂的室温合成方法，通过调整蒙脱土和羧甲基纤维素钠的加入量以及聚合体系的pH值，调整引发剂过硫酸钾的分解速率，由此实现高吸水性树脂在室温下的合成。本发明的合成条件在室温下，无需水浴等外加热方式，能耗低；仅使用单组份引发剂，引发效率高，反应时间短；由于引发体系中不加入还原性组分，省去了因还原组分的加入而增加的合成步骤和相应的辅助设备，无需氮气保护，制备工艺简单；且由于在室温下合成，无需相应的温控装置；本发明使用的原料来源广泛，可缓解石油资源的紧缺，具有明显的成本优势，应用前景广阔，所得吸水性树脂天然组分羧甲基纤维素钠和蒙脱土含量高，环境友好，可用于农林园艺。

Description

含有蒙脱土和多糖的高吸水性树脂的室温合成方法
技术领域
本发明涉及一种树脂合成方法，特别涉及一种高吸水性树脂的合成方法。
背景技术
高吸水性树脂能在较短时间内吸收超越自身重量几百至上千倍的水，并且能缓慢的释放出来。可以反复使用，具有优良的保水抗旱性，在植树造林、农林保水、卫生用品等方面有很好的应用前景。简化工艺，降低成本是目前高吸水性树脂推广应用的关键。蒙脱土是一种由硅氧四面体和铝氧八面体组成的硅酸盐粘土，具有价格低廉，来源丰富，无毒，比表面积大以及离子交换容量高的优点。纤维素是地球上含量最高的多糖，羧甲基纤维素钠是纤维素的衍生物，是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类；壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，甲壳素广泛存在于昆虫、甲壳类动物的硬壳以及菌类的细胞壁中，羧甲基纤维素钠和壳聚糖具有来源丰富，价廉无毒，环境友好的特点。
近年来，基于蒙脱土、多糖和合成树脂的复合型保水剂研究报道较多，但大多数是在温度较高的条件下，且在氮气保护下合成的。例如：Ming Zhou等在70℃下，氮气氛围中制备了含有淀粉和蒙脱土的吸水性复合物(Journal of Applied Polymer Science，2011，121，2406-2412)；Bao Yan等使用过硫酸钾在70℃下合成了含有羧甲基纤维素钠和蒙脱土吸水性共聚物(Carbohydrate Polymers，2011，84，6-82)；K.Kabiri等在70℃合成了壳聚糖改性蒙脱土-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠高吸水性聚合物(Journal of Applied Polymer Science，2010，116，2548-2556)。
室温下合成高吸水性树脂可降低能耗，从而使加工成本得到大幅度降低；此外，室温下聚合可减少链转移反应，提高聚合物的分子量，提高吸水性树脂的吸水性能。在室温下合成高吸水性树脂的传统方法是使用双组份的氧化还原引发剂，通过还原组分的加入，利用氧化还原反应产生自由基，降低引发剂的活化能，使引发剂在室温下产生自由基，从而引发聚合。但氧化还原引发剂的缺点是：引发效率相对较低，至少有一半的引发剂将还原剂氧化而不产生自由基，并未发挥引发剂的作用；另外，还原组分的加入会增加合成步骤和相应的辅助设备，增加了工艺的复杂性。如Kourosh Kabiri等使用氧化还原引发剂在室温下合成了聚丙烯酸/高岭土保水剂(Macromol.Mater.Eng.2004，289，653-661)。中国专利CN101974133A使用鸡蛋膜和丙烯酸为原料，在室温下合成了高吸水性树脂，但其使用的是昂贵的硝酸铈铵作引发剂，为了和硝酸铈铵组成氧化还原引发体系，还需用亚硫酸氢钠对鸡蛋膜进行改性，增加了反应步骤。
和氧化还原引发剂相比，仅使用单组份引发剂实现高吸水性树脂在室温下全合成不仅可以提高引发剂的引发效率，而且由于不加入还原组分，省去了加入还原剂时所需要的辅助设备，简化了聚合工艺。在室温下以单组份引发剂合成高吸水性树脂含鲜有报道，如中国专利99126336.7报道了使用单组份引发剂过硫酸铵在室温下合成膨润土-淀粉-聚丙烯酸吸水性树脂的方法，但存在的不足之处是：聚合时间长，需20小时以上；聚合需要在一定尺寸的聚合器中合成，需通过调整圆柱形聚合器的外形尺寸作为辅助措施来控制聚合速度，对反应设备有一定的要求；此外由于吸水性树脂中的淀粉组分耐霉性差，反复实用性欠佳。在室温下用单组份引发剂实现高吸水性树脂的快速合成，还未见文献和专利报道。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种含有蒙脱土和多糖的高吸水性树脂的室温合成方法，解决室温合成高吸水性树脂使用氧化还原引发剂效率低，工艺复杂的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种含有蒙脱土和多糖的高吸水性树脂的室温合成方法，包括以下步骤：
