CN101974133A

CN101974133A - 一种利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂的方法

Info

Publication number: CN101974133A
Application number: CN 201010525317
Authority: CN
Inventors: 王可答; 刘利军; 金凤友; 侯林; 樊铁波; 郎德龙; 尉靖
Original assignee: Suihua University
Current assignee: Suihua University
Priority date: 2010-10-30
Filing date: 2010-10-30
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2030-10-30
Also published as: CN101974133B

Abstract

本发明提供了一种利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂的方法，采用超声波辐照聚合技术在水相体系中反应制备高吸水性树脂。具体通过以下步骤实现：1.对鸡蛋内膜的改性处理；2.在室温条件下进行高吸水性树脂的聚合。本发明的特点是实现吸水树脂的室温聚合，无需水浴、空气等外加热方式，也不受辐射源(如Co60等)的限制，仅需改性鸡蛋膜、单体、交联剂及单组份引发剂即可实现吸水树脂的室温聚合。大大缩短了反应时间，制备工艺简单，无需氮气保护；所制得的产品吸水能力强。所得产品可用于医疗用品、个人卫生用品及农用保水缓释剂等。本发明的优点在于：制备的吸水树脂结构均匀，单体转化率高，且制备工艺简单、成本低廉。

Description

一种利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂的方法。

背景技术

随着禽蛋生产和人们生活水平的日益提高以及现代生产技术的快速发展，我国禽蛋生产水平有了很大提高。我国每年禽蛋产量超过2000万吨，占世界总产量42%，在过去的10年里禽蛋产量增长67.8%，每年蛋业产值超过1200亿元。2006年禽蛋产量为2945.6万吨，2007年禽蛋产量为3000万吨，人均蛋品消费水平与发达国家接近。鸡蛋消耗量大幅增加,同时大批蛋壳作为废物被扔弃。据统计，我国每年都约有400万吨的蛋壳丢弃，而且随着养殖业的发展和人类生活水平的不断提高，这一数字还将持续增长。若对此蛋壳进行综合利用，既可增加经济效益，又避免了对生态环境的污染。但对蛋膜的研究却一直滞后，从环保和资源利用的角度，世界各国科学家正对蛋壳做积极有益的研究。蛋膜(俗称凤凰衣) 约占鸡蛋湿重的1.02%，蛋膜含有约90%的蛋白质、3%的脂质体和2%的糖类，蛋膜的研究不仅是蛋白资源的合理利用，更是自然环境的保护。

鸡蛋膜大约厚65～69μm，为双层结构(在鸡蛋大端两层膜分开形成气室)。鸡蛋膜中含有蛋白质90%左右，脂质体3%左右，糖类2%左右。它的蛋白质主要有胶原蛋白(大部分为I、V、X型)，OC17(ovocleidin)，唾液酸糖蛋白(siatoprotein)，OPN(osteopontin)，卵清蛋白(ovlbumin)，溶解酵素(lysozyme)，卟琳(porphyrin)。蛋膜的结构由内层膜(inside membrane，ISM)、外层膜(outs ide membrane，OSM)及限制膜(limited membrane，LM)组成，天然纤维薄膜由外表面的可溶性糖蛋白和内层的胶原质构成，经过生物矿化形成三维的交叉网络结构，外层膜较厚，紧密交联；内层膜较薄，由粗细不等的角蛋白纤维组成。溶解后可获得乙酰氨基葡萄糖半乳糖、葡萄糖醛酸、透明质酸、硫酸软骨素、氨基酸等易溶性高分子化合物。蛋膜中含有钙、镁、铬等无机物，而几乎没有铅、铝、镉、汞、碘等。蛋膜的氨基酸组成中胱氨酸(Cys)、脯氨酸(Pro)较多，也含有胶原蛋白特有的羟脯氨酸、羟赖氨酸和弹性蛋白特有的锁链素。

因此对蛋膜蛋白的合理利用将很大程度上解决了蛋膜污染、资源浪费的现状，鸡蛋壳膜(ESM)是从蛋壳中分离得到的一种以胶原蛋白、角蛋白为主的纤维状网络结构，难溶于水，而蛋白质一般在溶解状态下才会表现出良好的功能特性，才能更好地应用。溶解后的蛋白质本身就是一种亲水性材料，蛋白质大分子主链上分布着羧基、氨基、酰胺基、羟基、巯基等众多亲水基团，均与水分子有较强的亲和力。将蛋白质加入丙烯酸的聚合体系，应用于高吸水性树脂的制备，一方面可以有效改善树脂的吸水性能，另一方面也可以在一定程度上提高树脂的生物降解性。因此本发明正是利用蛋白质纤维亲水性强且分子长链上带有众多还原性基团，可与硝酸铈铵形成氧化还原引发体系，从而将其引入丙烯酸的聚合体系，从而实现体系的室温交联。

