CN102617808B - 一种环保型复合高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高吸水树脂的制备领域，具体涉及采用一种价廉易得、可再生、易分解的玉米芯为原料制备的一种环保型复合高吸水性树脂以及这种高吸水性树脂的制备方法。本发明充分利用废弃的农副产品玉米芯，将其变废为宝，实现了农副产品的高值化；直接使用来源广泛、价格低廉的玉米芯和凹凸棒粘土，降低了制备高吸水性树脂的成本，增加了产品竞争力。本发明采用水溶液聚合法制备所述环保型复合高吸水性树脂，聚合速度快，分子量高；以水为介质，反应热易导出，反应平稳安全；操作简单，易行。
Description
技术领域
本发明属于高吸水树脂的制备领域，具体涉及采用一种价廉易得、可再生、易分解的玉米芯为原料制备的一种环保型复合高吸水性树脂以及这种高吸水性树脂的制备方法。
背景技术
高吸水性树脂（Super Absorbent Resin,简称SAR）是一种新型的功能高分子材料，其能够吸收自身质量的几百倍甚至几千倍的纯水或者数十倍的生理盐水，其具有优异的吸水性、保水性、弹性、可塑性和力学性能等；所以，被广泛用于医疗卫生、农林园艺、建筑材料、食品工业以及石油化工和环境保护等众多领域；对于传统生产量最大的丙烯酸类和丙烯酰胺类高吸水性树脂，原料来源于石化产品，而且耐盐碱性较差，所以限制了在电解质浓度高的领域内的应用；此外，合成类SAR在自然界中难降解，对环境造成极大的危害，所以拓宽高吸水性树脂的原料来源，研究可降解高吸水性树脂，不仅可减轻对环境的破坏，降低高吸水性树脂的成本，而且还可改善高吸水性树脂的耐盐性能，这对于SAR应用范围的扩大有重要意义。
玉米芯作为一种重要的自然资源，但目前我国对玉米芯的利用很少，仅极少的一部分玉米芯用作生产食用菌，而绝大部分被廉价地作为燃料烧掉，这不仅浪费，而且严重的污染了环境；如果能够合理有效利用玉米芯，实现废弃生物质资源的可循环利用则具有重要意义。
凹凸棒粘土是以凹凸棒为主要成分的一种具有特殊纤维状晶体形态结构的含水富镁的铝硅酸盐矿，其是一种独特的粘土矿物，特别是它具有一定的耐盐碱性，将其引入高吸水性树脂的制备是一个引人注目的方向，因为它不但能改善材料的吸水、耐盐等性能，而且能有效的降低产品成本，并且其在我国储备丰富，价格低廉。
本发明正是使用了玉米芯和凹凸棒土，它们来源广泛、价格低廉、生物相容性优良，具有明显的成本优势，应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于采用一种玉米芯制备环保型复合高吸水性树脂：玉米芯∕丙烯酸凹凸棒粘土环保型复合高吸水性树脂，其一充分利用废弃的农副产品玉米芯，将其变废为宝，实现了农副产品的高值化，其二直接使用来源广泛、价格低廉的玉米芯和凹凸棒粘土，降低了制备高吸水性树脂的成本，增加了产品竞争力。
本发明的另一目的在于提供一种玉米芯制备环保型复合高吸水性树脂的制备方法，该制备方法采用水溶液聚合法，聚合速度快，分子量高；以水为介质，反应热易导出，反应平稳安全；操作简单，易行。
为完成上述发明目的，按以下步骤进行：
（1）玉米芯的预处理：将玉米芯粉碎、过筛、洗涤、烘干即得预处理后的玉米芯。
（2）取0.2~1.0重量份的步骤（1）中预处理好的玉米芯于烧瓶中，加入5重量份去离子水，搅拌均匀；室温下，将氧化-还原引发剂中的氧化组分0.02~0.08重量份和还原组分0.005~0.025重量份分别溶于3重量份和2重量份的水中，然后分别加入烧瓶中，继续搅拌至均匀，得到混合溶液1；
（3）称取1~8重量份的丙烯酸于烧杯中，在冰水浴下，用碱液配制成中和度为60~90%的丙烯酸盐溶液，然后在此溶液中加入0.05~0.50重量份凹凸棒粘土，并加入2~10重量份去离子水，再加入0.0025~0.025重量份交联剂，搅拌均匀，得到混合溶液2，将混合溶液2加入混合溶液1，反应1~3h，出料，水洗、醇浸泡冲洗、剪碎、烘干，粉碎，即得本发明的吸水树脂。
所述步骤（1）中的玉米芯的预处理的步骤具体为：将从农户买来的玉米芯用粉碎机粉碎至细粉颗粒，过100～200目筛，用去离子水洗涤去除杂质以及可溶性物质，重复洗涤2～3次，烘干即得预处理后的玉米芯。