(1)取10～40份过300目筛子的钠型蒙脱土，加入100～400份去离子水，在室温下搅拌1小时配置成蒙脱土浆状液；
(2)将0.5～20份羧甲基纤维素钠溶于40～400份去离子水中配成溶液；
(3)将45～80份丙烯酰胺溶于去离子水中配成质量浓度为50％的丙烯酰胺溶液；
(4)取20～55份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中配成质量浓度为50％的溶液后，搅拌条件下与质量浓度为20％的氢氧化钾发生中和反应，中和度为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸摩尔数的50～85％；
(5)将0.2～0.6份过硫酸钾溶于离子水中配成质量浓度为1％的溶液；
(6)将0.05～0.2份N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中配成质量浓度为1％的溶液；
(7)将以上各步所得溶液在搅拌下依次加入到聚合反应器中，于16～33℃的室温环境中聚合0.5～1.5小时；
(8)聚合完毕后，造粒，用80％的乙醇洗涤，在70℃烘箱中干燥至恒重，粉碎得吸水性树脂。
所述步骤(4)的氢氧化钾用氢氧化钠或碳酸氢钠代替。所述步骤(3)中的丙烯酰胺用丙烯酸代替。所述步骤(2)中的羧甲基纤维素钠用壳聚糖代替。
称取所述的吸水性树脂0.10克，加250ml水使其吸水饱和，用尼龙袋过滤，称量过滤后吸水树脂的质量。吸水倍率的计算公式为：
吸水倍率＝[吸水后树脂的质量-吸水前树脂的质量]/吸水前树脂的质量
经测试本发明所制取的吸水性树脂在去离子水中的吸水倍数达300-587倍，在自来水中的吸水倍数可达88-196倍；在0.9％氯化钠溶液中的吸水倍数达46-78倍。
本发明的优势在于：本发明的高吸水性树脂合成方法在室温下(16-33℃)合成，无需水浴等外加热方式，能耗低；仅使用单组份引发剂，引发效率高，反应时间短；由于引发体系中不加入还原性组分，省去了因还原组分的加入而增加的合成步骤和相应的辅助设备，无需氮气保护，制备工艺简单；设备简单，对反应器的尺寸也无特定的要求，且由于在室温下合成，无需相应的温控装置；本发明使用的原料羧甲基纤维素钠(或壳聚糖)和蒙脱土来源广泛，可缓解石油资源的紧缺，具有明显的成本优势，应用前景广阔，所得吸水性树脂天然组分羧甲基纤维素钠和蒙脱土含量高，环境友好，可用于农林园艺。
具体实施方式
本发明通过调整蒙脱土和羧甲基纤维素钠的加入量以及聚合体系的pH值，调整引发剂过硫酸钾的分解速率，由此实现高吸水性树脂在室温下的合成。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
取25份过300目筛子的钠型蒙脱土，加入350份去离子水，在室温下搅拌1小时配置成蒙脱土浆状液；将6份羧甲基纤维素钠溶于120份去离子水中配成溶液；将75份丙烯酰胺溶于去离子水中配成质量浓度为50％的丙烯酰胺溶液；取25份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中配成质量浓度为50％的溶液后，搅拌条件下与质量浓度为20％的氢氧化钾发生中和反应，中和度为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸摩尔数的75％；将0.25份过硫酸钾溶于25份去离子水中配成溶液；将0.1份N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于10份去离子水中配成溶液。将以上各组分在搅拌下依次加入到聚合反应器中，于18℃的室温环境中聚合1小时。聚合完毕后，造粒，用80％的乙醇洗涤，在70℃烘箱中干燥至恒重，粉碎得本发明的吸水性树脂。其吸去离子水倍率为472倍，吸自来水倍率为148倍，0.9％氯化钠溶液78倍。
实施例2