近年来，高吸水树脂在沙漠绿化、植树造林和农业保水保肥等许多领域进入了实质性应用阶段，新材料、新合成方法不断涌现。但室温下完成聚合制备吸水树脂的全过程，尚未见到取得突破性进展的文献和专利报导。

如中国专利89101086.6，该方法所需原料条件较高，引发体系复杂，所得吸水树脂均为碱性，农林方面难以直接使用；且室温聚合比例小，整个过程仍以外加热聚合为主。再如中国专利99126336.7，该方法虽然解决了膨润土难以在酸性介质中聚合的难题，水凝胶呈中性，农林用户可直接使用。但需要分别配置六种组分，且聚合时间需20小时以上，效率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂的方法，本发明简化了聚合反应步骤，降低了反应要求，在无惰性气体保护、无外加热源的条件下即可迅速完成聚合反应，缩短了聚合时间，大大提高了生产效率。

本发明利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂，它包括以下步骤：

1．鸡蛋膜的改性：室温下，将鸡蛋膜洗净，烘干，并碎成粉末，过80～200目筛子。取质量份数为10～50份鸡蛋膜粉与600～2000份浓度为0.2~1%的NaOH溶液，在60～90度下搅拌反应2～4小时后，加入质量浓度为15%～30%份盐酸调节pH值至中性，抽滤洗涤，在60～80度下真空烘干。取上述干粉5~10份加入装有搅拌桨及冷凝管的三颈瓶，装入50~100份去离子水，并用NaOH调节pH值至11，加入5~10份甲醛溶液，搅拌的条件下加入浓度10%的NaHSO₃溶液50~100份，50~70度水浴反应1~3小时后，浓缩洗涤，干燥得到改性的鸡蛋膜粉末。

2．高吸水性树脂的制备：取1～2份步骤1的改性的鸡蛋膜粉末，加入10份～30份水中，搅拌使其充分溶解，形成改性鸡蛋膜水溶液。室温下，将0.1～0.2份硝酸铈铵溶于5份的水中，加入到改性鸡蛋膜溶液中。用NaOH配制成中和度为60%～85%的丙烯酸盐溶液，取18～32份该溶液与0.045～0.255份N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将该溶液加入到改性鸡蛋膜溶液中，搅拌1~3分钟至凝胶形成。凝胶产品经甲醇浸泡7～12小时后，在40～70度烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到本发明的吸水性树脂。

称取1g树脂粉末于烧杯中，加入足量的水至其吸水饱和；使用100目尼龙网过滤，称量过滤后吸水树脂质量。利用公式进行计算

吸水倍率 = (吸水后重量－样品重量)/ 样品重量

经测试本发明所制取产物的吸纯水率在679～906倍，吸自来水率在190～300倍。

本发明中氢氧化钠，可用氢氧化钾、碳酸氢钠或氨水替代；鸡蛋膜可用鸭蛋壳内膜、鹅蛋壳内膜等禽类蛋膜替代；反应体系中单体丙烯酸可用甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐及丙烯酰胺等含乙烯基的亲水性单体替代。体系所用交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的量应控制在单体的0.1%～0.3%，这是因为当交联剂用量较少时，聚合物未能形成有效的三维结构，故吸水性不高，且交联单体也会由于聚合度低而部分溶于水；而当交联剂用量过高时，聚合物网络中的交联点过多，导致交联密度增加使得交联网络结构中的微孔缩小，无法容纳水分子，故吸水率也会下降。

本发明的特点是：

1. 反应在室温下聚合，对设备要求简单。本发明最大的特点是真正实现了室温条件下吸水树脂的高效聚合，无需水浴、空气等外加热方式，也不受辐射源（如Co60等）的限制，仅需对鸡蛋膜改性后加入单体、交联剂及单组份引发剂即可实现吸水树脂室温条件下的迅速聚合。

2、本发明与传统的吸水树脂方法相比，缩短了聚合时间，简化了反应步骤，降低了反应能耗，在无外加热源和惰性气体保护的条件下仅需1-3分钟即可完成反应，大大提高了生产效率。

3、副反应少，产物呈中性，无毒可降解，应用广泛。本发明反应过程聚合均匀对环境无污染，并且室温聚合制取吸水树脂低成本、可降解且吸水性能好，产物中的丙烯酸含量降低了十倍乃至数十倍，引发剂和交联剂的残留也明显降低，尤其适用于医用卫生材料的制造。

4、原料来源广泛，成本低廉，容易推广。本发明中原料的来源为生活废弃物—蛋壳内膜，价格极其便宜，体系最终达到酸碱平衡，单体残留率极低，具有良好的生物相容性，不会对人体及环境造成任何污染。对鸡蛋内膜的处理简洁方便，反应体系中固含量高，制作工艺简单。并且整个聚合过程可在室温下迅速进行，提高了溶剂的可及度，大大缩短了反应时间，制备工艺简单，无需氮气保护；所制得的产品吸水能力强，且具有较好的凝胶强度。