所述烘干是指在60~80℃的烘箱中烘干。
所述步骤（2）中的搅拌指在20～50℃水浴下进行磁力搅拌；所述步骤（2）所述的氧化-还原引发剂的氧化组分为过硫酸钾，还原组分为亚硫酸氢钠；步骤（3）所述的交联剂为N-N′亚甲基双丙烯酰胺。
所述步骤（3）中所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱液的质量百分浓度为25%。
所述步骤（3）中水洗2~5次，醇浸泡冲洗2~5次，剪碎，80~100℃烘干，粉碎，即得本发明的吸水树脂。
吸水倍率测定：称取一定量干树脂于烧杯中，加入足量的水，达到溶胀平衡后，用100目筛网滤去多余水分，称量吸水后凝胶的重量。利用公式计算
Q= (m2- m1)/ m1
式中：Q为吸水倍率，g.g-1；m1为干燥时样品的质量，g；m2达到溶胀平衡时凝胶的质量，g。
本发明的优点及优益成果：
（1） 本发明利用废弃的农副产品玉米芯，将其变废为宝，减少了焚烧带来的环境污染，为环境友好作出贡献。
（2） 本发明使用玉米芯和凹凸棒粘土为原料，它们来源广泛、价格低廉，并直接使用玉米芯制备，减少了制备吸水树脂过程中的操作步骤和成本，增加了产品竞争优势，应用前景广阔。
（3） 该高吸水性树脂不仅环境友好，而且实现了农副产品的高值化，符合循环经济使用的要求，并具备潜在的生物可降解性特性。
（4） 该高吸水性树脂在去离子水和在0.9%生理盐水中的吸水倍率最大为449g/g 和113g/g。
具体实施方式：
实施例1
（1）玉米芯的预处理：将从农户买来的玉米芯用粉碎机粉碎至细粉颗粒，过100目筛，用去离子水洗涤去除杂质以及可溶性物质，重复洗涤2次，放入60℃的烘箱中烘干即得预处理后的玉米芯。
（2）称取0.5重量份步骤（1）中预处理好的玉米芯于烧瓶中，加入5重量份去离子水，30℃水浴下磁力搅拌30min；室温下，将氧化-还原引发剂中的氧化组分过硫酸钾0.04重量份和还原组分亚硫酸氢钠0.015重量份分别溶于3重量份和2重量份的水中，然后分别加入烧瓶中，继续搅拌10min，得到混合溶液1。
（3）称取5重量份丙烯酸于烧杯中，在冰水浴下，用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液配制成中和度为80%的丙烯酸盐溶液，然后在此溶液中加入0.35重量份凹凸棒粘土，并加入4重量份去离子水，再加入0.005重量份N-N′亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到混合溶液2，将混合溶液2加入混合溶液1，反应1.5h，出料，水洗2次，醇浸泡冲洗5次，剪碎，100℃烘干，粉碎，即得本发明的吸水树脂；产物吸水倍率为449g/g。
实施例2
（1）玉米芯的预处理：将从农户买来的玉米芯用粉碎机粉碎至细粉颗粒，过200目筛，用去离子水洗涤去除杂质以及可溶性物质，重复洗涤2次，放入80℃的烘箱中烘干即得预处理后的玉米芯。
（2）称取1重量份步骤（1）中预处理好的玉米芯于烧瓶中，加入5重量份去离子水，20℃水浴下磁力搅拌40min；室温下，将氧化-还原引发剂中的氧化组分过硫酸钾0.08重量份和还原组分亚硫酸氢钠0.005重量份分别溶于3重量份和2重量份的水中，然后分别加入烧瓶中，继续搅拌12min，得到混合溶液1。
（3）称取8重量份丙烯酸于烧杯中，在冰水浴下，用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液配制成中和度为60%的丙烯酸盐溶液，然后在此溶液中加入0.10重量份凹凸棒粘土，并加入2重量份去离子水，再加入0.012重量份N-N′亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到混合溶液2，将混合溶液2加入混合溶液1，反应1.5h，出料，水洗5次，醇浸泡冲洗2次，剪碎，80℃烘干，粉碎，即得本发明的吸水树脂；产物吸水倍率为248g/g。
实施例3
（1）玉米芯的预处理：将从农户买来的玉米芯用粉碎机粉碎至细粉颗粒，过150目筛，用去离子水洗涤去除杂质以及可溶性物质，重复洗涤2次，放入70℃的烘箱中烘干即得预处理后的玉米芯。