取35份过300目筛子的钠型蒙脱土，加入350份去离子水，在室温下搅拌1小时配置成蒙脱土浆状液；将20份羧甲基纤维素钠溶于400份去离子水中配成溶液；将70份丙烯酰胺溶于去离子水中配成质量浓度为50％的丙烯酰胺溶液；取30份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中配成质量浓度为50％的溶液后，搅拌条件下与质量浓度为20％的氢氧化钾发生中和反应，中和度为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸摩尔数的75％；将0.25份过硫酸钾溶于25份去离子水中配成溶液；将0.1份N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于10份去离子水中配成溶液。将以上各组分在搅拌下依次加到聚合反应器中，于25℃的室温环境中聚合1.5小时。聚合完毕后，造粒，用80％的乙醇洗涤，在70℃烘箱中干燥至恒重，粉碎得本发明的吸水性树脂。其吸去离子水倍率为476倍，吸自来水倍率为139倍，0.9％氯化钠溶液72倍。
实施例3
取35份过300目筛子的钠型蒙脱土，加入150份去离子水，在室温下搅拌1小时配置成蒙脱土浆状液；将1份羧甲基纤维素钠溶于200份去离子水中配成溶液；将72份丙烯酰胺溶于去离子水中配成质量浓度为50％的丙烯酰胺溶液；取28份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中配成质量浓度为50％的溶液后，搅拌条件下与质量浓度为20％的氢氧化钾发生中和反应，中和度为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸摩尔数的85％；将0.4份过硫酸钾溶于40份去离子水中配成溶液；将0.1份N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于10份去离子水中配成溶液。将以上各组分在搅拌下依次加入到聚合反应器中，于30℃的室温环境中聚合0.5小时。聚合完毕后，造粒，用80％的乙醇洗涤，在70℃烘箱中干燥至恒重，粉碎得本发明的吸水性树脂。其吸去离子水倍率为587倍，吸自来水倍率为193倍，0.9％氯化钠溶液76倍。
实施例4
制备方法同实施例2相同，反应温度为18℃，所得吸水性树脂吸去离子水倍率为306倍，吸自来水倍率为120倍，0.9％氯化钠溶液58倍。

Claims (5)

1.一种含有蒙脱土和多糖的高吸水性树脂的室温合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取10～40份过筛的钠型蒙脱土，加入100～400份去离子水，在室温下搅拌配置成蒙脱土浆状液；
(2)将0.5～20份羧甲基纤维素钠溶于40～400份去离子水中配成溶液；
(3)将45～80份丙烯酰胺溶于去离子水中配成质量浓度为50％的丙烯酰胺溶液；
(4)取20～55份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中配成质量浓度为50％的溶液后，搅拌条件下与质量浓度为20％的氢氧化钾发生中和反应，中和度为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸摩尔数的50～85％；
(5)将0.2～0.6份过硫酸钾溶于离子水中配成质量浓度为1％的溶液；
(6)将0.05～0.2份N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中配成质量浓度为1％的溶液；
(7)将以上各步所得溶液在搅拌下依次加入到聚合反应器中，于16～33℃的室温环境中聚合0.5～1.5小时；
(8)聚合完毕后，造粒，用乙醇洗涤，在烘箱中干燥至恒重，粉碎得吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述含有蒙脱土和多糖的高吸水性树脂的室温合成方法，其特征在于，所述步骤(4)的氢氧化钾用氢氧化钠或碳酸氢钠代替。
3.根据权利要求1所述含有蒙脱土和多糖的高吸水性树脂的室温合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中的丙烯酰胺用丙烯酸代替。
4.根据权利要求1所述含有蒙脱土和多糖的高吸水性树脂的室温合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的羧甲基纤维素钠用壳聚糖代替。
5.根据权利要求1所述含有蒙脱土和多糖的高吸水性树脂的室温合成方法，其特征在于，所述步骤(8)中乙醇浓度为80％，烘箱温度为70℃。
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