5、以硝酸铈铵和改性鸡蛋内膜作为氧化还原体系引发聚合，与传统聚合方法相比，大大提高聚合反应产率和反应程度，使所制备的高吸水树脂达到极低的单体残留量，生物相容性更好。

具体实施方式

实施例1

1．鸡蛋膜改性：

室温下，将鸡蛋膜洗净粉碎成粉末，过80～200目筛子，取质量份数为10份鸡蛋膜粉与600份浓度为0.4%的NaOH去离子水溶液，在60度下搅拌反应3小时后，加入质量浓度为20%盐酸调节pH值至中性，抽滤洗涤，在60度下真空烘干。取上述干粉5份加入装有搅拌桨及冷凝管的三颈瓶，装入60份去离子水，并用NaOH调节pH值至11，加入5份甲醛溶液，搅拌的条件下加入浓度10%的NaHSO₃溶液50份，70度水浴反应3小时后，浓缩洗涤，干燥得到改性的鸡蛋膜粉末。

2．吸水树脂的制备：

取2份步骤1的改性的鸡蛋内膜粉末，加入到盛有10份去离子水的烧杯中，使其充分溶解形成改性鸡蛋膜溶液。室温下，将0.2份的硝酸铈铵溶于5份水溶液中，加入到上述改性鸡蛋膜溶液中；同时将32份中和度为70%的丙烯酸盐溶液与0.1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，加入到改性鸡蛋膜溶液中。室温下搅拌1～2分钟，至凝胶形成；产物取出后乙醇浸泡7～12小时，在60度烘箱中烘干，粉碎后得到本发明的吸水树脂。产物吸水率为679g/g。

实施例2

制备方法与实施例1相同，将硝酸铈铵调整为0.18份溶于5份水中，调整丙烯酸用量为30份，中和度为65%；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量调整为0.08份，可得到吸水率为866g/g的产物。

实施例3

制备方法与实施例1相同，将硝酸铈铵调整为0.16份溶于5份水中，调整丙烯酸用量为20份，中和度为65%；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量调整为0.12份，可得到吸水率为822g/g的产物。

实施例4

制备方法与实施例1相同，多加10ml去离子水，可得到吸水率为906g/g的产物。

实施例5

制备方法与实施例1相同，将硝酸铈铵调整为0.16份溶于5份水中，调整丙烯酸用量为18份，中和度为80%；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量调整为0.08份，可得到吸水率为750g/g的产物。

Claims

1.一种利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）．鸡蛋内膜的改性：室温下，将鸡蛋膜洗净粉碎成粉末，过80~200目筛子，取质量份数为10~50份鸡蛋膜粉与600~2000份浓度为0.2~1%的NaOH去离子水溶液，在60~90度下搅拌反应2~4小时后，加入质量浓度为15%~30%份盐酸调节pH值至中性，抽滤洗涤，在60~80度下真空烘干。取上述干粉5~10份加入装有搅拌桨及冷凝管的三颈瓶，装入50~100份去离子水，并用NaOH调节pH值至11，加入5~10份甲醛溶液，搅拌的条件下加入浓度10%的NaHSO₃溶液50~100份，50~70度水浴反应1~3小时后，浓缩洗涤，干燥得到改性的鸡蛋膜粉末。

（2）．高吸水性树脂的制备：取1~2份步骤1的改性的鸡蛋膜粉末，加入10份~30份水中，搅拌使其充分溶解，形成改性鸡蛋膜水溶液，室温下，将0.1~0.2份硝酸铈铵溶于5份的水中，加入到改性鸡蛋膜溶液中，用NaOH配制成中和度为60%~85%的丙烯酸盐溶液，取18~32份该溶液与0.045~0.255份N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将该溶液加入到改性鸡蛋膜溶液中，搅拌1~5分钟至凝胶形成，凝胶产品经甲醇浸泡7~12小时后，在40~70度烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到本发明的吸水性树脂。

2.根据权利要求1所述的利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂的方法，其特征在于：所述的树脂吸纯水率在679~906倍，吸自来水率在190~300倍。

3.根据权利要求1所述的利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠，可用氢氧化钾、碳酸氢钠或氨水替代；鸡蛋膜可用鸭蛋壳内膜、鹅蛋壳内膜等禽类蛋膜替代；反应体系中单体丙烯酸可用甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐及丙烯酰胺等含乙烯基的亲水性单体替代。

4.根据权利要求1所述的利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂的方法，其特征在于：所述的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的量应控制在单体的0.1%～0.3%。