（2）称取0.3重量份步骤（1）中预处理好的玉米芯于烧瓶中，加入5重量份去离子水，30℃水浴下磁力搅拌30min；室温下，将氧化-还原引发剂中的氧化组分过硫酸钾0.02重量份和还原组分亚硫酸氢钠0.020重量份分别溶于3重量份和2重量份的水中，然后分别加入烧瓶中，继续搅拌10min，得到混合溶液1；
（3）称取5重量份丙烯酸于烧杯中，在冰水浴下，用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液配制成中和度为80%的丙烯酸盐溶液，然后在此溶液中加入0.35重量份凹凸棒粘土，并加入8重量份去离子水，再加入0.0025重量份N-N′亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到混合溶液2，将混合溶液2加入混合溶液1，反应1.5h，出料，水洗3次，醇浸泡冲洗3次，剪碎，90℃烘干，粉碎，即得本发明的吸水树脂；产物吸水倍率为396g/g。
实施例4
（1）玉米芯的预处理：将从农户买来的玉米芯用粉碎机粉碎至细粉颗粒，过100目筛，用去离子水洗涤去除杂质以及可溶性物质，重复洗涤2次，放入60℃的烘箱中烘干即得预处理后的玉米芯。
（2）称取0.6重量份步骤（1）中预处理好的玉米芯于烧瓶中，加入5重量份去离子水，50℃水浴下磁力搅拌35min；室温下，将氧化-还原引发剂中的氧化组分过硫酸钾0.04重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份分别溶于3重量份和2重量份的水中，然后分别加入烧瓶中，继续搅拌15min，得到混合溶液1；
（3）称取5重量份丙烯酸于烧杯中，在冰水浴下，用质量浓度为25%的氢氧化钾溶液配制成中和度为90%的丙烯酸盐溶液，然后在此溶液中加入0.35重量份凹凸棒粘土，并加入4重量份去离子水，再加入0.005重量份N-N′亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到混合溶液2，将混合溶液2加入混合溶液1，反应1.5h，出料，水洗5次，醇浸泡冲洗3次，剪碎，100℃烘干，粉碎，即得本发明的吸水树脂；产物吸水倍率为377g/g。
实施例5
（1）玉米芯的预处理：将从农户买来的玉米芯用粉碎机粉碎至细粉颗粒，过100目筛，用去离子水洗涤去除杂质以及可溶性物质，重复洗涤2次，放入60℃的烘箱中烘干即得预处理后的玉米芯。
（2）称取0.5重量份步骤（1）中预处理好的玉米芯于烧瓶中，加入5重量份去离子水，40℃水浴下磁力搅拌30min；室温下，将氧化-还原引发剂中的氧化组分过硫酸钾0.06重量份和还原组分亚硫酸氢钠0.0225重量份分别溶于3重量份和2重量份的水中，然后分别加入烧瓶中，继续搅拌10min，得到混合溶液1；
（3）称取3重量份丙烯酸于烧杯中，在冰水浴下，用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液配制成中和度为80%的丙烯酸盐溶液，然后在此溶液中加入0.35重量份凹凸棒粘土，并加入4重量份去离子水，再加入0.015重量份N-N′亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到混合溶液2，将混合溶液2加入混合溶液1，反应1.5h，出料，水洗3次，醇浸泡冲洗3次，剪碎，80℃烘干，粉碎，即得本发明的吸水树脂；产物吸水倍率为210g/g。
实施例6
制备方法与实施例1相同，只是将实施例1中的中和度调整为70%，即得本发明的吸水树脂；产物吸水倍率为335 g/g。
实施例7
制备方法与实施例1相同，只是将实施例1中的凹凸棒粘土调整为0.05重量份，即得本发明的吸水树脂；产物吸水倍率为349g/g。
实施例8
制备方法与实施例1相同，只是将实施例1中的N-N′亚甲基双丙烯酰胺调整为0.01重量份，即得本发明的吸水树脂；产物吸水倍率为357g/g。
Claims (9)
1.一种环保型复合高吸水性树脂，其特征在于：以玉米芯和凹凸棒粘土为原料，采用水溶液聚合法制得，具体制备方法如下：
（1）玉米芯的预处理：将玉米芯粉碎、过筛、洗涤、烘干即得预处理后的玉米芯；
（2）取0.2~1.0重量份的步骤（1）中预处理好的玉米芯于烧瓶中，加入5重量份去离子水，搅拌均匀；室温下，将氧化-还原引发剂中的氧化组分0.02~0.08重量份和还原组分0.005~0.025重量份分别溶于3重量份和2重量份的水中，然后分别加入烧瓶中，继续搅拌至均匀，得到混合溶液1；
（3）称取1~8重量份的丙烯酸于烧杯中，在冰水浴下，用碱液配制成中和度为60~90%的丙烯酸盐溶液，然后在此溶液中加入0.05~0.50重量份凹凸棒粘土，并加入2~10重量份去离子水，再加入0.0025~0.025重量份交联剂，搅拌均匀，得到混合溶液2，将混合溶液2加入混合溶液1，反应1~3h，出料，水洗、醇浸泡冲洗、剪碎、烘干，粉碎，即得吸水性树脂。
2.如权利要求1所述的一种环保型复合高吸水性树脂，其特征在于：所述步骤（1）中的玉米芯的预处理的步骤具体为：将从农户买来的玉米芯用粉碎机粉碎至细粉颗粒，过100～200目筛，用去离子水洗涤去除杂质以及可溶性物质，重复洗涤2～3次，烘干即得预处理后的玉米芯。
3.如权利要求2所述的一种环保型复合高吸水性树脂，其特征在于：所述烘干是指在60~80℃的烘箱中烘干。
4.如权利要求1所述的一种环保型复合高吸水性树脂，其特征在于：步骤（2）中的所述搅拌指在20～50℃水浴下进行磁力搅拌；步骤（2）所述的氧化-还原引发剂的氧化组分为过硫酸钾，还原组分为亚硫酸氢钠。
5.如权利要求1所述的一种环保型复合高吸水性树脂，其特征在于：步骤（3）所述的交联剂为N-N′—亚甲基双丙烯酰胺；步骤（3）中所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱液的质量百分浓度为25%；步骤（3）中水洗2~5次，醇浸泡冲洗2~5次，80~100℃烘干。
6.如权利要求1所述的一种环保型复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）玉米芯的预处理：将玉米芯粉碎、过筛、洗涤、烘干即得预处理后的玉米芯；
（2）取0.2~1.0重量份的步骤（1）中预处理好的玉米芯于烧瓶中，加入5重量份去离子水，搅拌均匀；室温下，将氧化-还原引发剂中的氧化组分0.02~0.08重量份和还原组分0.005~0.025重量份分别溶于3重量份和2重量份的水中，然后分别加入烧瓶中，继续搅拌至均匀，得到混合溶液1；
（3）称取1~8重量份的丙烯酸于烧杯中，在冰水浴下，用碱液配制成中和度为60~90%的丙烯酸盐溶液，然后在此溶液中加入0.05~0.50重量份凹凸棒粘土，并加入2~10重量份去离子水，再加入0.0025~0.025重量份交联剂，搅拌均匀，得到混合溶液2，将混合溶液2加入混合溶液1，反应1~3h，出料，水洗、醇浸泡冲洗、剪碎、烘干，粉碎，即得吸水性树脂。
7.如权利要求6所述的一种环保型复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：所述步骤（1）中的玉米芯的预处理的步骤具体为：将从农户买来的玉米芯用粉碎机粉碎至细粉颗粒，过100～200目筛，用去离子水洗涤去除杂质以及可溶性物质，重复洗涤2～3次，烘干即得预处理后的玉米芯。
8.如权利要求6所述的一种环保型复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤（2）中的所述搅拌指在20～50℃水浴下进行磁力搅拌；步骤（2）所述的氧化-还原引发剂的氧化组分为过硫酸钾，还原组分为亚硫酸氢钠。
9.如权利要求6所述的一种环保型复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤（3）所述的交联剂为N-N′—亚甲基双丙烯酰胺；步骤（3）中所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱液的质量百分浓度为25%；步骤（3）中水洗2~5次，醇浸泡冲洗2~5次，80~100℃烘干。
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